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MINISTÉRIO DA DEFESA
EXÉRCITO BRASILEIRO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO FILITOS
Rio de Janeiro
2011
1
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO
FILITOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de
Mestrado em Engenharia Mecânica e de Materiais do
Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial
para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos
Materiais
Orientador: Prof. Clelio Thaumaturgo – D.C.
Rio de Janeiro
2011
2
c2011
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha.
Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-
lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer
forma de arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que
esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,
desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica
completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade da autora e do
orientador.
620.112 Melo, Lis G. de Azeredo
M528 Síntese e caracterização de geopolímeros contendo filitos/ Lis
Guimarães de Azeredo Melo - Rio de Janeiro: Instituto Militar
de Engenharia, 2011.
184 p.:il.
Dissertação (mestrado) - Instituto Militar de Engenharia –
Rio de Janeiro, 2011.
1. Engenharia em Ciência dos materiais, Teses e
Dissertações. 2. Geopolímeros. I. Título. II. Instituto.Militar de
Engenharia.
CDD: 620.112
3
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO FILITOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais.
Orientador: Clelio Thaumaturgo – D.C.
Aprovada em 7 de Julho de 2011 pela seguinte Banca Examinadora:
_______________________________________________________________
Clelio Thaumaturgo – D.C. do IME – Presidente
_______________________________________________________________
Prof. André Luiz Pinto – D.C. do CBPF
________________________________________________________________
Ten Cel Eduardo de Sousa Lima – D. C. do IME
_________________________________________________________________
Prof. Felipe José da Silva – D.C. do IFRJ
_________________________________________________________________
Reiner Neumann – D.C. do CETEM
Rio de Janeiro
2011
4
Aos meus pais, avós, e irmão pelo carinho,
incentivo, apoio, amor, e dedicação.
5
AGRADECIMENTOS
À Deus, por todas as oportunidades!
À minha família, em especial meus pais, pelo enorme incentivo, apoio e carinho.
Ao meu irmão, pelos conselhos e amizade.
Ao Prof. Dr. Clelio Thaumaturgo, pelo incentivo, atenção e paciência.
Ao Prof. Dr. Felipe José da Silva, pela ajuda, amizade e por participar da banca.
Ao Prof. Dr. André Luiz Pinto, pelo treinamento de operação no MET, pelos
esclarecimentos, conhecimentos transmitidos, atenção e por fazer parte da banca.
Ao Dr. Reiner Neumann, pelas análises térmicas e DRX dos filitos, colaboração,
esclarecimentos e por fazer parte da banca.
Ao TC Sousa Lima pelo apoio, atenção e por fazer parte da banca.
Aos professores do IME SE/4, pela introdução à Ciência dos Materiais e
transmissão dos conhecimentos.
Aos técnicos Joel e Carlos, do IME, pela ajuda prestada e incentivos.
À Mineração Itapeva, pelo fornecimento das amostras de filito.
Ao TC Cano pelas análises de B.E.T. e auxílio.
Aos integrantes do Laboratório de Difração de Raios X do CBPF, pelas análises
de DRX.
À Carla e Jessica, da COPPE, pela revelação das fotos de MET.
Aos novos amigos do Rio: Carol, Naiara, Roberta, Priscila, Rodrigo, Tati,
Vanessa, Romerito e André, pela companhia nos momentos bons e ruins, pelo apoio
e atenção.
Aos velhos amigos da minha terra: Vanessa, Lucas, Thayenne, Naiane e Marília,
que me incentivaram e apoiaram nessa nova fase da minha vida.
Aos colegas de laboratório Eliane, Aninha e Alisson, pela ajuda no crescimento
profissional, pelas divertidas conversas e companhias agradáveis.
À todos que me ajudaram direta ou indiretamente!
6
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES ......................................................................................... 9
LISTA DE TABELAS................................................................................................. 16
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .............................................................. 17
LISTA DE SIGLAS .................................................................................................... 19
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................ 22
1.1 Motivação ................................................................................................ 22
1.2 Objetivos .................................................................................................. 23
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................... 25
2.1 Polímeros inorgânicos ............................................................................. 25
2.2 Uma nova classe de materiais inorgânicos.............................................. 26
2.3 A relação com as zeólitas ........................................................................ 31
2.4 A geopolimerização ................................................................................. 33
2.5 As matérias primas .................................................................................. 37
2.5.1 Silicatos ................................................................................................... 37
2.5.2 Filossilicatos e argila ................................................................................ 39
2.5.2.1 As micas e a estrutura da muscovita ....................................................... 43
2.5.2.2 Caulinita ................................................................................................... 46
2.5.3 Filossilicatos termicamente modificados .................................................. 49
2.5.4 Filito ......................................................................................................... 53
2.6 Cimento Portland, pozolânico e aluminoso .............................................. 58
2.7 Caracterização estrutural do geopolímero ............................................... 61
2.7.1 A microscopia eletrônica aplicada no geopolímero .................................. 63
3 MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................... 69
3.1 Descrição dos materiais........................................................................... 70
3.1.1 Fontes de silício e alumínio sólido ........................................................... 70
3.1.1.1 Metacaulim .............................................................................................. 70
3.1.1.2 Filito ......................................................................................................... 71
3.1.1.3 Fonte de cálcio ........................................................................................ 72
3.1.2 Solução alcalina ....................................................................................... 73
3.2 Métodos experimentais ............................................................................ 74
7
3.2.1 Calcinação das fontes alumínio e silício .................................................. 74
3.2.2 Síntese das pastas de cimento geopolimérico......................................... 75
3.2.3 Cominuição de pastas de cimento geopolimérico curados ...................... 77
3.2.4 Caracterização dos materiais .................................................................. 77
3.2.4.1 Massa específica aparente ...................................................................... 77
3.2.4.2 Área específica superficial ....................................................................... 78
3.2.4.2.1 Permeabilímetro de Blaine....................................................................... 78
3.2.4.2.2 Método Brunauer-Emmett-Telle ............................................................... 78
3.2.4.3 Tamanho de partícula .............................................................................. 79
3.2.4.4 Fluorescência de raios X ......................................................................... 79
3.2.4.5 Análises térmicas ..................................................................................... 80
3.2.4.6 Resistência à compressão axial .............................................................. 81
3.2.4.7 Difração de raios X .................................................................................. 81
3.2.4.8 Microscopia eletrônica de transmissão .................................................... 83
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................. 87
4.1 Caracterização dos filitos ......................................................................... 87
4.1.1 Massa específica Aparente...................................................................... 88
4.1.2 Área específica superficial ....................................................................... 88
4.1.3 Distribuição de tamanho de partículas ..................................................... 90
4.1.4 Fluorescência de raios X ......................................................................... 91
4.1.5 Difração de raios X .................................................................................. 93
4.1.5.1 Análise Qualitativa ................................................................................... 93
4.1.5.2 Análise Quantitativa ................................................................................. 96
4.1.6 Análises térmicas ..................................................................................... 99
4.1.7 Microscopia eletrônica de transmissão e difração de eletróns................104
4.1.7.1 Filito branco ............................................................................................104
4.1.7.2 Filito creme .............................................................................................110
4.1.8 Comentários finais ..................................................................................113
4.2 Caracterização das matérias primas calcinadas .....................................114
4.2.1 Área específica superficial ......................................................................114
4.2.2 Distribuição de tamanho de partículas ....................................................117
4.2.3 Difração de raios X .................................................................................119
8
4.2.3.1 Filito branco ............................................................................................119
4.2.3.2 Filito creme .............................................................................................121
4.2.4 Microscopia eletrônica de transmissão ...................................................123
4.2.4.1 Metacaulim .............................................................................................123
4.2.4.2 Filito branco calcinado ............................................................................125
4.2.4.3 Filito creme calcinado .............................................................................128
4.2.5 Comentários finais ..................................................................................128
4.3 Cimento geopolimérico à base de filito calcinado ...................................129
4.3.1 Caracterização estrutural ........................................................................130
4.3.1.1 Microestrutura dos cimentos geopoliméricos ..........................................130
4.3.1.2 Influência do tempo de calcinação dos filitos na micro-estrutura do
geopolímero ............................................................................................132
4.3.1.3 Nanoestrutura dos geopolímeros ............................................................133
4.3.1.3.1 Nanoestrutura do geopolímero à base de metacaulim ...........................133
4.3.1.3.2 Nanoestrutura do geopolímero à base de FB-6 ......................................135
4.3.1.3.3 Nanoestrutura do geopolímero à base de FC-2......................................137
4.3.1.3.4 Comentários finais ..................................................................................140
4.3.1.4 Presença de resíduos da matéria prima nos geopolímeros ....................141
4.3.1.5 Influência da quantidade de filito calcinado no geopolíme-ro .................146
4.3.1.6 Presença de C-S-H nos cimentos geopoliméricos ..................................147
4.3.2 Comportamento mecânico das pastas de cimentos geopoliméricos ......150
4.3.2.1 Geopolímeros com filito branco ..............................................................150
4.3.2.2 Geopolímeros com filito creme ...............................................................153
4.3.3 Geopolimerização do filito e comentários finais ......................................156
5 CONCLUSÕES ......................................................................................162
6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS .....................................163
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................165
8 APÊNDICE .............................................................................................177
9 ÍNDICE DE AUTORES ...........................................................................179
9
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 2.1 Difratogramas de raios X mostrando (a) o SILIFACE Q, com valores d
(distância interplanar) da zeólita A e (b) o halo difuso do GEOPOLYMITE ® em
torno de 2Ɵ = 27 – 29 o (DAVIDOVITS, 1991). .................................................. 27
FIG. 2.2 Difratograma de raios X relativo ao geopolímero Na, K, Ca – PSS
correspondente a zeólita analcima (SILVA, 2002). ............................................ 28
FIG. 2.3 Rede tridimensional desordenada do geopolímero com íons metálicos
(designados por M+) incorporados à rede para neutralizar a carga (modificado a
partir de BARBOSA, 1999 e DAVIDOVITS, 1991). ............................................ 29
FIG. 2.4 Reações de geopolimerização dos polissialatos (DAVIDOVITS 1988a;
1991). ................................................................................................................. 30
FIG. 2.5 Estrutura da sodalita (DATABASE OF ZEOLITE STRUCTURES, 2009). .. 31
FIG. 2.6 Diagrama de energia livre que ilustra a relação entre as fases estável e
metaestável entre aluminossilicatos relacionados quimicamente (KRIVEN, 2004).
........................................................................................................................... 32
FIG. 2.7 Modelo conceitual de geopolimerização, indicando as várias etapas
(modificado a partir de DUXSON et.al., 2007 e YAO, 2009). ............................. 35
FIG. 2.8 Modelos estruturais dos silicatos, mostrando os tetraedros de silício dos
neso, soro, ino, filo e tectossilicatos (PASCAL et.al., 1965; NORTON, 1973). .. 38
FIG. 2.9 Esquema bidimensional (eixos ) ilustrando como as folhas compõem as
camadas, e junto com o espaço intercamada, formam a unidade estrutural dos
filossilicatos. ....................................................................................................... 40
FIG. 2.10 Vista entre os eixos a b dos filossilicatos, mostrando a malha retangular
entre as hidroxilas da folha octaédrica e rede de anéis hexagonais da folha
tetraédrica (imagem não está em escala) (PASCAL et.al., 1965). ..................... 41
FIG. 2.11 Ilustração dos eixos b c das folhas tetraédricas e octaédricas que
compõem os silicatos em camadas (filossilicatos) do tipo (a) 1:1, (b) 2:1 e (c)
2:1:1. São mostrados exemplos de alguns minerais que se diferenciam pela
ocupação da folha octaédrica ou do espaço intercamada (PUTNIS, 2003). ...... 42
FIG. 2.12 A estrutura em camada 2:1 da muscovita dos eixos b e c simplificada, na
qual entre duas folhas tetraédricas existe uma octaédrica, com dois sítios
10
ocupados. Entre as camadas, os cátions K+ servem para neutralizar as cargas
(MOORE, 1989). ................................................................................................ 44
FIG. 2.13 Politipos de filossilicatos do tipo 2:1. (a) Octaedros de cada camada
apontam para mesma direção (+), produzindo politipo 1M. (b) Octaedros em
camadas adjacentes apontam para direções opostas (+,-), produzindo o politipo
2O, onde O significa octaédrico (WENK, 2004). ................................................ 45
FIG. 2.14 Imagens por MET da sericita mostrando lamelas dos politipos (a) 2M1 com
morfologia pseudo-hexagonal (b) 1M com morfologia pseudo-hexagonal
alongada (c) 1M, revelando dois tipos de partículas com alongamento de uma
dimensão e lamelas com bordas irregulares e (d) mostra a muscovita (SUDO,
1981; BEUTELSPACHER, 1968). ...................................................................... 46
FIG. 2.15 Estrutura da caulinita dos eixos b c, mostrando (a) a unidade estrutural de
um folha tetraédrica e uma octaédrica e (b) empilhamento das partículas
hexagonais no eixo c (SANTOS, 1975). ............................................................. 47
FIG. 2.16 (a) Micrografia eletrônica de transmissão da caulinita mostrando
morfologia hexagonal e (b) difração de elétrons da caulinita da Amazônia com
defeito de empilhamento, visível como „spot‟ duplo (LOMBARDI et.al., 2002). .. 48
FIG. 2.17 Micrografia de MET mostrando (a) caulinita de referência com cristais
pseudo-hexagonais, (b) caulim da Indonésia tubulares e lamelares, (c) caulim da
Austrália tubular e sem face definida (HART et.al., 2002). ................................. 49
FIG. 2.18 Estrutura da (a) caulinita e (b) metacaulinita, ilustrando a distorção da folha
octaédrica e mudança de coordenação do Al(VI) da caulinita para Al(V) e Al(IV)
da metacaulinita, e saída dos grupos hidroxilas sob aquecimento de 450-700 oC
(modificado a partir de WEB MINERAL, 2011). ................................................. 51
FIG. 2.19 Vista dos poliedros de Al para (a) muscovita e (b) muscovita desidroxilada,
mostrando mudança de coordenação do Al de VI para V (área circulada) e
distorção da rede (GUGGENHEIM, 1987). ........................................................ 52
FIG. 2.20 Micrografia por MET de amostra de filito da Espanha mostrando morfologia
lamelar das argilas (GARZÓN et.al., 2010). ....................................................... 56
FIG. 2.21 Micrografias por MEV da (a) pasta de cimento geopolimérico Na,K,Ca-PSS
mostrando morfologia massiva e monofásica e (b) cimento Portland CPIIE-32
que possui cristais pseudohexagonais de hidróxido de cálcio e fibrilas de C-S-H
(SILVA et.al., 2002). ........................................................................................... 59
11
FIG. 2.22 Imagens por MEV mostrando morfologia (a) densa e homogênea que
resulta em um geopolímero com boa resistência à compressão, e (b) porosa,
formando produto pouco resistente à compressão (isentos de cálcio) (DE SILVA,
2009). ................................................................................................................. 64
FIG. 2.23 Imagens por (a) MEV mostrando duas morfologias do geopolímero de
cinza volante (NICHOLSON et.al., 2005), (b) MET de campo claro mostrando a
natureza porosa da fase gel do geopolímero de cinza volante (LLOYD, 2009). 65
FIG. 2.24 Imagens por MET em campo claro de geopolímero (isento de cálcio)
mostrando natureza (a) nanoparticulada e nanoporosa (DUXSON et.al., 2005b),
(b) nanoparticulada (KRIVEN, 2004). ................................................................. 66
FIG. 2.25 Imagem de campo claro por MET de uma amostra de geopolímero à base
de metacaulim, mostrando região homogênea (direita) e região segregada
(esquerda) (DUXSON, et.al., 2007b).................................................................. 67
FIG. 3.1 Difratograma de raios X (a) de metacaulim como recebido, indicando
presença de caulinita, (b) após recalcinação do metacaulim a 850oC por 4 horas,
com ausência da caulinita (SILVA, 2010). .......................................................... 71
FIG. 3.2 Cálculo do valor R (length) da figura de difração de elétrons através do uso
do programa ImageJ. ......................................................................................... 85
FIG. 3.3 Programa FINDIt (FiZ/NIST), que possui fichas cristalográficas de materiais
inorgânicos contendo posições atômicas e informações do tamanho da célula
unitária. .............................................................................................................. 86
FIG. 3.4 (a) Célula unitária simulada da caulinita, conforme posições atômicas
encontradas na ficha ICSD# 68697, (b) espaço recíproco da célula unitária
mostrada em (a). ................................................................................................ 86
FIG. 4.1 Distribuição de tamanho de partícula do filito branco e filito creme. ........... 91
FIG. 4.2 Difratograma de raios X usando K Co do (a) FB e (b) FC. Onde Qz é
quartzo com PDF no 046-1045, Ms é muscovita 2M1 PDF no 006-0263 e
muscovita 1M PDF no 021-0993, Kln é caulinita PDF no 080-0885, Mc é
microclínio PDF no 019-0932, Rt é rutilo PDF no 073-1232, e Gth é goethita PDF
no 029-0713. ....................................................................................................... 94
FIG. 4.3 Análise térmica diferencial (DTA) do FB e do FC. .....................................100
FIG. 4.4 Análise termogravimétrica (TG) do filito branco e do filito creme...............103
12
FIG. 4.5 (a) Micrografia eletrônica de uma amostra de filito branco mostrando cristal
hexagonal, (b) Difração de elétrons do cristal. ..................................................105
FIG. 4.6 (a) Figura de difração do cristal hexagonal mostrando distâncias
interplanares (nm) calculadas (b) Simulação da caulinita ICSD # 63316 no eixo
de zona [001] mostrando distâncias interplanares (nm). ...................................106
FIG. 4.7 (a) Difração de elétrons da partícula A. (b) Micrografia eletrônica de
amostra de filito branco. (c) Difração de elétrons da região B. ..........................107
FIG. 4.8 (a) Imagem por STEM de uma amostra de filito branco mostrando uma
partícula tubular junto a outras partículas, (b) e (c) são espectros de EDS de
regiões denotadas por uma cruz. ......................................................................108
FIG. 4.9 (a) Imagem por STEM de filito branco mostrando um aglomerado de
partículas, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando que
o aglomerado é constituído por várias fases. ....................................................109
FIG. 4.10 Espectro por EDS de partícula com titânio, oxigênio e traços de Si, Al e
Na......................................................................................................................110
FIG. 4.11 Imagens por STEM de FC mostrando (a) imagem por HAADF de
aglomerado de partículas e outra cilíndrica, (b) aumento da partícula cilíndrica
em campo claro, (c) espectro de EDS do aglomerado, realizado na área da cruz
preta em (a), (d) espectro de EDS realizado na área da cruz branca em (b). ...111
FIG. 4.12 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais,
(b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando composição
química da região. .............................................................................................112
FIG. 4.13 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais,
(b) imagens por mapeamento EDS dos elementos, mostrando composição
química da região. .............................................................................................113
FIG. 4.14 Distribuição de tamanho de partículas comparando: (a) filito branco (FB)
com os calcinados a 2 (FB-2) e 6 horas (FB-6), e (b) filito creme (FC) com os
calcinados a 4 (FC-4) e 6 horas (FC-6), com o metacaulim (MK). ....................118
FIG. 4.15 Difratograma de raios X com utilização de K do cobre comparativo do
filito branco (FB) e este calcinado por diferentes tempos, onde mostra a
desidroxilação parcial da muscovita 2M1, e mostra o desordenamento de
longo alcance da muscovita. .............................................................................119
13
FIG. 4.16 Difratograma comparativo do filito creme e este calcinado por diferentes
tempos, onde indica o desordenamento de longo alcance da muscovita, e
mostra goethita transformada em hematita. ..................................................122
FIG. 4.17 Imagem obtida por STEM de metacaulim mostrando partículas tubulares
(a) de uma região cristalina e (b) partícula de metacaulinita destacada. ..........123
FIG. 4.18 (a) Imagem por STEM de metacaulim constituída por partículas amorfas,
(b) mapeamento por EDS de toda região, (c) espectro de EDS da área
demarcada com uma cruz. ................................................................................125
FIG. 4.19 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula poliédrica, (b)
mapeamento por EDS mostrando os diversos elementos que constituem a
partícula e sua vizinhança. ................................................................................126
FIG. 4.20 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula de caulinita, (b)
espectro de EDS mostrando composição química da partícula . ......................127
FIG. 4.21 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partículas com cálcio, (b)
mapeamento por EDS mostrando composição química das partículas. ...........128
FIG. 4.22 Difratograma de raios X comparando GP, GFB-6-100, GFC-2-100,
mostrando presença dos compostos com PDF no 006-0263 muscovita 1M (Mc),
046-1045 quartzo (Qz) e 005-0586 carbonato de cálcio (Cal). .........................131
FIG. 4.23 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação
do filito branco. ..................................................................................................132
FIG. 4.24 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação
do filito creme, onde indica formação de nova fase cristalina no GFC-6-100,
não identificada. ................................................................................................133
FIG. 4.25 (a) Imagem por STEM de geopolímero à base de metacaulim e (b) difração
de elétrons mostrando indícios de cristalinidade no GP. ...................................134
FIG. 4.26 (a) Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6, (b) imagens por
mapeamento de EDS dos elementos. ...............................................................135
FIG. 4.27 Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6 possivelmente
relacionada a poros interconectados de diversos formatos. ............................136
FIG. 4.28 (a) Imagem por STEM de partícula de geopolímero da amostra GFB-6-
100, ao lado de partícula desconhecida amorfa (b) mapeamento por EDS da
região. ...............................................................................................................137
14
FIG. 4.29 (a) Imagem por campo escuro (b) campo claro de amostra de geopolímero
feito com 100% de filito creme calcinado por 2 horas (c) espectro de EDS
realizado na região denotada por A e d) espectro de EDS realizado na região
denotada por B. .................................................................................................138
FIG. 4.30 Imagem por STEM de partícula geopolimérica de GFC-2-100 (a) de campo
escuro e (b) de campo claro, mostrando aspecto poroso, (c) espectro de EDS
realizado na região denotada por . ................................................................139
FIG. 4.31 (a) Imagem por STEM mostrando partículas de geopolímero à base de
metacaulim (GP) e cristais remanescentes de caulinita, (b) imagens de
mapeamento por EDS dos elementos...............................................................141
FIG. 4.32 (a) Micrografia eletrônica de transmissão de GFB-6-50, mostrando
natureza nanoparticulada, e (b) figura de difração da região. ...........................142
FIG. 4.33 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina do GFB-6-100, (b) imagens
por mapeamento por EDS. ................................................................................143
FIG. 4.34 (a) Imagem por campo escuro de STEM GFC-2-25 de região com argila e
geopolímero (b) mapeamento por EDS da área. ..............................................144
FIG. 4.35 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina da amostra GFC-2 (0/100) (b)
imagens por mapeamento por EDS da partícula. .............................................144
FIG. 4.36 Difratograma de raios X de geopolímeros com 25, 50, 75 e 100% de FB-6,
onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal
é carbonato de cálcio 005-0586. .......................................................................146
FIG. 4.37 Difratograma de raios X de geopolímero com 25, 50, 75 e 100% de FC-2,
onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal
é carbonato de cálcio 005-0586. .......................................................................147
FIG. 4.38 (a) imagem por STEM de fase amorfa não identificada no GFB-6-100, (b)
mapeamento por EDS da região. ......................................................................149
FIG. 4.39 (a) Imagem por STEM de partículas não identificadas no GFC-2-100, (b)
espectro de EDS da partícula em (a) mostrando Ca, Si, Na, K, O e P..............150
FIG. 4.40 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em
função do teor de filito branco. GFB é geopolímero de filito branco não calcinado.
GFB-2 é geopolímero de FB-2. GFB-4 é geopolímero de FB-4. GFB-6 é
geopolímero de FB-6.........................................................................................151
15
FIG. 4.41 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em
função do teor de filito creme. GFC é geopolímero de FC não calcinado. GFC-2
é geopolímero de FC-2. GFC-4 é geopolímero de FC-4. GFC-6 é geopolímero de
FC-6. .................................................................................................................153
FIG. 4.42 Resistência à compressão do geopolímero em função da composição do
FC-2. .................................................................................................................155
FIG. 4.43 Modelo de geopolimerização da caulinita. Primeiro, a caulinita sofre
ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança da coordenação
de Al(VI) para Al(IV) e Al (V). Sob meio alcalino, solução de silicato, ocorre
rompimento das cadeias de metacaulinita, dissolvendo as espécies de
aluminato. Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização
das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Existem ainda
cristais dispersos na fase gel geopolimérica. ....................................................157
FIG. 4.44 Modelo de geopolimerização do filito. Primeiro, a caulinita e a muscovita
sofrem ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança de
coordenação do Al. Sob meio alcalino e solução de silicato, ocorre rompimento
das cadeias de metacaulinita e rompimento parcial das cadeias de muscovita,
dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies,
formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do
geopolímero. A estrutura final consiste de: poros, quartzo, matéria prima não
reagida e cristais da matéria prima parcialmente reagida ou zeólitas. ..............159
16
LISTA DE TABELAS
TAB. 2.1 Esquema de classificação de alguns filossilicatos (MOORE, 1989;
SANTOS, 1975). ................................................................................................ 43
TAB. 2.2 Composição química típica dos filitos encontrados na região de Itapeva, SP
(PRO-MINERIO, 1981). ...................................................................................... 54
TAB. 2.3 Composição química dos filitos. ................................................................ 55
TAB. 2.4 Composição química do cimento Portland (ABREU, 1973). ...................... 59
TAB. 2.5 Composição química tipica do cimento aluminoso (SANTOS, 1992). ....... 60
TAB. 3.1 Composição química do Metacaulim do Nordeste (SILVA, 2010). ............ 70
TAB. 3.2 Composição química dos filitos (Mineração Itapeva Ltda). ........................ 71
TAB. 3.3 Características do filito comercializado (Mineração Itapeva Ltda). ............ 72
TAB. 3.4 Granulometria dos filitos recebidos usando peneiramento via úmida ........ 72
TAB. 3.5 Composição química do CPIII-32 (Holcim Brasil). ..................................... 73
TAB. 3.6 Características físicas do CPIII-32 (Holcim Brasil). ................................... 73
TAB. 3.7 Características químicas do silicato de sódio (Una-Prosil S.A.). ............... 74
TAB. 3.8 Características químicas e físicas do hidróxido de potássio (Panamericana
S.A). ................................................................................................................... 74
TAB. 3.9 Composição dos geopolímeros sintetizados.............................................. 76
TAB. 3.10 Razões molares dos geopolímeros sintetizados, onde M = Na e K. ........ 77
TAB. 3.11 Classificação do tamanho dos poros segundo a IUPAC (EVERETT, 1971).
........................................................................................................................... 78
TAB. 4.1 Massa específica aparente dos filitos ........................................................ 88
TAB. 4.2 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício. .......... 89
TAB. 4.3 Composição química dos filitos através da XRF. ....................................... 92
TAB. 4.4 Formula química, sistemas cristalinos e parâmetros de rede dos minerais
encontrados nos filitos. ....................................................................................... 95
TAB. 4.5 Composição mineralógica dos filitos através do Método de Rietveld. ....... 97
TAB. 4.6 Composição química dos filitos calculada através dos valores encontrados
pelo Método de Rietveld. .................................................................................... 98
TAB. 4.7 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício
calcinadas. ........................................................................................................115
17
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ABREVIATURAS
P - Si ou Al
z - Número inteiro = 1, 2 ou 3
M - Cátion, Na, K, Ca entre outros
n - Grau de policondensação
w - Moléculas de água
T - Temperatura
Na-PCDS Hidrosodalita ou policiclodissialato de sódio
K-PSS - Polissiloxossialatos de potássio
(Na,K) PSS Polissiloxossialatos de potássio e sódio
C - CaO
S - SiO2
A - Al2O3
F - Fe2O3
C-S-H - Hidrato de cálcio e silicato, do ingles calcium silicate hydrate
CP - Cimento Portland
s - Sólido
l - Líquido
Al-Si - Aluminossilicato
x - Carga negativa em excesso
FB - Filito branco não calcinado
FC - Filito creme não calcinado
CPIII-32 - Cimento Portland do tipo 3
Cx-Ay-Hz - Aluminato de cálcio hidratado
sialato - Silício-oxo-aluminato
FB-2 - Filito branco calcinado por 2 horas
FB-4 - Filito branco calcinado por 4 horas
FB-6 - Filito branco calcinado por 6 horas
18
FC-2 - Filito creme calcinado por 2 horas
FC-4 - Filito creme calcinado por 4 horas
FC-6 - Filito creme calcinado por 6 horas
GP - Geopolímero padrão
GFB-2-25 Geopolímero de 25% de filito branco calcinado por 2 horas
GFB-2-50 Geopolímero de 50% de filito branco calcinado por 2 horas
GFB-2-75 Geopolímero de 75% de filito branco calcinado por 2 horas
GFB-2-100 Geopolímero de 100% de filito branco calcinado por 2 horas
SÍMBOLOS
d - Distância interplanar
λ - Comprimento de onda da radiação incidente
R - Distância entre o „spot‟ e o feixe direto na figura de difração
L - Comprimento da câmera experimental
19
LISTA DE SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
B.E.T. Brunauer-Emmett-Teller
CBED Difração de elétron por feixe convergente
CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
CETEM Centro de Tecnologia Mineral
DRX Difração de Raio- X
DTA Análise térmica diferencial
EDS Espectroscopia por dispersão de energia, do inglês Energy
Dispersive Spectroscopy
FEG Emissão de campo, do ingles Field Emission Gun
FTIR Infravermelho por Transformada de Fourier
ICDD International Center for Diffraction Data
ICSD Inorganic Crystal Structure Database
IME Instituto Militar de Engenharia
LABNANO Laboratório Multiusuário de Nanotecnologia
LME Laboratório de Microscopia Eletrônica
MET Microscopia eletrônica de transmissão
NBR Norma Brasileira Regulamentadora
PDF Powder Diffraction File
RMN-MAS Ressonância magnética nuclear com rotação de Ângulo
Mágico
SAD Abertura de campo selecionado
STEM Microscopia eletrônica de transmissão e varredura, do inglês
Scanning Transmission Electron Microscopy
TG Análise termogravimétrica
XRF Fluorescência de raios X, do inglês X-ray Fluorescence
20
RESUMO
Os geopolímeros apresentam inúmeras aplicações no mundo tecnológico, mas o cimento geopolimérico pode ser considerado uma das mais importantes. Investigações realizadas no sentido de avaliar como as diferentes matérias primas de aluminossilicato sofrem álcali-ativação, podem auxiliar na compreensão da complexa reação geopolimérica.
O emprego de uma nova matéria prima abundante na natureza e de baixo valor agregado, a rocha filito, é uma alternativa para substituir parcialmente o metacaulim na produção de geopolímeros. Assim, o objetivo desta dissertação foi estudar, do ponto de vista mineralógico, o surgimento da estrutura do geopolímero a partir das fases minerais do filito.
A grande variedade química e mineralógica do filito requer uma caracterização extensa para a compreensão da sua natureza. Foi realizada uma caracterização inédita das fases minerais do filito e das transformações após a calcinação térmica. Foram determinadas: a densidade, área superficial, composição química e mineralógica. Foram detectadas as fases quartzo, muscovita 2M1 e 1M, caulinita, microclínio, goethita e rutilo nos filitos.
Foram sintetizados geopolímeros com diferentes teores em volume de filito calcinado e metacaulim. Foi observado que a muscovita 2M1 e a metacaulinita foram responsáveis pela formação da fase amorfa do gel geopolimérico. A observação de uma ordem estrutural na fase gel sugere a presença de partículas minerais parcialmente dissolvidas ou formação de zeólitas dispersos no gel. Foi visto que o geopolímero à base de (com 100 %) filito não estava completamente solidificado após o tempo de cura, sob as condições estabelecidas.
Ao avaliar a resistência à compressão dos geopolímeros, foi verificado o valor máximo de substituições igual a 40% de metacaulim por filito calcinado. Foi visto que tanto o quartzo quanto as matérias-primas não reagidas agem como filler, e melhoram a resistência à compressão. O geopolímero à base de filito apresentou baixa resistência mecânica provavelmente devido a pequena quantidade de material disponível ao ataque alcalino.
21
ABSTRACT
Geopolymers have numerous applications in the technological world, but its
cement can be considered one of the most important. Investigations conducted to evaluate how different aluminosilicate raw materials undergo alkali-activation, may help in the understanding of the complex geopolymer reaction.
The use of a new starting material abundant in nature with low aggregate cost, the rock phyllite, is an alternative to partially replace metakaolin in the production of geopolymers. Thus, the goal of this dissertation was to study, from the mineralogical point of view, how the structure of geopolymer arises from the mineral phases of phyllite.
The wide variety of phyllite‟s chemistry and mineralogy requires an extensive characterization to comprehend its nature. It was performed characterizations of the mineral phases of phyllite and its transformations after thermal annealing. The density, surface area, chemical and mineralogical composition were determined. The phases quartz, muscovite 1M and 2M1, kaolinite, microcline, goethite, and rutile were detected in the phyllites.
Geopolymers were synthesized with different contents in volume of calcined phyllite and metakaolin. It was observed that muscovite 2M1 and kaolinite were responsible for the formation of an amorphous geopolymeric gel phase. The observation of structural order in the gel phase suggests the presence of mineral particles partially dissolved or the formation of zeolites, dispersed in the gel. It was seen that the geopolymer based on phyllite was not fully hardened after the curing time.
The evaluation of the compressive strength of geopolymers verified that the maximum value was with the substitution of 40% metakaolin by phyllite. It was seen that both quartz and unreacted raw materials act as fillers, improving the compressive strength. The phyllite-based geopolymer showed low mechanical strength, probably because of its small content of mineral phases available to the alkaline attack.
22
1 INTRODUÇÃO
1.1 MOTIVAÇÃO
Com a crescente preocupação em relação ao aquecimento global, as
tecnologias „verdes‟ ou ambientalmente corretas têm ganhado bastante espaço no
mercado mundial. Um dos grandes desafios das indústrias e dos centros de
pesquisas é produzir materiais com melhores propriedades, seja química, física, ou
mecânica, porém, que não agridam o meio ambiente. Isso é possível por meio de
um maior controle na emissão de gases poluentes, da redução do consumo de
energia na sua produção e do uso de matérias primas renováveis e abundantes.
Um material que apresenta potencial ecológico e que já existe no mercado
mundial há algumas décadas é o geopolímero. Considerado de alto desempenho,
tem encontrado aplicações estruturais e refratárias nas mais diversas áreas, desde
as indústrias de construção civil, cerâmica, petroquímica, nuclear, automobilística,
naval, até nas artes plásticas. Suas aplicações mais importantes ocorrem na
substituição de produtos cerâmicos, cimentos e concretos para a indústria de
construção, a proteção ao fogo de prédios e de túneis, o controle de resíduos tóxicos
e radioativos e produção de materiais compósitos avançados de alta tecnologia para
indústrias nuclear, farmacêutica, aeronáutica e de transporte (DAVIDOVITS, 1994).
O geopolímero possui baixo custo de produção, pois é baseado em materiais
aluminossilicatos que ocorrem em abundância na crosta terrestre ou derivam de
resíduos industriais. O processo de produção é energeticamente econômico, visto
que o mesmo é curado e seco em temperaturas abaixo de 100 oC. Em relação à
produção do cimento Portland, o cimento geopolimérico consome muito menos
energia. As matérias primas do cimento Portland devem ser aquecidas até 1600 oC
por 8 horas, emitindo CO2, enquanto que as do geopolímero devem ser aquecidas a
850 oC por 2 horas, emitindo apenas vapor d‟água. Isso resulta numa menor
emissão de gases poluentes, de até 80%, na fabricação do cimento geopolimérico
(DAVIDOVITS, 1991).
Os geopolímeros podem ser utilizados para estabilização e imobilização de
resíduos tóxicos e radioativos, devido às suas propriedades zeolíticas
23
(GIANNOPOULOU, 2007). Essas vantagens motivam a busca pela compreensão da
química desse material, para aperfeiçoar suas propriedades e incentivar seu uso.
Há ainda muito que estudar sobre os geopolímeros. Os mecanismos de sua
formação ainda não são conhecidos em detalhes (há apenas modelos propostos).
Os fatores que afetam sua microestrutura e propriedades finais começaram a ser
estudados há apenas alguns anos. Há necessidade de caracterizar melhor suas
matérias primas e o produto final para compreender precisamente a relação com
cada material de partida utilizado na sua produção. A relação entre a mineralogia
das matérias primas e a reatividade dos minerais na geopolimerização é
extremamente complexa. Dessa forma, pesquisas que investigam a habilidade dos
diferentes materiais no processo de geopolimerização são essenciais para elucidar
os mecanismos químicos envolvidos nessa reação.
A busca de materiais alternativos tem por objetivo baratear os custos de um
processo industrial. Dessa forma, a utilização de filito neste trabalho como precursor
geopolimérico foi incentivada por sua abundância, baixo custo, e o fato de já ser
aplicado nas indústrias cerâmicas como substituto do caulim (MORETO, 2006).
O conhecimento da estrutura do geopolímero em escala nanométrica é de
importância fundamental para que seja possível estabelecer de forma correta as
relações entre estrutura e propriedades, além de ser um fator determinante para
definir se há estabilidade térmica e química. O histórico térmico sofrido por estes
materiais, como temperatura e tempo de cura, e a taxa de resfriamento, afeta a sua
cristalinidade e a sua capacidade de geopolimerizar. Em condições brandas, o
material torna-se amorfo, já em condições hidrotérmicas (150-180 oC, 5-10 MPa) a
matriz apresenta fases cristalinas bem definidas. Estes sistemas são compostos de
lamelas dos argilominerais e/ou zeólitas cristalinas dispersas em uma matriz amorfa
com cargas eletrônicas que equilibram a estrutura pela presença dos cátions
alcalinos metálicos (LIMA, 2004).
1.2 OBJETIVOS
O primeiro objetivo dessa dissertação foi desenvolver um geopolímero utilizando
um precursor alternativo, a rocha filito, como substituto parcial do metacaulim, que
apresenta propriedades mecânicas compatíveis para aplicação na indústria de
24
construção civil. Para compreender a reação geopolimérica, primeiro foi realizada a
caracterização nano e microestrutural, química e física do filito através das técnicas
de determinação de área superficial, composição mineralógica, química e
morfológica. Em seguida, foi analisado o comportamento mecânico dos
geopolímeros através de ensaios de resistência à compressão. A caracterização
micro e nanoestrutural foram realizadas por análises de Difração de Raios X e
Microscopia Eletrônica de Transmissão. O segundo objetivo foi sugerir o processo
de geopolimerização dos minerais do filito na reação.
25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 POLÍMEROS INORGÂNICOS
Um polímero é uma grande cadeia macromolecular na qual milhares de átomos
estão interligados. A característica de cadeias longas permite que elas se enovelem,
quando em solução ou no estado sólido. Em algumas estruturas específicas, as
cadeias alcançam um estado ordenado. Essas características proporcionam
propriedades como resistência, elasticidade e qualidades para formar fibras ou
filmes, permitindo o imenso uso desses materiais em praticamente todas as áreas da
tecnologia moderna (MARK et.al., 2005).
Polímeros inorgânicos geralmente apresentam propriedades como estabilidade
térmica e química, ou propriedades eletrônicas interessantes em relação aos
polímeros orgânicos. Alguns podem ser processados como polímeros orgânicos,
formando fibras cerâmicas ou de revestimento (MARK et.al., 2005).
Geralmente, os polímeros inorgânicos são sintetizados via processo sol-gel,
empregando alcóxidos de silício e alumínio em solução de álcool e água como
precursores. Nesses sistemas, os grupos alcóxidos são removidos por hidrólise com
auxílio de catalisadores ácidos ou básicos e substituídos por grupos hidroxilas,
formando ligações P-O-P, onde P é Si ou Al. Assim, as cadeias poliméricas crescem
e se conectam através do processo de gelificação formando uma rede que ocupa
todo o volume. Polímeros inorgânicos, como poli(aluminossiloxanos), contêm
ligações dos tipo –Si-O-Al-O- sintetizados pelo sal de sódio de um
poli(dimetilssiloxano) e cloreto de alumínio como precursores de Si e Al,
respectivamente (GIANNOPOULOU, 2007).
O silício, da mesma forma que o carbono, forma estruturas tetraédricas. Há
diferenças entre suas químicas, como os óxidos de carbono, que normalmente são
gases, enquanto que os óxidos de silício são sólidos cristalinos em condições
normais. Hidretos de silício são compostos instáveis, ao contrário dos
hidrocarbonetos. O enorme número de silicatos naturais, diferentemente do que
acontece para a química orgânica, são explicados através das substituições
26
isomórficas do silício por vários íons e a possibilidade de ligação entre as diferentes
unidades estruturais (SANTOS, 1975).
2.2 UMA NOVA CLASSE DE MATERIAIS INORGÂNICOS
Na procura de novos materiais resistentes ao fogo, na forma de plásticos
inflamáveis e não-combustíveis, Davidovits (1988a; 1991) observou que as
condições hidrotérmicas utilizadas nas sínteses das resinas orgânicas eram
semelhantes às das sínteses dos feldspatos e das zeólitas. Ambas requeriam meios
altamente alcalinos, álcalis concentrados, pressão atmosférica e temperaturas
menores do que 150 oC. Até então, a química desses minerais nunca tinha sido
utilizada para sintetizar ligantes ou polímeros inorgânicos.
Assim, Davidovits empregou essas condições para gerar uma nova classe de
minerais ligantes, os geopolímeros, que apresentam estruturas e propriedades
semelhantes aos cerâmicos. Porém, a síntese daqueles não requer as altíssimas
temperaturas utilizadas na síntese destes. Assim como na síntese dos plásticos
poliméricos, consiste em uma policondensação a baixas temperaturas. Apesar das
semelhantes estruturas com os cerâmicos, os geopolímeros são polímeros
inorgânicos com estruturas tridimensionais de aluminossilicatos reticulados contendo
íons metálicos alcalinos. Resultam em produtos amorfos ou cristalinos dependendo
da razão entre silício e alumínio e outros fatores. A designação química destes
materiais é polissialato, onde sialato é uma abreviação para silício-oxo-aluminato.
Os geopolímeros da primeira geração eram provindos do processo chamado
SILIFACE. Foram feitos a partir de misturas de polialuminossilicatos tridimensionais
naturais (argilas, micas, mulita, e todos os que contenham em sua composição
silício, alumínio e oxigênio) ou sintéticos, polissialatos ou sílica, com caulinita. Foram
formados polímeros em bloco com propriedades interessantes, como resistência a
altas temperaturas. O primeiro geopolímero patenteado por esse processo foi o
SILIFACE Q. Uma mistura de caulinita, quartzo e NaOH prensados a frio produziu
um disco, que posteriormente foi prensado a quente (150 oC) a 1,5 MPa por sete
minutos e resultou num produto cristalino (DAVIDOVITS, 1988b).
Por outro lado, a reação química a temperatura ambiente de óxidos de
aluminossilicatos, como por exemplo, a caulinita calcinada (Si2O5,Al2O2) com
27
silicatos, resultaram no ligante GEOPOLYMITE ®. As ligações poliméricas do tipo -
Si-O-Al-O-Si- nesses geopolímeros geravam polissiloxossialatos de potássio, K-
PSS, ou de sódio e potássio, (Na,K) PSS, amorfos aos raios X (DAVIDOVITS,
1988c; 1991).
Assim, os compostos geopoliméricos que foram desenvolvidos para aplicações
industriais eram cristalinos ou amorfos. Polissialatos (-Si-O-Al-O-)n e
polissiloxossialatos (-Si-O-Al-O-Si-O-)n com fases cristalinas bem definidas
resultavam de condições hidrotérmicas, como os geopolímeros provindos do
SILIFACE Q [FIG. 2.1 (a)], enquanto que o endurecimento à temperatura ambiente
induziu a formação de geopolímeros amorfos aos raios X, como os ligantes do tipo
GEOPOLYMITE ® [FIG. 2.1 (b)]. Dessa forma, as investigações estruturais dos
geopolímeros com fases cristalinas foram facilmente analisadas através da técnica
da difração de raios X (DRX). Enquanto que para os ligantes amorfos, foi necessária
a utilização de outros métodos de caracterização.
(a)
(b)
FIG. 2.1 Difratogramas de raios X mostrando (a) o SILIFACE Q, com valores d (distância
interplanar) da zeólita A e (b) o halo difuso do GEOPOLYMITE ® em torno de 2Ɵ = 27 – 29 o
(DAVIDOVITS, 1991).
Os difratogramas de raios X dos geopolímeros sintetizados a temperatura
ambiente se caracterizam por um halo difuso em torno de 2Ɵ = 27-29 o, como
28
mostrado na FIG. 2.1 (b), independente dos precursores utilizados (DAVIDOVITS,
1988c e 1991). O halo difuso no difratograma de materiais amorfos indica a
preferência dos átomos por uma distância média, com tendência de ordenamento
somente no sentido de que os átomos estão próximos uns dos outros. Isso é uma
característica dos sólidos amorfos, que possuem uma estrutura praticamente
ausente de periodicidade (CULLITY, 1976). Davidovits (1988a; 1988c; 1991) sugeriu
que a distância interplanar entre 2Ɵ = 27-29 o ou d = 3,8-3,5 Ǻ correspondia a uma
semelhança estrutural entre os geopolímeros e as zeólitas. Assim, para o Na,K-PSS,
K-PSS e Na,K,Ca-PSS seus correspondentes zeóliticos eram a filipsita, leucita, e
analcima, respectivamente.
O polissialato Na,K,Ca-PSS obtido por SILVA et.al. (2002) apresenta o espectro
de difração de raios X mostrado na FIG. 2.2 com halo difuso, sendo o equivalente
amorfo da zeólita analcima, devido à presença dos cátions Ca2+ além dos Na+ e K+.
A presença de cálcio nos geopolímeros resulta no produto cimento geopolimérico.
Este material apresenta a mesma aplicação que o cimento Portland, material
utilizado pela construção civil mundialmente. Pode assim o substituir, com as
vantagens de emitir menos CO2 em sua fabricação e utilizar matéria prima
abundante e resíduos industriais.
FIG. 2.2 Difratograma de raios X relativo ao geopolímero Na, K, Ca – PSS correspondente a zeólita analcima (SILVA, 2002).
Atualmente, as pesquisas que estudam matérias primas capazes de sofrer
geopolimerização têm utilizado diversos materiais que apresentam cálcio, como a
29
casca de ovo, escória granulada de forno e até mesmo o cimento Portland (BIGNO,
2007; SILVA, 2010). Por outro lado, o geopolímero isento de cálcio resulta em uma
resina, e tem aplicação de reforço estrutural (SILVA, 2010).
A dificuldade de analisar sólidos amorfos pela DRX impulsionou a caracterização
por outras técnicas experimentais, como a Ressonância Magnética Nuclear com
Rotação de Ângulo Mágico (RMN-MAS). O RMN-MAS dos átomos 29Si e 27Al nos
geopolímeros permitiu observar ligações –Si-O-Al- entre o Al e Si através de
tetraedros de silicato (SiO4) e aluminato (AlO4)- desordenados dentro das cadeias,
ligados pelo compartilhamento dos quatro oxigênios. Íons positivos de Na+, K+, Li+,
Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O
+, ou cátions, estavam presentes nas cavidades da rede para
neutralizar a carga negativa devido à substituição do silício pelo alumínio. A FIG. 2.3
ilustra o ordenamento a curto alcance desses materiais, mostrando a incorporação
de íons na rede (BARBOSA, 1999). A fórmula empírica para estes materiais é
apresentada pela equação:
M n [– (SiO2)z – AlO2]n, wH2O
Onde z é 1, 2 ou 3, M é um cátion (K, Na, e outros), n é o grau de policondensação,
e w possui um valor em torno de 7 (DAVIDOVITS, 1988a; 1988c; 1991; 1994).
FIG. 2.3 Rede tridimensional desordenada do geopolímero com íons metálicos (designados por M+) incorporados à rede para neutralizar a carga (modificado a partir de BARBOSA,
1999 e DAVIDOVITS, 1991).
A reação de geopolimerização proposta por esse autor está ilustrada na FIG.
2.4. Foi considerada exotérmica e resultado da policondensação de monômeros
30
hipotéticos, os ortossialatos e ortossiloxossialatos, formados pela fonte sólida de
aluminossilicato no meio alcalino. Foi assumido que estas sínteses eram governadas
pelos oligômeros que forneciam as unidades estruturais tridimensionais da
macromolécula. Para uma cura estável, a evaporação da água deve ser evitada, ou
pode ocorrer formação de trincas. A água continua presente dentro da estrutura
tridimensional após a formação do polissialato, fazendo parte do geopolímero
(DAVIDOVITS, 1988a).
Os materiais geopoliméricos têm em comum algumas propriedades
consideradas únicas como: alta resistência inicial, durabilidade, elevada resistência
a ataques químicos de ácidos e sulfatos, habilidade de imobilizar compostos tóxicos
e radioativos, baixas porosidade e permeabilidade, e resistência a altas
temperaturas. Ao reunir essas propriedades especiais com seus benefícios para o
meio ambiente, como baixo consumo de energia e baixa emissão de gás carbônico
na sua produção, estes polímeros inorgânicos tornam-se materiais estratégicos para
o desenvolvimento sustentável e uma séria alternativa para o cimento Portland
(DAVIDOVITS 1988a; 1988b; 1988c; 1991; 1994; MAJIDI, 2009).
FIG. 2.4 Reações de geopolimerização dos polissialatos (DAVIDOVITS 1988a; 1991).
Assim, os geopolímeros são formados pela mistura de uma fonte de alumínio
(que deve conter átomos em coordenação IV, V e/ou VI), uma fonte de silício
(solução de silicato alcalino), e finalmente uma fonte de óxido de sódio e/ou
31
potássio, proveniente de uma solução que seja concentrada nos seus hidróxidos
respectivos e da solução de silicato alcalina. Dessa forma, o que diferencia entre as
estruturas formadas é basicamente a razão molar dos óxidos envolvidos na reação
(BARBOSA, 1999). Os ligantes geopoliméricos são considerados aluminossilicatos
álcali-ativados que consistem de um componente sólido que contém SiO2 e Al2O3 de
forma reativa (normalmente a reatividade é adquirida por ativação térmica), e uma
solução alcalina ativadora de água, hidróxidos alcalinos, silicatos, aluminatos,
carbonatos ou sulfatos ou mistura destes (BUCHWALD, 2011).
2.3 A RELAÇÃO COM AS ZEÓLITAS
Desde a década de 40, as zeólitas têm recebido bastante atenção por causa das
propriedades que favorecem o seu uso como peneiras moleculares, trocadores
iônicos, catalisadores e adsorventes. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos
largamente empregados nas indústrias, principalmente a petrolífera (BRECK, 1984;
BRAGA, 2007).
A síntese envolve as espécies SiO2, Al2O3, Na2O e H2O em solução, pH 12 ou
maior, e temperaturas (T) na faixa de 50 oC até 150 oC. As quantidades de cada
espécie determinam a estrutura final, gerando os diversos tipos de zeólitas. A
estrutura mais compacta das zeólitas é representada pelo mineral sodalita (FIG.
2.5), que corresponde ao sintético, hidrosodalita. Na terminologia dos polissialatos, a
hidrosodalita corresponde a policiclodissialato de sódio, ou Na-PCDS e a síntese
consiste numa reação entre caulinita e hidróxido de sódio a temperatura entre 100-
150 oC (DAVIDOVITS, 1988b):
100 ºC < T <150 ºC
Si2O5,Al2(OH)4 + 2NaOH (Si2O4,Al2O4,2Na), 3H2O
Caulinita Na-PCDS
FIG. 2.5 Estrutura da sodalita (DATABASE OF ZEOLITE STRUCTURES, 2009).
32
Para sintetizar a zeólita A, Moraes et.al. (2004) utilizou uma mistura de
metacaulim e silicato de sódio com razões molares de 2,52 (SiO2/Al2O3), 1,00
(Na2O/SiO2), e 50 (H2O/Na2O). A mistura foi curada por 10 horas à temperatura
ambiente e cristalizada em banho térmico à 100 oC por 5 horas.
Ao utilizar meios reacionais de metacaulim e silicato de sódio, com quantidades
limitadas de água, e razões molares de 4 (SiO2/Al2O3), 0,25-0,3 (M2O/SiO2) e 10
(H2O/M2O), onde M = Na ou K, e um curto tempo de cura, são formados os
geopolímeros. A comparação entre as razões molares utilizadas nas sínteses da
zeólita e do geopolímero sugerem que geopolímero amorfo e metaestável é formado
devido à quantidade limitada de água disponível no meio reacional. Se houvesse
água presente em quantidade suficiente no meio reacional, as espécies iônicas
seriam capazes de difundir, formando as zeólitas. Assim, os geopolímeros podem
ser considerados zeólitas metaestáveis produzidos com água em quantidade
insuficiente, como demonstrado pelo gráfico da energia livre em função da
cristalização da FIG. 2.6 (KRIVEN, 2004).
FIG. 2.6 Diagrama de energia livre que ilustra a relação entre as fases estável e metaestável entre aluminossilicatos relacionados quimicamente (KRIVEN, 2004).
Ao fornecer condições favoráveis para estabilização dos geopolímeros
(metaestáveis), como tempo de cura prolongado à temperatura de 40 oC e maiores
razões de Na2O/SiO2, foi demonstrado por De Silva (2009) que a transformação
amorfacristalina foi favorecida. Foram detectadas algumas fases bem
desenvolvidas de zeólitas após 53 dias de cura a 40 oC nos geopolímeros, conforme
as análises por DRX. Com a utilização de microscopia eletrônica de varredura
33
(MEV), foi vista uma associação entre a formação das fases cristalinas zeolíticas e a
microestrutura porosa dos geopolímeros. Os baixos valores de resistência à
compressão desses geopolímeros podem ser explicados pela presença dos poros
na matriz (DE SILVA, 2009).
Alguns estudos constataram a presença de zeólitas com a utilização de várias
técnicas em sistemas geopoliméricos, indicando a existência de uma relação entre
as zeólitas e os geopolímeros. Zeólitas do tipo A, X e Y foram observadas por
difração de radiação síncrotron em geopolímeros com razão Si/Al por volta de 2,5 e
Na/Al = 1,25 curados a temperatura de 90 oC ou abaixo (ROWLES, 2004). Cristais
das zeólitas faujasita e sodalita foram observados por DRX, Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR) e RMN-MAS em sistemas geopoliméricos de
metacaulim, onde a concentração de Na era maior que 15 M (GRANIZO, 2007). A
faujasita também foi observada por DRX e análise térmica diferencial (DTA) em
geopolímeros de metacaulim com razão de Si/Al = 1,15 (DUXSON et.al., 2006). Foi
visto por difração síncrotron de raios X que a composição 2SiO2:Al2O3:Na2O para o
geopolímero de metacaulim continha cristais de zeólita A. A Microscopia Eletrônica
de Transmissão (MET) confirmou a presença dos cristais de tamanho de 6 a 10 nm
(BELL et.al., 2006b).
Diferentemente das zeólitas, os produtos geopoliméricos não possuem uma
relação estequiométrica em que se conheça sua fórmula estrutural. O processo da
síntese da zeólita é bem conhecido, e consiste na formação de um gel
aluminossilicato, nucleação e crescimento dos cristais (CUNDY, 2005). Por outro
lado, as etapas de formação do geopolímero não são completamente conhecidas.
2.4 A GEOPOLIMERIZAÇÃO
É importante enfatizar que o mecanismo exato responsável pelas reações de
dissolução e formação de gel dos sistemas geopoliméricos ainda são
desconhecidos. No entanto, acredita-se que sua formação é parecida com a zeólita,
no qual a formação acontece em basicamente três etapas. Inicialmente, ocorre
dissolução com formação de precursores móveis. Posteriormente, acontece a
orientação desses precursores e reestruturação interna parcial dos polissilicatos
34
alcalinos. Finalmente, a reprecipitação/solidificação forma uma estrutura inorgânica
polimérica.
Geopolímeros são considerados nanocompósitos que consistem de uma matriz
gel aluminossilicato amorfo, com nanopartículas residuais/parcialmente dissolvidas
da fonte cristalina e agregados:
Fonte de Al-Si + nMOHaq + M2SiO3 (s ou l) + agregados
Temperatura; tempo de cura
gel geopolimérico + Al-Si partículas não dissolvidas + agregados
(geopolímero ou produto geopolimérico)
Dessa forma, a fase gel como ligante, as partículas não dissolvidas, os
agregados como carga, e a razão entre fase gel e carga são responsáveis pela
resistência mecânica destes materiais. O crescimento do número de matérias primas
utilizadas na geopolimerização tem tornado o significado de geopolímero mais
amplo, indicando uma mistura composta de gel geopolimérico e materiais provindos
de uma fonte sólida. O produto geopolimérico é obtido quando outros metais ou
matérias estão incorporados no sistema, como agregado ou reforço do tipo areia,
carbeto de silício e fibras de aço, polipropileno ou carbono (XU, 2002; XU et.al.,
2002a; SILVA, 2010; PEREIRA, 2006; OLIVEIRA, 2005).
Xu (2002) e Xu et.al. (2002a) consideraram que a geopolimerização consiste nas
etapas de lixiviação, difusão, condensação e endurecimento. Quando os materiais
da fonte Al-Si (aluminossilicato) entram em contato com a solução alcalina, ocorre
lixiviação (processo de extração de uma substância sólida através de sua dissolução
em um líquido) de ambas as espécies Al e Si da superfície das partículas, liberando-
as em solução, como ilustra a FIG. 2.7. Em seguida, as espécies aluminato e silicato
começam a difundir para a fase aquosa, que pode conter silicato na solução de
ativação, e formam espécies aquosas através da ação dos íons hidróxidos,
completando o processo de dissolução. A extensão com que essa etapa ocorre
depende de alguns fatores como a concentração da solução alcalina, cátion metálico
alcalino usado na solução alcalina, velocidade de mistura, tempo de lixiviação e na
estrutura, tamanho das partículas, área específica superficial e composição das
fontes de Al-Si (aluminossilicato). A dissolução de Si e Al das matérias primas pode
ser descrita pela equação química:
35
(SiO2, Al2O3) + 2 MOH + 5H2O Si(OH)4 + 2Al(OH)4- + 2M+
onde M denota Na ou K (GIANNOPOULOU, 2007). Quanto maior o tempo de
lixiviação e mais intensa for a mistura, maior será a dissolução dos complexos de Al
e Si da superfície das partículas Al-Si (aluminossilicato). A barreira de energia entre
a superfície da partícula Al-Si e a fase gel é rompida, acelerando a difusão dos
complexos.
FIG. 2.7 Modelo conceitual de geopolimerização, indicando as várias etapas (modificado a partir de DUXSON et.al., 2007 e YAO, 2009).
Uma mistura complexa de espécies aluminato, silicato e aluminossilicato é
formada, ocorrendo equilíbrio após um tempo finito. O Al apresenta maior
solubilidade que o Si em condições alcalinas, mas a solubilidade do Si aumenta em
36
condições altamente alcalinas. Dessa forma, a adição do silicato de sódio permite a
condensação mais rápida entre as espécies, e controla a polimerização da sílica e
da alumina, que lixiviam das partículas sólidas, influenciando profundamente o
desenvolvimento da microestrutura (SAGOE-CRENTSIL, 2007). Essa etapa será
rápida em condições altamente alcalinas, criando uma solução aluminossilicato
supersaturada, que resulta na formação de um gel, onde os oligômeros da fase
aquosa formam grandes redes de ligação por reação de policondensação.
Como a energia de ativação para formar uma ligação Al-O-Si é menor do que
para formar uma ligação Si-O-Si, a polimerização entre os complexos de Al e Si é
preferencial do que entre os complexos Si. Esse processo de difusão libera água
(consumida durante a lixiviação), e chama-se de polimerização. Esta água marca
presença nos poros do gel e ajuda a formar a estrutura bifásica do geopolímero, que
consiste de água e gel (DUXSON et.al., 2005b; DUXSON et.al., 2007; XU, 2002; XU
et.al., 2002a; LLOYD, 2009).
A distribuição de água no gel é influenciada pela razão de Si/Al e o tipo de cátion
metálico alcalino. Mudanças na distribuição da água afetam a microestrutura do
geopolímero. Há melhoria significativa nas propriedades mecânicas quando a água
é distribuída em pequenos poros, possível com maiores teores de Si. Ao observar
esses poros, foi constatado que eles chegam a ser tão pequenos que fazem parte
da rede tridimensional do material, reduzindo sua massa específica real (DUXSON
et.al., 2005b; DUXSON et.al., 2007; LLOYD, 2009).
Acredita-se que os três maiores fatores que afetam a síntese das zeólitas,
temperatura, pH e cátions, também afetam a geopolimerização. Maiores
temperaturas, pH e tamanho atômico do cátion metálico alcalino estimulam a etapa
de condensação, promovendo assim a geopolimerização ao estágio final. A
solidificação do geopolímero difere das etapas de secagem e de endurecimento da
zeólita, em que não ocorre reação química, apenas evaporação de água. Por outro
lado, no geopolímero, ainda pode ocorrer lixiviação e difusão entre as superfícies
das partículas e a fase gel (DUXSON et.al., 2005b).
A composição química do geopolímero tem grande influência nas propriedades e
consequentemente nas suas aplicações. Variações mínimas nas concentrações de
Si e Al afetam drasticamente as propriedades (DE SILVA, 2007). Baixas razões
molares Si/Al geram materiais com estrutura tridimensional rígida com aplicações
37
voltadas para produção de tijolos e cerâmicas. Razões molares altas geram
materiais com características poliméricas e são ideais para resistência ao fogo e ao
calor, chegando a resistir a temperaturas de até 1200 oC (DAVIDOVITS, 1991;
DAVIDOVITS, 1994; BARBOSA, 2003).
2.5 AS MATÉRIAS PRIMAS
Um dos focos atuais de pesquisa é quanto à fonte de aluminossilicato (Al-Si) que
pode ser utilizada na produção das zeólitas, geopolímeros e cimento Portland, e
consiste em identificar materiais baratos e facilmente disponíveis, como a escória
metalúrgica e resíduos de mineração (MAJIDI, 2009). Apesar das características
macroscópicas similares entre geopolímeros preparados com diferentes fontes de
aluminossilicato, a microestrutura e as propriedades (física, mecânica, química e
térmica) variam consideravelmente (DUXSON et.al., 2007b).
Muitos materiais naturais e resíduos industriais têm sido utilizados na produção
de geopolímeros, zeólitas e cimento Portland, como a metacaulinita, cinza volante,
escória de alto forno, feldspatos alcalinos, cal, cinza de casca de arroz, casca de ovo
calcinada, entre outros (XU, 2002; XU et.al., 2003; ZAHARAKI, 2007; DAVIDOVITS,
1991; YIP, 2003; SKAF, 2008; BIGNO, 2007; SOUZA, 2005).
Teoricamente, qualquer material que contém alumínio e silício em sua
composição pode ser a fonte sólida de aluminossilicato para a geopolimerização. Os
minerais aluminossilicatos, que consistem de Al, Si e O, compõem mais de 75% da
crosta terrestre, e são os mais abundantes. Certamente, são a maior fonte existente
no mundo (XU, 2002; XU et.al., 2002a).
2.5.1 SILICATOS
Os silicatos são constituídos de uma unidade fundamental constituída de um
tetraedro, no qual o átomo de silício ocupa o centro e os oxigênios ocupam os
vértices. Esse tetraedro se liga de várias formas, constituindo as várias classes de
silicatos, dos quais é possível citar o nesossilicato, o filossilicato e a sílica, ilustrados
na FIG. 2.8 (NORTON, 1973).
38
FIG. 2.8 Modelos estruturais dos silicatos, mostrando os tetraedros de silício dos neso, soro, ino, filo e tectossilicatos (PASCAL et.al., 1965; NORTON, 1973).
Os nesossilicatos ou ortossilicatos possuem uma estrutura no qual os tetraedros
não compartilham o oxigênio, e a relação de Si para O é de 1 para 4 (NORTON,
1973). Os sorossilicatos possuem tetraedros que se associam de tal maneira que
dois tetraedros compartilham um oxigênio e sua formula é Si2O7. Nos silicatos em
cadeias, ou inossilicatos, os tetraedros formam cadeias lineares infinitas, no qual a
razão Si:O é de 1 para 3. Um exemplo é o mineral wollastonita (PASCAL et.al.,
1965).
Os dissilicatos ou filossilicatos são lamelas de folhas contínuas de tetraedros nas
quais cada silício compartilha três oxigênios, e onde a relação Si:O é de 4 para 10.
Esse é o elemento fundamental de um grande número de silicatos de clivagem fácil
no plano (001), tais como as micas e os argilominerais (talco, cloritas e caulinita)
(PASCAL et.al., 1965; MOORE, 1989). A ligação entre as camadas é fraca, do tipo
Van der Waals, e assim as moléculas tendem a ficar orientadas em folhas paralelas,
de forma que o maior número possível de átomos fique próximo, levando ao máximo
a força atrativa e a energia de ligação que forma os cristais (SANTOS, 1975).
O quartzo faz parte dos tectossilicatos, no qual os quatro oxigênios são
compartilhados com os tetraedros vizinhos (FIG. 2.8). A estrutura atômica é
constituída de um retículo tridimensional de tetraedros de SiO4 que são ligados por
uma estrutura compacta, resultando numa massa específica mais elevada. Dentro
desse grupo, os centros dos tetraedros podem ser ocupados em parte por átomos
de alumínio, formando um anion tridimensional (Si,Al)O2- no qual sua carga negativa
é compensada por íons metálicos. Exemplos desse composto são os feldspatos e as
zeólitas (PASCAL et.al., 1965).
39
2.5.2 FILOSSILICATOS E ARGILA
Dentre os filossilicatos, existe um grupo de minerais chamados de
argilominerais, que apresentam plasticidade (GUGGENHEIM, 1995). São
largamente empregados nas industriais de cerâmica e de construção civil. São
chamadas pozolanas artificiais, quando provenientes de um tratamento térmico
(NBR 12653, 1992). Segundo essa norma, pozolanas são materiais que contêm
silício ou aluminossilicatos que não possuem atividade aglomerante. Quando são
finamente divididos e na presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio
formando compostos, como os silicatos e os aluminatos de cálcio hidratados, com
propriedades aglomerantes.
O termo argila pode ser definido como um material natural de propriedades
plásticas na presença de água, como partículas de tamanho muito fino (<2 m), e
também como fragmentos minerais muito finos constituídos principalmente de
silicatos de alumínio hidratados, porém ocasionalmente contendo magnésio e ferro
(KODAMA, 2011; MOORE, 1989). Geralmente, as argilas são constituídas por
filossilicatos, mas pode conter outros materiais (GUGGENHEIM, 1995). Devido à
presença de vários tipos de minerais, as argilas são as matérias primas mais
utilizadas na indústria de cerâmica vermelha para a fabricação de materiais de
construção (tijolos, telhas, lajes) (SANTOS, 1992). Normalmente, são
acompanhados de outros minerais, como quartzo, feldspatos, óxidos, e hidróxidos
de ferro, alumínio, matéria orgânica e outros (SANTOS, 1975; SANTOS, 1992;
COELHO, 2007).
Para conhecer as estruturas dos filossilicatos, é necessário definir a diferença
entre folha, camada e unidade estrutural, ilustrados na FIG. 2.9. A folha é uma
combinação de planos atômicos ou íons, e a camada é uma combinação de folhas.
Camadas podem ser separadas uma da outra por um espaço intercamada. O
conjunto camada e intercamada são chamados de unidade estrutural, no qual a
espessura é definida como espaçamento basal (d(001)) (SUDO et.al., 1981).
40
FIG. 2.9 Esquema bidimensional (eixos ) ilustrando como as folhas compõem as camadas, e junto com o espaço intercamada, formam a unidade estrutural dos filossilicatos.
Os filossilicatos são constituídos por camadas neutras de folhas octaédricas e
tetraédricas empilhadas e mantidos em um cristal por forças de van der Waals. A
folha tetraédrica consiste de uma rede plana de anéis hexagonais regulares em que
é possível definir uma malha retangular centrada com parâmetro a = 5,2 Ǻ (é o
período das cadeias, igual a duas vezes o diâmetro do íon oxigênio) e b = a = 9,0
Ǻ, mostrados na FIG. 2.10. A folha tetraédrica é constituída principalmente por
cátions de silício (Si4+), mas pode ser substituída por ferro (Fe3+) ou até 50% de
átomos de alumínio (Al3+) (LOEWENSTEIN, 1954). Neste caso, a dimensão da folha
aumenta devido à maior distância entre Al e O que Si e O.
Os íons dentro das folhas são ligados entre si por ligações fortes, com caráter
parcialmente iônico e parcialmente covalente. O compartilhamento de três oxigênios
em cada tetraedro gera esse padrão hexagonal. O quarto oxigênio está ligado à
folha octaédrica adjacente por uma ligação mais fraca entre átomos de hidrogênio
que envolve os íons OH- da folha octaédrica e O2- da folha tetraédrica. Essa rede
plana com simetria hexagonal se encontra pouco modificada em todos os silicatos
dessa classe, sendo por isso que os espectros de difração de raios X apresentam
grandes semelhanças dentro das posições dos picos de difração hk0 (PASCAL
et.al., 1965). Nas argilas, há clivagem fácil em direção paralela ao plano basal,
devido às ligações de Van der Waals no espaço intercamada, resultando na
morfologia lamelar da maioria dos argilominerais (SANTOS, 1975).
41
FIG. 2.10 Vista entre os eixos a b dos filossilicatos, mostrando a malha retangular entre as hidroxilas da folha octaédrica e rede de anéis hexagonais da folha tetraédrica (imagem não
está em escala) (PASCAL et.al., 1965).
As folhas tetraédricas fazem ligação com os octaedros, que formam as folhas
por Al(OH)3 ou Mg(OH)2. Os cátions que normalmente preenchem os octaedros são
Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, e Ti4+. Para que a folha atinja neutralidade, os sítios podem
ser ocupados por cátions de valência 3+ ou 2+. Quando dois cátions de valência 3+
estão presentes, forma-se a estrutura dioctaédrica, em que um sítio é desocupado.
Quando três cátions ocupam todos os sítios com valência 2+, a estrutura é
trioctaédrica.
As ocupações da folha octaédrica, formando estruturas di ou trioctaédricas, são
fundamentais na classificação dos filossilicatos. O formato hexagonal da folha
octaédrica é exatamente igual ao da folha tetraédrica, mostrado na FIG. 2.10. Os
valores dos parâmetros de rede a e b são iguais, porém, a folha octaédrica possui
lacunas, que podem ser preenchidas por íons como K+, Na+, Ca2+ e outros (PASCAL
et.al., 1965; MOORE, 1989).
Os filossilicatos resultam de uma combinação de empilhamento dessas folhas
tetraédricas e octaédricas. A ocorrência de variações no empilhamento das unidades
estruturais de longo alcance, ou politipismo, resultam em pequenas diferenças na
composição e estrutura. É possível que os requerimentos de ligação para diferentes
sequencias de empilhamento causem distorção na simetria da folha ou camada
(SUDO, 1981; MOORE, 1989; PASCAL et.al., 1965). Por outro lado, o polimorfismo
de um material é caracterizado por diferentes estruturas cristalinas (CALLISTER,
42
2008). Em minerais polimorfos, as distâncias interatômicas de curto alcance são
diferentes e dão origem a diferentes minerais (MOORE, 1989).
Os minerais de camada do grupo 1:1 possuem uma folha tetraédrica e uma
octaédrica, onde é possível a ocupação de três ou dois sítios, formando os minerais
tri e dioctaédricos, respectivamente [FIG. 2.11 (a)]. A existência de uma folha
octaédrica entre duas folhas tetraédricas é característica dos minerais com camada
do grupo tipo 2:1. O espaço intercamada pode possuir um vazio, ou átomos ou
moléculas, como K+ ou água. É possível a ocupação de dois ou três sítios
octaédricos, resultando em diversas classes minerais com diferentes tamanhos do
parâmetro c da célula unitária [FIG. 2.11 (b)]. Existe ainda um grupo especial, das
argilas cloritas, no qual entre duas camadas do tipo 2:1 existe uma folha octaédrica
[FIG. 2.11 (c)].
FIG. 2.11 Ilustração dos eixos b c das folhas tetraédricas e octaédricas que compõem os silicatos em camadas (filossilicatos) do tipo (a) 1:1, (b) 2:1 e (c) 2:1:1. São mostrados
exemplos de alguns minerais que se diferenciam pela ocupação da folha octaédrica ou do espaço intercamada (PUTNIS, 2003).
A TAB. 2.1 apresenta um esquema de classificação usado para os silicatos
lamelares de acordo com o tipo de camada (SANTOS, 1975). Dentro do tipo de
camada, os minerais se diferenciam pela carga resultante da estrutura, que é
negativa (x) porque sobram elétrons na unidade estrutural. A carga negativa em
excesso surge nos filossilicatos por quatro mecanismos: (a) substituição de Si4+ nas
posições do tetraedro por cátions bi ou trivalentes (Al3+, Fe3+, Be2+); (b) substituição
43
das posições do octaedro por cátions mono ou bivalentes; (c) criação de lacunas nas
posições octaédricas; ou (d) desidroxilação de OH- para O2- (MOORE, 1989).
TAB. 2.1 Esquema de classificação de alguns filossilicatos (MOORE, 1989; SANTOS, 1975).
Tipo de
camada
Grupo (x=carga por
fórmula unitári(a) Subgrupo
Exemplos de
minerais
1:1 Caulinita-serpentina
(x~0)
Caulinita Caulinita, halloysita
Serpentina Crisotila
2:1
Pirofillita-talco (x~0) Pirofillita Pirofillita
Talco Talco
Esmectita (0,2<x<0,6) Esmectita Montmorilonita,
saponita
Vermiculita (0,6<x<0,9) Vermiculita Vermiculita
Illita (0,6<x<0,9) Illita Illita, glaucomita
Mica (x~1)
Mica
dioctaédrica Muscovita, paragonita
Mica
trioctaédrica biotita
2:1:1 Clorita (x variável) Clorita Clinocloro
Assim, todo argilomineral é um filossilicato, mas nem todos os filossilicatos são
argilominerais. Geralmente, as estruturas são frágeis e possuem tamanho de até 2
m. O tamanho limitado das partículas é explicado pela diferença de tamanho entre
as folhas tetraédricas e octaédricas, que resulta em um desajuste dimensional no
empilhamento. Este desajuste causa uma tensão interna na estrutura, que impede o
crescimento a tamanhos maiores que 2 m (SANTOS, 1975).
2.5.2.1 AS MICAS E A ESTRUTURA DA MUSCOVITA
Dentro dos filossilicatos de camada 2:1 existem as micas. Uma delas, a
muscovita, é a mica mais importante na área de tecnologia, com fórmula química
Al4K(Si6Al2)O20(OH)4 (FLEET, 2003). O grupo de mica apresenta composição
variável de acordo com as substituições das diferentes posições estruturais dentro
das folhas. A estrutura é constituída por duas folhas tetraédricas entre as quais se
encontra uma octaédrica, e resulta em uma carga negativa de aproximadamente um.
Essas camadas são conectadas através de cátions intercalados, como K+, Ca2+ ou
Mg2+, que unem as lamelas das micas com ligações fortes (FIG. 2.12). O potássio
44
também está presente nos vazios dos tetraedros de Si, sendo ligado fracamente ao
O2-. A substituição de silício por alumínio, na proporção de 1:3, na folha tetraédrica
equilibra a carga negativa devido à presença do íon K+. Apesar de o alumínio ser
muito grande para substituir o Si, é possível a substituição até um certo limite
(NORTON, 1973; PASCAL et.al., 1965).
FIG. 2.12 A estrutura em camada 2:1 da muscovita dos eixos b e c simplificada, na qual
entre duas folhas tetraédricas existe uma octaédrica, com dois sítios ocupados. Entre as camadas, os cátions K+ servem para neutralizar as cargas (MOORE, 1989).
Uma das contribuições para o politipismo nas micas é a orientação da folha
octaédrica em relação à folha tetraédrica. O octaedro pode ter a mesma direção
relativa à folha superior tetraédrica [FIG. 2.13 (a)] ou ter direção oposta [FIG. 2.13
(b)], dobrando a distância de repetição da célula unitária. Assim, a mica 2M, no qual
o M indica o sistema cristalino monoclínico, possui duas camadas por célula unitária,
enquanto que a 1M possui apenas uma (MOORE, 1989; WENK, 2004; PASCAL,
et.al., 1965).
Quando o mineral contém um teor de silício mais elevado que o indicado na
formula, é chamado de sericita. Phengita é uma série de mica que existe em solução
sólida com a muscovita (DEER et.al., 1971). A razão Si/Al nos sítios tetraédricos é
3,5/0,5. O aumento de Si em relação a muscovita é acompanhado pela substituição
de Al por Mg2+ ou Fe2+ nos sítios octaédricos para equilibrar as cargas da unidade
estrutural (PASCAL et.al., 1965; MOORE, 1989).
45
FIG. 2.13 Politipos de filossilicatos do tipo 2:1. (a) Octaedros de cada camada apontam para mesma direção (+), produzindo politipo 1M. (b) Octaedros em camadas adjacentes apontam para direções opostas (+,-), produzindo o politipo 2O, onde O significa octaédrico (WENK,
2004).
Quando ocorre óxido de potássio numa análise de argila, é provável que esteja
relacionada à presença de muscovita. Mas pode ser também devido à presença dos
feldspatos. As micas apresentam placas finas de perfil irregular com bordas
irregulares e angulares. A muscovita apresenta clivagem pronunciada no plano (001)
(SANTOS, 1975; BEUTELSPACHER, 1968). Os cristais são hexagonais e variam de
0,05 micra até vários centímetros em tamanho. As micas podem possuir tamanho e
massa específica similares à caulinita, dificultando a separação por sedimentação
das argilas (HAMER, 2004).
Sericitas do Japão são micas ricas em alumínio e geralmente possuem lamelas
bem definidas. Através de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), foi
possível observar as diferentes morfologias apresentadas pelos diversos politipos. O
politipo 2M1 apresenta lamelas pseudo-hexagonais e o politipo 1M, lamelas pseudo-
hexagonais alongadas, conforme a FIG. 2.14. Às vezes nas imagens por MET da
muscovita é possível observar linhas escuras conforme a FIG. 2.14 (d) (SUDO,
1981).
A illita é um mineral monoclínico do tipo 2:1 (duas folhas tetraédricas e uma
octaédrica) com carga negativa menor que da muscovita e classificada como mica
de camada deficiente (FLEET, 2003). É um mineral similar estruturalmente à
muscovita, o que dificulta sua identificação. Geralmente possui mais Si, Mg e H2O e
menos Al tetraédrico e K entre camadas que a muscovita. Na folha tetraédrica, os
elementos Si, Al e Fe3+ podem existir, enquanto que na octaédrica, há relatos da
presença de Mg, Fe2+, Al ou Fe3+. A H2O pode existir nos espaços da intercamada,
46
que possuem principalmente K, e Na e Ca em quantidades menores (GUALTIERI
et.al., 2008).
(a)
(b)
(c)
(d)
FIG. 2.14 Imagens por MET da sericita mostrando lamelas dos politipos (a) 2M1 com morfologia pseudo-hexagonal (b) 1M com morfologia pseudo-hexagonal alongada (c) 1M,
revelando dois tipos de partículas com alongamento de uma dimensão e lamelas com bordas irregulares e (d) mostra a muscovita (SUDO, 1981; BEUTELSPACHER, 1968).
A água e os cátions podem resultar em espaçamentos irregulares das folhas da
illita, dando origem a reflexões basais difusas nos difratogramas de raios X,
particularmente a 10 Ǻ. Porém, ainda não se chegou a um consenso final sobre sua
estrutura devido à presença de camadas interestratificadas, compostas por mistura
de camadas de argilominerais (SANTOS, 1975; MOORE, 1989; WENK, 2004).
2.5.2.2 CAULINITA
A caulinita é um mineral branco encontrado na rocha caulim e pertence ao grupo
das caulinitas (SANTOS, 1975). Caulim é uma rocha de granulometria fina que
contém baixos teores de ferro e coloração esbranquiçada. A célula unitária da
caulinita é constituída de Al4(Si4O10)(OH)8 e sua composição química teórica é de
39,5% de Al2O3, 46,54% de SiO2 e 13,96 % de H2O, ocorrendo variações na
composição dependendo de seu local de extração. Normalmente, no mesmo
depósito há ocorrência de outros minerais, como a halloysita, polimorfo da caulinita.
Os dois minerais podem estar associados e sua identificação é possível apenas por
microscopia eletrônica (LUZ, 2008).
A unidade estrutural da caulinita consiste em uma folha tetraédrica e outra
octaédrica, com espaçamento basal de aproximadamente 7,2 Ǻ [FIG. 2.15 (a)]. O
47
alumínio ocupa apenas dois terços das posições octaédricas da caulinita,
neutralizando as cargas residuais da folha tetraédrica. O tamanho médio das
partículas é de 0,7 micra com 0,05 micra de espessura.
Geralmente, os cristais são encontrados empilhados uns sobre os outros com
morfologia hexagonal [FIG. 2.15 (a) e 2.16 (a)] ao longo da direção do eixo c. Um
cristal é constituído de aproximadamente 50 camadas paralelas ao plano dos eixos a
e b [FIG. 2.15 (a)] (NORTON, 1973; ABREU, 1973; SANTOS, 1975; LOMBARDI,
2002).
(a)
(b)
FIG. 2.15 Estrutura da caulinita dos eixos b c, mostrando (a) a unidade estrutural de um folha tetraédrica e uma octaédrica e (b) empilhamento das partículas hexagonais no eixo c
(SANTOS, 1975).
A caulinita é uma importante fonte para as indústrias e dessa forma, as análises
estruturais são de extrema importância para suas aplicações. Foram constatadas
diversas variações estruturais relacionadas a defeitos de empilhamento das lamelas
vistos na figura de difração de elétrons como „spots‟ duplos [FIG. 2.16 (b)]. Esses
48
defeitos não são bem compreendidos e têm sido estudados há quase um século. Em
estudos realizados utilizando a Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta
Resolução, foi visto que é comum a caulinita apresentar defeitos de empilhamento
entre as folhas tetraédricas e octaédricas e defeitos de discordâncias nas folhas e
terminação da camada lateral (KOGURE, 2005; MA, 1999).
Segundo Santos (1975; 1992), numa caulinita bem cristalizada, ordenada no
eixo b, existe um empilhamento regular das camadas estruturais. Os ângulos da
célula unitária permitem uma seqüência de empilhamento em que as unidades
estruturais se encontram imediatamente umas sobre as outras, isto é, regularmente
ao longo do eixo b. Este tipo de caulinita, bem ordenado e bem cristalizado, não é
comum.
FIG. 2.16 (a) Micrografia eletrônica de transmissão da caulinita mostrando morfologia hexagonal e (b) difração de elétrons da caulinita da Amazônia com defeito de empilhamento,
visível como „spot‟ duplo (LOMBARDI et.al., 2002).
Em depósitos de caulinita ricos em ferro, provenientes de Campo Alegre, SC, o
mineral apareceu empilhado com pequenos tubos de halloysita entre suas lamelas.
A halloysita é considerada um mineral metaestável que se transforma em caulinita
ao longo do tempo (intemperismo). Foi observada uma seqüência da mudança de
morfologia da halloysita tubular, em tubos com faces internas e externas, a tubos
desenrolados envolvendo as lamelas de caulinita (OLIVEIRA et.al., 2007). Este
enrolamento de partículas de caulinita também foi observado por Robertson (1991)
em amostras transicionais entre caulinita e halloysita.
Havia uma caulinita especial proveniente de Piedade, SP, que possuía cristais
com morfologia tubular alongada de espessura 10 Ǻ. Esta mina foi esgotada alguns
49
anos atrás, e enquanto foi explorada, encontrou aplicações na cerâmica branca e
como carga (COELHO, 2007).
Ao comparar um caulim proveniente de solos da Indonésia e da Austrália com
um caulim de referência, foram observadas por MET partículas pequenas de
diversos formatos. As morfologias observadas foram formadas por cristais pseudo-
hexagonais no caulim de referência [FIG. 2.17 (a)], tubos pouco definidos e lamelas
subhexagonais nos caulins da Indonésia [FIG. 2.17 (b)], e lamelas sem faces
definidas, no qual algumas amostras da Austrália continham cristais tubulares [FIG.
2.17 (c)]. A concentração de ferro (Fe2O3) encontrada nesses caulins foi de até 3,7%
e foi constatada que essa quantidade era inversamente proporcional à quantidade
de partículas tubulares. Os autores concluíram quanto à possível presença de
caulinita tubular após a verificação que o mineral não expandia ao usar tratamento
de formamida (HART et.al., 2002).
(a)
(b)
(c)
FIG. 2.17 Micrografia de MET mostrando (a) caulinita de referência com cristais pseudo-hexagonais, (b) caulim da Indonésia tubulares e lamelares, (c) caulim da Austrália tubular e
sem face definida (HART et.al., 2002).
2.5.3 FILOSSILICATOS TERMICAMENTE MODIFICADOS
A estrutura do filossilicato é fortemente modificada sob aquecimento. A
temperatura em que as mudanças estruturais ocorrem varia de um grupo mineral
para outro, e pode variar para diferentes minerais dentro do mesmo grupo. As
transformações que geralmente ocorrem são descritas a seguir.
50
1) Desidratação; decorre do aquecimento acima da temperatura ambiente, com
perda de água adsorvida e hidratada. Ocorre colapso do espaço intercamada e
mudança no tamanho dos poros (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006 ).
2) Desidroxilação; é uma reação em que dois grupos de hidroxila são removidos
da estrutura como moléculas de água, e implica na presença de um oxigênio
residual localizado no centro de um sítio octaédrico compartilhado por dois átomos
de Al octaédricos. Para minerais do tipo 2:1, há destruição da estrutura lamelar dos
trioctaédricos, mas a estrutura é preservada nos dioctaédricos. Minerais do grupo
caulinita tornam-se amorfos aos raios X, com algumas características da estrutura
preservada. Essa etapa ocorre em uma faixa de temperatura que varia dependendo
da estrutura apresentada pelo mineral (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006).
3) Recristalização de uma nova fase cristalina, com orientação cristalográfica
similar ao produto de origem (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006).
A calcinação pode transformar as estruturas cristalinas em amorfas e pode
aumentar significativamente sua atividade pozolânica (SHI, 2001). Segundo a norma
da ABNT NBR 12653, os materiais que apresentam índice de atividade pozolânica
com cal, aos 7 dias, igual ou superior a 6,0 MPa, são considerados pozolânicos.
O exemplo mais comum é a metacaulinita, um material pozolânico muito reativo
e usado na produção de cimentos Portland (seção 2.6), geopolímeros e zeólitas
mundialmente. Provém da calcinação da caulinita através de um tratamento térmico
entre temperaturas de 650oC a 700oC, em que ocorre melhora da opacidade e
resistência mecânica do seu produto (LUZ, 2008; SANTOS, 1975).
Na calcinação da caulinita ocorre remoção quase completa dos grupos hidroxilas
estruturais e água na forma de vapor:
Δ
2(Si2O5,Al2(OH)4) 2(Si2O5,Al2O2)n +4H20(v)
As folhas tetraédricas persistem, devido à grande energia de ligação –Si-O-, de
forma distorcida, enquanto que as folhas octaédricas são profundamente alteradas
permanecendo alguma ordem de curto alcance, conforme ilustrado na FIG. 2.18
(HELLER-KALLAI, 2006). Através do RMN-MAS 27Al, foi observada a formação de
quantidades iguais de íons Al penta e tetra, à custa dos hexacoordenados
(BARBOSA, 1999; DAVIDOVITS, 1988c; DUXSON et.al., 2005a). A mudança de
51
coordenação dos átomos de alumínio está mostrada na FIG. 2.18. Foi visto por
Heller-Kallai (2006) que a reatividade da metacaulinita é máxima quando a
quantidade de Al(VI) é mínima.
(a)
(b)
FIG. 2.18 Estrutura da (a) caulinita e (b) metacaulinita, ilustrando a distorção da folha octaédrica e mudança de coordenação do Al(VI) da caulinita para Al(V) e Al(IV) da
metacaulinita, e saída dos grupos hidroxilas sob aquecimento de 450-700 oC (modificado a partir de WEB MINERAL, 2011).
Kakali et.al. (2001) observaram que a atividade pozolânica da metacaulinita
estava relacionada com a cristalinidade da caulinita original. Assim, caulinita bem
ordenada e bem cristalizada foi transformada em metacaulinita menos reativa.
Quatro amostras de caulim foram calcinadas a 650 oC por 3 horas, e sua atividade
pozolânica foi avaliada. A cristalinidade das argilas foi medida através da largura do
pico de difração (002) na largura à meia altura, por espectros de Infravermelho, e por
análise térmica.
Mesmo que a maioria das metacaulinitas comercializadas possua impurezas,
como quartzo, muscovita e minerais ferro-titaníferos, seu efeito no geopolímero é
limitado (STEVESON, 2005a; DUXSON et.al., 2007; SKVARA, 2009). Isso porque
possuem baixas dissoluções ou inabilidade dos produtos de suas dissoluções
afetarem o processo de formação do polissialato. Sendo assim, os geopolímeros
que utilizam apenas metacaulim como fonte sólida de Al e Si são bem mais
homogêneos que outras matérias-primas (DUXSON et.al., 2007).
Por outro lado, a estrutura das micas dioctaédricas é preservada na
desidroxilação (HELLER-KALLAI, 2006). Em todas as micas, inclusive na muscovita,
a água está presente sob a forma hidratada (adsorvida na superfície) ou como grupo
52
hidroxila dentro da folha de gipsita, ou folha octaédrica. Sob aquecimento, a água sai
lentamente de 250 até 1100 oC, sobrepondo o ponto de fusão, que começa a 750 oC
(HAMER, 2004).
A maior temperatura de desidroxilação em comparação com a caulinita decorre
das duas folhas tetraédricas de silício, que aumentam a energia necessária para
romper essas ligações devido à grande energia de ligação entre Si e O (MARK et.al.,
2005). A liberação das hidroxilas da folha octaédrica é dificultada e por isso a
desidroxilação ocorre simultaneamente com as transformações de recristalização.
Segundo Heller-Kallai (2006), os picos nos difratogramas de raios X ainda são
distintos.
Um modelo estrutural da fase desidroxilada da muscovita foi proposto com base
nos dados de difração de monocristal realizado por Udagawa (1974). Foi constatado
que átomos de Al trocaram de coordenação VI para V (FIG. 2.18). Uma mistura de
coordenação VI e V para os sítios dos átomos de alumínio durante a reação
produziu átomos de oxigênio com diferentes cargas, e uma variedade de sítios de Al
distorcidos na folha octaédrica. A presença de Al com coordenação VI na fase
desidroxilada depende do tempo e da temperatura usada no aquecimento.
(a)
(b)
FIG. 2.19 Vista dos poliedros de Al para (a) muscovita e (b) muscovita desidroxilada, mostrando mudança de coordenação do Al de VI para V (área circulada) e distorção da rede
(GUGGENHEIM, 1987).
A mudança de coordenação do alumínio da folha octaédrica e a distorção na
rede causadas pelo aquecimento sugerem reatividade da muscovita. No entanto, foi
visto por Chakchouk et.al. (2006), que a presença de illita ou muscovita, calcinadas,
em amostras de diversos minerais, não melhora a atividade pozolânica, em relação
ao metacaulim. Ao calcinar várias amostras com diferentes minerais, como illita,
53
muscovita, caulinita, quartzo e calcita, a 600, 700 e 800 oC, foi observado por DRX
que a illita e a muscovita persistiram em todas as temperaturas. Resultados de
resistência à compressão do cimento pozolânico demonstraram que quanto maior o
teor de caulinita, maior foi a resistência. Os cimentos que continham illita e
muscovita apresentaram as menores resistências à compressão.
Por outro lado, He et.al.(1995) investigaram a atividade pozolânica da illita
calcinada a 650, 790 e 930 oC. Foi observado que a illita calcinada a 930 oC
apresentou atividade pozolânica, avaliada por resistência à compressão.
Difratogramas de raios X das illita calcinadas mostraram que apenas a 930 oC
ocorreu mudança estrutural na illita, com aumento do „background‟, porém, sem
ocorrer colapso da estrutura.
2.5.4 FILITO
Uma possível fonte de Al-Si como substituto parcial da metacaulinita na
geopolimerização pode ser o filito. Filito apresenta um aspecto argiloso e, no Brasil,
é possível encontrá-lo em diversas áreas geológicas como os Grupos Minas, São
Roque e análogos. É um material fácil de pulverizar, fornecendo um pó finíssimo, e
seus componentes essenciais são filossilicatos de pequeno tamanho de grão, como
a mica muscovita finamente dividida ou sericita e caulinita, e quartzo (VALERA et.al.,
2002; ABREU, 1973).
O filito é uma rocha que apresenta superfícies de clivagem brilhosas e sedosas,
além de possuir xistosidade acentuada (existência de planos paralelos), ou foliação,
resultantes de recristalização. A rocha apresenta aparência de finas lâminas
paralelas. A coloração é variável, de branco-prateada, esverdeada, amarelada,
avermelhado, e até mesmo negra (COSTA, 1969).
Estes materiais são empregados em massas cerâmicas de grés sanitário,
indústrias de argamassa, plastificante, ração animal, pigmentos, aglutinantes,
concretos especiais, e materiais à prova de água devido à baixa permeabilidade. Os
filitos são utilizados como substitutos parciais da fração argilosa e do feldspato da
fração fundente das cerâmicas. As características fundentes surgem devido ao alto
conteúdo de álcalis, da ordem de 7%. Seu emprego em diversos teores aumenta a
velocidade de sinterização de massas cerâmicas para louça de mesa, em ladrilhos
54
de piso, em azulejos e em materiais refratários (suportam altas temperaturas sem
deformar ou fundir). Devido à diversidade da natureza química e mineralógica, suas
propriedades são tanto de materiais plásticos como de não-plásticos (SANTOS,
1992; MOTTA et.al. 1998; GARZÓN et.al., 2010).
Além das inúmeras aplicações citadas, sua utilização apresenta grande
vantagem pelo fato de ser um material com valor agregado bastante inferior ao de
outras cargas minerais que substitui, e de ser uma rocha abundante na crosta
terrestre (VALERA et.al., 2002).
No Brasil, um dos grandes depósitos de filito ocorre na região de Itapeva, SP,
com variação de colorações entre as cores branca, preta e rósea. Cada uma
apresenta suas características químicas e aplicações diversas. Geralmente,
possuem alta plasticidade, boa resistência mecânica e cores clareadas após a
queima. O material de coloração branca apresenta amostras de cor creme ou creme
esverdeado, e este é o produto que possui maior valor comercial. Apresenta cor
mais clara após a queima à temperatura de 1000oC, e é comercializado como um
substituto parcial das argilas brancas por ser um produto mais barato e por agir
como fundente durante a queima dos cerâmicos. A porção rósea com tonalidades
mais claras tem encontrado espaço no mercado das argamassas e outros ramos,
como na produção de ração animal e cargas minerais nas indústrias de tintas e
selantes (MORETO, 2006). A TAB. 2.2 mostra a composição química tipica dos
filitos encontrados na região de Itapeva-SP.
TAB. 2.2 Composição química típica dos filitos encontrados na região de Itapeva, SP (PRO-
MINERIO, 1981).
Composição Faixa de teores (%) em massa
SiO2 68,6 - 71,0
Al2O3 12,2 - 14,9
Na2O -
CaO 0,2 – 0,3
K2O 3,5 – 8,1
Fe2O3 3,4 – 4,0
MgO -
TiO2 0,5 – 1,5
Na análise mineralógica dos filitos de Itapeva, SP, realizada por MORETO
(2006), foi observado que a porcentagem de caulinita dentre as amostras de filito
55
analisadas variou, porém, sem especificação da quantidade. As amostras de
coloração branca em tons acinzentados, ou as róseas em tonalidade escura não
apresentaram caulinita em sua composição.
A TAB. 2.3 apresenta a composição química de diversas amostras da rocha filito
em publicações realizadas recentemente. A caracterização desse material é muito
limitada devido à complexidade de análise e da existência de poucos relatos mais
antigos que trataram da caracterização química e mineralógica do filito.
Através da DRX de uma amostra de filito da Espanha foram identificadas as
fases minerais: mica (illita ou muscovita), clorita (possivelmente clinocloro), quartzo,
feldspato de potássio ou microclínio, óxido de ferro e illita-esmectita ou illita-clorita
interestratificadas nas seguintes proporções, respectivamente: 50-60%, 10-15%, 15-
20%, 5-10%, 5% e traços. Foi verificado que as análises químicas (TAB. 2.3)
concordavam com a mineralógica. Os resultados confirmaram a presença de sílica e
alumina nos silicatos e quartzo presentes. Os elementos alcalinos, principalmente
óxido de potássio, foram associados à illita e microclínio. A morfologia lamelar
vinculada à presença de argilominerais e grãos de quartzo é mostrada na FIG. 2.20
(GARZÓN et.al., 2010).
TAB. 2.3 Composição química dos filitos.
Óxidos
Porcentagem em massa (%)
Filito de
Martinópole
(CE) 1
Filito dos
E.U.A.2
Filito da
Espanha3
Filito da
Espanha4
Filito do
Açungui
(PR)5
Filito de
Paracatu
(MG)6*
SiO2 >61 15,1 49,0 54,5 60,2 50,4-76,2
Al2O3 21,7 70,3 26,0 23,2 22,3 6,2-28,4
Na2O ~4,0 0,4 2,5 1,9 1,1 -
CaO ~0,02 5,3 3,3 4,1 <0,1 0,01-0,4
K2O 3,2 0,5 4,2 3,4 3,8 -
Fe2O3 1,3 2,5 10,0 7,4 6,3 0,01-46,4
MgO ~1,0 0,1 3,0 2,3 <0,5 0,2-1,4
TiO2 0,05 2,3 1,40 1,0 0,8 ~1
Fontes: 1 – MEDEIROS et.al.,2003; 2 - RANSON, 2000; 3 - GARZÒN et.al., 2010; 4 - GARZÓN et.al., 2009; 5 - BIONDE et.al., 2004; 6 – MENESES et.al., 2001.
*- esse filito ainda apresenta teores de FeO em torno de 1%, MnO em torno de 0,01% e CO3 em torno de 0,1%.
56
FIG. 2.20 Micrografia por MET de amostra de filito da Espanha mostrando morfologia lamelar das argilas (GARZÓN et.al., 2010).
Os minerais illita, dolomita, feldspato, clorita, óxido de ferro (hematita e/ou
goethita), quartzo, calcita e interestratificados foram identificados por DRX no filito.
As colorações azul, violeta e vermelho apresentadas por essas amostras foram
explicadas pela variabilidade mineralógica do material. Os altos valores de sílica que
esses filitos apresentaram (TAB. 2.3.) condizem com a presença de quartzo e as
argilas illita e clorita. O conteúdo dos óxidos de magnésio, cálcio, e ferro foi
relacionado com a clorita. É possível que a presença dos elementos alcalinos esteja
vinculada com os minerais dolomita, calcita, carbonato de magnésio, illita (potássio)
e feldspato (sódio e potássio) (GARZÓN et.al., 2009).
O filito caracterizado por ARNOLD et.al. (1998), encontrado em uma mina de
urânio na Alemanha, apresentou composição mineralógica de quartzo, muscovita
com ocorrência de sericita, clorita, albita, feldspato e material marrom opaco,
caracterizado como óxido de titânio e óxido de ferro. Através da Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) foi observado que os filossilicatos apresentaram
morfologia de agulha, com aparência lamelar e de flocos com tamanho de grão
pequeno. A espectroscopia por dispersão de energia (EDS) permitiu identificar os
agregados lamelares que se assemelhavam com folhas como muscovita/phengita/
paragonita e clorita. Foi observado que os grãos maiores consistiam quase que
exclusivamente de quartzo e albita. Pequenas inclusões de apatita e óxido de titânio
57
foram detectadas dentro dos grãos de albita. Foi deduzido que os óxidos de titânio e
de ferro estavam relacionados com as fases rutilo e hematita ou goethita,
respectivamente.
Os filitos de Açungui (Paraná) são rochas que se assemelham bastante com os
filitos de Itapeva. Em algumas amostras, foram identificados os minerais quartzo,
goethita e os filossilicatos muscovita (sericita) e caulinita, com a possível presença
de zeólitas. Foi visto que esses filitos apresentavam traços de S, Zr, Nb, Y, As, Pb,
Cu, e Zn. Os baixos teores de CaO e MgO (TAB. 2.3) presentes induziu aos autores
concluírem ausência dos filossilicatos esmectitas e cloritas. Foi indicado que os
elevados teores de Na2O explicavam a possibilidade de existência de zeólitas
(BIONDI, 2004).
Nos filitos cerâmicos do Ceará caracterizados por Medeiros et.al. (2003), foi
encontrado sericita, argilominerais, provavelmente do grupo caulinita, quartzo e
ocasionalmente pirita. A presença de teores elevados de K2O entre 4 e 6,5% (TAB.
2.3) ajudou a explicar a grande quantidade de sericita neste material. Não foi
explicado como foi feita a identificação da mica finamente dividida e não foi
justificada a presença do óxido de magnésio.
Os filitos carbonosos encontrados em Paracatu, MG possuem coloração cinza
escura e preta, e brilho sedoso acentuado. Foram identificadas as fases minerais
quartzo, muscovita ou illita, clorita, óxidos e hidróxidos de ferro e ferro-titânio,
material carbonoso, e, em algumas amostras traços de ilmenita, rutilo, siderita, e
sulfeto. Os filitos de Goiás são bem parecidos mineralogicamente e quimicamente
com os de Paracatu, MG. Os autores relacionaram a presença de CaO com os
carbonatos, MgO com as cloritas, FeO com os carbonatos (siderita), e TiO2 a fase
rutilo (MENESES et.al., 2001).
Devido à grande variabilidade na composição química dos filitos, como mostra a
TAB. 2.3, e por causa de suas funções específicas para utilização em diversas
aplicações, é de enorme importância a caracterização mineralógica e química do
filito de cada área (ARNOLD et.al. 1998; RANSON 2000; GARZÓN et.al., 2010;
GARZÓN et.al., 2009; BIONDI, 2004; MEDEIROS et.al., 2003). A compreensão e o
conhecimento pleno da composição e estrutura de um material permitem melhorar
suas propriedades e propor novas aplicações.
58
A presença de caulinita e illita/muscovita nos filitos sugere que este material
possa ser utilizado como pozolana nos cimentos. Não existem relatos do uso de filito
como pozolana na literatura. Assim, é possível que este material calcinado
apresente reatividade, devido à presença de argilas, tal como visto na seção 2.5.3,
na reação geopolimérica.
2.6 CIMENTO PORTLAND, POZOLÂNICO E ALUMINOSO
O cimento Portland (CP) é composto por silicatos e aluminatos de cálcio anidros,
que ao adicionar água, formam uma pasta, reagem quimicamente, e geram fases
hidratadas que liberam calor e formam uma massa rígida (ABREU, 1973).
Basicamente, o processo de fabricação começa com a mistura de calcário com
argila ou outros materiais como a escória granulada de alto-forno, carbonato de
cálcio (subproduto das fábricas de sulfato de amônio e de potássio sintéticos), areia,
bauxita, e minério de ferro (NORTON, 1973). A mistura gera um pó (processo seco)
ou uma pasta (processo úmido), que é aquecida lentamente para evaporar a água,
desidratar a argila e decompor o calcário, formando cal. A cal reage com os silicatos
desidratados e forma o clínquer, entre temperaturas de 1400 a 1600 oC, sendo
posteriormente resfriado e moído. O clínquer contém de 20 a 30% de fase vítrea, é
misturado com gesso (CaSO4.2H2O), moído finamente, e tem pega rápida ao ser
colocado em contato com água. O clínquer contém quatro fases majoritárias: silicato
de tricálcio (C3S), silicato de dicálcio (C2S), aluminato de tricálcio (C3A) e solução
sólida de ferrita (C2(A,F)). Na terminologia da química do cimento, C é CaO, S é
SiO2, A é Al2O3 e F é Fe2O3 (SANTOS, 1992; LECOMTE et.al., 2006; TAYLOR,
1997; NETTO, 2006).
Ao hidratar o clínquer, os produtos principais do cimento Portland formados são:
uma fase amorfa a semi-cristalina, silicato de cálcio hidratado (C-S-H), que é
produzida pela hidratação de C3S e C2S e controla a resistência da pasta, e
hidróxido de cálcio (portlandita), que não possui características cimentíceas
(LECOMTE et.al., 2006; TAYLOR, 1997; NETTO, 2006).
O cimento Portland apresenta composição química variável que depende de
qual tipo se refere. Há no mercado os tipos I, II, III, IV, e V, que apresentam,
respectivamente, as seguintes características: comum, composto, escória de alto
59
forno, pozolânico, e alta resistência mecânica inicial (SANTOS, 1992). Para cada um
desses, existe uma especificação de composição química, e a TAB. 2.4 mostra a
composição média do cimento Portland.
TAB. 2.4 Composição química do cimento Portland (ABREU, 1973).
Óxidos Porcentagem em massa (%)
SiO2 21-23
Al2O3 5-6
Fe2O3 2,5-3,5
CaO 61-65
MgO 1-3
SO3 1,5-1,7
Ao comparar os cimentos geopolimérico (Na,K,Ca-PSS) com o Portland (CP)
através do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) foi observado uma diferença
morfológica entre os dois produtos (FIG. 2.21). A microestrutura do geopolímero
apresentou-se massiva, compacta e homogênea [FIG. 2.21 (a)], enquanto que a
fase C-S-H do CP apresentou-se como fibras e o hidróxido de cálcio (portlandita)
como cristais poligonais [FIG. 2.20 (b)]. Essas duas fases constituem mais de 85%
do produto hidratado (SILVA et.al., 2002).
(a)
(b)
FIG. 2.21 Micrografias por MEV da (a) pasta de cimento geopolimérico Na,K,Ca-PSS mostrando morfologia massiva e monofásica e (b) cimento Portland CPIIE-32 que possui cristais pseudohexagonais de hidróxido de cálcio e fibrilas de C-S-H (SILVA et.al., 2002).
O cimento geopolimérico como o (K, Ca) PSS polisiloxossialato alcança
resistência à compressão de 20 MPa em questão de horas, que é semelhante à do
60
cimento Portland adquirida aos 28 dias. O cimento geopolimérico pode chegar a
alcançar 100 MPa após um mês de cura (DAVIDOVITS, 1994).
Os cimentos geopoliméricos diferem substancialmente dos cimentos
pozolânicos, devido ao caminho de reação completamente diferente para obtenção
da estrutura final. Os cimentos pozolânicos dependem da presença de cálcio, na
forma de hidróxido de cálcio, e produzem silicatos de cálcio hidratados (C-S-H) para
formação de uma matriz resistente. Enquanto que os cimentos geopoliméricos
apresentam Ca na fase gel (geopolimérica) (VAN JAARSVELD et.al., 2002). A fonte
de cálcio pode provir da cinza volante, escória ou até mesmo do cimento Portland.
A metacaulinita e a cinza volante, umas das principais fontes sólidas de Al-Si
utilizadas no geopolímero, são consideradas pozolanas. A cinza volante resulta da
combustão de carvão pulverizado ou granulado. As pozolanas geralmente são
adicionadas parcialmente no cimento Portland (CP) em teores variáveis em relação
à massa ou volume do cimento e reagem com a portlandita [Ca(OH)2] (uma das
fases de hidratação do cimento) resultando em C-S-H. A eliminação ou redução da
portlandita pode resultar numa resistência e durabilidade maior do cimento e
concreto (SABIR, 2001).
É antigo o conhecimento de que o alumínio produz cimentos com altas
resistências mecânicas. Em 1913, foi produzido o primeiro cimento aluminoso, e em
apenas 24 horas, esse material desenvolveu a resistência mecânica do cimento
Portland de 28 dias e resistência à ataques químicos. A TAB. 2.5 mostra a
composição química típica do cimento aluminoso, que utilizou bauxita e calcário com
baixos teores de sílica (SANTOS, 1992).
TAB. 2.5 Composição química tipica do cimento aluminoso (SANTOS, 1992).
Óxidos Porcentagem em massa (%)
SiO2 3-11
Al2O3 33-44
CaO 35-44
FeO 0-10
Fe2O3 4-12
61
2.7 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO GEOPOLÍMERO
A síntese de geopolímero com desempenho previsível não é trivial, devido aos
inúmeros fatores que regem a reação. Apenas o conhecimento da composição
química do material de partida é insuficiente para estimar ou compreender como as
propriedades do geopolímero sintetizado são influenciadas. Geralmente, é desejável
estudar a reatividade do precursor, que depende da sua estrutura e mineralogia, e
posteriormente avaliar como as diferentes reatividades influenciam o produto. O
conhecimento desses fatores pode levar a um maior entendimento da reação
geopolimérica, sendo possível prever a sua influência sobre a estrutura e as
propriedades do produto.
Para estudar a relação entre os minerais e seus produtos álcali-ativados, é
importante elucidar não somente sua composição química, mas principalmente a
mineralógica. Para a realização adequada das análises por cristais únicos, é
necessário isolar cristais com tamanho de até alguns micra. A dificuldade de isolar
cristais desse tamanho torna a caracterização estrutural das argilas mais complexa.
Bem como o grau de desordem planar apresentada pelas argilas, que é evidenciado
por bandas difusas no lugar de picos de Bragg bem definidos na difração de raios X
(GUALTIERI, 2008).
Trabalhos realizados por Xu (2002) e Xu e van Deventer (2002a; 2002b; 2003)
avaliaram a geopolimerização de vários minerais como os feldspatos, zeólitas e
argilas por diversas técnicas experimentais. No entanto, não foi considerada a
mineralogia e não foi avaliada a reatividade dos minerais com diferentes formas de
ativação. Não foi determinado como as diferentes estruturas dos minerais
influenciaram a resistência à compressão e a microestrutura dos geopolímeros.
Na geopolimerização de metacaulinita avaliada por Yao (2009), foi observado
por análises de DRX que a muscovita, presente como impureza da caulinita, reagiu
sob altas concentrações dos álcalis na reação álcali-ativada. Apesar da reatividade
apresentada pela muscovita, não foram conduzidos estudos para verificar por que e
como ocorreu essa reatividade.
A pirofilita é um mineral similar a muscovita. Apresenta camada do tipo 2:1,
porém não possui K+ no espaço intercamada. Ao utilizar o RMN-MAS 27Al, foi
observado por Mackenzie (2008) que a ativação térmica a 800 oC promoveu
62
mudança de coordenação do Al(VI) para Al(IV). Porém, a ativação alcalina da fase
desidroxilada da pirofilita não resultou em uma estrutura típica de geopolímeros,
possivelmente devido à inacessibilidade da camada de Al ao meio alcalino. No
entanto, a álcali-ativação do mineral e da fase desidroxilada ativadas
mecanicamente resultou em materiais amorfos aos raios X, e com Al(IV), Al(V), e
Al(VI) passíveis de geopolimerizar. Nesses estudos não foram realizados ensaios
mecânicos para avaliar a resistência à compressão dos produtos, nem análises
microestruturais do geopolímero (MACKENZIE, 2008).
Buchwald et.al. (2009) estudaram a ativação térmica e alcalina de uma mistura
de argilas. Através de análises de DRX, foram identificados 70% de material argiloso
(illita, muscovita, montmorillonita, caulinita e clorita) e 30% de quartzo e feldspatos. A
calcinação entre 850 e 950 oC resultou na ausência da caulinita e illita/muscovita e
surgimento de uma nova fase, produto de recristalização, o espinélio. Foi detectado
por RMN-MAS menor quantidade de Al(VI) e maior quantidade de Al(IV) em relação
a argila não calcinada. A ativação alcalina da argila calcinada a 850 oC, ausente de
espinélio, resultou em um geopolímero com a maior resistência à compressão, e foi
visto que a dissolução das espécies ocorreu mais lentamente que na metacaulinita.
No entanto, a mineralogia ou estrutura da amostra não foram consideradas para
explicar como ocorreu a geopolimerização e por que a argila calcinada a 850 oC
resultou no geopolímero de melhor comportamento mecânico.
Pacheco-Torgal (2005) utilizou um resíduo de minas contendo quartzo e
muscovita na geopolimerização. Foi avaliado o comportamento térmico do material,
e ao ativar o resíduo calcinado a 950 oC por 2 horas com solução altamente alcalina,
foi produzido um geopolímero com resistência à compressão de 38 MPa. A álcali-
ativação do resíduo calcinado por 850oC por 5 horas gerou produtos com resistência
à compressão similar. O autor não considerou a natureza mineralógica do precursor
para explicar por que a calcinação nessas temperaturas resultou num produto com
grande resistência à compressão.
Assim, esses estudos mostram a existência de pesquisas que avaliam a
possibilidade dos minerais sofrerem geopolimerização. No entanto, não existem
relatos sobre como a mineralogia e estrutura das matérias primas influenciam a
estrutura e propriedades mecânicas dos geopolímeros. É importante considerar a
razão de um material ser capaz ou não de gerar um produto com resistência
63
mecânica razoável. Isso poderá melhorar o entendimento da química dos
geopolímeros, sendo possível aperfeiçoar suas propriedades e baratear os custos
de produção com a utilização de matérias primas alternativas nas diversas
aplicações.
2.7.1 A MICROSCOPIA ELETRÔNICA APLICADA NO GEOPOLÍMERO
A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permite analisar a
morfologia das amostras „bulk‟ em escala micrométrica. Por outro lado, a
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) permite observar a morfologia e
cristalinidade de apenas uma quantidade pequena da amostra, em torno de 3 mm,
em escala submicrométrica até atômica. Um dos grandes problemas do MET é se a
amostra selecionada representa a amostra inteira.
Existem poucas investigações sobre o surgimento das diferentes microestruturas
dos geopolímeros, devido principalmente às complexidades envolvidas nas análises
dos geopolímeros com fonte de aluminossilicato altamente heterogênea. O uso da
metacaulinita como fonte de aluminossilicato pode amenizar esse problema, ao
fornecer um material de partida menos impuro e mais fácil de ser caracterizado,
facilitando o entendimento da microestrutura que pode ser obtida pela análise dos
produtos finais. Geopolímeros baseados na metacaulinita são considerados um
„sistema modelo‟, sem as complexidades introduzidas pelo uso de cinzas volantes,
escórias e outras matérias primas alternativas devido às diversas fases amorfas e de
difícil caracterização. A cinza volante, por exemplo, não é derivada de um material
bem definido, e consiste de diversas fases cristalinas e vidros (DUXSON et.al.,
2005b).
De Silva (2009) observou que os geopolímeros de metacaulim, isentos de cálcio,
que apresentaram maiores resistências à compressão foram formados por uma
microestrutura densa e homogênea, conforme análises de MEV [FIG. 2.22 (a)].
Estruturas que possuem poros grosseiros resultaram em geopolímeros com baixas
resistências à compressão, nos quais foram observadas fases zeóliticas [FIG. 2.22
(b)]. Foi visto por Duxson et.al. (2005b) que geopolímeros que apresentaram baixas
resistências à compressão estavam relacionadas com baixa razão Si/Al e
microestrutura de poros grosseiros interconectados. O aumento dessa razão
64
acarretou em um aumento da resistência à compressão, e refinamento da estrutura
de poros, conforme análises por B.E.T. (método de Brunauer-Emmett-Teller).
(a)
(b)
FIG. 2.22 Imagens por MEV mostrando morfologia (a) densa e homogênea que resulta em um geopolímero com boa resistência à compressão, e (b) porosa, formando produto
pouco resistente à compressão (isentos de cálcio) (DE SILVA, 2009).
Um estudo realizado por Rowles e Connor (2009) buscou associar a
microestrutura do geopolímero de metacaulim isento de cálcio com a sua resistência
à compressão. O material com menor resistência à compressão apresentou
microestrutura de „grãos‟, na qual duas fases, a fase gel (geopolimérica) e grãos
parcialmente dissolvidos estavam presentes. Através de análises por EDS no MEV
em amostras polidas, foi constatado que os grãos exibiam composição química
intermediária entre metacaulim e a matriz. A existência de partículas parcialmente
dissolvidas do metacaulim no geopolímero sugere que a reação de dissolução e
condensação foi interrompida ao começar a solidificação. As investigações que
buscam explicar essa interrupção podem aperfeiçoar o processo de produção dos
geopolímeros.
Foi observada uma dupla morfologia em geopolímeros de cinza volante, onde foi
encontrada uma parte densa, rica em Na, Al e Si, considerada a fase ligante, e outra
esponjosa, rica em Ca, Na, Al e Si, considerada a fase C-S-H [FIG. 2.23 (a)]
(NICHOLSON et.al., 2005). O geopolímero de cinza volante foi considerado poroso
(não foi medido o tamanho do poro) por análises de MET [FIG. 2.23 (b)]. Esta
técnica possibilitou a observação de partículas circulares conectadas
homogeneamente entre as partículas não dissolvidas. As razões para as altas
resistências à compressão apresentadas por esse material foram explicadas pela
65
distribuição homogênea, o pequeno tamanho e conectividade entre partículas que
ajudaram a distribuir as tensões (LLOYD, 2009).
(a)
(b)
FIG. 2.23 Imagens por (a) MEV mostrando duas morfologias do geopolímero de cinza volante (NICHOLSON et.al., 2005), (b) MET de campo claro mostrando a natureza porosa
da fase gel do geopolímero de cinza volante (LLOYD, 2009).
Diferente das argilas, a geopolimerização da cinza volante está intimamente
ligada à estrutura interna e área específica superficial. Observações neste sistema
mostraram que ocorre uma reação preferencial em partículas grandes e porosas de
cinza volante ricas em Al e Si (SKVARA et.al., 2009).
Faltam estudos que relacionem a microestrutura e os poros nos sistemas
geopoliméricos sintetizados a diferentes temperaturas e diferentes concentrações.
Esses estudos podem ajudar a elucidar o efeito desses parâmetros no gel, e como
estes parâmetros se relacionam com a estabilidade estrutural e organização das
moléculas durante a cura da estrutura (DUXSON et.al., 2007).
O que faz da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) uma das
ferramentas mais importantes da área de ciência dos materiais é sua característica
de fornecer diretamente informações cristalográficas, através da difração de elétrons
de uma pequena região da amostra (100 nm), e simultaneamente relacioná-las com
sua imagem. A difração de elétrons é similar à difração de raios X, mas existem
algumas diferenças. Os elétrons possuem comprimento de onda (para 200KV, λ =
66
2,51 pm) bem menor que os raios X (λ = 1,54 Ǻ). Além de interagir com os elétrons
da amostra, interagem também com os núcleos espalhando-se mais. O feixe é
facilmente direcionado devido à carga, e a velocidade depende da energia enquanto
que a do fóton de raios X é igual à da luz (WILLIAMS, 2009).
Como o comprimento de onda dos elétrons é muito menor que o dos raios X, o
ângulo de Bragg para elétrons de uma rede cristalina é menor que o correspondente
para os raios X. Isso permite que sejam examinados cristais de tamanhos bem
menores, sendo necessário um menor número de planos difratantes para identificar
um cristal (SANTOS,1975).
Foi observado por MET que sistemas de geopolímeros com metacaulinita,
isentos de cálcio, apresentam morfologia de „clusters‟, com tamanho médio de 5-10
nm, dispersos em uma rede altamente porosa, que evidencia a estrutura da fase gel
[FIG. 2.24 (a)] (DUXSON et.al., 2005b). Esses „clusters‟ foram considerados
nanopartículas com tamanho menor que 5 nm separados de mesoporos (entre 2 –
50 nm, vide TAB. 3.11), com tamanho menor que 10 nm. Medidas de B.E.T.
revelaram diâmetro médio dos poros de 3,4 nm [FIG. 2.24 (b)] (BELL, 2006a;
KRIVEN, 2003; KRIVEN, 2004).
(a)
(b)
FIG. 2.24 Imagens por MET em campo claro de geopolímero (isento de cálcio) mostrando natureza (a) nanoparticulada e nanoporosa (DUXSON et.al., 2005b), (b) nanoparticulada
(KRIVEN, 2004).
67
Os geopolímeros sintetizados com metacaulim apresentam microestrutura
uniforme de partículas esféricas ligadas entre si, como visto para os geopolímeros
de cinza volante. Análises por microscopia eletrônica de medidas de tamanho de
partículas revelaram que as partículas esféricas possuem diâmetros que dependem
das razões molares, e o diâmetro máximo observado foi de 50 nm (STEVESON,
2005a; LIMA, 2004; BLACKFORD et.al., 2007).
Imagens por MET mostraram que a fase gel (geopolimérica) à base de
metacaulim consiste de estruturas particuladas de tamanho aproximadamente 50 nm
com poros, reminiscente de gel particulado (SUBAER, 2007). Foi observada uma
região homogênea e região típica de segregação de fase em geopolímeros com
razão Si/Al=2, identificadas através dos diferentes contrastes vistos na FIG. 2.25.
Essas amostras foram preparadas por “íon-milling”, que resultou em superfícies lisas
e planas e assim a diferença de contraste é devido à variação na composição
alcalina do material (DUXSON et.al., 2007b).
FIG. 2.25 Imagem de campo claro por MET de uma amostra de geopolímero à base de metacaulim, mostrando região homogênea (direita) e região segregada (esquerda)
(DUXSON, et.al., 2007b).
Assim, geralmente, a microestrutura dos geopolímeros à base de metacaulim
isentos de cálcio, que apresentam altas resistências à compressão, consiste de
mesoporos dispersos, numa matriz densa e homogênea. A nanoestrutura desses
materiais é particulada e mesoporosa. A microestrutura dos geopolímeros à base de
metacaulim pouco resistentes à compressão, consiste de macroporos
68
interconectados. Assim, quanto maior a quantidade e tamanho dos os poros
presentes na fase gel (geopolimérica), em geral, menor a resistência à compressão.
A fase gel (geopolimérica) possui ainda pequenas partículas cristalinas,
descritas como matéria prima parcialmente dissolvida ou zeolíticas. A presença de
micro e nanocristais nos geopolímeros tem sido objeto de controvérsia,
especialmente por que ocorre grande variação da composição. Alguns autores
consideram que as estruturas são completamente amorfas (KRIVEN et.al., 2003;
SCHMUCKER, 2005, BLACKFORD et.al., 2007; BELL et.al., 2009), enquanto outros
invocam existência de nanocristais (PROVIS et.al., 2005; DUXSON et.al., 2005b;
LIMA, 2004).
Através da análise por MET de amostras de geopolímero de metacaulim, Lima
(2004) observou nanopartículas geopoliméricas. A figura de difração por elétrons
indicou cristalinidade, assinalada como nanocristalinidade. No entanto, a figura de
difração apresentada não indicou presença de anéis finos ou então spots com
diversos formatos, que indicam a presença de nanocristais (WILLIAMS, 2009).
Foi observado por Duxson et.al. (2005b) pequenos aglomerados no gel
aluminossilicato com tamanho entre 5 a 10 nm. Os autores confirmaram que esses
aglomerados eram nanocristais. Partículas de tamanho nanométrico afetam o
difratograma de raios X, causando alargamento dos picos e possibilitando a
confusão quanto à natureza amorfa. Mas, nesse estudo não houve utilização de uma
técnica adequada para afirmar presença de nanocristais.
Em um artigo de revisão, Provis et.al. (2005) compara as estruturas
nanoparticuladas do geopolímero com a das zeólitas. A correlação entre a estrutura
nanoparticulada e nanocristalina e o mecanismo de reação entre os dois compostos
induziu os autores a confirmarem a existência de nanocristais nos geopolímeros,
sem haver utilização de técnicas adequadas.
Dessa forma, é possível a existência de nanocristais no geopolímero devido ao
tamanho nanoparticulado. No entanto, isso só poderá ser afirmado com utilização de
técnicas com resolução nanométrica, tal como a difração de elétrons por feixe
convergente (CBED). Essa técnica utiliza feixe de elétrons com tamanho
nanométrico incidente sobre a amostra.
69
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, foram produzidas pastas de cimento geopolimérico utilizando
uma nova fonte sólida de silício e alumínio (Al-Si), o filito. Foram utilizados dois tipos
de filito: branco e creme. Esse precursor geopolimérico foi caracterizado fisicamente
e quimicamente através das análises de massa específica, área específica
superficial (método de Blaine e B.E.T.), distribuição de tamanho de partícula e
técnicas de Difração de Raios X (DRX) e difração de elétrons por Microscopia
Eletrônica de Transmissão (MET). O comportamento térmico foi avaliado por análise
termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA).
A ativação dos minerais argilosos aumenta sua reatividade e neste trabalho foi
empregada a ativação térmica. O metacaulim utilizado foi calcinado a 850 oC por 4
horas (SILVA, 2010). As matérias primas, filitos creme e branco, foram calcinados na
mesma temperatura por 2, 4 e 6 horas.
As substituições de metacaulim por filito foram calculadas através do teor em
volume do pó. Como esses materiais não possuem a mesma massa específica, foi
calculada a massa correspondente ao teor em volume de substituição. Assim, a
substituição de 25% de metacaulim por filito, significa substituição em volume. Para
encontrar a massa correspondente de filito necessária para colocar na mistura, foi
fundamental determinar a sua massa específica.
Para a obtenção dos nanocompósitos geopoliméricos, foram utilizadas três
fontes sólidas de aluminossilicato (Al-Si) diferentes: metacaulim, filito branco e filito
creme. Após a calcinação, essas fontes Al-Si foram submetidas a ataque alcalino
para produzir as pastas de cimento geopolimérico. Foi utilizado o cimento Portland,
tipo CPIII-32, como fonte de cálcio. Para a solução alcalina, foi utilizada água,
silicato de sódio (Na3SiO2) como fonte alternativa de silício, e para assegurar o pH
básico necessário à geopolimerização, foi utilizado hidróxido de potássio (KOH).
Para cada formulação foram confeccionados quatro corpos de prova cilíndricos
com diâmetro 2,5 cm e altura de 5 cm, para determinação da resistência à
compressão após cura a 80 oC por 2 horas. Após a ruptura, amostras de
geopolímero foram colhidas entre os fragmentos, moídas e submetidas a análises
por difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão.
70
3.1 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS
3.1.1 FONTES DE SILÍCIO E ALUMÍNIO SÓLIDO
3.1.1.1 METACAULIM
Como fonte de Al-Si padrão, foi utilizado um metacaulim comercial previamente
calcinado, proveniente das jazidas localizadas no Estado do Rio Grande do Norte e
fornecido pela Metacaulim do Nordeste S.A. A TAB. 3.1 apresenta a composição
química do metacaulim.
TAB. 3.1 Composição química do Metacaulim do Nordeste (SILVA, 2010).
Óxidos Porcentagem em massa (%)
SiO2 50,6
Al2O3 41,0
Na2O 1,1
CaO 0,72
K2O 0,09
Fe2O3 0,62
MgO 0,34
TiO2 0,14
Outros 5,39
Total 100,00
Nos estudos realizados por Silva (2010), foram desenvolvidos geopolímeros a
partir do metacaulim fornecido pela empresa Metacaulim do Nordeste S.A. Através
de análise por DRX, foi verificado que este material estava mal calcinado [FIG. 3.1
(a)], sendo necessário recalcinar o mesmo por 4 horas a 850oC [FIG. 3.1 (b)].
71
(a)
(b)
FIG. 3.1 Difratograma de raios X (a) de metacaulim como recebido, indicando presença de caulinita, (b) após recalcinação do metacaulim a 850oC por 4 horas, com ausência da
caulinita (SILVA, 2010).
3.1.1.2 FILITO
Como fonte alternativa de silício e alumínio no geopolímero, foram utilizadas filito
creme (FC) e filito branco (FB), com nome comercial de ITAGEO, fornecidos pela
Mineração Itapeva Ltda. A TAB. 3.2 apresenta as composições químicas destes
materiais, e a TAB. 3.3 mostra algumas características do material, informações
obtidas pelo fabricante.
TAB. 3.2 Composição química dos filitos (Mineração Itapeva Ltda).
Óxidos Porcentagem em massa (%)
Filito Branco Filito Creme
SiO2 71,72 71,20
Al2O3 16,29 15,29
Na2O 0,11 0,09
CaO - 0,15
K2O 4,62 5,18
Fe2O3 1,05 4,52
MgO 1,44 1,66
TiO2 0,50 0,71
Outros 4,29 1,20
Total 100,00 100,00
72
TAB. 3.3 Características do filito comercializado (Mineração Itapeva Ltda).
Umidade ≤10%
Expansão pós-prensagem ≤1,3%
Retração na secagem ≤ 0,0%
Retração na queima Piso 3,5 a 6,5%
Azulejo 3,0 a 6,0%
Cor pós-queima Piso branco a creme escuro
Azulejo creme escuro
Modulo de resistência à flexão a cru ≥1,0 Kgf/cm2
Modulo de resistência à flexão a seco ≥ 4,0 kgf/cm2
Módulo de resistência à
flexão, queimado
Piso ≥ 300 kgf/cm2
Azulejo ≥ 250 kgf/cm2
Absorção de água Piso ≤ 12,0%
Azulejo ≤ 13,0%
Matéria orgânica Presença
Massa específica real 2,64 g/cm3
O filito grau comercial fornecido pela Mineração Itapeva Ltda. apresenta duas
aplicações principais, atuar como fundente cerâmico ou como carga mineral. A
diferença entre os filitos utilizados para cada aplicação depende do processo que
sofre após ser extraído do campo, distinguindo-se pela granulometria e teor de
umidade. Como solicitado, o material foi entregue moído com as granulometrias
mostradas na TAB. 3.4, que mostra a porcentagem do material que ficou retido em
cada abertura de malha de peneira. O peneiramento foi realizado via úmida, por
série de peneiras padrão. O filito creme apresentou tamanho de partículas menor
que o filito branco.
TAB. 3.4 Granulometria dos filitos recebidos usando peneiramento via úmida
Granulometria
Filito branco Filito creme
*Resíduo na malha de
abertura 0,075 mm 16 e 10%. 5,3 e 3%.
*Resíduo na malha de
abertura 0,044 mm 9,5 e 7% 6,2 e 5%
3.1.1.3 FONTE DE CÁLCIO
Foi usado CPIII-32 fornecido pela Holcim como fonte de cálcio para síntese de
cimentos geopoliméricos. A TAB. 3.5 contém a composição química dos principais
73
óxidos e a TAB. 3.6 apresenta as características físicas do cimento, cedidas pelo
fabricante.
TAB. 3.5 Composição química do CPIII-32 (Holcim Brasil).
Óxidos Porcentagem em massa (%)
SiO2 28,2
Al2O3 6,7
Na2O 0,1
CaO 53,0
K2O 0,3
Fe2O3 1,0
Outros 10,7
Total 100,0
O cimento do tipo III apresenta menor quantidade de C3S e C3A, maior
quantidade de C4AF, e baixo calor de hidratação em relação com cimento Portland
comum. O CPIII é chamado de cimento Portland de alto forno (ARAGÃO, 2009).
TAB. 3.6 Características físicas do CPIII-32 (Holcim Brasil).
Massa específica real 2,91 g/cm3
Área específica por Método de Blaine 268 m2/g
Resistência à compressão aos 28 dias 35 MPa
Segundo o fabricante, o material contém cerca de 50% de escória granulada de
alto forno.
3.1.2 SOLUÇÃO ALCALINA
Como fonte complementar de SiO2 foi utilizado silicato de sódio (Na2SiO3nH2O)
alcalino comercial, fornecido pela Una-Prosil S.A., com as características químicas
indicadas na TAB. 3.7, fornecidas pelo fabricante.
74
TAB. 3.7 Características químicas do silicato de sódio (Una-Prosil S.A.).
Estado físico Líquido
Aparência Viscoso
Cor Opaco
Solubilidade em água Total
Porcentagem de sólidos 47%
pH 12
Massa específica 1,58 kg/dm³
Viscosidade à 25ºC 800 a 3000 cP
Voláteis 0 %
Para garantir o pH alcalino na geopolimerização, foi utilizado hidróxido de
potássio (KOH) comercial, fabricado pela Panamericana S.A. As características
físicas e químicas estão apresentados na TAB. 3.8.
TAB. 3.8 Características químicas e físicas do hidróxido de potássio (Panamericana S.A).
Óxidos Porcentagem em massa (%)
K2O 71,34
H2O 13,66
Estado físico Sólido higroscópico
Aparência Escamas
Cor Branca
Massa específica 2,58 kg/dm³
pH 14
Solubilidade em água Total
Foram utilizados dois cátions metálicos alcalinos, Na e K, neste trabalho. Foi
observado que sistemas de metacaulim feitos com essa mistura apresentaram maior
resistência à compressão (BARBOSA, 1999).
3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS
3.2.1 CALCINAÇÃO DAS FONTES ALUMÍNIO E SILÍCIO
A calcinação tem como finalidade ativar o caulim, aumentando sua reatividade
química e possibilidade de desenvolver atividade pozolânica. Essa transformação
consiste numa mudança do estado cristalino para o estado amorfo, ocorrendo
alterações estruturais na caulinita (seção 2.5.3), e permitindo reatividade sob ataque
75
alcalino. Esse processo, denominado desidroxilação, consiste na remoção dos
grupos OH- da folha octaédrica dos filossilicatos em forma de água (TODOR, 1976).
A calcinação da caulinita foi estudada por BARBOSA (1999), LIMA (2004), e
SILVA (2010). Neste trabalho foi realizada apenas a calcinação dos filitos a 850 oC.
Foi utilizada a mesma temperatura que na recalcinação do metacaulim realizada por
Silva (2010) (seção 3.1.1.1).
Os filitos creme e branco foram calcinados em três tempos diferentes, 2, 4 e 6
horas, para verificar qual tempo garantiria transformação para o estado amorfo dos
seus minerais. A calcinação foi executada em um forno mufla da marca EDG
equipamentos, modelo EDG3P-S com capacidade de aquecimento de até 1200 ºC.
3.2.2 SÍNTESE DAS PASTAS DE CIMENTO GEOPOLIMÉRICO
Primeiro, foi preparada uma solução alcalina. O KOH foi pesado e misturado
com água por 5 minutos, até solubilizar e esfriar, já que esta reação é exotérmica. A
seguir, foi adicionada solução de silicato de sódio comercial e solubilizada por cinco
minutos em um misturador magnético (SILVA, 2010).
Em seguida, separadamente, foi realizada a mistura dos pós de metacaulim e
filito. Para cada mistura, o metacaulim foi substituído em volume por filito nas
proporções de 25%, 50%, 75% e 100%. Foi utilizado filito branco e creme não
calcinado, e calcinado por 2, 4 e 6 horas. A solução alcalina foi adicionada ao pó e
misturada por cinco minutos em misturador mecânico modelo C3010 da PAVITEST.
As composições das fontes sólidas de alumínio e silício, ou seja, metacaulim e
filito, que foram utilizadas na síntese estão descritas na TAB. 3.9. GP significa 100%
metacaulim como fonte sólida de Al-Si. O G designa geopolímero, FB é filito branco,
FC é filito creme, o 2, 4 e 6 são as horas de calcinação de cada material. As
porcentagens utilizadas de filito foram 25, 50, 75 e 100, especificados na amostra.
Por exemplo, GFB-2-25 indica geopolímero com 25% de filito branco calcinado por 2
horas e 75% de metacaulim, e GFB-2-50 indica geopolímero com 50% metacaulim e
50% FB-2.
76
TAB. 3.9 Composição dos geopolímeros sintetizados.
Nome da
amostra
Porcentagem em volume (%)
Meta-
caulim FB FB-2 FB-4 FB-6 FC FC-2 FC-4 FC-6
GP 100 - - - - - - - -
GFB-25 75 25 - - - - - - -
GFB-50 50 50 - - - - - - -
GFB-75 25 75 - - - - - - -
GFB-100 - 100 - - - - - - -
GFB-2-25 75 - 25 - - - - - -
GFB-2-50 50 - 50 - - - - - -
GFB2-75 25 - 75 - - - - - -
GFB-2-100 - - 100 - - - - - -
GFB-4-25 75 - - 25 - - - - -
GFB-4-50 50 - - 50 - - - - -
GFB-4-75 25 - - 75 - - - - -
GFB-4-100 - - - 100 - - - - -
GFB-6-25 75 - - - 25 - - - -
GFB-6-50 50 - - - 50 - - - -
GFB-6-75 25 - - - 75 - - - -
GFB-6-100 - - - - 100 - - - -
GFC-25 75 - - - - 25 - - -
GFC-50 50 - - - - 50 - - -
GFC-75 25 - - - - 75 - - -
GFC-100 - - - - - 100 - - -
GFC-2-25 75 - - - - - 25 - -
GFC-2-50 50 - - - - - 50 - -
GFC-2-75 25 - - - - - 75 - -
GFC-2-100 - - - - - - 100 - -
GFC-4-25 75 - - - - - - 25 -
GFC-4-50 50 - - - - - - 50 -
GFC-4-75 25 - - - - - - 75 -
GFC-4-100 - - - - - - - 100 -
GFC-6-25 75 - - - - - - - 25
GFC-6-50 50 - - - - - - - 50
GFC-6-75 25 - - - - - - - 75
GFC-6-100 - - - - - - - - 100
As razões molares dos geopolímeros sintetizados estão mostradas na TAB.
3.10. A nomenclatura usada foi a mesma da TAB. 3.9. Assim, GP significa 100%
metacaulim como fonte sólida de Al-Si, GFB-75 significa geopolímero com 75% de
filito branco (FB) e 25% de metacaulim, GFB-50 significa geopolímero com 50% de
metacaulim e 50% de FB e assim por adiante.
77
TAB. 3.10 Razões molares dos geopolímeros sintetizados, onde M = Na e K.
SiO2/Al2O3 M2O/CaO (M2O+ CaO)/ Al2O3
GP 3,65 1,20 1,62
GFB-25 4,13 1,24 1,91
GFB-50 4,79 1,29 2,32
GFB-75 5,79 1,33 2,93
GFB-100 7,47 1,38 3,95
GFC-25 4,09 1,23 1,89
GFC-50 4,70 1,26 2,26
GFC-75 5,60 1,30 2,81
GFC-100 7,04 1,35 3,71
Os corpos de prova cilíndricos de 2,5 cm de diâmetro e 5,0 de altura foram
moldados e curados a 80 oC por duas horas em estufa modelo MA-033/1 da
MARCONI. Para cada mistura geopolimérica, foram confeccionados quatro corpos
de prova. Durante o estágio da cura, a água, que é essencial a polimerização, foi
retida no meio selando a parte superior do molde com um filme fino de polietileno
(BARBOSA et.al., 2000).
3.2.3 COMINUIÇÃO DE PASTAS DE CIMENTO GEOPOLIMÉRICO CURADOS
Os fragmentos dos corpos de prova das pastas geopoliméricas curadas foram
maceradas em almofariz e pistilo de ágata no Laboratório de Materiais Conjugados
do IME. Posteriormente, foram cominuídas por 300 segundos em Moinho Almofariz
Pistilo modelo MA590 da MARCONI. Os pós foram submetidos a análises por DRX e
MET.
3.2.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
3.2.4.1 MASSA ESPECÍFICA APARENTE
A massa específica aparente dos reagentes em pó foi determinada utilizando o
frasco volumétrico “Le Chatelier”, de acordo com a norma brasileira NBR NM23.
78
3.2.4.2 ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL
3.2.4.2.1 PERMEABILÍMETRO DE BLAINE
A finura do material é determinada como superfície específica, onde é observado
o tempo que determinada quantidade de ar flui através de uma camada do pó
compactado, com dimensões e porosidade especificadas (NBR NM76, 1998). São
medidos apenas poros interconectados; os poros dispersos ou muito pequenos não
são detectáveis por este método. Assim, os valores de área superficial calculados
são subestimados. A vantagem de utilizar o permeabilímetro Blaine é a simplicidade
e rapidez de realizar o método. No entanto, tem pouca precisão em materiais com
tamanho variado de partícula, lamelares e fibrosas, e para áreas superficiais
calculadas maiores que 500 m2/kg com tendência à aglomeração, e sujeitas à carga
de superfície (SKALNY, 2001).
O método de Blaine foi utilizado nas fontes sólidas de Al e Si conforme a norma
NBR NM76.
3.2.4.2.2 MÉTODO BRUNAUER-EMMETT-TELLE
O método de B.E.T (Brunauer-Emmett-Teller) usa adsorção de um gás inerte,
como nitrogênio ou argônio, para medir a área superficial dos materiais
mesoporosos (BRUNAUER, 1938). Acredita-se que os diâmetros de poros menores
que 8 nm calculados por este método não são precisos (SKALNY, 2001). Os
materiais são classificados de acordo com o tamanho dos poros, mostrados na TAB.
3.11 conforme a IUPAC (EVERETT, 1971).
TAB. 3.11 Classificação do tamanho dos poros segundo a IUPAC (EVERETT, 1971).
Classificação Diâmetro dos poros (nm)
Macroporos > 50
Mesoporos Entre 2 e 50
Microporos < 2
As análises de B.E.T. foram realizadas nas fontes sólidas de Al-Si no Laboratório
de Análises Térmicas da Seção de Engenharia Química do Instituto Militar de
79
Engenharia usando um analisador de superfície específica da Micromeritics, modelo
ASAP 2000. As amostras foram pesadas em uma balança analítica, secas e
desgaseificadas com nitrogênio gasoso a uma temperatura de 350 oC, até estarem
totalmente secas. A adsorção e desorção do N2 ocorreram à temperatura de 77 K.
3.2.4.3 TAMANHO DE PARTÍCULA
A distribuição granulométrica das fontes sólidas Al e Si foi determinada pela
técnica de difração a laser em um granulômetro a laser Mastersizer 2000 da Malvern
Instruments Ltda do Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). As amostras foram
dispersas em água e foi utilizado o acessório Hydro2000SM para amostras aquosas.
O equipamento apresenta sistemas de detectores de luz vermelha, detectando
espalhamentos frontal, lateral e posterior. Foi utilizada a fonte laser néon de Hélio, e
seu comprimento de onda define a faixa de tamanho de partícula medida pelo
equipamento, no caso λ = 632,8 nm e a faixa é de 0,1 a 1000 micra. O modelo de
análise utilizado foi de partícula esférica, com rotação de 2500 rpm e tempo de
agitação de 5 minutos em ultra-som.
Foi usada a aproximação de difração de Fraunhofer para encontrar a distribuição
do tamanho de partícula. Esta aproximação não utiliza o índice de refração do
material e apresenta erro nos resultados quando há partículas de grandes tamanhos
ou partículas planas ou transparentes.
3.2.4.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
As amostras de filito branco e creme foram moídas em moinho de mandíbula e
quarteadas, separando duas alíquotas de cerca de 100 g de cada amostra. Uma
alíquota de cada amostra foi pulverizada em moinho de anéis até ter sua
granulometria toda menor que 0,074mm (200 mesh). Um novo quarteamento
separou uma fração de 0,9 g que foi misturada a 9,0 g de tetraborato de lítio e
fundida em uma fusora Claisse 30. O produto da fusão foi resfriado em uma fôrma
de Pt-Au, gerando uma pastilha de 40 mm de diâmetro e 3 mm de espessura. Esta
pastilha foi analisada por fluorescência de raios X (XRF) em um equipamento Philips
80
PW 2400 com fonte de raios X de ródio a 3 kW, do Laboratório de Análise de
Minerais e Rochas da Universidade Federal do Paraná.
3.2.4.5 ANÁLISES TÉRMICAS
As curvas medidas pelo método de análise térmica diferencial (DTA) não
indicam somente os efeitos térmicos das reações químicas relacionados a
mudanças de massa, mas também às mudanças físicas que um composto sofre ao
estar sob influência de energia térmica. Processos térmicos de natureza física ou
química que acontecem quando um produto sólido é aquecido ou resfriado, estão
intimamente relacionados com o estado cristalino da matéria. Na maioria dos casos,
esses processos são detectados por métodos térmicos de análise, e são específicos
ao estado cristalino. Todor (1976) considerou que é um método valioso para estudar
minerais do grupo da caulinita, porém não é confiável quanto aos resultados com as
montmorilonitas e as micas. Provavelmente, devido à dificuldade de assinalar os
picos a esses minerais.
A análise térmica diferencial (DTA, do inglês Differential thermal analysis) é um
método de investigação de transformações de fase que mede tempo e temperatura
durante o aquecimento uniforme de uma substância sólida. Experimentalmente,
consiste no aquecimento com condições idênticas de uma amostra e um material de
referencia inerte enquanto a temperatura é continuamente medida junto à diferença
de temperatura que resulta entre a amostra e o material de referência. É possível
observar em qual temperatura ocorrem processos endotérmicos e exotérmicos, pois
produzem diferenças de temperatura entre a amostra e o material inerte (TODOR,
1976).
A análise termogravimétrica (TG do inglês thermogravimetry) consiste em medir
constantemente o peso da amostra enquanto é aquecida numa taxa constante em
um forno. Quando uma substância é aquecida, ela sofre uma série de
transformações, algumas das quais resultam em uma mudança de massa (TODOR,
1976).
As análises térmicas DTA e TG foram determinadas somente para os filitos
usando modulo SDT-2960 (DTA/TGA) simultâneo da TA Instruments no Centro de
Tecnologia Mineral (CETEM). Foi usado em torno de 20-40 mg de cada amostra
81
para o ensaio e o material inerte utilizado foi alumina. As amostras foram aquecidas
até 1200 oC, a uma taxa de 20 oC por minuto.
3.2.4.6 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO AXIAL
Os ensaios de resistência à compressão axial foram realizados no Laboratório
de Materiais Conjugados do IME nos corpos de provas cilíndricos de acordo com a
norma ASTM D 695M-91 utilizando o equipamento da marca CONTENCO, modelo
I3022, com capacidade de 100 toneladas (SILVA, 2010).
Foram avaliadas as resistências à compressão dos geopolímeros sintetizados a
partir do filito creme e filito branco não calcinado e calcinado por 2, 4 e 6 horas nas
proporções de 25, 50, 75 e 100% em volume com metacaulim. Este ensaio foi
realizado em torno de 2 horas após a retirada das amostras da estufa. Foi
necessário o resfriamento a temperatura ambiente dos corpos de prova antes da
realização do ensaio. Depois de resfriado, eles foram lixados até obtenção de
superfícies lisas e planas.
Os corpos de prova foram rompidos dentro de sacos, para recolhimento dos
fragmentos e posterior análise.
3.2.4.7 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A difração é uma interação física entre a radiação e os cristais. Existe uma
relação geométrica entre as direções das ondas difratadas que interferem
construtivamente, constituindo o padrão de difração, com a estrutura cristalina do
material. O padrão de difração é um espectro das periodicidades espaciais do
material. As posições dos feixes difratados são determinadas pelo tamanho e
formato da célula unitária, e as intensidades pela distribuição, número e tipos de
átomos na amostra (WIILIAMS, 2009; FULTZ, 2008).
Os picos num difratograma podem se alargar devido às tensões internas, que
mudam de posição e o formato dos picos causa um alargamento no ângulo dos
picos em amostras cristalinas, com os picos em ângulos maiores mais alargados. O
mesmo acontece quando a composição química do material não é homogênea. A
largura do pico também é afetada pelo número de planos cristalográficos que
82
contribuem para a difração. Os picos ficam mais estreitos quando os cristalitos são
mais largos (FULTZ, 2008).
Já que a DRX determina aspectos estruturais dos cristais, há muitos anos tem
sido utilizada na mineralogia para determinar estrutura cristalina dos minerais, em
especial das argilas. É um método útil para reconhecer os grupos estruturais e
variedades estruturais entre os diferentes cristais. A multiplicidade das linhas quando
muitos componentes estão presentes, picos mal definidos devido à baixa
cristalinidade e/ou tamanho reduzido dos cristais são as maiores dificuldades na
identificação de argilas por DRX. Tratamentos por sedimentação, por ácidos e
térmicos podem ajudar a separar os minerais dos diferentes grupos pelo uso de
amostras orientadas. Difratogramas de baixa qualidade ainda podem ser úteis,
fornecendo informações valiosas a respeito dos argilominerais (BRINDLEY, 1952).
O método da DRX é uma técnica de análise microestrutural no qual o diâmetro
médio ótimo dos cristais observáveis é da ordem de 1 m. Na faixa de diâmetros
entre 0,1 a 1 m há diminuição da intensidade e alargamento dos picos de difração
(SANTOS, 1975).
O método do pó utiliza radiação monocromática com uma distribuição de planos
cristalográficos provenientes de uma amostra policristalina. O equipamento é
controlado para varrer o ângulo 2Ɵ e como a amostra não possui orientação
preferencial, sempre haverá cristalitos orientados adequadamente para difração em
certo ângulo (FULTZ, 2008).
Geralmente, os laboratórios utilizam radiação de tubo de cobre, que é mais
intensa que radiação de cobalto. Porém, se a radiação de cobre encontrar material
com alto teor de ferro, o sinal de fundo (do inglês, background) vai acompanhar o
pico difratado. Isso ocorre por que há coincidência com a banda de absorção do
ferro, e os átomos de ferro sofrem fluorescência, que é um processo no qual elétron
de camada mais externa salta para camada mais interna, e gera emissão de raios X,
com a radiação de cobre (CULLITY, 1976). Assim, o tubo de cobre é mais utilizado
para amostras geológicas.
As amostras de filitos, filitos calcinados e geopolímeros foram moídas e
peneiradas em malha 150 m, com granulometria menor que 0,106 mm. As análises
de difração de raios X foram realizadas através do método de pó no Laboratório de
Cristalografia e Difração de Raios X do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
83
(CBPF). Foi utilizado um difratômetro X‟Pert Pro da marca Panalytical com porta
amostra fixo (horizontal) e tubo de cobre com radiação K λ=1,54 Å, operado a 40
kV com uma corrente de 40 mA. A radiação difratada foi medida na faixa de 10o 2Ɵ
99o com passo de 0,05o 2θ e tempo de acumulação de 1 s por passo para as
amostras de geopolímeros e com passo de 0,02o 2θ e tempo de acumulação de 1 s
por passo para as amostras dos filitos. O passo usado para os filitos foi menor para
tentar quantificar as fases minerais. As interpretações qualitativas dos difratogramas
dos filitos e dos geopolímeros foram analisadas por comparação com padrões
contidos no banco de dados PDF-02 Powder Diffraction File (International Center for
Diffraction Data - ICDD, 2003) no software X‟Pert High Score da Panalytical, versão
2.0a, que compara as posições e intensidades dos picos de difração de cada fase
com aqueles fornecidos pelo ICSD (Banco de Dados de Estruturas Cristalinas
Inorgânicas do inglês Inorganic Crystal Structure Database).
As rochas filito creme e branco também foram analisadas utilizando o método de
pó no equipamento Bruker-D4 Endeavor do Centro de Tecnologia Mineral (CETEM).
Foram usadas as seguintes condições de operação: radiação Co K, λ= 1,79021 Å,
gerador operado a 40 kV e 40 mA; velocidade do goniômetro de 0,02° 2θ por passo
com tempo de contagem de 0,5 segundos por passo e coletados de 4 a 80º 2θ, com
detector sensível à posição LynxEye. As interpretações qualitativas do espectro
foram efetuadas por comparação com padrões contidos no banco de dados PDF-02
(ICDD, 2006) em software Bruker DiffracPlus.
O método de Rietveld foi aplicado no filito branco e creme para determinação
quantitativa das fases minerais utilizando o programa TOPAS versão 3 1999, 2000.
Os difratogramas foram analisados e comparados com os padrões fornecidos pelo
banco de dados da Bruker Structure Database e do ICSD (Inorganic Crystal
Structure Database).
3.2.4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
As amostras dos filitos e geopolímeros foram analisadas por Microscopia
Eletrônica de Transmissão (MET) e a microanálise foi realizada por Espectroscopia
por Dispersão de Energia (EDS). Foi utilizado um microscópio JEOL modelo EM
2010 que possui como fonte de elétrons um cristal de LaB6, operado a 200KV,
84
disponível no Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME (LME/IME). Também foi
utilizado um microscópio de alta resolução JEOL modelo 2100F que possui fonte de
elétrons por emissão de campo (FEG, do inglês Field Emission Gun), operado a
200KV com modo de varredura (STEM, do inglês Scanning Transmission Electron
Microscopy) disponível no Laboratório Multiusuário de Nanotecnologia (LABNANO)
do CBPF.
Imagens obtidas por STEM (Microscopia eletrônica de transmissão e varredura,
do inglês Scanning Transmission Electron Microscope) são vantajosas para
amostras sensíveis ao feixe de elétrons. Um feixe que varre permite controlar a
região irradiada da amostra. Em ocasiões onde a amostra é espessa, é sensível ao
feixe ou não se pode digitalizar a imagem por TEM ou negativo, é possível a
utilização das imagens com contraste de massa e espessura obtidas por STEM
(WILLIAMS, 2009).
Para a preparação das amostras, primeiro foi promovida a dissolução de uma
pequena quantidade do pó da amostra em acetona, em seguida, foi homogeneizada
em Ultrassom Thorton durante 2 minutos e, por fim, foi depositada em uma rede
Holey Carbon (#200). Esta rede consiste em uma grade de cobre recoberta com um
filme de carbono esburacado, no qual os buracos possuem tamanho médio de 74
m. O cobre e carbono marcam presença nos espectros de EDS realizados nas
amostras, devido à rede Holey Carbon.
Foram adquiridas imagens de campo claro, campo escuro e figuras de difração
de elétrons das fases cristalinas na matriz amorfa do geopolímero e dos precursores
tanto no modo MET quanto no modo STEM. As composições elementares ao longo
das amostras foram determinadas por EDS.
A indexação consiste na associação de cada „spot‟ ou anel com um plano
cristalino ou conjunto de planos cristalinos, respectivamente (WILLIAMS, 2009).
Para indexação das figuras de difração de elétrons, primeiramente foram
escaneadas as figuras de difração. Com um paquímetro, foi medida a distância entre
um segmento da figura de difração e usada para fixar a escala do programa Image
J, que permite medir as distâncias entre os „spots‟ e os ângulos entre eles. A EQ. 3.1
permite calcular a distância interplanar, d, de cada „spot‟, ao medir R, a distância
entre o „spot‟ e o feixe direto:
R d = L λ EQ. 3.1
85
O L é o comprimento da câmera experimental, e λ é o comprimento de onda dos
elétrons a 200 kV. O valor Lλ é uma constante característica de cada microscópio
(WILLIAMS, 2009). Após calcular o valor de Lλ, foi medido R com utilização do
programa Image J, conforme a FIG. 3.2. Usando a EQ. 3.1, foi calculada a distância
interplanar, d, para vários „spots‟ e verificado se correspondiam a uma das fases
cristalinas obtidas por DRX. O programa FiZ/NIST Inorganic Crystal Structure
Database (ICSD) versão 1.4.4 fornece a ficha completa cristalográfica dos cristais
(FIG. 3.3) com os valores das posições atômicas. Com os valores de parâmetro de
rede de algumas posições atômicas, foi possível simular o espaço recíproco (FIG.
3.4) em vários eixos de zona com a utilização dos programas CaRIne
Crystallography 3.1 ou o site http://emaps.mrl.uiuc.edu/default.asp. Assim, foi
comparada a figura de difração de elétrons obtida com a simulada para confirmar a
fase cristalina e o eixo de zona em que a partícula foi encontrada.
FIG. 3.2 Cálculo do valor R (length) da figura de difração de elétrons através do uso do programa ImageJ.
86
FIG. 3.3 Programa FINDIt (FiZ/NIST), que possui fichas cristalográficas de materiais inorgânicos contendo posições atômicas e informações do tamanho da célula unitária.
(a)
(b)
FIG. 3.4 (a) Célula unitária simulada da caulinita, conforme posições atômicas encontradas na ficha ICSD# 68697, (b) espaço recíproco da célula unitária mostrada em (a).
Ao gerar o espaço recíproco [FIG. 3.4 (b)], é importante verificar a distância
interplanar obtida para cada „spot‟. Às vezes, a célula unitária gerada não está
completa, como ocorre no caso ilustrado na FIG. 3.4 (b), com ausência de alguns
átomos. Assim, os valores de distância interplanar do espaço recíproco não
correspondem ao mineral da caulinita de acordo com as fichas PDF-02.
87
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Esta seção foi dividida em três subseções. A primeira apresenta os resultados
da caracterização química e física dos filitos branco e creme através da
determinação da sua massa específica, distribuição do tamanho de partícula, área
superficial, composição mineralógica, comportamento térmico e morfologia. A
segunda abrange os filitos calcinados a 850 oC, caracterizados pela área superficial,
distribuição de tamanho de partículas, composição mineralógica e morfologia.
A última trata da caracterização micro e nanoestrutural dos geopolímeros
através da difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão e varredura.
O comportamento mecânico foi avaliado pela resistência à compressão dos
geopolímeros sintetizados com filito. Essa subseção propõe como os componentes
minerais do filito agem perante um ataque alcalino, resultando nos geopolímeros.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS FILITOS
Fatores como tamanho de partícula, composição variável, contaminação por
outros componentes e cristalização imperfeita tornam a identificação dos
argilominerais uma tarefa difícil, que requer o emprego de vários métodos para
caracterizar química e fisicamente os componentes minerais de um material
(NORTON, 1973; SANTOS, 1975; TODOR, 1976). Esses métodos dependem do
difratograma de raios X, comportamento térmico, propriedades ópticas, espectros de
absorção de infravermelho, suas reatividades, composições químicas, entre outros.
As argilas normalmente possuem certa quantidade de minerais residuais, que na
maioria das vezes são finamente divididos, como algumas formas de sílica, de
óxidos de ferro e titânio (NORTON, 1973).
Outra dificuldade que surge ao caracterizar as fases minerais são as diversas
substituições isomórficas que podem ocorrer dentro de cada folha entre cátions de
mesma carga e raio, conforme abordado na seção 2.5.2. Substituições mais
complexas dentro das folhas dos filossilicatos podem acontecer simultaneamente
(PASCAL et.al., 1965). A ocorrência dessas substituições nas argilas acarreta em
88
diferenças estruturais, causando deslocamento e alargamento dos picos da difração
de raios X, complicando a identificação desses minerais.
4.1.1 MASSA ESPECÍFICA APARENTE
Foram encontrados os valores de massa específica aparente para os filitos,
como recebidos, de acordo com a TAB. 4.1.
TAB. 4.1 Massa específica aparente dos filitos
Filito Massa especifica aparente (g/cm3)
Creme 2,76
Branco 2,74
A diferença de massa específica aparente entre os dois filitos sugere pouca
distinção de composição química e mineralógica (TAB. 4.1). O filito creme é pouco
mais denso que o branco, indicando presença dos mesmos minerais.
A muscovita, quartzo e caulinita, os minerais mais comuns encontrados no filito
(seção 2.5.4), possuem massa específica aproximadamente 2,79, 2,62, e 2,60
g/cm3, respectivamente (FLEET, 2003; WEB MINERAL). A proximidade entre os
valores de massa específica dos minerais com o filito sugere a presença majoritária
de muscovita e/ou quartzo.
Amostras de filito da Espanha com fração de quartzo apresentaram massa
específica entre 2,75 e 2,82 g/cm3, próximos aos obtidos para os filitos branco e
creme. Os autores relacionaram massa específica à presença da illita e clorita,
componentes principais deste filito, que possuem valores de massa específica
semelhantes (GARZÓN et.al., 2010).
4.1.2 ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL
O método de Blaine é muito utilizado na indústria de cimento, e mede a
superfície específica através da permeabilidade ao ar. Materiais lamelares, fibrosos
ou que possuem partículas de tamanho variável, não apresentam resultados
precisos pelo Blaine, ao contrário do método de B.E.T. A utilização de uma fórmula
89
matemática descreve a adsorção de um gás, como o N2, no material e calcula tanto
a área interna quanto externa no método de B.E.T. (BRUNAUER, 1938).
A TAB. 4.2 mostra as áreas de superfície específica encontradas para os filitos
creme e branco.
TAB. 4.2 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício.
Matéria-
prima
Área específica
superficial (m2/kg)
por método de
Blaine
Área específica
superficial (103
m2/kg) por
B.E.T.
Diâmetro
médio dos
poros (Ǻ)
por B.E.T.
Filito branco 650 6,1 116,0
Filito creme 735 10,6 87,2
De acordo com os dados obtidos pelos dois métodos (TAB. 4.2), foi visto que o
filito creme possui maior área específica superficial que o filito branco. Isso está
relacionado à granulometria do material, e a natureza mais fina do filito creme,
conforme a TAB. 3.4.
O método de B.E.T. também permite medir o valor de diâmetro médio dos poros.
Foi constatado que o filito creme possui menores diâmetros médios de poros que o
filito branco. Assim, a maior área superficial do filito creme está relacionada com
tamanhos menores de poros que o filito branco.
Os poros são classificados de acordo com seu tamanho segundo a IUPAC
(EVERETT, 1971), mostrados na TAB. 3.11. Os tamanhos dos poros encontrados
nos filitos variam entre 87 a 116 Ǻ, faixa dos mesoporos. Para determinação da área
superficial específica dos mesoporos, existem apenas dois métodos aplicáveis, a
porosimetria por intrusão de mercúrio (MIP, do ingles, Mercury intrusion porosimetry)
e o método de B.E.T. (do ingles Brunauer, Emmett and Teller) de adsorção de um
gás inerte (DOGAN, 2006).
Geralmente, as argilas possuem macro, meso e microporos. Os poros macro e
meso surgem devido às interações entre as partículas, enquanto que os microporos
ocorrem nos espaços intercamadas (HELLER-KALAI, 2006). Assim, apesar do
B.E.T. detectar o diâmetro médio dos poros do filito na faixa dos mesoporos, isso
não significa ausência dos microporos.
A seção 3.2.4.2.1 mostrou que o valor de área superficial calculado pelo método
de Blaine é subestimado, pois não são detectados poros muito pequenos. Além de
90
apresentar pouca precisão para áreas superficiais calculadas maiores que 500 m2/kg
(SKALNY, 2001). O fato de ambos os filitos serem mesoporosos e apresentarem
área superficial superior a 500 m2/kg, explica a diferença dos valores de área
calculados pelos métodos de Blaine e B.E.T, além do primeiro medir a
permeabilidade ao ar e o segundo ao N2. Sugerem também que o Blaine não deve
ser utilizado para o calculo de área superficial dos filitos.
Garzón et.al. (2010) assumiram que os poros no filito Espanhol eram cilíndricos,
e calcularam o valor máximo de área específica superficial, utilizando o Método de
B.E.T., de 7,7x103 m2/kg. Amostras de filito da Alemanha investigadas por Arnold
et.al. (1998) apresentaram área superficial de 4,0x103 m2/kg. Os valores de área
superficial encontrados pelo método de B.E.T. para os filitos branco e creme são
semelhantes aos filitos espanhóis e alemães.
4.1.3 DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS
A FIG. 4.1 compara as duas fontes sólidas de silício e alumínio, o filito branco, e
filito creme, e mostra que o filito branco exibe distribuição de tamanho de partículas
com aspecto bimodal, diferente do observado para o filito creme. Foi verificada a
existência de um volume considerável de partículas pequenas, mas também um
volume razoável de partículas grandes, com tamanho máximo de 150 m.
Aproximadamente 12% das partículas apresentaram tamanho de até 2 m, que é o
tamanho característico das partículas argilosas (vide seção 2.5.2). O filito creme
demonstrou distribuição mais larga de tamanho de partículas, contendo tanto
partículas pequenas e grandes, de até 200 m (FIG. 4.1).
Ao considerar o tamanho das partículas de até 200 m, há indícios da presença
de quartzo. As argilas geralmente apresentam partículas planas, e o quartzo
apresenta partículas equiaxiais e transparentes. A presença dessas partículas pode
inferir erro nos resultados da distribuição de tamanho de partícula, calculados pela
aproximação de difração de Fraunhofer, como foi visto na seção 3.2.4.3.
91
FIG. 4.1 Distribuição de tamanho de partícula do filito branco e filito creme.
4.1.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
É importante o conhecimento da composição química dos precursores
geopoliméricos, para que seja possível calcular as quantidades relativas de Si/Al na
dosagem adotada. A composição dos principais óxidos encontrados através da
fluorescência de raios X (XRF, do inglês X-ray Fluorescence) em ambos os filitos
estão mostrados na TAB. 4.3.
Os valores fornecidos pela empresa Mineração Itapeva dos filitos creme e
branco (TAB. 3.2) estão de acordo com os obtidos pela XRF, com pequenas
discrepâncias. O filito creme (FC) apresenta um valor de SiO2 menor (68,84%) do
que o divulgado pela Mineração Itapeva (71,2%), o filito branco (FB) tem apenas
14,98% de Al2O3 ao invés dos 16,29% divulgado. O FC creme apresenta maior
quantidade de óxido de potássio. Essas pequenas diferenças (1 a 2%) eram
esperadas, já que essas rochas apresentam grande diversidade de minerais, com
quantidades que podem variar de um local da jazida para outro, alterando assim, a
composição.
92
TAB. 4.3 Composição química dos filitos através da XRF.
Óxidos Composição em massa (%)
Filito Branco Filito Creme
SiO2 72,63 68,84
Al2O3 14,98 15,72
Na2O 0,02 0,02
CaO 0,02 0,02
K2O 5,07 4,35
Fe2O3 1,37 4,81
MgO 1,83 1,52
TiO2 0,61 0,91
P2O5 0,03 0,04
Perda ao fogo 3,00 3,95
Total 99,56 100,18
A maior razão Si/Al, ou menor quantidade de alumínio, apresentada pelos filitos
em relação à caulinita (TAB. 3.1), indica que o componente mineral principal não é
caulinita. Dessa forma, o geopolímero com filito pode apresentar um comportamento
diferente perante a ativação alcalina, como diferentes estruturas e resistência
mecânica, em relação ao geopolímero de metacaulim. A quantificação das fases
minerais é apresentada na seção 4.1.5.2.
Ao comparar a composição química dos filitos empregados nesta dissertação
com outros encontrados na literatura (TAB. 2.3), foram observadas grandes
diferenças entre as quantidades de cada óxido. Em geral, os filitos brasileiros
possuem maior quantidade de óxido de silício, e menores quantidades de óxido de
alumínio e óxido de cálcio. É raro encontrar valores maiores que 3% de óxido de
sódio, óxido de magnésio e óxido de titânio nesses materiais. A quantidade
encontrada de óxido de potássio e óxido de ferro é bastante diferenciada para cada
região. Essas diferenças na composição química de cada filito indicam a enorme
variedade de minerais presentes nesses materiais.
93
4.1.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
4.1.5.1 ANÁLISE QUALITATIVA
A FIG. 4.2 (a) e (b) mostra a difração de raios X e as fases minerais encontradas
no FB e FC, respectivamente. Os principais minerais identificados em ambos foram
quartzo, muscovita e caulinita. Foram encontradas quantidades pequenas de
microclínio no FB e microclínio, rutilo e goethita no FC.
A análise química do material não indica em qual fase cada elemento é
encontrado. As micas apresentam grande complexidade química e estrutural, devido
às substituições atômicas nos sítios presentes em sua estrutura, a distorção dos
anéis tetraédricos, a mudança da coordenação devido à presença de cátions nos
espaços intercamada, os tipos de cátions e ainda a presença de politipismo (seção
2.5.2 e 2.5.2.1).
As micas constituem uma enorme classe com três subgrupos (micas
verdadeiras, frágeis e deficiência na intercamada) que se diferem pela carga
negativa em excesso na folha 2:1 (vide seção 2.5.2) (FLEET, 2003). Essa carga vai
depender das substituições e as proporções no qual podem ocorrer nas folhas
tetraédricas (Al3+ e Fe3+ no lugar do Si), octaédricas (Mg2+, Fe2+, Fe3+, Li+, Mn, Cr, Ti
e V no lugar de Al) e F no lugar dos íons OH- (PASCAL, et.al., 1965; FLEET, 2003).
Inúmeras substituições podem ocorrer nas folhas tetraédricas, octaédricas e
posições intercamadas, resultando em soluções sólidas completas ou parciais com
outras micas dioctaédricas e até trioctaédricas (FLEET, 2003).
Moreto (2006) identificou a fase mica nos filitos de Itapeva como sericita, sem
indicar qual método foi utilizado para permitir a distinção entre sericita, a muscovita e
illita. Foi constatado por Deer et.al., (1971) que a sericita apresentou altos teores de
SiO2, MgO, e H2O com baixo teor de K2O enquanto Abreu (1973) a considerou como
muscovita finamente dividida.
94
(a)
(b)
FIG. 4.2 Difratograma de raios X usando K Co do (a) FB e (b) FC. Onde Qz é quartzo com PDF no 046-1045, Ms é muscovita 2M1 PDF no 006-0263 e muscovita 1M PDF no 021-0993, Kln é caulinita PDF no 080-0885, Mc é microclínio PDF no 019-0932, Rt é rutilo PDF no 073-
1232, e Gth é goethita PDF no 029-0713.
95
A TAB. 4.4 apresenta os valores de parâmetros de rede de cada fase mineral
encontrada nos filitos e sua fórmula química teórica.
TAB. 4.4 Formula química, sistemas cristalinos e parâmetros de rede dos minerais encontrados nos filitos.
Mineral Fórmula Química /
Sistema cristalino
Parâmetros de rede
a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) (o) (o) (o)
Quartzo1 SiO2 trigonal 5,08 5,08 5,49 90 120 90
Muscovita
1M – Mg2
KMgAlSi4O10(OH)2
monoclínico 5,19 8,96 10,12 90 101,83 90
Muscovita
2M13
KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2
monoclínico 5,19 9,04 20,08 90 95,5 90
Caulinita4 Al2(Si2O5)(OH)4
triclínico 5,16 8,94 7,41 91,70 104,84 89,83
Microclínio5 KAlSi3O8 triclínico 8,64 12,93 7,19 90,13 116,24 89,60
Goethita6 FeO(OH) ortorrômbico 4,60 9,96 3,02 90 90 90
Rutilo7 TiO2 hexagonal 4,59 4,59 2,96 90 90 90
Fontes: 1 – ICSD # 41469; 2 – ICSD # 4367; 3 – ICSD # 30297; 4 – ICSD # 68697; 5 – ICSD # 100495; 6 – ICSD # 71810; 7 – ICSD# 23697
A utilização de apenas um método de caracterização, a DRX, não permite a
distinção entre os diferentes tipos de mica no filito devido à sobreposição da maioria
dos picos e a influência do tamanho dos cristais sobre a posição dos picos. Cristais
de tamanho muito pequeno, como a sericita, ou mica fina, causam alargamento dos
picos nos difratogramas devido à incompleta interferência destrutiva que acontece
na estrutura com quantidade limitada de planos atômicos (CULLITY, 1976). Como
não foram observados picos largos para mica, foi descartada a presença de sericita
no filito.
A técnica de Rietveld empregada a seguir (seção 4.1.5.2) e as análises térmicas
(vide seção 4.1.6) complementam a DRX, permitindo identificar e quantificar as fases
minerais presentes nos filitos branco e creme.
A presença do mineral illita no filito foi relatada por Arnold et.al. (1998) e Garzón
et.al. (2009). No entanto, não foi esclarecido o método de identificação utilizado que
permitiu distinguir entre illita e muscovita. Segundo Santos (1975), os minerais do
grupo mica podem ser identificados e diferenciados. Se ocorrer a presença de um
pico agudo a 10Ǻ, estão presentes as micas bem cristalizadas. Se houver a
identificação de um pico arredondado entre 10 e 11Ǻ, há presença de micas
hidratadas (illitas) ou halloysita. Assim, é possível descartar a presença da illita no
96
filito, pois o pico de 10Ǻ dos difratogramas mostrados na FIG. 4.2 é agudo. O
pequeno pico presente à esquerda de 10Ǻ (2Ɵ=10,3o) está relacionado a difração do
Kβ do tubo de Co usado no experimento [FIG. 4.2 (a) e (b)].
Dessa forma, os difratogramas de raios X obtidos para o FB e FC [FIG. 4.2 (a) e
(b), respectivamente] indicaram a presença de muscovita. Assim, a similaridade
encontrada entre a massa específica da muscovita e os filitos, visto na seção 4.1.1,
está de acordo com os resultados da DRX. A utilização do método de Rietveld
permitiu identificar e distinguir entre dois politipos de muscovita no filito, a 2M1 e 1M
(vide seção 2.5.2.1 e FIG. 2.13).
A clorita é um aluminossilicato com magnésio, traços de manganês e ferro na
estrutura (vide FIG. 2.11). Foi identificada em apenas três de 47 amostras de filito de
Itapeva analisadas por Moreto (2006), sendo que em uma de filito branco. Não foi
encontrado esse mineral nos filitos branco e creme.
4.1.5.2 ANÁLISE QUANTITATIVA
O Método de Rietveld foi utilizado para quantificar as fases minerais no FB e FC
(TAB. 4.5), e o Apêndice (seção 8) apresenta as curvas de refinamento. Este
método não considera as substituições isomórficas da unidade estrutural.
Foi observado através do método de Rietveld (TAB. 4.5), que o filito branco
possui apenas aproximadamente 4% de caulinita em sua composição mineralógica,
enquanto que filito creme apresenta o dobro. O filito foi proposto a substituir o
metacaulim como matéria prima do geopolímero. Dessa forma, a quantidade limitada
de caulinita no filito deve resultar em um geopolímero diferente, estrutural e
mecanicamente, do baseado em apenas metacaulim.
De acordo com a TAB. 4.5, os minerais quartzo e muscovita são os
componentes majoritários da rocha filito, justificando os altos valores de óxido de
silício e o valor de óxido de alumínio (TAB. 4.3). O quartzo é inerte perante a
ativação alcalina, como foi visto por Steveson (2005a), Duxson et.al. (2007) e Skvara
(2009) na seção 2.5.3. É adicionado na forma de areia no concreto, compondo os
agregados miúdos, conforme a norma da ABNT NBR-7211 (2005). Assim, é
esperado um efeito filler do quartzo nos geopolímeros de filito.
97
TAB. 4.5 Composição mineralógica dos filitos através do Método de Rietveld.
Mineral Quantidade encontrada (%)
Filito branco Filito creme
Quartzo 50,8 49,4
Muscovita 1M 6,1 6,8
Microclínio 2,0 1,2
Muscovita 2M1 37,4 31,2
Caulinita 3,7 8,0
Rutilo - 1,0
Goethita - 2,4
TOTAL 100,0 100,0
Microclínio está presente em quantidade relativamente pequena, enquanto que o
filito creme possui ainda as fases minerais rutilo e goethita. A técnica de DRX não
identificou nenhum composto com titânio no filito branco. Como este elemento está
presente em pequena quantidade (0,61% por XRF, vide TAB. 4.3), pode não ter sido
detectado por essa técnica. O Ti pode substituir o Al nas folhas octaédricas das
micas (FLEET, 2003; TODOR, 1976). Dessa forma, é possível que esteja presente
nas muscovitas.
Moreto (2006) não identificou uma fase mineral responsável pela presença de
Fe2O3 tanto para o filito branco quanto o filito creme de Itapeva. É possível que
devido à fluorescência, não tenha sido detectado por DRX com tubo de cobre. A
utilização de tubo de cobalto neste trabalho permitiu a identificação de goethita no
filito creme.
Através das porcentagens fornecidas pelo Método de Rietveld para cada fase
mineral, foi calculada a composição química teórica dos filitos (TAB. 4.6) com a
utilização das fórmulas químicas de cada mineral fornecido pelas fichas ICSD (TAB.
4.4).
Ao comparar a TAB. 4.6 com a TAB. 4.3 (valores fornecidos pela XRF), foi
observado ausência de fases minerais que apresentam os elementos Ti, Fe, e Mg
no filito branco. Isso indica que estes elementos podem estar presentes na forma de
átomos substitucionais da muscovita e/ou caulinita. Os valores dos óxidos de silício
e alumínio possuem valores acima do encontrado pela XRF, indicando a existência
de substituições isomórficas nos minerais. Os elementos Na e Ca podem estar
presentes nos espaços intercamadas das micas, substituindo o potássio (FLEET,
2003).
98
TAB. 4.6 Composição química dos filitos calculada através dos valores encontrados
pelo Método de Rietveld.
Óxidos Composição em massa (%)
Filito Branco Filito Creme
SiO2 74,7 72,1
Al2O3 17,0 16,2
Na2O - -
CaO - -
K2O 5,1 4,5
Fe2O3 - 4,3
MgO 0,6 0,7
TiO2 - 1
Foi observado por Deer et.al. (1971), Santos (1975) e Todor (1976) que a
composição química da caulinita estava sujeita a pouca variação, com pequena
ocorrência de casos de substituição isomórfica da rede cristalina. No entanto,
através das investigações de Hart et.al. (2002) foi visto que o caulim proveniente de
solos apresentou concentrações de até 2,5% de Fe2O3, enquanto que minerais de
referência da caulinita apresentaram somente 0,5%. Existem relatos de muscovita
com teor de Fe2O3 entre 2 a 4%, normalmente associado com altos teores de SiO2
(DEER et.al., 1971). Dessa forma, é possível a ocorrência de substituições
isomórficas de Fe no lugar do Al nas folhas octaédricas da caulinita e muscovita.
Foi observada a presença de magnésio nas muscovitas phengíticas e
celadoníticas (SEIFERT, 1968; CATTI, 1994; BRIGATTI, 1998). Na análise de
cristais de muscovita celadoníticas [K(Mg,Fe)(Fe,Al)Si4O10(OH)2], foi mostrado que
dentro dessas estruturas ocorriam substituições na folha octaédrica de Al por cátions
grandes de Mg e Fe, e também Ti e Mn. Isso resultou no aumento do tamanho
dessas folhas, reduzindo a distorção da rede (BRIGATTI, 1998). Como não foram
identificadas fases minerais que expliquem a presença de ferro, magnésio, e titânio
no filito branco, é possível que estes elementos estejam relacionados à presença da
muscovita misturada com outra mica, formando uma solução sólida.
As formulas químicas dos minerais são apenas aproximações, pois existe
variação da composição química devido às substituições isomórficas que podem
ocorrer nas unidades estruturais (vide seção 2.5.2 e 2.5.2.1). Assim, é normal a
pequena variação na composição mineralógica do filito branco como encontrado
pela DRX e método de Rietveld em comparação com a XRF.
99
O filito é um tipo de rocha encontrado vastamente na crosta terrestre. Apesar da
sua ocorrência em diferentes áreas a composição química e mineralógica não sofre
grandes modificações, apresentando geralmente quartzo e filossilicatos (vide seção
2.5.4). Através de uma caracterização mais detalhada e criteriosa dessa rocha, foi
verificado que as proporções das fases majoritárias são diferentes, e que existem
também diferentes fases minoritárias.
No entanto, há casos em que o filito apresenta composição bastante
diferenciada, como ocorre nos filitos encontrados no sudeste dos Estados Unidos.
Foi observado por Ranson (2000) a ocorrência dos minerais margarita
[CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2] e coríndon em até 80% de sua composição. A muscovita,
turmalina, zircônio, rutila e titanita foram encontrados em quantidades minoritárias.
Para a síntese de geopolímeros, a maior quantidade de caulinita no filito creme
pode significar um ataque alcalino mais eficaz que no filito branco, resultando em um
geopolímero mais resistente à compressão. No entanto, a quantidade relativamente
pequena da argila do tipo 1:1 misturada com o tipo 2:1, torna a reação de ativação
alcalina mais complexa, já que as diferentes estruturas não devem apresentar a
mesma reatividade.
4.1.6 ANÁLISES TÉRMICAS
A seção 2.5.3 tratou das principais transformações ocorridas nas argilas sob
aquecimento. Assim, é esperada a observação da desidratação, desidroxilação e
recristalização das estruturas dos argilominerais caulinita e muscovita, ao aquecer o
filito branco e o filito creme. A FIG. 4.3 mostra a análise térmica diferencial (DTA)
para o filito branco (FB) e filito creme (FC), respectivamente.
Os picos endotérmicos a 53 oC para o FB e 65 oC para o FC da FIG. 4.3 estão
relacionados com a perda de água adsorvida dos minerais. Os picos endotérmicos a
506 oC para o FB e 496 oC para o FC são atribuídos a remoção dos grupos
hidroxilas (OH-) da caulinita. De acordo com o Web Mineral, a caulinita apresenta
composição química de SiO2=46,5%, Al2O3=39,5% e H2O=14%. A remoção das
hidroxilas na caulinita ocorre entre temperaturas 450 a 700oC, diminuindo com
menores tamanhos de partículas. Nessas condições, é formada metacaulinita
amorfa.
100
FIG. 4.3 Análise térmica diferencial (DTA) do FB e do FC.
Em geral, a temperaturas entre 1000 a 1200 oC, são formadas as fases mulita e
cristobalita, resultantes da nova organização estrutural da caulinita sobre efeito
exotérmico (ABREU, 1973; SANTOS, 1975 e TODOR, 1976). A FIG. 4.3 apresenta
um ligeiro pico exotérmico a 1005 oC, atribuído a formação dessas novas fases no
FB, enquanto que no FC, este pico está presente 1004 oC.
As halloysitas possuem mesma composição química e estrutural da caulinita,
porém as formas hidratadas possuem moléculas de água entre as camadas. Uma
desidratação parcial começa a temperaturas de 60 a 75 oC, que só se completa a
400 oC. Ao serem aquecidas, perdem sua estrutura. Os grupos hidroxilas são
removidos a temperaturas acima de 450 oC, onde a estrutura torna-se similar à
metacaulinita e resiste a temperaturas até 670-700 oC. A formação de γ-Al2O3 ocorre
simultaneamente e esta estrutura persiste até 950 oC, onde começa a nucleação da
mulita (TODOR, 1976). Dessa forma, se estes minerais estiverem presentes junto à
Filito branco
Filito creme
101
caulinita, sua identificação não é possível utilizando a análise térmica, devido à
sobreposição da temperatura dos picos.
Aparentemente simples, a composição do quartzo, ou óxido de silício (SiO2),
representa uma série de modificações polimórficas. Existem 11 estados polimórficos
do SiO2, com três designações diferentes na mineralogia: quartzo, tridimita, e
cristobalita. As modificações polimórficas são denotadas por letras gregas, onde β é
o modificado a altas temperaturas e o a baixas temperaturas. Um esquema geral
para transformação polimórfica do quartzo a diferentes temperaturas, segundo Todor
(1976):
573oC 870 oC 1470 oC
-quartzo β -quartzo -tridimita -cristobalita
A transformação polimórfica de -quartzo em β-quartzo ocorre a 573 oC com um
pico endotérmico bem definido com pequena área sob a curva. É um processo
reversível, mas a temperatura da transformação pode variar até 38 oC dependendo
de sua temperatura de formação (TODOR, 1976). Tanto para o filito creme como o
filito branco, esses picos foram observados a temperatura de 570 oC e 569 oC na
FIG. 4.3.
A goethita, mineral identificado no filito creme através da DRX (seção 4.1.5),
apresenta água em sua estrutura, constituída por grupos de hidroxila. A composição
química da goethita é 89,9% de Fe2O3 e 10,1 % de H2O. Suas curvas térmicas são
representadas por um pico endotérmico entre 250 a 360 oC, resultado da remoção
dos grupos OH-, restando óxido de ferro que se transforma em hematita (TODOR,
1976). O filito creme apresenta uma pequena curva endotérmica a 282 oC, na FIG.
4.3, associado a presença de goethita.
A muscovita sofre tanto processos químicos quanto físicos no aquecimento. A
perda dos grupos OH- acontece entre 750-950 oC sob efeito endotérmico. Como
regra, o máximo desse efeito térmico normalmente está em torno de 850 oC, mas
pode chegar a somente 600 oC para as muscovitas finamente divididas, ocorrendo
perda de massa proporcional a quantidade de água removida (KODAMA, 1968).
Após a desidroxilação, normalmente o mineral sofre reorganização estrutural
(SCHOMBURG, 1997; TODOR, 1976).
102
A presença da muscovita está associada aos picos endotérmicos a 925 oC para
o FB e 870 oC para o FC. Esta variação de temperatura nas curvas de DTA é
comum, pois depende muito do seu estado físico, e principalmente do tamanho das
partículas da amostra (DEER et.al., 1971).
Os efeitos térmicos das illitas são similares aos das muscovitas. Ao comparar
com caulinita e halloysita, a desidroxilação das illitas é mais lenta e gradual, na qual
o efeito endotérmico é obtido com um pico mais largo e reduzido na altura. No
entanto, a presença dos dois minerais juntos dificulta a designação da curva. A
saída de água entre as camadas da illita foi relatada começando a 400 oC (JIANG,
2008). A remoção dos grupos hidroxilas da folha tetraédrica ocorre gradualmente até
850 oC, com perda de massa e expansão da estrutura cristalina (ARAÚJO, 2004).
Entre 880-930 oC, há surgimento de um pico duplo endo-exotérmico, relacionado
à destruição da estrutura cristalina da illita e formação de espinélio, respectivamente
(SANTOS, 1975; SCHOMBURG, 1997; EARNEST, 1991). Foi observado por Todor
(1976) a formação de espinélio em todos os casos onde illita foi aquecida a
temperatura de 850 oC. O aparecimento da fase espinélio, coríndon e vidro rico em
sílica aparece de 900 a 1300 oC (JIANG, 2007). As illitas são mal definidas em
termos de composição, e não é surpreendente existirem variações consideráveis
nas curvas térmicas de diferentes amostras (EARNEST, 1991).
O pico endotérmico a 734 oC no FC pode estar relacionado à presença da illita,
ou a uma muscovita mais fina. A presença de um mineral finamente dividido
explicaria a maior área superficial apresentada por este filito (vide seção 4.1.2) em
comparação ao filito branco. A utilização das técnicas, DRX e DTA/TG, não
permitiram afirmar ou excluir a presença de illita na composição mineralógica. A
muscovita 1M geralmente tem sido descrita como sericita ou illita (DEER et.al.,
1971). A presença da illita justificaria os elementos Fe e Mg no filito.
Os feldspatos sofrem transformação polimórfica entre 700 a 900 oC, sob um
efeito endotérmico. Esses minerais não possuem grupos hidroxilas ou moléculas de
água em sua estrutura e, portanto, no aquecimento sofrem apenas transformações
físicas (TODOR, 1976). É possível que o pico endotérmico a 734 oC no FC esteja
relacionado ao microclínio. No entanto, a mesma quantidade de feldspato estava
presente no filito branco, que não apresentou pico nessa faixa de temperatura. A
existência de outras transformações que ocorrem nessa faixa de temperatura,
103
relacionados aos minerais em maiores quantidades, pode ter mascarado o efeito
relacionado aos feldspatos.
O filito creme apresenta ainda um pico exotérmico a 377 oC provavelmente
relacionado a efeitos exotérmicos causados pela combustão de matéria orgânica
nas argilas. Geralmente, estes efeitos resultam em picos largos em torno de 300 oC
(SANTOS, 1975).
Foram calculadas as perdas de massas relacionadas à composição mineralógica
fornecida pelo Método de Rietveld (TAB. 4.5) através das curvas TG obtidas para o
FB e FC, mostradas na FIG. 4.4. Foi encontrado um teor 3,7 % de caulinita e 45 %
de muscovita para o filito branco. Para filito creme, o teor de caulinita encontrado foi
de 7,9 %, e para muscovita foi de 46 %. Os teores de caulinita encontrados para
ambos os filitos são semelhantes ao calculado pelo Método de Rietveld, ao contrário
da muscovita. A discordância dos teores de muscovita indica que é possível
alteração da fórmula estrutural devido a substituições isomórficas.
FIG. 4.4 Análise termogravimétrica (TG) do filito branco e do filito creme.
Filito creme
Filito branco
104
As análises térmicas confirmaram os teores de caulinita em ambos os filitos. Foi
constatada a presença de goethita no filito creme. As fases rutilo e microclínio não
foram identificadas, pois não perdem massa sob aquecimento. Foi indicada a
presença de muscovita finamente dividida no filito creme, e sugerida a ocorrência de
substituições isomórficas em sua estrutura.
4.1.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO E DIFRAÇÃO DE
ELETRÓNS
A microscopia eletrônica de transmissão (MET) permite a determinação da
morfologia das partículas, a identificação dos argilominerais presentes na amostra, e
medição do tamanho das partículas da amostragem escolhida. É possível detectar
presença de materiais amorfos, pequenos teores de argilominerais não detectáveis
por DRX, e a disposição e orientação dos minerais nas rochas (SANTOS, 1975). O
MET foi utilizado para detectar os argilominerais presentes nos precursores
geopoliméricos, o filito branco e filito creme.
4.1.7.1 FILITO BRANCO
Foi observada uma partícula hexagonal no filito branco, possivelmente caulinita
[FIG. 4.5 (a)]. Foram observados pontos duplos na figura de difração da FIG. 4.5 (b),
que geralmente significam presença de defeitos interfaciais ou defeitos de
empilhamento e franjas de Moiré. As franjas de Moiré surgem devido à interferência
de dois planos cristalinos, gerando uma difração dupla onde os „spots‟ são cercados
por vários outros (WILLIAMS, 2009). A FIG. 4.5 (a) apresentou um empilhamento de
lamelas hexagonais, porém com ausência dessas franjas.
Geralmente, devido à grande quantidade de argilominerais nos filitos, é
esperada a observação de partículas com morfologia lamelar. A FIG. 2.20 mostrou
uma imagem por MET de amostra do filito da Espanha (GARZÓN et.al., 2010), que
apresentou partículas argilosas lamelares e grãos, devido à presença de quartzo
(vide seção 2.5.4).
A presença de um „disco fino‟ inclinado dentro da amostra produz um „relrod‟ no
espaço recíproco. As dimensões do „relrod‟ (espaço recíproco) são contrárias ao
105
disco fino (espaço real) e apresenta formato fino na largura e grande na altura. O
„relrod‟ causado pelo disco fino é diferente do „relrod‟ apresentado pela matriz, que
surge devido ao limite da Lei de Bragg. Assim, a esfera de Ewald vai interferir nos
dois „relrod‟, gerando dois spots. Os defeitos de empilhamento nas argilas podem
ser vistos como um disco fino (WILLIAMS, 2009). Dessa forma, os pontos duplos
observados na FIG. 4.5 (b) podem ocorrer devido a defeitos de empilhamento das
folhas desse cristal.
Através da utilização dos programas FINDit, Carine, X‟Expert, e Image J não foi
possível identificar o cristal hexagonal da FIG. 4.5 (b). No entanto, existe uma
semelhança entre os valores de distância interplanar calculados desse cristal [FIG.
4.6 (a)] com os simulados da caulinita ICSD #63316, no eixo de zona [001] [FIG. 4.6
(b)]. Esta ficha possui maior número de posições atômicas que as outras de
caulinita, possibilitando simular corretamente o espaço recíproco, onde os „spots‟
apresentaram dhkl característicos do mineral.
(a)
(b)
FIG. 4.5 (a) Micrografia eletrônica de uma amostra de filito branco mostrando cristal hexagonal, (b) Difração de elétrons do cristal.
Foi verificada semelhança entre a morfologia da partícula de caulinita
apresentada na FIG. 4.5 com a caulinita investigada por Lombardi et.al. (2002). Os
autores verificaram a existência de partículas hexagonais por microscopia eletrônica,
com pontos duplos na difração de elétrons (vide FIG. 2.16). O formato triclínico com
bordas pseudo-hexagonais no plano de clivagem (001) das partículas de caulinita
106
evidencia não somente as ligações relativamente fortes entre camadas, mas
também um empilhamento ordenado de camadas sucessivas na direção c (RICH,
1964; BEUTELSPACHER, 1968). Dessa forma, a similaridade entre as micrografias
eletrônicas, as figuras de difração e a simulação indica que o cristal hexagonal da
FIG. 4.5 seja da fase mineral caulinita.
(a)
(b)
FIG. 4.6 (a) Figura de difração do cristal hexagonal mostrando distâncias interplanares (nm) calculadas (b) Simulação da caulinita ICSD # 63316 no eixo de zona [001] mostrando
distâncias interplanares (nm).
Foi observado um empilhamento de cristais lamelares de um componente
mineral do filito branco (partícula B da FIG. 4.7). O empilhamento gerou múltiplos
spots na figura de difração [FIG. 4.7 (c)], possivelmente devido a presença de
policristais. É possível que as linhas observadas na partícula B estejam relacionadas
a franjas de espessura. Essas franjas surgem devido à diferença de espessura das
lamelas cristalinas, e podem ocorrer devido ao empilhamento das lamelas com
diferentes espessuras (WILLIAMS, 2009).
Apesar da difícil visualização, foram observados alguns „spots‟ duplos, indicados
por uma seta branca, na difração de elétrons da partícula A [FIG. 4.7 (a)]. O perfil
hexagonal apresentado nesta figura está relacionado ao perfil hexagonal da rede bi-
dimensional axb dos filossilicatos (vide seção 2.5.2). O surgimento das linhas que
conectam os „spots‟ na partícula A, marcados por uma seta preta na FIG. 4.7 (a),
ocorreram devido à estrutura ou formato do cristal. O formato e orientação da linha
107
indicaram que a partícula é lamelar e está orientada paralelamente ao eixo ótico, ou
o feixe de elétrons. Essas linhas surgiram devido à pequena espessura e grande
comprimento das lamelas, que geraram um „relrod‟ no espaço recíproco
perpendicular ao feixe. A esfera de Ewald corta no comprimento do „relrod‟, e
surgem linhas na figura de difração, como mostrado na FIG. 4.7 (a) (WILLIAMS,
2009). Não foi possível determinar a espessura dessas lamelas devido à baixa
visibilidade das linhas.
(a)
(b)
(c)
FIG. 4.7 (a) Difração de elétrons da partícula A. (b) Micrografia eletrônica de amostra de filito branco. (c) Difração de elétrons da região B.
As partículas lamelares nas micas podem existir com diversas espessuras. Isso
ocorre por que não existem ligações fortes entre as unidades estruturais nos
minerais de camada do tipo 2:1. As possíveis tensões entre as camadas são
anuladas por uma combinação de substituições iônicas dentro das folhas e por
ligações relativamente fortes entre as folhas. Isso permite que os cristais possam
crescer a dimensões macroscópicas, contendo boa ordem tridimensional, e
consequentemente, desenvolvendo faces cristalinas bem definidas com planos de
clivagem (SANTOS, 1975).
Foi verificada a presença de cristais alongados no filito branco, ilustrada pela
FIG. 4.8 (a). O espectro de EDS realizado em cima da partícula alongada revela os
elementos Si, Al e O [FIG. 4.8 (c)], indicando que seja caulinita ou halloysita. Foram
constatados os elementos Si, Al, O e K, através do espectro de EDS [FIG. 4.8 (b)],
A
B
108
nas placas irregulares adsorvidas na superfície da partícula tubular. Estes elementos
estão relacionados às fases muscovita e microclínio. Assim, as partículas podem ser
de uma das duas fases, não sendo possível distinguir entre os dois.
(a)
(b)
(c)
FIG. 4.8 (a) Imagem por STEM de uma amostra de filito branco mostrando uma partícula tubular junto a outras partículas, (b) e (c) são espectros de EDS de regiões denotadas por
uma cruz.
Foi observado um aglomerado de partículas de diversos tamanhos sem formatos
definidos, com a presença de algumas partículas que apresentaram bordas bem
definidas, mostrados na FIG. 4.9. Através do mapeamento por EDS, foram
identificados Si, Al, O, Fe e os metais alcalinos Mg e K, indicando a presença de
várias fases minerais. A presença da muscovita foi sugerida pelos metais alcalinos e
pelas placas com bordas irregulares de vários tamanhos (SANTOS, 1975;
BEUTELSPACHER, 1968; SUDO, 1981).
A seta da FIG. 4.9 (a) destaca uma partícula sem formato definido, que
apresenta majoritariamente Al, Si e O identificado pelo mapeamento de EDS. As
imagens por mapeamento de EDS do Mg, Fe e K não a destacaram, como ocorreu
109
na imagens de Al, Si, e O [FIG. 4.9 (b)]. Assim, é possível que esta partícula esteja
relacionada à caulinita, identificada no filito por DRX e DTA (vide seções 4.1.5 e
4.1.6).
As partículas destacadas por um círculo na FIG. 4.9 (a) possuem tamanho
aproximado de 70 nm, e são constituídas por Fe conforme as imagens por
mapeamento de EDS [FIG. 4.9 (b)]. A imagem por mapeamento do Fe é a única que
destaca essas partículas, indicando que este elemento marca presença no filito
branco como uma fase mineral. É possível que o ferro do filito branco atue tanto
como átomo substitucional das folhas tetraédricas ou octaédricas dos filossilicatos,
quanto como uma fase mineral. O tamanho diminuto e a baixa concentração podem
justificar sua ausência na identificação das fases minerais quando foram utilizadas
as técnicas de DRX ou DTA.
(a)
(b)
FIG. 4.9 (a) Imagem por STEM de filito branco mostrando um aglomerado de partículas, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando que o aglomerado é
constituído por várias fases.
Foi encontrada uma partícula cristalina no filito branco, que apresentou titânio
em sua composição química (FIG. 4.10). Seu espectro por EDS destaca ainda
oxigênio, e quantidades pequenas de Si, Na e Al. É possível que a partícula seja de
rutilo, fase mineral identificada no filito creme. Isso significa que o conteúdo de
titânio do filito branco pode estar dividido entre átomos substitucionais dos
filossilicatos (vide seção 4.1.5) e uma fase mineral. A baixa concentração dessa fase
110
não possibilitou sua identificação através da utilização das técnicas de DRX e DTA.
Mas, através do MET foi possível identificá-la.
FIG. 4.10 Espectro por EDS de partícula com titânio, oxigênio e traços de Si, Al e Na.
Através do MET e difração de elétrons, foi possível observar o empilhamento
das lamelas dos argilominerais. Associado ao EDS, foi sugerida presença da
muscovita, microclínio, uma fase mineral de ferro, e uma fase mineral de titânio no
filito branco. Dessa forma, o ferro e titânio podem atuar no filito branco tanto como
uma fase mineral, quanto átomos substitucionais das argilas. A ausência de quartzo
nessas imagens ocorreu devido ao modo de preparação das amostras na rede
Holey Carbon. A solubilização com acetona deixou em suspensão apenas partículas
de tamanho coloidal.
4.1.7.2 FILITO CREME
Foi encontrado um aglomerado de partículas ao lado de uma partícula alongada
no filito creme (FC), visíveis na FIG. 4.11 (a). A FIG. 4.11 (b) mostra um aumento
sob a partícula alongada. Foi realizada análise de EDS em cima da cruz branca da
partícula cilíndrica [FIG. 4.11 (d)], detectando Ti e Fe. A partícula cristalina de Ti
deve estar associada à fase mineral rutilo, identificada na DRX na seção 4.1.5. A
FIG. 4.11 (b) mostra que pequenas partículas, provavelmente de Fe, estão
adsorvidas na superfície da partícula alongada, explicando a presença desse
elemento no espectro de EDS.
111
(a)
(b)
(c)
d)
FIG. 4.11 Imagens por STEM de FC mostrando (a) imagem por HAADF de aglomerado de partículas e outra cilíndrica, (b) aumento da partícula cilíndrica em campo claro, (c) espectro
de EDS do aglomerado, realizado na área da cruz preta em (a), (d) espectro de EDS realizado na área da cruz branca em (b).
Foi realizado EDS em cima do aglomerado de partículas da FIG. 4.11 (a),
mostrado na FIG. 4.11 (c). O espectro mostrou presença majoritária de Fe e O, e
112
ainda Si e Al. Assim, é possível que o aglomerado esteja associado à fase goethita,
mineral identificado nas seções 4.1.5 e 4.1.6, através da DRX e DTA. A goethita
pode apresentar partículas de argila aderidas em sua superfície, justificando os
elementos Si e Al no espectro de EDS [FIG. 4.11 (c)]. O elemento Al pode substituir
o ferro na estrutura cristalina da goethita (CORNELL, 2003). Assim, o Al pode ser
átomo substitucional, ou uma fase mineral.
Usualmente, os minerais foram encontrados associados a outros. Normalmente,
as partículas menores estavam aderidas, adsorvidas ou aglomeradas na superfície
das partículas maiores, como mostrado na FIG. 4.12 (a). É provável a presença dos
minerais quartzo, muscovita e caulinita no aglomerado da FIG. 4.12 (a). Através das
imagens por mapeamento de EDS da FIG. 4.12 (b), foram constatados que os
elementos Si, Al, O, K e Mg estavam no aglomerado. O quartzo justifica a enorme
intensidade de Si no mapeamento, enquanto que a muscovita explica os metais
alcalinos, K e Mg. A partícula hexagonal pode ser do mineral caulinita.
(a)
(b)
FIG. 4.12 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando composição química da
região.
Foi observado outro aglomerado, mostrado na FIG. 4.13, possivelmente
relacionado aos minerais rutilo, goethita e muscovita. As imagens de mapeamento
por EDS [FIG. 4.13 (b)] mostraram a localização dos elementos, geralmente
confinados em uma região. A região que contem ferro também apresentou Al, K e
Si, indicando goethita e muscovita aderidas. É visível uma partícula de titânio em
113
formato de ripa alongada, como foi visto na FIG. 4.11 (b). A goetita apresentou
morfologia agulhada [FIG. 4.13 (a)]. Seu tamanho pode variar de alguns nanômetros
para vários micra, contendo uma ampla distribuição de tamanho (CORNELL, 2003).
(a)
(b)
FIG. 4.13 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento EDS dos elementos, mostrando composição química da região.
Dessa forma, através de imagens por STEM e mapeamento por EDS, foi
indicada a presença de goethita, rutilo, muscovita, quartzo e caulinita no filito creme.
Foi visto que os metais alcalinos, Mg e K, estavam presentes por toda a extensão
das partículas, e portanto, não foram relacionados a uma fase mineral.
4.1.8 COMENTÁRIOS FINAIS
A caracterização dos filitos branco e creme através da conjunção das técnicas
de determinação: da massa específica (seção 4.1.1), da área superficial através dos
métodos de Blaine e de B.E.T. (seção 4.1.2), da distribuição de tamanho de
partículas (seção 4.1.3), da composição química através da fluorescência de raios X
(seção 4.1.4), da composição mineralógica através da difração de raios X (seção
4.1.5.1), método de Rietveld (seção 4.1.5.2), análise térmica (seção 4.1.6),
114
microscopia eletrônica de transmissão e varredura, e EDS (seção 4.1.7), realizadas
neste trabalho, é inédita.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS CALCINADAS
Os filitos foram calcinados a 850 oC por 2, 4 e 6 horas, como visto na seção
3.2.1. Nos produtos de calcinação dos filitos, não houve alteração da composição
química, com exceção da liberação da água das argilas. Assim, não houve
necessidade de realizar nova análise química. Esta seção trata da caracterização
por área específica superficial, distribuição do tamanho das partículas, e
mineralógica através da Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de
Transmissão dos filitos branco e creme calcinados.
4.2.1 ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL
A TAB. 4.7 mostra as áreas específicas superficiais encontradas para o
metacaulim e os filitos creme (FC) e branco (FB) calcinados por 2, 4 e 6 horas
utilizando o Método de Blaine e de B.E.T. FB-2 denota filito branco calcinado por 2
horas, FB-4 denota filito branco calcinado por 4 horas, e assim por diante.
Através do método de Blaine, foi observado que a calcinação dos filitos gerou
um aumento na área superficial ao comparar com os filitos não calcinados (TAB.
4.2), proporcionalmente ao tempo de calcinação. O metacaulim apresentou área
superficial maior que o filito branco calcinado, mas menor que o filito creme
calcinado.
Por outro lado, o Método de B.E.T. constatou que a calcinação dos fi litos
diminuiu suas áreas específicas superficiais em comparação aos filitos não
calcinados (TAB. 4.2). Geralmente, a calcinação tem efeito de diminuir a área
superficial das argilas, pois ocorre bloqueio dos poros. Na caulinita, essa
transformação está associada ao colapso da estrutura, deixando os elementos Si e
Al mais livres para reagir (MORAES et.al., 2003; HELLER-KALLAI, 2006;
CRISTÓBAL et.al., 2010).
115
TAB. 4.7 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício calcinadas.
Matéria-
prima
Área específica
superficial (m2/kg)
por método de
Blaine
Área específica
superficial (103
m2/kg) por
B.E.T.
Diâmetro
médio dos
poros (Ǻ)
por B.E.T.
Metacaulim 836 12,9 157,0
FB-2 699 4,6 137,1
FB-4 733 4,6 137,1
FB-6 738 4,0 146,9
FC-2 945 6,5 115,2
FC-4 1092 5,6 138,1
FC-6 1041 5,7 142,1
Segundo HELLER-KALAI (2006), sob aquecimento, foi visto através do B.E.T.,
que a área superficial da sepiolita diminui consideravelmente, devido ao colapso da
estrutura e bloqueio dos poros. A sepiolita é um filossilicato com fórmula química
Mg4Si6O15(OH)2.6H2O (WEBMINERAL, 2011). Foi visto por He et.al.(1995), através
do mesmo método, diminuição drástica da área superficial da illita sob aquecimento
entre 650 e 930 oC. A diminuição da área foi relacionada à aglomeração das
partículas e fechamento dos poros.
A diminuição da área superficial dos filitos, após a calcinação, visto pelo B.E.T.
na TAB. 4.7, acontece ao mesmo tempo, mas com intensidade diferente, que a
conversão do Al(VI) em Al(V) e Al(IV). Apesar de possuir maior área superficial, o
metacaulim possui ainda maiores diâmetros de poros que os filitos calcinados.
A falta de correlação entre os valores encontrados pelos métodos de Blaine e de
B.E.T. pode estar relacionada às áreas superficiais do filito serem maiores que 500
m2/kg, vide seção 4.1.2, e como foi constatado no estudo de Potgieter (1996) ao
analisar cal, calcário e gipsita. Calcário e gipsita apresentaram uma relação linear
entre os valores encontrados através dos métodos de B.E.T e de Blaine. Calcário
apresentou área específica entre 300 a 600 m2/kg e gipsita entre 150 a 500 m2/kg
pelo método de Blaine. Por outro lado, foi visto que a área específica da cal
calculada entre 1300 a 1700 m2/kg pelo método de Blaine não possuiu relação linear
com o Método de B.E.T.
A presença de partículas argilosas no filito também pode explicar a ausência de
correlação entre as áreas superficiais encontradas pelos dois métodos. O método de
permeabilidade de Blaine não é capaz de detectar a superfície externa das
partículas pequenas que ficam adsorvidas em partículas maiores, e nem a superfície
116
interna dos poros das argilas (PIÉRARD, 2007). Foi visto na seção 4.1.2 que o filito
é mesoporoso, e que o método de Blaine não serve para ser aplicado em materiais
com poros desse tamanho.
Através do método de B.E.T., foi possível medir o valor de diâmetro médio dos
poros dos filitos calcinados. Foi constatado que a calcinação desses materiais
resultou em um aumento do tamanho de poro. Deste modo, a calcinação dos filitos
aumentou o tamanho de poro, conseqüentemente, alterando a área específica
superficial do material.
Geralmente, as argilas calcinadas, consideradas pozolanas artificiais, que
possuem elevada área superficial, ou maior área disponível para reagir, apresentam
maiores reatividades. No entanto, não existe uma relação única entre a reatividade e
área superficial para todas as pozolanas (SHI, 2001). Assim, cada argila apresenta
um comportamento único de reatividade, que depende de diversos fatores.
Granizo (2007) comparou dois sistemas geopoliméricos em que foram utilizados
metacaulins com diferentes áreas superficiais. O metacaulim que apresentou maior
área superficial resultou no geopolímero mais resistente à flexão. No entanto, não
foram investigados os minerais presentes nos metacaulins, que poderiam também
influenciar as reações geopoliméricas.
Maiores áreas superficiais em argilas calcinadas geralmente significam
dissoluções mais eficientes das espécies aluminato e silicato da superfície das
partículas. Foi visto na seção 2.7.1 que maiores dissoluções, ou menos material não
reagido na fase gel (geopolimérica) à base de metacaulim, geralmente estão
relacionadas com melhores desempenhos mecânicos. Dessa forma, é provável que
a maior área superficial do filito creme calcinado resulte em um geopolímero mais
resistente à compressão quando comparado com o filito branco.
Apesar dos filitos calcinados apresentarem menores áreas superficiais que os
filitos não calcinados (vide seção 4.1.2), a desidroxilação das argilas é essencial
para torná-los aptos a reagirem. Assim, é possível que os geopolímeros sintetizados
com os filitos não calcinados apresentem resistências à compressão inferiores aos
geopolímeros de filito calcinado.
117
4.2.2 DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS
A FIG. 4.14 mostra o efeito da calcinação sobre a distribuição de tamanho de
partículas para o filito branco (FB) e filito creme (FC). O FB foi comparado com o
calcinado por 2 (FB-2), 6 horas (FB-6) e o metacaulim (MK) na FIG. 4.14 (a). O FC
foi comparado com o calcinado por 4 (FC-4) e 6 horas (FC-6) e o metacaulim (MK)
na FIG. 4.14 (b).
Foi observado através da FIG. 4.14, que o metacaulim é composto
majoritariamente por partículas com tamanho entre 1 a 60 m, possuindo pouca
quantidade de partículas grandes, com tamanho máximo de 90 m. Apenas 12%
das partículas apresentaram tamanho até 2 m, característico das argilas.
A calcinação teve efeito sobre a distribuição e o tamanho das partículas, ao
comparar os filitos, vistos na seção 4.1.3, com os filitos calcinados (FIG. 4.14). Os
resultados da FIG. 4.14 mostraram que tempos menores de calcinação, de 2 horas
(FB-2) e 4 horas (FC-4), aumentaram o tamanho das partículas para até 1 mm,
devido à aglomeração. O aquecimento prolongado teve como conseqüência a
diminuição dos seus tamanhos. A calcinação de 6 horas de filito creme aumentou a
quantidade de partículas pequenas de até 10 m, em detrimento às partículas
maiores (de até 200 m).
Ao calcinar a illita até 930 oC, mineral similar a muscovita visto na seção 2.5.2.1,
He et.al. (1995) observaram que houve aumento do tamanho das partículas por
difração à laser, devido à aglomeração das partículas. No entanto, a calcinação
acima de 930oC resultou na diminuição do tamanho das partículas. Acima dessa
temperatura, não foi observado por MEV partículas de illita, mas foram visualizados
pequenos cristalitos, provavelmente da nova fase cristalizada.
A FIG. 4.14 (b) mostrou que a calcinação do filito creme alterou a distribuição do
tamanho das partículas. Os filitos creme calcinados apresentaram aspecto bimodal,
diferente do filito creme não calcinado (seção 4.1.3). É possível que a calcinação
tenha desaglomerado as partículas. O aspecto bimodal nos filitos pode ser devido à
presença de quartzo, mineral identificado no filito nas seções 4.1.5 e 4.1.6, que
geralmente apresenta partículas maiores que as argilas.
118
(a)
(b)
FIG. 4.14 Distribuição de tamanho de partículas comparando: (a) filito branco (FB) com os calcinados a 2 (FB-2) e 6 horas (FB-6), e (b) filito creme (FC) com os calcinados a 4 (FC-4)
e 6 horas (FC-6), com o metacaulim (MK).
Os resultados do efeito da calcinação por tempos menores que 6 horas no
tamanho das partículas estão de acordo com os obtidos pelo Método de B.E.T.
(TAB. 4.7). A calcinação prolongada diminuiu a superfície livre das partículas, e
aumentou a aglomeração entre as partículas. Essa variação do tamanho das
partículas ocorre devido à aglomeração da argila durante o processo de calcinação
(SOUZA, 2002).
Para a caulinita desenvolver atividade pozolânica, é necessário que a mesma
seja calcinada a temperaturas de até 800 oC, e depois seja moída, para diminuir o
119
tamanho das partículas. Quanto menor o tamanho, maior é sua atividade pozolânica.
A caulinita com tamanho de partículas de 5 m possui excelente atividade
pozolânica (SOUZA, 2002). Assim, é desejável tamanho de partículas menores para
fabricação de cimentos.
Dessa forma, é possível que os filitos calcinados por tempos longos, de 6 horas,
apresentem maior reatividade perante o ataque alcalino devido aos menores
tamanhos das partículas. A maior disponibilidade da superfície, onde ocorre
dissolução das espécies (seção 2.3), podem conferir melhores resistências à
compressão aos geopolímeros.
4.2.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
4.2.3.1 FILITO BRANCO
Para comparar o efeito da ativação térmica a 850 oC no FB, a FIG. 4.15
apresenta o difratograma de raios X do FB com os calcinados a 2 (FB-2), 4 (FB-4) e
6 (FB-6) horas.
FIG. 4.15 Difratograma de raios X com utilização de K do cobre comparativo do filito branco (FB) e este calcinado por diferentes tempos, onde mostra a desidroxilação parcial
da muscovita 2M1, e mostra o desordenamento de longo alcance da muscovita.
A expansão ou contração uniforme da célula unitária, sem mudança de sistema
cristalino, resulta na mudança da localização dos picos de difração (CULLITY, 1976).
10 20 30 40 50 60 70 80
0
400
800
1200
1600
2000
2400
Filito branco
FB-2
FB-4
FB-6
Con
tag
en
s
Posição (o2 theta)
FILITOBRANCO_fc0
120
Dessa forma, é possível que o deslocamento dos picos da muscovita para a
esquerda, para maiores valores de distância interplanar, indiquem expansão das
folhas tetraédricas e octaédricas.
Foi relatado por Pacheco-Torgal (2005), através da DRX e FTIR, que a ativação
térmica de um resíduo de mina que continha muscovita e quartzo, não resultou no
colapso da estrutura da muscovita, como ocorreu para a caulinita. A formação de
uma fase dita „amorfa‟ da muscovita, correspondente a uma fase desidroxilada,
somente ocorreu a temperaturas entre 850 e 950 oC, com diminuição da área do
pico característico a 2Ɵ = 8,8 o.
Foi investigada por Buchwald et.al. (2009) a calcinação de um material
constituído de 70% material argiloso, composto por illita, muscovita, montmorilonita,
caulinita e clorita, 25% quartzo e 5% de feldspatos. Foi visto por DRX que na
calcinação a 850 oC, as fases caulinita e illita/muscovita desapareceram. Análises
por RMN-MAS indicaram mudança de coordenação do alumínio octaédrico para
majoritariamente tetraédrico, após a calcinação, indicando a desidroxilação das
argilas.
Investigações feitas por Todor (1976) observaram que a muscovita apenas
indica uma mudança estrutural em temperaturas superiores a 940 oC, acima da
temperatura de desidroxilação, entre 750-950 oC. A remoção parcial das hidroxilas
resulta numa expansão insignificante na rede em direção ao eixo c, mas sem ocorrer
total destruição da rede (TODOR, 1976).
Em um estudo utilizando difração de raios X de pó in-situ, realizado por
Mazzucato (1999), picos da fase desidroxilada da muscovita 2M1 apareceram a 700
oC como „rabo‟ das reflexões basais nos ângulos pequenos, indicando c maior. Os
picos relativos à estrutura original da muscovita 2M1 diminuíram de intensidade, não
desaparecendo até 1000 oC.
Foi realizado um refinamento estrutural de raios X de monocristal (Single Crystal
X-Ray) até 650 oC, para evitar decomposição do cristal, por Guggenheim (1997). A
extrapolação dos resultados para 850 oC indicaram uma mudança da muscovita 2M1
para a fase desidroxilada com diminuição no parâmetro a, aumento nos parâmetros
b e c e da distância atômica do potássio.
Os diferentes comportamentos da desidroxilação da muscovita são devido às
diferenças estruturais e químicas que ocorrem dentro das folhas. Dessa forma, é
121
possível a expansão das suas folhas durante a calcinação, deslocando os picos do
difratograma, como foi observado na FIG. 4.15.
Neste trabalho, foi observado uma inversão da relação entre intensidade dos
picos em 2Ɵ=17,87o ou d=4,97Ǻ e 2Ɵ=19,84o ou d=4,47Ǻ (representado na FIG.
4.15 pelo símbolo ) da muscovita após calcinação, independente do tempo de
calcinação. A muscovita 1M possui intensidade máxima no pico 2Ɵ=19,84o ou
d=4,47Ǻ. É possível que a fase mais desordenada, a muscovita 2M1, tenha sofrido
maior alteração estrutural que a 1M, transformando numa fase desidroxilada, e
diminuindo a intensidade dos seus picos.
Os picos em 2Ɵ=55,8oC ou d=1,65Ǻ, 2Ɵ=61,6oC ou d=1,50Ǻ, 2Ɵ=69,45o ou
d=1,35Ǻ da muscovita desaparecem após a calcinação (representado na FIG. 4.15
pelo símbolo ). A calcinação destruiu a ordem entre átomos mais distantes uns dos
outros, já que estes picos são relacionados a pequenas distâncias interplanares da
muscovita.
Ao analisar os quatro difratogramas, foi observado que o quartzo não sofreu
alteração estrutural na calcinação. A calcinação foi realizada a 850 oC, e foi visto na
seção 4.1.6 que esse mineral sofre uma transformação polimórfica, que é reversível,
a 573 oC. Como o quartzo foi analisado a temperatura ambiente por DRX, não foi
detectada essa transformação.
Todos os picos relativos à caulinita desapareceram, mostrando que a calcinação
foi aparentemente completa. Essa transformação é resultado da desidroxilação,
ocorrendo liberação de água estrutural do mineral, e gerando um produto amorfo
aos raios X, a metacaulinita.
4.2.3.2 FILITO CREME
Um comportamento similar foi observado para o filito creme (FC) e seus
calcinados por 2 (FC-2), 4 (FC-4) e 6 (FC-6) horas, mostrados na FIG. 4.16.
Os picos relativos à caulinita desaparecem no filito creme calcinado, como
ocorreu com o filito branco. Não houve mudanças nos picos relativos a quartzo,
indicando que a calcinação não alterou sua estrutura. A maioria dos picos de
muscovita deslocou-se para a esquerda. Os que desapareceram no FB são os
mesmos para o FC, representados pelo símbolo , na FIG. 4.16, indicando
122
destruição da ordem de átomos mais espaçados uns dos outros. No FC-4 ocorreu o
aparecimento de um novo pico em 2Ɵ=42,9o ou d=2,10Ǻ, mas não foi possível
identificar sua fase cristalina.
FIG. 4.16 Difratograma comparativo do filito creme e este calcinado por diferentes tempos, onde indica o desordenamento de longo alcance da muscovita, e mostra
goethita transformada em hematita.
A goethita, mineral identificada no filito creme, apresenta água em sua estrutura,
constituída por grupos de hidroxila. A desidroxilação resulta em óxido de ferro, que
se transforma em hematita (TODOR, 1976). A FIG. 4.2 (b) mostrou a presença
desse mineral no FC, e a FIG. 4.16 mostra seu desaparecimento nos calcinados
(representado pelo símbolo ). Foi constatada a presença de hematita (FIG. 4.16,
representado pelo símbolo ) nos FC-2, FC-4 e FC-6, onde seu pico principal é
2Ɵ=33,11o ou d=2,70Ǻ.
Não foram constatadas mudanças aparentes nos picos relativos ao microclínio
nos FB e FC calcinados, e nem ao rutilo no FC calcinado. Como a quantidade
desses compostos é no máximo 2%, foi difícil constatar alguma diferença na
composição mineralógica utilizando apenas a DRX.
Portanto, a utilização de DRX permitiu verificar que ocorreram algumas
alterações de fases mineralógicas na calcinação do filito. Ocorreu desidroxilação da
caulinita, e desordem estrutural na muscovita. No entanto, os diferentes tempos de
calcinação usados, 2, 4 e 6 horas, não acarretaram a diferenças microestruturais
10 20 30 40 50 60 70 80
0
400
800
1200
1600
2000
2400
Filito creme
FC-2
FC-4
FC-6
Conta
ge
ns
Posição (o2 theta)
FILITOCREME_FC0
123
detectadas por DRX, exceto para o FC-4. Assim, a calcinação por 2 horas teve o
mesmo efeito que a calcinação por 6 horas, tanto no filito creme como no filito
branco.
4.2.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
4.2.4.1 METACAULIM
Ao observar o metacaulim no MET foram constatadas partículas tubulares (FIG.
4.17), relacionadas a halloysita ou caulinita tubular (vide seção 2.5.2.2). Foi
observada uma região cristalina, que apresentou cristais tubulares bem definidos
[FIG. 4.17 (a)], verificada pela difração de elétrons (não disponível). Dessa forma, a
recalcinação realizada no material (vide seção 3.1.1.1) não garantiu a desidroxilação
de toda a argila.
(a)
(b)
FIG. 4.17 Imagem obtida por STEM de metacaulim mostrando partículas tubulares (a) de uma região cristalina e (b) partícula de metacaulinita destacada.
A maioria das partículas apresentou-se amorfa aos elétrons, mas foi possível a
visualização de alguns „spots‟, indicando cristalinidade. Foi visualizada uma partícula
de caulinita amorfa que apresentou tamanho de 280 nm X 250 nm, destacada na
FIG. 4.17 (b), com ausência de bordas bem definidas de um cristal hexagonal. As
dimensões estão de acordo com Santos (1975), que verificou diâmetro entre 100 a
3000 nm para as placas hexagonais da caulinita (vide seção 2.5.2.2).
124
O tamanho das partículas tubulares variou de aproximadamente 200 nm até 3
m, e a espessura variou de 50 nm a 200 nm (FIG. 4.17). Santos (1975) observou
as mesmas dimensões para partículas alongadas com aspecto cilíndrico ou tubular
nas halloysitas. Sob aquecimento, a halloysita perde a estrutura cristalina, e se torna
similar à metacaulinita (TODOR, 1976).
Foi investigado por Tailby (2010) geopolímeros de caulinita e halloysita
calcinada. Foi verificado que a halloysita apresentou a mesma reatividade que a
caulinita na geopolimerização. Dessa forma, não é necessário identificar qual das
duas fases polimórficas está presente no metacaulim.
Foi observado que a grande maioria dos espectros de EDS do metacaulim
apresentou apenas os elementos Si, Al e O. Esses resultados indicaram que os
valores fornecidos na TAB. 3.1 pelo fabricante estavam corretos, sem impurezas
significativas. Foi verificada a presença dos elementos potássio, titânio e ferro nessa
amostra (FIG. 4.18), presentes no metacaulim em pequenas quantidades (TAB. 3.1).
A FIG. 4.18 (c) apresenta o espetro de EDS relativo à área central da partícula,
demarcada por uma cruz na FIG. 4.18 (a). Foi possível detectar os elementos Al, Si,
O, K, Fe, Ti e Mg no metacaulim. A presença desses elementos está de acordo com
a TAB. 3.1. O mapeamento [FIG. 4.18 (b)] permitiu observar que estes elementos
estão presentes por toda a extensão das partículas, e não confinados em uma
região. Dessa forma, os elementos Mg, Ti e Fe podem constituir a caulinita na forma
de átomos substitucionais e o K+ como íon adsorvido, conforme visto por Deer et.al.
(1971) e Santos (1975). Apesar da pouca variação da composição química da
caulinita, análises realizadas no mineral pouco impuro mostraram pequenas
quantidades de vários íons, como Ti, Fe, e Mg, substituindo o Al octaédrico e Ca, Na
e K adsorvidos (DEER et.al., 1971; SANTOS, 1975).
125
(a)
(b)
(c)
FIG. 4.18 (a) Imagem por STEM de metacaulim constituída por partículas amorfas, (b) mapeamento por EDS de toda região, (c) espectro de EDS da área demarcada com uma
cruz.
4.2.4.2 FILITO BRANCO CALCINADO
Devido às dificuldades técnicas com o MET, foi eleito apenas um calcinado para
ser analisado de cada filito. Como foi verificado por DRX que a calcinação do filito
branco por diferentes tempos não acarretou em diferenças microestruturais (vide
seção 4.2.3.1), foi eleito apenas o filito branco calcinado por 6 horas (FB-6) para ser
observado por MET/STEM. A utilização de MET no filito branco calcinado por 6
horas (FB-6) teve objetivo verificar mudanças nano ou microestruturais do filito
calcinado em relação ao filito não calcinado.
Como foi visto na seção 4.1.7.1, e pela FIG. 4.19, o titânio pode ter ocorrência
no filito branco tanto como uma fase cristalina, quanto como átomo substitucional
126
nos filossilicatos. Foi observada uma partícula com formato poliédrico de várias
faces no FB-6, mostrado na FIG. 4.19 (a). As imagens por mapeamento de EDS
indicaram que a partícula é constituída principalmente de Ti, associado a outros
elementos, como o silício e alumínio [FIG. 4.19 (b)]. Os elementos Si, Al, K, Mg e Fe
identificados pelo mapeamento na [FIG. 4.19 (b)], provavelmente são da fase
mineral muscovita, identificada por DRX e DTA, conforme as seções 4.1.5 e 4.1.6. A
difração de elétrons da partícula de Ti (não disponível) evidenciou um padrão
hexagonal, provavelmente na direção [100] da fase rutilo (TURNER, 2002).
(a)
(b)
FIG. 4.19 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula poliédrica, (b) mapeamento por EDS mostrando os diversos elementos que constituem a partícula e sua vizinhança.
A calcinação altera a estrutura cristalina da argila, conforme foi tratado na seção
2.5.3. A DRX realizada no filito calcinado indicou conversão completa da caulinita
em metacaulinita (seção 4.2.3.1). No entanto, foram observados cristais de caulinita
residuais na FIG. 4.20 do FB-6 através da difração de elétrons (não disponível),
indicando que nem todas as partículas sofreram desidroxilação. O espectro de EDS
nesta partícula ( ) revelou a presença dos elementos O, Si e Al, principais
constituintes da caulinita. A caulinita apresentou formato pseudo-hexagonal, de
acordo com relatos da literatura (SANTOS, 1975; HART et.al., 2002;
127
BEUTELSPACHER, 1968; TODOR, 1976; DEER et.al., 1971; LOMBARDI et.al.,
2002). Dessa forma, a calcinação do filito a 850 oC por 6 horas, temperatura superior
a da desidroxilação completa da caulinita, como relatada na literatura conforme a
seção 4.1.6, não garantiu a completa desidroxilação dos cristais de caulinita.
(a)
(b)
FIG. 4.20 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula de caulinita, (b) espectro de EDS mostrando composição química da partícula ( ).
Foi encontrado um aglomerado de partículas circulares no FB-6, mostrado na
FIG. 4.21. Através de imagens por mapeamento de EDS, foi constatada a presença
dos elementos cálcio, silício e oxigênio [FIG. 4.21 (b)], possivelmente relacionados
com uma fase mineral, como a calcita. A técnica da XRF detectou uma concentração
muito baixa de cálcio, 0,02% de acordo com a TAB. 4.3 no filito branco,
impossibilitando a detecção e identificação por DRX e DTA. Assim, o cálcio está
presente no filito branco como uma fase distinta, e não como átomo substitucional
dos filossilicatos.
Através da utilização de MET, STEM e EDS, foi possível identificar algumas
mudanças estruturais, tais como fases não identificadas pela DRX ou DTA no filito
branco. A microscopia permitiu observação de fases relacionadas ao titânio e cálcio.
Assim, a utilização de um método de caracterização mineral não é suficiente para
identificar corretamente todas as fases mineralógicas de um material complexo,
como o filito. Foi visto que a desidroxilação da caulinita não foi completa, como a
DRX detectou na seção 4.2.3.1.
128
(a)
(b)
FIG. 4.21 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partículas com cálcio, (b) mapeamento por EDS mostrando composição química das partículas.
4.2.4.3 FILITO CREME CALCINADO
Assim como no filito branco, a DRX também não detectou diferenças
microestruturais entre os diferentes tempos de calcinação no filito creme (vide seção
4.2.3.2). Devido às dificuldades técnicas com a utilização do MET, foi eleito apenas
um filito creme calcinado para analise. Foi escolhido o filito creme calcinado por 2
horas. A análise dessa amostra por MET/STEM não detectou nenhuma mudança na
morfologia e na estrutura dos minerais do filito creme. Não foram encontradas
partículas de caulinita, metacaulinita, ou partículas de hematita. A baixa
concentração desses minerais no filito creme dificultou sua visualização por MET.
4.2.5 COMENTÁRIOS FINAIS
A ausência de relatos na literatura tornou a calcinação dos filitos e sua
caracterização inédita. As diferentes composições química, mineralógica e estrutura
do metacaulim em relação ao filito calcinado, sugerem diferentes reatividades
desses materiais na reação geopolimérica. A maior quantidade de caulinita (vide
seção 4.1.5.2), e maior área específica superficial do filito creme calcinado em
comparação ao filito branco calcinado (seção 4.2.1), sugerem maior potencial de
dissolução das espécies aluminato e silicato das partículas no meio alcalino. A
129
próxima seção trata da ativação alcalina dos filitos calcinados. A microestrutura e o
comportamento mecânico dos geopolímeros sintetizados com filitos foram
investigados.
4.3 CIMENTO GEOPOLIMÉRICO À BASE DE FILITO CALCINADO
Os geopolímeros foram sintetizados com metacaulim e filito. Para sua
caracterização estrutural, foi utilizada a difração de raios X e a microscopia
eletrônica de transmissão e varredura. Essas técnicas permitiram observar a
formação do geopolímero, as fases cristalinas que reagiram, os resíduos das
matérias primas e a presença de C-S-H. O comportamento mecânico das pastas foi
avaliado pela determinação da resistência à compressão.
Foi verificado que a razão Si/Al ou SiO2/Al2O3 aumentou com a quantidade de
filito nos geopolímeros (TAB. 3.10), devido à menor quantidade de Al2O3 na
composição química do filito (TAB. 4.3) em relação ao metacaulim (TAB. 3.1). Foi
observado que a mistura geopolimérica ficou mais fluida e mais fácil de misturar com
o aumento da quantidade de filito.
Os valores da razão molar SiO2/Al2O3, mostrados na TAB. 3.10, foram calculados
excluindo o silício relativo ao quartzo, que não participa da reação geopolimérica
como foi visto na seção 2.5.3. Houve pouca alteração da razão molar entre
M2O/CaO, pois as quantidades usadas da solução alcalina, hidróxido e cálcio foi a
mesma para todas as amostras. O pequeno aumento à medida que aumentou a
quantidade de filito, foi devido à quantidade alta de K2O presente no filito, vide seção
4.1.4.
A razão molar (M2O+ CaO)/ Al2O3 igual a 1 significa que para cada Al3+ na rede
geopolimérica, existe um cátion neutralizando sua carga, conforme foi dito na seção
2.2. Um cátion de Ca2+ neutraliza dois átomos de alumínio. Através da TAB. 3.10, foi
observado que o aumento do teor de filito no geopolímero, em substituição ao
metacaulim, resultou num excesso de cátions. Isso ocorreu devido à menor
quantidade de Al disponível no meio reacional.
Foi visto que todas as amostras com 100% filito calcinado não ficaram
completamente endurecidas mesmo após o tempo de cura, e podiam ser rompidas
na mão. Isso provavelmente resultou da baixa reatividade do filito e a baixa
130
quantidade de Al disponível para solubilizar na mistura. A estrutura da muscovita,
com camada do tipo 2:1, dificulta a saída do alumínio da folha octaédrica, que é
cercada por duas folhas tetraédricas, que possuem fortes ligações entre Si e O.
A menor quantidade de Al disponível nos geopolímeros de 100% filito branco ou
creme calcinado pode ter efeito na estrutura e comportamento mecânico desses
materiais. Foi relatado por Sagoe-Crentsil (2007) que as espécies de [Al(OH)4-] e a
alcalinidade regularam a taxa de condensação da reação geopolimérica de sistemas
de geopolímero à base de metacaulim.
4.3.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
4.3.1.1 MICROESTRUTURA DOS CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS
Os geopolímeros são caracterizados pelo halo difuso amorfo a 2Ɵ=27-29o nos
difratogramas de raios X (seção 2.2). Em todos os geopolímeros de filito,
independente do teor de filito calcinado utilizado, foi observada a formação de um
halo difuso com máximo entre 2Ɵ=27-29o (FIG. 4.22, 4.23, 4.24, 4.36 e 4.37).
Segundo Barbosa et.al. (2000), em amostras de geopolímero Na-PSS,
independente dos resultados das propriedades mecânicas, foi demonstrado que a
estrutura dos geopolímeros é amorfa, e consiste de um poliedro desenvolvido
aleatoriamente de Si e Al, com ausência de periodicidade atômica.
A FIG. 4.22 apresenta difratogramas do GP (geopolímero padrão ou à base de
metacaulim), GFB-6-100 (geopolímero de 100% filito branco calcinado por 6 horas),
e GFC-2-100 (geopolímero de 100% de filito creme calcinado por 2 horas). Foi
observado que a microestrutura dos geopolímeros de filito calcinado é similar, mas
diferente do padrão, feito apenas com metacaulim.
Foi identificada calcita no geopolímero à base de metacaulim. Nos cimentos
geopoliméricos de metacaulim analisados por Lima (2004), análises de DRX
também indicaram a presença de carbonato de cálcio. O autor concluiu que sua
formação foi resultado da reação superficial do cálcio com o gás carbônico da
atmosfera durante a mistura geopolimérica.
131
A muscovita 1M e quartzo, fases minerais encontradas em ambos os filitos por
DRX (seção 4.1.5), também foram identificadas nos geopolímeros de filito branco e
creme (FIG. 4.22).
FIG. 4.22 Difratograma de raios X comparando GP, GFB-6-100, GFC-2-100, mostrando presença dos compostos com PDF no 006-0263 muscovita 1M (Mc), 046-1045 quartzo (Qz)
e 005-0586 carbonato de cálcio (Cal).
Não foram detectadas as fases de microclínio, muscovita 2M1, rutilo, caulinita e
hematita nos geopolímeros de filito por DRX. É possível que os picos das fases
presentes em pequenas quantidades tenham sido mascarados pela formação da
fase amorfa de geopolímero. A formação do halo difuso e ausência de caulinita e
muscovita 2M1 desidroxiladas nos geopolímeros à base de filito calcinado, sugerem
que estas fases sofreram ativação alcalina, formando a fase gel (geopolimérica). A
ausência de muscovita 2M1 e presença de muscovita 1M no geopolímero de filito
indicam que a estrutura da camada mais desordenada da primeira em relação à
segunda, conforme foi tratado na seção 2.5.2.1, pode explicar a maior reatividade da
primeira.
Foi observado o mesmo comportamento na metacaulinita investigada por Kakali
et.al. (2001) na seção 2.5.3. Os autores constataram que a metacaulinita com maior
atividade pozolânica foi formada a partir da caulinita mais desordenada.
Foi verificado por Duxson et.al. (2006) que pequenas quantidades da muscovita
proveniente de impurezas do metacaulim não participaram da reação geopolimérica.
132
No entanto, a falta de um estudo mineralógico não permitiu que esses autores
explicassem a falta de reatividade desse mineral. Caso a muscovita presente fosse
identificada como bem ordenada, como a muscovita 1M, seria explicado por que a
mesma não reagiu. Neste trabalho, foi constatada essa fase em todos os
difratogramas de amostras geopoliméricas à base de filito calcinado (FIG. 4.22, 4.23,
4.24, 4.36 e 4.37).
4.3.1.2 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE CALCINAÇÃO DOS FILITOS NA MICRO-
ESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO
A influência do tempo de calcinação dos filitos utilizados na geopolimerização foi
avaliada por DRX para os geopolímeros à base de filito, e são mostrados nas FIG.
4.23 e FIG. 4.24. Foi visto na seção 4.2.3.1 que esta técnica não detectou diferenças
estruturais nos filitos brancos calcinados por diferentes tempos. Para todos os
geopolímeros à base de filito branco, porém com diferentes tempos de calcinação, a
técnica da DRX novamente não detectou diferenças estruturais (FIG. 4.23).
FIG. 4.23 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito branco.
Por outro lado, foi observada diferença entre os geopolímeros à base de filito
creme calcinados por diferentes tempos. Foi visto o surgimento de nova fase
133
cristalina no GFC-6-100, não identificada e demarcada pelo símbolo ( ) na FIG.
4.24, através dos picos a 2Ɵ = 32,9o ou d = 2,77 Ǻ e 2Ɵ = 43,2o ou d = 2,09 Ǻ.
Esses picos não estão relacionados com fases minerais presentes no filito creme,
mas o de 2Ɵ = 43,2o também foi encontrado no FC-4, conforme a seção 4.1.5.
FIG. 4.24 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito
creme, onde indica formação de nova fase cristalina no GFC-6-100, não identificada.
A técnica de DRX foi útil para analisar a microestrutura dos geopolímeros à base
de filito. Através dela, foi possível verificar o surgimento de uma nova fase cristalina
no geopolímero de filito creme calcinado por 6 horas, e o desaparecimento de
algumas fases minerais do filito, mostrados na seção 4.3.1.1. A muscovita 2M1 e a
metacaulinita provavelmente foram responsáveis pela formação da fase amorfa do
geopolímero à base de filito calcinado. Como a muscovita 2M1 não foi identificada
nos difratogramas apresentados nas FIG. 4.22, 4.23, 4.24, 4.36 e 4.37, essa fase
deve ter reagido durante a geopolimerização.
4.3.1.3 NANOESTRUTURA DOS GEOPOLÍMEROS
4.3.1.3.1 NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE METACAULIM
Foi visto por MET/STEM que o GP apresentou duas morfologias distintas em
escala nanométrica, de grandes partículas equiaxiais, com tamanho entre 50 a 400
nm, e de nanopartículas aglomeradas com tamanho de até 10 nm [FIG. 4.25 (a)].
134
Investigações realizadas em geopolímeros de metacaulim, porém sem cálcio,
obtiveram o mesmo resultado, conforme foi tratado na seção 2.7.1.
(a)
(b)
FIG. 4.25 (a) Imagem por STEM de geopolímero à base de metacaulim e (b) difração de
elétrons mostrando indícios de cristalinidade no GP.
Foi visto por Bell (2006a), Kriven (2003; 2004) que geopolímeros de metacaulim,
sem cálcio na mistura, apresentaram mesoporos com tamanho menor que 10 nm.
Esses resultados foram complementados com dados de B.E.T. Assim, os mesoporos
podem surgir nos geopolímeros, independente do teor de cálcio.
A semelhança entre os poros da FIG. 2.24 e o da FIG. 4.25 indicam a
possibilidade da presença destes. Assim, podem existir mesoporos nas partículas
equiaxiais de geopolímero, como observado na FIG. 4.25 (a), com tamanho
aproximado de 20 nm. É possível que estes poros estivessem presentes em
pequena quantidade.
Geralmente, a fase gel do GP apresentou uma figura de difração amorfa, com
alguma cristalinidade presente (presença de alguns „spots‟) sem identificação, como
visto na FIG. 4.25 (b). Será mostrado que em todos os geopolímeros deste trabalho,
foi encontrada cristalinidade na fase gel (geopolimérica), independente das fases
cristalinas presentes nos precursores, como a muscovita, quartzo, calcita.
A cristalinidade encontrada na fase gel (geopolimérica) pode indicar a presença
de cristais dispersos. Os cristais podem ser provenientes de partículas argilosas
parcialmente dissolvidas da fonte sólida de Al-Si, ou devido à nucleação de novos
cristais de zeólitas. O resultado da difração de elétrons complementa a análise de
DRX (FIG. 4.22), que mostrou apenas a calcita como fase cristalina no GP.
Também foi observada a figura de difração mostrada na FIG. 4.25 (b) em
sistemas geopoliméricos de metacaulim sem cálcio, analisados por Blackford et.al.
135
(2007). Inicialmente, foram constatados „spots‟ fracos, que indicaram que o material
policristalino estava aleatoriamente orientado. No entanto, esses „spots‟ constituíam
frações mínimas da amostra e geralmente desapareciam dentro de alguns
segundos. Foi proposto que eram devido a cristais de sal precipitados,
provavelmente de carbonato de sódio. Já quaisquer outros „spots‟ que persistiam
eram devido a impurezas de TiO2 ou quartzo (BLACKFORD et.al., 2007).
4.3.1.3.2 NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE FB-6
Não foi observada natureza nanoparticulada no geopolímero com 100% de filito
branco calcinado por 6 horas, como visto no GP. A similaridade com os poros da FIG
2.24 indicam a possibilidade da presença dos mesmos em formato circular, com
diâmetro entre 5-15 nm na FIG. 4.26, e alongado, com espessura entre 10-20 nm na
FIG. 4.27. As imagens por mapeamento por EDS identificaram Si, O, Al, Na, Ca e K
[FIG. 4.26 (b)], indicando que a partícula é de geopolímero.
(a)
(b)
FIG. 4.26 (a) Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6, (b) imagens por
mapeamento de EDS dos elementos.
Foi proposto por Davidovits (1994) que os geopolímeros consistiam de uma rede
polimérica de Si-O-Al, onde tetraedros de SiO4 e AlO4 eram ligados alternativamente
pelo compartilhamento de oxigênio. O fato de Al ser tetracoordenado com oxigênio
gera um desequilíbrio negativo de cargas, e a presença de cátions como K+, Na+ e
Ca2+ são essenciais para manter a neutralidade da matriz. Isso justifica a presença
desses elementos no geopolímero, como mostrado nas imagens por mapeamento
136
de EDS na FIG. 4.26 (b). A distribuição do cálcio na estrutura indica uma dispersão
homogênea no geopolímero (LLOYD, 2009).
A figura de difração de elétrons indicou uma região amorfa, com presença de
anéis, indicando certo ordenamento atômico em algumas distâncias interplanares
(figura indisponível). Às vezes, foi observada presença de alguns spots na difração
de elétrons da fase gel (geopolimérica), como na FIG. 4.25 (b).
FIG. 4.27 Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6 possivelmente relacionada a
poros interconectados de diversos formatos.
A FIG. 4.28 (a) apresenta uma partícula geopolimérica no lado esquerdo, de
tamanho aproximado de 400 nm, constituída por O, Si, Al, Na, K e Ca, identificados
por mapeamento de EDS [FIG. 4.28 (b)]. No lado direito, há uma região de partículas
não identificadas e amorfas. Imagens por mapeamento por EDS dessa região
identificaram principalmente os elementos O, Na, K e Ca [FIG. 4.28 (b)]. Essa fase
não foi relacionada ao geopolímero, pois não há presença dos elementos químicos
característicos. A DRX não detectou a fase cristalina desconhecida no geopolímero
de 100% filito branco. Isso se deve provavelmente à baixa concentração dessa fase
e devido à partícula ser amorfa.
As imagens por STEM e o difratograma de raios X (FIG. 4.22) da seção 4.3.1.1,
mostraram que houve formação de uma fase geopolimérica na amostra GFB-6-100.
É provável que as partículas de geopolímero formadas sejam provenientes da
caulinita e/ou muscovita 2M1, que sofreram desidroxilação na ativação térmica, e
estão ausentes no difratograma da FIG. 4.22.
137
(a)
(b)
FIG. 4.28 (a) Imagem por STEM de partícula de geopolímero da amostra GFB-6-100, ao lado de partícula desconhecida amorfa (b) mapeamento por EDS da região.
4.3.1.3.3 NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE FC-2
Através do STEM foi visualizada a incorporação de partículas de Fe no
geopolímero sintetizado com 100% filito creme calcinado por 2 horas, mostrada na
FIG. 4.29. A FIG. 4.29 (a) é uma imagem de campo escuro, que mostra os diferentes
contrates entre duas regiões da partícula. Esse contraste também foi visto na
imagem de campo claro, da FIG. 4.29 (b).
O espectro de EDS realizado em cima da região mais escura (A) da FIG. 4.29
(b) está apresentado na FIG. 4.29 (c). Foi identificado Fe, provavelmente
proveniente da hematita. A figura de difração desta área apresentou alguns spots,
sugerindo presença de uma fase cristalina. Ao realizar EDS em outra região da
partícula (B), o espectro da FIG. 4.29 (d) identificou os elementos Si, Ca, Al, K, P, Na
e O, indicando que seja partícula da fase gel (geopolimérica). A ausência de Fe em
B mostra que este elemento ficou confinado somente em A, em uma região da
partícula da fase gel (geopolimérica). Assim, é possível que o Fe não participe da
reação geopolimérica. Lloyd (2009) observou partículas ricas em Fe, que eram
inertes durante a ativação alcalina da cinza volante, na fase gel (geopolimérica) por
MEV/EDS.
138
(a)
(b)
(c)
d)
FIG. 4.29 (a) Imagem por campo escuro (b) campo claro de amostra de geopolímero feito com 100% de filito creme calcinado por 2 horas (c) espectro de EDS realizado na região
denotada por A e d) espectro de EDS realizado na região denotada por B.
O geopolímero sintetizado com 100% de FC-2 também não apresentou
nanopartículas, como o GFB-6-100, visto na seção anterior. O espectro de EDS
realizado na partícula da FIG. 4.30 (a) e (b) está mostrado na FIG. 4.30 (c). Foram
identificados os elementos Si, O, Al, Ca, Na, K, P e ainda Mg, indicando formação de
geopolímero. A presença de Mg pode ser devido à partículas de muscovita
dispersas na fase gel (geopolimérica). Este elemento não foi identificado por EDS
nos outros geopolímeros à base de filito calcinado.
A
B
139
(a)
(b)
c)
FIG. 4.30 Imagem por STEM de partícula geopolimérica de GFC-2-100 (a) de campo escuro e (b) de campo claro, mostrando aspecto poroso, (c) espectro de EDS realizado na região
denotada por .
É possível que o Mg não faça parte da reação geopolimérica, e se mantenha na
estrutura da muscovita na forma de partículas não reagidas. Lloyd (2009) observou
que o magnésio não participou da geopolimerização ao analisar sistemas
geopoliméricos de cinza volante com escória. Dessa forma, há uma diferença
significativa da disponibilidade para reagir entre os metais terrosos alcalinos Ca e
Mg.
É possível a presença de mesoporos com tamanho entre 10-20 nm, em
partículas com os elementos Si, Al, O, Ca, Na e K identificados por EDS, mostrados
nas FIG. 4.29 e 4.30. A presença desses elementos indicou que houve formação de
uma fase gel (geopolimérica) amorfa aos raios X e elétrons, identificada pelo halo
difuso na FIG. 4.22, da seção 4.3.1.1. As imagens de campo escuro [FIG. 4.29 (a) e
140
4.30 (b)] possuem maior contraste entre a matriz e os poros, facilitando sua
visualização em comparação a imagem de campo claro [FIG. 4.29 (b) e 4.30 (a)].
4.3.1.3.4 COMENTÁRIOS FINAIS
As partículas da fase gel (geopolimérica) dos geopolímeros com apenas filito
calcinado, geralmente apresentaram tamanho aproximado de 1 m (FIG. 4.26 e
4.30). Foi visto por difração de elétrons que algumas partículas dessas amostras não
difratavam elétrons, possivelmente devido à grande espessura. Outras partículas
eram amorfas e outras apresentavam alguma cristalinidade.
A natureza nanoparticulada do geopolímero à base de metacaulim não foi
observada nos geopolímeros à base de filito calcinado. Foi visto na FIG. 4.14, que
não há diferença significativa entre os tamanhos das partículas do metacaulim e filito
calcinado. Assim, as diferentes estruturas em camada e comportamento térmico da
caulinita e muscovita devem influenciar a formação das nanopartículas no
geopolímero. A quantidade limitada de alumínio, nos geopolímeros de filito
calcinado, devido à presença de muscovita, também pode influenciar a formação
das estruturas observadas dos geopolímeros.
É possível que a presença das nanopartículas no geopolímero à base de
metacaulim (GP) tenha influenciado o surgimento do halo difuso visto no
difratograma de raios X da FIG. 4.22, como foi sugerido por Duxson et.al. (2005b) na
seção 2.7.1. Partículas muito pequenas tendem a alargar os picos (CULLITY, 1976).
A ausência dessas nanopartículas nos geopolímeros à base de filito calcinado pode
ter sido a razão do menor halo difuso em relação ao GP, conforme mostra a FIG.
4.22.
Por outro lado, a possível presença de mesoporos pôde ser observada tanto no
geopolímero à base de metacaulim (GP), quanto nos geopolímeros à base de filito
calcinado (GFB-6-100 e GFC-2-100). No entanto, os mesoporos estavam presentes
em menor quantidade nos geopolímeros à base de metacaulim. As partículas da
fase gel (geopolimérica) identificadas por EDS nas amostras de geopolímero à base
de filito calcinado aparentemente possuem mesoporos por quase toda sua extensão,
vistos nas FIG. 4.26 - 4.30.
141
4.3.1.4 PRESENÇA DE RESÍDUOS DA MATÉRIA PRIMA NOS GEOPOLÍMEROS
Foram observadas partículas não reagidas em todos os geopolímeros
sintetizados neste trabalho, independente da matéria-prima utilizada. É aparente que
em muitos casos, onde os materiais como cinza volante e argilas são usados na
síntese do geopolímero, a dissolução desses materiais não é completa, antes da
estrutura final rígida ser formada (VAN JAARSVELD, 1997).
Foi observado que o geopolímero à base de metacaulim (GP), sintetizado
apenas com metacaulim, apresentou a composição elementar de Si, Al, O, Ca, K, e
Na [FIG. 4.31 (b)], conforme mapeamento por EDS. Os cátions Na e K são
provenientes da solução alcalina e o cálcio do CPIII, respectivamente. Foi observada
a mesma composição química para o geopolímero à base de filito nas seções
4.3.1.3.2. e 4.3.1.3.3.
(a)
(b)
FIG. 4.31 (a) Imagem por STEM mostrando partículas de geopolímero à base de metacaulim (GP) e cristais remanescentes de caulinita, (b) imagens de mapeamento por
EDS dos elementos.
A ausência de imagens por mapeamento de EDS dos elementos Ca, Na, e K
[FIG. 4.31 (b)] na região do símbolo ( ) na FIG. 4.31 (a), indica a presença de
caulinita, observada como lamelas empilhadas. Apesar de nem toda caulinita ser
transformada em metacaulinita, como foi visto na seção 4.2.4.1, a DRX não detectou
caulinita no geopolímero à base de metacaulim (FIG. 4.22). Os argilominerais
possuem cargas residuais negativas, como foi mostrado na TAB. 2.1. A caulinita
142
apresenta carga residual negativa em torno de zero, e por isso, é possível que
alguns cátions provenientes da mistura reacional fiquem adsorvidos em sua
superfície.
A natureza nanoparticulada observada em geopolímeros à base de metacaulim
(seção 2.7.1 e 4.3.1.1) também foi observada no geopolímero de 50% de filito
branco calcinado por 6 horas e 50% metacaulim (GFB-6-50), mostrado na FIG. 4.32.
Essas nanopartículas devem ser provenientes do metacaulim. A figura de difração
de elétrons [FIG. 4.32 (b)] indicou que a região analisada consiste de uma matriz
amorfa, devido aos anéis, com partículas cristalinas orientadas de maneira paralela
ao eixo ótico, devido às pequenas linhas traçadas nos „spots‟. As fileiras de „spots‟
podem indicar superrede (do inglês superlattice), e a diminuta distância entre os
„spots‟ retratam uma célula unitária grande (WILLIAMS, 2009).
(a)
(b)
FIG. 4.32 (a) Micrografia eletrônica de transmissão de GFB-6-50, mostrando natureza nanoparticulada, e (b) figura de difração da região.
Geralmente, a superrede surge devido à um defeito cristalino, como
deslocamento de átomos, ou vazios produzidos simetricamente. Estes defeitos
pontuais se ordenam de maneira que formam uma célula unitária maior, e é possível
enxergá-los através da difração de elétrons (WILLIAMS, 2009). Não foi possível
identificar a fase cristalina na FIG. 4.32 (b), mas provavelmente está relacionada
com minerais inertes presentes no filito. Isso significa que a FIG. 4.32 (a) apresenta
a fase gel (geopolimérica) amorfa impregnada de partículas cristalinas.
143
Foram observadas lamelas cristalinas empilhadas no GFB-6-100 por MET e
difração de elétrons (não disponível). As imagens por mapeamento de EDS
identificaram os elementos Si, Al, O, Na, Mg e K [FIG. 4.33 (b)], sugerindo a
presença de muscovita, não reagida. A muscovita pode ser do tipo final de série
(vide seção 2.5.2.1) ou muscovita 1M, justificando o teor de Mg encontrado. A TAB.
4.4 mostrou que a composição química da muscovita 1M apresenta Mg. A presença
de Na pode ser por causa da adsorção de cátions na superfície das argilas, devido à
carga residual negativa (TAB. 2.1).
(a)
(b)
FIG. 4.33 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina do GFB-6-100, (b) imagens por
mapeamento por EDS.
O geopolímero com 25% de filito creme calcinado por 2 horas (GFC-2-25) foi
encontrado associado a partículas cristalinas de argila não reagida. Foi constatada a
presença de K por toda a região, conforme imagens de mapeamento por EDS [FIG.
4.34 (b)]. Assim, as lamelas observadas na FIG. 4.34 (a) podem ser partículas de
muscovita. As imagens de mapeamento do elemento Ca, indicam regiões onde o
mesmo está confinado a partículas equiaxiais e aglomeradas [FIG. 4.34 (b)] em
algumas regiões. É presumido que essas partículas sejam da fase gel
(geopolimérica).
Foi observada uma partícula cristalina por MET, no geopolímero à base de filito
creme calcinado por 2 horas, com poros em algumas regiões, e com tamanho de 1
m. Foi visualizado por imagens de mapeamento por EDS a diversa composição
química, contendo Si, O, Al, Na, Fe, Mg, K, Fe, Ti e P [FIG. 4.35 (b)]. Apesar de
possuir os elementos por toda a extensão, existe um confinamento de Fe na parte
144
inferior da partícula. As linhas que aparecem nas imagens por mapeamento por EDS
sugerem a presença de uma superrede, como foi visto na FIG. 4.32. É plausível
afirmar que essa partícula seja de muscovita não reagida, apresentando várias
substituições isomórficas em sua estrutura.
(a)
(b)
FIG. 4.34 (a) Imagem por campo escuro de STEM GFC-2-25 de região com argila e geopolímero (b) mapeamento por EDS da área.
(a)
(b)
FIG. 4.35 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina da amostra GFC-2 (0/100) (b)
imagens por mapeamento por EDS da partícula.
145
O geopolímero à base de filito calcinado possui mais partículas não reagidas,
devido à sua composição mineralógica ser diferente, daquela apresentada pelo
geopolímero à base de metacaulim. Quase 50% da sua composição são
constituídas por quartzo (vide seção 4.1.5.2), aproximadamente 35-40% são de
muscovita, e menos de 10% são de caulinita. Foi visto que a desidroxilação da
caulinita na temperatura utilizada não foi completa, seja no metacaulim (seção
4.2.4.1), seja no filito branco calcinado por 6 horas (seção 4.2.4.2). A DRX detectou
muscovita 1M em todos os geopolímeros sintetizados com filito calcinado, mineral
presente em 6-7% no filito. Foi indicada muscovita tanto no geopolímero de filito
branco (FIG. 4.32 e 4.33), quanto no de filito creme (FIG. 4.34 e 4.35). Dessa forma,
no máximo 40% da composição de filito são constituídos por partículas que podem
apresentar reatividade em condições alcalinas, resultando em geopolímero.
Foi observado nas FIG. 4.22, 4.23, 4.24 deste trabalho, que o quartzo não
participou da reação geopolimérica, como foi comentado na seção 2.5.3. Para
geopolímeros de metacaulim, Barbosa et.al. (2000) e Schmucker (2005) verificaram
que a pequena quantidade de quartzo presente no caulim utilizado não reagiu
durante a polimerização, e estava presente no produto final. Isso significa que o
quartzo, sobre condições altamente alcalinas, não sofre dissolução liberando
espécies silicato.
Apesar da transformação isomórfica sofrida pelo quartzo a 573 oC, que foi visto
por análise térmica na seção 4.1.6, este mantém sua estrutura cristalina em
concentrações altamente alcalinas. Como a atividade do quartzo é nula no meio
alcalino, o mesmo não participa da reação, mas pode agir como „filler‟ dentro da fase
gel (geopolimérica), por ser um agregado (vide seção 4.1.5.2), melhorando a
resistência à compressão do geopolímero.
Ao estudar duas amostras de caulinita com diferentes teores de quartzo, Yousefi
(2011) constatou maiores valores de resistência à compressão dos geopolímeros
sintetizados com a caulinita mais rica em quartzo. No entanto, a influência da área
superficial ou de tamanho de partícula dessas caulinitas não foi avaliada.
146
4.3.1.5 INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE FILITO CALCINADO NO GEOPOLÍME-
RO
Ao verificar o aumento da quantidade de filito calcinado nos geopolímeros em
relação ao metacaulim, foi observado por DRX que ocorre aumento da quantidade
de matéria-prima não reagida. Os difratogramas apresentados nas FIG. 4.36 e 4.37
indicam que quanto maior a quantidade de filito calcinado, mais estreitos e definidos
os picos dos minerais identificados.
FIG. 4.36 Difratograma de raios X de geopolímeros com 25, 50, 75 e 100% de FB-6, onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal é carbonato de
cálcio 005-0586.
Ao comparar geopolímeros, Steveson (2005a; 2005b) observou que o de
metacaulim apresentou menos material não-reagido do que o de cinza volante.
Menor tamanho de partículas, maior reatividade e homogeneidade da metacaulinita
contribuíram para sua maior dissolução na geopolimerização. No entanto, foi
observado que uma maior quantidade de cinza volante reagida nem sempre gerava
um produto mais resistente à compressão. Foi visto que geopolímeros sintetizados
com maiores teores de sílica e menores teores de alumina continham mais
partículas não reagidas.
147
FIG. 4.37 Difratograma de raios X de geopolímero com 25, 50, 75 e 100% de FC-2, onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal é carbonato de cálcio
005-0586.
4.3.1.6 PRESENÇA DE C-S-H NOS CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS
A fonte de cálcio utilizada nos geopolímeros à base de metacaulim e à base de
filito possui escória granulada de alto forno (vide seção 3.1.1.3). Foi visto por
Buchwald (2005) que a adição de até 10% hidróxido de cálcio em geopolímeros de
metacaulim tornou a matriz mais densa, compacta e resistente à compressão.
Assim, a adição de cálcio nos geopolímeros ajuda a aumentar a resistência à
compressão.
Apesar disso neste trabalho, não foi encontrado C-S-H (vide seção 2.6) no
geopolímero à base de metacaulim, conforme o difratograma mostrado na FIG. 4.22
e as figuras de microscopia. Ao invés do pico a d=3,06 Ǻ ou 2Ɵ = 29,8o ser atribuído
a fase de carbonato de cálcio (seção 4.3.1.1.), ele pode ser atribuído a fase C-S-H
(PDF no 033-0306). A fase C-S-H foi encontrada no geopolímero à base de escória,
analisado por Mozgawa (2009), através da DRX. No entanto, a ficha cristalográfica
desta fase possui qualidade „blank‟ atribuída pela ICDD.
Geralmente, a ativação alcalina da escória e outros materiais que contém cálcio
podem ser caracterizados por uma reação de policondensação e uma reação de
hidratação. São formadas as fases de C-S-H e C-A-H (hidrato de cálcio e aluminato),
dependendo da quantidade de cálcio e alcalinidade usada na reação (GRANIZO
148
et.al., 2002). Os materiais pozolânicos que possuem alto teor de SiO2 e as vezes de
Al2O3, como a metacaulinita, são tão reativos que sua mistura com água e Ca(OH)2
a temperatura ambiente produz C-S-H (TAYLOR, 1997; JIAN-TONG, 2002).
A fase C-S-H é considerada amorfa aos raios X a pouco cristalina, sendo difícil
sua identificação por DRX. A formação dessa fase não foi observada em
geopolímeros de cinza volante e escória (LLOYD, 2009), metacaulinita e escória
(LECOMTE et.al., 2006), cinza volante com baixo teor de cálcio (3%) (SKVARA,
2009) e cimento Portland (CP) e metacaulinita (TAILBY, 2010).
Foram investigados por Alonso (2001), Granizo et.al. (2002), e Yip (2003) meios
altamente alcalinos de sistemas geopoliméricos que continham cálcio, na forma de
escória, ou hidróxido de cálcio. Foi observado que as hidroxilas [(OH)-] impediram a
lixiviação de Ca2+, resultando em número insuficiente de íons Ca2+ para atingir
saturação, com pouco ou nenhum gel C-S-H formado. Yip (2003) verificou que a
quantidade de cálcio na forma de escória no sistema geopolimérico, a alcalinidade
da mistura, e o ativador alcalino utilizado ditam quais os produtos formados, C-S-H
e/ou geopolímero. Tailby (2010) investigou geopolímero de metacaulim misturado
com CP. Através do RMN-MAS, DRX e MEV, foi observado que a hidratação do CP
foi impedida quando na presença de geopolímero. Isso porque a formação do
geopolímero é mais rápida que a hidratação do cimento.
Dessa forma, se o pico atribuído a carbonato de cálcio no geopolímero à base
de metacaulim fosse C-S-H, nos sistemas onde ocorreu formação mais lenta do
geopolímero, a formação do C-S-H seria maior. Foi observado maior tempo de pega
nos geopolímeros à base de filito calcinado, o que favoreceria a formação das fases
de hidratação do CP. No entanto, não houve formação de carbonato de cálcio e/ou
C-S-H nesses sistemas, segundo a DRX (FIG. 4.22, 4.36 e 4.37).
Foi visto que o cálcio faz parte da matriz do geopolímero à base de metacaulim,
conforme imagens de mapeamento por EDS na FIG. 4.31 (b). Não foram
observadas partículas isoladas de compostos de cálcio nessa amostra. Em sistemas
de até 50% peso de escória e 50% metacaulinita investigados por Yip (2003),
análises por MEV indicaram que a adição de solução ativadora altamente alcalina
resultou na dissolução do cálcio. Ocorreu precipitação de partículas de Ca(OH)2 de
até 10 micra espalhados pelo geopolímero. Foi constatado que a difusão do cálcio
para a fase gel (geopolimérica) foi restrita.
149
Foi observada uma região amorfa à difração de elétrons no GFB-6-100,
mostradas na FIG. 4.38. Essa fase não foi relacionada ao geopolímero, pois não há
presença dos elementos químicos característicos. A DRX não detectou uma fase
nova no geopolímero de 100% filito branco. Isso se deve provavelmente à baixa
concentração dessa fase e por ser amorfa aos raios X. Foi possível observar linhas
na partícula da FIG. 4.38, destacados por um círculo. Essas linhas podem indicar
caráter nanocristalino. Imagens por mapeamento por EDS identificaram os
elementos Si, O, Ca e traços de K e Na [FIG. 4.38 (b)]. A ausência de alumínio pode
indicar presença de C-S-H.
(a)
(b)
FIG. 4.38 (a) imagem por STEM de fase amorfa não identificada no GFB-6-100, (b) mapeamento por EDS da região.
Também foi verificada a presença de uma fase „porosa‟ amorfa à difração de
elétrons no geopolímero de 100% filito creme calcinado por 2 horas (GFC-2-100),
mostrada na Fig. 4.39 (a). Foram identificados os elementos Ca, Si, Na, K, P e O por
EDS nessa fase [FIG. 4.39 (b)]. A ausência de alumínio pode indicar a formação da
fase de hidratação C-S-H do cimento Portland, adicionado como fonte de cálcio.
Assim, o uso da técnica MET/STEM permitiu observar partículas podem ser
relacionadas ao C-S-H nos geopolímeros à base de filito branco e filito creme
calcinado. É possível que a quantidade limitada de material reativo e de Al no filito
calcinado tenha retardado a reação geopolimérica, favorecendo a formação dos
produtos de hidratação do cimento Portland.
150
(a)
(b)
FIG. 4.39 (a) Imagem por STEM de partículas não identificadas no GFC-2-100, (b) espectro de EDS da partícula em (a) mostrando Ca, Si, Na, K, O e P.
4.3.2 COMPORTAMENTO MECÂNICO DAS PASTAS DE CIMENTOS
GEOPOLIMÉRICOS
4.3.2.1 GEOPOLÍMEROS COM FILITO BRANCO
A resistência à compressão dos cimentos geopoliméricos foi avaliada em função
do tipo e teor de filito utilizado como fonte alternativa de Al-Si e suas temperaturas
de calcinação. Assim, a FIG. 4.40 apresenta a resistência à compressão do
geopolímero sintetizado com filito branco (FB), filito branco calcinado por 2, 4 e 6
horas (FB-2, FB-4 e FB-6, respectivamente) em função do teor em volume de filito
utilizado (25, 50, 75 ou 100%) misturado com metacaulim.
A substituição de 25% de metacaulim por filito branco, mesmo sem a
calcinação, melhorou a resistência à compressão do geopolímero no mínimo 20%
(FIG. 4.40). A utilização de 25% do filito branco calcinado por 6 horas, FB-6,
151
aumentou em 40% a resistência à compressão em relação ao geopolímero à base
de metacaulim (GP). Este foi o maior valor obtido para o geopolímero, de 33,8 MPa.
Com o emprego de 50% e 75% em volume de FB no lugar de metacaulim no
geopolímero, apenas o geopolímero de filito branco calcinado por 4 horas (GFB-4)
apresentou resistência à compressão semelhante ao GP (FIG. 4.40). A quantidade
de 50% de quartzo no filito branco (seção 4.1.5.2) sugere que este age como filler
desses cimentos. A presença de componentes que funcionam como „filler‟ justificaria
os valores próximos de resistência à compressão encontrado entre alguns
geopolímeros com 50-75% de filito branco calcinado com o GP.
O geopolímero com 100% de filito branco apresentou-se bastante frágil (< 10
MPa). O produto não estava totalmente seco na hora de fazer o ensaio de
resistência à compressão, porém, foi testado com as mesmas condições para servir
de parâmetro de comparação com os outros geopolímeros. Foi observado que
quanto maior o tempo de calcinação do filito branco, maior a resistência à
compressão do produto (FIG. 4.40).
FIG. 4.40 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito branco. GFB é geopolímero de filito branco não calcinado. GFB-2 é geopolímero
de FB-2. GFB-4 é geopolímero de FB-4. GFB-6 é geopolímero de FB-6.
A menor resistência à compressão do geopolímero à base de filito branco
calcinado em relação ao geopolímero à base de metacaulim (GP) pode estar
relacionado a quantidade limitada de material reativo no filito, visto na seção 4.3.1.4.
0 20 40 60 80 100
0
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40 GFB
GFB-2
GFB-4
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Teor em volume % de filito branco no cimento geopolimérico
152
Foi visto na seção 4.3.1.1 que essa quantidade limitada de material reativo resultou
em partículas da fase gel (geopolimérica) mesoporosas, com ausência de
nanopartículas. Assim, a maior quantidade de mesoporos nesses geopolímeros em
relação ao GP está relacionada à menor resistência à compressão. Foi observado
que em muitos casos onde foi utilizada argila ou cinza volante, não ocorreu
dissolução completa dos materiais antes da formação da estrutura final (VAN
JAARSVELD et.al., 1998).
O geopolímero à base de filito branco calcinado por 6 horas apresentou
aproximadamente 8 MPa de resistência à compressão, e as estruturas analisadas
nas seções 4.3.1.1 e 4.3.1.3.2 mostraram que houve formação da fase gel
(geopolimérica). Foi constatada a presença de apenas 4% de caulinita no filito
branco (seção 4.1.5.2) e ausência de muscovita 2M1 na microestrutura do
geopolímero (FIG. 4.22). Dessa forma, este trabalho demonstrou que a muscovita
2M1 reagiu nas condições alcalinas, formando geopolímero.
Foi visto na seção 4.3.1.5 que ao aumentar o teor de filito calcinado nos
geopolímeros, ocorreu aumento da quantidade matéria-prima não reagida. Esta
matéria prima também pode ter atuado como „filler‟ e reforço estrutural. Isso pode
explicar o comportamento mecânico semelhante visto entre geopolímeros à base de
filito branco não calcinado com os calcinados. Acredita-se que o geopolímero forma
uma fina região interfásica que liga os grãos minerais, deixando o mineral que não
reage para formar sua fase de „filler‟ no compósito, estabilizando e fortalecendo a
matriz (KRIVEN et.al., 2003).
O geopolímero de 75% de filito branco calcinado por 4 horas pode substituir o
GP em aplicações na construção civil, barateando o custo final. A substituição de
metacaulim por 25% do filito branco calcinado por 6 horas aumenta a resistência à
compressão do GP, indicando que esse material pode ser usado em aplicações
estruturais que exigem um desempenho melhor do cimento. Dessa forma, é
importante considerar a história térmica (temperatura de ativação, e cura) dos
materiais de partida ao produzir o geopolímero para uma aplicação específica (VAN
JAARSVELD, 2002).
153
4.3.2.2 GEOPOLÍMEROS COM FILITO CREME
A FIG. 4.41 apresenta a resistência à compressão do geopolímero sintetizado
com filito creme (FC), filito creme calcinado por 2, 4 e 6 horas (FC-2, FC-4 e FC-6,
respectivamente) em função do teor em volume de filito utilizado (25, 50, 75 ou
100%) misturado com metacaulim.
Todos os geopolímeros sintetizados com 25% de qualquer filito creme
produziram geopolímeros com resistências mecânicas superiores a dos
geopolímeros à base de metacaulim (GP) (FIG. 4.41). A maior resistência
encontrada para o geopolímero foi com a utilização de 25% do filito creme calcinado
por 2 horas, que obteve resistência à compressão média de 28 MPa.
FIG. 4.41 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito creme. GFC é geopolímero de FC não calcinado. GFC-2 é geopolímero de FC-
2. GFC-4 é geopolímero de FC-4. GFC-6 é geopolímero de FC-6.
A substituição de 50% de metacaulim por qualquer filito calcinado resultou em
um material mais resistente que o GP, apresentando resistência à compressão de
aproximadamente 27 MPa. Ao comparar os geopolímeros sintetizados com 75% de
filito creme, apenas a utilização do calcinado por 6 horas (FC-6) resultou numa
resistência maior que o GP.
Os geopolímeros produzidos apenas com filito creme como fonte sólida de Al e
Si apresentaram baixa resistência à compressão. Foi observado que maiores
0 20 40 60 80 100
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GFC-2
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GFC-6
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Pa)
Teor em volume % de filito creme no cimento geopolimérico
154
tempos de calcinação resultaram em um material mais susceptível ao ataque
alcalino, gerando um geopolímero mais resistente à compressão.
Em um estudo da calcinação da caulinita, o DRX não detectou diferenças
estruturais entre os calcinados a 700, 800 e 900 oC. Mas através de resultados de
TG foi calculado perdas de água estrutural maiores para temperaturas maiores de
calcinação (ZUHUA et.al., 2009). O geopolímero com metacaulinita obteve maiores
resistências à compressão para maiores temperaturas de calcinação e foi concluído
que a água existente na metacaulinita, na forma de hidroxila nas folhas octaédricas,
foi desfavorável à geopolimerização. Isso significa que a temperatura e
possivelmente o tempo de ativação térmica da argila tem efeito na resistência à
compressão do geopolímero.
Neste trabalho, a quantidade relativamente alta de ferro na composição química
do filito creme (4,8% vide seção 4.1.4) não influenciou negativamente o
comportamento mecânico do geopolímero à temperatura ambiente. Foi constatado
por Lloyd (2009) que é possível que o ferro não possua papel significante na
formação do geopolímero. Porém, pode ter influência na imobilização de íons na
dissolução das espécies durante a reação geopolimérica.
Em estudo mais detalhado do comportamento mecânico do GFC-2 (FIG. 4.42),
foram utilizados os teores em volume de 20, 30 e 40% de FC-2. O objetivo desse
estudo foi determinar a porcentagem de filito creme que resultava no geopolímero
com maior resistência à compressão. Foi constatado que a utilização de 40% do FC-
2 gerou o produto mais resistente. Assim, o filito creme calcinado por 2 horas
também pode agir como „filler‟, através do quartzo e das partículas não reagidas.
Os geopolímeros sintetizados com até 50% de filito creme calcinado geraram
materiais com resistência à compressão entre 20 e 30 MPa. Por outro lado, apenas
25% de filito branco calcinado por 6 horas resultaram na maior resistência entre as
duas séries.
Não foram observadas diferenças microestruturais e nanoestruturais
significativas entre os geopolímeros à base de filito creme calcinado e filito branco
calcinado (seção 4.3.1.1, 4.3.1.3.2, 4.3.1.3.3). Assim, a maior área superficial do filito
creme em relação ao filito branco (TAB. 4.2) e a maior quantidade de caulinita (TAB.
4.5), podem ter influenciado a resistência final dos seus geopolímeros, como foi
sugerido na seção 4.2.5. No entanto, não existe uma relação única entre reatividade
155
e área superficial para todas as pozolanas. Cada pozolana possui sua relação
própria (SHI, 2001).
FIG. 4.42 Resistência à compressão do geopolímero em função da composição do FC-2.
É necessário levar em consideração a ativação térmica das fontes sólidas de Si
e Al para produzir geopolímeros com aplicações diferentes (VAN JAARSVELD,
2002). Assim, visando baratear o cimento geopolimérico, devido ao alto custo do
metacaulim, a substituição de 75% por filito creme calcinado por 6 horas melhora a
resistência à compressão. A substituição de 40% de metacaulim por FC-2 resulta
num geopolímero com aumento de até quase 50% da resistência, podendo ter
aplicação como cimento de desempenho mais elevado.
Geralmente, geopolímeros à base de metacaulim sem cálcio apresentaram
melhores resistências à compressão em sistemas sintetizados com as razões
molares SiO2/Al2O3 em torno de 3,0-4,5 e Na2O/Al2O3 em torno de 1 (STEVESON
et.al., 2005a; BARBOSA et.al., 2000; DE SILVA, 2009 e 2007; e DUXSON et.al.,
2007). Provis (2005) explicou a maior resistência à compressão dos geopolímeros
de metacaulim, através da razão Na/Al = 1. Um íon de Na+ balanceia um íon Al3+.
Como a estrutura dos geopolímeros é amorfa, a natureza pouco ordenada permite
um limite de variação dessa razão.
O geopolímero com 40% de filito creme calcinado por 2 horas, de elevada
resistência à compressão, não apresentou razão molar M2O+CaO/Al2O3 igual a
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Resistência à compressão em função da composição do geopolímero
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Composição Filito Creme calcinado a 2 horas (%)
156
unidade, conforme indicado na TAB. 3.10 para o GFC-50. Isso significa que
provavelmente o material não reagido teve efeito „filler‟.
O material de partida usado para síntese dos geopolímeros possui papel
importante na determinação das propriedades finais da fase gel (geopolimérica). O
filito, como fonte de Al-Si parcial, apresentou o mesmo efeito que a cinza volante na
geopolimerização estudada por Van Jaarsveld et.al. (2003). Foi observado que nem
todo o material foi dissolvido, e assim, parte da estrutura original da matéria prima se
manteve intacta no produto. Ao fazer parte da nova estrutura geopolimérica, serviu
para enfraquecer ou fortalecer a nova estrutura formada, dependendo da sua
quantidade.
Foi observado por Steveson (2005b) que geopolímeros à base de cinza volante
obtiveram maiores resistências à compressão com maiores razões de Si/Al, com
variação entre 2,7 a 3,9. Foi visto que o material mais resistente apresentou-se mais
viscoso. Foi constatado que a resistência mecânica desse geopolímero não estava
diretamente relacionada com a quantidade do material reagido. Assim, muito
material reagido resultava num produto pouco resistente mecanicamente. Isso pode
significar que parte do material não reagido age como reforço estrutural da fase gel
(geopolimérica).
4.3.3 GEOPOLIMERIZAÇÃO DO FILITO E COMENTÁRIOS FINAIS
O modelo aceito para a geopolimerização de aluminossilicatos foi tratado na
seção 2.4. Foram vistas as várias etapas que ocorrem na FIG. 2.7, sendo que a
dissolução das espécies, aluminato e silicato, foi considerada uma das mais
importantes. Esse modelo não considerou a disponibilidade das espécies.
Geralmente, a extensão com que esta etapa ocorre depende da reatividade da
matéria prima. Assim, menores tamanhos de partículas e principalmente materiais
que sofreram ativação (térmica) são mais susceptíveis a dissolver as espécies
aluminato e silicato durante a ativação alcalina.
A caulinita, mineral do tipo 1:1, calcinada é o argilomineral mais utilizado na
reação geopolimérica. Através de estudos por RMN-MAS, foi observado que a
calcinação resulta em uma mudança estrutural dos octaedros de alumínio, que
mudam de coordenação 6 para 4 e 5. Metacaulinita contém Al(V) em abundância, e
157
Al(IV) e Al(VI) em menores quantidades. Durante a reação de ativação alcalina, o
Al(V) altamente reativo e Al(VI) são convertidos para geometria tetraédrica, com
associação de um cátion para manter neutralidade eletrônica, conforme visto na FIG.
4.43 (DAVIDOVITS, 1988c; DUXSON et.al., 2005a; BARBOSA et.al., 2000). A FIG.
4.43 ilustra o processo completo de geopolimerização a partir de caulinita, incluindo
as etapas de dissolução, equilíbrio das espécies, gelificação, organização das
cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Quanto maior a quantidade
de Al(V) do metacaulim, maior será a taxa de dissolução das espécies aluminato na
solução (SAGOE-CRENTSIL, 2009).
FIG. 4.43 Modelo de geopolimerização da caulinita. Primeiro, a caulinita sofre ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança da coordenação de Al(VI) para Al(IV)
e Al (V). Sob meio alcalino, solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita, dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies,
formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Existem ainda cristais dispersos na fase gel geopolimérica.
A folha tetraédrica das argilas, constituída de Si, não sofre a mudança de
coordenação, como ocorre na folha octaédrica. Sob aquecimento, os tetraedros se
distorcem, e na ativação alcalina fazem ligações com até quatro átomos de Al.
Foi visto que o filito é constituído principalmente por quartzo, muscovita e
caulinita (seção 4.1.5). O quartzo participa da reação geopolimérica como agregado,
e os valores da razão molar Si/Al foram mostrados na TAB. 3.10. As seções 4.3.1.1
158
e 4.3.2 mostraram que a muscovita e a caulinita foram os minerais responsáveis
pela formação da fase gel (geopolimérica) no filito. Foi visto na seção 4.3.1.4 que
provavelmente no máximo 40% da composição mineralógica do filito, incluindo o
conteúdo de caulinita e muscovita desordenada, estão susceptíveis a desidroxilação.
O fato do filito reagir até certo ponto com a solução altamente alcalina deve estar
relacionado às características da estrutura em camadas dos argilominerais
presentes e existência de cargas nas superfícies e nas ligações quebradas das
bordas. Essas cargas atraem íons e moléculas, que ficam adsorvidas nas partículas.
Nos argilominerais que expandem, os cátions podem ser trocados quando o material
estiver em contato com uma solução rica em cátions (MOORE, 1989).
Pelo fato da solução alcalina ser tão concentrada nos meios reacionais dos
geopolímeros, é possível que os argilominerais, muscovita e caulinita, absorvam os
cátions Na+ e K+ entre suas camadas, ajudando a romper a estrutura. Portanto, são
geradas novas espécies de Si e Al que posteriormente se juntam por meio da
condensação formando uma nova estrutura, a fase gel (geopolimérica), conforme
ilustrado na FIG. 4.44. A FIG. 4.44 mostra a ativação térmica da caulinita e
muscovita, presentes no filito. Ocorre mudança de coordenação no Al (VI) para Al
(IV) e Al (V) na caulinita, e Al(V) na muscovita. Sob uma solução alcalina e na
presença de silicato, ocorre rompimento das cadeias dos minerais, e as espécies de
aluminato liberadas em solução reagem com silicato. Após a gelificaçao,
organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero, a estrutura
final consiste de poros, quartzo, matéria prima não reagida, e cristais da matéria
prima parcialmente reagida ou zeólitas.
Os resultados de DRX das seções 4.1.5.1 e 4.2.3 indicaram que a muscovita
sofreu desidroxilação na ativação térmica, com expansão das folhas e perda da
periodicidade entre grandes distâncias interatômicas. A muscovita apresenta Al
tetraédrico e octaédrico, conforme foi tratado na seção 2.5.2.1. A desidroxilação da
muscovita geralmente está associada a uma mudança de coordenação do Al(VI) em
Al(V), conforme visto na FIG. 2.19. No entanto, não foram encontrados estudos
indicando reatividade do Al(V) na muscovita.
A diferença da estrutura em camada da muscovita em relação a caulinita, em
que a muscovita apresenta a folha de Al intercalada entre duas folhas tetraédricas
de silício, sugerem diferentes reatividades desses minerais. As folhas de silício
159
podem dificultar, ou até mesmo impedir a saída das espécies aluminato durante a
ativação alcalina. Dessa forma, a extensão com que ocorre a mudança de
coordenação do Al(VI) para Al(V) e o desordenamento da estrutura são primordiais
para prever a extensão da reação de geopolimerização. O tratamento térmico
realizado no filito aumentou a reatividade da muscovita perante ativação alcalina.
FIG. 4.44 Modelo de geopolimerização do filito. Primeiro, a caulinita e a muscovita sofrem ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança de coordenação do Al. Sob
meio alcalino e solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita e rompimento parcial das cadeias de muscovita, dissolvendo as espécies de aluminato.
Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. A estrutura final consiste de: poros, quartzo,
matéria prima não reagida e cristais da matéria prima parcialmente reagida ou zeólitas.
160
Foi visto por DRX ausência de muscovita 2M1 e presença da muscovita 1M no
geopolímero à base de filito. Os resultados de resistência à compressão da mistura
de filito calcinado e metacaulim nos geopolímeros mostraram a reatividade do filito
calcinado. Isso significa que a ativação térmica desordenou a estrutura da muscovita
2M1, a ponto de promover a ruptura da estrutura lamelar das folhas tetraédricas e
octaédricas. Assim, durante a geopolimerização, o ataque alcalino dissolveu as
espécies silicatos e aluminatos, formando a rede tridimensional do geopolímero.
Os baixos valores de resistência à compressão e a diferença microestrutural
entre o geopolímero à base de metacaulim (GP) e o geopolímero à base de filito,
mostraram os efeitos das diferentes reatividades entre a metacaulinita e a muscovita
desidroxilada. Isso está relacionado às diferentes estruturas em camadas da
caulinita e muscovita, conforme mostrado na FIG. 2.11. No entanto, o fato da
muscovita ter reagido na ativação alcalina indica que esse mineral tem potencial
para fabricação de geopolímeros.
As baixas resistências à compressão do geopolímero de 100% filito podem estar
relacionados à menor quantidade de alumínio na estrutura da muscovita que na
caulinita e a grande quantidade de quartzo. Foi visto por De Silva (2007) que como o
alumínio dissolve mais facilmente no sistema que o silício, maiores quantidades das
espécies Al(OH)44- disponíveis para condensação podem ser responsáveis pelas
maiores resistências a compressão observadas nos geopolímeros à base de
metacaulim. Foi visto que a taxa de condensação entre as espécies de silicato é
mais lenta que entre espécies de silicato e aluminato.
Devido à maior energia de ligação entre Si-O do que em Si-O-Al e Al-O (JONG,
1980), seria esperado um aumento da resistência à compressão da estrutura
reticulada de tetraedros de aluminossilicato com maiores quantidades de Si. Foi
observada por Duxon et.al. (2005b) diminuição da resistência a compressão em
sistemas geopoliméricos de metacaulim com aumento do teor de Si, sugerindo que
outros fatores afetaram as propriedades mecânicas. A quantidade de material não
reagido foi considerado um defeito pontual dentro da fase gel (geopolimérica), e
aumentou com a razão Si/Al. A conseqüente diminuição da resistência à
compressão poderia estar relacionada com aumento da quantidade de defeitos no
geopolímero.
161
Neste trabalho, nos geopolímeros à base de filito, o aumento da razão Si/Al com
aumento do teor de filito está relacionado à composição química da muscovita, que
é diferente da caulinita e a quantidade de quartzo. Apesar de ter sido observado
aumento da quantidade de material não reagido (seção 4.3.1.5) com aumento do
teor de filito, o comportamento mecânico dos geopolímeros mostrou que as matérias
primas não reagidas, dependendo do teor, podem agir como reforço estrutural.
Foi visto por MET/STEM que existe cristalinidade na fase gel (geopolimérica).
Isso sugere duas possibilidades. As ativações térmicas e alcalinas dos minerais não
destruíram totalmente a estrutura cristalina. Dessa forma, partículas parcialmente
dissolvidas desses minerais são incorporadas na matriz do geopolímero, justificando
a cristalinidade encontrada. Por outro lado, é possível que tenha havido nucleação
com pouco crescimento de cristais zeolíticos durante a ativação alcalina dos
aluminossilicatos. Esses cristais, zeolíticos ou minerais parcialmente dissolvidos,
podem influenciar a estrutura dos geopolímeros e consequentemente suas
propriedades mecânicas.
No entanto, para aplicações da indústria de construção civil, é possível que
esses cristais não influenciem negativamente as propriedades mecânicas dos
cimentos geopoliméricos, conforme aqui constatado.
162
5 CONCLUSÕES
O filito é constituído principalmente por aproximadamente 50% quartzo, 6%
muscovita 1M, 35% muscovita 2M1, e 6% caulinita. A calcinação resultou na
desidroxilação parcial da caulinita, expansão das folhas e destruição da ordem a
grande alcance de muscovita, diminuição da área específica superficial, e aumento
do tamanho dos poros. A quantidade de material disponível a reatividade no filito
calcinado não chega a ser 40%.
Os geopolímeros à base de filito calcinado não ficaram completamente
solidificados após o tempo de cura. A muscovita 1M e quartzo não participaram da
reação geopolimérica. A caulinita e a muscovita 2M1 parcialmente desidroxilada, por
ser mais desordenada, reagiram sobre condições altamente alcalinas. As matérias-
primas não reagidas agem como reforço estrutural, ajudando a melhorar a
resistência à compressão dos geopolímeros.
Existem duas morfologias distintas no geopolímero à base de metacaulim:
nanopartículas dispersas com tamanho até 10 nm, e partículas circulares de
tamanho entre 50 nm a 400 nm possivelmente mesoporosas. Não foi observada
nanopartículas geopoliméricas nos geopolímeros à base de filito calcinado. Mas,
ambos podem ter apresentado mesoporos de diversos formatos.
Foi verificada alguma cristalinidade nos geopolímeros conforme a difração de
elétrons. Essa cristalinidade pode indicar presença de cristais parcialmente
dissolvidos da fonte sólida de Al-Si, ou nucleação de cristais de zeólitas, dispersos
na fase gel (geopolimérica).
O filito serve como matéria prima para os geopolímeros. A muscovita apresenta
reatividade perante ataque térmico e posterior ataque alcalino.
163
6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
Avaliar as propriedades e estruturas dos geopolímeros ao longo de vários meses
e/ou anos, utilizando análises de DRX, MEV, MET e realizando ensaios de
resistências à compressão.
Avaliar as razões molares dos diferentes componentes da reação geopolimérica
nos geopolímeros à base de filito calcinado.
Variar a concentração da solução alcalina, e o metal alcalino que resulta no
geopolímero de maior resistência à compressão.
Alterar as condições de cura, como temperatura, tempo e ambiente, de forma a
obter o produto mais resistente à compressão.
Realizar ativação mecânica do filito por meio de moagem e realizar separação
das partículas menores e maiores.
Avaliar fisicamente alterações no tamanho das partículas e avaliar resistência à
compressão dos geopolímeros utilizando essa matéria prima.
Utilizar técnicas sofisticadas com intuito de melhorar o conhecimento sobre a
estrutura do geopolímero. A Espectroscopia por Perda de Energia dos Elétrons
(EELS), utilizada junto ao Microscópio Eletrônico de Transmissão, permite estudar
as ligações e estados de oxidação dos elementos numa estrutura sólida, como o
geopolímero.
Utilizar a técnica de Difração de Elétrons por Feixe Convergente (CBED) junto
ao MET, para determinar a existência e a natureza dos nanocristais na fase gel
(geopolimérica) de metacaulim ou filito.
Realizar análises de 27Al e 29Si RMN-MAS no filito calcinado por 800, 850,e
900oC por 2, 4 e 6 horas e observar mudanças de coordenação dos átomos.
Comparar dados com padrões de caulinita e muscovita.
Realizar análises de 27Al e 29Si RMN-MAS no geopolímero de 100% filito
calcinado por diferentes temperaturas e tempos, para verificar a eficiência da reação
geopolimérica.
Utilizar a técnica de Infravermelho nos filitos para complementar a identificação
das fases minerais.
164
Utilizar a técnica de Infravermelho nos filitos calcinados para verificar a
desidroxilação das fases argilosas.
Utilizar B.E.T. nos geopolímeros à base de filito calcinado e à base de
metacaulim, para comparar os tamanhos dos poros e os volumes de poros.
Utilizar o método de CALLIÈRE (1982) para calcular proporção dos politipos 2M1
e 1M da muscovita nos filitos usando difração de raios X em pó, com curva de
calibração de DALLA TORRE et.al. (1994), que relaciona área de pico com
porcentagem do politipo 2M1.
Realizar análises de DTA no filito calcinado por diversas temperaturas por várias
horas, e determinar quando ocorre perda máxima da quantidade de água estrutural.
Sintetizar geopolímeros de filito com esse filito e avaliar resistência à
compressão e estrutura.
Utilizar folha fina na preparação de amostra no MET, e verificar a ocorrência de
poros, e morfologias.
Utilizar MEV de alta resolução para verificar presença de poros nos
geopolímeros.
Reduzir rampa de aquecimento ao fazer análise térmica, e verificar se há partes
horizontais nas curvas. Verificar se houve sobreposição de eventos.
165
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 7211/2005 – Agregados
para concreto – Especificação. Rio de Janeiro, 2005. ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 12653/92 - Materiais
pozolânicos – Especificação. Rio de Janeiro, 1992.
ABREU, S. F. Recursos Minerais do Brasil. São Paulo: Editora Edgard Blücher
LTDA, 1973. V. 1, 360 p. AIELLO, R., Crea, F., Nastro, A. et.al. Influence of cations on the
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177
8 APÊNDICE
178
Filito branco – GOF = 3,65
Filito creme – GOF = 2,52
179
9 ÍNDICE DE AUTORES
ABNT NBR NM23, 2000.........................p. 75 ABNT NBR NM76, 1998.........................p. 76 ABNT NBR 7211, 2005...........................p. 88 ABNT NBR 12653, 1992.........................p. 33, 44 ABREU, 1973..........................................p. 41, 47, 51, 52, 85, 93 AIELLO et.al., 1991………………............p. 30 ALONSO, 2001........................................p. 144 ARAGÃO, 2010........................................p. 67 ARAÚJO et.al., 2004………….......……...p. 95 ARNOLD et.al., 1998……………...….…..p. 50, 51, 82, 87 BARBOSA, 1999......................................p. 23, 24, 44, 68, 69 BARBOSA et.al., 2000……………..........p. 69, 126, 141, 151, 152 BARBOSA, 2003…………………….……p. 31 BELL et.al., 2009…………….……………p. 61 BELL et.al., 2006a…………..…………….p. 59, 128 BELL et.al., 2006b…………………..…….p. 27 BEUTELSPACHER, 1968........................p. 39, 40, 99, 101, 121 BIGNO, 2007............................................p. 31 BIONDI, 2004………………………...…...p. 50, 51, BLACKFORD et.al., 2007……………….p. 60, 61, 128, 129 BRAGA, 2007. ………………………..….p. 25 BRECK, 1984………………………….....p. 25 BRIGATTI, 1998. ………………………...p. 90 BRINDLEY, 1952. ……………………….p. 74 BRUNAUER, 1938. ……………….…….p. 70, 81 BUCHWALD, 2005…………………...….p. 143 BUCHWALD, 2009. ………………….….p. 55, 114 BUCHWALD, 2011. ………………….….p. 24
180
CALLISTER, 2008. …………………...….p. 35 CATTI et.al, 1994. ……………….……….p. 90 CHAKCHOUK, 2006. ……………....…….p. 46 COELHO, 2007. ……………………….….p. 33, 43 CORNELL, 2003. ……………………..….p. 106, 107 COSTA, 1969. ….…………………..…….p. 47 CRISTÓBAL et.al., 2010. ……………….p. 109 CULLITY, 1978. ………………………….p. 22, 74, 87, 114, 134 CUNDY, 2005. …………………………...p. 28, DATABASE OF ZEOLITE ……..……….p. 25 DAVIDOVITS, 1988a. …………………...p. 20, 22, 23, 24 DAVIDOVITS, 1988b……………….……p. 24, 25 DAVIDOVITS, 1988c. .............................p. 21, 22, 23, 24, 44, 152 DAVIDOVITS, 1991. ………………….…p. 20, 21, 22, 23, 24, 31 DAVIDOVITS, 1994.....................…….…p. 23, 24, 31, 53, 129 DE SILVA, P., 2009. ………………….….p. 26, 57, 151 DE SILVA, P., 2007. ……………………..p. 31, 142, 151, 154 DEER et.al., 1971. 270 p. …………….....p. 38, 85, 90, 95, 96, 118, 121 DOGAN et.al., 2006. ……………………..p. 81 DUXSON et.al., 2007. …………………...p. 29, 30, 45, 59, 88, 151 DUXSON et.al., 2005a. ………………….p. 45, 152 DUXSON et.al., 2006. …………………..p. 27, 127 DUXSON et.al., 2007b. …………………p. 31, 60 DUXSON et.al., 2005b. …………………p. 30, 57, 59, 60, 61, 134 EARNEST, 1991. ……………………..p. 96 EVERETT, 1971. ………………………...p. 71, 81 FLEET, 2003……………………………...p. 37, 39, 80, 85, 89 FULTZ, 2008. …………………………….p. 73, 74 GARZÓN et.al., 2009. …………………..p. 49, 50, 51 GARZÓN et.al., 2010 ......……………….p. 47, 49, 51, 80, 82, 87, 98
181
GIANNOPOULOU, 2007. ……………….p. 16, 19, 28 GRANIZO et.al., 2002……………………p. 144 GRANIZO, 2007. …………………………p. 27, 110 GUALTIERI et.al., 2008. ………………...p. 40, 55 GUGGENHEIM, 1987. …………………..p. 46, 114 HAMER, 2004. …………………………...p. 39, 45 HART et.al., 2002. ………………………p. 43, 90, 121 HE et.al., 1995. ………………………….p. 46, 109, 112 HELLER-KALLAI, 2006…………………p. 44, 45, 81, 109, 110 JIAN-TONG, 2002. ……………………..p. 144 JIANG et.al., 2008. ……………………..p. 95, 96 JONG, 1980. …………………………….p. 154 KAKALI et.al., 2001. …………………....p. 45, 127 KODAMA, 2011………………………….p. 33 KODAMA, 1968. ………………………..p. 81, 95 KOGURE, 2005. ………………………..p. 42 KRIVEN, 2003…………………………...p. 59, 61, 128, 148 KRIVEN, 2004……………………………p. 26, 59, 60, 128 LECOMTE et.al., 2006. ………………...p. 52, 144 LIMA, 2004. ……………………………..p. 17, 60, 61, 69, 126 LLOYD et.al., 2009. …………………….p. 30, 58, 130, 133, 134, 144, 150, LOEWENSTEIN, 1954. ………………..p. 34 LOMBARDI et.al., 2002. ……………….p. 41, 42, 99, 121 LUZ, 2008............……………………….p. 40, 44 MA, 1999. ………………………………..p. 42 MACKENZIE et.al., 2008. ……………..p. 55 MAJIDI, 2009. …………………………..p. 24, 31 MARK, 2005. .....………………………..p. 19, 45, MAZZUCATO, 1999. …………………..p. 114
182
MEDEIROS, 2003. ……………………..p. 49-51 MENESES et.al., 2001. ……………….,p. 49, 51 MOORE, 1989…………………………..p. 32, 33, 35-38, 40, 153 MORAES, 2003. ……………………….p. 25, 109 MORETO, 2006. ……………………….p. 48, 85, 88, 89 MOTTA, 1998. ………………………….p. 47 MOZGAWA, 2009. ……………………..p. 143 NETTO, 2006……………………………p. 52 NICHOLSON et.al., 2005. …………….p. 58 NORTON, 1973…………………………p. 32, 38, 41, 51, 79, OLIVEIRA, 2005. ……………………….p. 28 OLIVEIRA et.al., 2007…………………..p. 42 PASCAL et.al., 1965…………………….p. 32-35, 38, 79, 85 PACHECO-TORGAL, 2005. …………..p. 56, 114 PEREIRA, 2006. ………………………..p. 28 PIÉRARD, 2007…………………………p. 109 POTGIETER, 1996. ……………………p. 109 PRO-MINERIO, 1981…………………..p. 48 PROVIS, 2005. …………………………p. 61, 62, 151 PUTNIS, 2003…………………………..p. 36 RANSON, 2000. ………………………..p. 49, 51, 91 RICH, 1964……………………………...p. 99 ROBERTSON, 1991. …………………..p. 42 ROWLES, 2004. ………………………..p. 26 ROWLES, 2009. ………………………..p. 57 SABIR, 2001. ……………………………p. 54 SAGOE-CRENTSIL, 2007. …………….p. 29, 126, 152 SANTOS, 1975……………………….....p. 20, 32-34, 36, 37, 39-42, 44, 59, 74, 79, 87, 90, 93, 96, 97,
101, 117, 118, 121 SANTOS, 1992……………………….....p. 33, 37, 42, 47, 52, 54
183
SCHMUCKER, 2005. …………………..p. 61, 141 SCHOMBURG, 1997. ……………….....p. 95, 96 SEIFERT, 1968. ………………………...p. 90 SHI, 2001. ……………………………….p. 44, 110, 151 SILVA, 2010. ……………………………p. 28, 63, 64, 65, 69, 73 SILVA et.al., 2002. ……………………..p. 23, 53 SKAF, 2008. …………………………….p. 31 SKALNY, 2001…………………………..p. 70, 82 SKVARA et.al., 2009. …………………..p. 45, 59, 88, 144 SOUZA, 2005. ……………………………p. 31 SOUZA, 2002. ……………………………p. 112, 113 STEVESON, 2005a. …………………….p. 45, 60, 88, 142, 151 STEVESON, 2005b. …………………….p. 142, 152 SUBAER, 2007. ………………………….p. 60 SUDO et.al., 1981………………………..p. 33, 35, 39, 40, 101 TAILBY, 2010. ……………………………p. 117, 144, TAYLOR, 1997……………………………p. 52, 144 TODOR, 1976…………………………….p. 44, 69, 72, 79, 89, 90, 92-97, 114, 116, 117, 121 TURNER, 2002…………………………..p. 120 UDAGAWA, 1974. ………………………p. 45 VALERA et.al., 2002…………………….p. 47 VAN JAARSVELD, 1997. ………………p. 136 VAN JAARSVELD, 1998………………..p. 150 VAN JAARSVELD, 2003. ………………p. 143 VAN JAARSVELD, 2002. ………………p. 53, 148, 151 YAO, 2009. ………………………………p. 29, 55 YIP, 2003. ………………………………..p. 31, 144 YOUSEFI, 2011. ………………………...p. 141 WEB MINERAL…………………………..p. 80, 93 WENK, 2004……………………………...p. 38, 39, 40
184
WILLIAMS, 2009…………………………p. 59, 61, 76, 77, 98-100, 137, 138 XU, 2002. …………………………………p. 28, 30, 31, 55 XU, 2002a. ……………………………….p. 28, 30, 31, 55 XU, 2002b. ………………………………p. 55 XU, 2003. ………………………………..p. 31, 55 ZAHARAKI, 2007. ………………………p. 31 ZUHUA, 2009. …………………………..p. 150
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