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REP0BLICA FEDERATIVA DO BRASIL Ministério da lndC.stria e do Comércio
Instituto Nacional da Propriedada Industrial
Nõmaro: PI 8403893
A @@)
@ PEDIDO DE PRIVIL~GIO (§) Data do dep6sito: 03.08.84 .
@ Prioridade unionista: 4
@lnt.CI. e 08 F 20/06
1 N p f
CEDI N
rcr·:·ma f r rn 8.'{[r} ft f'iifüÇ
@) Data da pubkal;lo do pedido: (RPI ) ~ Titulo: Processo de obtenção de 11.03.86 (RPI 803) p !meros metacrilicos em meio
@ Data da Publicaçi'o das raivindlcaçllas ácido.
@ D~si111nte: Fungação Universitária (§) Pedido Depositado via PCT . Rafarências: ose Bonifacio-Instituto de
Uacromoléculas da UFRJ. @Datado Início da fasa nacional: (BR/RJ). @ Pedido inlamaclonal
@ lnventor(as): Ednéia Aparecida Bugni e Eloisa Biasotto Mano. @ Publicação Internacional:
• @ Países designados:
@Procurador: Nilza Xavier Kover - Av. Pasteur, 280 - RJ. (§) Paísas eleitos:
Comunicado pela RPI no da
@ Complementaçi'o da Garantia de Prioridade @ Desdobramento (origem)
Data: NO Dat,.
-@Resumo:
1
Relatório descritivo da patente de invenção: "Processo de ob
tenção de polímeros metacrílicos em meio ácido".
A presente invenção refere-se a um processo pa
ra preparaçao de polímeros de alto peso molecular, à base de
5. metacrilato de metila (MMA) e ácido nítrico. Nestas condições
o produto final pode apresentar até duas unidades de ácido me
tacrílico (MAA) para cada unidade de metacrilato de metila. A
reação depende da temperatura, da relação molar de ~DIA: HN03
e
do tempo da reação, e o processo constitui técnica conveniente
10. para a obtenção de produtos tais como resinas trocadora~ de
ions, superfícies resistentes a impactos, gaxetas
membranas, etc.
especiais,
~ conhecido da literatura que a presença de gr~
pos ionizáveis na cadeia do ácido metacrílico determina seu
15. comportamento em solução cómo um polieletrólito. Isto é rela
cionado a dissociação, retenção de ions específicos, intera
ções, electrostáticas e hidrofóbicas. A unidade terminal porta
dora da valência livre ê uma parte da cadeia macromolecular
crescente e deve, portanto, ser sujeita a inferência de sua mi
20. crovizinhança füobanov, V. A. e Topchiev, D. A. , Poll'lil• Sei.,
URSS, A ,!1(6), 1324 - 1347 (1981LJ
t, também, conhecido do estado da técnica qu '.:!
2 .... ... . .. .... .. .. . ... • • • • • • • • • • • • • . ... . . . . . .. . . .
• • ••••• • • • • ••• • • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• •• a iniciação via radical livre é o mecanismo mais comum para a
obtenção da polimerização de MMA. Assim, peróxido de hidrogê
nio ou persulfato de potãssio·em solução aquosa [Miller, M. L.
- "Acrylic Acid Polymers" in Mark, H. F., Gaylord, N. Y. and
S. Bikales, N. M., "Encyclopedia of Polymer Science and Techno-
logy", vol.l, Interscience Publishers, New York, 189-92 (19531
Blauer, G., J. Polym. Sei., g, 189-92 (1953), Idem, Trans.
Faraday Soe., 56, 606 - 12 (1960[1 e isobutironitrila em eta
nol são iniciadores efetivos que reagem na faixa de 50-70°c.
10. Bons rendimentos e altos pesos moleculares (105) são facilmen
te obtidos.
Quando se trabalha em condições de radicais li
vres, o mecanismo da polimerização e a configuração do políme
ro resultante dependem do grau de ionização do meio. A diminui
15. ção na velocidade de polimerização, à medida que o pH sobe em
um meio ácido, mostra que o ânion metacrilato (~IAA pKa = 4,36)
se propaga a uma velocidade mais baixa que o ácido nao disso
ciado. A inativação do monômero é, aparentemente, devida à
transição da estrutura pa~a a forma mais simétrica do monômero
20. ionizado. Entre pH 7 e 9, o aumento na velocidade de polimeri
zação é devido à repulsão eletrostática entre os radicais io
nizáveis e crescentes (PMAA pKa = 5.05) [Blauer, G. and Kat-
chalsky, A. - Trans, Faraday Soe., 47), 1360 (1951) Popov,
V. G., Topchiev, D. A., Kabanov, V. A. and Kargin, V. A. - Po-
25. lym. Sei. URSS, M (1-2), 131-146 (1972) - Manickam, S. P.,
Venkarao and Singh, e. - J. Polym. Sei., 16, 2701-02 (1976)].
Além disso, é sabido que o grau de dissociação
do monômero e do polímero pode ter efeito significativo na con
figuração estereoquímica da cadeia em crescimento (Bovey, F.h.
•••• •• • •• •••• •• •• • ••• • • • • • • • • • • • • • 3 • •• • • • • • •• • • • • • •••• • • • • • ••• • • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• ••
J. Polym. Sei., Part. A. 843-8 (1963) - Chapman, A. J. and
J li Billingham, N. e., Europ Polym. J. 1~, 21-4 (1980) , conseque~
temente, as condições de baixo pH e radicais livres favorecem
a formação de pol!meros heterotáticos. Em pH alto, quando am-
5. bos, monômero e pol!mero em crescimento, são carregados negati
vamente, a repulsão coulômbica tenderá a favorecer adições sin
diotáticas.
O PMAA sindiotático é, também, preparado pela ir 60 o radiação de . Co em propanol a -70 e. A percentagem de rr trí
10. ades (951) em propano!, comparada a 831 em metanol, sugere que
alguma forma de ponte de hidrogênio específica interage entre
o solvente e o estado de transição porque a propagação se ori
enta para a regularização sindioespecífica. (Laudo, J. B., Se-
15.
20.
25.
men, J. and Farmer, B., Macromol., }., 524-7 (197o)J.
Quanto ao PMAA isotático, ele é usualmente ob-
tido pela hidrólise do polimetilmetacrilato (PMMA), isotático,
o qual é preparado pela polimerização do MMA a -6o0 c com bu-.. til-lítio. ~Ayluard N. N., J. Polym. Sei., Part. A,~. 319-28
(1970rr.
A reatividade do MAA com outros monômeros é bas
tante estudada. Assim, com MMA, em p-dioxana, água e dimetil
formamida, em presença de Bz2o2 , a 45°c e 55°c, são as seguin
tes as razoes de reatividade de MAA (Ml) e MMA (M2) encontra-
dos:
- a 4s0 c e água: rl = 0,68; r2 = 0,98
a 45°c e p-dioxana: rl = 1,55; r2 = 0,55
- a 55°c e DMF . rl = 0,43; r2 = 2,61 . a 55°c e p-dioxana: rl = 1,33; r2 = 0,10
segundo Lewis, J. y. , "Copolymerizations reactivity Ratios" in
4 .... .. , .. .... .. .. . ... . . . . " . . . . . . . .
• •• 4 • • • • •• • • • . . "···. . . . . ... .. • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• •• Brandrup, J. and Immergut, E. H. "Polymer Handbook", J. Wiley
e Sons, N. Y., 1975, Part II, pág 234.
são, também, encontradas na literatura referên
cias sobre o importante papel desempenhado pelo solvente sobre
5. a reatividade do monômero, tal como indicado no trabalho de
Ryabov e colaboradores, que observaram que o MAA reaga mais
lentamente que o MMA, para a fornia.ção de macrorradicais, quan
do o solvente forma pontes de hidrogênio com os reagentes.
~yabov, A. v., Yu. D., Semchikov and Slavanitskaya, N. N.,
10. Vysokomolekul, Soedin, Ser. A, 12 553 (1970); Chem. Abs., 73,
4226 h (1970LJ •
Todavia, não se encontrou na literatura nenhu
ma referência relacionada à polimerização do MAA e ácido nítri
coou óxidos de nitrogênio, objeto da presente invenção, cujo
15. processo mostra, com base em resultados experimentais, um méto
do fácil de se preparar P!4AA, a partir da reação do monõmero
com ácido nítrico, em temperaturas relativamente baixas (5 a
3oºc>.
20.
Os resultados experimentais podem ser condensa-
dos na Fig. 1 , a qual mostra a preparação do polímero a par-
tir do sistema MMA: HN03 . + "2º 1:15:25, a temperatura de .
30°c + o o,5 e. Observando-se o gráfico, verifica-se o parale
lismo existente entre o percentual de conversão e grau de hi-
25. drÓlise: ambos aumentam continuamente nas primeiras horas da
reação, até atingir um platô, o que se dá após 48 horas. Tal
comportamento sugere que a espinha dorsal do polímero é forma
da rapidamente pelo mecanismo de radical livre, no qual o MAA
recém-formado pela hidrólise ataca as moléculas de MMA, ainda
5
abundantes no meio, formando uma
..... •• 1) •• •••• •• •• • ••• 1 • • • «: • • • • • • • • • •• • • • • • •• • • • . . ...... . . . . ... .
• • • • • • • • o • • • •••• •• • •• •• •• •• •• 5 longa cadeia com Mw de 10.
O equilíbrio é atingido após a hidrólise de 2/3 dos grupamen-
tos ésteres (platô). Durante o mesmo tempo o peso molecular
cresce continuamente, atingindo, também, um platô, embora mais
5. rapidamente. Por outro lado, verifica-se que o Tg muda conti
nuamente nas primeiras horas, até se estabilizar, ao fim de
48 horas, exatamente como as outras curvas.
O gráfico mostra, ainda, que o tamanho da ca
deia é atingido em cerca de 12 horas. A partir da!, o terçore~
10. tante dos grupamentos ésteres do monômero é hidrolisado (30%
de hidrólise), mas, então, a hidrólise ocorre, principalmente
nos grupos COO CH3 , que já, agora, estão pendurados na cadeia.
Nessas condições, pode-se concluir que o proces
so, objeto da presente invenção, para obtenção de polímero com
15. características de resistência e dureza bastante importantesp~
ra o uso industrial de protetores contra impacto, ou resinas
trocadoras de íons, pode ser descrito como segue:
1 - Um copclímero MMA - MAA de alto peso molecular é formado
a partir da reação de uma mistura heterogênea (MMA - HN03);
20. 2 - As moléculas de MMA são hidrolisadas lentamente pela mistu
ra HN03 + H2o. E de se observar que se a temperatura é muito
baixa não há formação de MAA, especialmente se não há H2~ su
ficiente (misturas com baixo teor de HN03) ou não se gasta o
tempo suficiente na reação;
25. 3 - As moléculas de MAA reagem rapidamente em presença de NO
ou No2 gerando um radical livre que por sua vez, ataca o MMA,
formando cadeias de alto peso molecular.
A reação é inibida por reagentes inibidores de
radicais tais como ácido p!crico, mas é insensível a inibido-
6
res aniônicos, como o MeOH. O
...... .. . .... ,. .. .. . ... • 1 • • • • • • • • • • •
UI •• • • • • • •• • • • • • ••••• • • • • ••• • A • 9 a .. • 1 • ,1 s.. • .... ... .. .. ... .. ... .. monômero MMA, todavia, não poli-
meriza com o NO ou No2 ,
4 - Ao longo do tempo da reaçao, as unidades de MMA da cadeia
também sofrem hidrólise e, progressivamente, em 48 horas, à
5. temperatura ambiente, estabelece-se um equilíbrio, no qual 2/3
da macrocadeia são MAA, resultante de 80% de conversão do monô
mero em PFOduto polimérico,
5 - A solubilidade do copolimero MMA - MA.A é completamente di
ferente dos holopolímeros PMMA e PMAA, mesmo quando a quantida
10. de de MAA no produto não é suficiente para ser vista no espec
tro de IR;
6 - O monômero MA.A também reage com HN03 , a baixas temperatu
ras, mais rapidamente que o MMA, em fase homogênea, dando um
polímero PMAA de alto peso molecular que precipita durante a
15. reação:
7 - A análise do produto, feita por cromatografia de permeaçao
em gel, mostrou que não hã mistura de homopolímeros (Fig, 2
Os experimentos a seguir dão uma maior compree~
sao do escopo da invenção, sem ter, no entanto, um caráter li-
20. mitativo.
Nas experiências realizadas utilizou-se o ácido
nítrico Carlo Erba, 65% em HNo3 , densidade 1.41. O MMA comer
'cial foi previamente purificado via destilação a vácuo, para
a remoção do inibidor. O produto purificado foi conservado no
25. refrigerador até o momento de ser usado.
As reações foram realizadas em frascos cilínãri
cos, com tampa, de 200ml, protegidos da luz, que foram coloca
dos em um banho termostãtico com agitação. Utilizaram-se 3 di
ferentes misturas, heterogêneas, cujas razões volumétricas de
7 ..... .. . . ..... ,.. .. ..... • • • • • • • • • • • • • . . .. ,. . . . .. . . . . . ...... . . . . ... .
" • e • • • • • • • 11 • ...... .. .. .. .. .. . ... MMA: HN03 foram 1:1; 1:5 e 1:10, ou, considerando as razões mo
lares de MMA: HN03 : H2 o, 1:1,5: 2, 5, 1 :7, 5 :12, 5 e 1: 15: 25, apro
ximadamente.
Paralelamente, foram feitos brancos com o ácido
S. nítrico e o monômero puro, que correram junto com a experiên
cia, desde a primeira hora até oito dias.
10.
A temperatura dos testes foi escolhida na fai-
o 4 o - • xa de 25 a O C; e a formaçao do polimero, em cada experimen-
to, foi cuidadosamente observada.
Durante todo o tempo da experiência, foi feito
um estudo sistemático do teor de HN03 no meio reativo, e, do
grau de conversao do MMA no produto de polimerização.
Os resultados obtidos, os quais representam a
média de, no mínimo, duas séries de dados colhidas independen-
15. temente, são apresentados nas seguintes Figuras:
Fig. 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9.
Após a obtenção do produto, fez-se a purifica
çaa do produto vertendo-se a mistura reacional num recipiente
contendo água destilada, na proporção de 1:10 em relação ã mis
20. tura: O precipitado foi filtrado, lavado até PH5, e seco.
A esterificação das amostras de MMA foi proces-
sada de acordo com uma técnica convencional, com diazometano
_fi:.oebl, E. M. e O 'Neil, J .J., "J. Polym. Sei., Polym. Lett",
Ed. 1,27 (1963ll· Uma amostra do PM!-1A, obtida em suspensão, com
25. iniciador de radical livre Foverberger, C.G., "Macromolecular
Synthesis", vol. 1, John Wiley & Sons, New York, 1963, pág.22i{,
foi tratada com ácido nítrico em excesso (1:10 v/v), a 3o0 c,
por 8 dias após os guais, a mistura reativa foi submetida ao
mesmo procedimento usado para o MMA.
5.
8
As amostras foram
. ... . . . . . .. .. . . . . . ... • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• • • • • • •••• • • • • • •• • • • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• ••
caracterizadas por espectrof~
tometria de infra vermelho, no equipamento Perkin Elmer 467. As
análises do 1H-NMR foram realizadas E!III solução de DMSO, usando
-se um espectrofotometro variam tipo XL-100.
As amostras antes e depols da esterificação total
foram submetidas a cromatografia de permeação em gel, utiliza~
do-se um equipamento Toyo Soda HLC modelo 803A. Um termogra
ma de calorimetria de varredura diferencial, foi feito no
Perkin Elmer DSC-2. A análise elementar foi feita no analisa-
10. dor Perkin Elmer 240C.
O peso molecular foi determinado pelo método da
viscosimetria usando-se acetona como solvente. As constantes
viscosimétricas empregadas foram 7.7 x 103 ml/g e 0,7, em ace
tona, a 30°c, para K e~, respectivamente. !l<urata, M.,
15. Tsumashima, Y., Ywama, M. and Kamada, K - "Viscosity molecu
lar weight relationships and unperturbed dimensions of linear
chain molecules" in Brandrup, J. and Immergut, E. H. "Polymer
Handbook", J. Willey & Sons, N.Y. 1975, Part IV, Pág. 1i].
Os grupamentoscarboxila nas unidades J.l!AA foram
20. determinados volumetricamente, adicionando-se solução alcóo
lica de NaOH 0,05N à amostra, sendo o excesso dosado por HCl
0,05N, em presença de fenolftaleína como indicador. Estas ti
tulações mostraram que há um aumento progressivo dos grupame~
25.
tos carboxila com o tempo ge reaçao.
As titulações potenciométricas foram feitas dis
solvendo-se 30g de amostra em 50 ml de água e utilizando-se o
titulador Metron E636.
Os produtos obtidos conforme os procedimentos
descri tos apresentaram solubilidade diferentes dos homopo1Imero.J
9 • m.1• • • • • • •••• • • • • • •••
fll • • • • • • • • • • • • .. .. . . . . . ·~ . . . . . .... . . . . . . . . . • • • • • • • • • • • • ..... .. . .. .. .. .. ..
PMMA e PMAA conforme tabela abaixo:
Tabela de Solubilicidade dos Homopolímeros
1 Solvcnt: 1 PMMA PMAA Product
. DMSO (hot) + + +
Hcxanc - - -Acctonc + - +
THF + - +
H2o - + -NaOH (H
2 O) - + -
Benzcne + - -McOII 1
-- + +
CHCl:,:; + + - -
I
REIVIN~ICAÇÕES
·:·:.··.: ········ ······ ..... : : .· · .. ·: : .· . . .... . . . . . .. . . • • • • • • • • • • • • • ••• • • • •• • • •• •• ••
l - "PROCESSO DE OBTENÇÃO DE POLlMEROS METACRiLICOS EM MEIO Á
CIDO" caracterizado por' utilizar ácido n>rte como reagente i
niciàdor a temperaturas brandas, cuja composição depende do
5. tempo de reação e da proporção dos reagentes;
2 - Processo segundo reivindicação l caracterizado por serem os
monômeros metacrilicos o ácido metacrilico ou o metacrilato de
metila;
3 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por ser o
10. ácido forte o ácido nítrico concentrado, ou ácido sulfurico co11
centrado, ou, ainda, os vapores desses ácidos;
4 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por ocor
rer a temperaturas contidas na faixa de oº a 4o0 c, sendo es
tas temperaturas diretamente relacionadas com o rendimento da
15. reação;
5 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por deman
dar tempos de reação que vaTiam de alguns minutos a alguns di
as, em função da composição desejada para o copolimeroi
6 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por as P=2
20. porções dos reagentes estarem contidas na faixa ll\olar de 1:1:2,
Pig. 1
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TEMPO (h)
PROPORÇÃOMJUIR P~ Ml,IA:BN03:H2o -1:1,5:2,5 .,........,,..,,,,!l'~ >N'fl"l\O PAAÃ :!,M',.: l:INO~:H~O- 1:7,5:12,5 ~..t'Vt,.AC'~ ... ·~ .., ~
~Âh ~Kll'.l\R PARA MMA: HOO~:t~l:15:25
1
100
Fig. 6
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CONVERSÃO CD\1l'RA TEMPO DE RE:ACÃO, a 309C.
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PROPORciíD l-DIAR PARA MM!\.:HN03:H2Ô - "iil,5:2,5
PR0P0R.00 n:n:AR PARA .Ml~:HN03 :H2o - 1:7,5:12,5
Prol?ORCil:O M.'.lIAR PARA ltl,!A:HN03 :H20 - 1:15:25
Pig. 7
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TEMPC(h)
PROPOR;Ã() MOCAR PARA ~:HN03 ,H20-1: 1, 5: 2, 5
PROPORCÃO M'.)IAR P~ ~:HN°'i:~O - 1:7 ,S:12,5
PROPORCÃO ?OIAR PARA ~W\:Hl\0~:1I:tP - 1:15:25
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Pig. 8
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Plg. 9
VISCOSIDADE INERENTE DO ~ ~co CONl'BA TEMPO DE REAQi~ a_ 309C
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TJM'O(l1)
. POOJ?OOÇro !-DIAR FA.IU\ HN03:H:;P - 1:7 ,s :12,5
PROPC>BÇAf) M:lrAR PARA HI.\T03 :H20 - 1:15:25
ProooIO INS0L0vEr.
196
I
RESUMO
:~:.··.: ·e,.·.···· -· .•.... . -:.• . .. . . .. · ... : : .· : : .. :·: :. :: . ··: ... ...... .. ' .. .. .. . ,..
Patente de :invenção: "PROCESSO DE OBTENÇÃO DE
POL!MEROS METACR1LIC0S EM MEIO Ã.CIDO"
Refere-~e a presente invenção ao processo para
5. a preparação de polímeros de alto peso molecular, à base de me
tacrilato de metila (MMA), que se apresenta como técnica conve
niente para obtenção de resinas com gra~de capacidade de resis
tência ao impacto. '
Baseia-se a presente invenção em uma reaçao in-
10. comum do MMA em meio ácido, formando polímeros cuja composi
ção é controlável, podendo atingir até duas unidades de ácido
metacrllico para cada unidade de metacrilato.
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