da Densidade Irrpela/downloads/ff296/FF296-2014-aula01.pdf · Economia de gasto: entre diversas opções, o modelamento computacional pode analisar e classiﬁcar quanto a vantagens

FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I

Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues PeláSala 2602A-1Ramal [email protected]

www.ief.ita.br/~rrpela

Ementa

Requisito Exigido: Não há. Requisito Recomendado: FF-201 ou equivalente. Horas Semanais: 3-0-0-6.

Introdução à teoria do funcional da densidade (DFT – density functional theory). Funcionais. O problema de um elétron. Dois elétrons. Muitos elétrons. DFT: teoria de Thomas-Fermi, o teorema de Hohenberg-Kohn e o problema de um elétron. Equações de Kohn-Sham. A aproximação da densidade local (LDA – local density approximation). Spin. Propriedades no cenário DFT-LDA: energia total, densidade eletrônica, energia de ionização e afinidade eletrônica, geometria, ligações fracas, gap. Condições exatas. Escala. Conexão adiabática. Descontinuidades. Buraco de troca e correlação.

Bibliografia

1.Parr, R. G., Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford, 1989.

2.Vianna, J. D. M., Fazzio, A., Canuto, S. Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos. São Paulo: Editora Livraria da Física, 2004.

Além destas fontes, as seguintes podem ser úteis:

1.Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced course. Springer, Berlim, 2011.

2.Fiolhais, C., Nogueira, F., Marques, M. A primer in density functional theory. Springer, Berlim, 2003.

3.Laura Ratcliff. Optical absorption spectra calculated using linear-scaling density-functional theory. Springer, Suíça, 2013 – capítulos 1 e 2.

4.Sites:

1.http://www.ief.ita.br/~rrpela

2.http://exciting-code.org/cecam-talks-2012

3.http://dft.uci.edu/research.php#theabcofdft

Avaliação

A nota final de FF-296 será composta por duas notas bimestrais e por uma nota de exame.

As notas bimestrais serão compostas a partir de séries de exercícios (de periodicidade aproximadamente quinzenal).

Todas as séries de exercício (num dado bimestre) terão o mesmo peso para compor a nota bimestral respectiva.

As séries serão disponibilizadas no site do professor, com a devida antecedência, e constando o prazo de entrega e a punição em caso de atraso.

O exame consistirá num trabalho individual, com um tema a ser combinado com o professor. Alunos com média dos bimestres igual ou superior a 85 (de 0 a 100) estão dispensados do exame.

Overview

Qual a importância de DFT? Simulação computacional

Economia de gasto: entre diversas opções, o modelamento computacional pode analisar e classificar quanto a vantagens e desvantagens antes de sua implemantação

Provê informações úteis sobre o comportamento de materiais e seu possível uso em dispositivos com facilidade e consistência

Melhor entendimento dos mecanismos fundamentais dos materiais e dispositivos

Consegue estudar uma diversidade de materiais ao mesmo tempo Interpretação de resultados experimentais

Overview


Overview


Overview

Qual a importância de DFT? Um dos métodos mais usados em simulação

computacional de Sólidos: semicondutores, isolantes e metais Átomos, moléculas e clusters Materiais orgânicos: polímeros, proteínas, DNA, RNA Dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos

Overview

Qual a importância de DFT? Artigo mais citado do Physical Review

Overview

Teoria do funcional da densidade Prêmio Nobel de Química 1998

"I never studied chemistry, actually; I'm a physicist. But that's okay."

Michael LevittNobel de Quimica 2013.

Overview

Teoria do funcional da densidade O que diz a DFT?

A energia do estado fundamental é um funcional exato da densidade eletrônica

Dado um sistema quântico de partículas

Consequência: diversas outras propriedades do estado fundamental também dependem exclusivamente da densidade de partículas

Overview

Cálculos eletrônicos Problema de N corpos

Suponha que M parâm. de cálculo sejam necessários para armazenar toda informação

Estimativa de Nmax

W. Kohn, Nobel Lecture

Overview


Overview


Problema real

Problema fictício

Mesma

Orbitais não interagentes

(LDA, GGA)

Overview

Cálculos eletrônicos Problema de 1 corpo

3D, com singularidades

“Truques”

(L)APW

Pseudo-potencial

PAW

Overview

DFT

Supondo um gás de e não interagentes

com mesma densidade do gás de e interagentes

Overview

DFT

Overview

DFT

No estado fundamental

Overview

Energia de troca e correlação Não depende do potencial externo (específico para

cada sistema) Funcional “universal da densidade”

A expressão é desconhecida

Precisa de aproximações

Overview

Aproximações para Exc Escada de Jacó

Perdew et al. JCP 123, 062201 (2005)

Revisão

Uma equação diferencial ordinária (EDO) é uma equação que envolve uma variável incógnita (y, por exemplo) e as suas derivadas (y', y'', …)

A variável y depende de x (ou t), e esta última pode aparecer explicita ou implicitamente

Exemplos de EDOs Pêndulo simples: Circuito RLC: Decaimento radioativo:

Revisão

A ordem de uma EDO é a ordem da maior derivada que aparece

Por exemplo, a EDO é de terceira ordem

Uma EDO linear é do tipo

As funções aparecem sempre à primeira potência

Não aparecem produtos do tipo

Revisão

Como resolver uma EDO analiticamente?

Resp.: Não há um método que funcione sempre. Vejamos alguns

Homogênea de coeficientes constantes

Tentar solução do tipo Substituindo na EDO:

Agora, basta encontrar as raízes da equação característica

Solução geral

Raízes da equação característica

Revisão

Como determinar as constantes da solução geral?

Problema de valor inicial (PVI) Exemplo

Solução geral:

Das condições iniciais:

Solução:

Revisão

Como determinar as constantes da solução geral?

Condição de contorno Exemplo

Solução geral:

Das condições iniciais:

Solução:

Revisão de Matemática

Resolução de uma EDO de forma aproximada Numericamente

Funções ode e odeint do python (scipy) fazem isto

http://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/integrate.html




Produto interno Notação convencional Notação da Mecânica Quântica No No No caso de funções reais

Os limites podem ser infinitos

Para funções complexas

OBS.: Complexo conjugado


Multiplicadores de Lagrange Aparecem em problemas de otimização

condicionada por vínculos Seja uma função “bem comportada”

que desejamos extremizar (encontrar máximos, mínimos, ou pontos de sela)

Suponha que nossa busca esteja condicionada pelo vínculo


Multiplicadores de Lagrange Nosso problema será, portanto, extremizar

com o vínculo No caso de dois vínculos

definimos um multiplicador para cada vínculo


Multiplicadores de Lagrange Exemplo: Encontrar os pontos críticos da função

sujeita à restrição Solução: Devemos extremizar a função


Multiplicadores de Lagrange Mas

Portanto, os pontos críticos são

Visualmente


O que é uma distribuição? Para variáveis discretas: um histograma Por exemplo: idade


Seja x a idade (em anos) Qual o valor médio de x? Qual o valor mais provável de x? Qual o valor médio de x2?


Seja x a idade (em anos) Qual o valor médio de x?


Seja x a idade (em anos) Qual o valor mais provável de x?


Seja x a idade (em anos) Qual o valor médio de x2?


Para um caso contínuo, definimos uma função densidade de probabilidade p, de modo que

p é sempre não negativa A probabilidade de encontrar uma partícula com

velocidade entre v e v+dv é


No caso contínuo, temos

Caso discreto Caso contínuo


A distribuição de Maxwell-Boltzmann é dada por

OBS.: f(v)/N é uma função densidade de probabilidade

Gaussiana

Revisão de Mecânica Quântica

Postulados da Mecânica Quântica

“I think I can safely say that nobody understands quantum mechanics” (R. Feynmann, Nobel de Física 1965)

Os postulados da MQ nos permitem entender Como um sistema é descrito matematicamente num certo

tempo t Como calcular as diversas propriedades físicas neste

instante de tempo t Como descrever a evolução temporal do sistema para um

tempo t'



Postulado 1: O estado de um sistema é especificado, num certo instante de tempo t, pela sua função de onda

Postulado 2: Para cada quantidade fisicamente mensurável A (chamada de observável), corresponde um operador linear hermitiano Â

Exemplo:



Postulado 3: A medida de um observável é representada formalmente pela ação de Â na função de onda. Os possíveis resultados desta medida são os autovalores deste operador.

Se o resultado da medida é an, então o estado do sistema imediatamente após esta medida é a projeção da função de onda no autovetor correspondente a an



Postulado 4: Probabilidade de se observar um resultado numa medida

Caso discreto

Caso contínuo

Densidade de probabilidade



Postulado 4: Probabilidade de se observar um resultado numa medida

Consequência direta do postulado 4: o valor esperado (valor médio) de um observável (operador) é



Postulado 5: Evolução temporal É dada pela equação de Schrödinger



Equação de Schrödinger Independente do tempo (estados estacionários):

para hamiltonianos independentes do tempo

A partir da EDP

Aplicamos o método de separação de variáveis





Autofunções

Autovalores

Solução completa







Equação de Schrödinger Independente do tempo (estados estacionários)

É uma equação de autovalores Pode ser resolvida de um modo variacional

Seja E um funcional definido como

E é um extremo no caso dos autovetores do Hamiltoniano (é fácil de ver que isto é verdade para o estado fundamental, mas é verdade para qualquer autovetor)


Partícula livre

Zero (pois a partícula está livre)

Vamos analisar o caso 1D


Partícula livre Se E < 0, temos uma solução com exponencial

positiva (que diverge em x muito grande) Não convém

Se E = 0, o problema da divergência reaparece (exceto para a solução constante – voltaremos neste caso adiante)

Não convém

Para E > 0 Seja vetor de onda

Onda plana se propagando no sentido positivo (+) ou negativo (-) de x

Solução geral: superposição das duas ondas


Partícula num poço infinito

Obter os níveis de energia e as correspon-dentes funções de onda para o problema do poço infinito

Caso do poço infinito



Condições de contorno

Pois a partícula não pode estar numa região de energia potencial infinita

Assim:

Seja



Impondo

É conveniente que as autofunções tenham norma unitária



Note que os autoestados são ortogonais entre si, o que já era esperado (por quê?)




Partícula num poço infinito Este problema aparece num dispositivo Confinamento em 1 direção

A B A

BC


Partícula num poço infinito Caso real

Substrato

GaAs Buffer

AlGaAs Barreira

Poço Quântico

Barreira

Cap layer

GaAs

(11000)

(1000)

(50)

(1000)

(100) GaAs

AlGaAs


Partícula num poço infinito Caso real

BC

BV

AlGaAs GaAs AlGaAs


Partícula sob a ação de um potencial impulsivo

Vamos abrir um parêntese: o que é uma função impulsiva?

Função delta de Dirac ou função impulso

Propriedades

Ou ainda:



Outras propriedades da função delta

Como “contruir” matematicamente esta função?

1) Sequência de funções retangulares

Área = 1

No limite a → 0, há “convergência” para a função delta

2) Sequência de gaussianas: diminuindo o desvio-padrão



Vamos fechar o parêntese. Voltando à equação de Schrödinger

Para

Vamos analisar apenas o caso E < 0 (partícula presa, ou ligada)



Impondo que a função de onda seja contínua:

Por outro lado, a derivida da função de onda é descontínua. Vejamos o motivo integrando a equação de Schrödinger:

Mas

Só há uma única energia permitida


Qual a importância da partícula sob a ação de um potencial impulsivo?

É um modo eficiente de imitar o átomo de H numa escala unidimensional

Vejamos isto Autofunção do átomo de H (estado fundamental)

Autofunção da partícula sob a ação de um potencial impulsivo

raio de Bohr


Unidades atômicas Motivação

As unidades do SI não são muito convenientes para tratar das escalas atômicas

Energias ~ 10-19 eV Distâncias ~ 10-10 m Carga ~ 10-19 C Massa ~ 10-31 kg

Lidar com números pequenos é inconveniente computacionalmente (podendo até mesmo gerar problemas de truncamentos)

A motivação é parecida com a do Eletromagnetismo (e seus outros sistemas de unidades)


Unidades atômicas Por isso, vamos usar o sistema de unidades

atômicas de Hartree OBS.: Há também o sistema de unidades atômicas de

Rydberg (ver série de exercícios).

Definição Definimos de modo que sejam unitários

Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger

Massa do elétron


Unidades atômicas Conversão das unidades (série de exercícios)

Unidade de energia: H (hartree) 1H = 27,2114 eV

Distância: dada em termos do raio de Bohr Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s

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