Francisco José Krug fjkrug@cena.usp - AllChemy - Tudo...

View
220
Download
0
Category

Documents

Preview:

Citation preview

Erros no preparo de amostras

Francisco José Krugfjkrug@cena.usp.br

Laboratório de Química Analítica “Henrique Bergamin Filho”Centro de Energia Nuclear na Agricultura - USP

Breve revisão de conceitos

Fontes de errosFontes de erros

• Amostragem• Preparo de amostras• Preparo de reagentes• Material de referência certificado diferente das

amostras reais• Calibração do instrumento• Medidas• Processamento dos dados• Apresentação dos resultados• Interpretação dos resultados

Erros sistemErros sistemááticos e incertezasticos e incertezas

• Erros determinados (sistemáticos)

• Erros indeterminados (incertezas)

São conhecidos ou identificados

Origens não definidas

Podem ser corrigidos Tratados estatisticamente

Afetam a exatidão Afetam a precisão

fjkrug@cena.usp.br

Erros

Exatidão das medidasExatidão das medidas

Concordância entre a medidarealizada e o valor verdadeiro

Teste t de Studentfjkrug@cena.usp.br

mexp – mverd < k (σexp2 + σverd

2)1/2

K = 2

95%

Precisão das medidasPrecisão das medidasA incerteza devida ao acaso no valor de uma medida x, ou a correspondente incerteza na estimativa de um resultado analítico, érepresentada pela precisão das medidas:

s = 1n-1

Σj=1

( xj – x ) 1/2

x ± s Incerteza representada por 1 desvio-padrão ou 1s

Quando n>>10 s σfjkrug@cena.usp.br

A seqA seqüüência analência analííticatica

•• DefiniDefiniçção do problemaão do problema•• Escolha do mEscolha do méétodotodo

•• AmostragemAmostragem•• PrPréé--tratamento da amostratratamento da amostra•• MedidaMedida•• CalibraCalibraççãoão•• AvaliaAvaliaççãoão

•• AAççãoão

fjkrug@cena.usp.br

Qualidade em anQualidade em anáálises qulises quíímicas micas -- I I ((KatemanKateman & & PijpersPijpers, 1981), 1981)

• Qualidade da amostra

– Homogeneidade– Elemento– Massa– Método de amostragem

• Qualidade do método de amostragem

G. Kateman, F.W. Pjipers. Quality Control in Analytical Chemistry. New York, Wiley, 276 p, 1981.

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

Exemplo: HomogeneizaExemplo: Homogeneizaçção de amostras ão de amostras biolbiolóógicasgicas

• Proporciona diminuição de diversidade química/biológica

• Moagem pode proporcionar contaminações ou perdas de analitos

• Procedimentos dependem da quantidade/tamanho da amostra, parâmetros físico-químicos, dureza, umidade, etc

• Não existem procedimentos-padrão

Ph. Quevauviller, Sci. Total Env., v. 176, p.141, 1995

fjkrug@cena.usp.br

ComposiComposiçção aproximada de materiais usados em ão aproximada de materiais usados em equipamentos de moagemequipamentos de moagem

97,0ZrO0,52,0óxidos

1,5MgO0,01MgO

1,5CaO0,01CaO

MnO0,01MnO

0,03Fe2O30,01Fe2O3

K2O3,00,01K2O

Na2O0,02Na2O

Al2O383,034,00,02Al2O3

0,1SiO216,561,099,91SiO2

%óxido de zircônio

alumina%

porcelana%

ágata%

B. Market, Sci.Total Env., 176(1995)45 fjkru

g@ce

na.u

sp.b

ComposiComposiçção aproximada de materiais usados em ão aproximada de materiais usados em equipamentos de moagemequipamentos de moagem

0,594,0W

0,3V

0,3Mo

6,0Co

0,400,3Mn

0,250,30,1Si

0,151,650,0821-23C

12,0Cr

99,1184.00,10,1Fe

Aço carbono

Aço cromo

Titânio

Carbeto de tungstênio

Carbeto de boro

B. Market, Sci.Total Env., 176(1995)45 fjkru

g@ce

na.u

sp.b

Prof. Joaquim de Araújo Nóbrega. Técnicas de

moagem: aspectos gerais e práticos

Dia 20/10

Qualidade em anQualidade em anáálises qulises quíímicas micas -- I I ((KatemanKateman & & PijpersPijpers, 1981), 1981)

• Qualidade da amostra – Homogeneidade– Elemento

–Massa– Método de amostragem

• Qualidade do método de amostragem

G. Kateman, F.W. Pjipers. Quality Control in Analytical Chemistry. New York, Wiley, 276 p, 1981.

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

CoeficientesCoeficientes de de variavariaççãoão propostospropostos parapara CdCd no material no material

IAEAIAEA--393 (393 (algasalgas) ) emem funfunççãoão dada massamassa dada amostraamostra

coeficiente de variaçãomassa

0,01 mg

0,1 mg

1 mg

10 mg

100 mg

50 %

15,8 %

5 %

1,58 %

0,5 %

M.Rossbach, P. Ostapczuk, H. Emons. Microhomogeneity of candidate reference materials: comparizon of solid sampling Zeeman -AAS with NAA. Frezenius J. Anal. Chem. 260(1998) 380-383.

fjkrug@cena.usp.br

A seqA seqüüência analência analííticatica

•• DefiniDefiniçção do problemaão do problema•• Escolha do mEscolha do méétodotodo•• AmostragemAmostragem

•• PrPréé--tratamento da amostratratamento da amostra•• MedidaMedida•• CalibraCalibraççãoão•• AvaliaAvaliaççãoão

•• AAççãoão

fjkrug@cena.usp.br

PrPréé--tratamento da amostratratamento da amostra

ÉÉ oportuno observar que, entre todas as operaoportuno observar que, entre todas as operaçções ões analanalííticas, a etapa de prticas, a etapa de préé--tratamento das amostras tratamento das amostras ééa mais cra mais críítica. Em geral, tica. Em geral, éé nesta etapa que se nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta mais tempo.cometem mais erros e que se gasta mais tempo.ÉÉ tambtambéém a etapa de maior custo.m a etapa de maior custo.

A seqA seqüüência analência analííticatica

fjkrug@cena.usp.br

Preparo de amostras e qualidade:Preparo de amostras e qualidade:

• Os erros totais de uma análise química são devidos, em muitos casos, às tarefas realizadas na etapa de pré-tratamento.

• O pré-tratamento das amostras pode representar até 99% do tempo total de uma análise (60% em média).

• A etapa de preparação pode representar mais de 90% dos custos analíticos.

• O tempo necessário para se concluir uma análise devido ao pré-tratamento pode variar de 2 minutos a dezenas de horas.

fjkrug@cena.usp.br

Pré-tratamento de amostras

• a etapa de pré-tratamento das amostras inclui todo o procedimento de preparo no laboratório

• o tipo de pré-tratamento depende do estado da amostra que entra no laboratório

• a maioria das técnicas requer decomposição prévia da amostra

• principais razões para o pré-tratamento:• homogeneização• dissolução de amostras sólidas• separação de substâncias interferentes• pré-concentração dos analitos

Ph. Quevauviller, Sci.Total Env., 176 (1995)141

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

Erros no preparo de amostras Erros no preparo de amostras dentro do laboratdentro do laboratóóriorio

fjkrug@cena.usp.br

InfluênciaInfluência de de ““brancosbrancos analanalííticosticos”” nana determinadeterminaçção ão de de baixasbaixas concentraconcentraççõesões de de chumbo chumbo

Primeira análise de vidro NIST 330 ± 250

Análise com ácidos selecionados 260 ± 200

Análise em capela de fluxo laminar Classe 100 20 ± 8

Pb ( µg )

Análise com ácidos de alta pureza em sala branca 2 ± 1

Adaptado de Skip Kingston, 1996. “The Role of Analytical Blank in Accurate Trace Analysis”. Thomas Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trace Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR Symposium, 1974, Gaithersburg-MD.

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

O branco analO branco analííticotico

( tamb( tambéém conhecido como o m conhecido como o ““calcanhar de Aquilescalcanhar de Aquiles”” da da ququíímica analmica analíítica de tratica de traçços)os)

amostra mam ± sam55,5 ± 0,3

branco mbr ± sbr11,0 ± 5,0

amostra - branco mam- mbr ± (sam2+sbr

2)1/2 44,5 ± 5,1

fjkrug@cena.usp.br

Como controlar o branco analComo controlar o branco analíítico?tico?

Evitar contaminação de 3 fontes primárias:

• Laboratório

• Reagentes

• Aparelhos

fjkrug@cena.usp.br

Principais erros no preparo de amostrasPrincipais erros no preparo de amostras

• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais

• Perda de elementos– Por volatilização– Por adsorção

• Decomposição incompleta das amostras

fjkrug@cena.usp.br

Teores de alguns elementos no ambiente de trabalhoTeores de alguns elementos no ambiente de trabalho

4503-709005-7032004-30Cabelo (µg g-1)

6-203000102501-2Pele (µg g-1)

10,1-335014-10suor (µg ml-1)

35000250110060000Cosméticos (µg g-1)

107Fumaça de cigarro(µg g-1)

<0,02<0,04<0,004<0,006<0,004Ar filtrado(µg m-3)

160021508000320027003000Ar não filtrado (µg g-1 pó)

ZnPbKFeCaAl

fjkrug@cena.usp.br

25Diâmetro médio das partículas / µm

Contaminantes mais comuns no ar

fjkrug@cena.usp.br

Ada

ptad

o de

Ski

ings

ton

, 19

Classes de limpezaClasses de limpezapartículas / m3

USFS 209E ISO 14 644 ≤ 0,5 µm ≤ 5 µmISO Classe 1 - -

ISO Classe 2 4 -

Classe 1 ISO Classe 3 35 -

Classe 10 ISO Classe 4 352 -

Classe 100 ISO Classe 5 3520 29

Classe 1000 ISO Classe 6 35200 293

Classe 10000 ISO Classe 7 352000 2930

Classe 100000 ISO Classe 8 3520000 29300

ISO Classe 9 35200000 293000

E.S.F. Benett. E o impacto de uma norma ISO na classificação de salas limpas Revista da Sociedade Brasileira de Controle de Contaminação, 6(1998)20-23.

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

epro

duçã

o au

tori

zada

Esquema de uma sala limpaEsquema de uma sala limpa

fjkrug@cena.usp.br

Fei Peng, Guangbei Tu. Estudo de salas limpas em fluxo unidirecional local. Revista da Sociedade Brasileira de Controlede Contaminação, v.3, n.10, 29-32, 1999.

fjkrug@cena.usp.br

Rep

rodu

ção

auto

riza

Fei Peng, Guangbei Tu. Estudo de salas limpas em fluxo unidirecional local. Revista da Sociedade Brasileira de Controlede Contaminação, v.3, n.10, 29-32, 1999.

fjkrug@cena.usp.br

Rep

rodu

ção

auto

riza

ConcentraConcentraçção de alguns elementos no ar de laboratão de alguns elementos no ar de laboratóórios rios ( ( µµg/mg/m3 3 ))

Fe Cu Pb Cd

Laboratório comum 0,2 0,02 0,4 0,002

Sala branca 0,001 0,002 0,0002 n.d.

Capela de fluxo laminar

0,0009 0,007 0,0003 0,0002

Maienthal, E.J., In J.K. Taylor ed. National Bureau of Standards. Technical Note 545, p.53-54, 1970

fjkrug@cena.usp.br

Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras

• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais

• Perda de elementos– Por volatilização– Por adsorção

• Decomposição incompleta das amostras

fjkrug@cena.usp.br

PurificaPurificaçção de ão de áágua ou gua ou áácidos por destilacidos por destilaçção ão abaixo do ponto de ebuliabaixo do ponto de ebuliççãoão

Cortesia Hans Kürnerfjkrug@cena.usp.br

DestiladorDestilador ““subsub--boilingboiling””

Impurezas residuais em diferentes Impurezas residuais em diferentes áácidos. Dados em cidos. Dados em ngng//ml ml ((TschTschööpelpel et al, et al, Fresenius Z. Anal. Chem. 302, 1-14, 1980))

Cd Cu Fe Al Pb Mg Zn

H2O 0,01 0,04 0,32 <0,05 0,02 <0,02 <0,04

HCl 10 M “subboiling”HCl 10 M Suprapur

HCl 12 M p.a.

0,010,030,1

0,070,21,0

0,611100

0,070,810

0,050,130,5

0,200,514

0,20,38,0

HNO3 15 M “subboiling”HNO3 15 M Suprapur

HNO3 15 M p.a.

0,0010,060,1

0,253,02,0

0,21425

<0,0051810

<0,0020,70,5

0,151,522

0,045,03,0

HF 54% “subboiling”HF 40% Suprapur

HF 54% p.a.

0,010,010,06

0,50,12,0

1,23,0100

2,01,05,0

0,53,04,0

1,52,03,0

1,01,35,0

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

DuoPURDuoPUR AcidAcid PurificationPurification SystemSystem

Cortesia Cortesia MilestoneMilestone

150 ml HNO3 h-1 a 300 W

40 ml H2SO4 h-1 a 1000 W

DuoPURDuoPUR AcidAcid PurificationPurification SystemSystemComparison of trace metal contamination in select high-

purity nitric acids. Concentration in pg/g.

<100< 212 ± 3.2Zn

< 50< 210 ± 2.5Cu

<100<108.1 ± 3.0Ni

< 20< 10.5 ± 0.3Co

< 20< 11.4 ± 0.4Mn

< 50<103.1 ± 0.7Cr

< 20< 10.8 ± 0.4V

<100<205.5 ± 1.1Ti

Baker Ultrex

Fisher OptimaTM

DuoPUR Double distilled

Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras

• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais

• Perda de elementos– Por volatilização– Por adsorção

• Decomposição incompleta das amostras

fjkrug@cena.usp.br

Impurezas em diferentes materiais (Impurezas em diferentes materiais (ngng/g). /g). Adaptado de Adaptado de TolgTolg e e TschTschööpelpel, Anal. , Anal. SciSci. 3(1987) 199. 3(1987) 199--208.208.

Elemento Carbono Vítreo

PTFETeflon

Quartzo Heralux

Quartzo Suprasil

VidroBorossilicato

B 100 - 100 10 principal

Na 350 25000 1000 10 principal

Mg 100 - 100 100 6x105

Al 6000 - 30000 100 principal

Si 85000 - principal principal principal

K 80000 - 800-3000 100 106

Ti 12000 - 800 100 3000

Cr 80 30 5 3 3000

Mn 100 - 10 10 6000

Fe 2000 10 800 200 2x105

Impurezas em diferentes materiais (Impurezas em diferentes materiais (ngng/g). /g). Adaptado de Adaptado de TolgTolg e e TschTschööpelpel, Anal. , Anal. SciSci. 3(1987) 199. 3(1987) 199--208208

Elemento Carbono Vítreo

PTFETeflon

Quartzo Heralux

Quartzo Suprasil

VidroBorossilicato

Co 2 2 1 1 100

Ni 500 - - - 2000

Cu 200 20 70 10 1000

Zn 300 10 50 100 3000

As 50 - 80 0,1 500-22000

Cd 10 - 10 - 1000

Sb 10 0,4 2 1 8000

Hg 1 10 1 1 -

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

Sistema para limpeza de materiais de quartzo Sistema para limpeza de materiais de quartzo com vapor de com vapor de áácido ncido níítricotrico

Tubo de ensaio

Tschöpel et al, Fresenius Z. Anal. Chem. 302, 1-14, 1980.

1.Lavagem com vapor de HNO3 durante a noite.

2. Enxaguar com água

3. Secar em ambiente classe 100

fjkru

g@ce

na.u

sp.b

2h com vapor de HNO3+

2h com vapor de H2O

Diferentes procedimentos de limpeza de frascos

de quartzo

10 mg l-1 Mg

2 mg l-1 Mg

0,1 mg l-1 Mg

Contaminação

fjkrug@cena.usp.br

Descontaminação de Mg e Zn em frascos de quartzo com sistema de limpeza com vapor (Tschopel et al,1980)

0,04 µg l-1

µg

l-1

Tempo de limpeza / h

2 4 6 8

fjkrug@cena.usp.br

TraceCLEANTraceCLEAN AcidAcid RefluxReflux CleaningCleaning SystemSystem

Cortesia Cortesia MilestoneMilestone

Tempo de limpeza:60 min

500-700 mlHNO3

TraceCLEANTraceCLEAN AcidAcid RefluxReflux CleaningCleaning SystemSystem

Cortesia Cortesia MilestoneMilestone

Ramon M. Barnes, Sueli P. Quinaia, Joaquim A. Nóbrega, ThelmaBlanco. A fast microwave-assisted, acid-vapor, steam cleaning

procedure for autosampler cups. Spectrochim. Acta part B, v.53, p.769-771, 1998

HNO3

AnAnáálise de lise de ““brancosbrancos”” por por ICPICP--MS MS usandousando frascos de TFMfrascos de TFM

Cortesia Milestonefjkrug@cena.usp.br

ElementoAsBBaBeCdCeCoCuGa

ng/l24040040300,8190203020

ElementoLiMoPbSbScSeSrTaZn

ng/l902601501040105010310

ContaminaContaminaçção causada por elementos (ng/ml) ão causada por elementos (ng/ml) em brancos de soluem brancos de soluçções ões áácidas preparados a partir de cidas preparados a partir de reagentes idênticos apreagentes idênticos apóós uso em frascos de PFA e TFMs uso em frascos de PFA e TFM

Cortesia Milestonefjkrug@cena.usp.br

ElementoAlBBaBiCdCoCrHfLa

PFA2.77.50.90.54.70.80.41.40.2

TFMND1.8<DL<DL0.1<DL0.1<DL<DL

ElementoMoPbSbSrThUWZnZr

PFA0.6670.60.20.50.35.40.61

TFM<DL0.03<DL0.1<DL<DL<DL0.2<DL

Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras

• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais

• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção

• Decomposição incompleta das amostras

fjkrug@cena.usp.br

Perdas por volatilização (Bock,1979)

Elemento 400 oC 450 oC 500 oC 550 oC 600 oC 700 oC

Al 0 0; +As +++ +++ 0; +++ +++ +++B +++

Ca ++ 0 0 0 0 0Cd 0 0 ++Co +; +++ 0; +++ 0; +++ 0 0; +++ 0; +++Cr 0 0 0 0 +++ ++Cu 0 0; +++ 0; ++ 0; +++ 0; + 0; ++Fe ++; +++ 0; + 0; +++ 0; +++ 0; +++Hg +++ +++ +++ +++K +++ +; +++ 0; + + ++; +++

Mg 0 0 0; +Mn 0 0 0; + 0 0 0; ++Mo 0 0; +++ 0; +++ 0 ++Na ++ 0; ++ 0 ++ ++Ni 0 0; + 0 0Pb 0 0; + 0; +++ 0; + 0; + 0; +++Sb +++ ++ + +++Zn 0 0; ++ 0; +++ 0; +++ 0; + 0; +++

0 nenhuma perda ++ 6 a 20 % de perda

+ 2 a 5 % de perda +++ > 20%

fjkrug@cena.usp.br

Volatilização de mercúrio de soluções aquosas(Tschopel et al. Talanta, 22, 889-899, 1975)

fjkrug@cena.usp.br

Fundentes mais comuns utilizados em decomposições por fusão

Fundente Ponto de fusão (ºC)

Hidróxido de sódio NaOH 318

Hidróxido de potássio KOH 360

Pirossulfato de sódio Na2S2O7 403

Pirossulfato de potássio K2S2O7 419

Peróxido de sódio Na2O2 480 (decompõe-se)

Metaborato de lítio LiBO2 845

Carbonato de sódio Na2CO3 851

Carbonato de potássio K2CO3 891

Tetraborato de lítio Li2B4O7 930 fjkru

g@ce

na.u

sp.b

fjkrug@cena.usp.brcortesia Antonio Celso Spínola Costa

Decomposição por Fusão: algumas aplicações (II)

Fundente Temp.(ºC)

Material do

cadinho

Substâncias tratadas

Elementos voláteis

LiBO2ou Li2B4O7

PtPt-AuGrafite

Ag, As, Bi, Br, Cd, Cl, F, Ga, Hg, In, I, Os, Pb, Re, Ru, S, Sb, Se, Te, Tl, Zn

KHSO4ouK2S2O7

PtBi, Cd, Hg, Pb, S, Se, Tl, Zn

Na2O2

900-950

420-700

450-1000

Ni, Fe, Ag, Zr, carbono vítreo, Pt

(max.450ºC)

silicatos, solos, óxidos de Al, Cr, Mg, Ca, Fe, materiais refratários

sulfetos, óxidos de Be, Cr, Fe, Nb, Ta, Ti, Zr, de lantanídeos

concentrados de metais preciosos, refratários, solos, silicatos, óxidos de Al, Ti, Fe, Mn, Cr, Sn, Zn, Nb, Ta, ligas metálicas, materiais a base de zinco, minérios

Cd, Hg

Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras

• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais

• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção

• Decomposição incompleta das amostras

fjkrug@cena.usp.br

Adsorção de mercúrio (II) em diferentes materiais(Tschopel et al. Talanta, 22, 889-899, 1975)

fjkrug@cena.usp.br

Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras

• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais

• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção

• Decomposição incompleta das amostras

fjkrug@cena.usp.br

Digestão de materiais biolDigestão de materiais biolóógicos com HNOgicos com HNO3 3 a diferentes temperaturas e teor de carbono residuala diferentes temperaturas e teor de carbono residual

alga

fígado

fjkrug@cena.usp.br

M. Würfels et al, Frezenius Z. Anal. Chem, v.330 (1988) 159

HPA: Sistema de decomposiHPA: Sistema de decomposiçção ão sob alta pressãosob alta pressão

fjkrug@cena.usp.brcortesia Gunter Knapp

HPAHPA--S S HighHigh PressurePressure AsherAsher

cortesia Anton Paar

Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras

• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais

• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção

• Decomposição completa das amostras é necessária?