Físico Química V2 parte A

1

Conceitos básicos de Físico-Química Metalúrgica

Curso Especialização em Fundição – IPT

(VOLUME II)

João B. Ferreira [email protected]

2VOLUME II

- Continuação dos exercícios de aplicação

- Dessulfuração e Desfosforação (capacidade de sulfeto e fosfato de escórias)

- Introdução a cinética das reações metalúrgicas – Cinética da dessulfuração

- Aspectos da Dessulfuração com reagentes sólidos

- Gases em metais (comportamento do H e N)

- Desoxidação (Mn, Si e Al)

3Dessulfuração/Desfosforação

Abordagem clássica:

Enxofre:

Elemento formador de sulfetoS + X = XS (X – elemento formador de sulfeto estável)

Tratamento por escóriaS + O-2 = S-2 + O (reação endotérmica, K com T)

Favorecida por:Alta TAlta basicidade da escória ( aO-2)Baixa atividade de S na escória ( aS-2)Baixo potencial de oxigênio (desoxidação hO)

4Dessulfuração/Desfosforação

Abordagem clássica:

Fósforo:

P + 3/2 O-2 + 5/2 O = PO4-3 (reação exotérmica, K T)

Favorecida por:Baixa TAlta basicidade da escória ( aO-2)Baixa atividade de P na escória ( aPO4-3)Alto potencial de oxigênio ( hO)

5

Basicidade da escória (O-2?)

B = (%CaO+%MgO)/(%SiO2) (basicidade ternária)

(ácidas, básicas, oxidantes e redutoras)

Aciaria - compatível com refratários MgOEscórias de aciaria normalmente se

saturam com ~5-10%MgO

Alto teor de FeO – fase de fusão e refino oxidante

(~15% FeO)

Fase de dessulfuração/desoxidação

/incorporação de elementos de liga

(~0,5-2%FeO)

6

Algumas propriedades:

Cor:Escória oxidante básica – marrom (aciaria LD)

Escória oxidante ácida – pretaEscória redutora básica – branca

Escória redutora fortemente básica – cinza (presença CaC2)Escória com Cr2O3 - esverdeada

Viscosidade:Fluida - < 500 poise

Viscosa – 1500-2000 poiseMuito viscosa > 3000 poise

7- A ligação do Si com o O é 100% covalente

-A ligação do Ca com o O é fortemente iônica

Quando CaO é adicionado à Sílica se dissocia em Ca2+ e O-2

provocando a ruptura das ligações covalentes Si-O-SiO

Si O

O

O

Si O

OO

Si O

O

O

Si O

OCaOO

Si

O

O

Si OO

O

Estrutura da sílica O

Com adição de CaO O

Lig iônicaLig Covalente

O Ca2+Com adição de CaO O

8O

Si

O

O

Si OO

OO Ca2+ se movimenta como uma articulação –flexibiliza a estrutura da SiO2 – diminuição da

viscosidade

O Ca2+O

O

Si O

Ca2+ O

Adição de mais CaO

Ca2SiO4

CaO/SiO2 = 2 (molar)

Ca2+

O

Vamos ter ions Ca2+ e ions O-2

Os ions O-2 é que caracterizam a basicidade

9

Podemos ter nas escórias:

Ânions: SiO4-4 ou polímeros; AlO-3, PO4

-3, O-2, S-2, FeO3-3

Cátions: Ca2+, Mg2+, Fe2+, Na+, Mn2+

Líquido iônico condutor de eletricidade

Poder oxidante da escória (FeO óxido menos estável da escória)

FeO = Fe + O

K = aFe . hOaFeO

FeO = Fe + ½ O2

K = aFe . (PO2)1/2

aFeO

hO = K . aFeO PO2 = (K . aFeO)2

10aFeO máxima ao longo da relação CaO/SiO2 = 2Alta interação CaO-SiO2 deixando FeO “livre” com alta atividade

Preferência da ligação CaO-SiO2 que pela ligação FeO-SiO2

Fe3+

FeO3-3

Comportamento ácido Diminui a ati.v pela presença CaO

11Abordagem clássica de cálculo termodinâmico

2 P + 5 O = (P2O5)

K = a P2O5/[(hP)2*(hO)5]

hP = fP * %Plog fP = Σ ei

P * i

hO = fO * %Olog fO = Σ ei

O * i

Dados literatura variação γP2O5 com (CaO,SiO2,Al2O3)aP2O5 = γP2O5 * XP2O5

K = [γP2O5 * XP2O5]/{[fO*%O]5*[fP*%P]2 (%O – Fe+O=FeO)

%P = {K * (fP)2 * [fO*%O]5/ [γP2O5 * X P2O5]}1/2

X P2O5 – balanço massas metal/escória

12Equilíbrio escória/gás

1/2S2 + O-2 = S-2 + ½ O21/2 P2(g) + 3/2 (O-2) + 5/4 O2(g) = (PO-34)

43

43

2

43

1 22

5 42

3 2−

−

=−

−

POPOKf PO

P P aP O O

.(% ). ./ / /

½ P2(g) + 3/2 (O-2) = 3/4 O2(g) + (P-3) 1/2 S2(g) + (O-2) + 3/2 O2(g) = (SO-24)

aPPSf

KOS

OSS 2.

)..(%2/1

2

2

2

2

2/1

2

−=

−−

−

aPPSOf

KOOS

SOSO 22/3

2 ..).(%

2/1

24

2

242

4 −=

−−

−

aP

PPfK

OP

OPP 2/3

2.

)..(%2/1

3

2

3

3

4/3

2

−

=

−−

−

13

PO2

14

Potencial oxigênio para Fe e aço: 10-8 (esc sat FeO) a 10-15 (aço fortemente desox com Al)

Dessulfuração em condições redutorasDesfosforação em condições oxidantes

15

Como o cálculo de equilíbrio não é trivial envolvendo os equilíbrios com espécies iônicas (O-2, PO4

-3, etc..)

Introduziu-se o conceito de capacidade de íons na escória

Capacidade de Fosfato: Possível de ser medido em uma escória equilibrada com uma dada atmosfera

PPPOOP

4/52

.)(%

2/1

34

2

−

fK

CPO

POPO

aO3

4

34

34

. 2/32

−

−

−−= =

Capacidade de Sulfeto:

faK

CS

OS

S

2

2.2

2

−=

−−

− =P

PS

S

O2/1

2

2

2/1

2).(% −

O que interessa é a partição de P e S entre metal e escória

16

Partição de S

Como Sulfeto na escória:

=−CS 2 S = ½ S2KS = [(PS2)1/2]/(fs.%S)

(PS2)1/2 = KS .fS . %S=−CS 2

PfsKsCS

O2/1

2

..).( 2−

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2

PPS

S

O2/1

2

2

2/1

2).(% −

SKSfSOPS

..%

2/1

2).(% 2−

..).( 2 fsKsCS−

LS = (%S)esc/(%S)metal =

17

Partição de P

Como Fosfato na escória:

P = ½ P2KP = [(PP2)1/2]/(fP.%P)

(PP2)1/2 = KP .fP . %P

%PO4 = (%P)esc * 3,06

LS = (%P)esc/(%P)metal = 06,3

4/5

2..).( 3

4 PfpKpCPO O−

log (LP) = log [(%P)esc/(%P)metal] = Log [ ] +5/4 log PO2

CPO3

4−

PPPOOP

4/52

.)(%

2/1

34

2

−

=

CPO3

4− =

PPfPKpPO

O4/5

2..%.)(% 3

4−

06,3

.).( 34 fpKpCPO−

(estequiometria)

18

Balanço massas entre metal e escória para P e S

Mi inicial Metal + Mi inicial escória = Mi equilíbrio metal + Mi equilíbrio escória

[(%io metal/100) * M metal]+ [(%io esc/100) * M esc] = [(%ieq metal/100) * M metal]+ [(Li*%ieq metal)/100) * M esc]

Isolando M esc:

M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/ [(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]

Onde:Mesc (kg)M metal kg%io metal- % P ou S inicial do metal%io esc- % P ou S inicial da escória%ieq metal- % P ou S desejado ou de equilíbrio no metalLi – partição (%i)esc/(%i) metal calculada pelas equações de capacidade.

%ieq escLi = (%i)esc/(%i)metal

19

log (LP) = log [(%P)esc/(%P)metal] = Log [ ]+5/4 Log PO206,3

.).( 34 fpKpCPO−

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−

Conhecendo Ks, Kp, fS, fP, CS-2 e CPO4-3

Tem-se LP e LS = f (PO2)

Conhecendo-se LP e LS tem-se a Mesc necessária à dessulfuraçãoe à desfosforação

20

C, Si aumentam sensivelmente fS

21Capacidade de Fosfato (CPO4-3)

mais baixas CPO4-3 para CaO-SiO2-FeO

22

Capacidade de Sulfeto (CS-2)

23Ternário (Cs-2)

24

CaO tem baixa CS-2

qdo comparado com sistemas CaO-

óxidos (maior tendência de

formação O-2 livres)

MnO-SiO2 e FeOalta CS-2?? (sim!, mas provoca alto

PO2)

25Calcular a quantidade de escória (kg/t aço) necessária para dessulfurar um aço contendo 0,02% S inicial e visando a obtenção de um teor de S final de 50 ppm, nas seguintes condições. Admita que C ou Si controlam o potencial do oxigênio do sistema.

a) T = 1500°C1%C; 0,5%SiEscória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)

b) T = 1500°C0,05%C, 0,01%SiEscória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)

26Dados:

0,0009-0,00090,000600,00170,0058S (rji )

0,035-0,030,29-0,0260,0630,11S (eji)

AlSPMnSiC

C + ½ O2 = CO ∆Go = -32.740 -10,4 T (cal/mol)Si + O2 = SiO2 ∆Go = -195.070 + 51,62 T (cal/mol)

5,632279,9S = 1/2 S2

∆So(cal/mol.K)∆Ho

(cal/mol)

00-0,00210Si (rji )

0,0020,0580,110,19Si (eji)

000,00080,008C (rji )

-0,0120,0430,0830,147C (eji)

MnAlSiC

27


M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/

[(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]

CS-2 –gráfico

KS – [ S = 1/2 S2]

fS – [log fs = ΣejS*%j]

PO2:C +1/2O2 = CO K = pCO/hC.PO2 ou (PO2)1/2 = pCO/K.hCOu Si + O2 = SiO2 ou PO2 = aSiO2/K.hSi

log fC = ΣejC*%j e log fSi = Σej

Si*%j hC = fC.%C e hSi = fSi%Si

1

1

28


CS-2 – (log CS-2 = - 3,6; CS-2 = 0,000251)

KS – [ S = 1/2 S2]∆Go= 32279,9 – 5,6 T (cal/mol)

K = exp(- ∆Go/RT)K = 0,00176

fS – [log fs = ΣejS*%j] log fS = eC

S%C + eSiS%Si = 0,11*1+0,063*0,5fs = 1,385

29


PO2:C +1/2O2 = CO K = pCO/hC.PO2 (PO2)1/2 = pCO/K.hC

hC = fC.%Clog fC = eC

C*%C+ eSiC*%Si

log fC = 0,147*1+0,083*0,5fC = 1,54

hC = 1,54*1 = 1,54PO2 = [1/(2037770*1,54)]2

PO2 = 1,015x10-13

∆Go = -32.740 -10,4 T (cal/mol)K = 2037770

Si + O2 = SiO2PO2 = aSiO2/K.hSi

∆Go = -195.070 + 51,62 TK = 5,82 x 1012

hSi = fSi.%Si

log fSi = eCSi*%C+ eSi

Si*%Si

log fSi = 0,19*1+0,11*0,5

fSi = 1,76

hSi = 1,76*0,5 = 0,88

PO2 = 1/(5,82x1012*0,88)

PO2 = 1,95x10-13

Menor PO2 é do C: PO2 = 1,015x10-13

30




fs = 1,385

PO2 = 1,015x10-13

CS-2 = 0,000251

KS = 0,00176

log (LS) = log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−

log (LS) = log [ 0,000251*0,00176*1,385]-1/2 log (1,015X10-13)

LS = 1,92

M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/

[(1,92*0,005)/100)] - [(0/100)]

M esc (kg) = 1562,5 kg esc/t aço

31



[(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)] Desox com 0,03%Alfs = 1,385

PO2 = 3,51X10-16

CS-2 = 0,000251

KS = 0,00176


LS = 32,7

∆Go = -373060 +91,41 T (cal/mol)K = 1,023X1026

(PO2)3/2 = aAl2O3/K.(hAl)2

2Al + 3/2O2 = Al2O3

log (LS) = log [ 0,000251*0,00176*1,385]-1/2 log (3,51x10-16)

M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/

[(32,7*0,005)/100)] - [(0/100)]


hAl = fAl.%Allog fAl = eC

Al*%C+ eSiAl*%Si

log fAl= 0,091*1+0,056*0,5fAl = 1,32

hAl = 1,32*0,03 = 0,0396PO2 = [1/(1,023x1026*(0,0396)2)]2/3

PO2 = 3,51x10-16

32


LS = 75,3

Escória CaO-Al2O3-CaF2 (logCS-2 = -2)

M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq

metal/100) * M metal]/


CS-2 = 0,01

KS = 0,00176

fs = 1,385

PO2 = 1,015x10-13

Sem DeO com Al

log [ 0,01*0,00176*1,385]-1/2 log (1,015x10-13)log (LS) =

M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/

[(75,3*0,005)/100)] - [(0/100)]


33a) T = 1500°C1%C; 0,5%Si

Escória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)

*

Log (LS) = Log [(%S)e sc/(%S)me t a l] = Log [ ]-1/2 Log PO2

Log (LP) = Log [(%P)e sc/(%P)me t a l] = Log [ ]+5/4 Log PO2

capacidade β ϕ S (e)CS-2 0,000251189 .-logCS-2 3,6 0,2 2,2 S (r )CPO4-3 5,01187E+25 logPO4-3 25,7 28,7 25,7 P (e)

P (r )LS 1,993773241 Mesc (S) 1504,68 kg/t metal

fS LP 35407,29839 Mesc (P) -0,03 kg/t metal

fP

Metal %C 1Si 0,5 P = 1/2 P2Mn 0 S = 1/2 S2P 0S 0,02 Xme + Y OAl 0 óxido

M Metal (t) 1 XY

Desejado aMexOyS 0,005 delta hoP 0,005 delta So

delta goT 1500 1773 fMe

hMe

..).( 2 fsKsCS−

06,3

.).( 34 fpKpCPO−

inviável,necessário desoxidar melhor o banho

34b) T = 1500°C0,05%C, 0,01%Si

Escória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)

*

og [(%S)e sc/(%S)me t a l] = Log [ ]-1/2 Log PO2

og [(%P)e sc/(%P)me t a l] = Log [ ]+5/4 Log PO2

C Sicapacidade β ϕ S (e) 0,11 0,063

0,000251189 .-logCS-2 3,6 0,2 2,2 S (r ) 0,0058 0,00175,01187E+25 logPO4-3 25,7 28,7 25,7 P (e) 0,13 0,12

P (r ) 0,014 -0,0019,840200231 Mesc (S) 304,87 kg/t metal

fS 1,018110116184,7913588 Mesc (P) -5,41 kg/t metal

fP 1,019025085

Metal %C 0,05 delta H (cal/mol) Si 0,01 P = 1/2 P2 29200Mn 0 S = 1/2 S2 32279,90431P 0S 0,02 Xme + Y O2 = MeOAl 0,01 óxido <MnO>

M Metal (t) 1 X 1Y 0,5

Desejado aMexOy 1S 0,005 delta ho -85526P 0,005 delta So -24,04

delta go -42903,081500 1773 fMe 0,990603824

hMe 0Macro que substitui o C da tabela A34 em D15 Keq 194495,7143Alterar CPO4-3 e CS-2 em D6 e D7 por FI ou beta Po2 1e ver resultado de curvas de M esc para DeP e DeS

eji C SiMesc (S) Mesc (P) C 0,147214495 0,083370558

2,892628248 3442,07512 Si 0,191326001 0,1084585453,624830574 2627,68088 Al 0,091 0,0564,541959157 1995,92326 Mn -0,07 -0,06

..).( 2 fsKsCS−

06,3

.).( 34 fpKpCPO−

Dados para escória ponto FIMacro gráfico

inviável mesmo com0,01%Al,necessário desoxidar melhor o banho

35

Metlas handbook pag 75 tabela 3

hO = 1,3 (aSiO2<1)hO = 5 (aSiO2= 1)DeO (Al)CS-2 T

DR - LSW - fração em peso de agente DeS para o metal (w=0,13 ---- 130 kg/ton)

•A melhor escória para cubilô tem mais baixa CS-2 do que a escória usada na DeS em panela (assim no cubilô é necessário muito mais esc) (caso A x B)

•Comparado ao Fofo a DeS de aço parece ser melhor (apesar do maior fS do Fofo pela presença de C e Si) devido ao menor hO do aço (DeO com Al) (caso C x D)

•DeS em panela sujeita a exposição ao ar (eq SiO2/Si) conduz a menos DeS devido a maior hO

36Cinética

A etapa mais lenta determinará a velocidade global do processo

37

Controle por transporte nas fases α e β

38

cm/sMols/cm3Mols/cm2.s

I = U/R

KTM – Coef de transferência de massaKRQ – Constante de velocidade da reação

39

40Difusão

Modelo da camada limite de Nerst

Mols/cm2.s

cmCoef difusão (cm2/s)

Mols/cm3

41

mols

cm2 s

mol/cm3 = concentração

J = dC/dt . (V/A)

Mols/cm2.s

42Cinética da dessulfuração

- Se a DeS é realizada por uma escória liquida e fluída, normalmente a DeS é controlada por transporte no metal) –

transferência de massa e difusão

Melhoria da cinética:

-Agitação do banho por meios pneumáticos e eletromagnéticos ou com geração “in situ” de gases (ex: CaCO3)

- Injeção de componentes formadores de sulfetos ou oxisilfetos “in situ” (ex: CaO,CaC2,etc...), os quais são flutuados por bolhas

normalmente proveniente do gás de injeção, sendo recolhidos em uma escória sintética fluída com alta CS-2 e com baixo potencial de

oxigênio (desoxidação)

No primeiro caso pode-se mencionar o modelo IRSID:

43Cinética da dessulfuração

Modelo IRSID (dessulfuração de aço em panelas de 5 a 300 t) para panelas agitadas com gás inerte e com cobertura de escória

dessulfurante

d%S/dt = -kS . (A/V). [(%S – (%S esc/Ls)]

%S – teor de S no metal%S esc –teor de S na esc

ks – coeficiente cinético (m/s)A – área da superfície da panela (m2)

V – volume do metal (m3)LS – coeficiente de partição Metal/esc

dC/dt = (A/V). D/δ (Cs-Co)

K

%S metal eq

44Para agitação pneumática o kS pode ser estimado por:

ks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2

Ds – coeficiente de difusão do S no metal (m2/s)Q/Ainterface – vazão por unidade de área da interface metal/escória (m/s)

= velocidade do gás(Q vazão de gás em m3/s / Ainterface metal/escória (m2) = Q/A em (m/s)

β - parâmetro empírico (~500 m-1/2)

Coef transferência de massa (m/s)

d%S/dt = -kS . (A/V). [(%S –(%S esc/Ls)]

45

d%S/dt = kS . (A/V). [(%S esc/Ls) -%S)]

ln [(Cs-Co)/(Cs-Ct)] = S/V*D/δ*t (eq integrada já vista)

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*D/δ*t

ksks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2

β =500 m-1/2

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t

46

Calcular o tempo necessário para dessulfurar um aco nas seguintes condições:

-Escória com LS = 75,3 (caso já estudado)- Teor de S inicial: 200 ppm (caso já estudado)-Teor de S final desejado: 70 ppm-M metal: 140 t-Quant escória empregada: 39,84 kg/t (caso já estudado)-Vazão de gás inerte: 0,03 Nm3/s-Relação Altura/Diâmetro da panela = 1,7-Coef Difusão do S no Fe liq = 2x10-8 m2/s-Densidade do aço: 7.000 kg/m3

47

Coef difusão no Fe

48



β =500 m-1/2

Vazão de gás inerte: 0,03 Nm3/s

49



β =500 m-1/2

Vazão de gás inerte: 0,03 Nm3/s

Area de interface Metal/escória::

V = π D2/4 * HH/D = 1,7 H=1,7*DV = π D2/4 * 1,7*D

V = 1,7*π D3/4V = M/ρ = 140.000/7000 = 20 M3

D = 2,46 mA = π D2/4 A = 4,75 m2

50ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t

ks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2 β =500 m-1/2

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t

%Si = 200 ppm%St = 70 ppm

%Seq = 50 ppm%S(t) = 70 ppm

ln [(50-200)/(50-70)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t

ln [7,5] = 0,0013329*tt = 1511 s

t = 25,2 min

51

020406080

100120140160180200

0 20 40 60 80 100 120

t (min)

S (p

pm)

52*

Gaye, H et al. Reaction metal-latier et controle de la composition des inclusions residualles em metallurgie secondaire. Review de%S I metal 200 ppmSinicial esc 0 ppm

Ks 0,00561128 ks = beta (Ds. Q/A)1/2 MA 4,763951759 m2 L/DV 20 m3

t (min) 25,2 t 1512 sLs 75,3

beta 500 m -̂1/2Mesc 5577,6 Q (gás) 0,03 m3/s

Ds Fe 2,00E-08 m2/s

EntradasS i (ppm) 200 S no tempo t (ppm) 69,9 ppmMmetal (t) 140Mesc (kg/t) 39,84 Grau de DeS R (%) 65,06 %

LS 75,3 R = (%Si - %S f)/%Si Q gás (Nm3/s) 0,03

L/D panela 1,7t (min) 25,2

53

Fig 3 pag 343 curso finardi

B Nesta figura a escala de tempo corresponde a dados de uma panela de 140 t com vazão de

argônio de 0,03 Nm3/s

Efeito dos parâmetros cinético (B) e termodinâmico (λ) na taxa de dessulfuração R

Quanto maior B e λ maior a taxa de dessulfuração (R)

54

Outros materiais Dessulfurantes

Podem ser utilizados isoladamente ou em conjunto:

-Cal (CaO)-Barrilha (Na2CO3)

-Carbureto de cálcio (CaC2-CaO)-Magnésio

-Cálcio-silício (só para aços)

55

Ca dessulfurante poderoso

56DeS com CaO

-Baixo preço, grande disponibilidade

CaO é mais estável que CaS, contudo com baixa atividade de O o CaS passa a ser mais estável

Este baixo potencial de O pode ser obtido por altos teores de C (gusa ou Fofo) ou em aço desoxidado (Si ou

Al).

CaO (s) + S += CaS (s) + O

57

CaO + S + C (s) = CaS + COControle potencial de oxigênio pelo C

Tf CaS ~1800°C

∆Go = 27.060 – 27,55 T (cal/mol)

K= aCaS.PCO/(aCaO.aC.%S.fS)

Para aCaS e aCaO = 1aC = 1 (banho saturado com C)

fS = ~5 in Fe sat em CpCO ~1 atm (com gás inerte PCO < 1)

Obtém-se %S ~0,001

Reação extremamente favorável

K = 1/%S.fS%S = 1/K.fS

K1673K = 306,4

%S = 1/(306,4*5)

%S =0,00065

58

Si S ( hO)C S ( fS)T S ( K)

Avaliação termodinâmica

DeS com CaOControle do potencial de oxigênio pelo silício

%S para escória sat com CaO e CaS em função do teor de Si do

banho (que controla PO2)

K da reação CaO + S = CaS + OK = (hO. aCaS)/(fS.%Sf.aCaO)

%Sf = hO/(KfS)

onde hO é controlada por Si/SiO2Si+ 2O = SiO2 (aSiO2=1)

Devido a exposição do Fe ao ar

Do pto de vista cinético a DeS com CaO não é tão simples........2CaO +2 S + Si = 2CaS + SiO2 (exo)

59DeS com Cal

CaO + S + = CaS (s) + O

O + C = COOu

O + ½ Si = ½ SiO2

SiO2 + CaO = CaO.SiO2

60

As partículas de CaO com superfície rica em CaS e silicato são pouco densas e flotarão para a escória, antes que o equilíbrio

possa ser atingido. Boa parte do CaO vai para a escória sem reagir.

Reação dependente de difusão no estado sólido – reação lenta

-Para aumentar a cinética, utilizar CaO fino (difícil manipulação – absorção umidade. Além disso, não pode ser

fino demais pois aglomera

-Usar injeção pneumática – muito CaO emitido para atmosfera

61Carbureto de cálcio-71 a 80% CaC2

-O prosseguimento da reação é semelhante ao uso do CaO com formação de camada superficial de CaS

-Grande vantagem em relação ao CaO– tem pouco O envolvido no reagente (75%CaC2-CaO)

-Para DeS de gusa, na prática usa-se carbureto misturado a calcário, já que é necessário usar carbureto fino para aumentar a eficiência de

DeS, e carbureto fino tende a aglomerar e a desaglomeração só é conseguida com agitação local, provocada pelo CO2 da decomposição

do CaCO3. Decomposição do CaCO3 gera 7 a 10 X mais gás que seria conseguida em uma injeção. Para Fofo CaCO3 pode oxidar Si

(aumentar PO2 e desfavorecer DeS)

-Misturas comerciais para DeS gusa: 50-65%CaC2, 20-35%CaCO3, 10-15%CaO; 0,5-5% grafite.

62

Uso de agentes que geram gás aumenta muito o poder DeS

CaCO3

DeS Gusa

Da mesma forma que o CaO, o CaC2 não reage

todo com o banho, flotando para a escória

A veloc de introdução do CaC2 ao banho deve ser baixa,pois a reação de DeS é lenta e boa parte do CaC2pode não reagir e transferir-se para

escória sendo pouco efetivo

63

O mecanismo de reação em Fe sat C seria semelhante ao do CaO, já que decomposição do CaC2 em banhos saturados em C é desfavorecida

termodinamicamente

CaC2 = Ca (g) + 2 C (não favorável para banhos saturados em C)Ca (g) + S = CaS

CaC2 + S = CaS + 2 C (mais provável para banhos saturados em C)

Calcular a pca (atm) em equilíbrio com CaC2 e um banho de Fe contendo 3,0%C a 1400°C

Dados:Pag 115 do caderno de dados termodinâmicosC = C ∆Go = 5.100 – 10,0 T (cal/mol)Considere válida a lei de henry para o C dissolvido no Fe

64

*delta H Delta SCaC2 = Caliq + 2 C 14400 -6,28Ca liq = Ca vapor 37720 20,82C graf = C (1%) 5100 10

CaC2 = Ca vapor + 2 C 62320 34,54 Keq = [(hC) 2̂*PCa]/aCaC2pCa = Keq/(hC) 2̂

1300 1400 1500 1600%C T=1300 T=1400 T=1500 T=16001 0,077623 0,255613 0,735852 1,8921872 0,019406 0,063903 0,183963 0,4730473 0,008625 0,028401 0,081761 0,210243

CaC2 = Ca (g) + 2C (1%)

0,001

0,01

0,1

1

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

C(%)

pCa

(atm

)

T=1300T=1400T=1500T=1600

Só haveria geração de Cavapor com T muito altas e

baixos teores de C. Portanto, a reação com

CaC2 em banhos de alto teor de C ocorre por reação

no estado sólido

65O rendimento de CaC2 na DeS é baixo

Tab 1 pag 153 cusro finardi

%S Rend CaC2

T Rend CaC2

Depende:-S inicial do banho

T metalFeO e MnO da escória (podem reagir com CaC2)

Área de reaçãoVeloc de injeçãoDesign da panela

Profundidade de injeçãoGrau de agitação

66DeS Fofo

•Fofo cinzento normalmente não precisa de DeS, inclusive qdo S muito baixo a inoculação é ineficiente

•Para fundições que usam forno cubilô o S é mais alto (0,1 a 0,2%)•Para quem usa FEA, sucata, e gusa de carvão vegetal (baixo S), com carburantes como grafite e grafite natural, não há necessidade de DeS

prévia

•O processo mais comum de DeS é em panela com agitação de gás inerte por plug poroso. O agente preferido é o CaC2:

•Adição típica: 5 kg CaC2/t Fofo para baixar S de 0,10 para 0,008-0,012%

•A inoculação é normalmente feita com FeSi (contendo Ca e terras raras – agentes DeS e Al – agente DeO).

•Porém se o S é muito alto haveria a necessidade de aumentar muito a quant de FeSi e seria mais difícil controlar a estrutura do Fofo•Nas fundições normalmente o S está entre 0,005 e 0,015%S

67

•Devido a problemas com segurança e poluição há a possibilidade de uso de outros agentes

•Por exemplo: baseados em Cal-Fluorita-coque (5-10% CaF2-5% grafite e o resto CaO)

•O tamanho de partícula ideal ~1,3 mm(eficiência de DeSdecresce com aumento tamanho de partícula e o uso de tamanho

de partícula muito pequeno leva a aglomeração do produto).

•O uso de fluxante ajuda na DeS devido a efeito cinético. A quantde CaF2 do produto deve ser suficiente para produzir uma fração

de ~30% de líquido no produto de reação (efeito cinético)

68

-Uso de CaO-CaF2 aumenta a veloc de DeS,mas tem limitações

Coef transf massa doS

69

•Maior carburação com misturas CaO-CaF2-C

•Na tabela a seguir verifica-se que a quant de agente DeS e a perda de T são maiores na DeS baseada em CaO-CaF2-C que

com CaC2

fS na interfaceEvita aglomeração

Por outrolado,(O2 – CaO)

70

Um ponto importante a ser considerado no tratamento é perda de T do banho

71Outras possibilidades: DeS e tratamento com Mg simultâneas (usa Mg ou ligas de Mg submersas)

Também pode-se usar o cored wire contendo Mg.

Verifica-se que não há grandes diferenças em termos de eficiência de DeS com reagentes baseados em CaO ou CaC2 (isto ocorre

devido ao alto teor de S inicial em fundições e a relativa alta T - > 1480°C)

72

A T tem elevado efeito na Veloc de DeS de gusa com CaC2

X

73

Algumas siderúrgicas (DeS gusa) usam CaCO3 para misturar ao CaC2 para melhorar a veloc de DeS. Porque CO2 decomposto ajuda na agitação e mistura CaC2/gusa. Porém com baixo S o CO2 pode

causar re-oxidação e perda de eficiência na DeS

S + O-2 = S-2 + O

Para alto teor de S (~0,05%) a etapa limitante pode ser o transporte de S no Fe liq se a T for alta (1400°C). Não existe ainda uma barreira na superfície do material DeS (reação reagente/banho

rápida)

Para baixos teores de S (< 0,005%) a etapa limitante pode ser o transporte de S no no produto CaO principalmente a baixa T

(1300°C)

X

74

Na2CO3 (l) + S + 2 C = Na2S (l) + 3 CONa2CO3 (l) + S + C + ½ Si = Na2S (l) + 2 CO + SiO2

Na2CO3 (l) + S + Si = Na2S (l) + CO + SiO2

CaO + S + C = CaS (s) + CO ouCaO + S + ½ Si = CaS (s) + ½ SiO2

CaC2 + S = CaS (s) + 2 C

Ca (g) + S = CaS (s)Ca + S = CaS (s)

Mg (g) + S = MgS (s)Mg + S = MgS (s)

X

75

Composição partida: 4%C, 0,5% Si, 0,4%Mn, 0,02%P (valores teores de S bastante baixo – DeS eficiente)

No caso da DeS com CaO, com o potencial de O2 controlado pelo Si – DeS melhor (menor %S final)

76DeS com carbonato de NaPreço relativamente baixo.

Etapas de reação:

Na2CO3 (l) = Na2O (l) + CO2 (Na2CO3 funde a ~850°C)CO2+C = 2 CO (descarburaçao)

O Na2O formado pode ser reduzido pelo C, Si ou Fe:Na2O (l) + C = Na2 (g) + CO (g)

2 Na2O (l) + ½ Si = Na2 (g) + (Na2O.1/2SiO2) (l) (se Si alto, não usado para Fofo-corrosivo para refratários)

Silicato de sódio é estávelNa2O (l) + Fe (l) = Na2 (g) + Fe (l)

O Na vapor reagirá com o S:Na2 (g) + S = Na2S (l)

Todas as reações são Endo com exceção da última e, portanto, consomem calor

Se silicato de Na é formado, haverá corrosão do refratário (corrosivo e fluido)

77

Apenas uma parte do Na reagirá com S, a maior parte é arrastada do banho junto com CO sem Dessulfurar, ocorrendo

as reações:

Na2 (g) + ½ O2 (ar) = Na2O (s)

CO (g) + ½ O2 (ar) = CO2 (g)

Reações muito exotérmicas – cuidados com sistema de captação

Vapores de Na agressivos.Na2O irritante

S final em Fe ~0,015 a 0,020% S.

78

Com aumento da T Na2S fica instável, está é uma das razões

que ele é pouco usado para DeS de aço (altas T)

É sempre necessária baixa T para a DeS com Na2CO3

79MagnésioMg + S =MgS

∆Go = -73300 + 27,4 T (exo – favorecida baixa T, diferentemente do CaO e CaC2)

K = %Mg .% S

-Evolução rápida e em grande volume devido a alta pressão de vapor- Uso de ligas FeSiMg (menor atividade devido a presença do Si)

80

(Evaporação Mg)

0

0,2

0,40,6

0,8

1

1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550

T (°C)

PMg

(atm

)Si-10%Mg

P vapor Mg em ligas Si-10%Mg

Para Fe-Si-Mg (PMg deve ser maior devido a presença de Fe – que diminui a

solubilidade do Mg e aumenta sua atividade – aumentando a P vapor de

Mg)

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600

T (°C)

P M

g (a

tm)

Quanto maior o teor de Si menor a P vapor de Mg, menor a perda

P vapor Mg puro

81

-Custo muito superior a Cal e CaC2.

-Mg (s) = Mg (l) =Mg (g) =Mg

- Mg (g) + S = MgS (s) e/ou

-Mg + S = MgS (s)

-Pesquisas mostraram que a reação do S com Mg vapor é responsável por apenas 3 a 8% da dessulfuração

principal

82

A maior parte ocorre pela dissolução do Mg no Fe

Flotação de MgS ocorre com relativa facilidade (dens – 2,6 g/cm3)

O Mg é relativamente solúvel no Fe

O C aumenta sua solubilidadeComparativamente ao Fe puro, o C

aumenta solubilidade do Mg em quatro vezes com 4% de C

71

72

Solubilidade do Mg no Fe sat em C:Log (%Mg) sat = 7000/T + log P Mg – 5,1

83

Apesar das diferenças nas duas referências a solubilidade é alta (no ferro sat em C ~ 0,12% a 1400°C).

quanto mais profunda a panela maior a pressão de Mg na bolha de gás nucleada e mais Mg irá dissolver para uma dada T (maior o

tempo de residência da bolha também)

Mg (g) = Mg K = fMg.%Mg/pMg %Mg = pMg.K/fMg

%Mg = pMg. K/fMg Diminui T aumenta K (exo) e aumenta a %Mg solúvel

%Mg = pMg. K/fMg coluna de metal,aumenta a pressão,aumenta a %Mg

0,240,1214000,440,2213000,900,451200

2 bar Mg(~2metros de banho)1 bar MgT (°C)Solubilidade do Mg no Fe-sat C para diferentes T e pressões

84

O processo de evaporação do Mg pode depender do transporte de Mg na fase gás.

Quanto maior a concentração de Mg na fase gás maior o teor de Mg dissolvido:

e menor a velocidade de evaporação:

jMg no gás = km/RT (pMgsurface - pMgbulk)

onde km é o coef de transferência de massapMgsurface em equilíbrio com o metal

pMgsurface = %Mg/K

pMgbulk dependerá do grau de diluição do Mg na atmosfera

Mg (g) = Mg

%Mg = K . Pressão parcial do Mg

Diminui a driving force

PV=nRTP/RT=n/V

P/RT=C(mol/cm3)Mg (g)

Mg=Mg(g)

85

Quanto maior a concentração do Mg no gás, menor a velocidade de remoção de Mg do sistema aumentando seu rendimento. Panelas

com tampa têm maior rendimento de Mg

Além disso, a P parcial de Mg será maior em uma panela com tampa (menor diluição), aumentando o rendimento de dissolução

do Mg

Mg (g) = Mg %Mg = K . Pressão parcial do Mg

86Cálcio

Similar ao Mg, mas como a solubilidade do Ca é muito baixa no Fe, a reação com Ca vapor é predominante

Ca (s) = Ca (l) = Ca (g)

Ca (g) + S = CaS + O

Além de DeS (na forma de CaSi) é forte DeO e tem poder de modificar inclusões.

Qdo o Ca é adicionado para aços acalmados ao Al além de modificar a inclusão de óxido pode modificar a inclusão de

sulfeto

87

-As inclusões de aluminato de Caprecipitam a mais baixas T que alumina

sem CaO

-Qdo a adição de Ca é suficiente para transformar inclusões de alumina em

aluminatos de Ca – inclusões globulares (mais fácil coalescimento e flotação)

Qdo Ca á adicionado para modificar inclusões de sulfeto o objetivo não é baixar a T fusão do MnS e sim aumentar através da

formação de inclusões (Ca,Ms)S

88

Qdo a adição de Ca é suficiente para formar CaO.Al2O3 ou CaO.2Al2O3 (alta CS-2), estas inclusões têm alta capacidade de sulfeto

e absorvem S no resfriamento

O Ca remanescente é disponível para formação de (Ca,Mn)S.

Para Ca em excesso e mais que 80 ppm de S, precipita CaS

Para Ca em excesso e menos que 80 ppm de S, precipita (Ca,Mn)S durante a solidificação

Como (Ca,Mn)S precipita a mais alta T que MnS, ele não precipita em contorno de grão do aço. As inclusões (Ca,Mn)S têm mais alta T liquidus que MnS – menos problemas na laminação (inclusões

globulares que não mudam de forma na laminação)

89Gases em Metais

Teor de N cai de 450 ppm para 130 ppm na solidificação, podendo causar porosidade

-H e N muito mais solúveis no Fe liq que sólido (qdo

solidifica o metal vai conter muito menos H e N

– causar precipitação –bolhas)

Solubilidade do N2 no Fe liq:log %N = -[188/T +1,246] + ½ log [PN2 (atm)]

-Como γ tem maior solubilidade de N e H que δ, aços que solidificam primeiramente como γterão menor tendência a formação de bolhas de N2 e H2. (caso de aços com mais que 0,5% C e contendo suficiente Ni ou Mn).

90

Lei de Sievert: a solubilidade de uma gás diatômico (O2, N2, H2, S2, etc) em um metal é proporcional a raiz quadrada da pressão parcial deste gás.

H2 e N2

½ N2 = N (KN)

(considera válida a lei de henry f =1)%N = (PN2)1/2 . KN

Porém,nem sempre se pode usar a lei de Sievert....

C e Si diminuem fortemente a solubilidade de N e H no Fe (gusa N ~40 ppm devido alto C e Si)

Cr aumenta muito a solubilidade (aços inox de FEA até 200 ou 400 ppm pode ser observado)

91

-Efeito de elementos de liga na solubilidade de N e H no aço

92Efeitos elementos de liga na solubilidade do H

Solubilidade do H no Fe puro:

KH = (PH2)1/2/(%H . fH)

KH = (PH2)1/2/%H* fH = 1 (Fe puro)

%H* = 1/406,5 ou %H* = 0,00246%

Portanto, a 1600°C tenho a solubilidade de H no Fe puro é 24,6 ppm (fig anterior)

fN %H ( solubilidade)

KH 1600°C = 406,5 H = ½ H2 (KH)

93Sob uma dada atmosfera a solubilidade de H no Fe liq a 1600°C é 7 ppm.Qual seria a solubilidade de H no Fe com 15%Cr No Fe com 4%C?

Dados:

KH 1600°C = 406,5

eCrN = -0,0022

eCH = 0,06

H = ½ H2

94Sob uma dada atmosfera a solubilidade de H no Fe liq a 1600°C é 7 ppm.Qual seria a solubilidade de H no Fe com 15%Cr No Fe com 4%C?

KH 1600°C = 406,5

KH = 406,5 = (PH2)1/2/%H

PH2 = [406,5*(0,0007)]2

PH2 = 0,081 atm

log fH (15%Cr) = -0,0022*15 ... fH = 0,93log fH (4%C) = 0,06*4 .... fH = 1,74H (%) na liga = [(PH2 )1/2/(KH.fH)H (%) para 15% Cr = [(0,081 )1/2/(406,5*0,93) = 0,00075 (7,5 ppm)H (%) para 4% C = [(0,081 )1/2/(406,5*1,74) = 0,00040 (4 ppm)

H = ½ H2

95Durante a solidificação de um Fofo a formação de porosidade não pode ser avaliada simplesmente pela possibilidade de formações de bolhas de H2 ou N2isoladamente, a avaliação deve ser feita com a possibilidade de formação de bolhas constituídas dos dois gases.Avalie esta possibilidade traçando a curva que relaciona os teores de N e H (ppm) de uma liga com 3%C para uma pressão total de 1 atm na temperatura de 1300°C. Avalie o que acontece com a diminuição da temperatura durante a solidificação. Avalie também o efeito da presença do Si. Avalie o que acontece na frente de solidificação já que se pode esperar um enriquecimento do líquido em C.

Dados:

0,0270,013H

0,0470,13N

SiCeji

-7,288720H1/2H2=H-5,71860N1/2N2=N

Delta So

Delta Ho

cal/mol

Monte a equação e faça o primeiro cálculo para 4 ppm de H

961/2N2=N(1%)1/2H2=H(1%)

*KN = hN/(PN2)1/2 ou KN = fN.%N/(PN2)1/2 ou PN2 = (fN.%N/KN)2

KH = hH/(PH2)1/2 ou KH = fN.%H/(PH2)1/2 ou PH2 = (fH.%H/KH)2

PN2 + PH2 = 1 atm = (fN.%N/KN)2 + (fH.%H/KH)2

log fN = eCN.%C + eSi

N.%Silog fH = eC

H.%C + eSiH.%Si

eCN = 0,13, eSiN = 0,047 T 1300 1573 eji CeCH=0,013 eSiH = 0,027 Delta H Delta S Delta G Keq N 0,13∆Go = 860 +5,71 T (cal/mol) 1/2N2=N(1%) N 860 -5,71 9841,83 0,042902 H 0,013∆Go = 8720 +7,28 T (cal/mol) 1/2H2=H(1%) H 8720 -7,28 20171,44 0,001575

C 3 fN 2,454709Keq = fH.%H/(PH2) 0̂,5 Si 0 fH 1,093956Keq = fN.%N/(PN2) 0̂,5

H (ppm) N (ppm) pH2 (atm) PN2 (atm)0 174,7754 0 11 174,3531 0,004827 0,9951732 173,0801 0,019306 0,9806943 170,9373 0,043439 0,9565614 167,8914 0,077224 0,9227765 163,8921 0,120663 0,8793376 158,8675 0,173754 0,8262467 152,7163 0,236499 0,7635018 145,2954 0,308896 0,6911049 136,398 0,390947 0,609053

10 125,7108 0,48265 0,5173511 112,7258 0,584007 0,415993

14,39408 0 1 0

ptotal = 1atm

020406080

100120140160180200

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

H (ppm)

N (p

pm)

97Calcular a mínina vazão de gás inerte (Nm3/min) que deve ser injetada para permitir a remoção de N de uma tonelada de aço a 1600°C com inicialmente 300 ppm para um teor final de 50 ppm, em 20 min de tratamento. Considere válida a lei de Henry para o N dissolvido no ferro.

-5,71860N1/2N2=N(1%)

Delta So

Delta Ho

cal/mol

98

= PH2 *dVgás * 100dt

-½ N2 = N

11,2 Nl --- 14 g

dVN2 ---- (d%N/100)*Mmetal (g)

([d(%N)/dt]/100)*Mmetal*(11,2/14) = dVN2/dt

d(%N)/dt = [(dVN2/dt)*100]/(Mmetal*0,8)

PN2 = dVN2/dV gás se P total = 1 atmdVN2 = PN2 * dV gás

[ ]/(Mmetal*0,8) dVgás/dt (vazão gás inerte)

Remoção de N2 por injeção de gás inerte

Admite equilíbrio entre bolhas e banho (bolhas atingem equilíbrio com o banho antes de deixarem o metal)

d(%N)dt

99= PN2 *dVgás * 100

dt[

= (%N)2 *dVgás * 100dt 0,00203

[ ]/(Mmetal*0,8)

d(%N)dt

]/(Mmetal*0,8)

PN2 = (%N)2/0,00203 K1600C = %N/PN21/2

d(%N)dt

*(Mmetal*0,8)dVgás * dtdt

d(%N) * 0,00203(%N)2 * 100

∫ = ∫

Vazão de gás inerte cte com o tempo

t = 1,62x10-5*Mmetal (g)*[1/%Nf-1/%No](dVgás/dt)

(Nl)

100*

(dVgás/dt) = 1,62x10-5*Mmetal (g)*[1/%Nf-1/%No]t

M Metal: 1 t (1000.000 g)No = 300 ppm (0,03 %)Nf = 50 ppm (0,005 %)t = 20 min

Vazão = 135 Nl/min (0,135 Nm3/min)

101H2

-Solubilidade de H a 1600°C no Fe é de 24,6 ppm na T de solidificação cai para ~10 ppm. Pode causar pinhole se H for maior que este.

-Principal fonte H: Umidade (sucata, cal parcialmente hidratada, refratários mal calcinados, moldes não totalmente secos).

Algumas fontes de H:

Gusa: 2-5 ppmSucata: 2-7 ppm (porém sucata de FEA maior H que sucata de Convertedor)UmidadeCaORefratáriosUmidade molde

102

Outra fonte de H são a queima de hidrocarbonetos tal como óleo e gás.

CxHy + (x+y/4) O2 = x CO2 + y/2 H2O

Gerando H2O vapor que reage com o metal:

H2O + M = MO + H2

H2 = 2 H

No caso de ligas Al-Si o Sr faz este papel (causando porosidades). Para tentar evitar a porosidade, o metal deve ser vazado logo após a adição do Sr.

103Efeito da PH2O da atmosfera na absorção de H2 no banho em aço

H2O = H + O

K = (%O.%H)/pH2O

%O.%H = pH2O.K

Qto menor o O do banho maior a

possibilidade de absorção de H para

uma dada pH2O

104Efeito da PH2O da atmosfera na absorção de H2 no banho em aço

H2O = H + O

K = (%O.%H)/pH2O

%O.%H = pH2O.K

Para uma T de 30CA PH2O (100% umidade

relativa do ar) ~ 32 mmHg (0,043 atm)

Para uma umidade relativa de 30% (“normal”) ~ 9,6 mmHg

ou 0,0129 atm

O problema é que umidade emrefratário ou molde daria

PH2O ~ 1 atm (alto H)

105

Maior o teor de O menor a possibilidade de incorporação de H.Também pelo fato do O ser tenso ativo e dificultar a entrada de H.

Os teores para aço DeO seriam altos, mas na prática se encontra entre 2 a 6 ppm, devido ao boiling no refino.

C + O = CO (boiling)

Após o boiling, e depois da desoxidação (baixo teor de O do banho), o H pode entrar novamente e rapidamente na presença de moldes, refratários úmidos (H2O = H + O).

O lingotamento/enchimento do molde deve ser feito o mais rápido possível após a desoxidação para evitar pick up H.

106Evitar H:

-Pré-aquecimento sucata-Manutenção bom boiling

-Minimização do tempo de exposição ao ar do aço após DeO-Assegurar que refratários estão secos-Evitar contato de moldes com hidrocarbonetos

10 pontos = 0,10%C

107

Exemplo solubilidade de N em ligas:Aço baixo C: 0,045 x PN2

1/2

Fe-C sat: 0,008%Fe-Csat-1%Si: 0,007%Fe-1%C: 0,035%Fe-18%Cr-9%Ni: 0,20%

Algumas fontes de N:

CaO: 20-30 ppmDolomita: 50-100 ppmFluorita: 70-900 ppmCoque: 8000-12000 ppmFeMn AC: 50-100 ppmFeMnBC: 300-500 ppmFeS: 30-40 ppmFeV: 4000-5000 ppmFeCrAC: 150-200 ppmFeCrBC: 300-400 ppmCaSi: 5000-6000 ppmCarburantes para Fofo: coque petróleo (0,5 a 0,8%N),grafitícos (0,01 a 0,05%N). Fofo elaborados com sucata de aço tendem a ter maior N (aço tem mais alto N e o carburante usado para carburar o banho elaborado com sucata aumentará o N do Fofo)

N2

108

-A cobertura de escória ajuda a prevenir a incorporação de N

-Em FEA a zona do arco tem altíssimas T e expulsa a escória maiorincorporação de N

Deve-se evitar turbulências na transferência do metal (vortex na panela, tundish ou moldes) que além de aumentarem a exposição para a atmosfera pode arrastar inclusões de escória. O jato de metal liq na transferência deve ser compacto (uso de válvulas gaveta e bottomtapping)

Formadores de nitreto aumentam solubilidade de N (Nb, V e Cr), mas a solubilidade pode ser limitada pela formação do próprio nitreto.

Boiling: 5 ppm de queda de N para cara 0,1%C removidoUso de DRI: FeO+C=Fe+CO (boiling adicional). Para 50%DRI N final ~35-45 ppm (+CO e menos sucata)

109

A presença de Si na carga conduzirá a formação de escória logo durante a fusão protegendo o banho contra absorção de N

A incorporação de N aumenta se o banho estiver fortemente DeO e desprotegido em contato com a atmosfera

Escória espumante reduz bastante incorporação de nitrogênio

110Recomendações para FEA:

-Usar DRI-Descarburar (iniciar com 0,4% C acima do desejado)-Usar arco curto após fusão

-Usar EBT ou vazamento rápido-Usar escória de cobertura em panela-Evitar injeção CaSi (alto N)-Não DeO e não DeS no forno (O alto e S altoevita entrada de N – tenso ativos)

Objetivo: 35-45 ppm N

-N2 = 2N-N (g) = N (N atômico no plasma do arco elétrico)

111

Qdo o refratário é poroso (caso mais comum) já há sítios para nucleação de bolhas (o que significa um certo valor de r, conduzindo a redução da relação (2σ/ r)

(significa diminuir a pressão necessária para nucleação da bolha), facilitando a formação de bolhas de gás

Haverá precipitação de bolhas se:

Pressão devido a tensão superficial

σFe = 1,788 N/mσ/r - (N/m2)

A questão da nucleação de bolhas

P bolha = PCO + PN2+PH2

(*)

Presença de elementos tenso ativos no banho (que diminuem a tensão superficial do Fe),

facilitarão a formação de bolhasPs = 2 ( σ/r)

112(*)nucleação das bolhas

Para se ter uma idéia a pressão calculada em Fe líquido de uma bolha de CO com raio de 10 Å é de 3x104

atm!,esta pressão cai para 3x103 atmpara uma bolha com 100 Å.

Desta forma a nucleação homogênea é praticamente impossível

Pbolha > ptam + pFe + pσ

113Por outro lado,na presença de um poro no refratário a nucleação é

muito mais fácil

Por exemplo, imagine um poro que corresponderia a um raio de ~1µm, e uma altura de banho de Fe de 1,4 m. A pCO para nucleação

de bolha seria de 33,6 atm.

Esta pressão não é alta, se admitirmos um banho com alto C e oxigênio durante um processo de DeC em FEA (supersaturação em C

e O antes de formar a bolha)C + O = CO

114Velocidade de ascensão de bolhas

115

Qdo o refratário é poroso (caso mais comum) já há sítios para nucleação de bolhas (o que significa um certo valor de r, conduzido a redução da relação (2σ/ r)

(significa diminuir a pressão necessária para nucleação da bolha), facilitando a formação de bolhas de gás

Haverá precipitação de bolhas se:

Pressão devido a tensão superficial

σFe = 1,788 N/mσ/r - (N/m2)

A questão da nucleação de bolhas

P bolha = PCO + PN2+PH2

Presença de elementos tenso ativos no banho (que diminuem a tensão superficial do Fe),

facilitarão a formação de bolhasPs = 2 ( σ/r)

116Desta forma,em banhos com baixa tensão superficial a nucleação

da bolha é favorecida

Por outro lado, elementos que diminuem a tensão superficial também dificultam a desorção de N2 (ou a adsorção de N2)

(Elementos tenso-ativos se alojam na superfície do metal – ocupam sitios ativos da superfície, dificultando a remoção do N2,mas também dificultam a entrada de N2.)

Em banhos oxidados a incorporação de N e

dificultada

O efeito líquido entre estas duas variáveis é difícil de prever

117

-Pick up de N ocorre também durante o lingotamento (10 a 20 ppm para aço acalmado ao Al (devido ao baixo O). Neste caso,

proteção c/ gás inerte se faz necessária)

O pick up de H e N em aços ocorre mais facilmente após a desoxidação devido ao baixo teor de O, o qual é tenso-ativo e evita a

absorção de H e N. Quanto mais “atrasada” for a desoxidação no processo menores serão os pick ups de H e N. Além disso, a presença de

Al pode causar incorporação de H:

3H2O + 2Al = Al2O3 + 6 H

O mesmo pode se dizer em relação a adição de agentes dessulfurantes(tenso-atividade). Dessulfurantes diminuem S, aumentam a tensão

superficial e favorecem a adsorção de gases

118Exemplo do efeito de elementos tenso ativos

Para 0,03%O e 0,03%S, mais que 90% da superfície do Fe líquido será coberto com O e S, estes elementos retardam a reação química

na superfíciePara um aço com 0,03%S a taxa de dissociação da molécula de N2 cai em

~3 vezes

efeito atividade do S na queda da veloc de remoção/incorporação de N em Fe-Sat C

%S

119

Por exemplo, a veloc cai de 10-5 mol/cm2.s.atm para FeSatC sem S, para 8x10-7 mol/cm2.s.atm para um Fesat em C com 0,009%S (2 ordens de

grandeza).

O mesmo comportamento é esperado para P, Pb, Bi e Te

Apenas 50 ppm de Te reduz a velocidade em 90% e 50 ppm de Bi em 80%

50 ppm

120- Remoção de H e N – boiling (mas não elimina totalmente)C + O = CO (g)Bolha com baixa pressão parcial de H2 e N2 desloca reação para a direita:N = ½ N2H = ½ H2

Aço baixo C a 1600°C com 50 ppm de N e 5 ppm de H terá como PN2 e PH2 nas bolhas de CO durante o boilling:PN2 = (0,005*22,17)2 = 0,0123 atm (KN 1600°C = 22,17)PH2 = (0,0005*406,5)2 = 0,041 atm (KH 1600°C = 406,5)Bolha CO com 4,1% de N2 e 1,2% de H2

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Físico Química V2 parte A