FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I

Ronaldo Rodrigues Pela

Roteiro● Informações sobre o curso● Overview de DFT● Revisão de Mecânica Quântica

– Partícula num poço

– Unidades atômicas

● Funcionais– Exemplos de funcionais

– Funcionais locais e semilocais

– Derivada funcional

– Equações de Euler-Lagrange

– Segunda derivada funcional

Tópicos● Revisão de Matemática● Revisão de Mecânica Quântica● Funcionais● Introdução à teoria do funcional da

densidade (DFT)● Hartree-Fock● Teoria de Thomas-Fermi● DFT

– o teorema de Hohenberg-Kohn

– o problema de um elétron

● Equações de Kohn-Sham● Gás de elétrons homogêneo● A aproximação da densidade local (LDA)● Spin

● Propriedades no cenário DFT-LDA– energia total

– densidade eletrônica

– geometria, ligações fracas

– energia de ionização e afinidade eletrônica

– gap

● Condições exatas● Conexão adiabática e buraco de troca e

correlação● Aproximação do gradiente generalizado (GGA)● Métodos para resolver as equações de KS

– orbitais localizados

– LAPW

– pseudo-potenciais

● Exact-exchange● Funcionais híbridos● Funcionais dependentes de orbitais

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Tópicos FF-297● Revisão: Mecânica Quântica II e Funções de Green● Density functional perturbation theory● Time-dependent DFT● Random-phase approximation● Introdução aos many-body methods: CI● MP2● Coupled cluster● GW● Bethe-Salpeter Equation● Quantum Monte Carlo

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Objetivos do curso● Compreender a teoria do funcional da densidade: o que é? qual o seu

alcance e suas aplicações? quais as suas limitações? quais as aproximações para a utilização prática desta teoria?

● Conhecer a principal aproximação para o termo de troca e correlação: LDA

● Entender as principais propriedades calculadas com DFT-LDA: Energia total, Densidade de carga, Energia de ionização, Afinidade eletrônica, Geometria

● Ter uma visão geral sobre como as equações de KS são resolvidas na prática

● Entender as aproximações que vão além da LDA (e inclusive da DFT): GGA, funcionais híbridos, exact-exchange e funcionais dependentes de orbitais

Bibliografia1.Parr, R. G., Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York:

Oxford, 1989.

2.Vianna, J. D. M., Fazzio, A., Canuto, S. Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos. São Paulo: Editora Livraria da Física, 2004.

● Adicionais

1.Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced course. Springer, Berlim, 2011.

2.Fiolhais, C., Nogueira, F., Marques, M. A primer in density functional theory. Springer, Berlim, 2003.

3.Bechstedt, F. Many-Body Approach to Electronic Excitations. Springer, Berlim, 2015.

4.Sites:

1.http://www.ief.ita.br/~rrpela

2.http://exciting-code.org/cecam-talks-2012, http://exciting-code.org/how-exciting-2014-hands-on-workshop-berlin

3.http://dft.uci.edu/research.php#theabcofdft

Avaliação● Nota final: duas notas bimestrais e uma de exame● Notas bimestrais: a partir de séries de exercícios

(aproximadamente semanal)● Peso de uma série: proporcional à pontuação

máxima● Séries: disponibilizadas no site do professor, com a

antecedência mínima de 1 semana● Exame: trabalho individual, com tema a combinar

– Se média dos bimestres >= 85 (de 0 a 100) => dispensa do exame

Overview● Qual a importância de DFT?

– Simulação computacional● Economia de gasto: entre diversas opções, o modelamento

computacional pode analisar e classificar quanto a vantagens e desvantagens antes de sua implemantação

● Provê informações úteis sobre o comportamento de materiais e seu possível uso em dispositivos com facilidade e consistência

● Melhor entendimento dos mecanismos fundamentais dos materiais e dispositivos

● Consegue estudar uma diversidade de materiais ao mesmo tempo

● Interpretação de resultados experimentais

Overview● Qual a importância de DFT?

– Simulação computacional

Overview● Qual a importância de DFT?

– Simulação computacional

Overview● O que é “ab initio”?● Ab = a partir de● initio = início, começo● Cálculos ab initio = cálculos de primeiros princípios● Um cálculo/simulação é ab initio quando é

– Basedo na “teoria” (leis físicas)

– Sem parâmetros ajustáveis

– Sem qualquer conhecimento prévio

Overview● Qual a importância de DFT?

– Um dos métodos mais usados em simulação computacional de

● Sólidos● Átomos, moléculas e clusters● Materiais orgânicos● Sistemas biológicos

Overview● Qual a importância de DFT?

– Um dos artigos mais citado do Physical Review

(consulta em janeiro/2017)

Overview● Teoria do funcional da densidade

– Prêmio Nobel de Química 1998

"I never studied chemistry, actually; I'm a physicist. But that's okay."

Michael LevittNobel de Quimica 2013.

Overview● Cálculos eletrônicos

– Problema de N corpos

Suponha que M parâm. de cálculo sejam necessários para armazenar toda informação

Estimativa de Nmax

W. Kohn, Nobel Lecture

Overview● Teoria do funcional da densidade

– O que diz a DFT?

As propriedades (como energia, p.ex.) deste sistema são funcionais da densidade

Dado um sistema quântico de partículas

A grandeza mais importante não é a função de onda, mas a densidade

Overview● Cálculos eletrônicos

– Problema de N corpos

Problema real

Problema fictício

Orbitais não interagentes

(elétrons “não interagentes”)

Mecânica Quântica● “I think I can safely say that nobody

understands quantum mechanics” (R. Feynmann, Nobel de Física 1965)

● Postulados da MQ– sistema num certo tempo t

– as diversas propriedades físicas

– evolução temporal do sistema

Mecânica Quântica

1.A função de onda descreve o estado de um sistema

2.A cada observável A corresponde um operador linear hermitiano Â. Exemplo:

3.uma medida é dada pela ação de  na função de onda. Possíveis resultados: autovalores

4.Probabilidade de um resultado

5.Evolução temporal (eq. de Schrödinger)

Densidade de probabilidade

Mecânica Quântica● Estados estacionários

● Eq. de Schrödinger independente do tempo

Separação de variáveis

Autofunções Autovalores

Solução completa

Mecânica Quântica● Eq. de Schrödinger independente do tempo

– Pode ser resolvida de um modo variacional

● Partícula livre

– E < 0 e E = 0: não convém

– Para E > 0

Funcional E é extremo nos autovetores

caso 1D

Seja vetor de onda

Onda plana se propagando no sentido positivo (+) ou negativo (-) de x

Solução geral:

Mecânica Quântica● Partícula num poço infinito

Obter os níveis de energia e as correspondentes funções de onda para o problema do poço infinito

Poço infinito

Condições de contorno

Mecânica Quântica● Partícula num poço infinito

Impondo

É conveniente que as norma seja 1

Mecânica Quântica● Partícula num poço infinito

Note que os autoestados são ortogonais entre si, o que já era esperado (por quê?)

Mecânica Quântica● Partícula num poço infinito

– Este problema aparece num dispositivo

A B A

BC

Substrato

GaAs Buffer

AlGaAs Barreira

Poço Quânt.

Barreira

Cap layer

GaAs

(11000)

(1000)

(50)

(1000)

(100) GaAs

AlGaAs

BC

BVAlGaAs GaAs AlGaAs

Mecânica Quântica● Potencial impulsivoO que é uma função impulsiva? Função delta de Dirac ou função impulso

Propriedades

1) Sequência de funções retangulares

Área = 1

a → 0: “convergência” para a função delta

2) Sequência de gaussianas

Mecânica Quântica● Potencial impulsivo

Para

Vamos analisar apenas o caso E < 0 (partícula ligada)

Função de onda contínua:

A derivada é descontínua

Mecânica Quântica● Potencial impulsivo

● Importância da partícula sob a ação de um potencial impulsivo– Imita o átomo de H 1D

– Autofunção do átomo de H (estado fundamental)

– Autofunção da partícula sob a ação de um potencial impulsivo

Mas

raio de Bohr

Mecânica Quântica● Unidades atômicas

– Escalas atômicas● Energias ~ 10-19 eV, distâncias ~ 10-10 m, carga ~ 10-19 C,

massa ~ 10-31 kg● “Números pequenos”: inconveniente computacional (pode

gerar problemas de truncamentos)

– Sistema de unidades atômicas de Hartree● OBS.: Há também o sistema de Rydberg

– Definição: são unitários

– Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger

Mecânica Quântica● Unidades atômicas

– Conversão das unidades (série de exercícios)● Unidade de energia: H (hartree)

– 1H = 27,2114 eV● Distância: dada em termos do raio de Bohr● Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s

Funcional● Função: “regra” que associa um número y(x) a

um número x: y = f(x)– Exemplos: f(x) = x2, f(x) = ln |x|, f(z) = z*

● Funcional: mapa do espaço de funções para R– Exemplos

regra

regra

Funcional● Exemplo

– Área

– Perímetro

● Funcional local:● Funcional semilocal:● Operador local: ● Operador não-local:

Constante dielétrica: local

Constante dielétrica: não-local

Derivada funcional● Definição

– Variação de um funcional:

– Derivada funcional: em primeira ordem

OBS.: Algumas vezes, usa-se

Derivada funcional● Exemplos

– Área

Desprezar: segunda ordem

Derivada funcional● Exemplos

– Derivada de um funcional local

Note que g(x) é uma função de R em R

em primeira ordem

Derivada funcional● Exemplos

– Perímetro

integral por partes

Derivada funcional● Exemplos

– Derivada de um funcional semilocal

g(.): função de R2 em R

Em primeira ordem Fazer integral por partes

Vamos admitir que é zero (isto geralmente é verdade)

Derivada funcional● Exemplos

– Derivada do funcional de Hartree (auto-energia eletrostática clássica)

Tente chegar a esta expressão (exercício)

(potencial de Hartree)

Derivada funcional● Algumas regras

– Soma

– Produto

Se então

Se então

Equações de Euler-Lagrange● Integral de ação

– Para extremizar o funcional da ação

L: função Lagrangiana

Princípio de Hamilton: A trajetória real q(t) no espaço de configurações é aquela que extremiza a integral de ação, fixando q(t

1) e q(t

2).

Com isso, chegamos às equações de Euler-Lagrange

Equações de Euler-Lagrange● Otimização condicionada

– Exemplo: de todas as curvas com um dado perímetro, encontrar a com maior área interna

● Perímetro é fixo

● Área é dada por

Usar multiplicadores de Lagrange

EDO não linear: não há, em princípio, uma técnica para resolução. Solução tentativa: r = a

Logo, uma solução é (Circunferência)

Equações de Euler-Lagrange● Otimização condicionada

– Veja que, neste exemplo, chegamos a uma curva que extremiza a derivada funcional

● Em princípio pode ser um máximo ou um mínimo● Mas como saber se é máximo ou mínimo?● É necessário checar a derivada segunda, que não

vamos fazer aqui, mas pode ser um bom tema de aprofundamento

Equações de Euler-Lagrange● Número fixo de partículas e derivadas funcionais

da densidade– Num sistema com número fixo de partículas, a derivada

funcional de um funcional da densidade fica determinada a menos de uma constante aditiva

– Vejamos● Número de partículas fixo● Logo

– Derivada funcional

● Se somarmos uma constante

Segunda derivada● Considerando● Se aplicarmos uma expansão em Taylor a um

funcional

Segunda derivada