Físico-Química i - UNIASSELVI

2019

Físico-Química i

Prof.a Vanessa Gentil Ricordi

1a Edição

Copyright © UNIASSELVI 2019

Elaboração:

Prof.a Vanessa Gentil Ricordi

Revisão, Diagramação e Produção:

Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI

Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri

UNIASSELVI – Indaial.

Impresso por:

R541f

Ricordi, Vanessa Gentil

Físico-química I. / Vanessa Gentil Ricordi. – Indaial: UNIASSELVI, 2019.

167 p.; il.

ISBN 978-85-515-0316-4

1. Físico-química. - Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.

CDD 541.3

III

apresentação

Olá, acadêmico do Curso de Licenciatura em Química! Seja bem-vindo ao universo da Físico-Química! Eu sou Vanessa Gentil Ricordi, Doutora em Química, pela Universidade Federal de Pelotas. O principal objetivo deste livro é fazer você compreender os conceitos fundamentais da físico-química e aproximar os conteúdos da disciplina ao seu dia a dia.

A físico-química é uma área da química que estuda os princípios físicos que estão relacionados aos fundamentos da química, procurando explicar as propriedades da matéria, subdividindo-se em duas abordagens: a termodinâmica e a mecânica quântica. Além disso, fornece um embasamento para os outros ramos da química, como a orgânica e inorgânica, por exemplo.

Este livro de físico-química foi dividido em três unidades, sendo que na Unidade 1, estudaremos o comportamento dos gases, seu movimento e as leis referentes a essas observações. Veremos também as relações matemáticas entre temperatura, pressão, volume e número de moléculas para um determinado gás. Este estudo inicial, sobre os gases, será um grande embasamento para os conteúdos das próximas unidades.

Na Unidade 2 começaremos a estudar os princípios da termodinâmica, que é uma parte da físico-química que analisa as trocas de calor e trabalho, realizados por um sistema e, consequentemente as transformações da energia. É considerada de extrema importância para a química porque explica muitas questões relacionadas às reações químicas, como por exemplo, as questões que envolvem o equilíbrio químico. Os estudos da termodinâmica foram divididos em três princípios que serão abordados detalhadamente nos tópicos desta unidade.

O foco dos nossos estudos, na Unidade 3, serão as misturas termodinâmicas, em que estabeleceremos os parâmetros termodinâmicos para as misturas, analisaremos a entalpia e a entropia envolvidas nessas misturas. Ou seja, veremos como os conteúdos são integrados, pois tudo que foi estudado nas unidades anteriores é de grande valia para a compreensão dos conceitos abordados nesta unidade.

Apesar de a físico-química assustar um pouco devido ao grande número de fórmulas, equações e cálculos químicos, você verá quanto o desenvolvimento deste ramo da química foi e continua sendo essencial para desvendar os mistérios sobre as transformações da matéria! Então, convidamos você para se aventurar nos conceitos físico-químicos!

Bons estudos!Prof.ª. Vanessa Gentil Ricordi

IV

Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfi m, tanto para você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há novidades em nosso material.

Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura.

O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.

Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente, apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador.

Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto em questão.

Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa continuar seus estudos com um material de qualidade.

Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de Desempenho de Estudantes – ENADE.

Bons estudos!

NOTA

Olá acadêmico! Para melhorar a qualidade dos materiais ofertados a você e dinamizar ainda mais os seus estudos, a Uniasselvi disponibiliza materiais que possuem o código QR Code, que é um código que permite que você acesse um conteúdo interativo relacionado ao tema que você está estudando. Para utilizar essa ferramenta, acesse as lojas de aplicativos e baixe um leitor de QR Code. Depois, é só aproveitar mais essa facilidade para aprimorar seus estudos!

UNI

V

VI

VII

UNIDADE 1 – GASES ............................................................................................................................. 1

TÓPICO 1 – ESTUDO DOS GASES .................................................................................................... 31 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 32 TEORIA CINÉTICA DOS GASES .................................................................................................... 43 ESTADO DE UM GÁS ......................................................................................................................... 54 TRANSFORMAÇÕES DE UNIDADES PARA V, P, T .................................................................. 9RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 13AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 14

TÓPICO 2 – LEIS DOS GASES I .......................................................................................................... 151 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 152 TRANSFORMAÇÕES GASOSAS .................................................................................................... 153 LEI DE BOYLE-MARIOTTE ............................................................................................................... 164 LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC .................................................................................................. 195 GÁS PERFEITO OU IDEAL ............................................................................................................... 256 EQUAÇÃO GERAL DOS GASES .................................................................................................... 267 EXPERIMENTO: ESTUDO DOS GASES I ...................................................................................... 28RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 31AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 33

TÓPICO 3 – LEIS DOS GASES II......................................................................................................... 351 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 352 PRINCÍPIO DE AVOGADRO ............................................................................................................ 353 EQUAÇÃO DE CLAPEYRON ............................................................................................................ 374 MISTURAS GASOSAS ....................................................................................................................... 405 GASES REAIS ....................................................................................................................................... 446 EXPERIMENTO: ESTUDO DOS GASES II .................................................................................... 46LEITURA COMPLEMENTAR ............................................................................................................... 49RESUMO DO TÓPICO 3........................................................................................................................ 52AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 53

UNIDADE 2 – INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA .................................................................. 55

TÓPICO 1 – PRINCÍPIOS DA TERMODINÂMICA ....................................................................... 571 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 572 SISTEMAS E VIZINHANÇA ............................................................................................................. 573 TRABALHO (w) .................................................................................................................................... 59

3.1 TRABALHO DE EXPANSÃO ........................................................................................................ 624 CALOR (q) .............................................................................................................................................. 65

4.1 MEDIDA DO CALOR ..................................................................................................................... 675 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ........................................................................................ 696 EXPERIMENTO: MEDINDO A ENERGIA DOS ALIMENTOS ................................................. 72RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 75AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 77

sumário

VIII

TÓPICO 2 – TERMODINÂMICA I ...................................................................................................... 791 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 792 ENTALPIA (H) ....................................................................................................................................... 793 VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA ............................................................... 814 RELAÇÃO ENTRE AS CAPACIDADES CALORÍFICAS............................................................. 815 TERMOQUÍMICA ................................................................................................................................ 83

5.1 TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS ..................................................................................................... 835.1.1 Entalpia de vaporização ......................................................................................................... 835.1.2 Entalpia de fusão .................................................................................................................... 845.1.3 Entalpia de solidificação ........................................................................................................ 845.1.4 Entalpia de sublimação .......................................................................................................... 85

5.2 TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA ................................................................................................... 855.2.1 Entalpia de reação ................................................................................................................... 855.2.2 Entalpia padrão de reação ..................................................................................................... 865.2.3 Lei de Hess ............................................................................................................................... 885.2.4 Entalpia padrão de formação ................................................................................................ 915.2.5 Entalpia de ligação.................................................................................................................. 935.2.6 Lei de Kirchhoff ...................................................................................................................... 93

LEITURA COMPLEMENTAR ............................................................................................................... 95RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 96AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 97

TÓPICO 3 – TERMODINÂMICA II .................................................................................................... 991 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 992 ENTROPIA ............................................................................................................................................. 99

2.1 MUDANÇA ESPONTÂNEA ......................................................................................................... 993 VARIAÇÕES DE ENTROPIA ............................................................................................................. 101

3.1 VARIAÇÃO DE ENTROPIA COM A TEMPERATURA ............................................................ 1013.2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA COM O VOLUME ........................................................................ 1033.3 VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM AS TRANSIÇÕES DE FASE ............................................. 104

3.3.1 Entropia de vaporização ........................................................................................................ 1043.3.2 Entropia de fusão .................................................................................................................... 105

4 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ........................................................................................ 1064.1 ENTROPIA PADRÃO DE REAÇÃO ............................................................................................ 106

5 ENERGIA LIVRE DE GIBBS .............................................................................................................. 1075.1 ENERGIA LIVRE DE GIBBS DE UMA REAÇÃO ...................................................................... 1095.2 ENERGIA LIVRE DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO ........................................................ 109

RESUMO DO TÓPICO 3........................................................................................................................ 111AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 112

UNIDADE 3 – INTRODUÇÃO A MISTURAS TERMODINÂMICAS ........................................ 113

TÓPICO 1 – MISTURAS TERMODINÂMICAS............................................................................... 1151 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 1152 MISTURAS E SOLUÇÕES.................................................................................................................. 1153 MEDIDAS DE CONCENTRAÇÃO .................................................................................................. 1174 GRANDEZAS PARCIAIS MOLARES .............................................................................................. 1215 FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURAS .............................................................................. 126LEITURA COMPLEMENTAR ............................................................................................................... 130RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 133AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 135

IX

TÓPICO 2 – SOLUÇÕES IDEAIS......................................................................................................... 1371 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 1372 LEI RAOULT .......................................................................................................................................... 1373 LEI DE HENRY ...................................................................................................................................... 1424 SOLUÇÕES REAIS ............................................................................................................................... 146RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 148AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 149

TÓPICO 3 – PROPRIEDADES COLIGATIVAS ................................................................................ 1511 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 1512 PROPRIEDADES COLIGATIVAS .................................................................................................... 1513 EBULIOSCOPIA E CRIOSCOPIA .................................................................................................... 1524 OSMOSE ................................................................................................................................................. 1545 DIAGRAMA DE FASES DE MISTURAS ........................................................................................ 1576 EXPERIMENTO: CRIOSCOPIA E EBULIOSCOPIA .................................................................... 161RESUMO DO TÓPICO 3........................................................................................................................ 163AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 165

REFERÊNCIAS ......................................................................................................................................... 167

X

1

UNIDADE 1

GASES

OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM

PLANO DE ESTUDOS

A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:

• aprender a importância dos elementos gasosos no nosso cotidiano;

• compreender o comportamento dos gases através do estudo da teoria cinética dos gases;

• identificar as grandezas físicas que caracterizam um gás;

• reconhecer as transformações físicas sofridas pelas substâncias gasosas;

• diferenciar os gases perfeitos ou ideais dos gases reais;

• quantificar as propriedades dos gases a partir de um conjunto de equações, denominados como “lei dos gases”.

Esta unidade está dividida em três tópicos. No decorrer da unidade você encontrará autoatividades com o objetivo de reforçar o conteúdo apresentado.

TÓPICO 1 – ESTUDO DOS GASES

TÓPICO 2 – LEIS DOS GASES I

TÓPICO 3 – LEIS DOS GASES II

2

3

TÓPICO 1UNIDADE 1

ESTUDO DOS GASES

1 INTRODUÇÃO

Antes de iniciarmos nosso estudo sobre os gases é importante que saibamos identificar onde essas substâncias estão presentes no nosso dia a dia, bem como, entender a importância dos compostos gasosos para a química e para a nossa vida. Você sabia que vivemos mergulhados em uma atmosfera gasosa? Pois é, o ar atmosférico é composto por uma mistura de gases, por exemplo: o nitrogênio (N2), o oxigênio (O2), o gás carbônico (CO2) e os gases nobres. Além disso, essa mistura gasosa chamada de atmosfera, juntamente com o gás ozônio (O3) nos protege da radiação ultravioleta e, aliado ao campo magnético e a gravidade não permite a fuga do gás oxigênio, utilizado na nossa respiração.

O gás natural, conhecido como um combustível menos poluente que os outros combustíveis derivados do petróleo é constituído majoritariamente pelo metano (CH4), o qual também faz parte do gás que utilizamos no fogão para preparar os alimentos, uma mistura de metano (CH4) e propano (C3H8). O acetileno ou etino (C2H2) é o alcino mais simples e é comumente encontrado como o gás dos maçaricos, mas também tem uma ampla aplicação na indústria, pois é utilizado como matéria-prima para a fabricação de diferentes compostos, entre eles o etanol.

Os gases presentes na atmosfera, além da sua importante função destacada acima, vêm sendo utilizados em larga escala na indústria, por exemplo: o oxigênio, o nitrogênio e o gás carbônico. O oxigênio participa dos processos de combustão (madeira, gasolina, álcool etc.), é utilizado também em calefações residenciais, na produção de materiais (aço, plásticos etc.), soldas e em cilindros de oxigênio, os quais são usados em hospitais, mergulhos etc. Já o nitrogênio como é um gás pouco reativo é utilizado para criar uma atmosfera inerte na fabricação de substâncias explosivas, o processo Haber-Bosch é amplamente empregado na indústria para a fabricação da amônia, bem como, o nitrogênio também é utilizado no congelamento de alimentos e até mesmo do sangue. O gás carbônico ou dióxido de carbono é muito empregado na medicina, extintores de incêndio e em bebidas, como os refrigerantes e espumantes.

Esses exemplos só revelam a importância dos gases em nossa vida e para a química não é diferente, porque os gases apresentam um menor desvio da idealidade, como por exemplo, menores interações intermoleculares, o que facilita o estudo de suas propriedades e interações com a matéria, com isso, o seu entendimento auxiliou na compreensão das demais reações químicas.

UNIDADE 1 | GASES

4

Agora que já entendemos a aplicação prática dessas substâncias no nosso cotidiano, vamos compreender a teoria?

2 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

A teoria cinética dos gases foi proposta primeiramente em 1738, pelo físico e matemático Daniel Bernoulli e, mais tarde, em 1857 o físico e matemático alemão Rudolf Clausius acrescentou os movimentos de translação, rotação e vibração das moléculas. Dois anos depois, James Maxwell contribuiu com a distribuição de Maxwell, que foi generalizada em 1871 por Ludwig Boltzmann, transformando-se em distribuição de Maxwell-Boltzmann, a qual determina a distribuição das velocidades moleculares de um gás.

Para saber mais sobre a história da ciência, é recomendada a leitura do Capítulo 14 do Livro de Físico-Química, de Ira Levine. Leia o texto na íntegra em: http://maakh.com/manager/modules/filemanager/source/ketabkhoone/chemistry/Latin/Levine%20Physical%20Chemistry%206th.pdf.

DICAS

O que essa teoria quer dizer? Que todo gás é formado por partículas muito pequenas, que podem ser: moléculas, átomos ou íons, dotadas de movimentos retilíneos, contínuos e desordenados, que ao colidirem com outras partículas ou com as próprias paredes do recipiente em que o gás está armazenado, mudam drasticamente sua direção. Como a forma e volume dos gases não é definida, eles tendem a ocupar todo o espaço do recipiente em que estão, ou seja, se esquecermos o gás do fogão aberto, ele irá se espalhar e ocupar todo o ambiente. Essa característica que os gases apresentam confere certa compressibilidade que os permite serem comprimidos e condicionados em recipientes adequados, como por exemplo, os botijões. Outro fato a destacar é que essa capacidade de compressão sugere que há muitos espaços vazios entre as partículas gasosas e, consequentemente, as forças de atração entre as moléculas são pouco expressivas.

Na Figura 1 podemos visualizar o movimento de um gás, bem como o seu volume, que será o volume do recipiente.

TÓPICO 1 | ESTUDO DOS GASES

5

FIGURA 1 – MOVIMENTO E VOLUME DE UM GÁS

FONTE: <https://blogdoenem.com.br/wp-content/uploads/2013/12/moleculas-gases-237x300.jpg>. Acesso em: 5 out. 2018.

3 ESTADO DE UM GÁS

O estado de qualquer amostra de um gás pode ser especifi cado por quatro grandezas físicas relacionadas entre si e conhecidas como variáveis de estado:

• Volume (V).• Pressão (P).• Temperatura (T).• Número de moles (n).

Para entendermos como essas grandezas não são independentes umas das outras, vamos analisar o seguinte exemplo: almeja-se obter 0,555 mol de água (H2O) com um volume de 100 cm3 a uma pressão de 100 kPa e temperatura de 500 K, porém, verifi ca-se experimentalmente que nessas condições de V, P e T não é possível conseguir 0,555 mol de H2O, ou seja, esse estado não existe. Através de estudos experimentais observou-se que quando se determina o número de moles, o volume e a temperatura, o valor para a pressão será apenas um determinado valor que, no caso do exemplo acima, o valor de pressão seria de 230 kPa, naquelas condições de moles, temperatura e volume. Mais adiante estudaremos a equação do estado e veremos como uma dessas quatro grandezas se relacionam às outras três, mas agora vamos aprender cada uma dessas propriedades separadamente.

Estado de um gás são as condições de volume (V), pressão (P), temperatura (T) e número de moles (n) em que o gás se encontra.

IMPORTANTE

UNIDADE 1 | GASES

6

• Volume (V) dos gases: em geral, podemos dizer que o volume de um gás será o volume do próprio recipiente em que está armazenado. Para entendermos esse conceito vamos analisar o exemplo apresentado na figura a seguir. Na imagem mais à esquerda, podemos observar que, ao empurrar o êmbolo de uma seringa que está com a outra extremidade fechada, ou seja, está cheia de ar, verificamos que o ar se comprime e as moléculas do ar tendem a ficar mais próximas umas das outras (compressibilidade). Já na imagem posicionada à direita, vemos que ao puxar o êmbolo da seringa o ar se expande e, com isso as moléculas do ar se afastam (expansibilidade).

FIGURA 2 – COMPRESSÃO E EXPANSÃO DO VOLUME DE UM GÁS

FONTE: <https://planetabiologia.com/wp-content/uploads/2016/10/compress%C3%A3o-do-ar.jpg>. Acesso em: 10 out. 2018.

De acordo com o Sistema Internacional de Unidades (SI), o metro cúbico (m3) é a unidade padrão para o volume e, é o volume em um cubo com uma aresta de 1 metro de comprimento. Mas, o volume dos gases pode ser medido em litro (L), mililitro (mL), decímetro cúbico (dm3), centímetro cúbico (cm3), além do metro cúbico (m3). A seguir relembraremos as conversões entre essas unidades.

• Pressão (P) dos gases: na definição atribuída pela Física, a pressão (P) de um

gás é a razão entre a força (F) exercida por um gás pela área da superfície (S), onde essa força é aplicada:

=FPS

Isso quer dizer que a pressão de um gás é proveniente das colisões das moléculas com as paredes do recipiente em que está contido. Assim, quanto maior for o número de partículas por área, maior será a pressão exercida pelo gás. Podemos visualizar esse conceito através da Figura 3.


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FIGURA 3 – RELAÇÃO ENTRE PRESSÃO E O NÚMERO DE COLISÕES

FONTE: <http://nautilus.fis.uc.pt/molecularium/pt/pressao/n/dados/conceitos/index_files/image007.gif>. Acesso em: 10 out. 2018.

Pensar em pressão dos gases nos remete à pressão atmosférica, que é exercida sobre todos os corpos sobre a superfície terrestre e, nada mais é que o movimento contínuo das partículas do ar. A pressão atmosférica é dependente da altitude, ou seja, ao nível do mar a pressão é de 1 atm, o que equivale à pressão exercida por uma coluna de 760 mmHg (milímetros de mercúrio). Conforme aumenta a altitude em 100 metros (m), a pressão vai diminuindo 1 centímetro (cm) na coluna de mercúrio.

Você pode se perguntar, o que significa uma coluna de mercúrio de 760 mmHg? Vamos tentar entender. Milímetros de mercúrio é umas das maneiras para se medir a pressão dos gases e é resultado das experiências do físico e matemático italiano Evangelista Torricelli, que no século XVII construiu o tubo de Torricelli, o atual barômetro de mercúrio (Figura 4). Na sua experiência usou um tubo de 1m selado em uma das extremidades completamente cheio de mercúrio e, virou em um recipiente também contendo mercúrio, ao fazer isso, observou que ao destampar uma das extremidades, ou seja, eliminou o vácuo e, o mercúrio desceu até a altura (h) de 760 mm (76 cm), além disso, percebeu que esse valor mudava conforme a altitude do lugar.

FIGURA 4 – EXPERIÊNCIA DE TORRICELLI

FONTE: <https://www.estudopratico.com.br/wp-content/uploads/2014/07/barometro-de-torricelli.jpg>. Acesso em: 10 out. 2018.

UNIDADE 1 | GASES

8

No SI, pascal (Pa) é a unidade para pressão, a qual é definida como a pressão desempenhada por uma força de 1 N (1 newton) distribuída de maneira uniforme sobre a superfície plana de 1 m2 de área, que é perpendicular à direção da força. Também são utilizadas as unidades Bar, atmosfera (atm), quilograma-força por centímetro quadrado (kgf/cm2), newton por metro quadrado (N/m2) e Torr (esta última em homenagem a Torricelli).

• Temperatura (T) de um gás: para um determinado gás, a temperatura será diretamente proporcional à energia cinética média de suas moléculas, ou seja, a temperatura mede o grau de agitação de átomos ou moléculas que constituem um corpo, assim a temperatura irá depender da velocidade com que essas partículas se movimentam. Se ocorrer um aumento na velocidade dos átomos ou moléculas de um gás, consequentemente a energia cinética aumenta, ocorrendo o aquecimento. Por outro lado, se diminuir a velocidade, por consequência diminuirá a energia cinética e ocorrerá o resfriamento. Para compreendermos melhor esse fenômeno, vamos analisar a ilustração abaixo. A figura apresenta dois béqueres contendo um balão preso ao fundo por uma pedra mergulhado em água. Na imagem da esquerda, a água em questão está gelada e, devido à baixa temperatura o balão apresenta um aspecto murcho, ou seja, o volume do gás é menor (o gás comprime-se). Agora, na imagem à direita, quando a temperatura é elevada, o balão enche, mostrando que as moléculas ocuparam um volume maior (o gás se expandiu).

FIGURA 5 – TEMPERATURA E VOLUME DE UM GÁS

FONTE: <https://alunosonline.uol.com.br/upload/conteudo/images/volume-e-temperatura.jpg>. Acesso em: 11 out. 2018.

O SI adota a escala absoluta ou Kelvin (K) como unidade padrão para a grandeza temperatura, mas existem outras escalas termométricas para medir a temperatura, como a escala Celsius (°C) utilizada no Brasil e a escala Fahrenheit (°F) usada nos Estados Unidos.


9

• Número de moles (n) de um gás: em muitos livros vocês encontrarão como variáveis de estado de um gás apenas as grandezas volume, pressão e temperatura e, em outros livros vocês poderão encontrar descrito quatro grandezas, incluindo, além das três descritas acima, a massa (m) no lugar do mol, as quais são correlacionáveis, pois o número de moles (n) é o quociente entre a massa (m) e a massa molar (M):

m massanM mol

= =

FONTE: Adaptado de Atkins (2012, p. 39)

Então, o fator n (número de moles) se relaciona com uma certa quantidade de massa de um gás. Podemos considerar como unidades para quantificar a matéria a massa (Kg ou g) ou mol.

As condições Normais de Temperatura e Pressão (CNTP) são as condições experimentais em que a temperatura é 273,15 K (0 °C) e a pressão é de 760 mmHg (1 atm). Já as condições Ambientais de Temperatura e Pressão (CATP) são as condições experimentais em que a temperatura é 298 K (25 °C) e a pressão é de 760 mmHg (1 atm).

IMPORTANTE

4 TRANSFORMAÇÕES DE UNIDADES PARA V, P, T

Como vimos anteriormente, são aceitas e utilizadas uma variedade muito ampla de unidades de medida para as grandezas físicas, por isso, vamos aprender as conversões dessas medidas, as quais serão, futuramente, muito importantes na resolução dos exercícios.

• Volume: como mencionamos, as medidas mais utilizadas para expressar o volume são: metro cúbico (m3), litro (L), mililitro (mL), decímetro cúbico (dm3), centímetro cúbico (cm3).

Agora, vamos relembrar as conversões dessas unidades?

1 m3 = 1.000 L = 1.000.000 mL (cm3)1 L = 1.000 mL = 1.000 cm3

1 mL = 1 cm3

1 dm3 = 1.000 cm3

1 dm3 = 1 L

Para compreendermos melhor, vamos resolver o exercício a seguir:

UNIDADE 1 | GASES

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A quantos litros corresponde o volume de 9,5 m3?

Resumindo:

AUTOATIVIDADE

Multiplica-se por 1.000

Divide-se por 1.000

m3 L


Divide-se por 1.000L ou dm3 cm3 ou mL

• Pressão: as unidades para a medição de pressão são pascal (Pa), bar, atmosfera (atm), quilograma-força por centímetro quadrado (kgf/cm2), newton por metro quadrado (N/m2) e Torricelli (Torr). Diante disso, serão apresentadas as equivalências entre essas unidades.

1 atm = 76 cmHg = 760 mmHg = 760 torr1 mmHg = 1 torr1 atm = 1,01 bar1 atm = 101.325 Pa ou N/m2

1 mmHg = 133,322 Pa ou N/m2

Vamos resolver o exercício abaixo para facilitar a compreensão:A quantos milímetros de mercúrio corresponde uma pressão de 8 atm?

AUTOATIVIDADE

Multiplica-se por 760

Divide-se por 760atm mmHg/torr

Resumindo:


11


Divide-se por 101.325atm Pa/N/m2

Multiplica-se por 76

Divide-se por 76atm cmHg


Divide-se por 133.322

mmHg Pa/N/m2

• Temperatura: como dito anteriormente, a temperatura pode ser medida na escala Celsius (°C), Kelvin (K) e Fahrenheit (°F). Na Figura 6 podemos comparar essas três escalas termométricas, indicando a temperatura de ebulição e congelamento da água, bem como, a temperatura ambiente para as três escalas. Lembrando que um grau célsius não é igual a um grau fahrenheit.

FIGURA 6 – ESCALAS TERMOMÉTRICAS

FONTE: <https://thumbs.dreamstime.com/b/term%C3%B3metros-de-celsius-de-fahrenheit-y-de-kelvin-87451386.jpg>. Acesso em: 11 out. 2018.

Temperatura de ebulição da água

Temperatura ambiente

Temperatura de congelamento da água

Zero absoluto

UNIDADE 1 | GASES

12

O zero absoluto (0 K, - 273 °C ou – 459 °F) ainda não foi alcançado até os dias de hoje, os cientistas apenas conseguiram chegar a valores de temperatura muito próximos. Acredita-se que o zero absoluto é a temperatura mais baixa que possa existir no universo e, nesta temperatura (segundo a terceira lei da termodinâmica), as substâncias serão todas sólidas; os átomos e as moléculas não terão agitação e movimento, ou seja, estarão em repouso; e, os metais apresentarão supercondutividade de eletricidade. Veremos mais adiante o zero absoluto com mais detalhes ao estudarmos as leis da termodinâmica.

Agora, vamos às conversões das escalas de temperatura:

°F = (9/5) x °C + 32

°C = 5/9 (°F – 32)

K = °C + 273

°C = K – 273

Em alguns livros pode-se encontrar a temperatura K de congelamento da água no valor de 273,15 K, entretanto, a maioria das bibliografias consultadas adota o valor de 273 K.

Para praticar, vamos resolver o seguinte exercício:Qual é a temperatura em Kelvin e Fahrenheit correspondente a 35 °C?

AUTOATIVIDADE

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Neste tópico você aprendeu que:

• Os gases são importantes no nosso dia a dia.

• A teoria cinética dos gases prediz que eles são formados por partículas muito pequenas, que possuem movimentos retilíneos, contínuos e desordenados, e essas partículas, ao colidirem com as paredes do recipiente, mudam sua direção e exercem uma certa pressão.

• O volume dos gases será o volume do recipiente em que for armazenado.

• O estado dos gases pode ser especificado por quatro grandezas: volume (V), Pressão (P), Temperatura (T) e número de moles (n).

• Os gases apresentam características como: compressibilidade e elasticidade.

• A pressão de um gás é originada das colisões das moléculas com as paredes do recipiente em que está contido.

• A temperatura de um gás é proporcional à energia cinética, ou seja, a temperatura mede o grau de agitação das partículas que o constituem, e dependerá da velocidade com que se movimentam.

• O número de moles está relacionado com a quantidade de matéria.

• As transformações das unidades para V, P e T.

RESUMO DO TÓPICO 1

14

1 De acordo com a teoria cinética dos gases, prediga as propriedades dos gases.

2 Entre os valores apresentados, qual indica a pressão mais elevada?

a) ( ) 1,2 atm.b) ( ) 700 mmHg.c) ( ) 80 cmHg.d) ( ) 0,8 atm.e) ( ) 70 cmHg

3 Qual é a pressão equivalente a 4,5 atm?

a) ( ) 342 atm.b) ( ) 3.420 cmHg.c) ( ) 3.420 torr.d) ( ) 34,2 mHg.e) ( ) 342 dmHg.

4 Qual é a temperatura em centígrados correspondente a 200 K?

a) ( ) – 73 °C.b) ( ) 73 °C.c) ( ) 473 °C.d) ( ) 273 °C.e) ( ) – 273 °C.

5 Converta as seguintes unidades:

a) 1,3 atm em mmHgb) 159,6 cmHg em atmc) 100 mL em Ld) 0,5 L em dm3

e) 2500 cm3 em m3

f) 27 °C em Kg) 295 K em °C

6 Quais são as grandezas fundamentais no estudo dos gases?

AUTOATIVIDADE

15

TÓPICO 2

LEIS DOS GASES I

UNIDADE 1

1 INTRODUÇÃO

No Tópico 1 conhecemos o comportamento dos gases, como se movimentam e como podem ser influenciados pela temperatura, pela pressão, pelo volume e que essas grandezas são diferentes para cada tipo e quantidade de matéria. Bem como, vimos que os gases, essas moléculas que passam tão despercebidas no nosso dia a dia, são essenciais para a vida e, por isso, é muito importante estudá-las e conhecê-las.

Agora, no Tópico 2, estudaremos as leis dos gases, que são leis experimentais cuja função é desvendar as transformações sofridas pelos gases. Robert Boyle, no século XVII, foi quem iniciou as investigações sobre o efeito da pressão sobre o volume de um gás. Muitos anos depois, outros cientistas descobriram outras relações entre as grandezas físicas para um determinado gás e, estabeleceram outras leis para os gases.

A partir de agora focaremos nossa atenção ao estudo dessas leis e, consequentemente, observaremos o comportamento de um gás ao manter uma das grandezas constante e alterar as outras variáveis de estado.

2 TRANSFORMAÇÕES GASOSAS

Como já foi visto, certa quantidade de gás é definida pelas variáveis de estado (volume, pressão, temperatura e número de moles) e, as transformações gasosas são as variações de volume, pressão e temperatura sofridas por uma determinada massa de gás. Qualquer alteração nos valores dessas variáveis ocorre segundo as leis das transformações físicas dos gases.

As transformações mais importantes sofridas por um gás são:

• Transformações isotérmicas (grego: iso significa igual e thermo, calor): ocorrem quando a temperatura é constante e a pressão e o volume variam.

• Transformações isobáricas (grego: iso significa igual e baros, pressão): ocorrem quando a pressão é constante e a temperatura e o volume variam.

• Transformações isométricas, isocóricas ou isovolumétricas (grego: iso significa igual e coros, volume; metron, medida): ocorrem quando o volume é constante e a temperatura e a pressão variam.

UNIDADE 1 | GASES

16

A seguir veremos detalhadamente as leis físicas dos gases relacionadas às transformações gasosas.

3 LEI DE BOYLE-MARIOTTE

Por volta de 1660, o físico inglês Robert Boyle e o físico francês Edme Mariotte, de maneira análoga e independente, estudaram através de experimentos a variação da pressão em função do volume dos gases à temperatura constante.

FIGURA 7 – BOYLE (À ESQUERDA) E MARIOTTE (À DIREITA)

FONTE: <https://www.thinglink.com/scene/629745913056722945> e <https://alchetron.com/cdn/edme-mariotte-0295424d-9815-4229-b301-07809647fea-resize-750.jpeg>. Acesso em: 12

out. 2018.

Para suas observações experimentais, Boyle utilizou um longo tubo de vidro no formato da letra jota (j), sendo que o lado menor era lacrado e o lado maior era aberto, neste lado adicionou mercúrio e observou que o ar ficava preso no lado menor do vidro. A medida que adicionava mais mercúrio, mais comprimido ficava o ar. O experimento de Boyle pode ser visualizado na Figura 8.

FIGURA 8 – (a) O GÁS FICA APRISIONADO PELO MERCÚRIO NO LADO FECHADO DO TUBO (b) O VOLUME DO GÁS DIMINUI QUANDO É ADICIONADO MAIS MERCÚRIO

FONTE: <http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAABbsAAG-0.jpg>. Acesso em: 12 out. 2018.

TÓPICO 2 | LEIS DOS GASES I

17

Através deste experimento, Boyle concluiu que o volume diminui ao aumentar a pressão, sobre uma quantidade fixa de gás (número de moles constante), com temperatura constante (ou seja, transformações isotérmicas).

Lei de Boyle-Mariotte: Uma determinada massa de gás, com temperatura constante, a pressão desse gás será inversamente proporcional ao volume.

NOTA

Ou seja, a lei de Boyle-Mariotte é escrita como:

Ou ainda, PV = constante (n e T constantes)

P1V1 = P2V2 = constante

1 constanteVolume ou, VPressão Pressão

α =

Para facilitar o entendimento da lei de Boyle-Mariotte, vamos analisar o seguinte exemplo apresentado na figura a seguir:

FIGURA 9 – EXEMPLO DE TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA

FONTE: Adaptado de Feltre (2004, p. 282)

UNIDADE 1 | GASES

18

O exemplo apresenta à esquerda o primeiro estado com certa pressão e volume (P1 e V1) que ao receber um aumento na pressão (P2) tem seu volume reduzido (V2) – 2° estado. Na tabela, estão listadas as variações realizadas na pressão e consequente mudança no volume, pois ao dobrar a pressão o volume é reduzido pela metade, mostrando que pressão e volume são inversamente proporcionais e, com isso, o produto PV permanece constante.

A lei de Boyle-Mariotte apresenta a seguinte representação gráfica:

Isoterma – hipérbole equilátera – termo geral para um gráfico com temperatura constante.

FIGURA 10 – REPRESENTAÇÃO GRÁFICA - ISOTERMA


Aplicando a lei de Boyle-MariotteExemplo 1: Qual é o volume assumido por 40 L de um gás cuja pressão passa de 600 para 800 mmHg, em temperatura constante?

RESOLUÇÃO:O primeiro passo é identificarmos o que se quer encontrar, e o problema pergunta qual o volume (V

2) após a variação da pressão. No enunciado do exemplo é fornecido o volume

inicial de 40 L (V1). Após, definimos quem são P

1 e P

2, como é mencionado no enunciado da

questão que a pressão passa de 600 para 800 mmHg, logo, 600 mmHg (P1) e 800 mmHg (P

2).

Agora é só aplicarmos na fórmula matemática: P1V

1 = P

2V

2 .

Então,

DICAS

Observe que o volume final (V2) diminuiu devido ao aumento da pressão, conforme prevê a

lei de Boyle-Mariotte: a pressão e o volume são inversamente proporcionais, à temperatura constante.


19

4 LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC

Mais de um século após as descobertas de Boyle e Mariott e, Jacques Charles e Joseph-Luis Gay-Lussac, cientistas franceses, motivados pelo uso dos balões de ar quente daquela época, realizaram vários experimentos e descobriram duas transformações dos gases muito importantes; mantendo a pressão constante, o volume do gás aumenta com o aumento da temperatura (transformações isobáricas); e se o volume for constante, a pressão do gás aumenta com o aumento da temperatura (transformações isométricas).

FIGURA 11 – CHARLES (À ESQUERDA) E GAY-LUSSAC (À DIREITA)

FONTE: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/98/Jacques_Alexandre_C%C3%A9sar_Charles.jpg/200px-Jacques_Alexandre_C%C3%A9sar_Charles.jpg> e <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7b/Gaylussac_2.jpg/320px-

Gaylussac_2.jpg>. Acesso em: 12 out. 2018.

Em seus experimentos, Charles percebeu que gases como hidrogênio, dióxido de carbono e oxigênio expandiam-se proporcionalmente quando aquecidos numa variação de temperatura de 0 °C a 80 °C, à pressão constante. Um tempo depois, Gay-Lussac observou que os gases em geral, tem seu volume aumentado igualmente a cada grau elevado na temperatura, sendo que esse aumento era próximo de 1/273 do volume do gás na temperatura de 0 °C.

Lei de Charles e Gay-Lussac: uma determinada massa de gás, com pressão constante, o volume desse gás será diretamente proporcional a temperatura absoluta.

IMPORTANTE

Ou seja, a lei de Charles e Gay-Lussac para pressão constante é escrita como:

UNIDADE 1 | GASES

20

=1 2

1 2

V V= constante

T T

Volume α temperatura absolutaOu, V = constante x T (n e P, constantes)

Ou ainda,

Para compreendermos mais facilmente essa lei, vamos interpretar o exemplo apresentado a seguir:

FIGURA 12 – EXEMPLO DE TRANSFORMAÇÃO ISOBÁRICA


A Figura 12 apresenta um exemplo de transformação isobárica, ou seja, certa massa de gás sob aquecimento e à pressão constante. À esquerda da imagem, temos o 1° estado, com um determinado volume e temperatura (V1 e T1) que ao sofrer um aumento na temperatura (T2) tem seu volume expandido (V2), como pode ser visualizado no 2° estado (à direita). Na tabela, estão listadas as variações realizadas na temperatura e consequentemente a mudança no volume, pois ao dobrar a temperatura o volume também é dobrado, mostrando que pressão e volume são diretamente proporcionais e, com isso, o quociente V/T permanece constante.

A lei de Charles e Gay-Lussac, para pressão constante, apresenta a

seguinte representação gráfi ca:


21

Isóbara (é uma reta)

FIGURA 13 – REPRESENTAÇÃO GRÁFICA – ISOBÁRICA


Aplicando a lei de Charles e Gay-Lussac – pressão constanteExemplo 2: Quinze litros de um gás foram medidos a 27 °C. Qual o novo volume ocupado pelo mesmo gás a 47 °C, supondo que a pressão tenha sido mantida constante?

RESOLUÇÃO:Como no exemplo anterior, primeiramente devemos identifi carmos o que se quer encontrar, e o problema questiona qual o novo volume (V

2) do gás após aumentar a temperatura para

47 °C (T2). No enunciado do exemplo é fornecido o volume inicial de 15 L (V

1) e a temperatura

inicial de 27 °C (T1). É importante frisar que a temperatura deve ser sempre em Kelvin (K),

portanto, antes de aplicarmos os valores na fórmula, devemos converter a temperatura que está em graus Celsius em Kelvin. Após a conversão, é só aplicar a fórmula matemática para pressão constante como descrito no enunciado do exercício:

DICAS

Então, primeiramente vamos transformar as temperaturas 27 °C (T1) e 47 °C (T

2) em Kelvin (K).

Para isso, utilizamos a fórmula K = °C + 273, que aprendemos no tópico 1.

• Para a temperatura inicial de 27 °C (T1), será:

K = °C + 273 K = 27 °C + 273 T1 - 300 K

• Para a temperatura fi nal de 47 °C (T2), será:

K = °C + 273 K = 47 °C + 273 T2 - 320 K

Agora, podemos aplicar a lei de Charles e Gay-Lussac à pressão constante:

= = =

= =

1 2 22

1 2

2 2

V V V15L 320K x 15LVT T 300K 320K 300K

4800LV V 16L300

UNIDADE 1 | GASES

22

Reparem que, como aumentou a temperatura aumentou também o volume, conforme prevê a Lei de Charles e Gay-Lussac para uma determinada quantidade de massa fixa de um gás, à pressão constante.

Experimente! Encha um balão de borracha (aqueles de festas) e deixe-o por algumas horas na geladeira. Você perceberá que o volume do balão diminuiu (murchou), devido à baixa temperatura. Mas, após ser retirado da geladeira, o balão volta ao volume inicial, por causa do aumento da temperatura. Veja que ocorre conforme prevê a lei de Charles e Gay-Lussac.

DICAS

Charles e Gay-Lussac também observaram em seus estudos sobre as substâncias gasosas que, se o volume for mantido constante, variando a pressão e temperatura, essas duas variáveis de estado são diretamente proporcionais.

Lei de Charles e Gay-Lussac: para certa quantidade de massa de um gás, com volume constante, a pressão será diretamente proporcional a temperatura absoluta.

IMPORTANTE

Ou seja, a lei de Charles e Gay-Lussac para volume constante é escrita como:

=1 2

1 2

P P= constante

T T

Pressão α temperatura absolutaOu, P = constante x T

Ou ainda,

Para compreendermos melhor essa lei para volume constante, vamos analisar o exemplo apresentado a seguir:


23

FIGURA 14 – EXEMPLO DE TRANSFORMAÇÃO ISOMÉTRICA


No exemplo apresentado na Figura 14, podemos ver uma transformação isométrica, ou seja, quando certa quantidade de massa de um gás varia sua temperatura e pressão a volume constante. À esquerda da imagem, temos o 1° estado, com uma determinada pressão e temperatura (P1 e T1) que ao sofrer um aumento na temperatura (T2) sua pressão também aumenta (P2), como você pode ser ver, à direita, no 2° estado. A tabela, mostra as variações realizadas na temperatura e consequentemente a mudança nos valores da pressão, pois ao dobrar a temperatura a pressão também dobra, mostrando que pressão e temperatura são diretamente proporcionais e, com isso, o quociente P/T mantém-se constante.

A lei de Charles e Gay-Lussac, para volume constante, apresenta a

seguinte representação gráfi ca:

Isovolumétrica (é uma reta)

FIGURA 15 – REPRESENTAÇÃO GRÁFICA - ISOMÉTRICA


UNIDADE 1 | GASES

24

Aplicando a Lei de Charles e Gay-Lussac – volume constanteExemplo 3: Certa massa de gás, mantida a volume constante, acusa uma pressão de 0,7 atmosferas, a 7 °C. Qual a pressão exercida pelo gás a 87 °C?Como visto anteriormente, devemos identificarmos o que se quer encontrar, que neste caso, se quer saber qual é a pressão final (P

2) do gás após aumentar a temperatura para 87 °C

(T2). No enunciado do exemplo é fornecido a pressão inicial de 0,7 atm (P

1) e a temperatura

inicial de 7 °C (T1). É importante frisar que a temperatura deve estar sempre em Kelvin (K),

portanto, como fizemos no exemplo anterior, vamos converter a temperatura que está em graus Celsius para Kelvin. Após a conversão, é só aplicar a fórmula matemática para volume constante como descrito no enunciado do exercício:

DICAS

RESOLUÇÃO:Então, primeiro vamos transformar as temperaturas 7 °C (T

1) e 87 °C (T

2) em Kelvin (K). Para

isso, utilizamos a fórmula K = °C + 273, que aprendemos no Tópico 1.

• A temperatura inicial de 7 °C (T1), será:

K = °C + 273 K = 7 °C + 273 T1 - 280 K

• A temperatura final de 87 °C (T2), será:

K = °C + 273 K = 87 °C + 273 T2 - 360 K

Agora, podemos aplicar a Lei de Charles e Gay-Lussac para volume constante:

6

= = =

= =

1 2 22

1 2

2 2

P P P0,7 atm 0,7 atm x 360KPT T 280K 3 0K 280K

252 atmP P 0,9 atm280

Vejam como aumentou a pressão com o aumento da temperatura, conforme prevê a lei de Charles e Gay-Lussac para uma determinada quantidade de massa fixa de um gás, à volume constante.

Em alguns livros pode-se encontrar separadamente a Lei de Charles e Gay-Lussac, em que atribuem a Charles a Lei de Transformação Isométrica (volume constante) e a Gay-Lussac a Lei de Transformação Isobárica (pressão constante).

NOTA


25

A seguir, no Quadro 1, encontra-se um resumo das transformações sofridas pelos gases relacionadas as leis dos gases.

Transformações Volume Pressão Temperatura Lei FórmulaIsotérmica Varia Varia Constante Boyle e Maritte PV = constante

Isobárica Varia Constante Varia Charles eGay-Lussac V/T= constante

Isocórica Constante Varia Varia Charles eGay-Lussac P/T = constante

QUADRO 1 – RESUMO DAS TRANSFORMAÇÕES GASOSAS COM AS LEIS DOS GASES


No estudo dessas leis e como veremos a seguir, no estudo dos gases perfeitos, o número de moles (n) sempre foi considerado constante.

ESTUDOS FUTUROS

5 GÁS PERFEITO OU IDEAL

Os gases podem ser classificados como gases perfeitos (ideais) e gases reais. São considerados gases perfeitos aqueles gases que obedecem ao rigor da teoria cinética e das leis dos gases. Em outras palavras, para um gás ideal, considera-se que as moléculas ou átomos que os constituem são esferas rígidas de volume desprezível e que não interagem entre si por meio de forças intermoleculares (ex.: dipolo-dipolo, van der Waals). Porém, na prática, o gás perfeito não existe, é apenas um modelo teórico ideal.

Já os gases reais, que são os gases comuns, e não obedecem rigorosamente às leis e teoria cinética dos gases, se tornam mais distante de um gás perfeito quando:

• A pressão aumenta.• A temperatura diminui.

Nessas condições, com o volume reduzido pelo aumento da pressão, as partículas dos gases ficam muito próximas e interferem no movimento umas das outras e com isso, se afastam do comportamento previsto pela teoria cinética dos gases, ou seja, o comportamento de um gás ideal. Seguindo essa linha de raciocínio, podemos concluir que um gás real se aproximará mais de um gás perfeito à medida que for diminuindo a pressão e aumentando a temperatura, ou seja, quanto mais rarefeito o gás estiver, mais próximo estará de um gás perfeito.

UNIDADE 1 | GASES

26

Por exemplo, o hélio é gás que está mais próximo do comportamento teórico de um gás perfeito, pois possui duas características admitidas pela definição de gás perfeito como volume da partícula desprezível e quase não possui interações entre os átomos de hélio (somente forças de dispersão de London).

6 EQUAÇÃO GERAL DOS GASES

A equação geral dos gases é uma combinação das leis de Boyle-Mariotte, Charles e Gay-Lussac estudadas anteriormente. Através desta equação é possível prever o que acontece quando variam simultaneamente ou em etapas o volume, a pressão e a temperatura dos gases. Mas, considera-se a quantidade de matéria constante (massa ou número de moles) de um mesmo gás.

Para deduzir a fórmula da equação dos gases, vamos analisar as transformações apresentadas na figura a seguir, considerando uma massa fixa (número de moles constante) de um gás:

FIGURA 16 – DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO GERAL DOS GASES

FONTE: Isoldi (2005, p. 8)

Onde:

Estado inicial: p1, V1, T1.Estado intermediário: p2, V’, T1.Estado final: p2, V2, T2.

No gráfico anterior (Figura 16), estão representadas essas transformações, onde o ponto A representa o estado inicial, B o estado intermediário e C o estado final.

Na primeira transformação uma compressão a temperatura constante (T1) e, aplica-se a lei de Boyle-Mariotte: p1 V1 = p2 V’.


27

Na segunda transformação, uma expansão a pressão (p2) constante e, aplica-se a lei de Charles e Gay-Lussac:

= 2

1 2

VV'T T

Agora, podemos substituir a última fórmula na primeira e, obtemos:

p1 V1 = p2 x 2 1

2

V TT

Ou seja:

1

1

ou =

=1 2 1

2

P V p V PVT T T

constante

Equação geral dos gases

No gráfico a seguir é apresentada a superfície p – V – T, e pode-se visualizar que cada ponto na superfície representa os únicos estados possíveis para um gás perfeito, não podendo o gás estar em estados que não correspondem aos pontos da superfície.

P2 = 1 2

1

P TT

P2 = 1 1

2

P VV

V2 = 1 2

1

V TT

Temperatura T

Temperatura TVolume V

Volume V

Volume V

Temperatura T

Pre

ssão

P

Volume constanteTemperatura constantePressão constante

Pre

ssão

P

Pre

ssão

P

FIGURA 17 – SUPERFÍCIE P – V – T

FONTE: <https://pt.slideshare.net/rodrigoborges9231/estudo-dos-gasesufrbrodrigo-borges>. Acesso em: 13 out. 2018.

UNIDADE 1 | GASES

28

Aplicando a equação geral dos gases:Exemplo 1: 20 L de gás hidrogênio foram medidos a 25 °C e 700 mmHg de pressão. Qual o novo volume do gás, a 88 °C e 600 mmHg de pressão?

Resolução: Primeiramente vamos analisar as unidades dos dados fornecidos. Lembre-se de que a pressão e o volume podem ser usados em qualquer unidade, desde que seja a mesma unidade para os valores fornecidos no exercício. Porém, a temperatura deve ser sempre em Kelvin, por isso, precisamos converter a temperatura em graus Celsius para Kelvin, utilizando a fórmula que aprendemos anteriormente, K = °C + 273.

• A temperatura inicial de 25 °C (T1), será:

K = °C + 273 K = 25 °C + 273 T1 - 298 K

• A temperatura final de 88 °C (T2), será:

K = °C + 273 K = 88 °C + 273 T2 - 361 K

Agora, podemos aplicar a equação geral dos gases:

DICAS

= =

=

1 1 2 1 2

1 2

2

P V p V 600 mmHg x V700 mmHg x 20LT T 298K 361K

14000L x 361 16960L V 28,3L298 600

= 600 x V2 = V2

Para conhecer mais sobre a história dos gases, leia o artigo disponível em: http://nautilus.fis.uc.pt/molecularium/pt/pressao/n/dados/anexo7/index.html.

DICAS

7 EXPERIMENTO: ESTUDO DOS GASES I

Através deste experimento, estudaremos a lei de Boyle-Mariotte e, veremos a relação entre volume, temperatura e pressão, as três variáveis de estado. A seguir, estão os materiais e o procedimento para realizá-lo. Boa prática!

MATERIAIS E REAGENTES:• Béquer.• Funil.


29

• Seringa.• Água destilada.• Garrafa plástica de 2L.• Glicerina.• Termômetro.• Régua.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:• Pesar a garrafa PET de 2L.• Medir a temperatura ambiente.• Passar glicerina no êmbolo e colocá-lo na seringa, cuja ponta deverá estar

vedada.

O êmbolo da seringa apresenta uma resistência (inércia física) devido ao atrito entre o corpo da seringa e o êmbolo. Para diminuir esse atrito, o êmbolo deve ser pressionado para baixo e liberado, antes de cada leitura (ele irá para a posição mais estável).

IMPORTANTE

1. Usar o funil e colocar 300mL de água destilada na garrafa. Fechar a garrafa.2. Segurar a seringa e colocar a garrafa em cima do êmbolo.3. Apertar e soltar o êmbolo com a garrafa em cima (para retirar a inércia física) e

anotar o novo volume do gás na seringa.4. Repetir o procedimento adicionando mais água na garrafa, conforme o quadro

a seguir:

Volume de água (mL)

Volume do gás (mL) Peso sistema (N) Pressão (Pa)

3006009001200150018002000

UNIDADE 1 | GASES

30

1 Calcule o peso (P) exercido sobre o êmbolo em cada ponto. Considere:

Peso sistema = Peso garrafa + Peso água = (m garrafa x g) + m água x g)Massa específica da água (p) = 1000 Kg/m3

1 mL = 1 cm3 = 1 x 10-6 m3

g = 9,8 m/s2

Kg.m/s2 = NN/m2 = Pa1 atm = 1,01 x 105 Pa

2 Calcular a pressão (p) considerando que:

3 Fazer o gráfico da pressão x volume do gás e observar qual a curva formada.

4 Como poderíamos denominar esta curva: isoterma, isobárica ou isovolumétrica? Por quê? Se fizermos esta mesma experiência em um dia mais quente, a curva será a mesma? Em caso negativo, para onde ela será deslocada?

sistema

corpo seringa

Pesop FA= =

AUTOATIVIDADE

31

RESUMO DO TÓPICO 2

Neste tópico, você aprendeu que:

• As leis dos gases e sua relação com as transformações sofridas pelos gases.

• As transformações gasosas são as variações de volume, pressão e temperatura sofridas por uma determinada massa de gás.

• As transformações isotérmicas ocorrem quando a temperatura é constante e a pressão e o volume variam.

• As transformações isobáricas ocorrem quando a pressão é constante e a temperatura e o volume variam.

• As transformações isométricas, isocóricas ou isovolumétricas ocorrem quando o volume é constante e a temperatura e a pressão variam.

• A lei de Boyle-Mariotte considera que, a uma determinada massa de gás, com temperatura constante, a pressão desse gás será inversamente proporcional ao volume;

P1V1 = P2V2 = constante – isoterma.

• A lei de Charles e Gay-Lussac considera para uma determinada massa de gás, com pressão constante, o volume desse gás será diretamente proporcional a temperatura absoluta;

V1 = V2 = constante – isobárica. T1 T2

• A lei de Charles e Gay-Lussac considera para uma certa quantidade de massa de um gás, com volume constante, a pressão será diretamente proporcional a temperatura absoluta;

P1 = P2 = constante – isométrica. T1 T2

• Os gases perfeitos são aqueles que obedecem rigorosamente às leis e teoria cinética dos gases e, os gases reais não obedecem rigorosamente a essas leis e a teoria cinética dos gases.

32

• Um gás real irá se aproximar mais de um gás perfeito à medida que for diminuindo a pressão e aumentando a temperatura, quando estiver mais rarefeito.

• A equação geral dos gases é a combinação das leis de Boyle-Mariotte, Charles e Gay-Lussac;

=1 1 2 1

1 2

P V p VT T

33

1 (Estácio-RJ) Um volume de 10L de um gás perfeito teve sua pressão aumentada de 1 para 2 atm e sua temperatura aumentada de – 73°C para + 127°C. O volume final, em litros, alcançado pelo gás foi de:

a) ( ) 50.b) ( ) 40.c) ( ) 30.d) ( ) 10.e) ( ) 20.

2 (PUC-RJ) Um pneu de bicicleta é calibrado a uma pressão de 4 atm em um dia frio, à temperatura de 7°C. O volume e a quantidade de gás injetada são os mesmos. Qual será a pressão de calibração no pneu quando a temperatura atinge 37 °C?

a) ( ) 21,1 atm.b) ( ) 4,4 atm.c) ( ) 0,9 atm.d) ( ) 760 mmHg.e) ( ) 2,2 atm.

3 (F. M. Pouso Alegre-MG) Ao sair de viagem, o motorista calibrou os pneus de seu veículo colocando no seu interior 2 atm de pressão, num dia quente (27 °C). Ao chegar ao destino, mediu novamente a pressão dos pneus e encontrou 2,2 atm. Considerando-se desprezível a variação do volume, a temperatura do pneu, ao final da viagem, era:

a) ( ) 660°C.b) ( ) 57°C.c) ( ) 330°C.d) ( ) 272°C.e) ( ) 26,7°C.

4 Temos 60L de N2 no estado inicial de uma transformação física. Se a temperatura passar de 27 °C para 77 °C e a pressão reduzir de 1/8 da pressão inicial, qual o volume no N2 no estado final?

5 Um tanque rígido de oxigênio colocado no exterior de um edifício tem a pressão de 20 atm às 6 horas da manhã, quando a temperatura é 10 °C. Qual será a pressão no tanque às 18 horas, quando a temperatura chega a 30 °C?

AUTOATIVIDADE

34

35

TÓPICO 3

LEIS DOS GASES II

UNIDADE 1

1 INTRODUÇÃO

Nos tópicos anteriores, nós conhecemos como as partículas gasosas se movimentam e interagem e as leis oriundas das primeiras observações sobre os gases. Agora, no Tópico 3 aprofundaremos os conceitos relacionados ao estudo dos gases, conheceremos as contribuições de outros cientistas para o entendimento do comportamento das partículas gasosas e as variações das grandezas de estado, volume, temperatura, pressão e quantidade de matéria. Veremos também como esses gases se comportam em misturas e estudaremos os gases reais.

2 PRINCÍPIO DE AVOGADRO

Amadeo Avogadro, um físico italiano, em 1811 fez suas contribuições para explicar o comportamento dos gases através da relação entre o volume e o número de moles, à pressão e temperatura constantes.

FONTE: <https://pt.wikipedia.org/wiki/Amedeo_Avogadro>. Acesso 14 out. 2018.

FIGURA 18 – AMADEO AVOGADRO

36

UNIDADE 1 | GASES

Nas mesmas condições de temperatura e pressão, gases com volumes iguais apresentam o mesmo número de moléculas.

IMPORTANTE

Vamos analisar a fi gura a seguir para entendermos melhor esse princípio.

FIGURA 19 – GASES DIFERENTES, VOLUMES IGUAIS, NAS MESMAS CONDIÇÕES DE T E P, APRESENTAM O MESMO N° DE n (n = 5)

FONTE: Feltre (2004, p. 292)

Esse princípio nos explica que, num mesmo volume, gases diferentes (como os mostrados no exemplo, H2, CO2 e CH4), quando expostos às mesmas condições de temperatura e pressão, possuem o mesmo número de moléculas, mesmo as moléculas apresentando tamanhos diferentes. Isso é possível porque os gases tendem a ocupar todo o volume do recipiente em que são armazenadas e assim, a distância entre as moléculas gasosas é muito grande, com isso, o tamanho das moléculas pode ser desconsiderado.

O princípio de Avogadro considera o volume diretamente proporcional ao número de moléculas, ou seja, se uma amostra de volume V de um gás puro contém n mols deste gás, outra amostra de volume 2V do mesmo gás irá conter 2n moles. Então:

Princípio de Avogadro (T e P = constantes) – V α n

Usualmente, o Princípio de Avogadro é explicado em termos de Volume Molar (Vm), que é traduzido como o volume ocupado por um mol de moléculas de qualquer substância, neste caso, as substâncias gasosas:

m mvolume VVolume molar Ou, V ou ainda, V nV

quantidade n= = =

TÓPICO 3 | LEIS DOS GASES II

37

Volume Molar (Vm

): corresponde ao volume ocupado por um mol de qualquer gás, nas mesmas condições de temperatura e pressão.

IMPORTANTE

O volume molar foi determinado experimentalmente e é igual para todos os gases (considerando o comportamento similar aos gases ideais, pois se consideram baixos valores de pressão), Vm = 22,4 L/mol, nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP). Como apresentado na Figura 20.

FONTE: <https://www.shutterstock.com/es/image-vector/gases-volume-moles-avogadros-law-346554482>. Acesso em: 14 out. 2018.

FIGURA 20 – VOLUME MOLAR DE GASES DIFERENTES NAS CNTP

1 mol O2

32.0g O2

273K1 atm

V = 22.4L

1 mol N2

28.0g N2

273K1 atm

1 mol He4.0g He

273K1 atm

3 EQUAÇÃO DE CLAPEYRON

Anteriormente, vimos que a combinação das leis de Boyle-Mariotte, Charles e Gay-Lussac, para uma determinada quantidade fixa de um gás, levam a equação geral dos gases:

PV = constanteT

Benoit Paul Émile Clapeyron reuniu as leis presentes na equação geral dos gases com o princípio de Avogadro e desenvolveu uma equação que relaciona as variáveis de estado com a quantidade de moléculas (n). Sabendo que as variações de volume (V), pressão (P) e temperatura (T), na equação geral dos gases

38

UNIDADE 1 | GASES

permanece constante, considerou calcular o valor para essa constante. Supondo 1 mol de gás à pressão de 1 atm e temperatura de 273K e, sabendo que o volume molar ocupado por qualquer gás, nessas condições é 22,4 L/mol, logo:

Constante universal dos gases perfeitos (R).

1 x 22,4 273

= = =PV 0,082 atm.LRT mol.K

Como a expressão R = PV/T é para um mol de gás, a partir dela é possível deduzir a seguinte equação: P = RT/V, também considera um mol de gás. Neste sentido, se a massa do gás, armazenada em certo volume V, aumentar, a pressão também aumentará. Logo, se dobrarmos a quantidade de moles para a expressão acima, teremos: P = 2 RV/T, e assim por diante. Então, para n moles de gás temos:

P = n RT/V ou PV = nRT EQUAÇÃO DE CLAPEYRON ou LEI DOS GASES IDEAIS

Equação de Claperyon é uma equação de estado que resume o comportamento de um gás ideal a mudanças de temperatura, pressão, volume e quantidade de matéria.

IMPORTANTE

Sabendo que, mM

n =

Ou seja, n (n° de moles) é a razão entre a massa (m) em gramas pela massa molar (M) em gramas por mol. Logo, podemos escrever a equação de Clapeyron da seguinte maneira:

É importante salientar que dependendo das unidades utilizadas para pressão e volume, a constante R poderá assumir valores diferentes, como apresentado na Tabela 1:

mPV = RTM


39

8,02574 x 10-2 L.atm.K-1.mol-1

8,31447 x 10-2 L.bar.K-1.mol-1

8,31447 L.kPa.K-1.mol-1

8,31447 J.K-1.mol-1

62,364 L.Torr.K-1.mol-1

0,082 atm.L.mol-1.K-1

TABELA 1 - CONSTANTE DOS GASES (R)


Aplicando a equação de Clapeyron:Exemplo 1: Qual é o volume ocupado por 19 g de flúor (F

2) a 27 °C e 1,64 atm?

RESOLUÇÃO:Primeiramente precisamos identificar a massa atômica do elemento flúor, que é 19 u. Então, a massa molar para o F

2 será: 2 x 19 g = 38 g. Precisamos também converter a temperatura

em °C para K, o que pode ser realizado diretamente na equação de Clapeyron:

DICAS

19g x 0,082 atm.L 1,64 atm x V38g/mol mol.K

12,31,64V 12,3L V1,64

=

= = =

mPV = RTM

7,5L

x (273K + 27)

A diferença de densidade entre os gases pode ser visualizada nas diferentes aplicações dos balões, por exemplo, os balões de festas, são geralmente inflados com gás hélio que apresenta baixa densidade, por isso sobem espontaneamente no ar; já os balões dirigíveis ou aqueles de festa junina, são inflados com ar quente no interior do balão e possuem uma densidade menor que a do ar, por isso flutuam.

A densidade absoluta (d) dos gases também pode ser obtida através de modificações na equação de Clapeyron e, pode ser definida como:

Densidade absoluta (d) de um gás e para qualquer substância é a divisão entre a massa (m) e o volume (V).

m (g)massadvolume V (L)

= =

40

UNIDADE 1 | GASES

Sabemos que a massa da amostra é igual ao número de moles multiplicado pela massa molar (m = nM) e que, n = PV/RT, então, ao substituirmos na equação de Clapeyron, temos que a densidade é:

m M (PV/RT)MV V V

n= = = =

MPdRT

Já a densidade relativa é a relação entre a densidade do gás A com a densidade do gás B, podendo ser calculada da seguinte maneira:

A BA,B

B A

d Md ou

d M= =

A densidade relativa é adimensional, por isso não possui unidade.

4 MISTURAS GASOSAS

A maioria dos gases são encontrados na forma de misturas, o ar atmosférico é um exemplo de mistura gasosa, pois encontram-se o gás oxigênio, nitrogênio, argônio, dióxido de carbono, entre outros.

Para compreendermos o processo de mistura gasosa, vamos analisar a fi gura a seguir.

FIGURA 21 – MISTURA GASOSA



41

Os gases iniciais estão em recipientes separados representados por 1, 2, 3, ..., i e cada um deles apresenta uma determinada pressão e temperatura. Na imagem a seguir, temos um único frasco com volume V e temperatura T, onde esses gases serão misturados. Sendo esses gases perfeitos, não reagem entre si, verificando experimentalmente que essa mistura é homogênea, comportando-se como um único gás.

As leis estudadas anteriormente podem ser aplicadas a misturas, porém deve-se considerar que o número de moles resultante da mistura gasosa será a soma dos números de moles de cada molécula constituinte da mistura, ou seja: n = nA + nB + nC + ...

A equação de Clepeyron resultante é: PV = (nA + nB + nC) RT

• Lei de Dalton – Pressões parciais

John Dalton foi o cientista que estudou como calcular a pressão em misturas gasosas e, observou que quando gases diferentes são colocados em um mesmo recipiente misturam-se rapidamente, e postulou a seguinte lei:

Lei de Dalton: a pressão total de uma mistura gasosa será a soma das pressões individuais de cada gás, em um volume definido e temperatura constante.

IMPORTANTE

As pressões parciais dos gases podem ser escritas como pA, pB,... considerando uma pressão total da mistura P, logo a Lei de Dalton foi escrita da seguinte forma: P = pA + pB + ...

A pressão parcial de cada gás pode ser calculada através da equação de Clapeyron, por exemplo, a pressão parcial para o gás A (pA) será: pA V = nA RT.

Um conceito semelhante foi proposto para o volume, que veremos a seguir.

• Lei de Amagat – Volumes parciais

Essa lei considera o volume que um determinado gás ocupa em uma mistura gasosa, sendo que esse volume é igual ao volume ocupado por esse gás, se apenas esse gás estivesse no recipiente, considerando as mesmas condições de temperatura e pressão.

42

UNIDADE 1 | GASES

Lei de Amagat: o volume total ocupado por uma mistura gasosa será a soma dos volumes individuais de cada gás na mistura.

IMPORTANTE

A Lei de Amagat dos volumes parciais pode ser escrita como: V = vA + vB + ...

O volume parcial de cada gás também pode ser calculado através da equação de Clapeyron, como por exemplo, o volume parcial para o gás A (vA) será: P vA = nA RT.

Aplicando a Lei de Dalton:Exemplo 1: 1 L de N2 líquido foi colocado em um recipiente de 30 L, que foi imediatamente fechado. Após a evaporação do nitrogênio líquido, a temperatura do sistema era de 27 °C.a) Qual a massa de nitrogênio colocada no recipiente?b) Qual a pressão final dentro do recipiente?RESOLUÇÂO:O primeiro passo é calcular a massa de nitrogênio, considerando os seguintes dados:V = 1 L ou 1000 cm3

d = 0,81 g/cm3

Substituindo na fórmula, temos:

O número de moles para o N2 é obtido através da fórmula:

Agora podemos calcular a pressão final através do cálculo das pressões parciais do nitrogênio e do ar contido no recipiente.

P = par + p

N2 = 1 atm + 23,7 atm = 24,7 atm

DICAS


43

• Lei de Graham – Difusão e efusão

Vimos anteriormente que os gases tendem a se misturar rapidamente, com isso, os gases têm a tendência de ocupar novos espaços. Podemos perceber essa propriedade que os gases têm de se difundir em outros gases ou no vácuo através dos odores captados pelo olfato quando sentimos o cheiro de um perfume, comida, por exemplo.

Thomas Graham estudou o vazamento dos gases através de pequenos orifícios, chamando esse fato de efusão e de difusão o processo pelo qual um gás escapa por um orifício maior.

Na fi gura a seguir podemos visualizar o processo de difusão, onde dois balões contendo gases diferentes são conectados. Ao abrir a válvula, percebe-se a mistura dos gases, devido a difusão do gás de cor rosa (NO2).

FIGURA 22 – PROCESSO DE DIFUSÃO


Lei de Graham: as velocidades de efusão de dois gases serão inversamente proporcionais às raízes quadradas de suas densidades absolutas, considerando condições análogas.

IMPORTANTE

A BA

B

V dV d

=

Matematicamente, a lei de Graham pode ser escrita como:

Onde VA e VB são as velocidades de difusão dos gases A e B e dA e dB são as densidades desses gases, nas mesmas condições de temperatura e pressão.

É possível ainda relacionar a massa molar com a velocidade de difusão:

2A B B

2 A AB

V d MV d M

= =

44

UNIDADE 1 | GASES

Salientando que as moléculas gasosas que possuem massas moleculares menores se movimentam com maior velocidade e, consequentemente, as maiores, que são mais pesadas, movimentam-se mais lentamente.

5 GASES REAIS

Os gases reais não obedecem às leis dos gases ideais, previamente estudadas. Apresentam desvios em relação à lei dos gases perfeitos devido às interações intermoleculares, os quais são importantes em elevadas pressões e baixas temperaturas. A expansão desses gases é resultado das forças repulsivas entre as moléculas e a compressão é oriunda das forças atrativas.

Os gases reais, quando em baixas temperaturas, apresentam um movimento mais devagar de suas moléculas. Neste caso, as moléculas estão mais próximas devido às forças atrativas. Portanto, quanto maior a atração, mais fácil será a compressão desse gás.

• Fator de compressibilidade

O fator de compressibilidade (Z) é uma maneira de avaliar os desvios de comportamento dos gases reais em relação aos gases ideais, mede a força e o tipo de força intermolecular e é a razão entre o volume molar de um gás real pelo volume molar de um gás ideal, em condições iguais:

mideal

m

VZ

V=

Onde:Z = 1; gás ideal.Z = 1; pressões muito baixas, os gases comportam-se como ideais.Z > 1; pressões elevadas, torna-se mais difícil a compressão dos gases em comparação aos gases reais, devido à predominância das forças repulsivas.Z < 1; pressões intermediárias, torna-se mais fácil a compressão dos gases, devido à predominância das forças atrativas.

Podemos visualizar na Figura 23, um gráfico com curvas de Z vs P para diferentes gases:


45

FONTE: <https://i.stack.imgur.com/8ZPTz.gif>. Acesso em: 6 maio 2019.

FIGURA 23 – GRÁFICO Z X P

Existe uma dependência de temperatura para a mesma molécula, quanto menor a temperatura, menor é o mínimo de Z. Você pode ver isso se você plotar Z versos P usando a equação de van der Waals. Isto faz sentido porque, à temperatura mais baixa (e, portanto, menor energia), as moléculas são mais capazes de se associarem umas com as outras e, portanto, são menos "ideais", ou seja, há menos energia para romper as interações intermoleculares.

• Equação de Van der Waals

O cientista holandês Johannes van der Waals propôs uma equação geral de estado para os gases reais, onde a e b são constantes determinadas experimentalmente e característicos para cada gás. Onde a, representa a função da atração e b, a função da repulsão.

Na tabela a seguir pode-se observar alguns valores para essas constantes:

a (atm L2 mol-2) b (10-2 L mol-1)Ar 1,363 3,219

CO2 3,640 4,267He 0,057 2,370N2 1,408 3,913

TABELA 2 – CONSTANTES DE VAN DER WAALS

FONTE: Isoldi (2005, p. 15)

46

UNIDADE 1 | GASES

Matematicamente, escreve-se a equação de Van der Waals como:

A equação de Van der Waals também pode ser escrita em termos de volume molar:

2 R Tp a (n/V)V bn

n= −

−

2

m

R Tp a/VV b

= −−

Aplicando a equação de Van der Waals:Exemplo 1: Calcule a pressão de q mol de CO2 que ocupa um volume de 0,381 L a uma temperatura de 40 °C, utilizando a equação de Van der Waals.RESOLUÇÃO:Primeiramente, precisamos conferir os dados para aplicar na fórmula, lembrando que a temperatura tem que ser sempre em Kelvin. Valores das constantes para o CO2, a: 3,64 e b: 4,267.

DICAS

6 EXPERIMENTO: ESTUDO DOS GASES II

A partir desta atividade prática será possível realizar um estudo dos gases através da Lei de Graham, analisando o processo de difusão gasosa. A lei de Graham é muito importante e amplamente aplicada, por exemplo, na separação de misturas gasosas, separação de isótopos radioativos etc.

MATERIAIS E REAGENTES:

• Refrigerante incolor;• Seringa;


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• HCl;• NH4OH;• Tubo de vidro;• Pinças metálicas;• Cronômetro;• Algodão.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Utilize os equipamentos de proteção individual (EPI), como luvas, óculos, jaleco, entre outros.

ATENCAO

1. Colocar horizontalmente sobre a mesa um tubo de vidro.2. Umedecer dois chumaços de algodão com NH4OH e HCl concentrados,

respectivamente. Colocá-los simultaneamente nos dois extremos do tubo, com auxílio de duas pinças metálicas, acionando o cronômetro. Observar o que acontece.

3. Continuar marcando o tempo até a formação de um anel branco de NH4Cl na superfície de contato de ambos os gases.

4. Marcar o ponto de contato, anotando o tempo e medindo a distância do ponto de contato (anel de NH4Cl) até encontrar o algodão.

FIGURA 24 – MONTAGEM DO EXPERIMENTO

FONTE: <http://www.profpc.com.br/Exerc%C3%ADcios%20de%20Qu%C3%ADmica/Setor%20Gama/Gama%20-%20M%C3%B3dulo%2010.pdf>. Acesso em: 15 out. 2018.

48

UNIDADE 1 | GASES

1. Equacionar a reação de síntese entre NH3 e HCl e completar o quadro abaixo:

Gases Tempo de difusão (s)

Distância percorrida (cm)

Velocidade de difusão (cm/s) Densidade

NH3HCl

2. Qual dos dois gases percorre o tubo com maior velocidade? Por quê?3. Como o experimento se relaciona com a densidade e a massa molar dos gases

NH3 e HCl?


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LEITURA COMPLEMENTAR

MUDANÇA CLIMÁTICA GLOBAL

Márcio Santilli

Confirmada pelos cientistas e já sentida pela população mundial, a mudança climática global é hoje o principal desafio socioambiental a ser enfrentado

Mudança climática é o nome que se dá ao conjunto de alterações nas condições do clima da Terra pelo acúmulo de seis tipos de gases – como o dióxido de carbono (CO2) e o metano (CH4) – na atmosfera, emitidos em quantidade excessiva há pelo menos 150 anos, desde a Revolução industrial, através da queima de combustíveis fósseis, como o petróleo e o carvão, e do uso inadequado da terra com a conversão das florestas e da vegetação natural em pastagens, plantações, áreas urbanas ou degradadas.

Estes gases – também chamados gases de efeito estufa – formam uma espécie de cobertor na atmosfera, que impede que os raios solares que incidem sobre a Terra sejam emitidos de volta ao espaço, acumulando calor e provocando o aumento da temperatura na sua superfície, assim como ocorre numa estufa de plantas. São gases que sempre estiveram presentes na composição da atmosfera, mas estima-se que há atualmente um acúmulo de cerca de 30% a mais do que havia antes da Revolução Industrial, e a sua emissão continua crescendo, o que altera as condições climáticas naturais anteriores.

Segundo Achim Steiner, director do Pnuma, o Planeta já enfrenta a sua primeira Guerra causada, em parte, pelo aquecimento global. Em Dafur, no Sudão, o nível da chuva caiu 40% desde a seca que devastou a região na década de 1980 e é a causa das lutas que já deixaram 200 mil mortos e 2,5 milhôes de desabrigados.

POR QUE O CALOR ENTRA, MAS NÃO SAI

Após a radiação solar atravessar a atmosfera e atingir a superfície da Terra, parte é refletida e parte é absorvida. A parte absorvida é transformada em calor sensível e depois para a atmosfera novamente como radiação infravermelha. Essa radiação infravermelha é, por sua vez, em parte absorvida por gases da atmosfera, e em parte liberada para o espaço. O efeito estufa ocorre quando alguns gases, chamados de “gases do efeito estufa”, são liberados em grandes quantidades na atmosfera e passam a absorver mais radiação infravermelha do que o normal, causando o aumento da temperatura na superfície do Planeta.

50

UNIDADE 1 | GASES

Estima-se, também, que a temperatura da Terra aumentou 0,7 grau centígrado no último século e que os últimos dez anos foram os mais quentes da história. Parece pouco, mas a provável intensifi cação desse processo deverá provocar o degelo nos polos e em outras regiões geladas do Planeta, com o consequente aumento do nível dos oceanos. Assim, fi carão afetados os ecossistemas marinhos, as correntes e as ilhas oceânicas, as praias, os mangues e as áreas urbanas mais baixas das cidades litorâneas.

O efeito estufa já vem afetando o regime de chuvas em várias partes do mundo, provocando secas e enchentes mais intensas, com sérias consequências para a agricultura. O fenômeno El Niño – provocado pelo aquecimento das águas do Oceano Pacífi co nas proximidades da costa peruana – está associado ao efeito estufa, que aumenta a sua frequência e intensidade, e tem afetado o clima sul-americano – e brasileiro – além de outras regiões. Também se atribui ao efeito estufa o aumento em número e intensidade de ocorrências catastrófi cas como ciclones e furacões.

Segundo previsões da maior parte dos cientistas, o mundo sofrerá com o impacto da mudança climática já no decorrer deste século. Além de ameaçar a sobrevivência de inúmeras espécies, que não terão tempo de se adaptar a elas, sofrerão, em particular, as populações humanas cuja sobrevivência dependa da pesca ou da agricultura. Embora os países desenvolvidos sejam os principais responsáveis históricos pelo acúmulo de gases estufa na atmosfera, estima-se que os países mais pobres serão mais duramente afetados pela mudança climática. O caso mais grave é o dos países insulares da Oceania que, com o aumento do nível do oceano – e em vista da sua baixa altitude – correm o risco de submersão.

Você já parou para pensar que:


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• O aumento dos níveis de CO2 atmosférico alteram o pH marítimo, pois o CO2 se dissolve em água e desloca o equilíbrio CO2 + H2O H+ + HCO3

-. Essa variação de pH coloca em risco boa parte da vida marinha.

• A capacidade de um sistema absorver calor como os equilíbrios químicos são tópicos estudados pela físico-química, o que a torna uma ciência fundamental para resolver os desafios socioambientais.

SANTILLI, M. Mudança climática global. Almanaque Brasil socioambiental. 2008, p. 358-366. Disponível em: http://abre.ai/VX8. Acesso em: 11 out. 2018.

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RESUMO DO TÓPICO 3


• O princípio de Avogadro considera que nas mesmas condições de temperatura e pressão, gases com volumes iguais apresentam o mesmo número de moléculas.

• O volume molar corresponde ao volume ocupado por um mol de qualquer gás, nas mesmas condições de temperatura e pressão.

• A equação de Clapeyron é a lei dos gases ideais, reúne as leis de Boyle-Mariotti, Charles, Gay-Lussac, o princípio de Avogadro com a quantidade de moléculas de um gás.

• As misturas gasosas consideram a soma dos números de moles, das pressões parciais e dos volumes parciais para cada um dos gases constituintes da mistura.

• A lei de Graham estuda o processo de difusão e efusão dos gases.

• Os gases reais não obedecem às leis dos gases ideais, ou seja, apresentam desvios em relação a lei dos gases perfeitos devido as interações intermoleculares.

• O fator de compressibilidade (Z) avalia os desvios de comportamento dos gases reais em relação aos gases ideais.

• A equação de Van der Waals é uma equação geral de estado para os gases reais.

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1 Certo gás ocupa um volume de 6 litros a uma pressão de 720 mmHg, a 25°C. Que volume ocupará este gás nas CNTP?

2 500mL de um gás foram inicialmente medidos à pressão de 650 mmHg e à temperatura de 73°C abaixo de zero. A seguir, o volume do gás foi reduzido a 400mL e a temperatura elevada a 127°C. Pede-se a pressão final do gás em atmosferas.

3 Calcule:

a) A densidade absoluta do gás carbônico e do acetileno a 57°C e 1520 mmHg.

b) A densidade do acetileno em relação ao gás carbônico.

4 (Faap-SP) Um recipiente fechado contém uma mistura constituída por 8g de oxigênio e 1g de hidrogênio a 0,82 atm e 27°C. Determine:

a) O volume do recipiente

b) As pressões parciais dos componentes da mistura.

5 (PUC-SP) A pressão exercida por 1,2 x 1024 moléculas de nitrogênio confinadas em um recipiente de 6 L a 27 °C é:

a) ( ) 0,82 atm.b) ( ) 2,0 atm.c) ( ) 4,1 atm.d) ( ) 8,2 atm.e) ( ) 20,0 atm.

AUTOATIVIDADE

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UNIDADE 2

INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA


PLANO DE ESTUDOS

A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:

• compreender a transferência de energia na forma de calor e trabalho;

• entender as variações de entalpia de um processo;

• verificar que a termodinâmica está presente no nosso dia a dia;

• aprender, através da entropia, por que umas reações ocorrem e outras não;

• compreender a importância da energia livre de Gibbs;

• entender os efeitos causados pelas mudanças de temperatura e pressão nos processos físico-químicos.


TÓPICO 1 – PRINCÍPIOS DA TERMODINÂMICA

TÓPICO 2 – TERMODINÂMICA I

TÓPICO 3 – TERMODINÂMICA II

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57

TÓPICO 1

PRINCÍPIOS DA TERMODINÂMICA

UNIDADE 2

1 INTRODUÇÃO

A termodinâmica estuda as trocas de energia envolvidas nas transformações físicas e químicas, por isso, conhecer as leis que regem a termodinâmica é muito importante, pois a energia é utilizada pelo homem desde os primórdios da civilização. O desenvolvimento da termodinâmica ocorreu em virtude de tornar as máquinas a vapor mais eficientes, entretanto, os estudiosos da época perceberam que sua aplicação seria válida para explicar também as transformações químicas. A energia que estudaremos de forma teórica neste capítulo está presente desde a energia fornecida pelos nutrientes ingeridos na alimentação para o funcionamento do nosso organismo, até o funcionamento de vários tipos de dispositivos que utilizamos na nossa vida diariamente.

Por exemplo, a queima do carvão produzirá calor (energia térmica); já a queima de uma vela produzirá luz (energia luminosa); a reação química que ocorre em uma pilha ou acumulador produzirá eletricidade (energia elétrica) e, em um motor de um carro, a queima da gasolina será transformada em movimento (energia mecânica). Essas energias produzidas são muito importantes e utilizadas no nosso dia a dia, como, por exemplo, o calor que é utilizado no cozimento dos alimentos.

Por ser de grande importância o entendimento da termodinâmica, iniciaremos o Tópico 1 apresentando os conceitos fundamentais para depois entrarmos nas interessantes leis da termodinâmica!

2 SISTEMAS E VIZINHANÇA

Como mencionado anteriormente, é importante compreender claramente alguns conceitos utilizados na termodinâmica. Vamos iniciar nossos estudos entendendo onde a energia fica localizada, sendo assim, em função da energia, o universo é constituído em duas partes, sistema e vizinhança.

• Sistema: é considerado a parte do universo que está sendo observada, ou seja, pode ser um tubo reacional, um recipiente com uma amostra qualquer, uma fibra muscular etc.

• Vizinhança: são consideradas as partes vizinhas ao sistema, onde são realizadas as observações, como por exemplo, o banho-maria em que está imerso o tubo reacional.

UNIDADE 2 | INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA

58

Para facilitar a compreensão, observaremos a imagem a seguir. Podemos verifi car que o sistema é o objeto de interesse e a vizinhança é tudo o que está ao seu redor. Entre o sistema e a vizinhança ocorrem interações, as quais veremos a seguir.

FIGURA 1 – SISTEMA E VIZINHANÇA

VIZINHANÇA

SISTEMA


Um sistema pode ser defi nido de três maneiras:

• Sistema aberto: é aquele que permite a troca de matéria e energia com a vizinhança. Um exemplo de sistema aberto é o próprio corpo humano, pois estamos constantemente respirando, transpirando e excretando, ou seja, em constante troca com o meio ou vizinhança.

• Sistema fechado: é aquele que permite a troca de energia com a vizinhança, mas não permite a troca de matéria, pois tem uma quantidade fi xa de matéria. Um exemplo de sistema fechado são as bolsas de gelo utilizadas para o tratamento de atletas lesionados.

• Sistema isolado: é aquele que não permite a troca de energia e de matéria com a vizinhança. Um exemplo de sistema isolado são as paredes com isolamento térmico ou, uma garrafa térmica contendo café quente.

Um exemplo destes três sistemas é apresentado na fi gura a seguir, onde é possível visualizar a classifi cação do sistema quanto a sua interação com a vizinhança, podendo ser aberto, fechado e isolado.

TÓPICO 1 | PRINCÍPIOS DA TERMODINÂMICA

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FIGURA 2 – CLASSIFICAÇÃO DO SISTEMA QUANTO À INTERAÇÃO COM A VIZINHANÇA


Aberto Fechado Isolado

A termodinâmica considera como universo o sistema e sua vizinhança. Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado.

IMPORTANTE

É importante salientar alguns conceitos termodinâmicos antes de nos aprofundarmos neste assunto, existem duas formas possíveis de transferência de energia entre o sistema e a vizinhança: trabalho e calor. Essa energia transferida é chamada de energia interna e a variação da energia interna (ΔU) de um sistema pode sofrer alterações pelo trabalho ou calor realizado ou sofrido pelo o sistema, que serão estudadas mais detalhadamente a seguir.

3 TRABALHO (w)

O trabalho é considerado uma propriedade na termodinâmica e, é defi nido como o movimento contra uma força que se opõe, ou seja, é a transferência de energia que pode ocasionar um movimento contra uma força oposta a esse movimento. A expansão de um gás que empurra um pistão e provoca a elevação de um peso é um exemplo de trabalho.

Vamos analisar o exemplo para compreendermos mais facilmente essa transferência de energia na forma de trabalho. O exemplo proposto considera uma reação entre o ácido clorídrico e o zinco que ocorre dentro de um cilindro provido de um pistão e, sua equação está descrita abaixo:

Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)


60

Podemos observar que nessa reação há a formação de gás hidrogênio (H2(g)), o qual empurra o pistão e eleva o peso na vizinhança, como mostra a Figura 3 apresentada a seguir. A figura mostra um exemplo de energia que deixa o sistema na forma de trabalho.

Zn(s) + 2 HCl(aq)

ZnCl2(aq) + H2(g)

FIGURA 3 – EXEMPLO DE TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA DO SISTEMA PARA A VIZINHANÇA POR MEIO DE TRABALHO: ELEVAÇÃO DE UM PESO PELA EXPANSÃO DE UM GÁS

FONTE: A autora

A natureza molecular do trabalho sugere o movimento do peso em função dos átomos que o constituem, ou seja, quando se eleva o peso, todos os seus átomos movem-se na mesma direção. Outro exemplo é o trabalho realizado em um circuito elétrico que corresponde ao movimento ordenado de elétrons na mesma direção. A ilustração a seguir apresenta figurativamente o movimento ordenado e uniforme dos átomos para a vizinhança ao sofrerem uma transferência de energia na forma de trabalho.

FIGURA 4 – MOVIMENTO ORDENADO DOS ÁTOMOS INDUZIDO PELO TRABALHO REALIZADO SOBRE A VIZINHANÇA

FONTE: A autora


61

O trabalho realizado para mover um objeto a uma determinada distância, contra uma força oposta, pode ser calculado através da fórmula a seguir: Trabalho = força X distância.

A unidade utilizada para trabalho é joule (J), assim chamada para homenagear James Joule, um estudioso do século XIX que muito contribuiu acerca do trabalho e calor termodinâmico, sendo que 1 J = 1 kg.m2.s-2.

O trabalho também pode ser relacionado a massa (m), força da gravidade (g) e a variação da altura (Δh), apresentando a fórmula a seguir. Perceba que esta fórmula é a que descreve a energia potencial gravitacional: Epot = mgh. Desta forma, o trabalho pode ser descrito por essa equação somente no caso específico de um peso sendo movido verticalmente de uma altura h1 para uma altura h2.

w = Δh X m X g

Agora, vamos analisar o seguinte exemplo: Qual o trabalho realizado se um objeto de massa 1Kg for lançado do chão até uma altura de 75cm. Considere a força da gravidade (9,81 m.s-2).

Nesse exemplo, precisamos apenas colocar os valores na fórmula:

w = 0,75 m X 1 Kg X 9,81 m.s-2

w = 7,4 kg.m2.s-2 ou J.

O trabalho pode apresentar valor negativo (-w) quando sai energia (ΔU) do sistema na forma de trabalho para a vizinhança, ou seja, diminui a energia do sistema e, o trabalho pode ter valor positivo (+w) quando entra energia (ΔU) no sistema, ou seja, aumenta a energia do sistema. Por outro lado, se não ocorrer nenhum tipo de transferência de energia, considera-se ΔU = 0.

A ilustração a seguir apresenta mais claramente o que foi exposto anteriormente, observe:

FIGURA 5 – CONVENÇÃO DE SINAIS DE TRABALHO

FONTE: A autora


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Trabalho é considerado a transferência de energia para um sistema através da movimentação de um peso, pistão ou êmbolo contra a pressão exercida por outro gás (por exemplo, a pressão atmosférica). O trabalho pode ser –w, quando é executado pelo sistema, +w, quando é executado sobre o sistema.

IMPORTANTE

3.1 TRABALHO DE EXPANSÃO

O trabalho de expansão considera a variação de volume (ΔV = Vf – Vi) do sistema quando, por exemplo, um gás ao se expandir no interior de um cilindro, empurra um pistão deslocando a atmosfera.

Vamos analisar a seguinte reação à pressão e temperatura constantes, que ocorre dentro de um cilindro de aço, contendo um êmbolo móvel, de massa desprezível, a qual desloca-se sem atrito e vazamento e, sobre o êmbolo há uma pressão constante:

C(s) + O2(g) 2 CO(g)

Podemos observar que o volume de gás duplica com a formação de 2 moles de CO(g).

Sabemos que o trabalho realizado pelo sistema é igual a força multiplicada pela distância: w = F X d.

E que a força que se opõe à expansão é a pressão externa multiplicada pela área: F = pext X A

Logo, ao substituírmos na fórmula do trabalho, temos:

w = pext X A X d

Como A X d é o volume do cilindro, podemos substituir por ΔV (variação do volume), pois é a variação do volume associada a expansão. Então, a fórmula para o trabalho de expansão é:

w = pext X ΔV

Conforme, o trabalho é realizado pelo sistema, este perde energia. Logo, w é negativo (-w) ao se expandir e ΔV é positivo. Por isso, acrescenta-se um sinal negativo (-) na fórmula:

w = - pext X ΔV


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É possível visualizar melhor o que foi explicado através da imagem abaixo, onde observa-se a expansão do gás contra a pressão externa, pois há um deslocamento do êmbolo (variação do volume). Pode-se concluir que é a pressão externa que produz o trabalho realizado pelo sistema quando se expande de um determinado volume, ou seja, devido a maior pressão externa, a força oposta ao movimento será maior e, consequentemente, o trabalho realizado pelo sistema também será maior (ATKINS, 2001).

FIGURA 6 – CONVENÇÃO DE SINAIS PARA TRABALHO

FONTE: <http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAeuucAB-76.jpg>. Acesso em: 6 maio 2019.

Vamos realizar juntos esse exemplo:Um gás sofre uma expansão de 0,5L contra uma pressão de 1,2 atm e não ocorreu troca de calor com a vizinhança durante a expansão. Calcule o trabalho realizado durante a expansão.RESOLUÇÃO:Primeiramente, devemos identifi car a fórmula e aplicar os dados na equação. Como estamos tratando de um trabalho de expansão, logo a fórmula a ser utilizada é: w = - pext X ΔV.

w = - (1,2 atm) X (0,5L) = - 0,6 L.atmComo a unidade para trabalho é joule (J), precisamos converter as unidades, então:

1 L.atm = 101,325 J0,6 L. atm = x

Multiplicamos na forma de X, onde: 1 L. atm X x = 0,6 L. atm X 101,325 JCortamos as unidades iguais (L.atm) e realizamos o cálculo:

w = - 60,8 J

DICAS


64

a) Expansão livre: a expansão será considera livre quando a força for nula, ou seja, a pressão externa é nula (Pext = 0), logo, w = 0, pois o sistema não pode realizar trabalho quando se expande, porque não há força que se oponha ao seu movimento.

b) Expansão irreversível: no processo de expansão irreversível, ocorre a expansão contra a pressão externa, como vimos anteriormente, mas nesse caso, uma variação infinitesimal (uma mudança muito pequena) na pressão externa, não promove a inversão na direção do movimento do pistão, ou seja, essa mudança infinitesimal não promove a compressão.

c) Expansão reversível: já no caso da expansão reversível uma mudança infinitesimal na pressão externa pode reverter o movimento do pistão. Assim, se ocorrer um aumento de uma quantidade infinitesimal na pressão externa, ocorre o movimento do pistão para dentro (compressão); se ocorrer uma diminuição infinitesimal da pressão externa, ocorre o movimento do pistão para fora (expansão); mas se a pressão externa for igual à pressão do gás, não há movimento do pistão.

A expansão reversível considera o trabalho máximo realizado quando a pressão externa é infinitesimalmente menor que a pressão do gás no sistema.

É importante destacar que a expansão reversível é aquela realizada em etapas infinitamente pequenas, em um tempo infinitamente grande (sendo inclusive apenas um exemplo teórico, impossível de ser realizada na prática).

d) Expansão isotérmica reversível: é a expansão reversível que ocorre a temperatura constante para um gás ideal. Segundo a lei de Boyle, em uma expansão isotérmica, à medida que se expande a pressão do gás diminui. Considerando uma expansão reversível e isotérmica, a pressão externa gradualmente deve se reduzir com a variação do volume. Para facilitar a compreensão, analise a figura a seguir:

FIGURA 7 – EXPANSÃO ISOTÉRMICA REVERSÍVEL

Pressão Externa

Pressãodo gás

confinado

Pre

ssão

, P

Volume, V

FONTE: Atkins (2012, p. 241)


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Podemos observar nesta imagem que um gás ao se expandir de forma reversível, torna as pressões iguais (pext = pgás) em cada etapa de expansão. Com isso, ocorre a máxima realização de trabalho (área sob a curva) com variações infinitesimais do volume.

Para uma expansão reversível e infinitesimal, onde pext = pgás, temos:

Δw = - p ΔV

Como a pressão do gás está relacionada com o volume através da lei dos gases ideais:

PV = nRT

Logo, podemos substituir P por nRT/V:

nRTw VV

∆ = ∆

Nesse caso, deve-se considerar o trabalho total realizado, ou seja, a soma (integral) das contribuições infinitesimais através da variação do volume (Vi até Vf). Para isto, é preciso integrar Δw, logo temos:

final

inicial

V

V

w w (nRT constante),

Vw nRT w nRT InV

final

inicial

VV

= ∆

∆= − → = −∫

Através desta fórmula pode-se considerar que a medida que a temperatura é bem elevada, mais trabalho é realizado de um volume inicial até um volume final, do que quando a temperatura é baixa, pois ao se elevar a temperatura eleva-se também a pressão do gás, ocasionando uma expansão contra uma força oposta maior, com isso, mais trabalho deve ser realizado.

4 CALOR (q)

A energia de um sistema, ou seja, sua capacidade de realizar trabalho, também pode ser alterada pela variação da temperatura entre o sistema e vizinhança. Em termos termodinâmicos, calor significa a transferência de energia devido a uma diferença de temperatura. Sendo que a energia flui na forma de calor de um ponto mais quente para um mais frio. O calor passa através das paredes do sistema, que podem ser:

• Diatérmicas: permitem a transferência de energia na forma de calor. Por exemplo: um béquer de vidro; chapa de aço; recipientes de metal.


66

• Adiabáticas: não permitem a transferência de energia na forma de calor, são paredes isolantes térmicas.

Essa liberação de energia na forma de calor remete a dois processos:

• Processo exotérmico: é o processo que libera calor para a vizinhança. A combustão é um exemplo de reação exotérmica.

• Processo endotérmico: é o processo que absorve calor da vizinhança. A vaporização é um exemplo de processo endotérmico.

A natureza molecular do calor sugere o movimento desordenado, diferentemente do movimento dos átomos no trabalho. A ilustração a seguir apresenta figurativamente o movimento desordenado dos átomos para a vizinhança ao sofrerem uma transferência de energia na forma de calor.

FIGURA 8 – MOVIMENTO DESORDENADO DOS ÁTOMOS

FONTE: A autora


67

Da mesma forma que para o trabalho, o calor pode apresentar valor negativo (-q) quando sai energia (ΔU) do sistema na forma de calor para a vizinhança, ou seja, diminui a energia do sistema e, o calor pode ter valor positivo (+q) quando entra energia (ΔU) no sistema, ou seja, aumenta a energia do sistema. Por outro lado, se não ocorrer nenhum tipo de transferência de energia, considera-se ΔU = 0. Lembrando que a energia transferida na forma de calor, assim como o trabalho, é representada em joule (J).

A ilustração a seguir apresenta o que foi exposto anteriormente, observe:

FIGURA 9 – CONVENÇÃO DE SINAIS PARA CALOR

FONTE: A autora

4.1 MEDIDA DO CALOR

A mudança da energia interna de um sistema pode ser acompanhada através da medida do calor produzido ou absorvido e, uma das maneiras de se mensurar o valor de q é utilizando um calorímetro. Um calorímetro pode ser um recipiente termicamente isolado equipado com um termômetro ou, um equipamento mais sofisticado como o calorímetro de bomba, o qual é apresentado na Figura 10.


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FIGURA 10 – CALORÍMETRO DE BOMBA

FONTE: <https://3.bp.blogspot.com/-7MZjNiyyQzo/V4Aa82Ebt8I/AAAAAAAALcE/lbz-4u23HNwyOs49re5pwQwkWzj4p2UKgCLcB/s320/calorimetro.jpg>. Acesso em: 6 maio 2018.

A capacidade calorífica (C) permite converter uma mudança de temperatura em energia:

calor fornecido (q) ou q = C TCapacidade calorífica (C)Aumento de temperatura ( T)

∆=

∆

A quantidade de calor cedida ou recebida pela água ou qualquer outra substância é dada pela fórmula: Q = m X cs X ΔT, onde:

• Q, quantidade de calor cedida ou recebida; • m, massa da substância em gramas; • cs, calor específico da substância em Cal/g.°C; • ΔT, variação da temperatura.

Quando a capacidade específica é elevada indica que certa quantidade de calor fornece pouco aumento de temperatura. Mas, quando a capacidade específica é pequena indica que mesmo pouca quantidade de energia fornece uma elevação da temperatura.

Como a capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, ou seja, é dependente do tamanho da amostra, é encontrada mais comumente na forma de capacidade calorífica específica ou calor específico (Cs), uma propriedade intensiva, na qual a capacidade calorífica é dividida pela massa da substância,


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Cs = C/m, sendo a unidade J.K-1.g-1. Outra forma em que pode ser encontrada é a capacidade calorífica molar (Cm), onde se divide a capacidade calorífica pelo número de moles, Cm = C/n, sendo a unidade J.K-1.mol-1. Na Tabela 1 são apresentados alguns valores de capacidades caloríficas de alguns materiais.

TABELA 1 – VALORES DE CAPACIDADES CALORÍFICAS (C) E CAPACIDADES CALORÍFICAS MOLARES (C

m) DE DIFERENTES SUBSTÂNCIAS


A transferência de energia ocorrida através da diferença de temperatura é denominada calor. +q ocorre quando a energia entra no sistema e –q ocorre quando a energia sai do sistema.

IMPORTANTE

5 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

No conceito termodinâmico, a energia interna é a soma de todas as energias de um sistema, considerando-se as contribuições da energia cinética e energia potencial de todos os átomos, moléculas ou íons que compõem o sistema. Entretanto, observa-se experimentalmente que a variação da energia interna (ΔU) de um sistema pode sofrer alterações pelo trabalho ou calor realizado ou sofrido pelo o sistema. Com isso, a variação da energia interna de um sistema é:


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ΔU = w + q

Para U, q e w são utilizadas as unidades, joule (J) ou quilo joule (KJ). As mesmas unidades são utilizadas para ΔU.

Se w > 0 e q > 0, o sistema ganha energia pelo trabalho ou calor. Mas se w < 0 e q < 0, o sistema perde energia pelo trabalho ou calor. ΔU será igual a zero (ΔU = 0) quando se tratar de uma expansão isotérmica de um gás perfeito, pois a energia interna permanece constante quando um gás se expande isotermicamente. Vale destacar que se ∆U = 0 e q = - w, ou seja, em termos práticos, a energia perdida pelo sistema na forma de trabalho é compensada na forma de calor.

Através desta equação (enunciado matemático da 1ª Lei da Termodinâmica), podemos remeter ao que foi estudado anteriormente, onde vimos que trabalho e calor são maneiras de transferir energia e, consequentemente, variações da energia interna de um sistema. Mas, na forma de trabalho, quando a energia é transferida, ocorre de maneira ordenada e em uma direção definida; já quando a energia é transferida na forma de calor, o movimento é desordenado.

Outra observação importante é que para variar a energia interna de um sistema fechado, a transferência de energia só pode ocorrer na forma de trabalho ou calor, onde ΔU = q ou ΔU = w, sendo que q e w são diferentes de zero. Mas, em um sistema isolado não é possível variar a energia interna, sendo que q = 0 e w = 0.

A partir dessa observação foi postulada a PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA, que diz:

A energia interna de um sistema isolado é constante.

A partir desse postulado a energia interna é conceituada como uma função de estado, ou seja, depende apenas do estado atual do sistema e independe do caminho pelo qual o sistema chegou até esse estado, ou seja, depende apenas do estado inicial e final do sistema (ΔU = Uf – Ui), considerando qualquer trajeto até chegar a estes estados, pois ΔU será o mesmo. Já o calor e o trabalho não são funções de estado, pois dependem de como a mudança foi produzida. Para compreender mais facilmente uma função de estado, vamos examinar o exemplo:

Considere um grupo de estudantes subindo uma montanha (Figura 11), partindo do ponto A para chegar ao ponto B. Sendo que, um determinado número de estudantes foi pela trilha 1 (linha amarela), outro número de estudantes foi pela trilha 2 (linha azul) e o terceiro grupo de estudantes foi pela trilha 3 (linha vermelha). Independente do caminho escolhido pelos estudantes para chegar ao ponto B, a altitude será a mesma e, consequentemente ΔU será a mesma entre os pontos A e B.


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FIGURA 11 – FUNÇÃO DE ESTADO – ΔU

FONTE: <https://slideplayer.com.br/slide/365321/>. Acesso em: 10 dez. 2018.

Para uma reação química, ocorrendo em um recipiente hermeticamente fechado, a explicação do calor liberado ou absorvido é muito simples. Primeiramente, precisamos admitir que toda substância possui certa quantidade de energia interna ou potencial (U) armazenada em seu interior, seja na forma de energia de ligação entre os átomos ou de energia de coesão entre as moléculas, entre outras. Portanto, se a soma das energias internas dos reagentes (energia inicial – Ui) for maior que a soma das energias internas dos produtos formados (energia final – Uf), haverá uma sobra de energia e, com isso, a reação liberará calor – reação exotérmica (ΔU= Uf – Ui < 0). Mas, se a energia das moléculas iniciais (Ui) for menor que a das moléculas finais (Uf), a reação só ocorrerá se calor for fornecido, no mínimo, a energia que está faltando. Com isso, a reação absorve calor – reação endotérmica (ΔU = Uf – Ui > 0). Como pode ser visualizado através das ilustrações a seguir.

FIGURA 12 – REAÇÃO EXOTÉRMICA (a) E ENDOTÉRMICA (b)

FONTE: <https://pt.slideshare.net/nunes_ufc/termodinamica-8900520>. Acesso em: 10 dez. 2018.


72

Vale ressaltar que a volume constante, ΔU = q, pois o trabalho realizado por um sistema, quando a pressão externa é constante é proporcional a variação do volume, portanto, a volume constante, não ocorre a realização de trabalho.

Vamos praticar!

Os nutricionistas estão interessados no uso da energia pelo corpo humano, que pode ser considerado um “sistema termodinâmico”. Existem calorímetros construídos para acomodar uma pessoa, a fim de medir a sua produção líquida de energia. Suponha que, durante uma experiência, uma pessoa produz 622kJ de trabalho numa bicicleta ergométrica, e perde 82kJ de energia sob a forma de calor. Qual é a variação de energia interna da pessoa? Despreze qualquer perda de massa por transpiração.

Primeiramente, precisamos ter atenção no enunciado, pois quando diz que o sistema perde energia, w ou q são negativos, mas quando diz o sistema ganha energia, w ou q são positivos. Após, precisamos aplicar a fórmula para a variação de energia.

Então, para observarmos os sinais, w = - 622kJ (perde como trabalho) e q = - 82kJ (perde como calor), logo:

ΔU = w + qΔU = ( - 622 kJ) + ( - 82 kJ) = - 704 kJ

(a energia interna da pessoa diminuiu 704 kJ).

A primeira Lei da Termodinâmica diz que a energia interna de um sistema isolado é constante e, a energia interna é uma função de estado, pois depende apenas do estado em que o sistema se encontra.

IMPORTANTE

6 EXPERIMENTO: MEDINDO A ENERGIA DOS ALIMENTOS

Através deste experimento construiremos um calorímetro caseiro. Os calorímetros são aparelhos utilizados para medir a energia dos alimentos. O calorímetro caseiro funciona a partir da combustão de uma amostra de alimento, pois a medida que o alimento queima, ele perde energia na forma de calor, aquecendo a água. Com auxílio de um termômetro, mede-se a temperatura inicial e final da água e, por meio da fórmula Q = m . c. ∆t, descobre-se o calor específico (C) do alimento. Nessa fórmula, há:


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• Q = calor recebido pela água e cedido pelo alimento;• m = massa da água contida no calorímetro;• c = calor específi co da água (1cal/g.ºC);• ∆t = variação da temperatura da água (tfi nal– tinicial).

Vale ressaltar que 1 caloria (cal) é a quantidade de calor ou de energia fornecida a 1,0 g de água que eleva a sua temperatura em 1ºC.

-1000 cal = 1 kcal -1 cal = 4,18 J

Os nutrientes (carboidratos (glicídios), proteínas (protídeos) e os óleos e gorduras (lipídios)) que compõem os alimentos são os responsáveis por essa liberação de energia. Assim, analisando a composição do alimento e vendo a proporção (porcentagem) em que os nutrientes aparecem, somam-se os valores energéticos de cada para obter o conteúdo calórico do alimento inteiro.

Por meio do uso de calorímetros, descobriu-se que o valor energético dos carboidratos é de aproximadamente 4,0kcal, independentemente da fonte. O valor das proteínas é de 5,2kcal (ou 4,0kcal, considerando-se que há um custo maior de energia para o organismo metabolizar as proteínas em relação aos carboidratos). Já dos óleos e gorduras é de aproximadamente 9,0kcal.

MATERIAIS E REAGENTES

• Embalagem cartonada vazia (caixa de leite); tesoura; termômetro de mercúrio; tubo de ensaio; água destilada; proveta; diferentes alimentos (por exemplo: pão e amendoim); fósforo; clipes de papel; pinça de madeira ou prendedor de roupa de madeira; vela, lamparina a álcool ou bico de Bunsen.

PROCEDIMENTO

1. A parte da embalagem cartonada de cima que costumamos usar para tirar o leite deve ser totalmente cortada na horizontal. Vire-a, pois essa será a parte voltada para baixo.

2. Faça um “buraco” em cima e um embaixo conforme a fi gura a seguir:


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3. Coloque 10 mL (meça com a proveta) de água no tubo de ensaio.4. Com o termômetro, determine a temperatura inicial da água e anote.5. Segure o tubo de ensaio com a pinça de madeira e coloque-o no furo da parte

de cima da caixa de leite.6. Acenda a lamparina (ou vela ou, ainda, o Bico de Bunsen), pegue o pedaço de

um dos alimentos com o clipe desfeito e queime-o.7. Coloque o alimento que está queimando bem próximo do fundo do tubo de

ensaio que está dentro do calorímetro caseiro construído. É importante que se queime o alimento até a sua total desintegração.

8. Anote a temperatura fi nal da água.9. Repita esse procedimento com outro alimento, como o amendoim. É

importante que todos os alimentos testados tenham a mesma massa.10. Qual dos alimentos elevou mais a temperatura? Por quê?11. Realize o cálculo do calor específi co para cada alimento.

FONTE: <https://educador.brasilescola.uol.com.br/estrategias-ensino/medindo-energia-dos-alimentos.htm>. Acesso em: 10 dez. 2018.

Acadêmico! Para mais informações sobre como medir as calorias dos alimentos através de um calorímetro, leia: FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas. Medindo as calorias dos alimentos por meio de um calorímetro. Brasil Escola. https://brasilescola.uol.com.br/quimica/medindo-as-calorias-dos-alimentos-por-meio-um-calorimetro.htm. Acesso em: 10 dez. 2018.

DICAS

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RESUMO DO TÓPICO 1


• Em função da energia, o universo é constituído em duas partes: sistema e vizinhança. O sistema é a parte do universo que está sendo observada e a vizinhança são as partes vizinhas ao sistema.

• Um sistema pode ser aberto (permite a troca de matéria e energia com a vizinhança), fechado (permite a troca de energia, mas não de matéria com a vizinhança) e isolado (não permite a troca de energia e de matéria com a vizinhança).

• Trabalho é a transferência de energia que pode ocasionar um movimento contra uma força oposta a esse movimento. Os átomos apresentam um movimento ordenado e uniforme para a vizinhança ao sofrerem uma transferência de energia na forma de trabalho. Pode ser calculado através da fórmula, T = força X distância e a unidade é Joule (J).

• É - w, quando sai energia do sistema na forma de trabalho para a vizinhança; + w quando entra energia no sistema e ΔU = w, quando não ocorrer nenhum tipo de transferência de energia.

• O trabalho de expansão considera a variação de volume e sua fórmula é w = - pext X ΔV. A expansão será considera livre quando a pressão externa é nula (Pext = 0), logo, w = 0. No caso da expansão irreversível, uma variação infinitesimal na pressão externa, não promove a inversão na direção do movimento do pistão. Já na expansão reversível, uma mudança infinitesimal na pressão externa pode reverter o movimento do pistão. A expansão isotérmica reversível ocorre a temperatura constante para um gás ideal.

• Calor significa a transferência de energia devido a uma diferença de temperatura. Diatérmicas permitem a transferência de energia na forma de calor e adiabáticas não permitem a transferência de energia na forma de calor. Um processo exotérmico é aquele que libera calor para a vizinhança e endotérmico é o processo que absorve calor da vizinhança. Os átomos apresentam movimento desordenado para a vizinhança ao sofrerem uma transferência de energia na forma de calor.

• É -q quando sai energia (ΔU) do sistema na forma de calor; +q quando entra energia (ΔU) no Sistema; ΔU = q quando não ocorrer nenhum tipo de transferência de energia.

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• O calorímetro é um aparelho usado para a medida do calor produzido ou absorvido.

• A capacidade calorífica (C) permite converter uma mudança de temperatura em energia, q = C ΔT.

• A energia interna é a soma de todas as energias de um Sistema. A variação da energia interna (ΔU) de um sistema pode sofrer alterações pelo trabalho ou calor, ΔU = w + q.

• Se w > 0 e q > 0, o sistema ganha energia pelo trabalho ou calor. Mas se w < 0 e q < 0, o sistema perde energia pelo trabalho ou calor. ΔU será igual a zero (ΔU = 0) quando se tratar de uma expansão isotérmica de um gás perfeito.

• A primeira Lei da Termodinâmica diz: a energia interna de um sistema isolado é constante. E a energia interna é uma função de estado.

• Reação exotérmica (ΔU= Uf – Ui < 0), libera calor; reação endotérmica (ΔU = Uf – Ui > 0), absorve calor. A volume constante, ΔU = q.

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AUTOATIVIDADE

1 Para a reação C(s) + O2(g) 2 CO(g), calcule o trabalho de expansão considerando a temperatura igual a 27°C e utilizando R = 2 cal/K.mol.

2 Calcular o trabalho efetuado quando 50g de ferro reagem com o ácido clorídrico:

a) num vaso fechado de volume fixo;

b) num béquer aberto, a 25 °C.

3 Um corpo de 40g e calor específico 0,01cal/g°C esfria de 45 a 25°C. Qual a quantidade de calor cedido pelo corpo?

4 Uma reação produz 32,8kcal, dentro de um calorímetro de capacidade térmica 20cal/°C, onde existem 800g de água inicialmente a 20°C. Qual a temperatura final atingida pelo sistema?

5 Uma bateria elétrica é carregada pelo fornecimento de 250kJ de energia na forma de trabalho elétrico, mas há uma perda de 25kJ de energia como calor, para as vizinhanças, durante o processo. Qual é a variação da energia interna da bateria?

6 Suponha que 2 moles de CO2, tratado como um gás ideal, em 2atm e 300K, são comprimidos isotérmica e reversivelmente até a metade do volume original, antes de serem usados para carbonatar a água. Calcule w, q e ΔU.

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TÓPICO 2

TERMODINÂMICA I

UNIDADE 2

1 INTRODUÇÃO

Anteriormente, estudamos alguns conceitos fundamentais para entendermos a termodinâmica. A diferença entre sistema e vizinhança, bem como suas fronteiras. Além disso, foi possível compreender duas formas de transferência de energia, que são: trabalho e calor. Neste primeiro tópico, também foi possível conhecer a primeira Lei da Termodinâmica.

No Tópico 2, pretendemos aprofundar nossos conhecimentos sobre termodinâmica, visando compreender outros conceitos relacionados ainda a primeira Lei da Termodinâmica, que se preocupa em acompanhar as variações de energia. Por isso, iniciaremos este tópico com o estudo da entalpia.

2 ENTALPIA (H)

Uma reação ocorre em ambiente fechado e com volume constante em uma bomba calorimétrica. Entretanto, a maioria das reações químicas se processam em recipientes abertos, ou seja, expostas a pressão atmosférica e, portanto, apresentam pressão constante (± 1 atm).

Vamos considerar o seguinte exemplo:

C(s) + O2(g) 2 CO(g)

Podemos observar que o volume de gás produzido pela reação dobrou (1 mol de O2(g) 2 moles CO(g)), ou seja, há uma alteração no volume do sistema. Para o gás conseguir duplicar seu volume, o sistema tem que realizar trabalho de expansão, para isso, empurra o ar atmosférico ao seu redor. A energia interna será a diferença entre o calor fornecido e o trabalho realizado, entretanto, como estamos tratando de reações à pressão constante, precisamos de uma outra função de estado para acompanhar a variação de energia em pressão constante e que considere as perdas de energia pela realização do trabalho de expansão. E, essa função de estado é chamada de ENTALPIA (H):

H = U + PV

Onde U é a energia interna, P é a pressão e V o volume do sistema. Em termos molares temos que a entalpia é dada pela fórmula:


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Hm = Um + PVm

Considerando um gás perfeito, temos:

Hm = Um + RT

Como mencionado anteriormente, a entalpia é uma função de estado, logo, a variação de entalpia ΔH considera apenas o estado inicial e o estado final, independente da trajetória para chegar até eles, então, podemos escrever a seguinte fórmula:

ΔH = ΔU + PΔV

Devemos lembrar que a variação de energia ΔU, é igual a w + q e que w é igual - PextΔV, logo, se substituirmos na fórmula anterior, temos:

ΔH = (- PextΔV + q) + PΔV

Como o sistema e a vizinhança estão na mesma pressão, pois estamos trabalhando a pressão constante, podemos considerar Pext = P, sendo que, ao igualarmos as pressões, como estão com sinais opostos podemos cortá-las da fórmula, resultando em: ΔH = q. Essa expressão nos leva a concluir que, a pressão constante, a variação da entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido.

Em um processo exotérmico a pressão constante, sai energia do sistema na forma de calor (q<0) e, com isso, a entalpia do sistema diminui (ΔH<0). Já um processo endotérmico também a pressão constante, a energia é absorvida na forma de calor ao sistema (q>0) e, consequentemente a entalpia do sistema aumenta (ΔH>0).

FIGURA 13 – REAÇÃO EXOTÉRMICA (a) E ENDOTÉRMICA (b)

FONTE: A autora

TÓPICO 2 | TERMODINÂMICA I

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Podemos ver através do exemplo da Figura 13, que quando a reação é exotérmica (a), 208kJ deixam o Sistema na forma de calor a pressão constante, com isso, a entalpia diminui, ΔH = - 208kJ. Em (b), ocorre uma reação endotérmica, onde é absorvido 100kJ de calor sob pressão constante, mostrando que a entalpia aumenta, ΔH = + 100 kJ.

ΔH = calor fornecido (q) ao sistema a pressão constante. ΔH > 0, em um processo endotérmico e, ΔH < 0, em um processo exotérmico.

DICAS

3 VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

A entalpia de um sistema, à pressão constante, aumenta com a elevação da temperatura e é sempre maior que a energia interna, essa diferença tende a ser maior com o aumento da temperatura. Para relacionar ΔH com ΔT, leva-se em conta que ΔH = q, juntamente com a capacidade calorífica Cp (lembrando que q = Cp ΔT), ambas a pressão constante e considerando Cp constante na faixa de temperatura desejada, logo:

ΔH = Cp ΔT

Vamos analisar o seguinte exemplo: a temperatura de 100g de água, que contém 5,5 moles, à pressão constante, aumenta de 20 °C para 80 °C, apresentando um ΔT = + 60K. Calcule a variação de entalpia.

Para responder a essa questão, devemos considerar que o exemplo fala em moles, por isso devemos transformar a fórmula ΔH = Cp ΔT, em frações molares, logo: ΔH = nCp,m ΔT. A capacidade calorífica utilizada é um valor aproximado (médio), pois estamos considerando uma faixa de temperatura. Agora, é só colocar os valores informados no enunciado na fórmula em questão:

ΔH = nCp,m ΔT 5,5 moles X 75,29 JK-1mol-1 X 60 K + 25 kJ

4 RELAÇÃO ENTRE AS CAPACIDADES CALORÍFICAS

Vimos anteriormente que, para um gás perfeito, a relação entre a energia interna molar e a entalpia molar é dada pela fórmula:

Hm = Um + RT


82

Se considerarmos um aumento de temperatura, ou seja, se houver uma variação de temperatura ΔT, a entalpia molar e a energia interna molar também aumentam:

m m

m m

H U R T

H UDividindo por T, temos: R

T T

∆ = ∆ + ∆

∆ ∆∆ − =

∆ ∆

A entalpia molar em função da temperatura é representada pelo lado esquerdo da equação e é chamada de coeficiente angular da curva, ou seja, é a capacidade calorífica molar a pressão constante. Já a energia interna molar em função da temperatura, está representada no lado direito da equação e é chamada de coeficiente angular da curva, ou seja, é a capacidade calorífica molar a volume constante, logo, a equação pode ser escrita:

Cp,m – Cv,m = R ou Cp,m = Cv,m + R

Acadêmico! Devemos concluir através desta fórmula que: A capacidade calorífica molar de um gás perfeito é maior a pressão constante do que a volume constante.

IMPORTANTE

Para entendermos melhor essa definição, vamos considerar o seguinte exemplo:

A capacidade calorífica molar em volume constante para o argônio é 12,8 JK-1mol-1. Para saber a capacidade calorífica molar a pressão constante, devemos utilizar a fórmula vista anteriormente: Cp,m = Cv,m + R, logo:

Cp,m = 12,8 JK-1mol-1 + 8,3 JK-1mol-1 = 21,1 JK-1mol-1

Através do cálculo podemos confirmar que a capacidade calorífica molar a pressão constante é maior do que a volume constante, isso se deve ao fato de que nem todo calor fornecido é utilizado para elevar a temperatura, pois uma parte volta para a vizinhança na forma de trabalho de expansão, com isso, a variação de temperatura é menor e, consequentemente, apresenta uma capacidade calorífica maior. Entretanto, essa diferença entre as capacidades caloríficas é significativa para os gases, devido aos gases se expandirem facilmente quando aquecidos, mas para os sólidos e líquidos é insignificante.


83

5 TERMOQUÍMICA

É o ramo da termodinâmica que investiga o calor produzido ou consumido nas transformações químicas ocorridas em uma reação química, bem como as transformações físicas que ocorrem quando uma substância muda seu estado físico.

5.1 TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS

Nesta etapa do nosso estudo aprenderemos como a transição de fase, ou seja, a mudança do estado físico de uma substância influi na variação da entalpia e, essa variação de entalpia pode ser explicada pela energia requerida pelos átomos ou moléculas se rearranjarem após uma mudança de fase.

5.1.1 Entalpia de vaporização

É a energia fornecida na forma de calor, com pressão constante, por mol de moléculas no processo de vaporização. A vaporização de um líquido, como por exemplo, a ebulição da água em uma chaleira a 100°C é um processo endotérmico, pois, para que a mudança de fase ocorra, deve-se fornecer calor. A entalpia de uma dada substância é maior no estado gasoso em relação ao estado líquido, na mesma temperatura. A diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de uma substância é dada pela fórmula:

ΔHvap = Hm (vapor) – Hm (líquido)

Por exemplo, para vaporizar um mol de H2O(l), a 25°C e pressão constante, é necessário fornecer 44kJ mol-1 de energia na forma de calor (ΔHvap = 44 kJmol-1). A ΔH, também pode ser fornecida através da equação termoquímica:

H2O(l) H2O(g) ΔH = + 44 kJ/mol


84

TABELA 2 – ENTALPIS DE MUDANÇAS DE FASE


Na Tabela 2 são apresentadas as entalpias de vaporização de algumas substâncias. Podemos destacar que as substâncias que apresentam valores elevados de entalpias de vaporização, apresentam interações intermoleculares fortes.

5.1.2 Entalpia de fusão

É a variação de entalpia por mol de substância no processo de fusão. A maioria dos processos de fusão ocorre através de um processo endotérmico. Por exemplo: para derreter 1 mol de H2O(s), a 0°C e pressão constante, é necessário fornecer 6kJ de energia na forma de calor. Podemos observar que vaporizar a água requer mais energia, pois quando se transforma uma substância em gás, é preciso separar completamente suas moléculas. A variação de entalpia molar para a fusão é dada pela seguinte fórmula:

ΔHfus = Hm (sólido) – Hm (líquido)

E sua equação termoquímica é dada por:

H2O(s) H2O(l) ΔH = + 6 kJ/mol

5.1.3 Entalpia de solidificação

É a variação de entalpia molar para a transformação de um líquido em sólido, ou seja, é o processo inverso a fusão. Com isso, a variação de entaplia do processo de solidificação é o negativo da entalpia de fusão, pois calor é liberado


85

quando ocorre a solidificação, ou seja, é um processo exotérmico. A entalpia de solidificação pode ser expressa como:

ΔHprocesso inverso = - ΔHprocesso direto

Ou seja:

H2O(l) H2O(s) ΔH = - 6 kJ/mol

5.1.4 Entalpia de sublimação

É a variação da entalpia molar quando um sólido sublima. Um exemplo de sublimação é o gelo seco, pois o dióxido de carbono sólido sublima a vapor.

ΔHsub = Hm (vapor) – Hm (sólido)

A entalpia de sublimação de uma substância será a mesma se ela passar diretamente do estado sólido para o gasoso ou, se passar primeiramente de sólido para líquido e depois de líquido para gás, por isso, a variação da entalpia de sublimação, em uma mesma temperatura é:

ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap

5.2 TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA

Agora estudaremos a variação da entalpia envolvida nas reações químicas, as quais são muito importantes em diversos seguimentos químicos.

5.2.1 Entalpia de reação

Nas reações químicas ocorre a transferência de energia na forma de calor. Por exemplo: na reação de combustão de 1mol de CH4(g) é produzido 890kJ na forma de calor, a uma temperatura de 298K (25°C) e pressão de 1 bar (aproximadamente 1 atm) e, sua equação termoquímica, que associa a reação química a variação de entalpia, é escrita da seguinte maneira:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = - 890 kJ/mol

Como a reação de combustão é um processo exotérmico, a variação de entalpia apresenta sinal negativo.


86

Se dobrarmos a quantidade de metano em combustão, ou seja, passarmos de 1 mol para 2 moles, a variação de entalpia dobraria também, como podemos ver na reação a seguir:

2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH = - 1780 kJ/mol

Nas reações químicas ocorre o mesmo processo inverso que ocorre nas transformações físicas estudadas anteriormente, ou seja, a variação de entalpia da reação inversa é o negativo da reação direta, ou seja, se a reação direta apresenta ΔH negativo, a reação inversa apresentará ΔH +, logo:

CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) ΔH = + 890 kJ/mol

5.2.2 Entalpia padrão de reação

A entalpia, ou seja, o calor liberado ou absorvido em uma reação, depende dos estados físicos dos reagentes e produtos, bem como da temperatura e pressão em que ocorre a reação. Devido a isso, foi estabelecido o estado padrão, que significa o estado em que uma substância é pura na pressão exata de 1 bar. Por exemplo, o estado padrão do gás hidrogênio é o gás puro na pressão de 1 bar, a temperatura não é definida no estado padrão, onde podemos encontrar o estado padrão de uma substância em diferentes temperaturas, no entanto, nas tabelas apresentados nos livros geralmente é encontrado o estado padrão na temperatura de 298K (25 °C).

Sendo assim, a entalpia padrão de reação (ΔH°) é a entalpia de reação quando os reagentes são transformados nos produtos, ambos no seu estado padrão.

Para compreendermos melhor, vamos interpretar a equação termoquímica a seguir:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) ΔH° = - 572 kJ

Essa equação termoquímica nos diz que 2 moles de hidrogênio gasoso reagem com 1 mol de oxigênio gasoso para formar 2 moles de água no seu estado líquido, sendo que, ambos reagentes e produtos encontram-se em seu estado padrão, ou seja, apresentam-se como substâncias puras a uma pressão de 1 bar. A reação foi conduzida a temperatura de 25°C e a pressão constante e, observa-se que a entalpia padrão do sistema decresceu (- 572kJ), mostrando que 572kJ de calor são liberados para a vizinhança.

Podemos considerar também a entalpia padrão de combustão (ΔcH°), que considera a variação de entalpia por mol de substância combustível. Vimos no exemplo anterior que a combustão do metano apresenta uma ΔcH° molar = - 890 kJmol-1.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH° = - 890 kJ


87

QUADRO 1 – ENTALPIAS PADRÕES DE COMBUSTÃO

FONTE: <http://s2.glbimg.com/j1RF6FdOFe-IXTZV1VZJqJ2eBIc=/0x0:1180x500/620x263/s.glbimg.com/po/ek/f/original/2014/02/24/3.jpg>. Acesso em: 7 maio 2018.

No Quadro 1 são apresentados valores de entalpia padrão de combustão para alguns compostos orgânicos, reparem que todos os compostos apresentam valores negativos de entalpia padrão de combustão, confirmando que todas as reações de combustão são exotérmicas.

Geralmente, as entalpias de combustão são medidas em bombas calorimétricas e, como vimos anteriormente, as bombas calorimétricas apresentam volume constante, devido a isto, é necessário fazer uma relação entre a ΔU (volume constante) e ΔH (pressão constante), onde precisamos considerar que a entalpia molar de uma substância está relacionada a energia interna molar através da seguinte fórmula:

Hm = Um + pVm

Lembrando que, para gases perfeitos, substitui-se pVm por RT e, considerando a quantidade de moléculas produzidas de gás (Δngás), temos:

ΔcH = ΔcU + ΔngásRT

Vamos praticar através do seguinte exemplo:

Em uma bomba calorimétrica, o calor liberado na queima da glicina é de 969, 6kJ mol-1, a 298,15K, então ΔcU = - 969, 6kJ mol-1. Qual o valor de ΔcH?

Considere a seguinte equação química:

NH2CH2COOH(s) + 9/4 O2(g) 2 CO2(g) + 5/2 H2O(l) + ½ N2(g)

Primeiramente, vamos calcular a variação da quantidade de moléculas gasosas:


88

Δngás = nfinal – ninicialΔngás = (2 + ½) – 9/4 = 5/2 – 9/4 = 1/4

Agora, precisamos aplicar os valores fornecidos na fórmula:

ΔcH = ΔcU + ΔngásRTΔcH = - 969, 6 kJ mol-1 + ¼ X (8,3145 J K-1 mol-1) X (298,15 K)

ΔcH = - 969, 6 kJ mol-1 + 0,62 kJ mol-1

ΔcH = - 969, 0 kJ mol-1

As entalpias padrão de reação consideram reações em que os reagentes e os produtos estão em seu estado padrão, ou seja, em seu estado puro à pressão de 1 bar e, geralmente são registradas na temperatura de 298,15K (25 °C).

IMPORTANTE

5.2.3 Lei de Hess

A lei de Hess diz que a entalpia total de uma reação é resultante da soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. Essa aplicação é importante porque muitas vezes a reação que desejamos não tem sua entalpia tabelada e, com isso, é possível calculá-la partindo de reações intermediárias, hipotéticas ou não, mas desde que as reações estejam devidamente balanceadas.

Vamos analisar o exemplo a seguir para facilitar nosso entendimento sobre a lei de Hess.

Considere as equações termoquímicas a seguir e calcule a entalpia padrão de combustão do propeno.

C3H6(g) +H2(g) C3H8(g) ΔH° = - 124 kJC3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH° = - 2220 kJ

Para calcular a entalpia padrão da reação global de combustão do propeno, primeiramente precisamos saber que podemos somar ou subtrair as equações termoquímicas ou adicionar outras equações para corresponder à equação desejada. Neste caso, vamos adicionar a equação de síntese da água para balancear os átomos de hidrogênio ou de oxigênio da reação global.


89

Logo temos:

o3 6(g) 2(g) 3 8(g)

o3 8(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

2 (l) 2(g) 2(g)

1) C H H C H H 124 kJ

2) C H 5 O 3 CO 4 H O H 2220 kJ13) H O H O 2

+ → ∆ = −

+ → + ∆ = −

→ + o

o3 6(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

H 286 kJ

Global: C H 9/2 O 3 CO 3 H O H 2058 kJ

∆ = +

+ → + ∆ = −

Vamos explicar passo a passo como chegar à equação global:

Primeiramente precisamos conferir se as três equações intermediárias estão corretamente balanceadas (para isso, devemos conferir se o número de átomos do lado dos reagentes confere com o número de átomos dos produtos. Se não conferem, devemos adicionar através do coeficiente estequiométrico. Depois traçamos uma linha abaixo da terceira equação, cortamos os átomos possíveis e ajustamos o balanceamento da equação global. Como fazemos isso? Vamos analisar as substâncias reagentes, podemos observar que o propeno (C3H6(g)) só tem no lado dos reagentes, o que não nos permite cortá-lo da equação, portanto, ele fará parte da equação global.

3 6(g) 2(g) 2(g) 2 (l)Global: C H 9/2 O 3 CO 3 H O+ → +

O hidrogênio (H2(g)) é encontrado no lado dos reagentes (equação 1) e produtos (equação 3), por isso vamos cortá-lo da equação global.

o3 6(g) 2(g) 3 8(g)

o2 (l) 2(g) 2(g)

3 6(g) 2(

C H H C H H 124 kJ1H O H O H 286 kJ2

Global: C H 9/2 O

+ → ∆ = −

→ + ∆ = +

+ og) 2(g) 2 (l)3 CO 3 H O H 2058 kJ→ + ∆ = −

O produto (C3H8(g)) da equação 1, é encontrado como reagente da equação 2, portanto deve ser cortado da equação global.

o3 6(g) 2(g) 3 8(g)

o3 8(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

3 6(g) 2(g) 2

C H H C H H 124 kJ

C H 5 O 3 CO 4 H O H 2220 kJ

Global: C H 9/2 O 3 CO

+ → ∆ = −

+ → + ∆ = −

+ → o(g) 2 (l)3 H O H 2058 kJ+ ∆ = −


90

Temos 5 oxigênios (5 O2(g)) como reagentes e ½ O2(g) como produtos, neste caso devemos fazer uma subtração (5 – 1/2 = 9/2).

o3 8(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

o2 (l) 2(g) 2(g)

3 6(g) 2(g) 2(

C H 5 O 3 CO 4 H O H 2220 kJ1H O H O H 286 kJ2

Global: C H 9/2 O 3 CO

+ → + ∆ = −

→ + ∆ = +

+ → og) 2 (l)3 H O H 2058 kJ+ ∆ = −

O CO2(g) só é encontrado no lado dos produtos, então ele permanece como produto.

o3 6(g) 2(g) 3 8(g)

o3 8(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

2 (l) 2(g) 2(g)

C H H C H H 124 kJ

C H 5 O 3 CO 4 H O H 2220 kJ1H O H O 2

+ → ∆ = −

+ → + ∆ = −

→ + o

o3 6(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

H 286 kJ

Global: C H 9/2 O 3 CO 3 H O H 2058 kJ

∆ = +

+ → + ∆ = −

Para a molécula de água precisamos apenas realizar uma operação de subtração (4 H2O(l) - 1 H2O(l) = 3 H2O(l)).

o3 6(g) 2(g) 2(g) 2 (l)Global: C H 9/2 O 3 CO 3 H O H 2058 kJ+ → + ∆ = −

Após fazer o ajuste na equação global, é hora de somar ou subtrair a variação de entalpia padrão.

ΔH° = - 124 - 2220 + 286ΔH° = - 2344 + 286

ΔH° = - 2058 kJ/mol

A Lei de Hess diz que as equações das etapas intermediárias de uma reação podem ser combinadas para fornecer a equação termoquímica global.

IMPORTANTE


91

5.2.4 Entalpia padrão de formação

É definida como a entalpia padrão por mol de uma substância, para a sua formação, partindo dos seus elementos no seu estado de referência, ou seja, sua forma mais estável. A entalpia padrão de formação surgiu a partir da impossibilidade de se obter as entalpias padrões de reação para todas as reações. Por exemplo, para chegar à entalpia padrão de formação do etanol podemos partir dos seus elementos em sua forma mais estável, na temperatura de 298,15K (25 °C):

2 C(gr) + 3 H2(g) + ½ O2(g) C2H5OH(l)ΔH° = - 277,69 kJ

Logo, a entalpia padrão de formação para o etanol é: ΔfH° = - 277,69 kJ mol-1.

Por definição, a entalpia padrão de formação de um elemento em sua forma mais estável é igual a zero, por exemplo, a entalpia padrão de formação da grafita (C(gr) é zero - ΔfH° (C(gr) = 0. Entretanto, a entalpia de formação de um elemento em que sua forma não é a mais estável é diferente de zero:

C(gr) C(diamante) ΔH° = + 1,9 Kj

No Quadro 2 são apresentadas as entalpias padrão de formação de algumas substâncias.

QUADRO 2 – ENTALPIAS PADRÃO DE FORMATAÇÃO

FONTE: <http://s2.glbimg.com/j1RF6FdOFe-IXTZV1VZJqJ2eBIc=/0x0:1180x500/620x263/s.glbimg.com/po/ek/f/original/2014/02/24/3.jpg>. Acesso em: 7 maio 2018.

Agora, precisamos combinar as entapias padrão de formação para chegar a entalpia padrão de reação (ΔrH°), que é definida como a diferença entre as entalpias padrão de formação dos produtos pelos reagentes:

ΔrH° = Σn ΔfH° (produtos) - Σn ΔfH° (reagentes)


92

Onde n, representa os coeficientes estequiométricos da equação química e, o símbolo Σ expressa soma.

Compostos exotérmicos apresentam entalpias padrão de formação negativa e, os compostos endotérmicos apresentam entalpias padrão de formação positiva.

Vamos praticar?Calcule a entalpia padrão de formação e depois calcule a entalpia padrão de reação para a seguinte equação:

2NH2CH

2COOH

(s) + 3 O

2(g) H

2NCONH

2(s) + 3 CO

2(g) + 3 H

2O

(l)

Dados:

DICAS

Fórmula ΔfH°

NH2CH

2COOH

(s)- 532,9

O2(g)

0

H2NCONH

2(s)- 331,51

CO2(g)

- 393,51

H2O

(l)- 285,83

Para facilitar, vamos calcular primeiramente a entalpia padrão de formação total dos produtos, depois dos reagentes e, por fim, calculamos a entalpia padrão de reação.

Σn ΔfH°

(produtos) = (1 mol) Δ

fH° (H

2NCONH

2(s)) + (3 moles) Δ

fH° (CO

2(g)) + (3 moles) Δ

fH° (H

2O

(l))

Σn ΔfH°

(produtos) = (1 mol) (- 331,51) + (3 moles) (- 393,51) + (3 moles) (- 285,83)

Σn ΔfH°

(produtos) = - 331,51 + (- 1180,53) + (- 857,49)

Σn ΔfH°

(produtos) = - 2371,53 kJ mol-1

Σn ΔfH°

(reagentes) = (2 mol) Δ

fH° (NH

2CH

2COOH

(s)) + (3 moles) Δ

fH° (O

2(g))

Σn ΔfH°

(reagentes) = (2 moles) (- 532,9) + (3 moles) (0)

Σn ΔfH°

(reagentes) = - 1065,8 kJ mol-1

ΔrH° = Σn Δ

fH°

(produtos) - Σn Δ

fH°

(reagentes)

ΔrH° = - 2371,53 – (- 1065,8)Δ

rH° = - 1305,7 kJ mol-1

As entalpias padrão de formação quando combinadas fornecem as entalpias padrão de reação.

IMPORTANTE


93

5.2.5 Entalpia de ligação

É definida como a variação de entalpia ou quantidade de calor absorvida necessária para quebrar uma ligação entre dois átomos a pressão constante. Por exemplo:

H2(g) 2 H(g) ΔBH° = + 436 kJ mol-1

Podemos dizer a partir disso que, são necessários 436kJ de calor para quebrar a ligação de 1 mol de H2(g) em átomos. Podemos concluir também, que todas as entalpias de ligação são positivas, ou seja, são endotérmicas, pois a quebra de uma ligação requer o fornecimento de calor. Na tabela a seguir são apresentados alguns valores médios de entalpias de ligação.

TABELA 3 – ENTALPIAS DE LIGAÇÃO MEDIAS (kJ.mol-1)


A variação de entalpia total pode ser encontrada através da seguinte fórmula:

ΔTH° = ΣΔBH° (reagentes) + ΣΔfH° (produtos)

5.2.6 Lei de Kirchhoff

Prevê a variação de entalpia padrão de reação com a mudança de temperatura, em função das capacidades caloríficas molares das substâncias, a pressão constante. Esta lei foi estabelecida pois a maiorias das entalpias de reação são fornecidas a uma dada temperatura e, muitas vezes, é necessário seu conhecimento em outra temperatura. Sua fórmula é escrita da seguinte maneira:

ΔH°(T2) = ΔH°(T1) + (T2 – T1) ΔCp


94

A diferença entre as capacidades caloríficas molares (ΔCp) a pressão constante, pode ser calculada através da fórmula a seguir:

ΔCp = ΣnCp,m (produtos) - ΣnCp,m (reagentes)

Vamos compreender melhor a Lei de Kirchhoff através da resolução do exercício a seguir:

A entalpia de formação da água gasosa, a 25 °C, é – 241, 82 kJ.mol-1. Calcule seu valor a 100 °C.

H2(g)

+ ½ O2(g)

H2O

(g)

Considere as capacidades caloríficas, a pressão constante:

H2O

(g) = 33,58 kJ. mol-1

; H

2(g) = 28,84 kJ. mol-1

; O

2(g) = 29,37 kJ. mol-1.

ΔCp = ΣnC

p,m (produtos) - ΣnC

p,m (reagentes)

ΔCp = C

p,m (H

2O

(g)) – { C

p,m (H

2(g)) + ½ C

p,m (O

2(g))}

ΔCp = (33,58 kJ. mol-1) – {(28,84 kJ. mol-1) + ½ X (29,37 kJ. mol-1)

ΔCp = - 9,95 kJ. mol-1

Considerando que ΔT = + 75 K (100°C – 25 °C) e já temos a ΔCp = - 9,95 kJ. mol-1, agora

podemos calcular a variação da entalpia em função da temperatura:

ΔH°(T2) = ΔH°(T1) + (T2 – T1) ΔCp

ΔH°(T2) = (- 241,82 kJ. mol-1) + (75 K) X (- 9,95 kJ. mol-1)ΔH°(T2) = (- 241,82 kJ. mol-1) - (0,75 kJ. mol-1)

ΔH°(T2) = - 242,57 kJ. mol-1

DICAS

Esse resultado mostra que a reação é um pouco mais exotérmica quando a temperatura se eleva.

A Lei de Kirchhoff fornece a variação de entalpia padrão de uma reação a partir da diferença das capacidades caloríficas molares entre produtos e reagentes, a pressão constante.

IMPORTANTE


95


A REAÇÃO EXOTÉRMICA DE AUTO DEFESA DO BESOURO-BOMBARDEIRO

Um mecanismo de defesa interessante utilizado pelos chamados "besouros-bombardeiros" é um jato de material contra seus predadores. Eles possuem um par de glândulas que se abrem ao exterior no fi nal do abdômen. Cada glândula consta basicamente de dois compartimentos. Um deles contém uma solução aquosa de hidroquinona e peróxido de hidrogênio. O outro contém uma mistura de enzimas. Ao ser atacado, o animal segrega um pouco da solução do primeiro compartimento no segundo. As enzimas atuam acelerando a reação exotérmica entre a hidroquinona e peróxido de hidrogênio:

C6H6O2(aq) + H2O2(aq) → C6H4O2(aq) + 2H2O(l)

Hidroquinona Quinona

O calor liberado é sufi ciente para elevar a temperatura da mistura até o ponto de ebulição. Girando a extremidade do abdômen, o inseto dirige o material, na forma de uma fi na nuvem, na direção do predador. Além do efeito térmico, a quinona atua como repelente de insetos e animais. Um besouro-bombardeiro possui carga sufi ciente em seu corpo para produzir de 20 a 30 descargas em rápida sucessão.

Este líquido sai e provoca uma espécie de fumaça azulada produzindo um barulho alto assustando deste modo seu inimigo. Esse líquido expelido sai fervendo e com um cheiro bastante forte e desagradável, podendo provocar queimaduras em outros insetos. Na pele humana só causa uma leve ardência.

FONTE: CANTO, PERUZZO. Química na abordagem do cotidiano. Disponível em: http://cleanbio.blogspot.com/2009/05/reacao-exotemica-de-auto-defesa-do.html. Acesso em: 12 dez. 2018.

96

RESUMO DO TÓPICO 2


• Entalpia é uma função de estado que expressa a variação do calor liberado ou absorvido, a pressão constante. Em um processo exotérmico, q<0 e ΔH<0. Já em um processo endotérmico, q>0 e ΔH>0.

• A variação da entalpia com a temperatura é dada pela fórmula: ΔH = Cp ΔT. As capacidades caloríficas podem ser relacionadas através da combinação da variação de entalpia com a variação de energia interna e é representada pela equação: Cp,m – Cv,m = R.

• A termodinâmica investiga o calor produzido ou consumido nas transformações físicas e químicas ocorridas em uma reação química.

• As transformações físicas estudam a variação de entalpia promovida pela mudança no estado físico da substância, e pode ser: entalpia de vaporização (ΔHvap = ΔHm (vapor) – ΔHm (líquido)); entalpia de fusão (ΔHfus = ΔHm (sólido) – ΔHm (líquido)); entalpia de solidificação (ΔHprocesso inverso = - ΔHprocesso direto); entalpia de sublimação (ΔHsub = ΔHm (vapor) – ΔHm (sólido)).

• As transformações químicas estudam a variação da entalpia envolvida nas reações químicas. Vimos a entalpia de reação, que expressa a variação de entalpia associada à equação termoquímica, a pressão de 1 bar e 298K; entalpia padrão de reação, considera o estado padrão das substâncias, ou seja, a substância pura na pressão de 1 bar; para a Lei de Hess, as equações das etapas intermediárias de uma reação podem ser combinadas para fornecer a equação termoquímica global; as entalpias padrão de formação, quando combinadas fornecem as entalpias padrão de reação; a entalpia de ligação é a quantidade de calor absorvida necessária para quebrar uma ligação e, a Lei de Kirchhoff fornece a variação de entalpia padrão de uma reação a partir da diferença das capacidades caloríficas molares entre produtos e reagentes, a pressão constante.

97

AUTOATIVIDADE

1 Em certa reação exotérmica, em pressão constante, 50kJ de calor deixam o sistema na forma de calor e, 20kJ de energia deixam o sistema na forma de trabalho de expansão. Quais os valores de (a) ΔH e (b) ΔU desse processo?

2 Uma amostra de benzeno, C6H6, foi aquecida até 80 °C, seu ponto de ebulição normal. O aquecimento continuou até que 15, 4 kJ fossem fornecidos. Como resultado, 39, 1 g de benzeno, em ebulição, foram vaporizados. Qual a entalpia de vaporização do benzeno no ponto de ebulição?

3 A gasolina, que contém octano, pode queimar até monóxido de carbono se o fornecimento de ar for reduzido. Determine a entalpia padrão de reação da combustão incompleta, no ar, de octano líquido até o gás monóxido de carbono e água líquida, a partir das entalpias padrão de reação da combustão do octano e do monóxido de carbono.

4 (UFRGS-RS) Os valores de energia de ligação entre alguns átomos são fornecidos no quadro a seguir:

Ligação Energia de ligação (kJ/mol)C – H 413O = O 494C = O 804O – H 463

Considerando a reação representada por:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(v)

O valor aproximado de ΔH, em kJ, é de:

a) ( ) – 820.b) ( ) + 360.c) ( ) + 106.d) ( ) – 360.e) ( ) + 820.

98

99

TÓPICO 3

TERMODINÂMICA II

UNIDADE 2

1 INTRODUÇÃO

Anteriormente, conhecemos conceitos fundamentais da termodinâmica. Estudamos a transferência de energia na forma de calor e trabalho e aprendemos a primeira lei da termodinâmica, que se refere à conservação de energia. Além disso, aprofundamos nossos conhecimentos sobre a variação da entalpia das substâncias, tanto em processos físicos quanto em processos químicos, porém, apenas acompanhamos as variações de energia.

Neste tópico, estudaremos a segunda lei da termodinâmica e compreenderemos por que algumas reações ocorrem e outras não. Para este entendimento, vamos precisar conhecer a entropia e a energia livre de Gibbs. Também focaremos nossa atenção na terceira lei da termodinâmica, que estabelece os valores numéricos entre a entropia e a energia livre de Gibbs. Iniciaremos nosso aprendizado conhecendo melhor o conceito de entropia.

2 ENTROPIA

Através do estudo da entropia procuraremos entender o porquê de algumas transformações ocorrerem espontaneamente e outras não. Mas antes, precisamos compreender o conceito de espontaneidade em termodinâmica.

2.1 MUDANÇA ESPONTÂNEA

Uma mudança espontânea tem a tendência natural de ocorrer sem a necessidade de ser induzida. Por exemplo, um bloco metálico quente esfria espontaneamente até a temperatura da vizinhança, entretanto, um bloco metálico não aquece espontaneamente. Por outro lado, uma mudança não espontânea é aquela que ocorre quando trabalho é exercido pelo sistema, ou seja, é necessário forçar o seu acontecimento. Espontâneo não quer dizer que é uma mudança rápida, apenas que segue um caminho natural, como, por exemplo: ao se virar uma lata de melaço, percebe-se a tendência espontânea a escorrer, mas dependendo da temperatura seu fluxo pode ser lento.

100


Podemos considerar que essa força responsável pela mudança espontânea ou natural, nada mais é que uma tendência da energia e da matéria a se tornarem desordenadas (ATKINS, 2001). E, para a termodinâmica, a medida dessa desordem é denominada entropia (S). Em que pouca desordem corresponde à baixa entropia e, muita desordem corresponde à elevada entropia.

Resumimos a segunda lei da termodinâmica como: a entropia do universo tende a aumentar (ATKINS, 2001).

De forma quantitativa, a segunda lei da termodinâmica é expressa através da variação da entropia:

revqS

T∆ =

Em que a variação de entropia (ΔS) é dada pela divisão entre a energia transferida reversivelmente na forma de calor (qrev) pela temperatura (T) em que ocorre a transferência, apresentando a unidade de medida em joules por kelvin (J.K-1). O calor é utilizado na definição de entropia porque o calor provoca um aumento do movimento caótico dos átomos, já o trabalho, promove o movimento ordenado dos átomos. O termo reversível significa que a transferência de calor entre dois objetos ocorre quando a uma diferença infinitesimal entre as temperaturas. Essa lei é aplicável tanto para mudanças físicas quanto para reações químicas. Outra consideração importante a fazer é que a entropia também é uma função de estado, ou seja, a variação de entropia independe do caminho percorrido entre o estado inicial e o estado final.

Agora, vamos calcular a variação da entropia quando um sistema é aquecido? Analise o seguinte exemplo:Colocou-se um balão com água em um aquecedor e transferiu-se reversivelmente 100 J de energia para a água em 25 °C. Qual a variação de entropia da vizinhança?Vamos aplicar a fórmula da entropia, mas não podemos esquecer de converter a temperatura que está em °C para K.

DICAS

rev

1

qS

T

100JS(273,15 25)K

S 0,336 J.K−

∆ =

∆ =+

∆ = +

Como podemos observar, a entropia da água aumenta, ΔS >0. Observação: Sempre apresente o sinal, mesmo quando é positivo.

TÓPICO 3 | TERMODINÂMICA II

101

A entropia mede a desordem e, define a segunda lei da termodinâmica: para um processo espontâneo, a entropia do universo sempre aumenta.

IMPORTANTE

3 VARIAÇÕES DE ENTROPIA

Veremos agora o comportamento da entropia quando ocorrem mudanças ou variações na temperatura, no volume, bem como com as transformações de fase.

3.1 VARIAÇÃO DE ENTROPIA COM A TEMPERATURA

A variação de entropia vista anteriormente não considera a variação de temperatura, ou seja, considera a temperatura constante durante a transferência de calor para o sistema. Por isso, para expressar a variação da temperatura, precisamos realizar algumas alterações na fórmula da entropia:

revqS

T∆ =

É preciso utilizar o cálculo integral, onde, uma transferência infinitesimal (dqrev), a uma temperatura (T) provoca um aumento infinitesimal da entropia (dS):

revdqdS

T=

Para relacionar o aumento da temperatura (dT) com a transferência de energia na forma de calor, utilizamos a capacidade calorífica (C), a qual pode ser utilizada tanto a volume constante (Cv) quanto à pressão constante (Cp), de forma geral, deixaremos apenas C para a capacidade calorífica:

dqrev = CdT

Ao combinar a variação infinitesimal da entropia (dS) com a fórmula anterior, temos:

CdTdST

=

102


A variação total da entropia (ΔS) é a integral de todas as variáveis infinitesimais, quando a temperatura muda de T1 até T2:

2

1

T

T

CdTST

∆ = ∫

Como a capacidade calorífica pode ser considera constante, para muitas substâncias, então C pode sair da integral:

2

1

T

T

dTS CT

∆ = ∫

Ou pode ser expressa assim:

2

1

TS C In

T∆ =

Mostrando que, se a capacidade calorífica é constante na variação de temperatura desejada, a variação de entropia ocorre durante o aquecimento do sistema de T1 até T2.

Se T2 for maior que T1, então o logaritmo da razão é positivo, logo, ΔS > 0 e, portanto, ocorre aumento de entropia quando a temperatura aumenta. Outra observação importante é que, quanto maior for a capacidade calorífica da substância, maior o aumento de entropia para uma certa variação de temperatura.

Vamos realizar o exercício abaixo para praticar:

A temperatura de uma amostra de gás nitrogênio de volume 2 L em 5 kPa aumenta de 20 °C até 400 °C em volume constante. Qual é a variação de entropia do nitrogênio? A capacidade calorífica molar do nitrogênio, em volume constante, C

v,m, é 20,81 J.K-1.mol-1. Imagine que o

comportamento é ideal.

Primeiramente, vamos converter as unidades:

T1 = 20 + 273 K = 293 KT2 = 400 + 273 K = 673 K

Agora, vamos encontrar a quantidade (n) de N2 a partir de PV = nRT, ou seja, n = PV/RT.

DICAS

1 1

1 1

(5 kPa) X (20 L)(8,3145 L.kPa.K . Mol ) X (293 K)

(5 kPa) X (20 L)(8,3145 L.kPa.K . Mol ) X (293 K)

n

n

− −

− −

=

=


103

Cortamos as unidades e, n = 0,0410 mol.

Agora, vamos calcular a variação de entropia:

2

1

TS C In

T∆ =

Onde, C = nCv,m

1 1

1

673 KS (0,0410 mol) X (20,81 J.K . mol ) X In 296 K

S 0,710 J.K

− −

−

∆ =

∆ = +

Observem que houve aumento de entropia (sinal positivo).

3.2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA COM O VOLUME

Para associar a variação do volume com a entropia, também precisamos fazer algumas alterações na fórmula descrita anteriormente para a variação de entropia. Para isto, vamos considerar a transferência de calor para um gás perfeito quando ele sofre uma expansão isotérmica (temperatura constante) reversível de um volume inicial até um volume final, a uma certa temperatura (T).

2rev

1

Vq RT In

Vn=

Relacionando esta expressão matemática com a entropia, temos:

rev 2 1 2

1

q RT In (V /V ) VS S S RT In

T T Vn

n∆ = → ∆ = → ∆ =

Essa fórmula expressa a variação da entropia de um gás ideal ao se expandir isotermicamente de um volume inicial até um volume final. Sendo que, também podemos calcular a variação de entropia quando ocorre variação de pressão (compressão) ao invés de variação do volume (expansão), nesse caso, ocorre uma diminuição da entropia (ΔS < 0). Pode-se considerar que, se o volume final for maior que o volume inicial, a variação de entropia será positiva (ΔS > 0), portanto, ocorre um aumento da entropia.

104


Vamos praticar através do seguinte exemplo:Qual a variação de entropia do gás quando 1 mol de N

2(g) se expande isotermicamente de

22 L até 44 L?

DICAS

Vamos usar a equação, 2

1

1 1

1

VS RT In

V

44 LS (1 mol) X (8,3145 J.K .mol ) X In22 L

S 5,76 J.K

n

− −

−

∆ =

∆ =

∆ = +

Observe que a entropia aumenta quando o volume aumenta.

3.3 VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM AS TRANSIÇÕES DE FASE

Agora veremos a variação de entropia na temperatura de transição em uma certa pressão. Podemos imaginar que uma substância ao fundir ou ferver terá sua entropia elevada, pois a tendência é que as moléculas se tornem mais desordenadas com essas mudanças de estado físico. Para realizar a associação da variação de entropia com as mudanças de fase, devemos substituir qrev pela entalpia da transferência de fase, pois consideramos a transição de fase a pressão constante, logo:

HST∆

∆ =

3.3.1 Entropia de vaporização

É definida como a variação de entropia por mol de moléculas quando ocorre a passagem de líquido para vapor. Onde, ΔSvap, é a entropia de vaporização, ΔHvap, é a entalpia de vaporização e Tb é a temperatura de ebulição.

vapvap

b

HS

T∆

∆ =

Como a vaporização é um processo endotérmico, as entropias de vaporização são positivas (ΔSvap > 0) e, ocorre um aumento de entropia.


105

Regra de Trouton: explica que ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando um líquido se transforma em vapor e, consequentemente a variação de entropia é muito próxima, em torno de 85 J.K-1.mol-1. Quando ocorrem valores muito distantes da regra de Trouton é por causa das interações intermoleculares fortes, como as ligações de hidrogênio. Veja alguns exemplos na tabela a seguir:

ΔSVap/( J.K-1.mol-1)Bromo 88,6Benzeno 87,2Tetracloreto de carbono 85,9Ciclohexano 85,1Sulfeto de hidrogênio 87,9Água 109,1

TABELA 4 – ENTROPIAS DE VAPORIZAÇÃO A 1ATM EM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO

FONTE: A autora

Vamos realizar o exemplo a seguir:

Qual é a entropia padrão de vaporização da acetona no ponto de ebulição normal, 56,2°C? Dado que a ΔHvap° da acetona é, 29,1kJ. Mol-1 (2,9 x 104 J.mol-1).

ovapo

vapb

4 1o

vap

o 1 1vap

HS

T

(2,9 x 10 J.mol )S(273,15 K + 56,2)

S 88,3 J.K .mol

−

− −

∆∆ =

∆ =

∆ =

3.3.2 Entropia de fusão

É definida como a variação de entropia por mol de substância, a pressão constante, quando ocorre a mudança do estado sólido para o líquido. Onde, ΔSfus é a variação da entropia de fusão, ΔHfus é a entalpia de fusão e Tf é a temperatura de fusão.

fusfus

f

HS

T∆

∆ =

106


Como a fusão é um processo endotérmico, as entropias de fusão são positivas (ΔSfus > 0) e, ocorre um aumento de entropia. O congelamento e a condensação são transformações exotérmicas, com isso, as entropias são negativas (ΔS < 0), pois o sistema passa a ser mais ordenado com a passagem de um líquido para um sólido e a passagem de vapor a líquido, respectivamente.

A entropia aumenta quando a temperatura e o volume aumentam, bem como, quando funde ou vaporiza.

IMPORTANTE

4 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Como vimos anteriormente, a entropia é a medida da desordem e varia com o aumento da temperatura, mas podemos imaginar um estado da matéria perfeitamente ordenado a uma temperatura igual a zero (T = 0), pois nesta temperatura o movimento dos átomos desaparece e não se percebe nenhuma desordem térmica. A mesma situação é percebida para as substâncias cristalinas, já que os átomos estão em posições definidas, não há desordem. A partir destas deduções, surgiu a terceira lei da termodinâmica:

A entropia de uma substância na forma de um cristal perfeito é igual a zero, quando a temperatura é igual a zero (T = 0).

4.1 ENTROPIA PADRÃO DE REAÇÃO

A partir da entropia podemos predizer a direção natural de uma reação, mas é preciso considerar a variação de entropia do sistema e da vizinhança, pois ambas afetam a direção de uma reação. A entropia padrão de reação (ΔrS°) é calculada através da diferença entre a entropia molar dos produtos pela entropia molar dos reagentes, considerando seus estados padrões.

ΔrS° = Σ nSm° (produtos) - Σ nSm° (reagentes)

Onde, n indica os coeficientes estequiométricos da reação e Sm° representa a entropia molar padrão. Alguns valores para a entropia molar padrão para substâncias a 25 °C, são apresentadas na tabela a seguir.


107

Gases Sm° Líquidos Sm° Sólidos Sm°

Ammonia, NH3 192,4 Benzeno, C6H6 173,3 Óxido de cálcio, CaO

39,8

Dióxido de carbon, CO2

213,7 Etanol, C2H5OH 160,7 Carbonato de cálcio, CaCO3

92,9

Hidrogênio, H2 130,7 Água, H2O 69,9 Diamante, C 2,4Nitrogênio, N2 191,6 Grafita, C 5,7Oxigênio, O2 205,1 Chumbo, Pb 64,8

TABELA 5 – ENTROPIAS MOLARES PADRÃO

FONTE: Adaptado de <http://bizuando.com/material-apoio/fisico-quimica/TABELAS-Atkins-cap1-5.pdf>. Acesso em: 12 dez. 2018.

Para praticar, vamos resolver este exercício:

Calcule a entropia padrão da reação N2(g)

+ 3 H2(g) 2 NH

3(g) em 25 °C.

Precisamos utilizar a seguinte equação:

ΔrS° = Σ nS

m°

(produtos) - Σ nS

m°

(reagentes)

ΔrS° = (2 moles) S

m°( NH

3(g)) – {(1 mol) S

m°( N

2(g)) + (3 moles) S

m°( H

2(g))}

ΔrS° = 2(192,4 J.K-1) – {(191,6 J.K-1) + 3(130,7 J.K-1)}

ΔrS° = - 198,9 J.K-1.

ΔrS° negativo, indica que o produto tem menos ordem do que os reagentes, porque ocupa

um espaço menor.

DICAS

5 ENERGIA LIVRE DE GIBBS

É também uma função de estado e, permite verificar a espontaneidade de uma reação, bem como, o trabalho de expansão obtido pelo sistema. A energia livre de Gibbs é definida como:

G = H – TS

E a variação da energia livre de Gibbs, a temperatura constante, é fornecida pela seguinte fórmula:

ΔG = ΔH – TΔS

108


Agora, se considerarmos a pressão e a temperatura constantes, temos:

ΔG = – ΔStotal

Neste caso, a variação da energia livre de Gibbs de um sistema é proporcional a variação total de entropia (sistema + vizinhança). O sinal negativo desta fórmula expressa que, a pressão e temperatura constantes, um aumento da entropia total implica uma diminuição da energia livre de Gibbs, isso quer dizer que, a diminuição da energia livre de Gibbs (ΔG < 0) é a direção para uma mudança espontânea. Então, para uma variação espontânea, precisamos de valores de ΔH, ΔS e T que levem a valores negativos de energia livre de Gibbs (ΔG < 0). Entretanto, quando ΔG = 0, a pressão e temperatura constantes, sabemos que o sistema está em equilíbrio.

Vamos calcular a variação de energia livre molar, ΔGm, do processo H

2O

(s)

H2O

(l) em 1 atm e (a) 10°C, (b) 0°C. Verifique para cada temperatura, se a fusão é espontânea,

em pressão constante. Trate ΔHfus

e ΔSfus

como independentes da temperatura. Dados ΔHfus

H2O: 6,01 kJ.mol-1 e ΔS

fus H

2O: 22 J.K-1.mol-1.

(a)ΔG

m = ΔH

m – TΔS

m

ΔGm = (6,01 kJ.mol-1) – (273 K + 10) X (22 J.K-1.mol-1)

ΔGm = 6,01 kJ.mol-1 – 6,23 kJ.mol-1

ΔGm = - 0,22 kJ.mol-1

(b)ΔG

m = ΔH

m – TΔS

m

ΔGm = (6,01 kJ.mol-1) – (273 K) X (22 J.K-1.mol-1)

ΔGm = 6,01 kJ.mol-1 – 6,01 kJ.mol-1

ΔGm = 0

Pode-se verificar que, a 10 °C a energia livre de Gibbs é negativa e a fusão é espontânea. Já em 0 °C, o gelo e a água estão em equilíbrio.

DICAS

A variação da energia livre de Gibbs mede a variação da entropia total, em temperatura e pressão constantes. Nas mesmas condições, os processos espontâneos ocorrem quando há diminuição da energia livre de Gibbs.

IMPORTANTE


109

5.1 ENERGIA LIVRE DE GIBBS DE UMA REAÇÃO

O cálculo da energia livre de Gibbs de uma reação é definido como a diferença entre as energias livres de Gibbs molares dos produtos pelos reagentes.

Δr G = Σ nGm (produtos) - Σ nGm (reagentes)

Já a energia livre de Gibbs padrão é expressa pela diferença entre as energias livres de Gibbs padrão molares dos produtos pelos reagentes.

Δr G° = Σ nGm° (produtos) - Σ nGm° (reagentes)

5.2 ENERGIA LIVRE DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO

É definida como a energia livre de Gibbs padrão de formação por mol de formação de um composto partindo dos seus elementos em sua forma mais estável, ou seja, de mais baixa energia livre.

Na Tabela 6 são apresentados alguns valores de energia livre de Gibbs padrão de formação.

TABELA 6 – ENERGIAS LIVRES PADRÃO DE FORMAÇÃO A 25 °C

FONTE: <https://slideplayer.com.br/slide/1732140/>. Acesso em: 12 dez. 2018.

110


Vamos analisar o exemplo a seguir para compreender mais facilmente:Calcule a energia livre padrão de formação de HI

(g) em 25 °C usando sua entropia padrão e

sua entalpia padrão de formação. Dados: ΔH° (HI, g): + 26,48 kJ.mol-1; Sm° (HI, g): 206,6 J.K-1.

mol-1; Sm° (H

2, g): 130,7 J.K-1.mol-1; S

m° (I

2, g): 116,1 J.K-1.mol-1.

½ H2(g)

+ ½ I2(s) HI

(g)

Primeiro, vamos calcular a entropia padrão.

ΔS° = Sm° (HI, g) – { ½ S

m° (H

2, g) + ½ S

m° (I

2, g)}

ΔS° = {(1 mol) x (206,6 J.K-1.mol-1)} – {( ½ mol) x (130,7 J.K-1.mol-1) + ( ½ mol) x (116,1 J.K-1.mol-1).ΔS° = + 83,2 J. K-1 = + 0,0832 kJ.K-1

ΔG° = ΔH° - T ΔS°ΔG° = (1 mol) x (+ 26,48 kJ.mol-1) – (298 K) x (0,0832 kJ.K-1)

ΔG° = + 1,69 kJ

Como o valor de formação de HI puro em 1 bar é positivo, a partir dos seus elementos não é espontânea. Se ΔG > 0 em uma determinada composição, a reação inversa (a decomposição de HI em seus elementos) é que é espontânea.

DICAS

Caro acadêmico! Indicamos a leitura da reportagem Tempo, vida e entropia, encontrada na íntegra em: https://www1.folha.uol.com.br/fsp/ciencia/fe1905200202.htm.

IMPORTANTE

111

RESUMO DO TÓPICO 3


• A mudança espontânea tem a tendência natural de ocorrer, sem precisar ser induzida.

• Entropia é a força responsável pela mudança espontânea e é a tendência da energia e da matéria a se tornarem desordenadas.

• A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia do universo tende a aumentar e, quantitativamente é expressa: ΔS = qrev/T.

• A variação de entropia considerando a variação da temperatura é definida pela fórmula: ΔS = C ln T2/T1.

• A variação da entropia com o volume, para um gás ideal, é representada pela equação: ΔS = nR ln V2/V1.

• A variação de entropia com as transições de fase, considera a transição em uma certa pressão. A entropia de vaporização é definida pela fórmula: ΔSvap = ΔHvap/Tb.

• A regra de Trouton diz que ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando um líquido se transforma em vapor e, apresentam uma variação de entropia próxima de 85 J.K-1.mol-1.

• A entropia de fusão é representada pela equação: ΔSfus = ΔHfus/Tf.

• A terceira lei da termodinâmica considera que a entropia de uma substância na forma de um cristal perfeito é igual a zero, quando a temperatura é igual a zero (T = 0).

• A entropia padrão de reação (ΔrS°) é calculada através da diferença entre a entropia molar dos produtos pela entropia molar dos reagentes, considerando seus estados padrões, ΔrS° = Σ nSm° (produtos) - Σ nSm° (reagentes).

• A energia livre de Gibbs verifica a espontaneidade de uma reação, bem como, o trabalho de expansão obtido pelo sistema. A variação da energia livre de Gibbs, à temperatura constante, é fornecida pela seguinte fórmula: ΔG = ΔH – TΔS. À pressão e temperatura constantes é definida como: ΔG = – TΔStotal.

• O cálculo da energia livre de Gibbs para uma reação é dado pela equação: ΔrG = Σ nGm (produtos) - Σ nGm (reagentes) e, a energia livre de Gibbs padrão é:

ΔrG° = Σ nGm° (produtos) - Σ nGm° (reagentes).

112

1 Calcule a variação de entropia de um grande bloco de gelo quando 50J de energia, na forma de calor, são removidos reversivelmente, em uma geladeira em 0°C.

2 A temperatura de 1 mol de hélio (g) aumenta de 25°C até 300°C, em volume constante. Qual é a variação de entropia do hélio? Imagine comportamento ideal e use Cv,m = ¾ R.

3 Calcule a entropia padrão de fusão do mercúrio no ponto de fusão. Dados mercúrio: Ponto de fusão: 234,3 K; ΔHfus° = 2,292 kJ/mol.

4 Calcule a entropia padrão para a reação: N2O4(g) 2 NO2(g), a 25°C. Dados: Sm° N2O4(g): 304,29 J.K-1.mol-1; Sm° NO2 (g): 240,06 J.K-1.mol-1.

5 Qual a energia disponível para sustentar a atividade muscular e nervosa na combustão de 1 mol de moléculas de glicose nas condições normais, a 37°C (temperatura do sangue)? A entropia padrão da reação é + 182,4 J.K-1.mol-1 e a entalpia padrão é – 2808 kJ.mol-1.

AUTOATIVIDADE

113

UNIDADE 3

INTRODUÇÃO A MISTURAS TERMODINÂMICAS


PLANO DE ESTUDOS

A partir dos estudos desta unidade, você será capaz de:

• conhecer os parâmetros termodinâmicos das misturas;

• relacionar as medidas de concentração com a termodinâmica;

• compreender as soluções ideais e soluções reais;

• verificar as propriedades coligativas destas soluções;

• entender o fenômeno da osmose;

• compreender os diagramas de fase de misturas.


TÓPICO 1 – MISTURAS TERMODINÂMICAS

TÓPICO 2 – SOLUÇÕES IDEAIS

TÓPICO 3 – PROPRIEDADES COLIGATIVAS

114

115

TÓPICO 1

MISTURAS TERMODINÂMICAS

UNIDADE 3

1 INTRODUÇÃO

Na unidade anterior estudamos a termodinâmica e aprendemos a interpretar a energia envolvida nas transformações físicas e químicas das substâncias puras. Agora, na Unidade 3, vamos nos dedicar a estudar as transformações sofridas em misturas de substâncias, entretanto, dedicaremos nossa atenção às soluções não eletrolíticas, ou seja, nestas soluções o soluto não se apresenta na forma de íons, como, por exemplo: dissolver açúcar (sacarose) em água.

Vimos na Unidade 1 sobre as misturas gasosas e posteriormente como analisar suas propriedades através da contribuição de cada componente desta mistura, considerando a pressão parcial de cada gás. Neste momento, focaremos nossos estudos em analisar as soluções líquidas e ver como os solutos dissolvidos influem nas suas propriedades, para isto, precisaremos aprender outros conceitos e propriedades.

Para facilitar a compreensão e mostrar a importância deste estudo, vamos exemplificar e apresentar a maior solução encontrada na Terra: os oceanos. Eles representam cerca de 1,4 x 1021 Kg da água superficial da Terra, ou seja, aproximadamente 97%. Entretanto, devido à elevada concentração de sais dissolvidos (soluto), principalmente Na e Cl, seu consumo pode ser fatal.

Portanto, na última unidade do livro de Físico-Química I, iniciaremos nossos estudos sobre misturas e soluções e gradativamente aprofundaremos nossos conhecimentos aliando os conceitos termodinâmicos ao comportamento das soluções.

2 MISTURAS E SOLUÇÕES

Podemos considerar que os materiais que encontramos no nosso dia a dia não são feitos de substâncias puras, e sim, encontrados na forma de misturas de substâncias. Como exemplificado anteriormente, a água do mar é composta por uma mistura de sais dissolvidos em água, assim como o ar que respiramos é formado por diferentes tipos de substâncias gasosas.

UNIDADE 3 | INTRODUÇÃO A MISTURAS TERMODINÂMICAS

116

Antes de continuarmos precisamos diferenciar os conceitos: mistura, substâncias puras e compostas. Uma substância pura tem uma composição fixa e é constituída por átomos de um único elemento químico, um exemplo de substância pura é o gás hidrogênio (H2), já uma substância composta também tem uma composição fixa, mas é formada por mais de um elemento químico, por exemplo: a água que sempre será composta por dois átomos de hidrogênio para um átomo de oxigênio (H2O). As misturas podem apresentar qualquer composição, por exemplo: ao misturarmos areia e açúcar podemos utilizar diferentes proporções. Além disso, em uma mistura são mantidas as propriedades químicas dos seus componentes, por outro lado, a propriedade química de uma substância composta difere da propriedade dos elementos que o constituem. Ou seja, na formação de um composto ocorre uma transformação química, enquanto que em uma mistura ocorre uma transformação física.

Para saber mais sobre estas e outras definições, acesse o Gold Book da IUPAC, um material de acesso aberto e importante para quem ensina Química. Link: https://goldbook.iupac.org/index.html.

DICAS

Por definição, as misturas são formadas por duas ou mais substâncias, as quais são chamadas de componentes e podem ser classificadas em misturas heterogêneas e misturas homogêneas. Antes de aprendermos os conceitos de misturas heterogêneas e homogêneas, precisamos definir o que é uma fase. De acordo com o Atkins (2001), fase é uma matéria que se apresenta uniforme tanto em composição química quanto em estado físico e, segundo Levine (2009), a parte homogênea de um sistema é uma fase, que caracteriza por ser constante ao longo de uma região.

Então, as misturas heterogêneas apresentam mais de uma fase, onde os componentes da mistura aparecem, geralmente, em estados físicos diferentes. Já as misturas homogêneas, apresentam um aspecto uniforme, uma única fase e são também chamadas de soluções. Nas soluções o componente em maior quantidade é chamado de solvente, este, em geral, determina o estado físico da solução (sólido, líquido ou gasoso) e são chamadas de soluto as substâncias em menor quantidade dissolvidas no solvente.

Na Figura 1, pode-se visualizar a diferença de fase entre as misturas homogêneas e heterogêneas, em que a mistura homogênea se apresenta em apenas uma fase, enquanto que a mistura heterogênea apresenta mais de uma fase.

TÓPICO 1 | MISTURAS TERMODINÂMICAS

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FIGURA 1 – MISTURA HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA

FIGURA 2 – COMPONENTES DE UMA SOLUÇÃO



Já na imagem apresentada a seguir, pode-se observar os componentes de uma solução, em que, ao se dissolver o açúcar em água, o açúcar é o soluto e a água é o solvente.

Algumas misturas podem ser separadas pelas diferenças das propriedades físicas de seus componentes, as técnicas de separação que se baseiam nessas diferenças são: decantação, fi ltração, destilação e cromatografi a.

Agora que já relembramos os conceitos de misturas e soluções, podemos nos aprofundar um pouco mais na termodinâmica das misturas de composição variável. Para isso, veremos em seguida algumas medidas de concentração, bem como introduzir novas propriedades parciais das misturas, ou seja, vamos conhecer variáveis que representam a contribuição de cada componente na mistura.

3 MEDIDAS DE CONCENTRAÇÃO

As medidas de concentração existentes são expressas e utilizadas conforme a particularidade de cada sistema em análise e nos ajudam a prever a quantidade de soluto em um certo volume de solução. Para dar continuidade aos nossos estudos, focaremos nossa atenção em apenas três medidas de concentração: concentração molar, molalidade e fração molar.


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• Concentração molar (J ou C): também conhecida como molaridade, expressa a quantidade de moléculas de soluto (moles) em determinado volume de solução (litros).

número de moles do solutoConcentração molarVolume da solução

Ou seja, JVn

=

=

A unidade utilizada para expressar a concentração molar é moles por litro (mol.L-1), a qual pode ser convertida em: 1 M (um molar) = 1 mol.L-1.

Quando a concentração molar do soluto é conhecida pode-se calcular o número de moles em um dado volume de solução: n = J.V

A título de complementação, vamos exemplificar de forma objetiva a preparação de uma solução líquida, onde se dissolve um soluto sólido em um solvente líquido. Na figura a seguir são apresentadas as etapas de preparação de uma solução, onde na imagem a. mostra-se a prévia pesagem de determinada massa do soluto em uma balança analítica; após, na imagem b. mostra-se a transferência desse soluto previamente pesado e homogeneizado com o solvente para o balão volumétrico; na imagem c. com auxílio da garrafa esguicho, lava-se o funil com o solvente para evitar perdas do soluto; na imagem d. adiciona-se certo volume de solvente, fecha-se o balão volumétrico e promove-se a homogeneização da solução; por fim, na imagem e. completa-se o volume com o solvente até o menisco, com auxílio de uma pipeta conta-gotas.

FIGURA 3 – PREPARO DE UMA SOLUÇÃO

FONTE: Adaptado de <https://aprender.ead.unb.br/pluginfile.php/327505/mod_resource/content/1/d27960PJ03AE05SE.pdf>. Acesso em: 14 maio 2019.

MNaCl

– 58,44 g/molV – 1000 mL – 1 L

Menisco

1000 ml

a. b. c. d. e.

2g

1000 ml 1000 ml 1000 ml

n - x


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Para calcularmos a concentração da solução preparada na figura anterior, precisamos fazer uma modificação na fórmula da concentração, ou seja, sabemos que a concentração é fornecida pela divisão entre o número de moles pelo volume da solução, logo:

JVn

=

Como não sabemos o número de moles, precisamos lembrar que ele é fornecido pela divisão entre a massa em gramas pela massa molar do soluto, então:

mM

n =

Agora, vamos substituir a razão m/M por n na fórmula da concentração e obtemos a seguinte equação:

mJM . V

=

No exemplo apresentado na Figura 3, foi utilizado 2g de cloreto de sódio como soluto e um volume de 1L de solvente para preparar a solução. Também foi mostrado a massa molar de NaCl (58,44 g/mol), esse valor nos informa que para termos 1 mol de NaCl precisamos ter 58,44g, mas como foi utilizado 2g de NaCl devemos encontrar a quantidade em moles correspondente a essa massa de soluto. Então, para encontrar a concentração da solução de NaCl, devemos substituir os valores na fórmula:

2gJ 58,44g/mol x 1L

= → J = 0,03 mol / L

Já que compreendemos o conceito de concentração molar e vimos sua aplicação no preparo de soluções, bem como entendemos como calculá-la, vamos agora estudar a molalidade e em seguida a fração molar.

• Molalidade (bJ ou M): Também chamada de concentração molal é obtida através da divisão entre o número de moles do soluto (n) pela massa do solvente (Kg) usado para preparar a solução.

JJ

solvente

número de moles do solutoMolalidadeMassa do solvente

Ou seja, bm

n

=

=


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Percebam que a molalidade trabalha com a massa do solvente e a concentração molar com o volume da solução. Outra que relação que se pode fazer entre essas duas medidas de concentração de uma solução é que a concentração molar como é definida em termos de volume da solução, varia com a temperatura, devido à expansão ou contração do volume da solução; já a molalidade independe da temperatura, pois é definida em termos da massa do solvente.

A unidade utilizada para expressar a molalidade são moles do soluto por quilograma de solvente (mol.kg-1), a qual pode ser representada como: 1 m.

• Fração molar (xJ): a fração molar está relacionada com a molalidade e é definida como a razão entre o número de moles de uma determinada espécie (nJ) pelo número total de moles das espécies contidas na amostra (n), ou seja:

JJx

nn

=

Para compreendermos a relação entre a molalidade e a fração molar vamos analisar o exemplo a seguir:

• Determinar a fração molar da sacarose em uma solução de C12H22O11(aq) 1,22 m (mol.Kg-1).

Como não é informada a massa do solvente, vamos considerar que a solução contém exatamente 1 Kg de solvente e, como trata-se de uma solução aquosa, o solvente em questão é a água. O enunciado nos informa apenas a molalidade da solução e, com isso podemos calcular o número de moles do soluto (sacarose) através da fórmula da molalidade.

JJ J J solvente

solvente

b b x 1 Kg (m )m

nn= → =

Logo, teremos o seguinte número de moles do soluto na solução:

11,22 mol.Kg x 1 Kg 1,22 mol−= →J sacarosen

Já para calcularmos o número de moles do solvente em 1Kg (1000g), utilizaremos a seguinte fórmula:

Onde M é a massa molar do solvente, no caso da água é 18,02g. mol-1 e m a massa de 1Kg do solvente utilizada para a solução.


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1

1000 gm M 18,02 g.mol−

= → →J sacarosen 55, 49 moles

Logo, o número de moles total (n) será fornecido pela soma do número de moles do soluto (nJ sacarose) com o número de moles do solvente (nsolvente):

1,22 55,49 moles n n= + → = + →J sacarose solventen n 56,71 moles

Agora, podemos calcular a fração molar.

JJ

1,22 mol 56,71 moles

nn

= → →x 0,022

4 GRANDEZAS PARCIAIS MOLARES

Em geral, as grandezas parciais molares analisam quantitativamente os fenômenos que acompanham a formação das soluções e, podemos definir uma grandeza parcial molar como a contribuição, por mol, que uma substância faz a uma propriedade total da mistura, ou seja, mede a mudança causada a uma propriedade quando se altera o número de moles de um dos componentes da mistura, considerando temperatura e pressão constantes.

As grandezas parciais molares diferem das grandezas molares, pois no caso da primeira, mede-se o valor de uma propriedade para um mol da substância na solução; enquanto as grandezas molares, medem o valor de uma propriedade para um mol da substância pura.

Nesta unidade focaremos nossos estudos em duas grandezas parciais molares: volume parcial molar e energia de Gibbs parcial molar, destacando que para as outras funções de estado o conceito de grandeza molar é análogo.

• Volume parcial molar (Vj):

É definido como a contribuição que uma substância faz ao volume total da mistura. Neste caso, temos que considerar que 1 mol de uma substância pura (volume molar) apresenta um volume característico, entretanto, 1 mol da mesma substância quando adicionado a uma solução, pode contribuir de maneira diferente para o volume total da mistura (volume parcial molar). Esse fato decorre da interação das moléculas, as quais ocorrem de maneira diferente nas substâncias puras e nas misturas.

Para compreendermos mais facilmente este conceito, vamos analisar o exemplo apresentado na figura a seguir:


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+ 1 mol de H2O = 18 cm3/mol

+ 1 mol de H2O = 14 cm3/molEtOH

H2O

FIGURA 4 – VOLUME MOLAR X VOLUME PARCIAL MOLAR

FONTE: Adaptado de <http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/carlad/materiais/8_Misturas_Simples.pdf>. Acesso em: 14 maio 2019.

Podemos observar através deste exemplo que, quando adicionamos 1 mol de água a um béquer contendo uma grande quantidade de água pura, ocorre um aumento de 18cm3 no volume total da mistura. Porém, quando a mesma quantidade, 1 mol de água, é adicionado a um béquer contendo uma grande quantidade de etanol puro, percebe-se que o volume total da mistura aumenta apenas em 14cm3. Essa diferença nos volumes parciais molares das duas soluções apresentados neste exemplo (água + água = 18 cm3/mol e água + etanol = cm3/mol) é explicado pelas diferentes interações entre as substâncias presentes na mistura, com isso, o volume ocupado por um mol de uma substância irá depender da natureza da substância que a envolve.

Neste sentido, pode-se dizer que o volume parcial molar de uma determinada substância em uma mistura é obtido pela variação do volume da mistura por mol da substância adicionada a essa mistura e, com isso, o volume varia acompanhando a mudança da composição da solução. A variação dos dois volumes parciais molares conforme a mudança na composição da solução, a 25°C, é apresentada na imagem a seguir:


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GRÁFICO 1 – VOLUMES PARCIAIS MOLARES DA ÁGUA E DO ETANOL

FONTE: <https://www.ebah.com.br/content/ABAAAAMTwAE/trabalho-fi sico-quimica?part=2>. Acesso em: 14 maio 2019.

Quando os volumes parciais molares dos dois componentes (consideremos, hipoteticamente, os componentes como A e B) da mistura são conhecidos em uma dada composição, pode-se calcular o volume total da mistura através da seguinte fórmula:

V = nAVA + nBVB

Agora, vamos praticar o uso dos volumes parciais molares através do exemplo a seguir:

Qual é o volume total de uma mistura de 50g de etanol e 50g de água a 25°C?

Antes de utilizarmos a fórmula para calcular o volume total da mistura (V = nAVA + nBVB), precisamos encontrar para cada substância presente na mistura suas frações molares e seus volumes parciais molares. Para calcularmos a fração molar, é necessário calcular primeiramente o número de moles para cada uma das substâncias. Portanto, utilizamos a equação a seguir:

2

Etanol 1

H O 1

50 gm M 46,07 g.mol

50 gm M 18,02 g.mol

−

−

= → →

= → →

n 1,09 moles

n 2,77 moles


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Agora que encontramos os valores do número de moles para as substâncias presentes na mistura, podemos calcular a fração molar para cada uma delas. Considerando que, o número de moles total (n) será fornecido pela soma do número de moles do etanol (nEtanol) com o número de moles da água (nH2O):

2

2

Etanol H2O

EtOH EtOH

H O H O

n 1,09 2,77 moles

1,09 moles 3,86 moles

2,77 moles 3,86 moles

nn

nn

= + → = + →

= → →

= → →

J

J

n n n 3,86 moles

x 0,282

x 0,718

Para encontrar os volumes parciais molares correspondentes a essas frações molares, podemos utilizar o Gráfico 1, os quais correspondem aproximadamente a 55cm3.mol-1 para o etanol e 18cm3.mol-1 para a água. Assim, podemos calcular o valor para o volume total da mistura:

2 2ETOH ETOH

3 1 3 1

3 3

V V V

V (1,09 moles) x (55 cm .mol ) (2,77 moles) x (18 cm .mol )

V 59,95 cm 49,86 cm

H O H On n

− −

= +

= +

= +

3V = 109,81 cm

• Energia de Gibbs parcial molar (GJ):

A energia de Gibbs parcial molar pode ser definida como a contribuição, por mol, de uma substância para a energia de Gibbs total de uma mistura. E, assim como no volume parcial molar, se temos conhecimento das energias de Gibbs parciais molares das substâncias (consideremos, hipoteticamente, os componentes como A e B) envolvidas em uma mistura, para uma determinada composição, é possível calcular a energia de Gibbs total da mistura através seguinte equação:

G = nAGA + nBGB

Da mesma forma que o volume parcial molar, a energia de Gibbs parcial molar apresentará valores diferentes para a mesma substância quando no estado puro e quando esta se apresenta em uma solução com determinada composição, pois em solução uma certa substância não está envolvida apenas por suas


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moléculas, mas também está envolvida pelas moléculas da outra substância constituinte da mistura.

Devido a sua importância para a química, a energia de Gibbs parcial molar passou a ser chamada de potencial químico (μ), pois a ela é atribuído a capacidade de medir a potencialidade que uma certa substância tem de produzir transformações tanto físicas quanto químicas. Assim, considera-se que uma substância com um valor elevado de potencial químico, apresenta uma grande capacidade de promover uma reação ou um outro processo físico. E, a equação vista anteriormente passou a ser escrita da seguinte forma:

G = nAμA + nBμB

Para a termodinâmica, potencial químico de um elemento é uma forma de energia potencial que é absorvida ou liberada em uma reação química.

NOTA

Para relacionar a variação do potencial químico de uma substância com a composição de uma mistura, foi necessário modificar a equação que mostra a dependência da energia de Gibbs molar de um gás perfeito com a pressão e, associá-la ao potencial químico padrão de um determinado gás (o potencial químico padrão apresenta os mesmos valores que a energia de Gibbs molar padrão, para um gás puro à pressão de 1 bar). Logo, foi possível chegar a seguinte fórmula:

μJ = μJo + RT InpJ

O gráfico a seguir evidencia a dependência do potencial químico de uma substância com a pressão. Pode-se notar que o potencial químico se torna infinitamente negativo quando a pressão do gás tende a zero, eleva-se rapidamente até atingir a pressão de um bar e, aumenta logaritmicamente (ln p), ou seja, aumenta lentamente à medida que a pressão fica maior.


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FONTE: <http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/16291508042013Fisico-Quimica_II_Aula_3.pdf>. Acesso em: 14 maio 2019.

GRÁFICO 2 – VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO COM A PRESSÃO EM DIFERENTES TEMPERATURAS (na razão 0,5:1:2)

36

Físico-Química 2

Onde Gm(p) é a energia de Gibbs parcial molar (potencial químico) na pressão p, e Gm° a energia de Gibbs padrão na pressão padrão, p°.

Como estamos tratando de uma mistura de gases perfeitos, precisamos introduzir agora o efeito da composição sobre o potencial químico, o que pode ser feito se consideramos p como sendo a pressão parcial do gás J,pJ. de modo que a equação 3.9 fi ca sob a seguinte forma:

J = °J + RTlnp°pJ (3.10a)

Observe que na eq. 3.10a substituímos Gm(p) pelo potencial químico da substância J, J, e Gm° pelo potencial químico de J na condição padrão, °. Se considerarmos que a pressão padrão p° = 1 atm, podemos simplifi car

a equação 3.10a:

J = °J + RTln pJ (3.10b)

Esta dependência do potencial químico de J com a pressão é apresentada no gráfi co da fi gura 3.2. Observe que o potencial se torna infi nitamente negativo para valores de pressão que tendem a zero e aumenta expressivamente até se igualar com o valor da condição padrão, p° = 1atm. Neste caso a diferença J - J° = 0. Para valores de pressão superiores ao valor padrão, o potencial cresce lentamente em função de ln p = ln pJ, e

J - J° > 0. Isto signifi ca dizer que a pressão de um gás nos fornece uma medida de seu potencial químico.

Figura 3.2 Variação do potencial químico de um gás perfeito com a pressão parcial em três temper-aturas distintas na proporção 2:1:0,5.

A partir desta equação e deste gráfico, ficamos cientes de que quanto maior a pressão parcial de um gás maior será o seu potencial químico, ou seja, com uma pressão mais elevada uma determinada substância terá uma tendência maior para reagir.

5 FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURAS

Para compreendermos o processo de formação espontânea de misturas, precisamos lembrar que os gases podem se misturar espontaneamente em um recipiente ou ambiente e isso nos remete a pensar que para um processo de mistura gasosa ser termodinamicamente espontâneo, a temperatura e pressão constantes, ele precisa apresentar ΔG < 0. Agora, para associarmos o potencial químico aos processos espontâneos, vamos considerar o exemplo a seguir:

Considere um sistema composto por dois compartimentos e, em cada compartimento está contido um tipo diferente de gás perfeito, A e B, mantidos a pressão e temperatura constantes, como é apresentado na Figura 5.


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FIGURA 5 – ESTADOS INICIAIS DE GASES PERFEITOS DIFERENTES


No caso desses dois gases ainda separados, a energia de Gibbs do sistema (chamaremos a energia de Gibbs de Gi) pode ser encontrada através da soma das energias de Gibbs individuais:

Gi = nAμA + nBμB

Gi = nA{μAo + RT In p} + nB{μB

o + RT In p}

Quando a barreira é retirada e os gases enfim se misturam, a pressão total continua a mesma (Figura 6), mas se considerarmos a lei de Dalton estudada anteriormente, veremos que cada gás estará sujeito a sua pressão parcial, onde pA = xAp e pB = xBp, sendo que x é a fração molar de cada componente gasoso da mistura.

38

Físico-Química 2

Figura 3.3: Estado (a) inicial e (b) fi nal em que dois gases perfeitos se misturam.

Para esta condição podemos determinar a energia de Gibbs do sistema como sendo:

Quando a barreira é removida a pressão total permanece a mesma (fi g. 3.2 b), mas pela Lei de Dalton cada gás estará sujeito a sua respectiva pressão parcial, pA = xAp e pB = xBp, onde xA e xB são as respectivas frações molares de cada gás. De modo que na condição fi nal a energia de Gibbs do sistema será:

Gi = nA A + nB B = nA[ °A + RTlnp] + nB [ °B + RT lnp] (3.12)

Gf = nA[ °A+ RTln xA p ] + nB[ °B+ RTln xB p] (3.13)

A variação da energia de Gibbs do sistema pode ser facilmente deter-minada como sendo G = Gf – Gi. Usando a relação matemática ln xp – ln p =ln xp/p = ln x podemos obter a equação 3.14:

G= RT[ nA ln xA+ nBln xB ] = nRT[xAlnxA+ xB lnxB] (3.14)

Esta equação nos mostra que a variação da energia de Gibbs depende apenas da temperatura e da composição do sistema, sendo independente da pressão. A fi gura 3.4 mostra a variação da energia de Gibbs ( G/nRT)com a composição da mistura.

nA, p, T nB, p, T

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Físico-Química 2

Figura 3.3: Estado (a) inicial e (b) fi nal em que dois gases perfeitos se misturam.

Para esta condição podemos determinar a energia de Gibbs do sistema como sendo:

Quando a barreira é removida a pressão total permanece a mesma (fi g. 3.2 b), mas pela Lei de Dalton cada gás estará sujeito a sua respectiva pressão parcial, pA = xAp e pB = xBp, onde xA e xB são as respectivas frações molares de cada gás. De modo que na condição fi nal a energia de Gibbs do sistema será:

Gi = nA A + nB B = nA[ °A + RTlnp] + nB [ °B + RT lnp] (3.12)

Gf = nA[ °A+ RTln xA p ] + nB[ °B+ RTln xB p] (3.13)

A variação da energia de Gibbs do sistema pode ser facilmente deter-minada como sendo G = Gf – Gi. Usando a relação matemática ln xp – ln p =ln xp/p = ln x podemos obter a equação 3.14:

G= RT[ nA ln xA+ nBln xB ] = nRT[xAlnxA+ xB lnxB] (3.14)

Esta equação nos mostra que a variação da energia de Gibbs depende apenas da temperatura e da composição do sistema, sendo independente da pressão. A fi gura 3.4 mostra a variação da energia de Gibbs ( G/nRT)com a composição da mistura.

nA, + nB p, TFIGURA 6 – ESTADO FINAL EM QUE DOIS GASES PERFEITOS SE MISTURAM


Portanto, a energia de Gibbs final do sistema (Gf) é dada pela seguinte expressão:

Gf = nA{μAo + RT In xAp} + nB{μB

o + RT In xBp}

A variação da energia de Gibbs do sistema é dada pela diferença Gf – Gi, com isso, os potenciais químicos se anulam, resultando na seguinte equação:


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ΔG = RT {nA In xA + nB In xB} ΔG = nRT {xA In xA + xB In xB}

No Gráfico 3 podemos ver a variação da energia de Gibbs considerando a composição da mistura, a temperatura e pressão constantes, conforme a equação descrita anteriormente. Pode-se observar que para todas as composições apresentados no gráfico, ΔG < 0, isso mostra que os gases se misturam espontaneamente.

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Descrição termodinâmica de misturas Aula 3

Figura 3.4: Variação da energia de Gibbs com a composição para dois gases perfeitos a pressão e temperatura constantes.

Observe que devido xA e xB serem menores do que 1, os dois logarit-mos são negativos, o que torna G < 0 para todas as composições (mistura espontânea). Além disso, a energia de Gibbs é mínima para xA = xB = 0,5, isto é, quando a mistura está em uma condição “otimizada”. Qualquer condição diferente desta implica em organização de um grupo de moléculas de A ou B, o que por si só não é um processo espontâneo.

Se compararmos a equação 3.14 com G = H - T S, podemos concluir que:

H= 0 e S = - nR{xA lnxA + xB ln xB} (3.15)

Ou seja, para uma mistura envolvendo gases perfeitos a variação de entalpia é nula. O que você entende por isso? O que signifi ca dizer que H= 0? Isto signifi ca dizer que não há interações entre as moléculas, algo que você já deve ter visto quando estudou os gases ideais, o que era de se esperar. Além disso, observado a equação de variação de entropia e diga qual o sinal obtido para qualquer composição do sistema? Se você respondeu positivo,

S > 0, você acertou. Quando temos uma variação de entropia positiva signifi ca dizer que a variação é espontânea, ou seja, o aumento da entropia atua como uma força motriz para processo de mistura. Observe este mesmo resultado no gráfi co da fi gura 3.5, correspondente a variação da entropia de mistura de dois gases perfeitos a pressão e temperatura constantes.

GRÁFICO 3 – VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A COMPOSIÇÃO DA MISTURA


Podemos comparar a equação, ΔG = nRT {xA ln xA + xB ln xB}, com a equação ΔG = ΔH – TΔS e, com isso dizer que não é observado variação de entalpia (ΔH = 0), pois não há interação entre as moléculas dos gases perfeitos quando estes são misturados (Figura 6). Outro fato é que se percebe um aumento na entropia (ΔS = - nRT {xA ln xA + xB ln xB}), devido a mistura gasosa ser mais desordenada do que os gases não misturados. A variação da entropia na mistura de acordo com a composição, a pressão e temperatura constantes, pode ser visualizada na imagem a seguir:


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40

Físico-Química 2

Figura 3.5: Variação da entropia de mistura com a composição para dois gases perfeitos a pressão e temperatura constantes.

SOLUÇÕES IDEAIS

Embora tenhamos até agora dado ênfase mais a sistemas gasosos, é importante ressaltar a importância dos sistemas líquidos. Isto justifi ca a necessidade de elaboração de equações que permitam avaliar o potencial químico de uma substância em uma solução líquida. O químico francês François Raoult (1830-1901) fez uma grande contribuição neste sentido, ao realizar um grande trabalho sobre medidas de pressão de vapor de soluções. Ao medir a pressão de vapor de cada componente da mistura, ele estabeleceu o que se conhece atualmente como a Lei de Raoult:

pJ = xJ p*J (3.16)

Ou seja, “a pressão de vapor de uma substância em uma mistura, pJ, é proporcional à sua fração molar na solução, xJ, e a sua pressão de vapor quando pura, p*”. A fi gura 3.6 mostra um exemplo de curvas de pressão de vapor de uma mistura composta por duas substâncias, A e B, conforme a Lei de Raoult.

GRÁFICO 4 – VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM A COMPOSIÇÃO DA MISTURA



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REFINARIA DE PETRÓLEO

Erica Airosa Figueredo

O petróleo é constituído por uma mistura de compostos orgânicos (hidrocarbonetos). Pode ser dividido em fase líquida (óleo), gasosa (gás) e mista (gás dissolvido no óleo). Quando é retirado das jazidas está contaminado com diversas impurezas como areia, pedaços de rochas, água, entre outros. À vista disso, é realizado um processo de separação das impurezas, bem como dos seus componentes nas chamadas refi narias de petróleo.

Algumas etapas antecedem o refi no do petróleo propriamente dito. A primeira é a decantação responsável pela separação do óleo da água. O petróleo, na maioria das vezes, é menos denso que a água, podendo ser classifi cado em leve (≤0,87 g/cm³), mediano (0,87 < ρ ≤ 0,82 g/cm³), pesado (0,92 < ρ ≤ 1,00 g/cm³) e extrapesado (> 1,00 g/cm³). Com isso, a água se acumula em baixo e o óleo em cima podendo ser separado. A segunda etapa é a fi ltração, com objetivo de separar as impurezas sólidas do material. Em seguida do óleo bruto é enviado para o refi no, onde serão separadas as suas frações.

FONTE: Golf_chalermchai / Shutterstock.com

As refi narias de petróleo são organizadas em etapas de processos industriais com o objetivo de separar os compostos que formam o petróleo. Vários materiais utilizados no mundo contemporâneo são provenientes das frações do petróleo como a gasolina, o diesel, o querosene, o butano, o propano, entre outros. O refi no é realizado em três etapas básicas: a destilação, a conversão e os tratamentos fi nais.

Na destilação fracionada o óleo bruto é aquecido e de acordo com a temperatura são separadas as frações de hidrocarbonetos, que são coletadas pelas tubulações das torres de destilação no estado de vapor, e em seguida o material é resfriado novamente.


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FONTE: Diagrama de uma torre de destilação de petróleo. Ilustração [adaptado]: via Wikimedia Commons / CC-BY-SA 3.0.

Cada componente é separado de acordo com o seu ponto de ebulição. No quadro a seguir estão especifi cadas as principais frações.

FONTE: <http://www.neri.adm.br/produtos.pdf>. Acesso em: 14 maio 2019.

Na conversão as frações mais pesadas do petróleo são transformadas em moléculas de maior valor agregado. A produção de gasolina a partir de hidrocarbonetos de outras frações é um exemplo, pois a gasolina proveniente da destilação do óleo bruto não supre a demanda do mercado. Essas conversões podem ocorrer através de técnicas de craqueamento térmico ou catalítico, alquilação ou polimerização. Essa última faz parte das atividades da petroquímica e das indústrias de transformação.


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Outras substâncias também estão presentes no petróleo como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Para a sua retirada são realizados tratamentos que ajustam os derivados de acordo com as exigências do mercado.

A qualidade das etapas de refino do petróleo é essencial para que não haja perdas significativas durante o processo. Cada refinaria possui a sua especificidade que depende da qualidade do petróleo extraído. No Brasil, grande parte do óleo é exportado para o refino. Desse modo, o investimento no setor é de suma importância para agregar valor ao petróleo extraído no país.

FONTE: FIGUEREDO, E. A. Refinaria de petróleo. https://www.infoescola.com/quimica/refinaria-de-petroleo/. Acesso em: 14 maio 2019.

Para saber mais sobre destilação simples e fracionada, um processo utilizado para separação de misturas, consulte a fonte: https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/destilacao-simples-fracionada.htm.

Para mais informações sobre os combustíveis fósseis, leia o artigo a partir da página 28, no site: http://edit.sbq.org.br/anexos/quimica_energia.pdf.

DICAS

DICAS

133


• As misturas são formadas por duas ou mais substâncias e podem ser classificadas em misturas heterogêneas e misturas homogêneas. As misturas heterogêneas apresentam mais de uma fase e, as misturas homogêneas apresentam um aspecto uniforme, uma única fase e são também chamadas de soluções.

• Uma solução é composta por um soluto (menor quantidade) e um solvente (maior quantidade), este último determina o estado físico da solução.

• A concentração molar ou molaridade mede a quantidade de moléculas de soluto em determinado volume de solução:

RESUMO DO TÓPICO 1

1J mol.L ou MVn −= =

• A molalidade ou concentração molal determina o número de moles do soluto pela massa do solvente:

J 1J

solvente

b mol.kg ou mM

n −= =

• A fração molar é a razão entre o número de moles de uma espécie pelo número total de moles das espécies contidas na amostra:

JJX

nn

=

• Uma grandeza parcial molar é definida como a contribuição, por mol, que uma substância faz a uma propriedade total da mistura, a temperatura e pressão constantes.

• O volume molar é definido como a contribuição que uma substância faz ao volume total da mistura. Pode-se calcular o volume total da mistura através da seguinte fórmula:

V = nAVA + nBVB

• A energia de Gibbs parcial molar pode ser definida como a contribuição, por mol, de uma substância para a energia de Gibbs total de uma mistura e, pode ser calculada através seguinte equação:

G = nAGA + nBGB

134

• A energia de Gibbs parcial molar também é chamada de potencial químico, devido a sua capacidade de medir a potencialidade que uma certa substância tem de produzir transformações e, é expressa:

G = nAμA + nBμB

• A relação entre o potencial químico e a composição de uma mistura é dada pela fórmula:

μJ = μJo + RT InpJ

• A associação do potencial químico aos processos espontâneos em misturas gasosas é obtida através da equação:

Gf = nA{μAo + RT In xAp} + nB{μB

o + RT In xBp}

• A variação da energia de Gibbs do sistema é dada pela fórmula:

ΔG = nRT {xA In XA + xB In XB}

• As misturas espontâneas apresentam ΔG < 0. Não ocorre variação de entalpia (ΔH = 0) em misturas de gases perfeitos, mas ocorre um aumento na entropia (ΔS = - nRT {xA ln xA + xB ln xB}), devido à mistura gasosa ser mais desordenada do que os gases não misturados.

135

1 Qual é a massa de glicina, NH2CH2COOH, que deve ser utilizada para preparar 250mL de uma solução de NH2CH2COOH(aq) 0,015 M?

2 Determine a fração molar da glicina em uma solução 0,140m?

3 Os volumes parciais molares da propanona e do triclorometano em uma mistura, onde a fração molar de CHCl3 é 0,4693, são 74,166 e 80,235cm3 mol-1, respectivamente. Qual é o volume de uma solução com massa total de 1,000kg?

4 Calcule (a) a energia de Gibbs molar da mistura; (b) a entropia molar da mistura, quando os dois componentes principais do ar (nitrogênio e oxigênio) são misturas para formar ar, a 298K. As frações molares de N2 e O2 são, respectivamente, 0,78 e 0,22. A mistura é espontânea?

AUTOATIVIDADE

136

137

TÓPICO 2

SOLUÇÕES IDEAIS

UNIDADE 3

1 INTRODUÇÃO

Vimos no tópico anterior uma breve revisão sobre misturas e soluções, estudamos as medidas de concentração, onde focamos nossa atenção para apenas três delas, concentração molar, molalidade e fração molar. Essa porção introdutória foi importante para dar embasamento para compreendermos as grandezas parciais molares e introduzir o tema formação espontânea de misturas.

Entretanto, no Tópico 1, focamos nossos estudos nos processos espontâneos de misturas gasosas. Agora, neste tópico, daremos ênfase aos processos espontâneos envolvendo misturas no estado líquido. Estudaremos inicialmente as soluções ideais, sob o ponto de vista da lei de Raoult, as soluções diluídas ideais serão explicadas sob as descobertas do químico Henry e suas respectivas leis e, as soluções reais, serão abordadas introduzindo-se o conceito de atividade.

2 LEI RAOULT

Pensando nas soluções líquidas, o químico francês, François Raoult (1830-1901) dedicou-se a estudar a medida das pressões de vapor das soluções e, com isso, formular equações que permitam o cálculo do potencial químico de uma substância em uma solução líquida. Na Figura 7, é apresentada uma imagem do químico que pesquisou o comportamento das soluções fazendo grandes contribuições à tonometria, ebuliometria e crioscopia.

FIGURA 7 – FRANÇOIS RAOULT – QUÍMICO FRANCÊS

FONTE: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c7/Raoult.jpg/200px-Raoult.jpg>. Acesso em: 14 maio 2019.

138


Em seu trabalho, realizou a medição da pressão parcial de vapor (pJ) de cada componente presente na mistura e estabeleceu, o que hoje é conhecido como lei de Raoult: “A pressão parcial de vapor de uma substância numa mistura é proporcional à sua fração molar na solução e à sua pressão de vapor quando pura” (ATKINS, 2001, p. 102).

E definiu sua expressão matemática como: pJ = xJpJ*

Em que: pJ é a pressão parcial de vapor, xJ é a sua fração molar e pJ* é definido como a pressão de vapor da substância pura. As misturas que obedecem a esta lei em todo o intervalo de composição de um componente (A) puro até o outro componente (B) puro, são chamadas de soluções ideais. O gráfico a seguir mostra um exemplo de curvas de pressão de vapor de uma mistura contendo duas substâncias, denominadas A e B, de acordo com a lei de Raoult.

41


Figura 3.6: Representação gráfi ca ilustrando a Lei de Raoult.

Observe que neste caso as duas curvas obedecem a Lei de Raoult em toda faixa de composição, o que caracteriza uma solução ideal. Isto pode ocorrer preferencialmente quando os componentes da mistura são molécu-las de formato e tamanho semelhantes, como exemplo, uma mistura de benzeno e metilbenzeno (fi g. 3.7).

Figura 3.7: Exemplo de mistura que se comporta quase idealmente.

Você deve estar se perguntando a causa deste fenômeno. Podemos interpretar isto em termos do efeito do soluto na entropia da solução. A pressão de vapor do solvente está relacionada com a tendência do sistema em alcançar uma entropia maior. No entanto, a presença do soluto, por si só, já produz este incremento o que faz com que a pressão de vapor seja reduzida em relação ao do solvente puro (menor entropia). Esta diferença

GRÁFICO 5 – ILUSTRAÇÃO GRÁFICA DA LEI DE RAOULT


Pode-se observar que as pressões parciais de vapor dos componentes da mistura ideal dependem linearmente das frações molares dos componentes, bem como a pressão total de vapor, que é obtida através da soma das duas pressões parciais.

A lei de Raoult é obedecida, preferencialmente, quando os componentes de uma mistura apresentam moléculas de forma e tamanho semelhantes, as quais apresentam-se na fase líquida por forças intermoleculares análogas. Um exemplo desse comportamento é apresentado no gráfico a seguir, em que dois líquidos, benzeno e tolueno, comportam-se quase idealmente, devido às variações das respectivas pressões de vapor com a composição ser muito parecida com a variação de uma solução ideal.

TÓPICO 2 | SOLUÇÕES IDEAIS

139

41


Figura 3.6: Representação gráfi ca ilustrando a Lei de Raoult.

Observe que neste caso as duas curvas obedecem a Lei de Raoult em toda faixa de composição, o que caracteriza uma solução ideal. Isto pode ocorrer preferencialmente quando os componentes da mistura são molécu-las de formato e tamanho semelhantes, como exemplo, uma mistura de benzeno e metilbenzeno (fi g. 3.7).

Figura 3.7: Exemplo de mistura que se comporta quase idealmente.

Você deve estar se perguntando a causa deste fenômeno. Podemos interpretar isto em termos do efeito do soluto na entropia da solução. A pressão de vapor do solvente está relacionada com a tendência do sistema em alcançar uma entropia maior. No entanto, a presença do soluto, por si só, já produz este incremento o que faz com que a pressão de vapor seja reduzida em relação ao do solvente puro (menor entropia). Esta diferença

GRÁFICO 6 - COM O COMPORTAMENTO PRÓXIMO AO IDEAL


Para explicar o efeito causado pelo soluto na entropia da solução, vamos imaginar um recipiente contendo apenas o solvente puro, sendo que as moléculas apresentam uma determinada desordem e entropia e, a tendência do solvente em elevar a sua entropia é representada pela pressão de vapor. Mas, ao adicionarmos um soluto a este solvente, a solução resultante terá um grau de desordem maior do que a do solvente puro. Isto quer dizer que, a solução apresenta uma menor tendência de elevar a sua entropia pela vaporização do solvente, ou seja, a pressão de vapor do solvente na solução é menor do que a do solvente puro. A diferença entre a entropia da solução e do solvente puro pode ser melhor visualizada através da figura a seguir.

42

Físico-Química 2

no grau de entropia pode ser analisada de maneira mais didática em termos qualitativos conforme mostra a fi gura 3.08.

Figura 3.8: (a) Líquido puro; (b) Mistura. As bolas brancas representam o soluto.

Na fi g. 3.5 (a) temos o solvente puro, e a escolha ao acaso de qualquer molécula terá como resposta sempre uma molécula do solvente. O mesmo pode não ocorrer no caso da fi g. 3.5 (b), onde uma fração, mesmo que pequena, é de moléculas de soluto.

Nem todas as misturas apresentam um comportamento ideal como mostrado na fi g. 3.05. Algumas misturas, como por exemplo, acetona e dissulfeto de carbono, podem apresentar desvios da idealidade como mostra a fi gura 3.09.

Figura 3.9: Exemplo de mistura que apresenta desvio da idealidade.


FIGURA 8 – (a) LÍQUIDO PURO; (b) MISTURA: MAIOR DESORDEM DEVIDO À PRESENÇA DO SOLUTO (ESFERAS CLARAS)

140


Na imagem (a) da Figura 8 temos as moléculas de um líquido puro e, qualquer seleção de amostra terá apenas as moléculas do solvente; já na imagem (b), temos a presença das moléculas do soluto além das moléculas do solvente e, uma seleção de amostra desta solução não garante a presença de apenas moléculas do solvente, fazendo com que a entropia da solução seja maior que a do solvente puro.

Entretanto, nem todas as soluções apresentam um comportamento ideal, sendo que muitas expõem desvios da idealidade, ou seja, da lei de Raoult e são chamadas de soluções reais. Porém, esses desvios mostram-se pequenos para o componente em excesso (solvente) e, diminuem a medida que a solução se torna mais diluída, onde a concentração do soluto é menor. Um exemplo desse desvio da idealidade pode ser visualizado na Figura 14, onde substâncias que não tem semelhanças químicas, como o dissulfeto de carbono e a propanona, que são misturados em solução. Observe que nas linhas pontilhadas a solução obedece a lei de Raoult, quando uma pequena quantidade de soluto está presente na solução.

42

Físico-Química 2

no grau de entropia pode ser analisada de maneira mais didática em termos qualitativos conforme mostra a fi gura 3.08.

Figura 3.8: (a) Líquido puro; (b) Mistura. As bolas brancas representam o soluto.

Na fi g. 3.5 (a) temos o solvente puro, e a escolha ao acaso de qualquer molécula terá como resposta sempre uma molécula do solvente. O mesmo pode não ocorrer no caso da fi g. 3.5 (b), onde uma fração, mesmo que pequena, é de moléculas de soluto.

Nem todas as misturas apresentam um comportamento ideal como mostrado na fi g. 3.05. Algumas misturas, como por exemplo, acetona e dissulfeto de carbono, podem apresentar desvios da idealidade como mostra a fi gura 3.09.

Figura 3.9: Exemplo de mistura que apresenta desvio da idealidade.

GRÁFICO 7 – MISTURA COM DESVIO DA IDEALIDADE


Através de deduções de fórmulas foi possível chegar a uma equação para determinar o potencial químico do solvente relacionando-o com a composição da mistura.

μA = μAo + RT In xA

A variação do potencial químico do solvente em função desta equação é apresentada na figura a seguir, onde é possível visualizar que o potencial químico apresenta um valor padrão em xA = 1, considerando o solvente puro. Pode-se considerar que o potencial químico do solvente é menor em uma solução do que quando ele está puro, pois se xA < 1, logo ln xA < 0.


141

44

Físico-Química 2

Os dois primeiros termos à direita são independentes da composição da mistura e estão relacionados com o potencial químico padrão do líquido,

A°. De modo que a equação resulta em:

(3.20)A = °

A + RTlnxA

A fi gura 3.11 mostra a variação do potencial químico do solvente com a composição da mistura (eq. 3.20). Observe que, como xA < 1, ln xA < 0, o que signifi ca dizer que o potencial químico do solvente em uma mistura é menor do que o do solvente puro. A partir deste aspecto podemos também justifi car o fato de que a pressão de vapor, em equilíbrio com o liquido, é menor nesta situação, já que uma pressão menor é necessária para produzir um potencial químico de vapor igual ao do líquido na mistura.

Figura 3.11: Variação do potencial químico do solvente com a composição da solução.

SOLUÇÕES DILUÍDAS IDEAIS

A Lei de Raoult nos fornece para os casos de soluções ideais uma boa aproximação para os valores de pressão de vapor do solvente. Porém, não seria muito plausível que esta mesma lei oferecesse uma boa aproximação também para a pressão de vapor do soluto, já que o mesmo se encontra em menor quantidade em uma mistura, condição esta bastante distinta quando o mesmo se encontra puro. Curiosamente, é possível estabelecer outro tipo de relação de proporcionalidade para a pressão de vapor do soluto e a sua concentração na solução. Neste caso, porém, a constante de propor-cionalidade é uma constante empírica denominada constante de Henry,

GRÁFICO 8 – POTENCIAL QUÍMICO EM FUNÇÃO DA COMPOSIÇÃO DA MISTURA


Agora que já compreendemos a lei de Raoult, vamos praticá-la através do seguinte exemplo:

Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,5mol de C10H8 (naftaleno) em 1kg de benzeno. A pressão de vapor do benzeno puro é de 94,6Torr, a 25°C. Qual é a pressão parcial de vapor do benzeno na solução?

Primeiramente, vamos reunir as informações fornecidas pelo exercício. Nos é informado o número de moles naftaleno (soluto – nsoluto), a massa do benzeno (m do solvente), a pressão de vapor do benzeno puro (solvente puro – PJ*) e solicita o valor da pressão parcial de vapor do benzeno na solução (PJ). Diante destas informações, percebemos que para calcular a fração molar do benzeno, vamos precisar calcular antes o número de moles, e para isto, precisamos saber a massa molar do benzeno, que é 78,11g/mol. Para realizar o cálculo do número de moles do benzeno, vamos transformar a massa fornecida em kg para g (1000g). Agora vamos aplicar as fórmulas:

nBenzeno = m/M 1000g ÷ 78,11 g.mol-1 12,8 moles

XBenzeno = n / nsoluto + nsolvente 12,8 ÷ (1,5 + 12,8) 12,8 ÷ 14,3 0,895

PJ = XJPJ*PJBenzeno = XJBenzenoPJBenzeno*PJBenzeno = 0,895 x 94,6 Torr 85 Torr

142


3 LEI DE HENRY

Embora a lei de Raoult preveja uma boa defi nição da pressão de vapor do solvente em uma solução diluída, o mesmo não é observado para a pressão de vapor do soluto, devido ao soluto estar rodeado de moléculas de solvente em uma solução diluída, o que o deixa muito longe de um soluto puro.

Foi então que o químico inglês Willian Henry (1775-1836) descobriu experimentalmente que, em soluções diluídas, a pressão de vapor do soluto é proporcional a sua fração molar em solução, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do soluto puro, o que o diferencia do caso do solvente. Uma imagem deste químico inglês é apresentada na fi gura a seguir.

FIGURA 9 – QUÍMICO INGLÊS WILLIAN HENRY

FONTE: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ef/William_Henry.jpg/200px-William_Henry.jpg>. Acesso em: 14 maio 2019.

A lei de Henry diz que: “A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução” (ATKINS, 2001, p. 105).

Logo, matematicamente, é expressa da seguinte maneira: pB = xBKB.

Em que: pB é a pressão de vapor do soluto, xB é a fração molar do soluto na solução e KB é a constante da lei de Henry, a qual é característica do soluto. Esta lei é aplicada quando a solução contém uma concentração muito pequena de soluto, onde xB apresenta concentrações próximas de zero e, são chamadas de soluções diluídas ideais.

A imagem a seguir mostra um comparativo entre as duas leis, mas também prevê que a equação matemática da lei de Henry é tangente à curva experimental em xB = 0. Podemos observar que quando o solvente está praticamente puro, obedecerá a lei de Raoult e terá a pressão de vapor proporcional a sua fração molar, com isso, o coefi ciente angular da reta será a pressão de vapor do seu componente


143

puro (p*). Já, quando o mesmo componente está em menor quantidade (soluto), sua pressão de vapor ainda será proporcional a sua fração molar, entretanto, sua constante de proporcionalidade será K.

45

Descrição termodinâmica de misturas Aula 3em homenagem ao químico inglês Willian Henry (1775-1836), autor desta importante descoberta. A equação 3.21 resume em termos matemáticos o signifi cado da Lei de Henry.

pB = xBKB (3.21)

A determinação da constante de Henry é feita de tal forma que a reta prevista pela equação 3.21 é tangente à curva experimental em xB = 0 (fi gura 3.12)

Figura 3.12: Determinação gráfi ca da constante de Henry.

A Lei de Henry é válida normalmente para soluções que apresentam concentrações do soluto (xB ~0) muito baixas. Estas soluções são denominadas soluções diluídas ideais.

Uma aplicação muito importante da Lei de Henry está relacionada com o cálculo da solubilidade de gases, como por exemplo, na determinação de oxigênio dissolvido em corpos d’água ou de dióxido de carbono em reservatórios a jusante de hidrelétricas ou no plasma sanguíneo. Como você pode perceber, as aplicações são bastante diversas. A tabela 3.1 apresenta as constantes da Lei de Henry de alguns gases.

Tabela 3.1: Constante de Henry de alguns gases.

GRÁFICO 9 – GRÁFICO LEI DE HENRY E LEI DE ROAULT


A lei de Henry possui uma aplicação muito importante para a vida do ser humano e, está relacionada ao cálculo da solubilidade dos gases, dentre elas podemos destacar a determinação de oxigênio dissolvido em corpos d’água ou de dióxido de carbono no plasma sanguíneo. Na tabela a seguir estão apresentadas as constantes da Lei de Henry para alguns gases.

TABELA 1 – CONSTANTES DA LEI DE HENRY (25 °C, K/Torr).


144


Vamos praticar a lei de Henry através do seguinte exercício resolvido:

A concentração necessária de O2 na água para manter a vida aquática é de cerca de 4mg.L-1. Qual é a pressão parcial mínima do oxigênio na atmosfera que permite atingir essa concentração a 25°C?

Primeiramente, precisamos transformar a concentração fornecida em fração molar do soluto, então, vamos considerar que temos 1L de solução. Mas para acharmos a fração molar do soluto, temos que calcular o número de moles tanto do soluto quanto do solvente. Sabemos que a massa de soluto é 4mg (O2) e a massa molar para o oxigênio é 32g.mol-1. Já para calcular o número de moles do solvente (H2O), como não foi fornecido, vamos considerar que a solução é tão diluída (lei de Henry) que o solvente é praticamente água pura, por isso, utilizamos a densidade da água como 1kg.L-1, sabemos que a massa molar da água é 18,02g.mol-1. Depois de encontrarmos a fração molar do soluto, podemos aplicar os valores na equação da lei de Henry, para saber o valor da constante para o oxigênio, consulte a Tabela 1. Então, vamos aos cálculos!

*Não se esqueça da conversão das unidades.

Assim como a lei de Raoult, a lei de Henry também prevê uma equação para o potencial químico de um soluto em solução, a qual é dada pela fórmula: μB = μB° + RT ln xB.

A figura a seguir apresenta a representação gráfica para essa equação, a qual é aplicável para soluções muito diluídas, que é quando é válida a lei de Henry. Conforme visualizamos no gráfico, o potencial químico do soluto possui um valor padrão quando está puro (xB = 1) e, um valor menor se o soluto está dissolvido em solução (xB < 1). Isso evidencia que o potencial químico do soluto é menor na mistura do que quando o soluto está puro.

3

2 1

3

2 1

42

2 42 2

4 x 10 gmO M 32 g. mol

1 x 10 gmH O M 18,02 g. mol

nO 1,25 x 10 molesX O nO nH O 1,25 x 10 mol

n

n

−

−

−

−

−

−

= → →

= → →

= →+

-41, 25 x 10 moles

55,5 moles

4

2

72 2

es 55,5 moles

1,25 x 10 molesX O 55,5 moles

pO xO K 2,3 x 10 6 X 3,3 x 10 Torr

−

→+

= →

= → − →

-62, 3 x 10

76 Torr


145

46

Físico-Química 2

O cálculo para determinação do teor de gás dissolvido pode ser feito simplesmente após rearranjo da equação 3.21:

xB =pB

KB

(3.22)

A Lei de Henry nos permite escrever uma expressão para o potencial químico de um soluto usando o mesmo raciocínio empregado para deduzir a equação 3.20. No entanto, neste caso a constante empírica KB deve ser usada no lugar da pressão de vapor do soluto puro, p*

B (equação 3.23).

(3.23)B = °B + RTlnxB

Esta equação é representada no gráfi co da fi gura 3.13, e se aplica quando a Lei de Henry é válida. De modo semelhante ao que já discutido anteriormente para o soluto, o potencial químico do soluto tem seu valor reduzido quando em solução (xB < 1).

Figura 3.13: Variação do potencial químico do soluto com a composição da solução.

GRÁFICO 10 – VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO DO SOLUTO


Outra maneira de representar a composição de uma solução é através da concentração molar do soluto, [B], o qual apresenta semelhante representação gráfica ao da fração molar, com potencial químico padrão em [B] = 1 mol.L-1, configura no Gráfico 11.

47

Descrição termodinâmica de misturas Aula 3A composição pode ser também representada em termos da concent-

ração molar do soluto, [B], de modo que o gráfi co resultante fi ca bastante semelhante com ao apresentado na fi gura 3.14:

Figura 3.14: Mesmo tipo de dependência mostrada na fi g. 3.13, porém expressa em termos de concentração molar.

É importante ressaltar que neste caso o potencial químico do soluto tem seu valor padrão quando a concentração molar do soluto é de 1 mol L-1. A equação correspondente pode ser deduzida facilmente a partir da equação 3.23, utilizando-se da seguinte relação: xB = (constante)[B]:

(3.24)B = °B + RTln [B]

SOLUÇÕES REAIS: ATIVIDADES

O conceito de solução ideal tem como um dos objetivos tornar as equações desenvolvidas, a partir de todo o formalismo matemático, mais simples. No entanto, é bastante comum o estudo de sistemas que apresentam desvios da idealidade. Para tornar mais fácil a transição de um sistema mais simples (ideal) para o caso de sistemas reais é que foi introduzido o conceito de atividade. Deste modo, a atividade é defi nida de forma que a equação:

(3.25)J =°J + RTln aJ

é sempre válida em qualquer concentração, tanto para o solvente quanto para o soluto.

GRÁFICO 11 – VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO DO SOLUTO


146


Assim, essa ilustração gráfica sugere uma nova equação para o potencial químico, só que agora em relação a concentração molar do soluto:

μB = μBo + RT In [B]

4 SOLUÇÕES REAIS

Na realidade podemos dizer que nenhuma solução apresenta um comportamento ideal, na verdade, as soluções reais se desviam desse comportamento de idealidade. Entretanto, na termodinâmica, para facilitar o entendimento das equações e seus cálculos, desenvolvem-se equações considerando sistemas ideais. Para obter resultados precisos na transição das equações de um sistema ideal para um sistema real, foi introduzido o conceito de atividade de uma substância (aJ), que pode ser definido como uma espécie de concentração efetiva. Sendo que, matematicamente, a atividade é expressa do seguinte modo:

μJ = μJo + RT In aJ

Deve ser levado em consideração que essa equação é válida para qualquer concentração, tanto do solvente quanto do soluto. E para as três situações temos que: I) soluções ideais, aJ = xA, ou seja, a atividade da substância será igual a sua fração molar; II) soluções diluídas, aJ = [B], ou seja, a atividade do soluto é igual sua concentração molar e, III) soluções não ideias, temos que: aA = γAxA e aB = γB[B], em que γ é o coeficiente de atividade.

É importante considerar que em uma solução ideal, xA 1, logo γ 1. Já para as soluções diluídas ideais, [B] 0, logo γB 1. Para os líquidos e sólidos puros, os quais já estão em seus estados padrões, suas atividades serão iguais a 1 e, com isso, a equação anterior reduz-se para μJ = μJ°, considerando aJ = 1. Na Tabela 13, são apresentados as combinações e relações entre as atividades e os estados padrões.

TABELA 2 – ATIVIDADES E ESTADOS PADRÕES



147

Acadêmico, indicamos a leitura do texto As Bolhas Fatais do Mergulho de Walter Ruggeri Waldman, disponível no link: http://web.ccead.pucrio.br/condigital/mvsl/museu%20virtual/curiosidades%20e%20descobertas/As_bolhas_fatais_do_mergulho/pdf_CD/CD_as_bolhas_fatais_do_mergulho.pdf.

Para saber mais sobre o oxigênio e o mergulho, consulte a fonte: http://www.brasilmergulho.com/o-oxigenio-e-o-mergulho/.

Para mais informações sobre solubilidade e reatividade dos gases, leia o artigo, no site: http://www.scielo.br/pdf/qn/v40n7/0100-4042-qn-40-07-0824.pdf.

DICAS

DICAS

DICAS

148


• A lei Raoult diz que a pressão parcial de vapor de uma substância numa mistura é proporcional a sua fração molar na solução e a sua pressão de vapor quando pura, sendo utilizada para as soluções ideais e, matematicamente é expressa como: pJ = xJpJ*.

• O potencial químico do solvente em uma solução ideal (lei de Raoult) é dado pela fórmula: μA = μA° + RT ln xA.

• A lei de Henry diz que a pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional a sua fração molar na solução, sendo utilizada para soluções diluídas ideais e, matematicamente, é expressa da seguinte maneira: pB = xBKB.

• O potencial químico do solvente em uma solução diluída ideal (lei de Henry) é dado pela fórmula: μB = μB° + RT ln xB ou pode ser expresso pela concentração molar do soluto ao invés da fração molar, pela equação: μB = μB° + RT ln [B].

• As soluções reais são aquelas que desviam da idealidade e, são calculadas através da seguinte equação: μJ = μJ° + RT ln aJ.

• Para soluções ideais, aJ = xA, ou seja, a atividade da substância será igual a sua fração molar; soluções diluídas, aJ = [B], ou seja, a atividade do soluto é igual sua concentração molar e soluções não-ideias, temos que: aA = γAxA e aB = γB[B], onde γ é o coeficiente de atividade.

• Em uma solução ideal, xA 1, logo γ 1. Já para as soluções diluídas ideais, [B] 0, logo γB 1. Líquidos e sólidos puros, aJ = 1, com isso, a equação para soluções reais se reduz para μJ = μJ°.

RESUMO DO TÓPICO 2

149

AUTOATIVIDADE

1 Foi preparada uma solução dissolvendo-se 1,23g de C60 (fulereno) em 100 de tolueno (metilbenzeno). Dado que a pressão de vapor do tolueno puro é 5kPa, a 30°C, qual é a pressão de vapor do tolueno nessa solução?

2 A 300K, as pressões de vapor de soluções diluídas de HCl em GeC4 líquido são as seguintes:

x(HCl) 0,005 0,012 0,019p/kPa 32 76,9 121,8

Mostre que a solução obedece à lei de Henry nessa faixa de frações molares e calcule a constante da lei de Henry, a 300K.

3 O aumento do dióxido de carbono atmosférico tem como consequência o aumento da concentração de dióxido de carbono dissolvido nos corpos d’água na natureza. Use a lei de Henry e os dados da Tabela 1 para calcular a solubilidade do CO2 em água, a 25°C, quando sua pressão parcial é (a) 4 kPa, (b) 100 kPa.

4 Uma máquina de carbonatação de água é disponível para uso caseiro e funciona fornecendo dióxido de carbono a 3 atm. Estime a concentração molar do CO2 na água carbonatada produzida pela máquina.

150

151

TÓPICO 3

PROPRIEDADES COLIGATIVAS

UNIDADE 3

1 INTRODUÇÃO

Nos tópicos anteriores aprendemos a mensurar as grandezas parciais molares em misturas, bem como compreendemos os processos envolvendo misturas gasosas e as soluções ideais, diluídas e reais, juntamente com suas respectivas leis e expressões matemáticas. Agora, vamos procurar compreender, ao longo deste tópico, a influência das propriedades coligativas sob o ponto de vista do soluto, além de explorar os diagramas de fase das misturas.

2 PROPRIEDADES COLIGATIVAS

As propriedades coligativas (coligativa = o que depende do conjunto) estudam as variações de desordem provocadas no solvente pela presença do soluto na solução, desordens que não ocorrem quando o solvente se encontra puro. Essas desordens são independentes da identidade química do soluto e dependem apenas das quantidades relativas de soluto e solvente.

As principais propriedades coligativas são o abaixamento da pressão de vapor do solvente (que já estudamos na lei de Raoult), aumento do ponto de ebulição de uma solução, abaixamento do ponto de congelamento da solução e a osmose. Essas propriedades envolvem o equilíbrio entre duas fases, porém, no caso da osmose abrange o equilíbrio entre duas soluções com diferentes concentrações.

A osmose é um exemplo de propriedade coligativa essencial para a vida humana, pois devido a ela os nutrientes fluem através das membranas celulares.

Caro acadêmico, para saber mais sobre a osmose, consulte os artigos a seguir: http://revista.fatecgarca.edu.br/index.php/efatec/article/view/48.https://search.proquest.com/openview/0fc5cde9fbb368def415bf536854a229/1?pq-origsite=gscholar&cbl=2037667.http://www.abrapecnet.org.br/enpec/x-enpec/anais2015/resumos/R0478-1.PDF>.

DICAS


152

3 EBULIOSCOPIA E CRIOSCOPIA

A presença de um soluto não volátil em uma solução aumenta o ponto de ebulição do solvente e diminui o seu ponto de congelamento em relação ao solvente puro, devido aos efeitos do soluto na entropia do solvente. Isso quer dizer que, o ponto de ebulição de uma mistura (solvente + soluto) apresentará uma temperatura de ebulição maior quando comparada com a temperatura de ebulição do solvente puro e, o mesmo raciocínio pode ser aplicado ao ponto de congelamento, onde uma mistura (solvente + soluto) necessitará de uma temperatura mais negativa, ou seja, uma menor temperatura para solidificar essa mistura, quando comparado com a temperatura de congelamento do solvente puro.

O abaixamento do ponto de congelamento do solvente tem uma maior aplicação prática, pois em regiões onde a neve é comum no inverno, as pessoas costumam colocar sal nas rodovias e calçadas para fundir o gelo, ou seja, diminuem o seu ponto de congelamento, pois o sal forma uma solução salina com a água que dificulta a solidificação (congelamento).

A elevação do ponto de ebulição (ΔTeb) e o abaixamento do ponto de congelamento (ΔTf), são proporcionais a molalidade (b) do soluto e suas fórmulas são expressas da seguinte maneira:

ΔTeb = Keb beb e ΔTf = Kf beb

Sendo que: Keb é a constante do ponto de ebulição (ebulioscópica) e Kf é a constante do ponto de congelamento (crioscópica) do solvente. Essas constantes são obtidas experimentalmente e são diferentes para cada solvente. Algumas dessas constantes podem ser consultadas na tabela a seguir.

TABELA 3 – CONSTANTES DE PONTO DE EBULIÇÃO E CONGELAMENTO


TÓPICO 3 | PROPRIEDADES COLIGATIVAS

153

Vamos praticar através do exemplo a seguir:

Estime o abaixamento crioscópico da solução preparada pela dissolução de 3g de sacarose em 100g de água.

Primeiramente, vamos analisar as informações fornecidas pelo exercício, as quais são as massas do soluto (sacarose) e do solvente (água). Sabemos que para calcular o abaixamento do ponto de congelamento (crioscópico) precisamos do valor da molalidade e, para encontrarmos a molalidade precisamos saber o número de moles do soluto. Então, primeiro vamos calcular o número de moles do soluto (nsacarose), depois a molalidade (beb) para depois calcular o abaixamento do ponto de congelamento (ΔTf), a constante crioscópica podemos encontrar facilmente na Tabela 3. Agora, vamos aos cálculos!

Não se esqueça de converter a massa da água, de gramas (g) para quilogramas (kg).

sacarose 1

3sacarose

ebH2O

1f f eb

3 gm M 342,3 g.mol

8,76 x 10 molb m 0,1 kg

T K b 1,86 K.kg.mol x 0,088 mol

n

n

−

−

−

= → →

= → →

∆ = →

-3

-1

8,76 x 10 mol

0,088 mol.kg

1.kg − → - 0,16 K

O sinal negativo indica que a temperatura para congelar a mistura de sacarose e água tem uma temperatura maior que do solvente puro, ou seja, abaixo de zero (a água pura congela a 0°C).

Através deste exemplo, podemos notar que a alteração no ponto de congelamento da mistura (água + sacarose) quando comparada com o ponto de congelamento da água pura, apresenta uma diferença muito pequena. Por que isso ocorre? Porque o soluto (sacarose) é insolúvel no solvente sólido, ou seja, a sacarose permanece no solvente líquido quando o gelo começa a se formar, com isso, o gelo se mantém puro. O mesmo efeito pode ser observado para o ponto de ebulição, pois o soluto (sacarose) não está presente na fase vapor, sendo esta constituída apenas pelo solvente puro (água pura).

Vamos agora analisar o potencial químico dessas misturas. Podemos concluir que a presença do soluto diminui o potencial químico do líquido, mas não altera os potenciais químicos das fases vapor e sólida, pois elas se mantêm puras. Como vemos na imagem a seguir, o ponto de congelamento diminui para o solvente (deslocamento do ponto de interseção para a esquerda), devido ao soluto diminuir o potencial químico do solvente líquido.


154

GRÁFICO 12 – POTENCIAL QUÍMICO X PONTO DE CONGELAMENTO

GRÁFICO 13 – POTENCIAL QUÍMICO X PONTO DE EBULIÇÃO

FONTE: <http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/carlad/materiais/9_Propriedades_Coligativas.pdf>. Acesso em: 15 maio 2019.

FONTE: <http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/carlad/materiais/9_Propriedades_Coligativas.pdf>. Acesso em: 15 maio 2019.

Já o ponto de ebulição (Gráfico 14) apresenta valores maiores (o ponto de interseção se desloca para a direita), pois a presença do soluto na solução diminui o potencial químico do líquido, mas não altera o do vapor.

4 OSMOSE

A osmose pode ser definida como a passagem do solvente puro para uma solução através de uma membrana semipermeável, sendo essa membrana permeável apenas ao solvente e não ao soluto, pois as moléculas ou íons do soluto costumam apresentar um determinado volume quando estão em solução, devido às moléculas de água de hidratação quando comparadas com as moléculas do solvente puro.


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Um exemplo de membrana semipermeável é o acetato de celulose, que permite a passagem das moléculas de água, mas não as de soluto. Um esquema representativo da osmose pode ser visualizado na fi gura a seguir. Em que, inicialmente, percebemos um volume inicial menor da solução no interior do tubo, porém, ao ocorrer a passagem do solvente puro pela membrana semipermeável para o tubo contendo a solução de sacarose, o volume da solução que está dentro do tubo aumenta.

FIGURA 10 – ILUSTRAÇÃO DA OSMOSE

FONTE: Adaptado de <https://descomplica.com.br/blog/resumo/o-que-e-membrana-plasmatica/>. Acesso em: 15 maio 2019.

Na imagem seguinte podemos ver, em nível molecular, a junção das moléculas do solvente puro com as moléculas presentes na solução, através da passagem pela membrana semipermeável apenas das moléculas do solvente puro.

FIGURA 11 – MIGRAÇÃO DAS MOLÉCULAS DO SOLVENTE PURO NA OSMOS

FONTE: <https://alunosonline.uol.com.br/upload/conteudo/images/osmose(3).jpg>. Acesso em: 15 maio 2019.

Membrana semipermeável

As moléculas

de água passam

através da membrana

H2O Moléculas

de soluto


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A pressão osmótica (π) é a pressão necessária que deve ser aplicada a uma solução para deter o fluxo de entrada do solvente, ou seja, é a pressão aplicada para impedir que a osmose ocorra naturalmente em um sistema. A fórmula para calcular a pressão osmótica foi proposta pelo químico Jacobus Henricus Van 't Hoff Júnior, após observar que a pressão osmótica possui um comportamento semelhante aos dos gases ideais. Logo, a equação de Van’t Hoff para a pressão osmótica é:

Π = [B]RT

Em que: Π é a pressão osmótica, [B] é a concentração molar do soluto, R é a constante dos gases ideais e T é a temperatura.

Vamos analisar o exemplo a seguir para compreendermos esses conceitos.

A pressão osmótica devido ao 2,2g de polietileno (PE) dissolvido no benzeno necessário para produzir 100mL de solução foi 1,1 x 10-2 atm, em 25 °C. Calcule a massa molar média do polímero. Considere a constante universal dos gases perfeitos, R = 0,0821 L.atm.K-1.mol-1.

Inicialmente, vamos considerar as informações fornecidas pelo exercício. Temos o valor da pressão osmótica (1,1 x 10-2 atm), da constante dos gases perfeitos (0,0821 L.atm.K-1.mol-1) e a temperatura. A partir dessas informações podemos calcular a concentração molar do soluto [BPE], utilizando a fórmula da pressão osmótica (Π = [B]RT [B] = Π/RT). Como é solicitado encontrar a massa molar do soluto (polietileno, PE), devemos utilizar a equação da molaridade para encontrar o número de moles na solução ([BPE] = nPE/V nPE = [BPE]V). Após encontrar o número de moles do soluto, podemos finalmente calcular a massa molar do soluto, utilizando para isso a fórmula (MPE = mPE/nPE).

Não se esqueça da conversão das unidades!

Agora que já compreendemos o raciocínio do exercício, vamos aos cálculos.

2

1 1

4 1PE PE

PE PE PE

1,1 x 10 atm[B] /RT 0,0821 L.atm.K .mol x 298 K

[B ]V 4,5 x 10 mol.L x 0,1 L

2,M m /n

n

−

− −

− −

= Π → →

= → →

= →

-4 -1

-5

4, 5 x 10 mol.L

4,5 x 10 moles

5

2 g ou 4,5 x 10 moles−

→ -1 -14, 89 x 104 g.mol 48,9 kg.mol

2

1 1

4 1PE PE

PE PE PE

1,1 x 10 atm[B] /RT 0,0821 L.atm.K .mol x 298 K

[B ]V 4,5 x 10 mol.L x 0,1 L

2,M m /n

n

−

− −

− −

= Π → →

= → →

= →

-4 -1

-5

4, 5 x 10 mol.L

4,5 x 10 moles

5

2 g ou 4,5 x 10 moles−

→ -1 -14, 89 x 104 g.mol 48,9 kg.mol

Notem como a massa molar do polímero é grande.


157

GRÁFICO 14 – DIAGRAMA DE FASES DA ÁGUA

FONTE: Adaptado de <https://i0.wp.com/renataquartieri.com/wp-content/uploads/2018/07/1263.png?w=554&ssl=1>. Acesso em: 16 maio 2019.

A osmose reversa utiliza uma pressão maior que a pressão osmótica para produzir o fluxo inverso a osmose, ou seja, uma elevada pressão é aplicada do lado da solução na membrana semipermeável, forçando as moléculas do solvente a saírem da solução e migrarem para o solvente puro. Essa técnica é muito utilizada para remover sais da água do mar e produzir água potável.

5 DIAGRAMA DE FASES DE MISTURAS

O diagrama de fases é um gráfico que mostra qual é a fase mais estável em uma determinada condição. Mas, além da temperatura e pressão, a composição também será uma variável em uma mistura (dois ou mais componentes). Antes de estudarmos o diagrama de fases de misturas binárias (2 componentes), vamos analisar o diagrama de fases da água, apenas um componente, apresentado na imagem a seguir.

Primeiramente, vamos definir que as linhas vermelhas que separam as regiões (sólido, líquido e gás), no diagrama de fases, são chamadas de limites de fase e, em qualquer ponto dessa linha que limita duas regiões as fases coexistirão em equilíbrio dinâmico, ou seja, no ponto A (representado pela cor laranja no gráfico do diagrama de fases da água) o líquido e seu vapor coexistirão em equilíbrio, pois o ponto está em cima da linha limite entre as fases líquida e vapor e, apresentará uma certa pressão (p) e temperatura (T). Entretanto, qualquer ponto marcado em uma das três regiões, indica que as condições em que a fase está é estável. Por exemplo: o ponto B (representado pela cor azul no gráfico do diagrama de fases da água) será líquido e apresentará uma determinada pressão (p’) e temperatura (T). Já, o ponto triplo (representado pela cor verde no gráfico do diagrama de fases da água) é um ponto em que os três limites de fase se encontram no diagrama de fases e, a água coexiste no estado sólido, líquido e vapor a 0,0060 atm e 0,01°C.


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Todavia, como descrever o diagrama de fases de uma mistura binária? Para tal entendimento, vamos analisar o diagrama de fases de uma mistura com dois componentes voláteis (Gráfico 15), os quais são muito utilizados em processos de destilação fracionada, uma técnica de separação muito importante para o setor industrial.

No diagrama de fases de misturas voláteis o ponto de ebulição da mistura varia suavemente entre os valores dos pontos de ebulição de cada um dos componentes puros presentes na mistura. No Gráfico 15, podemos visualizar, na coluna da direita, o componente A puro, onde, xA = 1, logo, podemos identificar o seu ponto de ebulição. Da mesma forma, o componente B encontra-se no lado esquerdo do gráfico e xA = 0. Podemos dizer ainda que qualquer ponto com determinada condição de composição e temperatura que esteja abaixo da curva do líquido (curva preta) significa que o sistema se encontra totalmente no estado líquido. Logo, qualquer ponto que esteja acima da curva de vapor (curva cinza) quer dizer que o sistema se encontra totalmente no estado vapor. Entretanto, se um certo ponto se encontra na região limite das curvas de líquido e de vapor, o sistema será bifásico, ou seja, as duas fases coexistirão e, devemos esperar que o vapor contenha uma maior quantidade da substância mais volátil do que a mistura líquida.

A maneira para interpretar a composição do líquido e do vapor em equilíbrio para uma determinada temperatura é através da linha de amarração. Se observarmos o ponto a (ponto de ebulição da mistura) na linha inferior (linha preta) e fizermos um traço (linha de amarração) até o ponto a’ localizado na linha superior (linha cinza), uniremos as duas fases em equilíbrio, assim, obteremos a composição do vapor no ponto a’. Então, podemos ver que a fração molar do componente A na fase vapor corresponde a aproximadamente 0,6. Com isso, podemos concluir que o vapor apresenta uma maior quantidade do componente mais volátil (A).


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GRÁFICO 15 – DIAGRAMA DE FASES DE UMA MISTURA BINÁRIA


Em uma destilação fracionada podemos acompanhar as mudanças sofridas por uma mistura de líquidos voláteis de composição a1, quando é aquecida (Gráfi co 16). A mistura líquida chega a temperatura T2, ao ferver em a2, sendo seu vapor em equilíbrio representado por a2’. O vapor gerado irá até uma região superior da coluna de destilação onde a temperatura é mais fria (T3), onde este vapor irá se condensar (líquido), mas apresentará a mesma composição. O vapor gerado quando o líquido a3 ferve possui composição a3´. Este vapor subirá novamente pela coluna de fracionamento até que a substância a, praticamente puro, seja obtida na região mais alta da coluna, ou seja, a mais volátil e de menor ponto de ebulição.


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GRÁFICO 16 – DIAGRAMA DE FASES PARA A DESTILAÇÃO FRACIONADA


Acadêmico! Para saber mais sobre o diagrama de fases, consulte os artigos a seguir: http://host-article-assets.s3.amazonaws.com/polimeros/5883713b7f8c9d0a0c8b47c5/fulltext.pdf.http://www.scielo.br/pdf/%0D/qn/v22n3/1084.pdf.

DICAS

Na Figura 12 podemos visualizar um sistema de destilação fracionada para uma mistura homogênea líquida, o qual viabiliza a separação de misturas contendo um ou mais componentes que apresentam ponto de ebulição próximos. Em uma destilação fracionada a mistura é aquecida em um recipiente apropriado (balão de fundo redondo), em que cada substância presente na mistura entrará em ebulição de acordo com seus pontos de ebulição, sendo que as substâncias com menores pontos de ebulição são as substâncias mais voláteis e, portanto, volatilizarão primeiro. Ao volatilizarem passam por uma coluna de fracionamento, após o vapor passa para um condensador, o qual é resfriado pela passagem de água, devido a isso o vapor condensa, ou seja, se liquefaz, sendo coletado em outro balão de fundo redondo. Esse processo é repetido várias vezes conforme são atingidas pelo aquecimento as temperaturas de ebulição dos componentes presentes na mistura, assim são separadas as frações dos componentes de uma mistura.


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FIGURA 12 – ESQUEMA PARA A DESTILAÇÃO FRACIONADA

FONTE: <http://www2.fc.unesp.br/lvq/destilacao02.gif>. Acesso em: 16 maio 2019.

6 EXPERIMENTO: CRIOSCOPIA E EBULIOSCOPIA

O experimento tem por objetivo investigar o comportamento de um solvente através da adição de um soluto não volátil e analisar suas propriedades crioscópicas e ebulioscópicas.

MATERIAIS E REAGENTES• Béqueres;• Tubos de ensaio;• Termômetro;• Cronômetro;• Caneta hidrográfi ca;• Espátula;• Gelo;• Água;• Sal de cozinha (NaCl);• Açúcar (sacarose);• Bico de Bunsen;• Bastão de vidro.


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PROCEDIMENTO1. Coloque cerca de 3mL de água em um tubo de ensaio.2. Prepare em um dos béqueres uma solução saturada de cloreto de sódio,

adicionando sal à água até que ele não se dissolva mais, sendo depositado no fundo do recipiente.

3. Pegue cerca de 3mL dessa solução e coloque no outro tubo de ensaio.4. Prepare em outro béquer uma solução saturada de sacarose, adicionando o

açúcar à água até que ela não se dissolva mais, sendo depositado no fundo do recipiente.

5. Pegue cerca de 3mL dessa solução e coloque no outro tubo de ensaio.6. Com a caneta hidrográfica, identifique os três tubos de ensaio para você não

confundir qual tem água, qual tem sal + água e qual tem açúcar + água.7. No outro béquer, coloque gelo picado e sal, misturando bem com a colher.8. Mergulhe os três tubos de ensaio no béquer com gelo e sal.9. Observe o que acontece e anote no caderno o tempo cronometrado para o

congelamento de cada um. Além disso, anote também a temperatura de congelamento em cada caso.

10. Para o procedimento de ebulioscopia, repita as etapas de 1, 3, 5 e 6.11. Em outro béquer, coloque água e leve para aquecimento em bico de Bunsen.12. Mergulhe os três tubos de ensaio no béquer com água em aquecimento.13. Observe o que acontece e anote no caderno o tempo cronometrado para a

ebulição de cada um. Além disso, anote também a temperatura de ebulição em cada caso.

RESULTADOS E DISCUSSÃO1. Por que a solução de NaCl demora mais a congelar que a água pura?2. Por que a temperatura de ebulição aumenta com a adição do soluto?3. Por que o ponto de congelamento baixa ao adicionar-se sal ao gelo?

FONTE: <https://www.infoescola.com/quimica/experimento-em-crioscopia-e-ebulioscopia/ e <https://educador.brasilescola.uol.com.br/estrategias-ensino/experimento-crioscopia.htm>. Acesso em: 21 maio 2019.

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Neste tópico você aprendeu que:

• As propriedades coligativas estudam as variações de desordem provocadas no solvente pela presença do soluto na solução.

• As principais propriedades coligativas são o abaixamento da pressão de vapor do solvente, aumento do ponto de ebulição de uma solução, abaixamento do ponto de congelamento da solução e a osmose.

• A presença de um soluto não volátil em uma solução aumenta o ponto de ebulição do solvente e diminui o seu ponto de congelamento.

• Uma mistura apresentará uma temperatura para ponto de ebulição maior, bem como uma temperatura menor para o ponto de congelamento quando comparados ao solvente puro.

• A elevação do ponto de ebulição (ΔTeb) e o abaixamento do ponto de congelamento (ΔTf), são proporcionais a molalidade (beb) do soluto: ΔTeb = Keb beb e ΔTf = Kf beb.

• A presença do soluto diminui o potencial químico do líquido, mas não altera os potenciais químicos das fases vapor e sólida, pois elas se mantêm puras.

• A osmose é a passagem do solvente puro para uma solução através de uma membrana semipermeável. O acetato de celulose é um exemplo de membrana semipermeável.

• A pressão osmótica é a pressão necessária que deve ser aplicada a uma solução para deter o fluxo de entrada do solvente: Π = [B]RT.

• Na osmose reversa ocorre uma elevação da pressão aplicada do lado da solução na membrana semipermeável, forçando as moléculas do solvente a saírem da solução e migrarem para o solvente puro.

• O diagrama de fases é um gráfico que mostra qual é a fase mais estável em uma determinada condição.

• O diagrama de fases de uma mistura, terá como variáveis, além da temperatura e pressão, a composição.

RESUMO DO TÓPICO 3

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• A linha limite de fases em um diagrama de fases separam as regiões (sólido, líquido e gás) e em qualquer ponto dessa linha que limita duas regiões as fases coexistirão em equilíbrio dinâmico.

• Qualquer ponto marcado em uma das três regiões indica que as condições em que a fase está é estável.

• No diagrama de fases de misturas voláteis o ponto de ebulição da mistura varia suavemente entre os valores dos pontos de ebulição de cada um dos componentes puros presentes na mistura.

• A linha de amarração é utilizada para interpretar a composição do líquido e do vapor em equilíbrio para uma determinada temperatura.

• Pode-se acompanhar as mudanças sofridas por uma mistura de líquidos voláteis em uma destilação fracionada em uma certa composição.

• A destilação fracionada é utilizada para separar misturas que apresentam ponto de ebulição próximos.

165

AUTOATIVIDADE

1 Qual é a temperatura de ebulição, sob pressão normal, de uma solução de 4,7g de fenol em 600g de álcool etílico? Dados: temperatura de ebulição do álcool 78,4°C (a 1 atm); constante ebuliométrica do álcool 1,2K.kg.mol-1.

2 Calcular a pressão osmótica a 47°C de uma solução aquosa que contém 13,68g de sacarose em 800mL de solução.

3 Para determinar a massa molecular de um aminoácido, ensaiou-se uma solução aquosa do mesmo, de concentração 23,4g/L, num osmômetro, e obteve-se uma pressão de 4,92 atm a 27°C. Qual a massa molecular do aminoácido analisado?

4 Considere o diagrama de fases do CO2 (dióxido de carbono) representado a seguir e responda às questões:

a) Qual é a fase do CO2 quando a sua temperatura for de - 60ºC e a pressão de 50 atm?

b) Uma certa quantidade de CO2 líquido é submetida a uma pressão de 56 atm e está confi nada em um recipiente. Se o líquido for aquecido, mantendo-se a pressão constante, qual o valor da temperatura em que irá ocorrer a vaporização?

c) Qual é o valor da temperatura e da pressão do ponto triplo do CO2?d) Uma pedra de gelo seco (CO2) está submetida a uma pressão de 2 atm. Ela

é aquecida, mantendo-se a pressão constante. Em um determinado instante começa a ocorrer uma mudança de fase. Qual é o nome desta mudança?

FONTE: <https://static.todamateria.com.br/upload/di/ag/diagramadefasecobeatrriz-1.jpg>. Acesso em: 16 maio 2019.

5 (UF-GO) O gráfi co a seguir representa o diagrama de fases para a água. Dentre as afi rmações a seguir diga quais são verdadeiras?

166

FONTE: <http://angelafsica.blogspot.com/2013/08/diagrama-de-fases-exercicios.html>. Acesso em: 16 maio 2019.

a) ( ) Só existe água no estado gasoso ou de vapor para temperaturas superiores a 100°C.

b) ( ) A pressão de 15 mmHg a água a 10°C está no estado de vapor.c) ( ) A pressão de 15 mmHg a água a 25°C está no estado de vapor.d) ( ) A qualquer pressão a água sempre está sólida a 0°C.e) ( ) A temperatura constante e igual a -3°C e uma variação na pressão de 10

mmHg para 1mmHg faz com que a água sublime.

167

REFERÊNCIAS

ATKINS, P. Físico-química – fundamentos. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001.

ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012.

FELTRE, R. Química volume 2 – físico-química. 6. ed. São Paulo: Moderna, 2004.

ISOLDI, L. Apostila teórica de físico-química I. Universidade católica de Pelotas (UCPel). 2005.

LEVINE, I. N. Physical Chemistry. 6. Ed. New York: McGraw-Hill, 2009.

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES. Resolution of the International Bureau of Weights and Measures establishing the International System of Units. https://www.bipm.org/en/CGPM/db/11/12/. Acesso em: 15 maio 2019.

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