Princípios de Magnetoquímica - UDESC · Algumas substâncias porem, são indiferentes a presença...

Princípios de Magnetoquímica Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015

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“Parte da física é simples, parte da física é complicada.

Magnetismo está na segunda parte.” (1921)

Magnetismo é uma propriedade intrínseca de materiais respondem fisicamente à

campos magnéticos aplicados.

Conceitos básicos

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Principais fontes de magnetismo em um átomo

Spin eletrônico

Ex.: ms = ± 1/2

Spin nuclear

Ex.: 1H = ½; 2H = 1; 127I = 5/2

Movimento orbital do e-

Os campos magnéticos gerados por núcleos atômicos são milhares vezes

menores do que os campos gerados por spins eletrônicos e, assim, são

desprezíveis do ponto de vista de magnetização de materiais.

Entretanto, campos magnéticos gerados por núcleos atômicos são de imensa

importância em outros contextos:

Ressonância magnética

de imagem (RMI)

Ressonância magnética

nuclear (RMN)

A grande maioria das substâncias possuem capacidade de reagir a campos

magnéticos. Quando um material é atraído por campos magnéticos, este é

classificado como paramagnético, enquanto que substâncias repelidas por

campos magnéticos são ditas diamagnéticas.

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N2 (l) O2 (l)

Algumas substâncias porem, são indiferentes a presença de campos magnéticos e

então classificadas como não-magnéticas. Exemplos: Cobre, alumínio, ouro,

prata, gases, borracha, mica, couro e plásticos.

Como o efeito do diamagnetismo é extremamente menor que o paramagnetismo, o

efeito de repulsão dificilmente é observado a olho nu.

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Uma das classes mais ilustres do magnetismo são os compostos que apresentam

ferromagnetismo (substâncias ferromagnéticas ou imãs naturais).

É importante lembrar que campos magnéticos também podem ser gerados

partindo-se de correntes elétricas: Os eletroímãs.

A área da química que utiliza estes conceitos físicos para a caracterização de

substâncias é chamada de Magnetoquímica.

Em química de coordenação a avaliação se um composto é magneticamente

ativo ou não se dá pela busca de elétrons desemparelhados. Tal fato está

baseado no conceito do spin eletrônico (ms = ± ½) onde um momento magnético

não-nulo está presente quando temos a presença destes elétrons não-pareados.

O momento magnético ( 𝝁 ) é um parâmetro experimental utilizado para

determinar se um composto de coordenação é para ou diamagnético.

𝝁 = 0

Complexo diamagnético

𝝁 ≠ 0

Complexo paramagnético

Logo:

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Através da medida experimental do momento magnético (𝝁) e do auxílio da Teoria

do Campo Cristalino – TCC é possível a obtenção de informações sobre a força do

campo e consequentemente se o composto é de alto ou baixo-spin.

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E eg

t2g

t2g3eg

1

E eg

t2g

t2g4eg

0

Para um determinado composto, quanto maiores os valores de 𝝁 registrados,

maior o número de elétrons desemparelhados na amostra.

E eg

t2g

t2g1eg

0

E eg

t2g

t2g3eg

0

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Para um íon livre, o momento angular do spin e de sua órbita são os responsáveis

pela geração do momento magnético e então, seu paramagnetismo. Após a

complexação, esta propriedade pode ser suprimida total ou parcialmente.

Se após esta supressão ainda restarem elétrons desemparelhados tem-se uma

condição descrita como “spin-only”. Esta situação é comum aos elementos da

primeira série de transição.

O momento magnético efetivo ( 𝝁𝒆𝒇 ) ou “spin-only” pode ser descrito

matematicamente por:

𝝁𝒆𝒇 = 𝟐 𝑺 𝑺 + 𝟏 𝝁𝑩

onde: S é o número quântico de spin;

μB é a constante magnetométrica de Bohr

𝝁𝑩 = 𝒆ħ

𝟐𝒎𝒆=

Como S = ½ × N e N é o número total de elétrons desemparelhados a equação

pode ser reescrita como:

𝝁𝒆𝒇 = 𝑵 𝑵+ 𝟐 𝝁𝑩

Equação para o cálculo do momento magnético efetivo de “spin-only” (𝝁ef)

9,274 × 10-24 J T-1

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Exemplo 1: Complexos octaédricos de configuração eletrônica d6 apresentam duas

possibilidades de configuração eletrônica: t2g4eg

2 (alto-spin) ou t2g6eg

0 (baixo-spin).

Calcular o momento magnético efetivo (𝝁ef) para cada caso.

E eg

t2g

t2g4eg

2

N = 4 (no de e- desemparelhados)

Se S = ½ × 4 = 2 (multiplicidade de spin)

𝝁𝒆𝒇 = 𝟒 𝟒 + 𝟐 𝝁𝑩 = 4,90 𝝁𝑩

N = 0 (no de e- desemparelhados)

Se S = ½ × 0 = 0 (multiplicidade de spin)

𝝁𝒆𝒇 = 𝟎 𝟎 + 𝟐 𝝁𝑩 = 0 𝝁𝑩

E eg

t2g

t2g6eg

0

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A tabela a seguir ilustra valores calculados e experimentais do momento magnético

efetivo (𝝁ef) de alguns íons metálicos:

Íon Configuração Eletrônica

S μ/μB

Calculado μ/μB

Experimental

Ti3+ t2g1 1

2 1,73 1,7 – 1,8

V3+ t2g2 1 2,83 2,7 – 2,9

Cr3+ t2g3 3

2 3,87 3,8

Mn3+ t2g3eg

1 2 4,90 4,8 – 4,9

Fe3+ t2g3eg

2 52 5,92 5,9

Para a grande maioria dos elementos da série 3d e para alguns da série 4d este

método simplificado pode ser aplicado na verificação do grau de paramagnetismo

de um composto. Porém em alguns casos o método é falho.

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Exemplo 2: Calcular o 𝝁ef para o complexo [Fe(CN)6]3-:

N = 1 (no de e- desemparelhados)

Se S = ½ × 1 = ½ (multiplicidade de spin)

𝝁𝒆𝒇 = 2, 𝟑 𝝁𝑩

E eg

t2g

t2g5eg

0 1 e- desemparelhado = 1,73 μB 2 e- desemparelhados = 2,83 μB ?!

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Neste caso a aproximação de “spin-only” falha devido a significativa contribuição

do momento magnético orbital somado ao do spin eletrônico.

𝝁𝒆𝒇 = 𝑵 𝑵+ 𝟐 𝝁𝑩

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Neste caso o 𝝁ef deve ser levar em consideração a possibilidade de presença do

chamado acoplamento spin-órbita (λ)

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O efeito da temperatura sobre o 𝝁ef

Lei de Curie para o

paramagneto perfeito

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(a) Paramagnetismo, (b) ferromagnetismo e (c) antiferomagnetismo

O fenômeno do “spin-crossover”

Aplicações: Fabricação de dispositivos de memória magnética;

interruptores moleculares; Materiais ópticos (multicromáticos)

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E na prática…

A Balança de Gouy

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A Balança de Faraday

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O SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)

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