Manipulação Atómica e Formação de Nanoestruturas

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Miguel Moita

TEF

Abordagens mais comuns à sua fabricação

• Manipulação atómica – Construir a estrutura átomo a átomo

• Auto organização – Formação espontânea de estruturas

criando as condições apropriadas

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Estruturas com dimensões tipicamente de 1 a 10nm

Estrutura 3D - Bulk

Estrutura 2D – Quantum films

Estrutura 1D – Quantum wires

Estrutura 0D – Quantum dot

• Quantum Size Effects - Os electrões estão confinados a regiões limitadas no

espaço

• Surface-Dominated Effects - Grande fracção de átomos de superfície

provoca alterações nas propriedades físicas, ex: a temperatura de fusão

baixar.

𝑬𝒏 =ħ𝟐𝒌𝟐

𝟐𝒎=ħ𝟐

𝟐𝒎𝒌𝒙𝟐 + 𝒌𝒚

𝟐 + 𝒌𝒚𝟐

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Efeitos Quânticos

Partindo da solução da equação de Schrödinger para o caso de um electrão

confinado num cubo de dimensão L, a função de onda será

𝜓𝑛(𝑟) = 𝑒𝑖𝑘 ∙ 𝑟 𝑘𝑥 = 𝑘𝑦 = 𝑘𝑧 =

2𝜋𝑛

𝐿 𝑛 − 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑜

A energia é dada por

𝑘 =2𝑚 1 2

ħ

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Densidade de estados paro o caso a 3D

2𝜋 𝐿 3 Menor elemento de volume :

Volume de uma camada esférica de raio k e largura dk: 4𝜋𝑘2 𝑑𝑘

𝑑𝑁 = 24𝜋𝑘2𝑑𝑘

2𝜋 𝐿 3 =𝑘2𝐿3 𝑑𝑘

𝜋2 Numero de estados:

Densidade de estado por unidade de volume a uma energia E:

𝐷3𝐷 𝐸 =𝑑𝑁

𝐿3𝑑𝐸=1

2𝜋22𝑚∗

ħ2

3 2

𝐸1 2

𝑫𝟑𝑫 𝑬 ∝ 𝑬𝟏 𝟐

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Densidade de estados paro o caso a 2D

2𝜋 𝐿 2 Menor elemento de área:

Área da coroa de raio k e largura dk: 2𝜋𝑘𝑑𝑘

𝑑𝑁 = 24𝜋𝑘 𝑑𝑘

2𝜋 𝐿 2 =𝑘𝐿2𝑑𝑘

𝜋 Numero de estados:

Densidade de estado por unidade de área a uma energia 𝐸𝑛 :

𝐷2𝐷 𝐸 =𝑚∗

𝜋ħ2 𝐻(𝐸 − 𝐸𝑛)

𝑛

𝑫𝟐𝑫 𝑬 ∝ 𝑯(𝑬 − 𝑬𝒏)

𝒏

Função escada

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Densidade de estados paro o caso a 1D

2𝜋 𝐿 Menor elemento de comprimento:

Comprimento do segmento de recta dk: 𝑑𝑘

𝑑𝑁 = 2𝑑𝑘

(2𝜋 𝐿) =𝐿𝑑𝑘

𝜋 Numero de estados:

Densidade de estado por unidade de comprimento a uma energia 𝐸𝑛 :

𝐷1𝐷 𝐸 =2𝑚∗ 1 2

𝜋ħ2 𝐻 𝐸 − 𝐸𝑛 𝑔𝑛

𝐸 − 𝐸𝑛1 2

𝑛

Função escada com factor de

degenerescência 𝒈𝒏 associado

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Densidade de estados paro o caso a 0D

• Confinados nas 3 dimensões

• Energias discretas

• Átomo artificial

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• Deslocamento lateral do átomo ao longo da superfície

• Extracção atómica

• Deposição atómica

Principais Técnicas:

• Atom Sliding

• Field-assisted Diffusion

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Superfície

tip • A tip aproxima-se de um átomo da superfície

• A força de interacção atractiva de vander walls

actua entre os dois

• Resulta num mínimo de potencial

• Prende o átomo podendo-se assim desloca-lo

Principio de funcionamento:

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Exemplos:

Átomos de Xe arranjados numa

superfície de Ni (110); altura

1,6Å e tamanho das letras de

50Å Rearranjo de 48 átomos de Fe

numa superfície de Cu(111)

formando um “quantum corral”

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+ + + +

+

Superfície

- + - +

Principio de funcionamento

• Gera-se um campo eléctrico entre a tip

e a amostra, que não é uniforme e é

concentrado debaixo da tip

• O átomo irá sentir um gradiente de

potencial, i.e. uma força e será atraído

para debaixo da tip

• A direcção muda, mudando a polaridade

da tip

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Field-assisted diffusion de Ín de Si(111)

Exemplos:

2 fases:

• 3 × 3 - In com 0,33ML

Menos densa - Zonas escuras

• 2 × 2 - In com 0,75ML

Mais densa - Zona clara

Principais Técnicas:

• Interacção interatómica

• Field evaporation

• Electron stimulated desorption

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Para átomos fracamente ligados quando se

aproxima a tip da superfície existe uma

probabilidade finita de o átomo se agarrar

ao poço de potencial de tip

Exemplos:

Extracção de átomos de Xe de superfícies de Pt(111) ou Ni(110)

- - - -

-

+ +

+

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Extracção de um átomo de Si numa

superfície Si(111) 7x7 Tip em W; 𝑉𝑡 = +2𝑉; Tempo = 10𝑚𝑠

• Os átomos na superfície tornam-se

ionizados num forte campo eléctrico

• Evaporam-se como um ião

• Ocorre para ambas as polaridades

Exemplos:

Principio de funcionamento:

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• Tip é polarizada negativamente,

• Um fluxo de electrões fluirá através da gap em direcção à tip

• Devido à pequena secção eficaz atinge-se densidades de corrente

bastante elevadas

• Este efeito poderá provocar a remoção de um átomo

Exemplos:

Átomos de hidrogénio extraídos de

uma superfície de Si(100) 2x1 - H,

formando-se uma estrutura “dangling-

bond”

Parâmetros:

𝑉𝑡 = −2,9𝑉; 𝐼𝑡𝑢𝑛𝑒𝑙 = 0,4𝑛𝐴; T𝑒𝑚𝑝𝑜 = 100 − 200𝑚𝑠

Principio de funcionamento:

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Quando um átomo é extraído ele poderá ser de novo depositado

Átomo de Si extraído e depositado num

local diferente numa superfície Si(111)7x7

usando-se uma tip em W

Desvantagens

• Não se sabe onde se encontra o átomo na superfície da tip

• O sitio da reposição do átomo é difícil de controlar com precisão

• A probabilidade neste caso da reposição era de apenas 20% aplicando

𝑉𝑡 = +6𝑉

Solução

• Deposição de aglomerados em vez de um simples átomo, criando-se assim

um nano-sized hillock

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Método z-pulse

Método voltage pulse

• A tip é um z-piezo drive

• É baixada até ao contacto directo

com a amostra

• Deixa um nano-sized hillock feito do

material da tip na superfície da

amostra

• Aplica-se um pulso de tensão entre a tip e a amostra

• Hillocks idênticas ao método z-pulse

• Tempo de contacto limitado

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Criar as condições apropriadas e deixar que “a natureza aconteça”

• Produz diversas formas: huts (cabanas), pirâmides, domes (cúpulas) e

superdomes.

• A forma, tamanho e a quantidade dependem das condições de deposição

Crescimento de Ge numa superfície de Si(100)

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Interacção de hidrogénio em superfícies silício dopadas com metais

a - Antes da reacção

b - Depois da reacção

Aglomerado de Al formados

com a interacção de H numa

superfície Si(100)c(4x12)-Al

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Aglomerados de estruturas periódicas (superlattice) numa

superfície Si(111)7x7

Superfície cristalina estável com uma larga célula unitária

Usada como padrão para a nano fabricação

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Formação de aglomerados mágicos

(magic cluster) de Al, numa superfície de

Si(111)7x7, depositando ~0,35𝑀𝐿 de Al

a 575℃.

6 átomos de Al ligados a por 3 átomos

de Si

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Desfasamento entre a superfície e o substrato provoca um crescimento

anisotrópico, sendo ilimitado numa direcção mas restrito na outra

Nanowires de compostos de silício em superfícies de Si(100)

Nano tubos de ErSi2 numa superfície de

Si(100)

Imagem STM 1000 × 800𝑛𝑚2

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Forma alotrópica do Carbono

O representante mais conhecido e

estável é o C60: 20 hexágonos e 12

pentágonos

C60

Além do C60 outras formas de fulereno

são também encontradas: C70, C76, C84,

etc.

C70

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K3C60

SP - 18K

O fulereno é isolante (band gap 2,3eV).

Junção de átomos alcalinos, provoca

comportamentos metálicos e

supercondutores nalguns casos.

Fulerenos dopados com alcalinos

N@C60 Ce2@C80

Incorporação de átomos no interior do

fulereno.

Os mais conhecidos são

metalofulerenos.

Endohedral fullerenes

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Os fulerenos poderão ser também adsorvidos numa superfície,

podendo-se criar varias camadas dos mesmos.

A ordem geralmente e hexagonal

Aglomerado de La@C82

numa superfície Si(111)

3 × 3 − Ag

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Alótropos do carbono com nano estrutura cilíndrica

Single Wall nanotubes (SWNT) Multiwall nanotube (MWNT)

Φ ~ 1-2nm Φ ~ 2-25nm

Espaçamento~0,34-0,39 nm

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Caracterizam-se pelos parâmetros inteiros (m,n), que representam os

vectores ao longo das duas direcções da rede e definem a forma como a

folha de grafeno fica envolvida.

• Zigzag: m=0

• Armchair: m=n

• Quirais: restantes

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𝑑 =𝐿

𝜋=𝑎 𝑚2 + 𝑛2 +𝑚𝑛

2𝑚 + 𝑛

Diâmetro

Através dos parâmetros poderemos obter:

Condutividade

Os nano tubos poderão ser condutores ou semicondutores dependendo do seu

diâmetro e helicidade, regra geral:

𝑖 =𝑚 − 𝑛

3

Se 𝑖 for inteiro são condutores

Se 𝑖 for fraccionário é semicondutor

𝛼 = tan−1𝑎 3𝑛

2𝑚 + 𝑛

Ângulo quiral

0° ≤ 𝛼 ≤ 30°

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A densidade de estados vai apresentar uma série de picos, típicos

de uma estrutura a 1D

Comparação da densidade de estados

obtida experimentalmente e calculados

para um (13,7) SWNT

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