Físico-Química II

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Diagramas de Fases

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Diagramas de FasesDiagramas de Fases

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas de Substâncias Puras.

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fases:• Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A

Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5Cont.

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Diagramas de FasesDiagramas de Fases

• Definições:

– FaseFase (P):

Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).

• Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).

• Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).

• Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).

• Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

» Nota: P Phase (Fase).

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• Definições:

– ComponenteComponente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio.

• Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. ( No momento só trataremos este caso!)

• Exemplo #1: Água pura (C = 1).

• Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

» Nota: C Component (Componente).

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• Definições:

– VariânciaVariância ou Graus de LiberdadeGraus de Liberdade (F):

Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.

• Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).

• Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

» Nota: F Freedom (Liberdade).

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• Definições:

F Número de graus de liberdade (variáveis independentes).C Número de componentes (espécies independentes).P Número de fases.

• Regra das Fases:

F = C – P + 2

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

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• Sistemas com um componente

- (C = 1 F = 3 – P).

Uma fase:P = 1 F = 2 p e T podem variar (região)

Duas fases:P=2 F = 1 p ou T podem variar (linha)

Três fases: P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo)

Quatro fases:P = 4 F = -1 Condição impossível!

Sistemas com um componente

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• Sistemas Binários:

– Quando o sistema tem dois componentes:

C = 2 F = 4 – P.

Valor máximo: P = 1 F = 3.(Gráfico 3D: Muito complicado?!)

– Se a pressão ou a temperatura é mantida constante:

C = 2 F’ = 3 – P.

Valor máximo: P = 1 F’ = 2.(Pressão | Temperatura | Composição)

– Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo

Sistemas Binários

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A*B

*A

*BBA xpppppp

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• Diagramas de Pressão-Composição:

– Para uma solução binária ideal:

xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB

*·xB Lei de Raoult

Sistemas Binários

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A*B

*A

*B

A*A

A xpppxp

y

• Diagramas de Pressão-Composição:

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:

yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p Lei de Dalton

No caso de: pB* = 0.

No caso de: yA = 1 yB = 0.

No caso de: pA*/pB

* ≥ 1.

No caso de: yA ≥ xA.

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Sistemas Binários

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A*A

*B

*A

*B

*A

yppppp

p

• Diagramas de Pressão-Composição:

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:

yA = pA*·xA/[pB

*+(pA*–pB

*)·xA] xA = pB*·yA/[pA

*–(pA*–pB

*)·yA]

No caso de: pB* = 0 yA = 1.

No caso de: Indefinição!

No caso de: pA*/pB

* ≥ 1.

No caso de: yA ≥ xA.

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Sistemas Binários

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• Diagramas de Pressão-Composição:

– Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.

• Ex.: Destilação.

– Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:

Sistemas Binários

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• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

– Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)

– Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)

– Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)

Sistemas Binários

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Sistemas Binários

Fim da Parte 1Fim da Parte 1

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Diagramas de FasesDiagramas de Fases

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.

• Ex.: Destilação.

– Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:

Sistemas Binários

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• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

– Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)

– Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)

– Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)

Sistemas Binários

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Diagramas de FasesDiagramas de Fases

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

– Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)

– Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)

– Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)

Sistemas Binários

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• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)

Sistemas Binários

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• Diagramas de Fases:

– Regra da AlavancaRegra da Alavanca:

Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase.

Sendo n o número de moles da fase e n o da fase , então:

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nn

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A)(

A)(

A

A)(

A)(

AA

)(A

)(AA

)()(

znznnz

ynxnnzn

nnn,nnn

• Diagramas de Fases:

– Regra da AlavancaRegra da Alavanca:

Demonstração:

Sistemas Binários

)()(

AA)(

AA)(

nn

zynxzn

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”)

– Na vertical:Composição global constante.(Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da destilação)

– Na horizontal:Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação)

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”)

– Destilação Simples:Separação entre um líquido volátil e um líquido não-volátil ou um sólido.

– Destilação Fracionada:Separação entre líquidos voláteis.

Sistemas Binários

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Estrutura de colunas de destilação fracionada:

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Diagramas “Temp Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

– Ocorrem desvios significativos da idealidade...

• Quando a mistura A+B estabiliza o líquido.(pressão de vapor reduzida)[Aumento de Teb]Ex.: H2O + HNO3.

• Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido.(pressão de vapor aumentada)[Redução de Teb]Ex.: H2O + EtOH.

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

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Sistemas Binários

Fim da Parte 2Fim da Parte 2

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

Sistemas Binários

Estáveis

Instáveis

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• Líquidos Imiscíveis:

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

– A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

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*B

)A(B

*B

)B(B

*A

)B(A

*A

)A(ABA pxpxpxpxppp

J"" Solvente no I"" deMolar Fração)J(Ix

*B

*A ppp

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0101 )A(B

)B(B

)B(A

)A(A x,x,x,x

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• Líquidos Imiscíveis:

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

• Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções.

• A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato.

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Sistemas Binários

pA

* +p

B*

pA

*

pB

*

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

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Sistemas Binários

Fase rica em ASaturada com B

(“Fase ”)

Fase rica em BSaturada com A

(“Fase ”)

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• Em A, a adição de B provoca:

1. Dissolução de parte de A em B.

2. Modificação das quantidades relativas das fases e . (segundo a regra das fases)

3. Manutenção das composições das fases e .

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Sistemas Binários

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

• Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

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Sistemas Binários

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Água e Trietilamina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

• Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Água e Nicotina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

• Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

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Fim da Parte 3Fim da Parte 3

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• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.

Composição global e temperatura da amostra

(a): Composições das Fases “” e “”:

xN() ≈ 0,35 e xN

() ≈ 0,83

Conclusão: Fase rica em hexano.Fase rica em nitrobenzeno.

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Sistemas Binários

• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.

(b): Proporções das Fases “” e “”:

ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)

nℓ = nℓ ... n/n ≈ 7

Conclusão:Fase rica em hexano ()

cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().

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• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.

(c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase:

T ≈ 292 K

É esta?!

Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.

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AzeótropoHeterogêneo

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• Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.

– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado.

1. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K.

2. O vapor formado possui composição b1:Composição yB = 0,66.

3. O líquido remanescente fica mais rico em B:A última gota evapora a 390 K.

4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:350 K ··· 390 K.

5. Três fases em equilíbrio em 320 K:Vapor e duas soluções líquidas.

6. Condensado inicialmente formado a 298 K:Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

1. “a1” “a2”:Início da separação líquido-sólido.

2. “a2 ” “a3”:Formação de mais sólido.

3. “a3” “a4”:Líquido residual de composição “e”.

4. “a4” “a5”:Separação sólido-sólido.

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• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

• Mistura Eutética “e”:

1. O sistema de composição “e” passa dafase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação.

2. Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura).

3. A esquerda separa-se A...A direita separa-se B...

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Fim da Parte 4Fim da Parte 4

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Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 4.

– A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19 kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição?Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.

A*B

*A

*BBA xpppppp A

*B

*A

*B

A*A

A xpppxp

y

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• Exemplo: Questão 5.

– A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule a pressão total do vapor e a composição da fase líquida.Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.

A*B

*A

*BBA xpppppp A

*B

*A

*B

A*A

A xpppxp

y

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Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 6.

– O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?Resp.: Sim, yA = 0,458.

A*B

*A

*BBA xpppppp A

*B

*A

*B

A*A

A xpppxp

y

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Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 7.

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C. Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.

A*B

*A

*BBA xpppppp A

*B

*A

*B

A*A

A xpppxp

y

A*A

*B

*A

*B

*A

yppppp

p

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• Exemplo: Questão 12.

– Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4, com temperatura de fusão -80°C.

0 0,07 1 zN2H4

+2oC

-80oC

-78oC

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Fim da Parte 5Fim da Parte 5

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Fim do Capítulo 3Fim do Capítulo 3

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