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Universidade Federal de Satildeo Carlos
CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E TECNOLOacuteGICAS
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA QUIacuteMICA
TESE DE DOUTORADO
Produccedilatildeo de Sulfato de Potaacutessio a partir de cloreto
de potaacutessio e sulfato de amocircnio Estudos de
Equiliacutebrio Soacutelido-Liacutequido e Desenvolvimento de
Processo
Dimas Henrique Lanfredi Viola
Satildeo Carlos - SP
2016
Universidade Federal de Satildeo Carlos
CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E TECNOLOacuteGICAS
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA QUIacuteMICA
Produccedilatildeo de Sulfato de Potaacutessio a partir de cloreto
de potaacutessio e sulfato de amocircnio Estudos de
Equiliacutebrio Soacutelido-Liacutequido e Desenvolvimento de
Processo
Aluno Dimas Henrique Lanfredi Viola
Orientadora Profa Dr
a Caliane Bastos Borba Costa
Coorientador Prof Dr Andreacute Bernardo
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal de Satildeo Carlos como parte dos
requisitos necessaacuterios agrave obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor
em Engenharia Quiacutemica aacuterea de concentraccedilatildeo em
Pesquisa e Desenvolvimento de Processos Quiacutemicos
Satildeo Carlos
2016
Ficha catalograacutefica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitaacuteria UFSCar Processamento Teacutecnico
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
V795pViola Dimas Henrique Lanfredi Produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio a partir decloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio Estudos deequiliacutebrio soacutelido-liacutequido e desenvolvimento de processo Dimas Henrique Lanfredi Viola -- Satildeo Carlos UFSCar 2016 243 p
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de SatildeoCarlos 2016
1 Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido 2 Cristalizaccedilatildeo 3Sulfato de potaacutessio 4 Desenvolvimento de processo5 Anaacutelise econocircmica I Tiacutetulo
Este Trabalho eacute dedicado a minha famiacutelia pelo apoio
e compreensatildeo
Ao meu pai JRV (in memoriam - 2015)
AGRADECIMENTOS
Agrave minha famiacutelia pelos ensinamentos deixados e apoio em todos os momentos
Agradeccedilo ao Prof Dr Marco Giulietti (in memoriam - 2015) ao Prof Dr Andreacute
Bernardo Prof Dr Luiz Fernando de Moura e a Profa Dr
a Caliane Bastos Borba Costa pela
amizade orientaccedilotildees atenccedilatildeo paciecircncia incentivo e confianccedila
A todas as pessoas que contribuiacuteram para que este trabalho pudesse ser realizado
Quero agradecer especialmente os amigos Carlos Crestani Vinicius Vescovi Paula Rosa
Valdemir Marcos Aguirre Jaciomar Karina Matugi Eduardo Izaquiel Germano Possani
Rejane Leonardo Hadlich de Oliveira Alessandro Cazonatto Galvatildeo Conrado Thalita
Gladson Gabriel Ana Clara Liliana Flaacutevia Heacutelio Tatiana Christian William Marcos
Oishi Alexandra ao Prof Dr Antonio Carlos Luperni Horta Prof Dr Osvaldo Chiavone-
Filho a Profa Dr
a Mocircnica Lopes Aguiar e a todas as pessoas que de alguma forma
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
Ao CNPQ pelo auxiacutelio financeiro
i
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
11 Escopo 1
12 Objetivo 6
13 Estrutura da Tese 6
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 8
21 Introduccedilatildeo 8
22 Processos industriais existentes de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio 8
23 Processos alternativos para produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio 11
24 Estudos da literatura de Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido (ESL) na presenccedila de eletroacutelitos 16
25 Modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de eletroacutelitos 16
26 Ferramentas desenvolvidas na literatura para geraccedilatildeo de diagrama de fases uacuteteis em
processos de cristalizaccedilatildeo 18
27 Destilaccedilatildeo extrativa salina 19
28 Determinaccedilatildeo da solubilidade atraveacutes de meacutetodos experimentais e baseados em modelos
21
281 Introduccedilatildeo 21
282 Meacutetodo analiacutetico 21
283 Meacutetodo baseado em modelos 21
29 Formalismo termodinacircmico 23
291 Coeficiente de atividade de um soluto natildeo volaacutetil em soluccedilatildeo 23
292 Eletroneutralidade 25
210 Equiliacutebrio liacutequido-vapor e Modelos para coeficiente de atividade 27
2101 Lei de Debye-Huumlckel limitante 28
2102 Modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel 29
2103 Meacutetodo de Bromley para soluccedilotildees multicomponentes 36
2104 Equaccedilatildeo de Davies e de Guumlntelberg 39
2105 Meacutetodo de Meissner para soluccedilotildees multicomponentes 40
ii
2106 Modelo de Pitzer 42
2107 NRTL eletroacutelitos (eNRTL) 46
211 Cristalizaccedilatildeo 50
2111 Definiccedilatildeo 50
2112 Solubilidade de substacircncias inorgacircnicas 50
2113 Supersaturaccedilatildeo e metaestabilidade 51
2114 Salting out 54
2115 Nucleaccedilatildeo 57
2116 Escolha do solvente 58
2117 Processos de precipitaccedilatildeo 58
2118 Iacutendice de saturaccedilatildeo 60
2119 Difraccedilatildeo de raios X 60
212 Desenvolvimento de processo 62
213 Balanccedilo de massa e energia em um cristalizador 63
214 Destilaccedilatildeo 65
2141 Meacutetodo de McCabe-Thiele 65
2142 Refervedor e condensador 71
215 Projeto de equipamentos 74
2151 Destilaccedilatildeo 74
2152 Refervedor 76
216 Engenharia econocircmica 77
2161 Divisatildeo e classificaccedilatildeo dos custos 79
2162 Fator Lang 81
2163 Avaliaccedilatildeo econocircmica 81
21631 Relaccedilatildeo entre Valor Presente e o Valor Futuro 81
21632 Depreciaccedilatildeo 82
21633 Fluxo de caixa contiacutenuo e descontado e fluxo de caixa descontado no final de
cada ano 84
21634 Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (CVPL ou VPL) 85
21635 Criteacuterio da Taxa Interna de Retorno (TIR) 86
21636 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR 88
21637 Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI ou Payback Period)88
3 METODOLOGIA 89
31 Materiais e Equipamentos 89
311 Materiais 89
312 Principais Equipamentos 90
iii
3121 Densiacutemetro 90
3122 Refratocircmetro 90
32 Metodologias experimentais para determinaccedilatildeo da solubilidade 91
321 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de
potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC 91
3211 Determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo
dos sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 30ordmC 91
3212 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de
potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo 92
3213 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de
potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da diferenccedila de massa 93
322 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 93
3221 Determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo
do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 30ordmC 93
3222 Determinaccedilatildeo das curvas de equiliacutebrio soacutelido-liacutequido do sistema ternaacuterio aacutegua-
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 94
3223 Meacutetodo alternativo para determinaccedilatildeo da saturaccedilatildeo dos solutos no sistema
ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 95
323 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol a 25ordmC 96
324 Procedimento Analiacutetico 97
3241 Anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X 97
3242 Anaacutelise quiacutemica dos soacutelidos 97
33 Metodologia para ajuste de paracircmetros energeacuteticos de modelos termodinacircmicos para o
equiliacutebrio soacutelido-liacutequido 97
34 Determinaccedilatildeo da quantidade de aacutegua utilizada na entrada do cristalizador pelo modelo de
Bromley multicomponentes 100
35 Estudo do equiliacutebrio liacutequido-vapor para o sistema etanol-aacutegua 101
36 Metodologia para o Desenvolvimento do processo 102
361 Bare module cost do cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo 112
362 Bare module cost dos pratos perfurados da coluna de destilaccedilatildeo 114
363 Bare module cost referente ao condensador e refervedor 115
37 Metodologia para a anaacutelise econocircmica do processo 117
371 Anaacutelise de sensibilidade 118
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 120
iv
41 Estudo Termodinacircmico do Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido 120
411 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios 120
412 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio 123
4121 Solubilidade das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de cloreto de potaacutessio com
adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio a 25ordmC 123
4122 Solubilidade das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de sulfato de amocircnio com
adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio a 25ordmC 130
4123 Solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio a 25ordmC determinada pelo meacutetodo alternativo 134
413 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio 135
414 Comparaccedilatildeo entre os diferentes meacutetodos experimentais para a determinaccedilatildeo da
solubilidade dos solutos a 25ordmC 146
42 MODELOS TERMODINAcircMICOS 147
421 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-liacutequido)
dos solutos nos sistemas binaacuterios a 25ordmC 147
422 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-liacutequido)
dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 149
4221 Estimaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo alternativo 152
4222 Comparaccedilatildeo entre a estimaccedilatildeo do ESL dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio pelos diferentes modelos termodinacircmicos 153
423 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-liacutequido)
dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol a
25ordmC 156
4231 NRTL eletroacutelitos 156
4232 UNIQUAC-Debye-Huumlckel 157
43 Desenvolvimento do Processo 158
431 Dimensionamento do processo e dos equipamentos em condiccedilatildeo nominal 158
432 Anaacutelise econocircmica do processo em condiccedilatildeo nominal 167
433 Anaacutelise de sensibilidade 171
4331 Anaacutelise de sensibilidade considerando a variaccedilatildeo da capacidade de produccedilatildeo da
planta 171
4332 Anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de
compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo
Brasil 178
4333 Anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de
compra e venda como os maiores preccedilos para os produtos (preccedilo de exportaccedilatildeo) e os
menores preccedilos para as mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo) 179
4334 Utilizaccedilatildeo da lenha como combustiacutevel para gerar vapor 181
4335 Mudanccedila da razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo 184
4336 Mudanccedila na relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador 193
v
4337 Cenaacuterios de casos 199
5 CONCLUSOtildeES E SUGESTOtildeES 205
51 Contribuiccedilotildees da tese 207
52 Sugestotildees para trabalhos futuros 207
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 209
APEcircNDICE A 226
A1 Diagramas e graacuteficos utilizados no desenvolvimento do processo 226
APEcircNDICE B 229
B1 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio (curva de calibraccedilatildeo) dos sistemas binaacuterios 229
B2 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio (curva de calibraccedilatildeo) dos sistemas ternaacuterios 230
B21 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 5 de cloreto de potaacutessio
em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio a 30315 K 230
B22 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 10 de cloreto de
potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio a 30315 K 231
B23 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 15 de cloreto de
potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio a 30315 K 232
B24 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 20 de cloreto de
potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio a 30315 K 233
B25 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 5 de sulfato de amocircnio
em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio a 30315 K 233
B26 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 10 de sulfato de
amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio a 30315 K 234
B27 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 15 de sulfato de
amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio a 30315 K 235
B28 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 20 de sulfato de
amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio a 30315 K 235
APEcircNDICE C 237
APEcircNDICE D 242
D1 Sistema quaternaacuterio 242
APEcircNDICE E 243
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diagrama esquemaacutetico do forno Mannheim10
Figura 22 Diagrama de solubilidade e caminho seguido pelos meacutetodos de criaccedilatildeo de
supersaturaccedilatildeo53
Figura 23 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema sulfato de potaacutessio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (SEIDELL 1919) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica55
Figura 24 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema sulfato de amocircnio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (WANG et al 2010) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica55
Figura 25 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema cloreto de potaacutessio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (SEIDELL 1919) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica56
Figura 26 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema cloreto de amocircnio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (SEIDELL 1919) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica56
Figura 27 Niacuteveis de supersaturaccedilatildeo para ocorrecircncia dos tipos de nucleaccedilatildeo na zona
metaestaacutevel58
Figura 28 Diagrama da cebola contendo as etapas para a siacutentese de processos63
Figura 31 Densiacutemetro DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO90
Figura 32 Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index91
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do desenvolvimento do trabalho103
viii
Figura 41 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC122
Figura 42 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC123
Figura 43 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de cloreto de potaacutessio125
Figura 44 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 10 de cloreto de potaacutessio125
Figura 45 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 15 de cloreto de potaacutessio126
Figura 46 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 20 de cloreto de potaacutessio126
Figura 47 Difratograma padratildeo de raios X referente ao sulfato de potaacutessio segundo a carta
cristalograacutefica 70-1488127
Figura 48 Difratogramas de raios X dos soacutelidos obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5
10 15 e 20 de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio128
Figura 49 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de sulfato de amocircnio131
Figura 410 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 10 de sulfato de amocircnio131
Figura 411 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 15 de sulfato de amocircnio132
Figura 412 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 20 de sulfato de amocircnio132
ix
Figura 413 Difratogramas dos soacutelidos obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5 10 15
e 20 de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio133
Figura 414 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 1 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 01219 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (83-681) do sulfato de potaacutessio137
Figura 415 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 1 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 01219 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (87-2359) do sulfato de amocircnio potaacutessio138
Figura 416 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 2 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 03044 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (44-1414)138
Figura 417 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 2 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 03044 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (87-2358)139
Figura 418 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 3 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 05 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)139
Figura 419 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 3 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 05 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2359)140
Figura 420 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 4 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 07 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)140
Figura 421 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 4 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 07 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2358)141
x
Figura 422 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 5 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 09 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)141
Figura 423 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 5 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 09 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2359)142
Figura 424 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 6 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 10 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)142
Figura 425 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 6 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 10 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2358)143
Figura 426 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 7 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 20 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)143
Figura 427 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 7 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 20 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2358)144
Figura 428 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 8 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 30 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)144
Figura 429 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 8 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 30 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2359)145
xi
Figura 430 Solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio-aacutegua a 25ordmC x dados experimentais obtido pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo diams
dado experimental obtido para o desenvolvimento do processo mdash modelo de Bromley
multicomponentes mdash modelo NRTL eletroacutelitos e mdash modelo de Pitzer155
Figura 431 Diagrama de blocos do processo proposto159
Figura 432 Dados do equiliacutebrio liacutequido-vapor do sistema etanol-aacutegua x Dados
experimentais (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993) e mdash modelo UNIQUAC
sendo x a fraccedilatildeo molar da fase liacutequida e y a fraccedilatildeo molar da fase vapor163
Figura 433 Porcentagem dos custos das utilidades mateacuteria-prima e do trabalho operacional
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio170
Figura 434 Porcentagem dos custos das utilidades mateacuterias-primas e do trabalho
operacional referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio178
Figura A1 Diagrama entalpia-composiccedilatildeo para o sistema etanol-aacutegua na pressatildeo de 1
kgfmiddotcm-2
226
Figura A2 Preccedilo de compra para o trocador de calor do tipo casco e tubo em relaccedilatildeo agrave
aacuterea227
Figura A3 Constante de Souders-Brown (Csb) de inundaccedilatildeo228
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Dados referentes agrave importaccedilatildeo do sulfato de potaacutessio pelo Brasil em mil
toneladas por ano4
Tabela 21 Efeito do reagente em excesso em relaccedilatildeo agrave obtenccedilatildeo dos sais15
Tabela 22 Energia de Gibbs de formaccedilatildeo considerando o estado padratildeo 0
if( g )22
Tabela 23 Paracircmetros de interaccedilatildeo energeacutetica 0
jiu e t
j iu em Kelvin (K) e os paracircmetros r e q
para os iacuteons e solventes pertinentes ao estudo da tese34
Tabela 24 Paracircmetros de Bromley ( B ) e 39
Tabela 25 Paracircmetros de Meissner ( o
ijq ) dos eletroacutelitos puros (ZEMAITIS Jr et al
1986)42
Tabela 26 Solubilidade dos sais cloreto de potaacutessio sulfato de amocircnio sulfato de potaacutessio e
cloreto de amocircnio em 100 gramas de aacutegua na temperatura de 25ordmC sendo m a massa em
gramas51
Tabela 27 Correccedilotildees necessaacuterias no valor da eficiecircncia da coluna de destilaccedilatildeo
recomendadas por Kister (1992)71
Tabela 28 Condiccedilotildees operacionais e comerciais de uma coluna de destilaccedilatildeo utilizada para
separar o sistema etanol-aacutegua71
Tabela 29 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR88
Tabela 31 Forccedila iocircnica ( I ) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico98
Tabela 32 Entalpia padratildeo de formaccedilatildeo dos componentes na temperatura de 29815 K onde
(aq) significa aquoso e (s) soacutelido104
xii
Tabela 33 Fraccedilotildees molares dos componentes na alimentaccedilatildeo (
Fx ) destilado ( Dx ) e do
fundo (
Wx ) da coluna de destilaccedilatildeo107
Tabela 34 Paracircmetros utilizados no caacutelculo da viscosidade107
Tabela 35 Dados da pressatildeo criacutetica ( cP ) temperatura criacutetica ( cT ) e do fator acecircntrico ( )
do etanol e da aacutegua108
Tabela 36 Valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de Antoine108
Tabela 37 Paracircmetros da capacidade caloriacutefica molar da fase vapor109
Tabela 38 Capacidade caloriacutefica molar padratildeo dos componentes sendo que l significa
liacutequido v significa vapor e s significa soacutelido110
Tabela 39 Valores dos paracircmetros ( 1K 2K e 3K ) e das constantes ( 1B e 2B ) utilizadas no
cristalizador e na coluna de destilaccedilatildeo114
Tabela 310 Valores dos paracircmetros ( 1K 2K e 3K ) utilizado no caacutelculo do Bare module cost
dos pratos da coluna de destilaccedilatildeo115
Tabela 311 Preccedilo de cada componente presente no processo referentes agrave exportaccedilatildeo e
importaccedilatildeo118
Tabela 312 Preccedilo das utilidades (TURTON et al 2012) atualizado pelo iacutendice de custo
Chemical engineering118
Tabela 41 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio na
temperatura de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da diferenccedila de massa sendo w a solubilidade
experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica de cloreto de potaacutessio) DRM o
desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit e exp significam literatura
e experimental121
xiii
Tabela 42 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio na temperatura
de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da diferenccedila de massa sendo w a solubilidade experimental
meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de sulfato de amocircnio) DRM o desvio relativo
meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit e exp significam literatura e
experimental121
Tabela 43 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio na
temperatura de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo sendo IR o iacutendice de
refraccedilatildeo (meacutedia) e w a solubilidade experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica
de cloreto de potaacutessio) DRM o desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio ()
lit e exp significam literatura e experimental122
Tabela 44 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio na temperatura
de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo sendo IR o iacutendice de refraccedilatildeo
(meacutedia) e w a solubilidade experimental meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de
sulfato de amocircnio) DRM o desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit
e exp significam literatura e experimental122
Tabela 45 Resultados experimentais da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees (5 10 15 e
20 (massa)) de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio em 100
gramas de aacutegua do iacutendice de refraccedilatildeo (IR) a 30ordmC das soluccedilotildees sendo w a solubilidade
experimental meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de sulfato de amocircnio) e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio124
Tabela 46 Resultados experimentais da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees (5 10 15 e
20 (massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio em 100
gramas de aacutegua do iacutendice de refraccedilatildeo (IR) a 30ordmC das soluccedilotildees sendo w a solubilidade
experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica de cloreto de potaacutessio) e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio130
Tabela 47 Solubilidade experimental (meacutedia) dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato
de amocircnio-cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo meacutetodo alternativo sendo w a
solubilidade experimental meacutedia (fraccedilatildeo maacutessica) e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio135
xiv
Tabela 48 Quantidades utilizadas de aacutegua etanol cloreto de potaacutessio e de sulfato de
amocircnio sendo m a massa em gramas135
Tabela 49 Quantidade de soacutelido precipitado em relaccedilatildeo agrave quantidade de etanol utilizada
sendo m a massa em gramas e w a fraccedilatildeo maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-etanol)136
Tabela 410 Solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato
de amocircnio-etanol na temperatura de 25ordmC sendo w a fraccedilatildeo maacutessica136
Tabela 411 Quantidade (em porcentagem maacutessica) dos iacuteons presentes no soacutelido precipitado
e a pureza do sulfato de potaacutessio137
Tabela 412 Valores estimados pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade a 25ordmC do
cloreto de potaacutessio em aacutegua o desvio relativo ( DR ) calculado em relaccedilatildeo ao valor observado
experimentalmente e a forccedila iocircnica (I) maacutexima admissiacutevel para cada modelo
termodinacircmico148
Tabela 413 Valores estimados pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade a 25ordmC do
sulfato de amocircnio em aacutegua e o desvio relativo ( DR ) calculado em relaccedilatildeo ao valor observado
experimentalmente149
Tabela 414 Resultados da solubilidade experimental (exp) e da forccedila iocircnica (I) das soluccedilotildees
a 25ordmC150
Tabela 415 Solubilidade calculada dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-
cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes
utilizando os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Bromley obtidos na literatura e o desvio
relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica152
Tabela 416 Solubilidade calculada dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-
cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes
considerando o paracircmetro energeacutetico de interaccedilatildeo de Bromley do sulfato de potaacutessio igual a
zero e o desvio relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica153
xv
Tabela 417 Massa de sulfato de potaacutessio precipitada experimental (exp) e calculada (calc)
pelo modelo NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg
) em relaccedilatildeo agrave massa de etanol e o desvio
relativo sendo m a massa em gramas e w a fraccedilatildeo maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-
etanol) Os ensaios referenciados nessa Tabela satildeo os mesmos descritos pela Tabela 48156
Tabela 418 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) do sulfato
de potaacutessio no sistema quaternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio-etanol
utilizando o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel na temperatura de 25ordmC sendo w a fraccedilatildeo
maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-etanol) Os ensaios referenciados nessa Tabela satildeo os
mesmos descritos pela Tabela 48157
Tabela 419 Valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas das correntes do processo referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio sendo w a
fraccedilatildeo maacutessica cp ndash cloreto de potaacutessio sa ndash sulfato de amocircnio ag ndash aacutegua et ndash etanol sp ndash
sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio160
Tabela 420 Valores das temperaturas e das capacidades caloriacuteficas da soluccedilatildeo (CP) para
cada corrente do processo161
Tabela 421 Valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo (F) vazatildeo de destilado (D) vazatildeo do fundo (W)
da coluna de destilaccedilatildeo e a razatildeo de refluxo miacutenima (Rmiacutenima) desconsiderando a presenccedila dos
sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil
toneladas por ano de sulfato de potaacutessio162
Tabela 422 Valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo ( L ) vazatildeo de vapor da seccedilatildeo
de retificaccedilatildeo (V ) vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento ( L ) e vazatildeo de vapor da seccedilatildeo
de esgotamento (V ) desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de
potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio162
Tabela 423 Valores das temperaturas e das entalpias da fase liacutequida ( h ) e da fase vapor
( H ) das correntes da coluna de destilaccedilatildeo (correntes 11 12 e 13) desconsiderando a presenccedila
dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95
mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio163
xvi
Tabela 424 Entalpia do vapor saturado (H) entalpia do liacutequido saturado (h) e a entalpia da
corrente de alimentaccedilatildeo (hF) na temperatura igual a 60ordmC desconsiderando a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio164
Tabela 425 Fraccedilatildeo molar da fase liacutequida (xrsquo) (desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto
de amocircnio e sulfato de potaacutessio) fraccedilatildeo molar fase vapor (y) e a volatilidade referente ao
fundo da coluna de destilaccedilatildeo (αetanolaacutegua) calculado pelo modelo UNIQUAC164
Tabela 426 Fraccedilatildeo molar da fase liacutequida (xrsquo) fraccedilatildeo molar da fase vapor (y) e a volatilidade
(αetanolaacutegua) referente ao topo da coluna de destilaccedilatildeo calculado pelo modelo UNIQUAC165
Tabela 427 Valores das viscosidades (micro) dos componentes puros e das fraccedilotildees molares (xrsquo)
da corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo desconsiderando a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio165
Tabela 428 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro do cristalizador e da coluna de
destilaccedilatildeo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio166
Tabela 429 Valores da aacuterea do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e do
condensador referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato
de potaacutessio167
Tabela 430 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio167
Tabela 431 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio168
Tabela 432 Custos diretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio169
Tabela 433 Custos indiretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio169
xvii
Tabela 434 Payback period e valor presente liacutequido (VPL) referente agrave capacidade de
produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os preccedilos de
compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil170
Tabela 435 Valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas para cada corrente do processo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica cp ndash cloreto de potaacutessio sa ndash sulfato de amocircnio ag ndash aacutegua et ndash
etanol sp ndash sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio172
Tabela 436 Valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo (F) vazatildeo de destilado (D) vazatildeo do fundo (W)
da coluna de destilaccedilatildeo e da razatildeo de refluxo miacutenima desconsiderando a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil
toneladas por ano de sulfato de potaacutessio173
Tabela 437 Valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo ( L ) vazatildeo de vapor da seccedilatildeo
de retificaccedilatildeo (V ) vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento ( L ) e da vazatildeo de vapor da
seccedilatildeo de esgotamento (V ) desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato
de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio173
Tabela 438 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro do cristalizador e da coluna de
destilaccedilatildeo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio174
Tabela 439 Valores da aacuterea do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e
condensador referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato
de potaacutessio174
Tabela 440 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo no
processo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio174
Tabela 441 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio175
xviii
Tabela 442 Valores dos custos diretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio176
Tabela 443 Valores dos custos indiretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio176
Tabela 444 Payback period e valor presente liacutequido (VPL) referente agrave capacidade de
produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os preccedilos de
compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil177
Tabela 445 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente para os processos com
capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil177
Tabela 446 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo
Brasil179
Tabela 447 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil180
Tabela 448 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
considerando os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de
importaccedilatildeo pelo Brasil e utilizaccedilatildeo de lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade
vapor182
xix
Tabela 449 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo e
lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor183
Tabela 450 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil e lenha em tora como
combustiacutevel para gerar a utilidade vapor184
Tabela 451 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro da coluna de destilaccedilatildeo referente
agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
considerando a razatildeo de refluxo igual a 120 Rmiacutenima185
Tabela 452 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo e
utilizando razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima186
Tabela 453 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo e
utilizando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima187
Tabela 454 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil e utilizando a razatildeo de
refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima187
xx
Tabela 455 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando
a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima188
Tabela 456 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando
a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima189
Tabela 457 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo
razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e
utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor189
Tabela 458 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo
razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e
utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor190
Tabela 459 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil razatildeo de refluxo na coluna de
destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e utilizando lenha em tora como
combustiacutevel para gerar a utilidade vapor190
Tabela 460 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2015 referente agrave capacidade
de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio utilizando a relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305194
Tabela 461 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305194
xxi
Tabela 462 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305195
Tabela 463 Resultados dos casos estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo
de sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano
utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e razatildeo de refluxo igual a 135
vezes a razatildeo de refluxo miacutenima196
Tabela 464 Variaccedilatildeo no lucro bruto do processo desenvolvido considerando a relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil
toneladas por ano197
Tabela 465 Variaccedilatildeo no custo total das utilidades do processo desenvolvido considerando a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55
mil toneladas por ano198
Tabela 466 Aumento no valor presente liacutequido do processo desenvolvido considerando a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55
mil toneladas por ano199
Tabela 467 Cenaacuterios de casos estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de
sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano200
Tabela B1 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema aacutegua-cloreto de
potaacutessio na temperatura de 30315 K sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o
iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio229
Tabela B2 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema aacutegua-sulfato de
amocircnio na temperatura de 30315 K sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o
iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio230
xxii
Tabela B3 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 5 de
cloreto de potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio na temperatura de 30315 K sendo
w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio
padratildeo meacutedio231
Tabela B4 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 10
de cloreto de potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio na temperatura de 30315 K
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio232
Tabela B5 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 15
de cloreto de potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio na temperatura de 30315 K
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio232
Tabela B6 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 20
de cloreto de potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio na temperatura de 30315 K
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio233
Tabela B7 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 5 de
sulfato de amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na temperatura de 30315 K sendo
w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio
padratildeo meacutedio234
Tabela B8 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 10
de sulfato de amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na temperatura de 30315 K
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio234
Tabela B9 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 15
de sulfato de amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na temperatura de 30315 K
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio235
xxiii
Tabela B10 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 20
de sulfato de amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na temperatura de 30315 K
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio236
Tabela C1 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos
no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando a equaccedilatildeo de
Guumlntelberg na temperatura de 25ordmC237
Tabela C2 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos
no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando a equaccedilatildeo de Davies
na temperatura de 25ordmC238
Tabela C3 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos
no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando a lei de Debye-
Huumlckel estendida na temperatura de 25ordmC238
Tabela C4 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos
nos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) e no sistema
ternaacuterio (aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) utilizando o modelo de Bromley
multicomponentes na temperatura de 25ordmC239
Tabela C5 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos
nos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) e no sistema
ternaacuterio (aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) utilizando o modelo de Meissner
multicomponentes na temperatura de 25ordmC240
Tabela C6 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos
no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando o modelo de Pitzer
na temperatura de 25ordmC sendo m a molalidade (mol salmiddot(kgH2O)-1
)240
Tabela C7 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos
no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando o modelo NRTL
eletroacutelitos na temperatura de 25ordmC sendo m a molalidade (mol salmiddot(kgH2O)-1
)241
xxiv
Tabela D1 Valores da densidade e do iacutendice de refraccedilatildeo (IR) da soluccedilatildeo do sistema aacutegua-
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol242
Tabela E1 Dados do equiliacutebrio liacutequido-vapor do sistema aacutegua-etanol a 1013 kPa
(KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993)243
xxiii
RESUMO
O potaacutessio eacute um dos nutrientes baacutesicos para as plantas e sua concentraccedilatildeo no solo eacute
insuficiente para produzir culturas de oacutetima qualidade por isso deve ser um componente
essencial na composiccedilatildeo dos fertilizantes Os fertilizantes que contecircm cloreto de potaacutessio
fornecem os iacuteons cloreto em grandes quantidades para o solo mas muitas plantas satildeo
sensiacuteveis ao iacuteon cloreto por exemplo culturas de batata tomate pimenta vermelha aacutervores
ciacutetricas e tabaco Para essas culturas recomenda-se a utilizaccedilatildeo de fertilizantes contendo
sulfato de potaacutessio ao inveacutes de fertilizantes contendo cloreto de potaacutessio por ser menos
prejudicial O sulfato de potaacutessio (K2SO4) tambeacutem fornece o iacuteon sulfato ( 2
4SO ) que conteacutem
o elemento enxofre essencial para o crescimento das plantas Essas informaccedilotildees motivaram
estudos nesta tese sobre o desenvolvimento de um processo de produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio que viabilize sua produccedilatildeo no Brasil visando diminuir ou eliminar a dependecircncia agrave
importaccedilatildeo para obter um produto de alta pureza e desenvolver um processo viaacutevel ambiental
e economicamente Propotildee-se que o sulfato de potaacutessio seja produzido atraveacutes da reaccedilatildeo
quiacutemica (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcooacutelico a temperatura
ambiente utilizando etanol como antissolvente A presenccedila de etanol diminui a solubilidade
do sulfato de potaacutessio Para o desenvolvimento do processo o equiliacutebrio de fases soacutelido-
liacutequido (ESL) dos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) do
sistema ternaacuterio (aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) e do sistema quaternaacuterio (aacutegua-
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol) foi estudado e modelos termodinacircmicos foram
utilizados para verificaccedilatildeo de adequaccedilatildeo quanto agrave previsatildeo do ESL Os modelos
termodinacircmicos utilizados para os sistemas binaacuterios foram equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo
de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley Meissner Pitzer (ASPEN PLUSreg) e
NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg) Para o sistema ternaacuterio avaliaram-se a equaccedilatildeo de
Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley multicomponentes
Meissner multicomponentes Pitzer (ASPEN PLUSreg) e NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUS
reg)
Por fim os modelos termodinacircmicos utilizados para o sistema quaternaacuterio foram NRTL
eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg) e o UNIQUAC-Debye-Huumlckel O processo desenvolvido
mostrou ser inviaacutevel economicamente apesar de apresentar o lucro bruto positivo pois o
lucro bruto eacute menor do que os custos de produccedilatildeo Os custos para recuperaccedilatildeo do etanol
xxiv
atraveacutes da destilaccedilatildeo inviabilizam o processo gerando valores negativos para os paracircmetros
econocircmicos avaliados Payback period e valor presente liacutequido
Palavras-chaves Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido Cristalizaccedilatildeo Sulfato de potaacutessio
Desenvolvimento de processo Anaacutelise econocircmica
xxv
ABSTRACT
Potassium is one of the basic nutrients for plants and their concentration in the soil is
insufficient to produce high quality crops so it should be an essential component in the
composition of fertilizers Fertilizers containing potassium chloride provide chloride ions in
large quantities in the soil but many plants are sensitive to chloride ion for example crops
(potatoes tomatoes red pepper citrus and tobacco) To these cultures recommends the use of
fertilizers containing potassium sulfate instead of fertilizers containing potassium chloride
being less harmful Potassium sulfate (K2SO4) also provides the sulfate ion ( 2
4SO ) which
contains elemental sulfur essential for the growth of plants This information motivated
research present in this thesis on the development of a potassium sulfate production process
which facilitates production in Brazil in order to reduce or eliminate dependency on the
importation to obtain a high purity product and develop a viable environmental process and
economically Potassium sulfate was proposed to be produced through chemical reaction
reaction (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl in aqueous-alcoholic medium at ambient
conditions using ethanol as antisolvent The presence of ethanol decreases the solubility of the
potassium sulfate For the development of the process the equilibrium solid-liquid phases
(ESL) binary systems (water-potassium chloride and water-ammonium sulfate) the ternary
system (water-potassium chloride-ammonium sulfate) and quaternary system (water-
potassium chloride-ammonium sulfate-ethanol) was studied and thermodynamic models were
used for adequacy finding regarding the prediction of ESL The thermodynamic models used
for the binary systems were Guumlntelberg equation Davies equation Debye-Huumlckel extended
law Bromley model Meissner model Pitzer model (ASPEN PLUSreg) e electrolyte NRTL
model (ASPEN PLUSreg) For the ternary system evaluated the Guumlntelberg equation Davies
equation Debye-Huumlckel extended law Bromley multicomponent model Meissner
multicomponent model Pitzer model (ASPEN PLUSreg) and electrolyte NRTL model (ASPEN
PLUSreg
) Finally thermodynamic models used for the quaternary system are electrolyte
NRTL model (ASPEN PLUSreg) and UNIQUAC-Debye-Huumlckel model The developed process
proved to be economically unfeasible despite a positive gross profit because the gross profit
is lower than the production costs Costs for recovery of ethanol by distillation make
impossible the process generating negative values for the economic parameters payback
period and net present value
xxvi
Keywords Solid-Liquid equilibrium Crystallization Potassium sulfate Process
development Economic analysis
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Escopo
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um processo de produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio em condiccedilotildees ambientes utilizando etanol como antissolvente atraveacutes da reaccedilatildeo
quiacutemica (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcooacutelico A presenccedila de
etanol diminui a solubilidade do sulfato de potaacutessio Esse efeito eacute conhecido como salting out
O etanol foi utilizado por ser produzido em larga escala no Brasil
A soluccedilatildeo de cloreto de amocircnio obtida na reaccedilatildeo quiacutemica apresentada no paraacutegrafo
anterior pode ser utilizada na fabricaccedilatildeo de fertilizantes NPK (nitrogecircnio-foacutesforo-potaacutessio) ou
ser evaporado para a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo mais concentrada de cloreto de amocircnio
(MARCATO 1993)
O desenvolvimento desse processo se daacute pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia
Quiacutemica balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo determinaccedilatildeo experimental da
solubilidade estimativa da solubilidade utilizando-se os modelos termodinacircmicos e pela
aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia Econocircmica atraveacutes da anaacutelise econocircmica do processo
a fim de determinar se o processo eacute viaacutevel
A motivaccedilatildeo para realizaccedilatildeo deste trabalho eacute aumentar o conhecimento e desenvolver
um processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio que viabilize sua produccedilatildeo no Brasil visando
diminuir ou eliminar a dependecircncia agrave importaccedilatildeo para obter um produto de alta pureza O
processo desenvolvido incorpora etapa separaccedilatildeo do etanol (antissolvente) presente na aacutegua-
matildee proveniente do processo de precipitaccedilatildeo o que o diminui o seu impacto ambiental e torna
o processo mais proacuteximo da viabilidade econocircmica Ademais por envolver eletroacutelitos e etanol
no sistema em que ocorre cristalizaccedilatildeo realizou-se como primeira etapa do desenvolvimento
do processo o estudo do equiliacutebrio de fases soacutelido-liacutequido de soluccedilotildees contendo eletroacutelitos
O potaacutessio eacute um dos nutrientes baacutesicos para as plantas e sua concentraccedilatildeo no solo eacute
insuficiente para produzir culturas de oacutetima qualidade por isso deve ser um componente
essencial na composiccedilatildeo dos fertilizantes O fertilizante potaacutessico mais utilizado eacute o que
conteacutem cloreto de potaacutessio
Os fertilizantes que contecircm cloreto de potaacutessio fornecem os iacuteons cloreto em grandes
quantidades para o solo mas muitas plantas satildeo sensiacuteveis ao iacuteon cloreto por exemplo
2
culturas de batata tomate pimenta vermelha aacutervores ciacutetricas e tabaco (BELL et al 19831
apud ABU-EISHAH BANI-KANANEH ALLAWZI 2000) Para essas culturas recomenda-
se a utilizaccedilatildeo de fertilizantes contendo sulfato de potaacutessio ao inveacutes de fertilizantes contendo
cloreto de potaacutessio por ser menos prejudicial (PATEL SAFYA 19922 apud ABU-EISHAH
BANI-KANANEH ALLAWZI 2000) O sulfato de potaacutessio (K2SO4) tambeacutem fornece o iacuteon
sulfato ( 2
4SO ) que conteacutem o elemento enxofre essencial para o crescimento das plantas
(FREILICH PETERSEN 1995) O sulfato de potaacutessio (K2SO4) representa o segundo maior
fertilizante que conteacutem como componente o iacuteon potaacutessio
O sulfato de potaacutessio (K2SO4) tambeacutem eacute utilizado como suplemento para raccedilatildeo animal
(segundo maior uso) em manufaturas de vidros ceracircmicas na produccedilatildeo de corantes e
lubrificantes (SCHLAGER WEISBLATT NEWTON 2006)
Da produccedilatildeo mundial de potaacutessio utilizada como fertilizante aproximadamente 90
estaacute na forma de cloreto de potaacutessio 5 estaacute na forma de sulfato duplo de potaacutessio e
magneacutesio e 5 estaacute na forma de sulfato de potaacutessio (KULAIF 2009) Em 2013 a produccedilatildeo
mundial foi de 34487 milhotildees de toneladas de oacutexido de potaacutessio (K2O) segundo o
Departamento Nacional de Produccedilatildeo Mineral A unidade oacutexido de potaacutessio (K2O) equivalente
eacute utilizada para representar a quantidade de potaacutessio presente portanto essa unidade natildeo
expressa a composiccedilatildeo quiacutemica da substacircncia (DEPARTAMENTO NACIONAL DE
PRODUCcedilAtildeO MINERAL 2015) Os fertilizantes a base de sulfato de potaacutessio contecircm teor
entre 50 a 52 (massa) de oacutexido de potaacutessio (K2O) conforme classificaccedilatildeo 31043010
(INVEST amp EXPORT BRASIL 2015) A especificaccedilatildeo internacional do sulfato de potaacutessio
comercial importado grau fertilizante apresenta teor de 500 a 524 (515 tiacutepico) de
K2O e de 15 (20 tiacutepico) de Cl- (SAUCHELLI 1963)
A Beacutelgica a Alemanha e o Chile foram os maiores exportadores de sulfato de potaacutessio
para o Brasil entre 2003 e 2005 (INVEST amp EXPORT BRASIL 2015) No Brasil a uacutenica
unidade produtora de potaacutessio fertilizante estaacute localizada em Sergipe no Complexo
MinaUsina de Taquari-Vassouras operada pela Vale Fertilizantes SA As reservas contecircm
1 BELL D A et al Potassium sulfate and potassium sulfate fertilizers manufactured from
potassium chloride Potash Technol 583 1983
2 PATEL D P SAFYA V Potassium sulfate from phosphogypsum Fertilizer News 35
214 1992
3
depoacutesitos de carnalita e silvinita (DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUCcedilAtildeO
MINERAL 2015)
Os fertilizantes nitrogenados satildeo derivados da amocircnia principal mateacuteria-prima para
produccedilatildeo desses fertilizantes A maior produtora de fertilizantes nitrogenados no Brasil eacute a
Petrobras com unidades de produccedilatildeo em Sergipe Mato Grosso do Sul Minas Gerais Paranaacute
e Espirito Santos O sulfato de amocircnio pode ser obtido a partir da reaccedilatildeo da amocircnia com o
aacutecido sulfuacuterico ou ser gerado como subproduto da siacutentese da caprolactama A solubilidade do
sulfato de amocircnio em aacutegua eacute igual a 767 gramas em 100 gramas de aacutegua a 25ordmC (SEIDELL
1919) Segundo o site Aliceweb (2015) o Brasil importa a maior parte do sulfato de amocircnio
utilizado No periacuteodo de 01-2014 a 12-2014 a importaccedilatildeo foi igual a 1837134 mil toneladas
por ano
Na Tabela 11 estatildeo apresentados os dados da balanccedila comercial do sulfato de potaacutessio
referente agrave importaccedilatildeo desde 1996 ateacute Outubro de 2015
4
Tabela 11 Dados referentes agrave importaccedilatildeo do sulfato de potaacutessio pelo Brasil em mil
toneladas por ano
Anos Importaccedilatildeo
1996
1997
1998
1999
2000
2001
47269a
52701a
55866 a
42957 a
29118 a
23915 a
2002 78513 a
2003 59958 a
2004 83888 a
2005 50520 a
2006 54300 b
2007 34540 b
2008 34660 b
2009 29040 b
2010 37060 b
2011 32540 b
2012 40500 b
2013 40920 b
01-2014 a 12-2014 45341 c
01-2015 a 10-2015 33460 c
a Obtido em INVEST amp EXPORT BRASIL 2015 b
Obtido em DEPARTAMENTO
NACIONAL DE PRODUCcedilAtildeO MINERAL 2015 c Obtido em ALICEWEB 2015
No periacuteodo de 01-2015 a 10-2015 o Brasil importou 33460 mil toneladas de sulfato
de potaacutessio com teor de oacutexido de potaacutessio (K2O) natildeo superior a 52 (massa) (ALICEWEB
2015) A maior importaccedilatildeo de sulfato de potaacutessio pelo Brasil foi no ano de 2004 (83888 mil
toneladas) Em relaccedilatildeo a esses dados o Brasil eacute considerado um grande importador de sulfato
de potaacutessio Analisando a balanccedila comercial de importaccedilatildeo referente ao periacuteodo entre 1996 a
10-2015 a capacidade de produccedilatildeo para o desenvolvimento do processo foi arbitrado em
valor um pouco maior em 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando o
processo contiacutenuo e operando 330 dias por ano
O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio proposto neste trabalho apresenta a
vantagem de ser realizado na temperatura de 25ordmC na presenccedila de etanol apresentando menor
consumo de energia O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio mais utilizado eacute o
5
processo Mannheim mas esse processo como seraacute discutido no Capiacutetulo 2 apresenta como
desvantagens o alto custo dos reagentes alto consumo de energia e os graves problemas de
corrosatildeo dos equipamentos por operar a altas temperaturas (600ordmC-700ordmC) e na presenccedila de
aacutecido sulfuacuterico e tambeacutem por produzir cloreto de hidrogecircnio
6
12 Objetivo
O objetivo deste trabalho consiste em desenvolver um processo de produccedilatildeo de sulfato
de potaacutessio buscando viabilizar sua produccedilatildeo no Brasil de modo a diminuir ou eliminar a
dependecircncia agrave importaccedilatildeo atraveacutes da reaccedilatildeo (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl na
presenccedila dos solventes aacutegua e etanol
As etapas estudadas a fim de se atingir o objetivo do trabalho foram
- Obtenccedilatildeo de dados experimentais no laboratoacuterio
- Determinaccedilatildeo da solubilidade
- Modelagem termodinacircmica
- Obtenccedilatildeo de diagramas de fase
- Desenvolvimento do fluxograma de processo
- Desenvolvimento do processo
- Simulaccedilatildeo do processo
- Avaliaccedilatildeo econocircmica do processo
13 Estrutura da Tese
Esta Tese estaacute estruturada da seguinte forma
Esse capiacutetulo de Introduccedilatildeo apresenta a contextualizaccedilatildeo e motivaccedilatildeo para o
desenvolvimento do trabalho bem como o objetivo a ser alcanccedilado
O Capiacutetulo 2 apresenta uma revisatildeo bibliograacutefica referente aos trabalhos sobre
processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio patentes equiliacutebrio soacutelido-liacutequido de soluccedilotildees
contendo eletroacutelitos modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de
eletroacutelitos ferramentas para anaacutelise e destilaccedilatildeo extrativa salina A revisatildeo bibliograacutefica
tambeacutem apresenta as principais operaccedilotildees unitaacuterias projetos dos equipamentos e a anaacutelise
econocircmica presente no processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio deste trabalho
7
O Capiacutetulo 3 apresenta os materiais utilizados na realizaccedilatildeo da parte experimental e as
metodologias de cada etapa do desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio
O Capiacutetulo 4 apresenta os resultados e a discussatildeo da determinaccedilatildeo dos valores
experimentais e estimados pelos modelos termodinacircmicos de equiliacutebrio soacutelido-liacutequido bem
como os resultados de cada etapa do desenvolvimento do processo proposto As etapas do
desenvolvimento do processo satildeo balanccedilo de massa balanccedilo de energia projetos dos
equipamentos anaacutelise econocircmica e anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica em
diferentes cenaacuterios
O Capiacutetulo 5 apresenta as conclusotildees do trabalho e as sugestotildees para a continuidade
do trabalho
Os Apecircndices apresentam os diagramas e graacuteficos utilizados no desenvolvimento do
processo determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio referente a curva de calibraccedilatildeo as tabelas
com os dados de solubilidade dos solutos estimados pelos modelos termodinacircmicos para o
sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC os valores da densidade e
do iacutendice de refraccedilatildeo do sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol e os dados
experimentais do equiliacutebrio liacutequido-vapor do sistema aacutegua-etanol obtidos na literatura
8
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Introduccedilatildeo
Esta revisatildeo bibliograacutefica apresenta um levantamento dos processos de produccedilatildeo de
sulfato de potaacutessio patentes equiliacutebrio soacutelido-liacutequido de soluccedilotildees contendo eletroacutelitos
modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de eletroacutelitos ferramentas
para anaacutelise e destilaccedilatildeo extrativa salina A revisatildeo bibliograacutefica tambeacutem apresenta as
principais operaccedilotildees unitaacuterias projetos dos equipamentos e a anaacutelise econocircmica presente no
processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio
22 Processos industriais existentes de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio
O sulfato de potaacutessio pode ser obtido atraveacutes da evaporaccedilatildeo solar de lagoas salinas que
contenham os iacuteons potaacutessio e sulfato As salmouras do Grande Lago Salgado em Utah Lago
Searles na Califoacuternia e o Mar Morto entre Israel e Jordacircnia possuem grande concentraccedilatildeo de
sais de potaacutessio As salmouras do Grande Lago Salgado possuem quantidades expressivas de
sulfato (2 em peso) (NASCIMENTO MONTE LOUREIRO 2005) O sulfato de potaacutessio
pode tambeacutem ser produzido por processos quiacutemicos industriais entre os quais o processo
Mannheim eacute o principal (SCHULTZ 2012)
Esse processo ocorre em duas etapas representadas pelas reaccedilotildees (21) e (22)
KCl + H2SO4 rarr KHSO4 + HCl (21)
KCl + KHSO4 rarr K2SO4 + HCl (22)
A primeira reaccedilatildeo eacute exoteacutermica e acontece a temperatura relativamente baixa e a
segunda reaccedilatildeo eacute endoteacutermica e deve ser realizada em alta temperatura Na praacutetica o processo
eacute operado entre 600ordmC e 700ordmC e utiliza uma quantidade maior de aacutecido sulfuacuterico (excesso)
para minimizar o teor de cloreto no produto final O excesso de aacutecido sulfuacuterico eacute neutralizado
9
com carbonato de caacutelcio ou carbonato de potaacutessio dependendo das exigecircncias de pureza do
produto A reaccedilatildeo eacute normalmente realizada em fornos (fornos Mannheim) (PHOSPHORUS
POTASSIUM 19823 apud SCHULTZ 2012) O forno eacute alimentado com cloreto de potaacutessio e
aacutecido sulfuacuterico e a reaccedilatildeo acontece em constante agitaccedilatildeo pois haacute liberaccedilatildeo de calor O
sulfato de potaacutessio produzido eacute neutralizado resfriado e conteacutem 50 a 52 de oacutexido de
potaacutessio (K2O) e 15 a 2 de cloreto O cloreto de hidrogecircnio gasoso formado eacute absorvido em
aacutegua (formando o aacutecido cloriacutedrico) ou eacute usado na forma gasosa
O processo Mannheim eacute o meacutetodo mais utilizado para produzir sulfato de potaacutessio por
ser um processo relativamente simples e apresentar alta conversatildeo a produto O aacutecido
cloriacutedrico produzido no processo eacute utilizado para a produccedilatildeo de diversos compostos como o
fosfato de caacutelcio cloreto de vinila e cloreto de caacutelcio
As desvantagens do processo incluem o alto consumo de energia graves problemas de
corrosatildeo dos equipamentos e o alto custo dos reagentes Nos Estados Unidos a reduccedilatildeo da
corrosatildeo e do consumo de energia foi conseguida pela utilizaccedilatildeo do processo Cannon em que
a reaccedilatildeo eacute realizada em leito fluidizado Outro exemplo eacute o processo Hargreaves utilizado nos
Estados Unidos Nesse processo a corrente de oacutexido de enxofre proveniente da combustatildeo do
enxofre ar e vapor drsquoaacutegua aquece o cloreto de potaacutessio presente nas cacircmaras (SCHULTZ
2012)
Os processos Mannheim e Hargreaves tambeacutem satildeo utilizados para produzir sulfato de
soacutedio a partir do cloreto de soacutedio e do aacutecido sulfuacuterico
Na Figura 21 eacute apresentado o esquema do forno Mannheim
3 Phosphorus Potassium 122 NovDec 36-39 1982
10
Figura 21 Diagrama esquemaacutetico do forno Mannheim
Fonte Modificado de Phosphorus Potassium 19823 apud SCHULTZ 2012
O sulfato de potaacutessio (K2SO4) eacute produzido na Siciacutelia atraveacutes da dupla decomposiccedilatildeo
controlada do mineral kainita na sua forma natural (KCl∙MgSO4∙275H2O) (CEVIDALLI
MARCHI SACCARDO 19594 apud FREILICH PETERSEN 1995) Esse sal
primeiramente eacute convertido em schoenita (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) e depois em sulfato de
potaacutessio (K2SO4) como mostram as reaccedilotildees (23) e (24) Um processo similar eacute utilizado nos
Estados Unidos (FREILICH PETERSEN 1995)
4 (KCl∙MgSO4∙275H2O) (aq) + H2O rarr 2 (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) + 2 MgCl2 (23)
K2SO4∙MgSO4∙6H2O rarr K2SO4 + MgSO4 + 6 H2O (24)
No Canadaacute o sulfato de potaacutessio (K2SO4) tem sido produzido utilizando o meacutetodo de
troca iocircnica (SEARLS 19945 apud FREILICH PETERSEN 1995) A resina de troca iocircnica
remove os iacuteons sulfatos presente na aacutegua dos lagos que conteacutem Na2SO4 e depois ocorre o
4 To Sincat Societa Industriale Contanese G Cevidalli J Marchi P Saccardo US Pat
2902344 September 1959
5 SEARLS J P Eng Mining J 195 53-55 1994
Cloreto de potaacutessio Aacutecido sulfuacuterico
Oacuteleo combustiacutevel
Gaacutes de escape
Cloreto de hidrogecircnio
Sulfato de potaacutessio
11
contato dos iacuteons sulfatos com uma soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio para formar o sulfato de
potaacutessio
Aproximadamente metade da produccedilatildeo mundial de sulfato de potaacutessio (K2SO4) eacute
obtida pela reaccedilatildeo do cloreto de potaacutessio (KCl) com o sulfato de magneacutesio (MgSO4) na forma
de sal duplo schoenita (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) (KRULL 19286 apud FREILICH PETERSEN
1995) ou pelo sal duplo langbeinita (K2SO4∙2MgSO4) Na Alemanha a kieserita
(MgSO4∙H2O) eacute convertida em schoenita (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) pela reaccedilatildeo da kieserita
(MgSO4∙H2O) com o cloreto de potaacutessio (KCl) segundo reaccedilotildees (25) e (26) (FREILICH
PETERSEN 1995)
2 (MgSO4∙H2O) + 4 H2O + 2 KCl rarr K2SO4∙MgSO4∙6H2O + MgCl2 (25)
K2SO4∙MgSO4∙6H2O + 2 KCl rarr 2 K2SO4 + MgCl2 (aq) (26)
No processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio (K2SO4) no Novo Meacutexico o sal
langbeinita (K2SO4∙2MgSO4) reage diretamente com o cloreto de potaacutessio (KCl) pela reaccedilatildeo
(27) (FREILICH PETERSEN 1995)
K2SO4∙2MgSO4 + 4 KCl rarr 3 K2SO4 + 2 MgCl2 (27)
23 Processos alternativos para produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio
Holz e Irvington (1933) desenvolveram um meacutetodo para produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio que consiste em passar lentamente uma mistura reacional contendo cloreto de
potaacutessio e sulfato de amocircnio (reaccedilatildeo 28) atraveacutes de uma regiatildeo aquecida com temperatura
acima do ponto de volatilizaccedilatildeo do cloreto de amocircnio e abaixo do ponto de fusatildeo do sulfato
de potaacutessio O sulfato de potaacutessio eacute removido continuamente da referida regiatildeo Tambeacutem haacute
remoccedilatildeo contiacutenua do cloreto de amocircnio A soluccedilatildeo aquosa de cloreto de amocircnio eacute separada e
enviada para um reator para reagir com a cal e produzir amocircnia (reaccedilatildeo 29) A amocircnia eacute
enviada para outro reator contendo aacutecido sulfuacuterico para produzir o sulfato de amocircnio (reaccedilatildeo
6 KRULL O Das Kali II 8 315 1928
12
210) O sulfato de amocircnio recuperado eacute enviado para a regiatildeo que conteacutem a mistura reacional
inicial contendo cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio Quantidades adicionais de cloreto de
potaacutessio satildeo necessaacuterias para obter uma maior conversatildeo
2 KCl + (NH4)2SO4 rarr K2SO4 + 2 NH4Cl (28)
2 NH4Cl + Ca(OH)2 rarr 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O (29)
2 NH3 + H2SO4 rarr (NH4)2SO4 (210)
Ritchie e Warren (1933) desenvolveram um processo de produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio atraveacutes da reaccedilatildeo do cloreto de potaacutessio com o sulfato de soacutedio Nesse processo o
sulfato de potaacutessio precipita e com isso evita-se a formaccedilatildeo do sal duplo glaserita
(3K2SO4∙Na2SO4) Na primeira etapa do processo o sulfato de soacutedio reage com o cloreto de
potaacutessio formando a glaserita Na segunda etapa a glaserita precipitada reage com o cloreto de
potaacutessio formando o sulfato de potaacutessio
Atwood Bourne e Lamb (1969) desenvolveram um processo para converter um
mineral de Langbeinita em vaacuterios produtos sulfato de potaacutessio-magneacutesio sulfato de potaacutessio
hidroacutexido de magneacutesio sulfato de amocircnio e sulfato de soacutedio Esse processo apresenta alta
eficiecircncia na produccedilatildeo do sulfato natildeo apresenta evaporaccedilatildeo excessiva da aacutegua o hidroacutexido de
magneacutesio produzido apresenta pureza elevada e haacute alta recuperaccedilatildeo do sulfato presente no
mineral de Langbeinita atraveacutes da utilizaccedilatildeo da amocircnia ou do soacutedio A produccedilatildeo do sulfato de
soacutedio pela decomposiccedilatildeo do mineral de Langbeinita produz como produto intermediaacuterio o sal
de Glauber (Na2SO4middot10H2O) Nesse processo o cloreto de potaacutessio pode ser substituiacutedo pelo
cloreto de soacutedio
Sokolov et al (1980) desenvolveram um processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio a
partir da reaccedilatildeo entre o sal sulfato de soacutedio com o sal cloreto de potaacutessio formando a glaserita
(3K2SO4∙Na2SO4) e uma soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons provenientes dos sais de sulfato e dos
sais de cloreto A reaccedilatildeo ocorre no intervalo de temperatura entre 15ordmC e 50ordmC A glaserita eacute
separada da soluccedilatildeo formada por centrifugaccedilatildeo A glaserita formada reage com o cloreto de
potaacutessio formando o sulfato de potaacutessio soacutelido e uma soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons O sulfato
de potaacutessio soacutelido formado eacute separado da soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons A soluccedilatildeo aquosa
13
contendo iacuteons retorna para a primeira etapa do processo onde ocorre a formaccedilatildeo da glaserita
A soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons provenientes dos sais de sulfato e dos sais de cloreto
proveniente da reaccedilatildeo do sal sulfato de soacutedio com o sal cloreto de potaacutessio eacute resfriada
(temperatura de 3ordmC a -8ordmC) formando a mirabilita (Na2SO410H2O) e uma soluccedilatildeo aquosa
contendo iacuteons A mirabilita (Na2SO4 middot10H2O) eacute separada da soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons que
eacute enviada para o evaporador para formar o cloreto de soacutedio O cloreto de soacutedio formado eacute
separado da soluccedilatildeo proveniente do evaporador A aacutegua-matildee eacute misturada com a mirabilita
(Na2SO410H2O) formando uma suspensatildeo de K6Na2(SO4)2 que retorna para a primeira etapa
do processo onde ocorre a formaccedilatildeo da glaserita O rendimento do processo de produccedilatildeo de
sulfato de potaacutessio alcanccedila 986 e o produto conteacutem mais de 53 de oacutexido de potaacutessio
(K2O) em massa
Worthington et al (1985) desenvolveram um processo para a produccedilatildeo de K3H(SO4)2
e K2SO4 Nesse processo os cristais de K3H(SO4)2 satildeo recristalizados para a produccedilatildeo dos
cristais de K2SO4 Na primeira etapa do processo obteacutem-se o CaSO4∙K2SO4∙H2O a partir da
reaccedilatildeo 2 KCl + Na2SO4 + CaSO4 + H2O rarr CaSO4∙K2SO4∙H2O + 2 NaCl na segunda etapa
do processo o CaSO4∙K2SO4∙H2O reage com o H2SO4 a partir da reaccedilatildeo H2SO4 +
CaSO4∙K2SO4∙H2O rarr CaSO4 + 2 KHSO4 + H2O A suspensatildeo formada na segunda etapa do
processo eacute separada e a soluccedilatildeo remanescente eacute resfriada para cristalizar o K3H(SO4)2 O
K3H(SO4)2 soacutelido reage com a aacutegua matildee proveniente da lavagem do gesso formando o sulfato
de potaacutessio pelo aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 100ordmC O sulfato de potaacutessio eacute
separado e lavado e a aacutegua matildee proveniente da lavagem do sulfato de potaacutessio retorna para o
cristalizador para reagir com o K3H(SO4)2 soacutelido e com a aacutegua matildee proveniente da lavagem
do gesso O gesso eacute produzido pela decomposiccedilatildeo do CaSO4∙K2SO4∙H2O
Scherzberg Schmitz e Woumlhlk (1992) da Messo Chemietechnik desenvolveram um
novo processo para converter o sulfato de soacutedio e o cloreto de potaacutessio em glaserita
(3K2SO4∙Na2SO4) depois converteram a glaserita e o cloreto de potaacutessio em sulfato de
potaacutessio e cloreto de soacutedio O processo apresenta as seguintes vantagens natildeo haacute desperdiacutecio
dos produtos ou liberaccedilatildeo de efluentes as reaccedilotildees ocorrem a baixas temperaturas eacute um
processo contiacutenuo apresenta alta conversatildeo alta pureza dos produtos e simples controle de
processo A desvantagem do processo estaacute relacionada aos paiacuteses que natildeo tem acesso a
mateacuteria-prima
14
Scherzberg e Schmitz (1994) da Messo Chemietechnik desenvolveram um meacutetodo de
produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio atraveacutes da dupla decomposiccedilatildeo do cloreto de potaacutessio
utilizando o sal sulfato de magneacutesio ou o sal sulfato de soacutedio As condiccedilotildees do processo satildeo
mais favoraacuteveis em relaccedilatildeo ao processo Mannheim As desvantagens desse processo satildeo a
quantidade de cloreto de soacutedio na mateacuteria prima tem um efeito criacutetico para o processo o
processo necessita de aquecimento e resfriamento (aumentando o custo energeacutetico) produz
cloreto de magneacutesio como produto derivado na forma de uma soluccedilatildeo concentrada que
apresenta um mercado limitado
Fernaacutendez-Lozano e Wint (1997) estudaram a produccedilatildeo do sulfato de potaacutessio
(K2SO4) a partir das reaccedilotildees (211) e (212) utilizando a amocircnia como antissolvente
4 CaSO4∙2H2O + 6 KClxNaCl harr 3 K2SO4∙Na2SO4 + 4 CaCl2 + (x - 2) NaCl + 8 H2O (211)
3 K2SO4∙Na2SO4 + 2 KClxNaCl harr 4 K2SO4 + ( 2 + x ) NaCl (212)
A amocircnia foi utilizada por apresentar a propriedade de alterar a solubilidade do sulfato
de potaacutessio no meio (efeito salting out) podendo ser utilizada em vaacuterios processos de
cristalizaccedilatildeo
A amocircnia utilizada no processo eacute recuperada na coluna de destilaccedilatildeo e eacute reciclada para
o processo Os materiais retirados da segunda etapa satildeo reciclados para a primeira etapa
A melhor condiccedilatildeo estabelecida para ser aplicada no processo industrial eacute
CaSO4∙2H2O produzido a partir da aacutegua do mar cristais com tamanho variando entre 0 e 62
microm a composiccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo (amocircnia em aacutegua) eacute igual a 365 (massa) razatildeo do
CaSO4∙2H2O em relaccedilatildeo ao solvente eacute igual a 110 e temperatura da reaccedilatildeo igual a 20ordmC O
rendimento da reaccedilatildeo (211) que produz 3K2SO4∙Na2SO4 eacute maior do que 98 depois de 20
minutos de reaccedilatildeo O sal sulfato de potaacutessio obtido apresenta alta pureza
Holdengraber Tivon e Lampert (2000) desenvolveram um processo para a produccedilatildeo
de sulfato de potaacutessio (K2SO4) Na primeira etapa do processo produz-se a glaserita
(3K2SO4∙Na2SO4) como produto intermediaacuterio na segunda etapa do processo ocorre a
decomposiccedilatildeo da glaserita e a formaccedilatildeo do sulfato de potaacutessio (K2SO4)
Phinney (2001) desenvolveu um meacutetodo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio utilizando
o cloreto de potaacutessio e o sulfato de amocircnio no intervalo de temperatura entre 30ordmC a 40ordmC O
15
meacutetodo relata a siacutentese do sulfato de potaacutessio puro proveniente de salmouras contendo sulfato
de amocircnio e sulfato de soacutedio com impurezas acima de 12 Nesse processo haacute recuperaccedilatildeo
de 95 do sulfato e do potaacutessio em excesso pelo processo de evaporaccedilatildeo resultando na
eficiecircncia energeacutetica do processo e na minimizaccedilatildeo dos custos
Ettouney (2006) desenvolveu um modelo matemaacutetico para ser aplicado na anaacutelise do
processo de dupla decomposiccedilatildeo para produzir os sais sulfato de potaacutessio e cloreto de amocircnio
Os sais sulfato de amocircnio e cloreto de potaacutessio foram misturados agrave aacutegua em um misturador a
fim de formar uma soluccedilatildeo iocircnica que foi enviada para o primeiro cristalizador-evaporador
operado em temperatura entre 373K e 403K e o produto formado foi enviado para a primeira
centriacutefuga onde o soacutelido (K2SO4) foi separado da aacutegua-matildee Essa aacutegua-matildee foi enviada para
o segundo cristalizador-evaporador operado na temperatura de 333K e o produto formado foi
enviado para a segunda centriacutefuga para separar o soacutelido formado (NH4Cl) da aacutegua-matildee
residual que retornou para o misturador Os dois sais produzidos foram lavados e secos
separadamente e a aacutegua utilizada para lavagem dos dois sais retornou para o misturador
A obtenccedilatildeo do sal sulfato de potaacutessio natildeo contaminado pelo sal cloreto de amocircnio natildeo
ocorre quando a quantidade estequiomeacutetrica dos sais sulfato de amocircnio e cloreto de potaacutessio eacute
utilizada A obtenccedilatildeo do sal sulfato de potaacutessio a partir do cloreto de potaacutessio e do sulfato de
amocircnio eacute mais favoraacutevel quando se utiliza cloreto de potaacutessio em excesso
Na Tabela 21 eacute apresentado o efeito do reagente em excesso em relaccedilatildeo agrave abtenccedilatildeo
dos sais
Tabela 21 Efeito do reagente em excesso em relaccedilatildeo agrave obtenccedilatildeo dos sais
Componente obtido Reagentes
K2SO4 Excesso de KCl
NH4Cl Excesso de KCl e excesso de (NH4)2SO4
KCl Excesso de KCl
(NH4)2SO4 Excesso de (NH4)2SO4
Fonte Modificado de Ettouney 2006
16
24 Estudos da literatura de Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido (ESL) na presenccedila de eletroacutelitos
Hill e Loucks (1937) estudaram o sistema (NH4)2SO4 + 2 KCl harr K2SO4 + 2 NH4Cl
utilizando aacutegua e aacutegua-amocircnia na temperatura de 25ordmC e pressatildeo atmosfeacuterica considerando os
seguintes sistemas ternaacuterios KCl-K2SO4-H2O K2SO4-(NH4)2SO4-H2O (NH4)2SO4-NH4Cl-
H2O e NH4Cl-KCl-H2O O estudo tambeacutem foi realizado na presenccedila de aacutegua-amocircnia O
diagrama de fases foi obtido considerando a influecircncia do iacuteon comum em cada sistema O
estudo mostrou que trecircs fases soacutelidas foram formadas na soluccedilatildeo cloreto de amocircnio contendo
cloreto de potaacutessio (maacuteximo de 25) cloreto de potaacutessio contendo cloreto de amocircnio
(maacuteximo de 166) e sulfato de potaacutessio-sulfato de amocircnio A amocircnia diminui a solubilidade
do sulfato de potaacutessio na soluccedilatildeo
Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1992) estudaram a influecircncia da quantidade de
KCl em relaccedilatildeo a diferentes soluccedilotildees de (NH4)2SO4 a fim de determinar graficamente a
condiccedilatildeo oacutetima para a conversatildeo do KCl e do (NH4)2SO4 nas temperaturas de 20 50 e 75ordmC
O estudo mostrou que agrave medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de sulfato de amocircnio na
soluccedilatildeo a quantidade de sulfato de potaacutessio na fase soacutelida aumenta O aumento da
temperatura aumenta a solubilidade do sulfato de potaacutessio na soluccedilatildeo Segundo os autores a
melhor condiccedilatildeo a ser utilizada eacute 35-40 de sulfato de amocircnio e 100 de cloreto de
potaacutessio em relaccedilatildeo agrave quantidade estequiomeacutetrica
Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1993) estudaram a solubilidade dos solutos nos
sistemas K NH4Cl SO4-(CH3)2CO-H2O e K NH4Cl SO4-H2O na temperatura de 20ordmC As
regiotildees de cristalizaccedilatildeo satildeo definidas nos diagramas de solubilidade a fim de determinar as
condiccedilotildees para a conversatildeo do KCl e do (NH4)2SO4 O estudo concluiu que a adiccedilatildeo de
acetona diminui a solubilidade do sulfato de potaacutessio na soluccedilatildeo
25 Modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de eletroacutelitos
Pereda Thomsen e Rasmussen (2000) estudaram o equiliacutebrio de fases soacutelido-liacutequido-
vapor utilizando o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel para soluccedilotildees aquosas contendo
dioacutexido de enxofre e eletroacutelitos combinado com a equaccedilatildeo de estado cuacutebica de Soave-
Redlich-Kwong O nuacutemero de dados experimentais da literatura utilizado foi igual a 1500 e o
17
desvio relativo entre os dados experimentais e calculados para o equiacutelibrio liacutequido-vapor
variou entre 5 e 10
Thomsen e Rasmussen (1999) estudaram o equiliacutebrio de fases soacutelido-liacutequido-vapor
utilizando o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel para soluccedilotildees aquosas contendo amocircnia eou
dioacutexido de carbono e eletroacutelitos combinado com a equaccedilatildeo de estado cuacutebica de Soave-
Redlich-Kwong O desvio meacutedio da pressatildeo de vapor total para o sistema aacutegua-amocircnia foi
igual a 49 utilizando 296 dados experimentais da literatura O desvio meacutedio da pressatildeo de
vapor total para o sistema amocircnia-eletroacutelitos-aacutegua foi igual a 60 utilizando 234 dados
experimentais da literatura O desvio meacutedio da pressatildeo de vapor total para o sistema aacutegua-
dioacutexido de carbono foi igual a 37 utilizando 104 dados experimentais da literatura O
desvio meacutedio da pressatildeo de vapor total para o sistema aacutegua-eletroacutelitos-dioacutexido de carbono foi
igual a 49 utilizando 1083 dados experimentais da literatura
Thomsen Iliuta e Rasmussen (2004) utilizaram o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel
para estudar o equiliacutebrio vapor-liacutequido-liacutequido-soacutelido de sistemas aquosos contendo
eletroacutelitos simples mistos e natildeo eletroacutelitos Esse trabalho representou a continuidade do
estudo envolvendo a aplicaccedilatildeo do modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel para representar o
equiliacutebrio vapor-liacutequido-liacutequido-soacutelido para o sistema composto por aacutelcool-aacutegua-eletroacutelitos O
desvio padratildeo meacutedio da fraccedilatildeo molar da fase vapor eacute igual a 0021para o equiliacutebrio liacutequido-
vapor utilizando 2882 dados experimentais da literatura O desvio padratildeo meacutedio da
solubilidade do sal foi igual a 101 (massa) para o equiliacutebrio soacutelido-liacutequido utilizando 1407
dados experimentais da literatura O desvio padratildeo em porcentagem maacutessica foi igual a 179
para o equiliacutebrio liacutequido-liacutequido de sistemas ternaacuterios utilizando 590 dados experimentais da
literatura
Pazuki e Arabgol (2005) estudaram o comportamento do sistema aquoso contendo
eletroacutelitos utilizando um novo modelo baseado no modelo Debye-Huumlckel O desvio meacutedio
entre valores observados experimentalmente e calculados pelo modelo proposto do
coeficiente de atividade iocircnica meacutedia foi igual a 0007 (eletroacutelito 1-1) 0023 (eletroacutelito 1-2)
0038 (eletroacutelito 2-1) 0031 (eletroacutelito 2-2) 0012 (eletroacutelito 3-1) e 0035 (eletroacutelito 3-2)
Boukhalfa e Meacuteniai (2007) adaptaram o modelo de Pitzer para os sistemas contendo
os sais KCl LiCl CsCl RbCl HCl NaCl e NaBr em aacutegua-metanol na temperatura de 25ordmC
Os autores utilizaram valores que representam o sistema aacutegua-metanol para a densidade e para
a constante dieleacutetrica no caacutelculo do coeficiente de Debye-Huumlckel ao inveacutes de utilizar os
18
valores da aacutegua O menor desvio padratildeo entre valores observados experimentalmente e
calculados pelo modelo proposto do coeficiente de atividade iocircnica meacutedia foi igual a 000073
para o sistema cloreto de soacutedio-10 metanol-aacutegua e o maior desvio padratildeo entre valores
observados experimentalmente e calculados pelo modelo proposto do coeficiente de atividade
iocircnica meacutedia foi igual a 00104 para o sistema aacutecido cloriacutedrico-80 metanol-aacutegua
26 Ferramentas desenvolvidas na literatura para geraccedilatildeo de diagrama de fases uacuteteis em
processos de cristalizaccedilatildeo
Schroer et al (2001) desenvolveram ferramentas computacionais para auxiliar o
estudo dos processos de cristalizaccedilatildeo A estrutura para o desenvolvimento de processos de
cristalizaccedilatildeo eacute dividida em trecircs partes fluxograma parte experimental e modelagem A
ferramenta computacional inclui a geraccedilatildeo dos diagramas de fases com base em caacutelculos
termodinacircmicos representaccedilatildeo dos diagramas de fases contendo os dados experimentais e a
simulaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas do produto cristalizado
Wibowo e Ng (2002) desenvolveram um meacutetodo geral para visualizar em vaacuterias
dimensotildees os diagramas de fases de sistemas multicomponentes contendo misturas
moleculares e iocircnicas O meacutetodo eacute baseado na modelagem geomeacutetrica utilizando coordenadas
homogecircneas e canocircnicas para representar os cortes nas projeccedilotildees dos diagramas de fases
Wibowo Samant e Ng (2002) desenvolveram um procedimento para gerar e
visualizar em vaacuterias dimensotildees os diagramas de fases de sistemas isobaacutericos que apresentam
formaccedilatildeo de compostos contendo ou natildeo polimorfismo Os diagramas de fases satildeo utilizados
em processos envolvendo cristalizaccedilatildeo e polimorfismo (processos farmacecircuticos) As
informaccedilotildees de entrada necessaacuterias satildeo os coeficientes de atividade valores das entalpias de
fusatildeo e os valores das constantes de equiliacutebrio das reaccedilotildees
Wibowo et al (2004) desenvolveram um software para ajudar os quiacutemicos e
engenheiros quiacutemicos no estaacutegio inicial do desenvolvimento de processos de cristalizaccedilatildeo O
software auxiacutelia na identificaccedilatildeo das alternativas viaacuteveis para o desenvolvimento do processo
gerando os diagramas de fases do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido e fornece uma plataforma referente
agrave modelagem da solubilidade experimental
19
27 Destilaccedilatildeo extrativa salina
A destilaccedilatildeo salina eacute um meacutetodo que consiste em adicionar um soluto natildeo volaacutetil
(eletroacutelito) como agente de separaccedilatildeo no topo ou proacuteximo do topo da coluna de destilaccedilatildeo O
agente de separaccedilatildeo tem a funccedilatildeo de quebrar um azeoacutetropo presente em uma mistura como
por exemplo na mistura etanol-aacutegua de modo a obter etanol puro (salting out) (HASHEMI et
al 2011) O soluto flui ao longo da coluna ateacute o fundo onde eacute completamente recuperado
(FURTER 19777 apud HASHEMI et al 2011)
Nesse meacutetodo o destilado eacute completamente livre do agente de separaccedilatildeo e o sal
apresenta baixa toxicidade em relaccedilatildeo aos solventes utilizados Essas vantagens destacam a
importacircncia do uso do soluto (eletroacutelito) na desidrataccedilatildeo do etanol (HASHEMI et al 2011)
As desvantagens da destilaccedilatildeo salina estatildeo relacionadas nas dificuldades de manuseio
transporte mistura dissoluccedilatildeo dos sais e pela corrosatildeo (sais satildeo extremamente corrosivos em
determinadas condiccedilotildees) (DOS REIS 1996)
Devido agraves restriccedilotildees ambientais impostas pela utilizaccedilatildeo de solventes como agente de
separaccedilatildeo na destilaccedilatildeo extrativa e azeotroacutepica a destilaccedilatildeo salina pode ser considerada um
meacutetodo menos prejudicial
As interaccedilotildees possiacuteveis em uma soluccedilatildeo formada pela mistura de solventes liacutequidos e
de eletroacutelitos (eletroacutelitos se dissociam em partiacuteculas eletricamente carregadas) satildeo do tipo
solvente-solvente iacuteon-solvente iacuteon-iacuteon e sal-solvente (dependendo do grau de dissociaccedilatildeo do
sal) Essas interaccedilotildees satildeo funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e das propriedades de cada componente As
moleacuteculas do componente liacutequido menos polar satildeo geralmente menos atraiacutedas pelo eletroacutelito
do que as moleacuteculas do componente mais polar para a formaccedilatildeo de associaccedilotildees (FURTER
COOK 19678 apud DOS REIS 1996)
Nas soluccedilotildees ternaacuterias salinas formada por um sal e dois solventes o solvente menos
volaacutetil se aglomera na vizinhanccedila dos iacuteons enquanto o solvente mais volaacutetil se desloca para
as regiotildees onde o efeito dos iacuteons eacute despreziacutevel aumentando sua atividade na fase liacutequida e sua
fraccedilatildeo molar na fase vapor em equiliacutebrio (efeito salting out) enquanto o outro componente
sofre o efeito contraacuterio salting in (FURTER COOK 19678 apud DOS REIS 1996)
7 FURTER W F Salt Effect in Distillation A Literature Review II The Canadian Journal
of Chemical Engineering 55 229-239 1977
8 FURTER W F COOK R A Salt Effect in Distillation A Literature Review
International Journal of Heat and Mass Tansfer 10 23-26 1967
20
Encontram-se na literatura alguns estudos que empregam destilaccedilatildeo extrativa salina
Barba Brandani e di Giacomo (1985) estudaram a obtenccedilatildeo de etanol hiperazeotroacutepico
definido segundo Llano-Restrepo e Aguilar-Arias (2003) como aquele que possui
concentraccedilatildeo molar maior do que 9895 a pressatildeo atmosfeacuterica proveniente do vinho diluiacutedo
pelo processo de destilaccedilatildeo extrativa salina utilizando o sal cloreto de caacutelcio como agente
salting out Os resultados obtidos indicam que eacute possiacutevel utilizar esse sal para quebrar o
azeoacutetropo da mistura etanol-aacutegua e obter etanol puro
Ligero e Ravagnani (2003) estudaram dois processos de destilaccedilatildeo extrativa salina
com a recuperaccedilatildeo do sal acetato de potaacutessio a fim de obter etanol puro proveniente de uma
soluccedilatildeo aquosa diluiacuteda de etanol e uma concentrada No primeiro processo etanol diluiacutedo
(24 molar) eacute alimentado depois o sal eacute recuperado em um evaporador de muacuteltiplo efeito
seguido por um spray dryer No segundo processo a coluna extrativa salina eacute alimentada com
etanol concentrado (60 molar) proveniente de uma coluna convencional O primeiro
processo utiliza uma coluna de destilaccedilatildeo que opera na razatildeo de refluxo oacutetima igual a 25 e
conteacutem 37 estaacutegios enquanto o segundo processo utiliza duas colunas de destilaccedilatildeo onde a
primeira coluna eacute preacute-concentradora e opera na ausecircncia do sal e a segunda coluna eacute a
extrativa salina que opera na razatildeo de refluxo oacutetima igual a 12 e conteacutem 35 estaacutegios Os
resultados mostraram que o segundo processo eacute o mais vantajoso por apresentar menor razatildeo
de refluxo oacutetima menor consumo de sal menor diacircmetro e menor nuacutemero de estaacutegios pois
elimina a necessidade de um evaporador de muacuteltiplo efeito para recuperar o sal
Hashemi et al (2010) propuseram um modelo baseado nas equaccedilotildees MESH (balanccedilo
de massa equiliacutebrio de fases soma das fraccedilotildees molares e balanccedilo de energia) para simular
uma coluna de destilaccedilatildeo extrativa salina a fim de obter etanol puro a pressatildeo atmosfeacuterica
utilizando o sal cloreto de caacutelcio como agente separador (salting out) para quebrar o
azeoacutetropo da mistura etanol-aacutegua e obter etanol puro A concentraccedilatildeo do sal cloreto de caacutelcio
foi igual a 167 (massa) Para obter etanol puro (999 molar) na destilaccedilatildeo extrativa salina
satildeo necessaacuterios 22 estaacutegios (incluindo o refervedor e o condensador) e razatildeo de refluxo igual
a 642 O estaacutegio oacutetimo para a alimentaccedilatildeo eacute o 16
21
28 Determinaccedilatildeo da solubilidade atraveacutes de meacutetodos experimentais e baseados em
modelos
281 Introduccedilatildeo
A determinaccedilatildeo experimental dos valores do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido eacute importante
para o desenvolvimento de projetos e na operaccedilatildeo de um processo de cristalizaccedilatildeo mas
muitas vezes esses dados experimentais natildeo estatildeo disponiacuteveis na literatura nas condiccedilotildees de
interesse (MYERSON 2001) A solubilidade pode ser determinada por vaacuterios meacutetodos Esses
meacutetodos satildeo classificados em meacutetodos analiacuteticos e baseados em modelos (HEFTER
TOMKINS 2003)
282 Meacutetodo analiacutetico
A solubilidade eacute determinada atraveacutes de meacutetodos analiacuteticos ou seja anaacutelise quiacutemica
das fases (soacutelida e liacutequida) em equiliacutebrio ou pelo meacutetodo sinteacutetico que determina uma
propriedade caracteriacutestica do sistema (iacutendice de refraccedilatildeo densidade condutividade eleacutetrica
pH dentre outros) a partir de uma soluccedilatildeo de concentraccedilatildeo conhecida por exemplo
modifica-se um paracircmetro relacionado ao equiliacutebrio (temperatura pressatildeo ou concentraccedilatildeo ao
longo do tempo ateacute a soluccedilatildeo tornar-se saturada) em seguida determina o valor da
propriedade caracteriacutestica do sistema e depois constroacutei o graacutefico propriedade caracteriacutestica
versus paracircmetro relacionado ao equiliacutebrio (MENZIES 19369 apud HEFTER TOMKINS
2003)
283 Meacutetodo baseado em modelos
Para eletroacutelitos pode-se determinar a solubilidade a partir do produto de solubilidade
( psK ) definido pela equaccedilatildeo (213) (PRAUSNITZ LICHTENTALER AZEVEDO 1999)
212121 )()()()()(
)( exp 12212211
0
ps mmmmTR
TgK (213)
9 MENZIES A W C J Am Chem Soc 58 934 1936
22
A energia de Gibbs ( )(0 Tg ) eacute calculada a partir da equaccedilatildeo (214)
012f
02f2
01f1
0 )( gggTg (214)
sendo
R = constante universal dos gases ideais igual a 8314 (JmolmiddotK)
0
1f g = energia de Gibbs de formaccedilatildeo referente ao caacutetion considerando o estado padratildeo
0
2f g = energia de Gibbs de formaccedilatildeo referente ao acircnion considerando o estado padratildeo
0
12f g = energia de Gibbs de formaccedilatildeo referente ao sal puro considerando o estado padratildeo
T = temperatura de referecircncia
psK = produto de solubilidade
= coeficiente estequiomeacutetrico
1 = caacutetion
2 = acircnion
12 = sal
Na Tabela 22 estatildeo apresentados para iacuteons e substacircncias presentes no sistema desta
tese os valores da energia de Gibbs de formaccedilatildeo utilizada para o caacutelculo do produto de
solubilidade
Tabela 22 Energia de Gibbs de formaccedilatildeo considerando o estado padratildeo 0
if( g )
Componentes 0
if g
(kcalmiddotmol-1
)
KCl -97790 d
424 SO)(NH -215360 e
K2SO4 -315611 f
NH4Cl -48486 e
K -67700 d
Cl -31372 d
4NH -18970 d
2
4SO -177970 d
d Obtido em Zemaitis (1986)
e Obtido em Kim Seinfeld e Saxena (1993)
f Obtido em Kim e
Seinfeld (1995)
23
O coeficiente de atividade eacute determinado por um modelo termodinacircmico adequado
dependendo dos componentes presentes na soluccedilatildeo Se a soluccedilatildeo for formada por eletroacutelitos e
aacutegua encontram-se na literatura modelos termodinacircmicos tais como Bromley (BROMLEY
1973) Bromley para soluccedilotildees multicomponentes (BROMLEY 1973) lei de Debye-Huumlckel
(ZEMAITIS et al 1986 PRAUSNITZ LICHTENTALER AZEVEDO 1999) equaccedilatildeo de
Davies (ZEMAITIS et al 1986) equaccedilatildeo de Guggenheim (ZEMAITIS et al 1986) equaccedilatildeo
de Guumlntelberg (ZEMAITIS et al 1986) Pitzer (PITZER MAYORGA 1973 ZEMAITIS et
al 1986) LIQUAC (LI POLKA GMEHLING 1994 POLKA LI GMEHLING 1994)
LIFAC (YAN et al 1999) UNIQUAC-Debye-Huumlckel (NICOLAISEN RASMUSSEN
SOslashRENSEN 1993) dentre outros Se a soluccedilatildeo for formada por eletroacutelitos aacutegua e um
segundo solvente os modelos termodinacircmicos reportados satildeo UNIQUAC-Debye-Huumlckel
(ILIUTA THOMSEN RASMUSSEN 2000 THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004)
UNIFAC-Debye-Huumlckel (KIKIC FERMEGLIA 1991) LIQUAC modificado (KIEPE
NOLL GMEHLING 2006) LIFAC modificado (KIEPE NOLL GMEHLING 2006)
LIQUAC (LI POLKA GMEHLING 1994 POLKA LI GMEHLING 1994 LI et al
2010) LIFAC (YAN et al 1999) NRTL eletroacutelitos (CHEN et al 1982)
29 Formalismo termodinacircmico
O equacionamento apresentado neste item bem como as definiccedilotildees foi baseado em
Prausnitz Lichtentaler e Azevedo (1999)
291 Coeficiente de atividade de um soluto natildeo volaacutetil em soluccedilatildeo
A equaccedilatildeo (215) apresenta o potencial quiacutemico do solvente em uma soluccedilatildeo contendo
um eletroacutelito dissolvido (soluto natildeo volaacutetil) e a equaccedilatildeo (216) apresenta o potencial quiacutemico
do eletroacutelito (iacuteons) Nas equaccedilotildees (215) e (216) o coeficiente de atividade e a atividade do
componente i satildeo relatados pelo potencial quiacutemico considerando a temperatura pressatildeo e a
composiccedilatildeo constantes
)(lnln ii
0
ii
0
ii RTaRT (215)
)(lnaln iiiiii RTRT (216)
24
sendo
i = potencial quiacutemico referente ao componente i
0
i = potencial quiacutemico referente ao componente i considerando o estado padratildeo
i = potencial quiacutemico assimeacutetrico referente ao componente i (soluto natildeo volaacutetil)
considerando o estado padratildeo
R = constante universal dos gases ideais
T = temperatura
ia = atividade referente ao componente i
i = coeficiente de atividade referente ao componente i
i = medida convencional de concentraccedilatildeo referente ao componente i
O potencial quiacutemico assimeacutetrico do componente i ( i ) depende da temperatura
pressatildeo e da natureza do solvente e do soluto portanto natildeo depende da concentraccedilatildeo Na
soluccedilatildeo ideal considerando todo o intervalo de composiccedilatildeo o coeficiente de atividade eacute igual
a um ( i =1) e na soluccedilatildeo real 1i quando 0i
A equaccedilatildeo (217) apresenta o potencial quiacutemico na escala de molalidade sendo que
nessa escala natildeo eacute necessaacuterio conhecer a densidade da soluccedilatildeo sendo i = im A molalidade
de uma soluccedilatildeo concentrada tende ao infinito im portanto eacute mais conveniente utilizar
a concentraccedilatildeo na escala de fraccedilatildeo molar sendo ii x apresentada pela equaccedilatildeo (218)
)(ln i
m
iii mRT (217)
)(ln i
x
iii xRT (218)
sendo
i = potencial quiacutemico referente ao componente i (soluto) na escala de molalidade e
considerando o estado padratildeo
25
m
i = coeficiente de atividade do componente i considerando a concentraccedilatildeo na escala de
molalidade
x
i = coeficiente de atividade assimeacutetrico do componente i considerando a concentraccedilatildeo na
escala de fraccedilatildeo molar
No estado padratildeo hipoteacutetico ideal 1m
i quando 1im e 1x
i quando 1ix Na
soluccedilatildeo real 1m
i quando 0im e 1x
i quando 0ix
292 Eletroneutralidade
Quando se tem um eletroacutelito dissolvido em uma soluccedilatildeo (reaccedilatildeo 219) o eletroacutelito
dissocia-se em caacutetions e acircnions (iacuteons) Os caacutetions e os acircnions satildeo considerados componentes
dependentes por causa da eletroneutralidade
O eletroacutelito ( z
v
z
vXM ) eletricamente neutro quando eacute dissolvido em um solvente que
apresenta alta constante dieleacutetrica como a aacutegua eacute dissociado em v+ caacutetions (com carga z
+) e v
-
acircnions (com carga z-)
zzz
v
z
vXMXM (219)
A eletroneutralidade requer
v+
z+
+ v
- z
- = 0 = v
+ z
+ - v
- z
- (220)
A equaccedilatildeo (221) apresenta o criteacuterio para que se tenha o equiliacutebrio quiacutemico
-z-z-
z XMXMμμμ z (221)
A equaccedilatildeo (222) apresenta o potencial quiacutemico do eletroacutelito considerando a
concentraccedilatildeo na escala de molalidade
)ln()ln(XMXM
mRTmRTμμ (222)
26
sendo
zz XMXMμμμ (223)
Na equaccedilatildeo (223) zMμ eacute o potencial quiacutemico do iacuteon M (com carga z
+) e zX
μ eacute o
potencial quiacutemico do iacuteon X (com carga z-) considerando uma soluccedilatildeo hipoteacutetica ideal sendo
a molalidade dos iacuteons M e X igual a 1
A equaccedilatildeo (223) pode ser escrita da seguinte forma
)ln()ln()ln( MXMXMX aaRTμRTmmRTμμ (224)
A molalidade iocircnica meacutedia ( m ) e o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia ( ) satildeo
definidos pelas equaccedilotildees (225) e (226)
1
)( mmm (225)
1
)( (226)
sendo v = v+
+ v-
Substituindo as equaccedilotildees (225) e (226) na equaccedilatildeo (224) obteacutem-se
)ln()ln( m
MX
m
MXMX avRTμmvRTμμ (227)
A equaccedilatildeo (228) apresenta a atividade iocircnica meacutedia ( a )
m
1
])()[( maaa (228)
27
A equaccedilatildeo (229) apresenta o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia para um eletroacutelito
forte considerando a ionizaccedilatildeo essencialmente completa MXmm e MXmm
1
MX
m
)(m
a (229)
210 Equiliacutebrio liacutequido-vapor e Modelos para coeficiente de atividade
A equaccedilatildeo (230) expressa o equiliacutebrio liacutequido-vapor (KISTER 1992)
iiiV
i
L
i
i
ii
P
p
x
yK (230)
sendo
iK = constante de equiliacutebrio do componente i
iy = fraccedilatildeo molar do componente i na fase vapor
ix = fraccedilatildeo molar do componente i na fase liacutequida
L
i = coeficiente de fugacidade do componente i na fase liacutequida
V
i = coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor
i = coeficiente de atividade do componente i na fase liacutequida
i = fator de correccedilatildeo de Poynting do componente i
ip = pressatildeo de vapor do componente i puro
P = pressatildeo
O coeficiente de atividade presente na equaccedilatildeo (230) eacute determinado por um modelo
termodinacircmico (modelo para energia de Gibbs em excesso)
28
2101 Lei de Debye-Huumlckel limitante
O equacionamento apresentado neste item bem como as definiccedilotildees foi baseado em
Prausnitz Lichtentaler e Azevedo (1999)
A forccedila iocircnica de uma soluccedilatildeo eletroliacutetica I (molmiddotkg-1
) expressa a influecircncia dos iacuteons
presentes na soluccedilatildeo como define a equaccedilatildeo (231) A influecircncia dos iacuteons com cargas
muacuteltiplas sobre o coeficiente de atividade dos iacuteons eacute maior do que quando se tem uma soluccedilatildeo
eletroliacutetica que conteacutem iacuteons com cargas isoladas O coeficiente de atividade de um eletroacutelito
depende da concentraccedilatildeo
i
m
mm
2ii
i
2ii
1
2
1
2
1)kgmol(
Mx
zxzmI (231)
sendo
zi = carga do iacuteon i (iacuteon)
mi = molalidade do iacuteon i
m
= somatoacuterio referente aos solventes presentes na soluccedilatildeo
i
= o somatoacuterio referente aos iacuteons
mx = fraccedilatildeo molar referente aos solventes
ix = fraccedilatildeo molar referente aos iacuteons
mM = massa molar referente aos solventes
A equaccedilatildeo (232) apresenta a lei limitante de Debye-Huumlckel Ela eacute utilizada para
eletroacutelitos de baixas concentraccedilotildees (forccedila iocircnica da ordem de 001 molkg-1
) Essa equaccedilatildeo
prevecirc o desvio negativo referente ao comportamento da soluccedilatildeo diluiacuteda ideal
2
1
ordmm zz 510)aquosa25(lg IC (232)
29
sendo
m = coeficiente de atividade iocircnica meacutedia em escala de molalidade
Nas soluccedilotildees concentradas forccedila iocircnica da ordem de 01 molmiddotkg-1
o coeficiente de
atividade iocircnica meacutedia eacute dado pela equaccedilatildeo (233)
2
1
2
1
m
1
zz ln
I
IA (233)
sendo
A = paracircmetro de Debye-Huumlckel
Nas soluccedilotildees com forccedila iocircnica da ordem de 1 molmiddotkg-1
o coeficiente de atividade
iocircnica meacutedia eacute dado pela equaccedilatildeo (234) sendo b um paracircmetro ajustaacutevel
I
I
IAb
1
zz ln
2
1
2
1
m (234)
2102 Modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel
O Modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel utilizado no estudo dos sistemas aquosos
contendo eletroacutelitos eacute derivado do modelo UNIQUAC original (ABRAMS PRAUSNITZ
197510
apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004 MAURER PRAUSNITZ 197811
apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004) acrescentando o termo de Debye-Huumlckel
10
ABRAMS D S PRAUSNITZ J M Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures A
New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems
AIChE J 21 116-128 1975
30
(SANDER 198412
apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004 SANDER
FREDENSLUND RASMUSSEN 198613
apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004)
O termo de Debye-Huumlckel considera a presenccedila das espeacutecies iocircnicas presentes na
soluccedilatildeo Os uacutenicos paracircmetros do modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel satildeo os paracircmetros de
interaccedilatildeo do modelo UNIQUAC original (volume e aacuterea superficial) O paracircmetro b presente
na equaccedilatildeo de Debye-Huumlckel eacute considerado constante e igual a 15 (kgmiddotmol-1
)05
para o modelo
UNIQUAC-Debye-Huumlckel (ILIUTA THOMSEN RASMUSSEN 2000) O Modelo
UNIQUAC-Debye-Huumlckel utilizado nesse trabalho estaacute descrito em Nicolaisen Rasmussen e
Soslashrensen (1993)
A equaccedilatildeo (235) apresenta o coeficiente de atividade referente ao modelo UNIQUAC
-Debye-Huumlckel
Huumlckel-Deby e
i
UNIQUAC
ii lnlnln γγγ (235)
sendo
iγ = coeficiente de atividade do componente i presente na soluccedilatildeo
UNIQUAC
iγ = coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo UNIQUAC
Huumlckel-Deby e
iγ = coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo Debye-Huumlckel
O coeficiente de atividade referente ao modelo UNIQUAC eacute apresentado pela equaccedilatildeo
(236) sendo considerada a aacutegua como o uacutenico solvente Iacuteons e natildeo eletroacutelitos incluindo
aacutelcoois e gases dissolvidos satildeo considerados solutos (THOMSEN 2005)
11
MAURER G PRAUSNITZ J M On the derivation and extension of the UNIQUAC
equation Fluid Phase Equilibria 2 91ndash99 1978
12 SANDER B Extended UNIFACUNIQUAC models for gas solubility calculations and
electrolyte solutions 1984 PhD Thesis - Technical University of Denmark 1984
13 SANDER B FREDENSLUND A RASMUSSEN P Calculation of vapour-liquid
equilibria in mixed solventsalt systems using an extended UNIQUAC equation Chemical
Engineering Science 41 1171ndash1183 1986
31
Residual
i
ioCombinatoacuter
i
UNIQUAC
i lnln l γγγn (236)
sendo
UNIQUAC
i = coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo UNIQUAC
ioCombinatoacuter
iγ = termo combinatoacuterio do coeficiente de atividade do componente i referente ao
modelo UNIQUAC
Residual
iγ = termo residual do coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo
UNIQUAC
O termo combinatoacuterio ou entroacutepico do coeficiente de atividade depende da
composiccedilatildeo tamanho e da forma das espeacutecies presentes na soluccedilatildeo e eacute apresentado pelas
equaccedilotildees (237) e (238) sendo que a primeira eacute aplicaacutevel para diluiccedilatildeo infinita (fraccedilatildeo molar
da aacutegua tendendo a 1)
iaacutegua
aacuteguai
iaacutegua
aacuteguai
i
aacutegua
i
aacutegua
iioCombinatoacuter
iqr
qr1)
r
rln(q
2
z
r
r1)
r
rln(ln
q
qγ (237)
i
i
i
ii
i
i
i
iioCombinatoacuter
i 1lnq2
z1lnln
θθxxγ (238)
sendo
ioCombinatoacuter
ilnγ = termo combinatoacuterio do coeficiente de atividade do componente i quando em
condiccedilatildeo de diluiccedilatildeo infinita
i = fraccedilatildeo volumeacutetrica do componente i na soluccedilatildeo
ix = fraccedilatildeo molar do componente i na soluccedilatildeo
z = nuacutemero de coordenaccedilatildeo do retiacuteculo riacutegido
iq = paracircmetro referente agrave aacuterea superficial
32
iθ = fraccedilatildeo de aacuterea de superfiacutecie do componente i na soluccedilatildeo
ir = paracircmetro referente ao volume
Os paracircmetros i e i satildeo calculados pelas equaccedilotildees (239) e (240)
m
mm
iii
r
r
x
x (239)
m
mm
iii
q
q
x
xθ (240)
O termo residual ou entaacutelpico do coeficiente de atividade depende das forccedilas de
interaccedilatildeo presentes na soluccedilatildeo e eacute apresentado pelas equaccedilotildees (241) e (242) sendo que a
primeira eacute aplicaacutevel para diluiccedilatildeo infinita (fraccedilatildeo molar da aacutegua tendendo a 1)
]ln1[qlnγ aacuteguaiiaacuteguaiResidual
i ΨΨ (241)
k
j
jkj
kik
k
ikki
Residual
i ln1qlnγΨθ
ΨθΨθ (242)
Aplicando a equaccedilatildeo (235) para o caacutelculo do coeficiente de atividade da aacutegua tem-se a
equaccedilatildeo (243)
Huumlckel-Debye
aacutegua
Residual
aacutegua
ioCombinatoacuter
aacuteguaaacutegua lnγlnγlnγlnγ (243)
O coeficiente de atividade referente ao iacuteon eacute determinado pela equaccedilatildeo (244)
(THOMSEN 2005)
Huumlckel-Deby e
iacuteon
Residual
iacuteon
Residual
iacuteon
ioCombinatoacuter
iacuteon
ioCombinatoacuter
iacuteoniacuteon lnγlnγlnγlnγlnγlnγ (244)
33
ou
Huumlckel-Debye
iacuteonResidual
iacuteon
Residual
iacuteon
ioCombinatoacuter
iacuteon
ioCombinatoacuter
iacuteon
iacuteon lnγ)γ
γ( ln)
γ
γ( lnlnγ (245)
sendo
Residual
iacuteonlnγ = termo residual do coeficiente de atividade do iacuteon considerando diluiccedilatildeo infinita
jθ = fraccedilatildeo de aacuterea de superfiacutecie do componente j na soluccedilatildeo
kθ = fraccedilatildeo de aacuterea de superfiacutecie do componente k na soluccedilatildeo
jkΨ = funccedilatildeo do paracircmetro de interaccedilatildeo dos componentes j e k referente ao modelo
UNIQUAC
ikΨ = funccedilatildeo do paracircmetro de interaccedilatildeo dos componentes i e k referente ao modelo
UNIQUAC
A equaccedilatildeo (246) define a funccedilatildeo do paracircmetro de interaccedilatildeo ( j iΨ ) referente ao modelo
UNIQUAC
T
uuΨ
)(exp
iij i
j i (246)
Os paracircmetros de interaccedilotildees energeacuteticas uji e uii satildeo independentes da composiccedilatildeo
mas dependem da temperatura (THOMSEN 2005) como demonstra a equaccedilatildeo (247)
)15298(t
ji
0
jiji Tuuu (247)
Os paracircmetros 0
jiu e t
j iu satildeo paracircmetros ajustaacuteveis e podem ser determinados atraveacutes
dos dados experimentais Na Tabela 23 estatildeo apresentados os valores dos paracircmetros de
interaccedilatildeo energeacutetica 0
jiu e t
j iu utilizados no caacutelculo de uji e uii e os paracircmetros relacionados ao
volume e a aacuterea superficial r e q referente ao modelo UNIQUAC para os iacuteons e solventes
34
pertinentes ao estudo da tese (NICOLAISEN RASMUSSEN SOslashRENSEN 1993
THOMSEN 1997 THOMSEN RASMUSSEN 1999 THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN
2004)
Tabela 23 Paracircmetros de interaccedilatildeo energeacutetica 0
jiu e t
j iu em Kelvin (K) e os paracircmetros r e q
para os iacuteons e solventes pertinentes ao estudo da tese
t
j i
0
ji uu 4NH 2
4SO K Cl etanol OH 2
4NH 0 0 677178
10356
184288
10985
138531
14848
4364
0805
540297
05855 2
4SO 677178
10356
126583
83194
913824
12278
203606
12407
1181
409
752879
94905
K 184288
10985
913824
12278
0 0 146518
15329
7454
1806
535023
09936
Cl 138531
14848
203606
12407
146518
15329
221481
14436
1650
1432
152339
14631
etanol 4364
0805
1181
409
7454
1806
1650
1432
624
0
4698
0282
OH 2 540297
05855
752879
94905
535023
09936
152339
14631
4698
0282
00
r 48154 12794 22304 10386 588 092
q 46028 12444 24306 10197 588 140
sendo t
ij
t
ji uu e 0
ij
0
ji uu Esses paracircmetros satildeo vaacutelidos no intervalo de temperatura de
27313 K ndash 38315 K (ILIUTA THOMSEN RASMUSSEN 2000)
A equaccedilatildeo (248) apresenta o termo do coeficiente de atividade iocircnica meacutedia referente
agrave Lei de Debye-Huumlckel limitante (THOMSEN 1997) Ela eacute utilizada para eletroacutelitos de baixas
concentraccedilotildees (forccedila iocircnica da ordem de 001 molkg-1
)
w
2
i
i
i
Huumlckel-Deby e ln1
lnγ xIAzvv
(248)
sendo
I = forccedila iocircnica
A = paracircmetro de Debye-Huumlckel
wx = fraccedilatildeo molar da aacutegua
iv = coeficiente estequiomeacutetrico do componente i (iacuteon)
35
v = soma do coeficiente estequiomeacutetrico do caacutetion e do acircnion
iz = carga do iacuteon i (iacuteon)
A equaccedilatildeo (249) apresenta o termo do coeficiente de atividade iocircnica meacutedia referente
agrave Lei de Debye-Huumlckel estendida (THOMSEN 1997) Ela eacute utilizada para soluccedilotildees
concentradas (forccedila iocircnica da ordem de 01 molkg-1
)
w
2
i
i
i
Huumlckel-Debye lnb1
z1
lnγ xI
IAv
v (249)
O termo de Debye-Huumlckel referente ao coeficiente de atividade representa as forccedilas
eletrostaacuteticas e eacute apresentado pela equaccedilatildeo (250) para o iacuteon e pela equaccedilatildeo (251) para o
solvente
I
IA
b1zlnγ 2
i
Huumlckel-Debye
iacuteon (250)
)b1( ln2b1
1b1
b
2lnγ
3solvente
Huumlckel-Debye
solvente II
IA
M (251)
sendo
Huumlckel-Deby e
iγ = coeficiente de atividade do iacuteon referente agrave Lei de Debye-Huumlckel
Huumlckel-Deby e
solventeγ = coeficiente de atividade do solvente referente agrave Lei de Debye-Huumlckel
A = paracircmetro de Debye-Huumlckel (kgmiddotmol-1
)05
b = paracircmetro referente agrave Lei de Debye-Huumlckel relativo agrave aproximaccedilatildeo dos iacuteons sendo
usualmente considerado constante Iliuta Thomsen e Rasmussen (2000) consideram-no igual
a 15 (kgmiddotmol-1
)05
Msolvente = massa molar do solvente
I = forccedila iocircnica
zi = carga do iacuteon i
36
A equaccedilatildeo (252) apresenta o paracircmetro referente agrave Lei de Debye-Huckel sendo T a
temperatura (K) A forccedila iocircnica referente agrave Lei de Debye-Huckel foi definida na equaccedilatildeo
(231)
2)15273( 000011640)15273( 00133501311 TTA (252)
O coeficiente de atividade assimeacutetrico do soluto ( soluto ) eacute obtido pela divisatildeo do
coeficiente de atividade simeacutetrico ( soluto ) pelo coeficiente de atividade referente agrave diluiccedilatildeo
infinita ( soluto ) e eacute apresentado pela equaccedilatildeo (253) (THOMSEN 2005)
soluto
solutosoluto (253)
O coeficiente de atividade considerando a escala de molalidade (m
soluto ) eacute determinado
pela equaccedilatildeo (254)
)()( aacuteguasoluto
m
soluto x (254)
2103 Meacutetodo de Bromley para soluccedilotildees multicomponentes
A equaccedilatildeo (255) apresenta o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia referente ao
meacutetodo de Bromley para soluccedilotildees multicomponentes (ZEMAITIS Jr et al 1986
BROMLEY 1973)
ji
jj
ji
iiji
ij1
z log
FF
I
IzAγ (255)
37
O valor absoluto do produto das cargas referente ao eletroacutelito eacute apresentado pela
equaccedilatildeo (256)
ji
2
jj
2
ii
jizzz
z (256)
sendo
A = paracircmetro de Debye-Huumlckel igual a 0511 (kgmiddotmol-1
)05
na temperatura de 29815 K
I = forccedila iocircnica
iz = carga do caacutetion
jz = carga do acircnion
i = nuacutemero de caacutetions
j = nuacutemero de acircnions
iF e jF = termos baseados nas interaccedilotildees iocircnicas do eletroacutelito referente aos caacutetions e acircnions
As equaccedilotildees (257) e (258) apresentam os termos iF e jF Os termos representam a
soma dos paracircmetros de interaccedilatildeo
n
2
ininl
2
ililj
2
ijiji mzBmzBmzBF (257)
m
2
mjmjk
2
kjkjj
2
ijijj mzBmzBmzBF (258)
sendo
m = molalidade
ikm = caacutetions
jln = acircnions
B = variaacutevel referente ao paracircmetro de interaccedilatildeo de Bromley B (kgmiddotmol-1
)
38
A equaccedilatildeo (259) apresenta a variaacutevel referente ao paracircmetro de interaccedilatildeo de Bromley
ij2
ji
ji
ij
511
)60060(B
Izz
zzBB (259)
A equaccedilatildeo (260) apresenta a meacutedia aritmeacutetica das cargas dos caacutetions e acircnions ( ijz ) O
valor da carga do acircnion eacute considerado positivo
2
ji
ij
zzz (260)
A equaccedilatildeo (261) apresenta o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia referente ao
meacutetodo de Bromley multicomponentes
IBI
IzAγ ij
ji
ij1
z log (261)
A equaccedilatildeo (262) apresenta o paracircmetro de Bromley para o sal ( ijB )
jijiij BBB (262)
sendo
i = paracircmetro referente ao caacutetion
j = paracircmetro referente ao acircnion
iB = paracircmetro de Bromley referente ao caacutetion
jB = paracircmetro de Bromley referente ao acircnion
39
Valores para o paracircmetro δ e para o paracircmetro de interaccedilatildeo de Bromley ( B ) para o
caso de componentes presentes no processo estudado neste trabalho satildeo apresentados na
Tabela 24
Tabela 24 Paracircmetros de Bromley ( B ) e
Componentes B (kgmiddotmol
-1)
KCl 00240
424 SO)(NH -00287
42SOK -0032
ClNH 4 0020
K -00452 -0079
Cl 00643 -0067
4NH -0042 -002
24SO 0 -040
2104 Equaccedilatildeo de Davies e de Guumlntelberg
A equaccedilatildeo de Davies (263) eacute considerada uma aproximaccedilatildeo da teoria de Debye-
Huumlckel estendida desconsiderando alguns paracircmetros de interaccedilatildeo entre os iacuteons presentes na
soluccedilatildeo A equaccedilatildeo de Davies estima o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia dos
componentes presentes na soluccedilatildeo com forccedila iocircnica da ordem de 02 (molmiddotL-1
) (DAVIES
196214
apud MULLIN 2001 NANCOLLAS 196615
apud MULLIN 2001) ndash 05 (molmiddotdm-3
)
(LETCHER 2007)
III
IzzA 30 log jiij (263)
sendo
ijγ = coeficiente de atividade iocircnica meacutedia do sal
14
DAVIES C W Ion Association Butterworths London 1962
15 NANCOLLAS G H Interactions in Electrolyte Solutions Elsevier Amsterdam 1966
40
A = paracircmetro de Debye-Huumlckel
I = forccedila iocircnica (escala de molalidade)
iz = carga do caacutetion
jz = carga do acircnion
A equaccedilatildeo de Guumlntelberg (264) eacute uma modificaccedilatildeo da lei limitante de Debye-Huumlckel
(MULLIN 2001) A equaccedilatildeo de Guumlntelberg estima o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia
dos componentes presentes na soluccedilatildeo com forccedila iocircnica da ordem de 005 ndash 010 (mol salmiddot
(kgH2O)-1
) (ZEMAITIS Jr et al 1986 SOslashRENSEN 1989)
II
IzzA log jiij (264)
2105 Meacutetodo de Meissner para soluccedilotildees multicomponentes
O meacutetodo de Meissner para soluccedilotildees multicomponentes (MEISSNER KUSIK 197216
apud ZEMAITIS Jr et al 1986) para calcular o coeficiente de atividade reduzido de
eletroacutelitos fortes foi baseado na proposta de Broslashnsted (ZEMAITIS Jr et al 1986)
Na proposta de Broslashnsted as interaccedilotildees entre caacutetions-acircnions e entre acircnions-caacutetions tecircm
maior influecircncia no caacutelculo do coeficiente de atividade do que as interaccedilotildees entre as partiacuteculas
semelhantes pois essas uacuteltimas interaccedilotildees interfeririam muito pouco no coeficiente de
atividade podendo ser desprezadas (ZEMAITIS Jr et al 1986) O meacutetodo de Meissner
estima o coeficiente de atividade reduzido dos componentes presentes na soluccedilatildeo com forccedila
iocircnica da ordem de 200 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) (THOMSEN 2009)
A equaccedilatildeo (265) apresenta o meacutetodo de caacutelculo para o paracircmetro de mistura (m isturaijq )
sugerido por Meissner (1980) (ZEMAITIS Jr et al 1986)
16
MEISSNER H P KUSIK C L Activity Coefficients of Strong Electrolytes in
Multicomponent Aqueous Solutions AIChE J 18 294 1972
41
I
qIqII
qIqI
q) (
) (
o
i44
o
i22
o
3j3
o
1j1
ijmistura (265)
sendo
iI = forccedila iocircnica do iacuteon i
I = forccedila iocircnica da soluccedilatildeo
o
ijq = paracircmetro de Meissner referente ao componente puro
O coeficiente de atividade reduzido ( ij ) e os paracircmetros relacionados satildeo calculados
pelas equaccedilotildees (266) a (269)
misturaij 0065 075 qB (266)
) 0230exp( 05501 3
ijmisturaIqC (267)
IC
I
1
51070 log ckeluH-Debye
ij
(268)
ckeluH-Debyeijij I) 01(1 1 misturaij
BBq
(269)
A equaccedilatildeo (270) apresenta o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia ( ij ) do sal
ji
1
ijij
zz (270)
Na Tabela 25 estatildeo apresentados os valores dos paracircmetros de Meissner dos
eletroacutelitos puros que estatildeo presentes no processo estudado neste trabalho na temperatura de
25ordmC (ZEMAITIS Jr et al 1986)
42
Tabela 25 Paracircmetros de Meissner ( o
ijq ) dos eletroacutelitos puros (ZEMAITIS Jr et al 1986)
Componentes o
ijq
KCl 092
424 SO)(NH -025
42SOK -025
ClNH 4 082
2106 Modelo de Pitzer
O equacionamento apresentado neste item bem como as definiccedilotildees foi baseado em
Prausnitz Lichtentaler e Azevedo (1999) e Zemaitis et al (1986)
O modelo de Pitzer foi desenvolvido a partir da teoria de Debye-Huumlckel A teoria de
Debye-Huumlckel limitante eacute utilizada para estimar a solubilidade de soluccedilotildees eletroliacuteticas com
forccedila iocircnica da ordem de 001 (molmiddot(kgH2O)-1
) A teoria de Debye-Huumlckel estendida eacute
aplicada para soluccedilotildees eletroliacuteticas com forccedila iocircnica da ordem de 01 (molmiddot(kgH2O)-1
) A
teoria de Debye-Huumlckel foi estendida para soluccedilotildees com concentraccedilotildees altas de eletroacutelitos
(forccedila iocircnica da ordem de 6 (molmiddot(kgH2O)-1
)) adicionando o termo referente agrave interaccedilatildeo de
curto alcance Pitzer utilizou a expansatildeo de Virial para representar as propriedades dos
eletroacutelitos na soluccedilatildeo
A equaccedilatildeo (271) apresenta a energia de Gibbs em excesso referente ao modelo de
Pitzer
k j i
i j k
ijk2
w
j i
i j
ij
w
w
E 1 )(
1)(
Rnnn
nnnI
nIfn
T
G (271)
sendo
wn = massa do solvente (kg)
n = numero de mols dos componentes i j k
)(If = funccedilatildeo que representa o efeito eletrostaacutetico referente agrave interaccedilatildeo de longo alcance
dependente da temperatura
43
)(ij I = termo que descreve as interaccedilotildees de curto alcance entre dois componentes na
soluccedilatildeo a relaccedilatildeo desse termo com a forccedila iocircnica facilita a convergecircncia da equaccedilatildeo de
Virial
ij k = termo referente agrave interaccedilatildeo entre os componentes i j e k (iacuteons) Esse termo eacute
importante em soluccedilotildees com concentraccedilotildees altas de eletroacutelitos e natildeo depende da forccedila iocircnica
A equaccedilatildeo (272) apresenta o coeficiente de atividade referente ao sistema binaacuterio
contendo um eletroacutelito simples
y2
3
2yy )( 2
2
ln CmBmfzzm (272)
sendo
2
1
2
1
2
1
y 1ln2
1
bIb
bI
IAf (273)
exp2
11 2
2 2
1 2
2
1
2
)1()0(y I
II
IB (274)
exp2
11
2 exp
2
11
2 2 2
1
2
222
1
222
)2(
2
1
1
212
1
121
)1()0(y I
II
II
II
IB (275)
CC2
3y (276)
)(
)(
3caacca
2
1C (277)
44
sendo
A = paracircmetro de Debye-Huumlckel
b = paracircmetro referente agrave Lei de Debye-Huumlckel modificada Pitzer e Mayorga (1974)
consideram-no igual a 12 2
1-
2
1
mol kg
= paracircmetro universal igual a 20 2
1-
2
1
mol kg com exceccedilatildeo para os eletroacutelitos 2-2
1 = paracircmetro universal igual a 14 2
1-
2
1
mol kg para eletroacutelitos 2-2 presente na equaccedilatildeo
(275)
2 = paracircmetro universal igual a 12 2
1-
2
1
mol kg para eletroacutelitos 2-2 presente na equaccedilatildeo
(275)
)0(
)1(
)2( e C = paracircmetros binaacuterios ajustaacuteveis especiacuteficos de cada eletroacutelito
As equaccedilotildees (278) e (279) apresentam o coeficiente de atividade referente ao caacutetion e
ao acircnion do modelo de Pitzer multicomponentes
(278) 2
1
)( 2 2 2ln
Caaa a
aa
c a
caca
2ac
a
CcaaCc
c
cCa
c
ccCa
a
ay2
C
mm
CzBzmmmmCzmBmfz
(279) 2
1
)( 2 2 2ln
Accc c
cc
caca
2
c a
ac
c
AaccAa
a
acA
a
aacA
c
cy2
A
mm
CzBzmmmmCzmBmfz
45
onde
2
1
2
1
2
1
y 1ln2
1
bIb
bI
IAf (280)
As equaccedilotildees (281) a (284) satildeo aplicadas quando a soluccedilatildeo conteacutem iacuteons com cargas
diferentes
exp 11 2
2
1
2
1
2
)1(
)0(ij II
IB (281)
exp2
11 2
2
1 2
2
1
2 2
)1(
ij I
II
IB (282)
2
1
ij
ij
)(z 2 z
CC (283)
)(
)(
3iJjIij
2
1ijC (284)
As equaccedilotildees (285) a (286) satildeo aplicadas quando a soluccedilatildeo conteacutem iacuteons com cargas
iguais
j j
j
iii
i
j
ijij 2 2
z
z
z
z (285)
I
ijij (286)
46
A equaccedilatildeo (287) eacute aplicada quando a soluccedilatildeo conteacutem dois iacuteons com a mesma carga
j jk
j
iiij
i
j
ijkijk
3 3 6
z
z
z
z (287)
sendo
c = caacutetion
a = acircnion
ij = paracircmetro de interaccedilatildeo binaacuterio referente aos componentes i e j
ij k = paracircmetro de interaccedilatildeo energeacutetica referente aos componentes ij e k
As equaccedilotildees (288) e (289) satildeo referentes aos paracircmetros ijB e
ijB quando a soluccedilatildeo
eacute formada por eletroacutelitos 2-2
exp 11 2
exp 11 2
2
1
22
1
2222
)2(
2
1
12
1
1221
)1(
)0(ij II
III
IB (288)
exp2
11
2 exp
2
11
22
1
2
222
1
2222
)2(
2
1
1
212
1
1221
)1(
ij I
II
II
II
IB (289)
2107 NRTL eletroacutelitos (eNRTL)
O modelo NRTL eletroacutelitos (electrolyte Non-Randon Two-Liquid) foi proposto por
Chen et al (1982) O modelo eacute utilizado para representar a natildeo idealidade da fase liacutequida de
sistemas aquosos e de soluccedilotildees eletroliacuteticas ou seja o modelo representa as propriedades
termodinacircmicas dependentes das forccedilas entre as espeacutecies presentes na soluccedilatildeo as interaccedilotildees
entre iacuteon-iacuteon iacuteon-moleacutecula e moleacutecula-moleacutecula (CHEN SONG 2004 BOLLAS CHEN
2008) O modelo considera dois termos um referente agraves interaccedilotildees de longo alcance forccedilas
47
eletrostaacuteticas entre os iacuteons (contribuiccedilatildeo Pitzer-Debye-Huumlckel) e o termo referente agraves
interaccedilotildees de curto alcance forccedilas eletrostaacuteticas entre dipolos permanentes forccedilas de induccedilatildeo
entre dipolos permanentes e induzidos e forccedilas de dispersatildeo entre moleacuteculas natildeo polares
entre todas as espeacutecies presentes na soluccedilatildeo (representado pelo modelo de composiccedilatildeo local
NRTL proposto por Renon e Prausnitz (1968)) (RENON PRAUSNITZ 196817
apud
ZEMAITIS Jr et al 1986) O modelo NRTL eletroacutelitos representa a energia de Gibbs em
excesso de sistemas multicomponentes contendo eletroacutelitos (CHEN et al 1982 CHEN
EVANS 1986) As forccedilas de longo alcance satildeo dominantes nas regiotildees de menor
concentraccedilatildeo de eletroacutelitos e as forccedilas de curto alcance satildeo dominantes nas regiotildees de maior
concentraccedilatildeo de eletroacutelitos (CHEN et al 1982)
A equaccedilatildeo (290) apresenta a energia de Gibbs em excesso considerando a convenccedilatildeo
assimeacutetrica do modelo NRTL eletroacutelitos (CHEN et al 1982) O modelo eacute normalizado pelo
coeficiente de atividade considerando a diluiccedilatildeo infinita ou seja a convenccedilatildeo simeacutetrica eacute
convertida em convenccedilatildeo assimeacutetrica
T
g
T
g
T
g
R R R
lc Epdh EE
(290)
sendo
Eg = energia de Gibbs em excesso referente a convenccedilatildeo assimeacutetrica
R = constante dos gases ideais
T = temperatura
pdh = Pitzer-Debye-Huumlckel
lc = contribuiccedilatildeo de curto alcance
E = excesso
= convenccedilatildeo assimeacutetrica
17
RENON H PRAUSNITZ J M Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions
for Liquid Mixtures AIChE J 14 No 1 135 1968
48
A equaccedilatildeo (291) apresenta o coeficiente de atividade
lc
i
pdh
ii lnlnln (291)
A equaccedilatildeo (292) apresenta a energia de Gibbs em excesso do modelo NRTL
eletroacutelitos referente a contribuiccedilatildeo de longo alcance (contribuiccedilatildeo Pitzer-Debye-Huumlckel)
1ln 41000
R2
12
1
sk
k
pdh E
xx I
IA
Mx
T
g (292)
sendo
kx = fraccedilatildeo molar do componente k
sM = massa molecular do solvente (kgmiddot(kgmiddotmol)-1
)
A = paracircmetro de Debye-Huumlckel
xI = forccedila iocircnica considerando a escala de fraccedilatildeo molar
= paracircmetro da equaccedilatildeo de Pitzer-Debye-Huumlckel sendo igual a 149 (CHEN et al 1982
CHEN EVANS 1986)
A equaccedilatildeo (293) apresenta o coeficiente de atividade do modelo NRTL eletroacutelitos
referente a contribuiccedilatildeo de longo alcance
1 2 z 1lnz 2
1000
ln 2
1
2
3
2
1
2
i2
12
i2
1
s
pdh
i xxxx IIIIAM
(293)
sendo
iz = valor absoluto da carga iocircnica do componente i
49
A equaccedilatildeo (294) apresenta a energia de Gibbs em excesso do modelo NRTL
eletroacutelitos referente a contribuiccedilatildeo de curto alcance considerando a normalizaccedilatildeo assimeacutetrica
(294) ) (
) ( z z )( R
mca macamaa
mca mccamcccamaamacamccmcmcamamcm
lc E
Gzx
GzxxxxxxxxT
g
sendo
m = moleacutecula
a = acircnion
c = caacutetion
= paracircmetro de interaccedilatildeo energeacutetica binaacuterio do modelo NRTL
G = interaccedilatildeo energeacutetica
As equaccedilotildees (295) (296) e (297) apresentam o coeficiente de atividade referente ao
caacutetion acircnion e a moleacutecula considerando a contribuiccedilatildeo de curto alcance do modelo NRTL
eletroacutelitos
(295) )()()( ln mc mccmc cmma cmcmmc2
ammc ammamaa2
m maa mcc mcmc2m
lcc GzGxxGxzGxxGxxzxGxGxGx
(296)
)()()( ln
ma maama
ammc amamma2
cmma cmmcmcc2
m maa mcc mama2m
lca
Gz
GxxGxzGxxGxxzxGxGxGx
(297) )( )(
)()(ln
2m maa mccm mamaa
2m maa mccm mcmcc
2 ammcc amamaa
2 cmma cmacmccmamamcmc
lcm
xGxGxxGxxGxGxxGx
GxxxGxzGxxGxxzxx
50
211 Cristalizaccedilatildeo
2111 Definiccedilatildeo
A cristalizaccedilatildeo ocorre pela mudanccedila de fases (liacutequida para a soacutelida) sendo considerada
uma teacutecnica de formaccedilatildeo separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e recuperaccedilatildeo utilizada para produzir uma
ampla variedade de materiais soacutelidos a partir de uma soluccedilatildeo homogecircnea nas condiccedilotildees de
interesse (MYERSON 2001)
Os aacutetomos presentes no soacutelido cristalino estatildeo organizados em um padratildeo de repeticcedilatildeo
perioacutedica tridimensional mas existem materiais como o vidro que natildeo apresentam essa
estrutura organizada sendo chamados de soacutelidos amorfos Portanto todos os cristais satildeo
soacutelidos mas nem todos os soacutelidos satildeo cristais A formaccedilatildeo de soacutelidos cristalinos ou amorfos
depende das condiccedilotildees de crescimento Alguns materiais podem formar cristais de mesma
composiccedilatildeo poreacutem com arranjo atocircmico diferente formando diferentes estruturas
tridimensionais (MYERSON 2001)
2112 Solubilidade de substacircncias inorgacircnicas
A dissoluccedilatildeo total de um soluto (soacutelido) em um solvente leva a formaccedilatildeo de uma
soluccedilatildeo homogecircnea A soluccedilatildeo eacute chamada de saturada quando a maacutexima quantidade de soluto
dissolve-se em uma determinada quantidade de solvente na temperatura de interesse A
concentraccedilatildeo na qual o soluto e a soluccedilatildeo liacutequida estatildeo em equiliacutebrio a uma determinada
temperatura eacute chamada de solubilidade sendo essa informaccedilatildeo importante no caacutelculo do
rendimento maacuteximo dos cristais produzidos (MYERSON 2001)
Na maioria dos casos a solubilidade de um determinado soluto em um solvente
aumenta com o aumento da temperatura a uma taxa especiacutefica para cada composto mas a
solubilidade tambeacutem pode diminuir com o aumento da temperatura (materiais fracamente
soluacuteveis) como acontece por exemplo em uma soluccedilatildeo formada por hidroacutexido de caacutelcio e
aacutegua (MYERSON 2001)
A Tabela 26 apresenta a solubilidade dos sais cloreto de potaacutessio sulfato de amocircnio
sulfato de potaacutessio e cloreto de amocircnio em 100 gramas de aacutegua na temperatura de 25ordmC
(SEIDELL 1919)
51
Tabela 26 Solubilidade dos sais cloreto de potaacutessio sulfato de amocircnio sulfato de potaacutessio e
cloreto de amocircnio em 100 gramas de aacutegua na temperatura de 25ordmC sendo m a massa em
gramas
Componentes m sal (g)
KCl 3550
(NH4)2SO4 7670
K2SO4 1204
NH4Cl 3930
Fonte Seidell 1919
2113 Supersaturaccedilatildeo e metaestabilidade
A soluccedilatildeo eacute chamada de supersaturada quando a concentraccedilatildeo do soluto excede o
equiliacutebrio (saturaccedilatildeo) a uma determinada temperatura As soluccedilotildees supersaturadas satildeo
consideradas metaestaacuteveis pois uma pequena mudanccedila no sistema altera seu estado
(MYERSON 2001)
A supersaturaccedilatildeo (∆c) eacute a forccedila motriz da cristalizaccedilatildeo e eacute apresentada pela equaccedilatildeo
(298)
ccΔc (298)
sendo
∆c = supersaturaccedilatildeo
c = concentraccedilatildeo real do soluto
c = concentraccedilatildeo do soluto no estado de equiliacutebrio
Para sistemas onde haacute variaccedilatildeo da solubilidade com a temperatura pode-se relacionar
a supersaturaccedilatildeo com a temperatura apresentada pela equaccedilatildeo (299)
TTTΔ (299)
52
sendo
∆T = temperatura
T = temperatura real
T = temperatura no estado de equiliacutebrio
A supersaturaccedilatildeo pode ainda ser expressa na forma adimensional pelas equaccedilotildees
(2100) e (2101) (MERSMANN 2001)
c
cS (2100)
1Δ
Sc
c (2101)
sendo
S = razatildeo referente agrave concentraccedilatildeo
A supersaturaccedilatildeo nos processos de cristalizaccedilatildeo pode ser obtida pelos seguintes
meacutetodos mudanccedila de temperatura evaporaccedilatildeo do solvente reaccedilatildeo quiacutemica e mudanccedila da
composiccedilatildeo do solvente (MYERSON 2001) A cristalizaccedilatildeo pelo meacutetodo de resfriamento eacute
utilizada quando a solubilidade de uma substacircncia aumenta fortemente com o aumento da
temperatura (MERSMANN 2001) Por outro lado quando a solubilidade de uma substacircncia
diminui com o aumento da temperatura e quando a soluccedilatildeo eacute formada por um solvente que
apresenta a pressatildeo de vapor relativamente alta (soluccedilatildeo natildeo aquosa) ou quando a solubilidade
natildeo varia muito com a temperatura a cristalizaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo eacute a indicada
(MERSMANN 2001 MYERSON 2001)
A cristalizaccedilatildeo atraveacutes da reaccedilatildeo quiacutemica (precipitaccedilatildeo) ocorre quando dois
componentes soluacuteveis satildeo adicionados juntos a uma determinada temperatura Os dois
componentes reagem e formam um produto que apresenta baixa solubilidade (MYERSON
2001)
53
A cristalizaccedilatildeo pelo meacutetodo da adiccedilatildeo de um antissolvente pode ser utilizado quando o
soluto eacute instaacutevel a altas temperaturas (ocorreria decomposiccedilatildeo do soluto a altas temperaturas)
sendo esse meacutetodo frequentemente utilizado nas induacutestrias quiacutemicas e farmacecircuticas
(OrsquoGRADY et al 200718
apud SANGWAL 2010) O antissolvente pode tambeacutem ser
utilizado em conjunto com outra teacutecnica (resfriamento por exemplo) para aumentar o
rendimento da cristalizaccedilatildeo
A Figura 22 apresenta o diagrama de solubilidade e representaccedilatildeo do caminho
seguido pelos distintos meacutetodos de criaccedilatildeo de supersaturaccedilatildeo Na regiatildeo insaturada cristais
natildeo estatildeo presentes na zona metaestaacutevel os cristais crescem (regiatildeo supersaturada) e no limite
da regiatildeo laacutebil o soluto nucleia espontaneamente No limite da zona metaestaacutevel eacute onde ocorre
a nucleaccedilatildeo primaacuteria
Figura 22 Diagrama de solubilidade e caminho seguido pelos meacutetodos de criaccedilatildeo de
supersaturaccedilatildeo
Fonte Modificado de Miers e Isaac 190719
apud Jones 2002
18
OrsquoGRADY D et al The effect of mixing on the metastable zone width and nucleation
kinetics in the anti-solvent crystallization of benzoic acid IChemE A 85 945-952 2007
19 MIERS H A ISAAC F The spontaneous crystallization of binary mixtures Proceedings
of the Royal Society A79 322-351 1907
Temperatura
Conce
ntr
accedilatildeo
Regiatildeo laacutebil
Limite metaestaacutevel
Solubilidade
Antissolvente
Evaporaccedilatildeo
Resfriamento
Drowning out
Precipitaccedilatildeo
Regiatildeo insaturada
54
2114 Salting out
Na cristalizaccedilatildeo por salting out o soluto eacute cristalizado pela adiccedilatildeo de um solvente
secundaacuterio (antissolvente) jaacute que o soluto eacute insoluacutevel nesse antissolvente
As vantagens da cristalizaccedilatildeo utilizando a teacutecnica salting out satildeo a obtenccedilatildeo de
rendimento elevado e maior pureza do precipitado pois a aacutegua matildee resultante da mistura dos
solventes frequentemente reteacutem mais as impurezas do que o solvente original As
desvantagens dessa teacutecnica de cristalizaccedilatildeo satildeo a produccedilatildeo de quantidades relativamente
grandes de aacutegua-matildee e necessidade de recuperar o solvente utilizado no processo de
cristalizaccedilatildeo (MULLIN 2001)
As Figuras 23 a 26 apresentam os diagramas ternaacuterios soacutelido-liacutequido a 25ordmC
respectivamente dos sistemas sulfato de potaacutessio-etanol-aacutegua (SEIDELL 1919) sulfato de
amocircnio-etanol-aacutegua (WANG et al 2010) cloreto de potaacutessio-etanol-aacutegua (SEIDELL 1919)
e cloreto de amocircnio-etanol-aacutegua (SEIDELL 1919) Nota-se que nesses sistemas o etanol
diminui a solubilidade dos solutos na soluccedilatildeo A reduccedilatildeo da solubilidade pela presenccedila do
etanol na soluccedilatildeo efeito salting out ocorre pela diminuiccedilatildeo da hidrataccedilatildeo dos iacuteons menos
soluacuteveis (GONCHARIK PINAEV ALEKSANDROVICH 1993)
55
Figura 23 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema sulfato de potaacutessio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (SEIDELL 1919) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica
Figura 24 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema sulfato de amocircnio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (WANG et al 2010) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica
sulfato de potaacutessio
etanol aacutegua
etanol aacutegua
sulfato de amocircnio
56
Figura 25 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema cloreto de potaacutessio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (SEIDELL 1919) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica
Figura 26 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema cloreto de amocircnio-etanol-aacutegua a
25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (SEIDELL 1919) A unidade de
concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica
cloreto de potaacutessio
etanol aacutegua
etanol aacutegua
cloreto de amocircnio
57
2115 Nucleaccedilatildeo
O conhecimento da nucleaccedilatildeo (formaccedilatildeo de nuacutecleos) e do crescimento dos cristais satildeo
fatores importantes nos processos de cristalizaccedilatildeo industrial Na zona metaestaacutevel a
nucleaccedilatildeo natildeo eacute geralmente espontacircnea pois existe uma barreira energeacutetica para a formaccedilatildeo
de uma nova espeacutecie apesar da soluccedilatildeo estar supersaturada No limite da zona metaestaacutevel a
supersaturaccedilatildeo aumenta ateacute que a nucleaccedilatildeo ocorra espontaneamente (MYERSON 2001)
Classicamente a nucleaccedilatildeo eacute classificada em nucleaccedilatildeo primaacuteria (homogecircnea e heterogecircnea)
e nucleaccedilatildeo secundaacuteria (MYERSON 2001)
A nucleaccedilatildeo primaacuteria ocorre na ausecircncia de superfiacutecies enquanto que a nucleaccedilatildeo
secundaacuteria envolve a participaccedilatildeo de superfiacutecies cristalinas A nucleaccedilatildeo primaacuteria homogecircnea
raramente ocorre na praacutetica mas eacute a base do estudo de vaacuterias teorias sobre nucleaccedilatildeo A
nucleaccedilatildeo primaacuteria heterogecircnea eacute normalmente induzida pela presenccedila de impurezas
dissolvidas A nucleaccedilatildeo secundaacuteria envolve a presenccedila de cristais Esses cristais tecircm um
efeito catalisador sobre a nucleaccedilatildeo portanto a nucleaccedilatildeo secundaacuteria ocorre a uma
supersaturaccedilatildeo menor do que a necessaacuteria para a nucleaccedilatildeo espontacircnea (MYERSON 2001)
O crescimento dos cristais eacute importante para a forma e pureza do cristal sendo
significante no desenvolvimento de processos de cristalizaccedilatildeo industrial (MYERSON 2001)
A taxa de crescimento aumenta quando maior eacute a solubilidade Quando a supersaturaccedilatildeo eacute alta
o crescimento rugoso eacute favorecido aleacutem da nucleaccedilatildeo primaacuteria O crescimento dos cristais
estaacute relacionado a transferecircncia de massa (difusatildeo) (MULLIN 2001)
A Figura 27 ilustra qualitativamente os niacuteveis de supersaturaccedilatildeo necessaacuteria para
ocorrecircncia dos tipos de nucleaccedilatildeo nucleaccedilatildeo primaacuteria e homogecircnea primaacuteria e heterogecircnea e
a nucleaccedilatildeo secundaacuteria
58
Figura 27 Niacuteveis de supersaturaccedilatildeo para ocorrecircncia dos tipos de nucleaccedilatildeo na zona
metaestaacutevel
Fonte Modificado de Mersmann 2001
2116 Escolha do solvente
Nos processos de cristalizaccedilatildeo industrial a aacutegua eacute o solvente mais utilizado devido ao
fato de vaacuterios compostos quiacutemicos serem nela soluacuteveis e devido ao seu baixo preccedilo em
comparaccedilatildeo a solventes orgacircnicos
A seleccedilatildeo do melhor solvente nos processos de cristalizaccedilatildeo se daacute pelo estudo das suas
propriedades como preccedilo seguranccedila inflamabilidade facilidade de separaccedilatildeo em relaccedilatildeo a
possiacutevel outro solvente e influecircncia na filtraccedilatildeo e na secagem do soacutelido produzido (MULLIN
2001)
2117 Processos de precipitaccedilatildeo
O processo de precipitaccedilatildeo geralmente eacute raacutepido e envolve a ocorrecircncia simultacircnea da
nucleaccedilatildeo do crescimento dos cristais amadurecimento de Ostwald e da aglomeraccedilatildeo
formando uma fase soacutelida pouco soluacutevel A fase soacutelida presente no sistema heterogecircneo no
seu estado de dispersatildeo eacute termodinamicamente instaacutevel ateacute o momento em que a energia de
secundaacuteria
primaacuteria e heterogecircnea
primaacuteria e homogecircnea
Temperatura
Co
nce
ntr
accedilatildeo
Largura da zona metaestaacutevel
59
Gibbs atinge o seu valor miacutenimo (estado de equiliacutebrio quiacutemico) A energia de Gibbs pode ser
reduzida pela diminuiccedilatildeo da aacuterea interfacial Este processo eacute conhecido como
amadurecimento de Ostwald (MYERSON 2001)
A solubilidade pode aumentar com a diminuiccedilatildeo do tamanho dos cristais portanto a
concentraccedilatildeo de equiliacutebrio associada aos cristais menores eacute maior do que a dos cristais
maiores A supersaturaccedilatildeo necessaacuteria para o crescimento dos cristais menores eacute inferior a dos
cristais maiores resultando em uma taxa de crescimento inferior para os cristais menores
(efeito Gibbs-Thomsen) (MYERSON 2001)
A diferenccedila de solubilidade (forccedila motriz) gera um gradiente de concentraccedilatildeo que
comanda o transporte de soluto das partiacuteculas menores para as maiores A taxa deste processo
de amadurecimento eacute determinada pela distribuiccedilatildeo de tamanho do cristal pelas cineacuteticas de
dissoluccedilatildeo e crescimento e pelas propriedades de transporte da soluccedilatildeo portanto o
amadurecimento de Ostwald diminui o nuacutemero de cristais na soluccedilatildeo aumenta o tamanho
meacutedio dos cristais e a largura da distribuiccedilatildeo de tamanho do cristal (BOGG HARDING
SKINNER 197620
apud MYERSON 2001 WEY 198121
apud MYERSON 2001 WEY
SCHAD 198622
apud MYERSON 2001)
A raacutepida precipitaccedilatildeo que ocorre natildeo eacute afetada pela presenccedila de soacutelidos cristalinos
portanto natildeo ocorre nucleaccedilatildeo secundaacuteria A supersaturaccedilatildeo elevada produz um nuacutemero
elevado de cristais com dimensotildees relativamente pequenas A concentraccedilatildeo da suspensatildeo
obtida varia entre 1011
e 1016
partiacuteculas por cm3 enquanto o tamanho dos cristais obtidos
variam entre 01 e 10 microm
A supersaturaccedilatildeo necessaacuteria para promover a precipitaccedilatildeo eacute proveniente de uma
reaccedilatildeo quiacutemica (cristalizaccedilatildeo reativa) ou pela adiccedilatildeo de um antissolvente
A maioria das propriedades fundamentais dos precipitados eacute de natureza fiacutesica como
o tamanho haacutebito distribuiccedilatildeo e a morfologia do cristal e pode apresentar um grande
impacto sobre os processos de filtraccedilatildeo e secagem Por outro lado a composiccedilatildeo quiacutemica eacute
uma propriedade de natureza quiacutemica por exemplo a pureza quiacutemica (MYERSON 2001)
20
BOGG T G HARDING M J SKINNER D N J Photogr Sci 24 81 1976
21 WEY J S In Preparation and properties of solid state materials vol 6 capiacutetulo 2
Wilcox W R ed Marcel Dekker New York 1981
22 WEY J S SCHAD M J J Imaging Sci 30 193 1986
60
2118 Iacutendice de saturaccedilatildeo
O iacutendice de saturaccedilatildeo (IS) descreve o estado de saturaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo (WANG et
al 2006) a fim de verificar se a soluccedilatildeo estaacute insaturada saturada ou supersaturada A
equaccedilatildeo (2102) apresenta o iacutendice de saturaccedilatildeo
desolubilida de Produto
iocircnica atividade de ProdutologIS (2102)
A atividade iocircnica meacutedia eacute calculada pela equaccedilatildeo (228) atraveacutes dos dados de
concentraccedilatildeo e do coeficiente de atividade da soluccedilatildeo apresentada no item 292 O produto
de solubilidade eacute calculado pela equaccedilatildeo (213) apresentado no item 283
Se o IS for igual a zero a soluccedilatildeo esta em equiliacutebrio pois o produto de atividade iocircnica
eacute igual ao produto de solubilidade se o IS for maior do que zero a soluccedilatildeo estaacute supersaturada
(produto de atividade iocircnica maior do que o produto de solubilidade) e se o IS for menor do
que zero a soluccedilatildeo estaacute insaturada (produto de atividade iocircnica menor do que o produto de
solubilidade)
2119 Difraccedilatildeo de raios X
Os meacutetodos de difraccedilatildeo (difraccedilatildeo de raios X difraccedilatildeo de necircutrons e difraccedilatildeo de
eleacutetrons) satildeo de grande importacircncia na anaacutelise microestrutural Esses meacutetodos fornecem
informaccedilotildees referentes aos paracircmetros do reticulado e detalhes sobre o tamanho perfeiccedilatildeo e
orientaccedilatildeo dos cristais A difraccedilatildeo de raios X possibilita o estudo dos detalhes do retiacuteculo
cristalino o qual tem dimensotildees da ordem de Angstroms (PADILHA FILHO 1985)
Os raios X apresentam as seguintes caracteriacutesticas propagam-se em linha reta tecircm
accedilatildeo sobre as emulsotildees fotograacuteficas produzem fluorescecircncia e fosforescecircncia em certos
compostos natildeo satildeo afetados por campos eleacutetricos e magneacuteticos e possuem velocidade de
propagaccedilatildeo caracteriacutestica (PADILHA FILHO 1985)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X eacute utilizado na anaacutelise de monocristais e os meacutetodos
utilizados para as anaacutelises de policristais diferem em relaccedilatildeo agrave fixaccedilatildeo do acircngulo de
incidecircncia e a radiaccedilatildeo incidente No estudo dos monocristais a radiaccedilatildeo incidente referente
ao espectro contiacutenuo eacute a branca contendo os diversos comprimentos de ondas O acircngulo de
61
incidecircncia eacute fixo (meacutetodo de Laue) Nos materiais monocristalinos o soacutelido cristalino
apresenta por toda a amostra perfeiccedilatildeo no arranjo perioacutedico e repetido dos aacutetomos sem
interrupccedilotildees apresentando a mesma orientaccedilatildeo em todas as ceacutelulas unitaacuterias (CALLISTER
Jr RETHWISCH 2012)
Na anaacutelise de policristais a radiaccedilatildeo incidente eacute monocromaacutetica e o acircngulo de
incidecircncia eacute variaacutevel (meacutetodo do poacute) (PADILHA FILHO 1985) Nos materiais
policristalinos o soacutelido cristalino eacute constituiacutedo por vaacuterios cristais muito pequenos
denominados gratildeos A formaccedilatildeo desses cristais ocorre em vaacuterias posiccedilotildees e esses cristais
possuem orientaccedilotildees cristalograacuteficas aleatoacuterias A regiatildeo onde os gratildeos se encontram eacute
chamado de contorno de gratildeo (CALLISTER Jr RETHWISCH 2012)
A condiccedilatildeo para ocorrer a difraccedilatildeo eacute apresentada pela lei de Bragg equaccedilatildeo (2103)
sendn hkl2 (2103)
sendo
n = ordem de reflexatildeo (qualquer nuacutemero inteiro que seja consistente com o fato de que sen
natildeo tenha valor maior do que 1)
A magnitude da distacircncia entre dois planos adjacentes e paralelos de aacutetomos
(espaccedilamento interplanar hkld ) depende dos iacutendices de Miller (h k l) e dos paracircmetros de
rede por exemplo nas estruturas cristalinas que possuem simetria cuacutebica apresentada pela
equaccedilatildeo (2104) nos outros sistemas cristalinos existem equaccedilotildees mais complexas
(CALLISTER Jr RETHWISCH 2012)
222 lkh
adhkl (2104)
sendo
a = paracircmetro de rede (comprimento da aresta da ceacutelula unitaacuteria)
A equaccedilatildeo (2103) relaciona o comprimento de onda dos raios X e o espaccedilamento
interatocircmico ao acircngulo do feixe difratado Se a lei de Bragg natildeo for satisfeita entatildeo a
interferecircncia seraacute destrutiva produzindo um feixe de difraccedilatildeo com intensidade muito baixa A
62
lei de Bragg eacute uma condiccedilatildeo necessaacuteria poreacutem natildeo suficiente para a difraccedilatildeo A lei de Bragg
informa quando a difraccedilatildeo iraacute ocorrer nas ceacutelulas unitaacuterias que possuem aacutetomos posicionados
nos veacutertices da ceacutelula poreacutem aacutetomos situados em outros locais como ocorrem com as
estruturas cristalinas CCC e CFC atuam como centros de dispersatildeo adicionais que podem
produzir uma dispersatildeo fora da fase em certos acircngulos de Bragg O resultado disso eacute a
ausecircncia de alguns feixes difratados que deveriam estar presentes Por exemplo na estrutura
cristalina CCC a soma h + k + l deveraacute ser um nuacutemero par para que a difraccedilatildeo ocorra
enquanto na estrutura CFC os valores de h k l devem ser todos pares ou iacutempares
(CALLISTER Jr RETHWISCH 2012)
A anaacutelise dos dados obtidos pela teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X possibilita identificar a
estrutura cristalina de um determinado material atraveacutes da comparaccedilatildeo do difratograma desse
material com os padrotildees de difraccedilatildeo conhecidos O material eacute caracterizado a partir da
posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo A teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X tambeacutem possibilita obter o
grau de cristalinidade tamanhos dos cristalitos composiccedilatildeo quiacutemica das amostras e
identificar as fases cristalinas presentes
212 Desenvolvimento de processo
A transformaccedilatildeo da mateacuteria-prima no produto desejado em um processo quiacutemico
frequentemente natildeo ocorre em uma uacutenica etapa ou seja eacute dividido em etapas intermediaacuterias
de transformaccedilotildees por exemplo reaccedilatildeo separaccedilatildeo aquecimento resfriamento mudanccedila de
pressatildeo dentre outras
A transformaccedilatildeo global eacute realizada quando as etapas individuais satildeo selecionadas e
conectadas A representaccedilatildeo dessa transformaccedilatildeo global eacute o fluxograma do processo Quando
o fluxograma eacute definido a etapa seguinte eacute a modelagem atraveacutes de um modelo matemaacutetico
que representa o processo A partir dessa etapa pode-se assumir os valores das vazotildees
composiccedilotildees pressotildees e temperaturas das alimentaccedilotildees e obter os valores das vazotildees
composiccedilotildees pressotildees e temperaturas dos produtos pela simulaccedilatildeo do processo e em seguida
realizar o dimensionamento dos equipamentos e a anaacutelise econocircmica do processo (SMITH
2005)
A Figura 28 apresenta as etapas da estrutura hieraacuterquica para a siacutentese de um processo
quiacutemico operado de forma contiacutenua ou batelada A hierarquia a ser seguida tem iniacutecio no
reator e prossegue ateacute o tratamento dos efluentes e eacute apresenta pelo diagrama da cebola
63
(Onion model) (SMITH 2005) O processo soacute pode prosseguir para a etapa seguinte se for
econocircmico e ambientalmente viaacutevel (KIPERSTOK SHARRATT 1997)
Figura 28 Diagrama da cebola contendo as etapas para a siacutentese de processos
Fonte Modificado de Smith 2005
213 Balanccedilo de massa e energia em um cristalizador
A equaccedilatildeo (2105) apresenta o balanccedilo global no cristalizador A equaccedilatildeo referente agrave
cristalizaccedilatildeo contiacutenua em estado estacionaacuterio pode ser escrita substituindo a massa m pela
vazatildeo maacutessica m (NYacuteVLT HOSTOMSKYacute GIULIETTI 2001)
gcf0 mmmm (2105)
Reator
Sistema de separaccedilatildeo e
reciclo
Sistema de transferecircncia
de calor
Utilidades
Tratamento de efluentes
64
sendo
0m = massa de entrada
fm = massa da aacutegua-matildee
cm = massa dos cristais
gm = massa do solvente evaporado
A equaccedilatildeo (2106) apresenta o balanccedilo global de energia
fpccvgccfpffrr0p00 TCmHmhmTCmQhmTCm (2106)
sendo
pC = capacidade caloriacutefica a pressatildeo constante (calor especiacutefico) da fase correspondente
T = temperatura
rm = quantidade de substacircncia gerada pela reaccedilatildeo quiacutemica
ch = calor de cristalizaccedilatildeo ( ch gt 0 processo de cristalizaccedilatildeo eacute exoteacutermico)
rh = calor de reaccedilatildeo
vH = entalpia especiacutefica do vapor
Q = energia necessaacuteria de ser retirada sob a forma de calor durante o processo de
cristalizaccedilatildeo
Em natildeo havendo evaporaccedilatildeo o balanccedilo de energia reduz-se agrave equaccedilatildeo (2107)
fpccccfpffrr0p00 TCmhmTCmQhmTCm (2107)
A energia liberada no processo de cristalizaccedilatildeo deve ser retirada do cristalizador por
troca teacutermica A equaccedilatildeo (2108) apresenta a energia necessaacuteria de ser retirada sob a forma de
calor durante o processo de cristalizaccedilatildeo
65
rr0p00pccccfpff hmTCmTCmhmTCmQ (2108)
214 Destilaccedilatildeo
O objetivo da destilaccedilatildeo eacute a separaccedilatildeo fiacutesica dos componentes presentes na soluccedilatildeo
sendo que cada componente apresenta propriedades fiacutesicas diferentes por exemplo
temperatura de ebuliccedilatildeo e pressatildeo de vapor Quando uma mistura liacutequida de dois
componentes volaacuteteis eacute aquecida a fase vapor formada percorre o espaccedilo interno da coluna
contendo vaacuterios pratos Nos pratos ocorre o contato entre a vazatildeo de liacutequido e a vazatildeo de
vapor ocasionando a transferecircncia de massa entre as duas fases No topo da coluna de
destilaccedilatildeo o vapor (rico no componente mais volaacutetil que apresenta menor temperatura de
ebuliccedilatildeo) adentra o condensador para ser condensado e depois separado da mistura O vapor
separado da coluna de destilaccedilatildeo na forma liacutequida eacute armazenado em um acumulador e eacute
chamado de destilado (HOLLAND 1981)
2141 Meacutetodo de McCabe-Thiele
O meacutetodo de McCabe-Thiele pode ser utilizado para calcular o nuacutemero de pratos
teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo Esse meacutetodo assume que a entalpia molar de vaporizaccedilatildeo eacute
constante natildeo haacute perda de calor (adiabaacutetico) a entalpia de mistura eacute igual a zero e a vazatildeo
molar de vapor e a razatildeo de refluxo satildeo constantes O meacutetodo de McCabe-Thiele natildeo deve ser
utilizado quando a volatilidade relativa eacute menor do que 13 ou maior do que 5 quando a razatildeo
de refluxo eacute menor do que 11 Rmiacutenima ou quando a coluna de destilaccedilatildeo conteacutem mais do que
25 pratos teoacutericos (RICHARDSON HARKER BACKHURST 2002)
A equaccedilatildeo (2109) apresenta a razatildeo de refluxo miacutenima (BENIacuteTEZ 2009)
miacutenima1 R
xD (2109)
sendo
66
Dx = fraccedilatildeo molar do componente mais volaacutetil no destilado
= valor da fraccedilatildeo molar de etanol na fase vapor
A equaccedilatildeo (2110) apresenta o fator de qualidade (BENIacuteTEZ 2009)
hH
hHq
F (2110)
sendo
q = fator de qualidade
H = entalpia da fase vapor da alimentaccedilatildeo considerando vapor saturado
h = entalpia da fase liacutequida da alimentaccedilatildeo considerando liacutequido saturado
Fh = entalpia da alimentaccedilatildeo
A equaccedilatildeo (2111) apresenta a vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento
FLL (2111)
A equaccedilatildeo (2112) apresenta a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento
FqVV )1( (2112)
A equaccedilatildeo (2113) apresenta a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo
DLV (2113)
A equaccedilatildeo (2114) apresenta a reta de operaccedilatildeo da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo
DxDL
Dx
DL
Ly (2114)
67
A equaccedilatildeo (2115) apresenta a reta de operaccedilatildeo da seccedilatildeo de esgotamento
WxWV
Wy
WV
Vx (2115)
sendo
D = destilado
W = produto de fundo
y = fraccedilatildeo molar do vapor
x = fraccedilatildeo molar do liacutequido
Dx = fraccedilatildeo molar do componente mais volaacutetil no destilado
Wx = fraccedilatildeo molar do componente mais volaacutetil no produto de fundo
A equaccedilatildeo (2116) apresenta a reta de alimentaccedilatildeo sendo Fz a fraccedilatildeo molar da fase
liacutequida do componente mais volaacutetil na alimentaccedilatildeo
F1
1
1z
qx
q
qy (2116)
A equaccedilatildeo (2117) apresenta a entalpia molar da fase vapor do componente puro
ig
if
o
3
o
32
o
2
oi)(
D R
3
)( C R
2
)( B R)A( R H
TT
TTTTTTH (2117)
sendo
R = constante universal dos gases ideais
T = temperatura
To = temperatura de referecircncia considerada igual a 29815 K
68
A equaccedilatildeo (2119) apresenta a entalpia de vaporizaccedilatildeo do componente puro ( lv
iH )
considerando a fase vapor como gaacutes ideal e o volume referente ao vapor maior do que o do
liacutequido A equaccedilatildeo (2119) eacute obtida substituindo a equaccedilatildeo de Antoine na equaccedilatildeo de
Clausius-Clapeyron (2118) e depois integrando
dT
PdTH
sat
i2lv
i
ln R (2118)
22
2lv
iCC2
RB
T T
T H (2119)
A equaccedilatildeo (2120) apresenta a entalpia molar da fase vapor da soluccedilatildeo ( H )
desconsiderando-se o calor de mistura
i
i
i HyH (2120)
sendo
iy = fraccedilatildeo molar da fase vapor
A equaccedilatildeo (2121) apresenta a entalpia de vaporizaccedilatildeo da soluccedilatildeo ( lvH )
lv
i
i
i
lv HxH (2121)
sendo
ix = fraccedilatildeo molar da fase liacutequida desconsiderando a presenccedila de sal
A equaccedilatildeo (2122) apresenta a entalpia molar da fase liacutequida da soluccedilatildeo ( h )
lv HHh (2122)
69
A equaccedilatildeo (2123) apresenta o balanccedilo de energia no condensador considerado como
condensador total
HVhLhDq Dc (2123)
A equaccedilatildeo (2124) apresenta o balanccedilo de energia no refervedor
cFWDr qhFhWhDq (2124)
sendo
cq = calor removido no condensador
rq = calor fornecido ao refervedor
h = entalpia molar da fase liacutequida da seccedilatildeo de esgotamento e da retificaccedilatildeo
H = entalpia molar da fase vapor da seccedilatildeo de esgotamento e da retificaccedilatildeo
A equaccedilatildeo (2125) apresenta a correlaccedilatildeo de OrsquoConnell referente agrave eficiecircncia global
( OE ) da coluna de destilaccedilatildeo (WANKAT 2012)
2
F10F10O )] ([log 0449230) (log 275110527820E (2125)
sendo
F = viscosidade da vazatildeo de alimentaccedilatildeo
= volatilidade relativa
A viscosidade do componente puro eacute calculada pela equaccedilatildeo (2126) e da mistura pela
equaccedilatildeo (2127) (KOREA THERMOPHYSICAL PROPERTIES DATA BANK 2015) A
temperatura (T) eacute a temperatura meacutedia referente agrave temperatura do topo e a do fundo da coluna
de destilaccedilatildeo
70
2 D CB
A)( ln TTT
(2126)
)( ln )( ln )( ln jjiimistura xx (2127)
sendo
ix = fraccedilatildeo molar do componente mais volaacutetil na alimentaccedilatildeo
) ( ln i = viscosidade do componente mais volaacutetil na alimentaccedilatildeo
jx = fraccedilatildeo molar do componente menos volaacutetil na alimentaccedilatildeo
) ( ln j = viscosidade do componente menos volaacutetil na alimentaccedilatildeo
O nuacutemero de pratos reais ( realN ) pode ser calculado pela equaccedilatildeo (2128)
considerando condensador total e refervedor parcial (WANKAT 2012)
O
equiliacutebrio
realE
1N N (2128)
sendo
equiliacutebrioN = nuacutemero de pratos teoacutericos
A eficiecircncia global da coluna de destilaccedilatildeo depende das propriedades dos fluidos
(vazatildeo viscosidade e volatilidade) transferecircncia de massa (difusividade) construccedilatildeo dos
pratos (diacircmetro pequeno dos furos dos pratos desacelera a vazatildeo da fase gasosa elevando o
tempo de contato com o liacutequido aumentando a troca de movimento entre as fases e
aumentando a eficiecircncia da transferecircncia de massa) e das condiccedilotildees operacionais (WANKAT
2012 CALDAS et al 2003) Quando a velocidade de entrada do vapor no prato eacute excessiva a
eficiecircncia diminui (WANKAT 2012) A correlaccedilatildeo de OrsquoConnell natildeo considera a geometria
do prato sendo necessaacuterio fazer algumas correccedilotildees no valor da eficiecircncia A Tabela 27
apresenta as correccedilotildees necessaacuterias na eficiecircncia da coluna de destilaccedilatildeo (CALDAS et al
2003)
71
Tabela 27 Correccedilotildees necessaacuterias no valor da eficiecircncia da coluna de destilaccedilatildeo
recomendadas por Kister (1992)
Fator Mudanccedilas Eficiecircncia
Passes dos pratos 1 passe para 2 passes decreacutescimo de 5 ndash 15
aacuterea perfurada 8 para 14 decreacutescimo de 5 ndash 15
Altura do vertedor 38 para 75mm acreacutescimo de 0 ndash 5
Diacircmetro do orifiacutecio 6 para 12 mm decreacutescimo ou acreacutescimo de 0 ndash 5
Viscosidade do liacutequido
e volatilidade
aumento da pressatildeo ou
quando for dividido por 2
acreacutescimo de 5 na eficiecircncia
Fonte Modificado de CALDAS et al 2003
A correlaccedilatildeo de OrsquoConnell eacute recomendada por apresentar boa confiabilidade precisatildeo
razoaacutevel e por ser de simples aplicaccedilatildeo sendo considerada um dos melhores meacutetodos
empiacutericos para a prediccedilatildeo da eficiecircncia segundo Kister (1992) (CALDAS et al 2003)
Na Tabela 28 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees operacionais e comerciais de uma
coluna de destilaccedilatildeo utilizada para separar o sistema etanol-aacutegua (SEADER HENLEY
ROPER 2011)
Tabela 28 Condiccedilotildees operacionais e comerciais de uma coluna de destilaccedilatildeo utilizada para
separar o sistema etanol-aacutegua
Sistema Volatilidade
relativa meacutedia
Nuacutemero de
pratos
Refluxo (R) Pressatildeo de operaccedilatildeo
(psia)
Etanol-aacutegua 221 60 135 Rmiacutenima 15
2142 Refervedor e condensador
A equaccedilatildeo (2129) apresenta o balanccedilo de energia global nos trocadores de calor da
coluna de destilaccedilatildeo
TCmQ p (2129)
72
As equaccedilotildees (2130) e (2131) apresentam o balanccedilo de energia para o fluido quente e
para o fluido frio
)( saiacuteda quenteentrada quentequente pquente TTCmQ (2130)
)( entrada friosaiacuteda friofrio pfrio TTCmQ (2131)
sendo
friom = vazatildeo do fluido frio
quentem = vazatildeo do fluido quente
frio pC = capacidade caloriacutefica do fluido frio
quente pC = capacidade caloriacutefica do fluido quente
enrada quenteT = temperatura de entrada do fluido quente
saiacuteda quenteT = temperatura de saiacuteda do fluido quente
saiacuteda frioT = temperatura de saiacuteda do fluido frio
entrada frioT = temperatura de entrada do fluido frio
A capacidade caloriacutefica do fluido quente e do frio pode ser considerada como a
capacidade caloriacutefica meacutedia referente agrave vazatildeo de entrada e de saiacuteda
A equaccedilatildeo (2132) apresenta a taxa de transferecircncia de calor
lm TAUQ (2132)
onde
2
1
21lm
ln
)(
T
T
TTT (2133)
73
saiacuteda frioentrada quente1 TTT (2134)
entrada friosaiacuteda quente2 TTT (2135)
sendo
U = coeficiente global de transferecircncia de calor
A = aacuterea de transferecircncia de calor
lmT = diferenccedila da temperatura meacutedia logariacutetmica
A equaccedilatildeo (2136) apresenta a relaccedilatildeo entre o fluido quente e o fluido frio na
transferecircncia de calor que ocorre no refervedor O fluido quente entra como vapor saturado se
condensa e sai como liacutequido saturado no refervedor
)( quenteentrada friosaiacuteda friofrio pfrio mTTCmQ (2136)
sendo
= calor latente de vaporizaccedilatildeo
A equaccedilatildeo (2137) apresenta a vazatildeo do fluido de serviccedilo no condensador
VTTC
Hm
)( entradasaiacutedap
lv
serviccedilo fluido (2137)
A equaccedilatildeo (2138) apresenta a aacuterea do condensador
lm TU
QA (2138)
74
215 Projeto de equipamentos
2151 Destilaccedilatildeo
O procedimento de Fair eacute utilizado para estimar a velocidade de vapor na entrada que
causaraacute inundaccedilatildeo determinando a velocidade de operaccedilatildeo e o diacircmetro da coluna de
destilaccedilatildeo Essas informaccedilotildees satildeo importantes no controle de custos no desenvolvimento de
projetos preliminares (WANKAT 2012)
A equaccedilatildeo (2139) apresenta o paracircmetro de fluxo ( lvF ) (CALDAS et al 2003)
l
vlvF
V
L (2139)
sendo
L = vazatildeo de liacutequido na seccedilatildeo de retificaccedilatildeo
V = vazatildeo de vapor na seccedilatildeo de retificaccedilatildeo
v = densidade da fase vapor
l = densidade da fase liacutequida
O valor da constante de Souders-Brown ( sbC ) eacute obtido pelo graacutefico apresentado no
Apecircndice A O valor de sbC eacute utilizado para calcular a velocidade do gaacutes relativa agrave aacuterea livre
dos pratos na condiccedilatildeo de inundaccedilatildeo ( NFV ) pela equaccedilatildeo (2140)
vl
vNFsb VC (2140)
A equaccedilatildeo (2141) apresenta a correccedilatildeo da velocidade maacutexima (
NFV )
20
NF
NF20
VV (2141)
75
A equaccedilatildeo (2142) apresenta a tensatildeo superficial ( ) (POLING PRAUSNITZ
OrsquoCONNELL 2004)
9
11
r
3
2
3
1
c3
2
c )1(0802910
910753
0519
81861TTP (2142)
onde
c
rT
TT (2143)
sendo
cP = pressatildeo criacutetica
cT = temperatura criacutetica
rT = temperatura reduzida
= fator acecircntrico
A equaccedilatildeo (2144) apresenta a velocidade do gaacutes na aacuterea livre do prato ( NV ) A
velocidade do gaacutes foi considerada igual a 80 da velocidade de inundaccedilatildeo (DOHERTY
MALONE 2001)
NFN 080)( VV (2144)
A equaccedilatildeo (2146) correlaccedilatildeo de Fair apresenta o diacircmetro da coluna de destilaccedilatildeo A
velocidade do gaacutes depende da aacuterea livre de escoamento Considerando-se que a aacuterea livre de
escoamento seja igual a 95 da aacuterea da coluna de destilaccedilatildeo tem-se a equaccedilatildeo (2145)
v
2
TvT
N
4
D 950
A 950
VVV (2145)
76
Nv
T 950
4D
V
V (2146)
A equaccedilatildeo (2147) apresenta a altura da coluna de destilaccedilatildeo ( H ) considerando o
espaccedilamento entre os pratos ( tH ) igual a 24 pol (DOHERTY MALONE 2001)
NHHH t min (2147)
onde
t min 3 HH (2148)
sendo
m inH = altura adicional permitida do reservatoacuterio de liacutequido no fundo da coluna de destilaccedilatildeo
N = nuacutemero de pratos reais da coluna de destilaccedilatildeo
2152 Refervedor
A equaccedilatildeo (2149) apresenta a aacuterea de transferecircncia de calor no refervedor
(DOUGLAS 1988)
VT
HA
U lmrefervedor
lv
refervedor (2149)
sendo
lvH = entalpia de vaporizaccedilatildeo da soluccedilatildeo desconsiderando a presenccedila de sal
V = vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento
refervedorU = coeficiente global de transferecircncia de calor
lmT = diferenccedila da temperatura meacutedia logariacutetmica
77
A equaccedilatildeo (2150) apresenta a taxa de transferecircncia de calor no refervedor
(DOUGLAS 1988)
VHQ lv
refervedor (2150)
216 Engenharia econocircmica
A finalidade dos processos quiacutemicos industriais eacute transformar as mateacuterias-primas em
produtos O objetivo principal dessa transformaccedilatildeo eacute proporcionar lucro ao empreendimento
No acircmbito industrial o desenvolvimento de um novo processo ou de alternativas para um
processo jaacute existente deve satisfazer os criteacuterios de viabilidade econocircmica e teacutecnica O
desenvolvimento de novas tecnologias devem seguir as seguintes etapas estudo de mercado
pesquisa baacutesica pesquisa aplicada estudo econocircmico de rentabilidade comercializaccedilatildeo
partida e operaccedilatildeo da planta (KWONG 2005)
O projeto de um processo depende de trecircs tipos de niacuteveis projeto preliminar estudo
econocircmico preliminar projeto final e detalhamento (KWONG 2005)
O desenvolvimento de um processo industrial ou de um processo novo depende do
investimento total O investimento total eacute a soma do investimento fixo (colunas reatores
bombas tubulaccedilotildees instrumentaccedilatildeo dentre outros) investimento auxiliar (torres de
resfriamento caldeiras dentre outros) e do investimento relacionado ao capital de giro
(manter a empresa em funcionamento durante as interrupccedilotildees ocasionais da produccedilatildeo)
(KWONG 2005)
O custo de produccedilatildeo de um processo inclui os custos investimento custos variaacuteveis e
os custos de matildeo de obra O lucro bruto eacute definido como a diferenccedila entre a receita e o custo
de produccedilatildeo anual O lucro liacutequido eacute definido como a diferenccedila entre o lucro bruto e a taxa de
depreciaccedilatildeo do investimento fixo impostos dentre outros (KWONG 2005)
A estimativa do custo de investimento abrange os custos relacionados aos principais
equipamentos do processo (vasos trocadores de calor bombas filtros secadores reatores
coluna de destilaccedilatildeo dentre outros) pela determinaccedilatildeo do Bare module cost de cada
equipamento convertido para o ano atual mas natildeo inclui itens como isolamento teacutermico
fiaccedilatildeo eleacutetrica tubulaccedilotildees e outros itens que natildeo dependem do processamento
O Bare module cost eacute uma teacutecnica para estimar o custo inicial necessaacuterio para
construir uma planta industrial quiacutemica Representa a soma dos custos diretos e indiretos e
78
avalia os custos necessaacuterios para comprar os equipamentos em uma determinada condiccedilatildeo
(TURTON et al 2012)
O desenvolvimento de um processo quiacutemico requer um investimento inicial e
necessita satisfazer o criteacuterio de viabilidade econocircmica em que as receitas tecircm que ser
maiores do que os custos a fim de obter lucro
A avaliaccedilatildeo econocircmica de um processo segue as seguintes etapas preparaccedilatildeo de um
fluxograma balanccedilos de massa e energia capacidade de produccedilatildeo dimensionamento dos
maiores equipamentos estimativa dos custos dos equipamentos custos diretos custos
indiretos investimento capital fixo capital de giro investimento capital total custo das
mateacuterias-primas previsatildeo do preccedilo de venda dos produtos custos das utilidades (aacutegua de
resfriamento vapor aacutegua-fria dentre outros) depreciaccedilatildeo inflaccedilatildeo fluxo de caixa contiacutenuo e
descontiacutenuo em relaccedilatildeo ao tempo de vida do projeto estimativa do retorno do investimento e
periacuteodo de recuperaccedilatildeo do investimento (payback period) (PETERS TIMMERHAUS 1991)
A equaccedilatildeo (2151) apresenta a relaccedilatildeo dos preccedilos de compra de um equipamento com
as capacidades de produccedilatildeo
M
2
1
2
1
C
C
A
A (2151)
sendo
C = custo de compra do equipamento
A = capacidade
M = fator exponencial referente ao equipamento
O fator exponencial (M) eacute igual a 06 quando o valor desse fator natildeo se encontra na
literatura (regra do fator seis-deacutecimos) Aleacutem do fator exponencial referente ao equipamento
existe na literatura um iacutendice de correccedilatildeo de tempo relacionado agrave inflaccedilatildeo utilizado para
atualizar o preccedilo de um equipamento em um determinado ano para o ano desejado (ano atual)
O iacutendice mais conhecido eacute o da revista Chemical Engineering Para os diversos tipos de
despesas adicionais de uma planta industrial existem fatores individuais que podem ser
79
aplicados ao preccedilo dos equipamentos para determinar o custo total da planta Aleacutem disso eacute
necessaacuterio corrigir esses valores de acordo com a regiatildeo onde foram estimados utilizando os
iacutendices econocircmicos especializados Finalmente os custos de manufaturas (operaccedilatildeo da planta
dia-a-dia) devem ser considerados levando em consideraccedilatildeo as utilidades consumo de
mateacuteria-prima dentre outros (CRESTANI 2012)
2161 Divisatildeo e classificaccedilatildeo dos custos
Os custos referentes aos projetos satildeo divididos em custos diretos e indiretos Os custos
diretos satildeo todos os custos que podem ser diretamente alocados agraves atividades Os custos
indiretos representam os custos decorrentes da estrutura administrativa e de apoio necessaacuterio
para que a empresa alcance seus objetivos Os custos indiretos satildeo ainda divididos em custos
indiretos da empresa e indiretos de projeto Geralmente os projetos necessitam de uma
estrutura de apoio auxiliar (uniatildeo de todos os serviccedilos necessaacuterios para dar suporte ao projeto)
para serem realizados (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO 2006)
Os custos indiretos da empresa satildeo (modificado de Borges (1986)23
apud Casarotto
Filho Faacutevero Castro (2006))
Imoacuteveis (sede e filiais) depreciaccedilatildeo aluguel manutenccedilatildeo e conservaccedilatildeo vigilacircncia
impostos taxas e seguros
Pessoal administrativo de apoio e gerecircncia salaacuterios e encargos comunicaccedilatildeo
transportes equipamentos e materiais de escritoacuterio depreciaccedilatildeo aluguel e leasing
manutenccedilatildeo e material de expediente
Maacutequinas e equipamentos natildeo alocados a projetos depreciaccedilatildeo manutenccedilatildeo e
conservaccedilatildeo impostos taxas e seguros
23
BORGES P S da SILVA Estrateacutegia de concorrecircncias um modelo determiniacutestico
Dissertaccedilatildeo em Engenharia de Produccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina
Florianoacutepolis Decisoft 1992
80
Os custos indiretos do projeto satildeo (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO
2006)
Imoacuteveis (alojamentos depoacutesitos dentre outros) depreciaccedilatildeo aluguel manutenccedilatildeo e
conservaccedilatildeo vigilacircncia impostos taxas e seguros
Pessoal de gerecircncia PCP supervisatildeo e chefia salaacuterios e encargos
Comunicaccedilatildeo
Transporte
Equipamentos e materiais de escritoacuterio depreciaccedilatildeo aluguel e leasing manutenccedilatildeo e
material de expedientes
Viagens e representaccedilatildeo
Seguros do projeto
Armazenamento de materiais
Os custos diretos do projeto satildeo (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO 2006)
Pessoal de produccedilatildeo salaacuterios e encargos
Consultorias e subcontrataccedilotildees
Maacutequinas e equipamentos
Materiais
As despesas indiretas nos custos inferidos da empresa satildeo (CASAROTTO FILHO
FAacuteVERO CASTRO 2006)
publicidade seguros manutenccedilatildeo energia eleacutetrica e aluguel
As despesas diretas nos custos inferidos da empresa satildeo (CASAROTTO FILHO
FAacuteVERO CASTRO 2006)
Impostos
81
As despesas diretas nos projetos satildeo (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO
2006)
horas teacutecnicas viagens diaacuterias e materiais
2162 Fator Lang
O meacutetodo do Fator Lang eacute uma teacutecnica utilizada para estimar o custo capital ou seja o
investimento inicial para a construccedilatildeo e instalaccedilatildeo de uma nova planta industrial quiacutemica
considerando os custos de compra dos principais equipamentos O valor do Fator Lang estaacute
relacionado ao tipo de planta quiacutemica que se deseja construir
Para as plantas que trabalham com processamento de fluidos o valor do Fator Lang eacute
igual a 474 As plantas que processam soacutelidos apresentam o valor do Fator Lang eacute igual a
310 e as plantas que trabalham com processamento de fluido-soacutelido o valor do Fator Lang eacute
igual a 363 A equaccedilatildeo (2152) apresenta o custo capital necessaacuterio para construir uma planta
quiacutemica (TURTON et al 2012)
n
1
p LangTM CFi
iC (2152)
sendo
TMC = custo capital
LangF = Fator Lang
ipC = custo de compra do equipamento i
2163 Avaliaccedilatildeo econocircmica
21631 Relaccedilatildeo entre Valor Presente e o Valor Futuro
O valor futuro (F) de um investimento representa o valor presente (P) do capital
avaliado no tempo (anual) a uma taxa de juros (i)
82
A equaccedilatildeo (2153) apresenta a relaccedilatildeo entre o valor presente e o valor futuro
n
anual efetiva )1( iPF (2153)
O fator n
anual efetiva )1( i eacute chamado de fator discreto de pagamento composto
No caso de interesse contiacutenuo a equaccedilatildeo (2154) apresenta a relaccedilatildeo entre o valor
presente e o valor futuro
nr e
FP (2154)
sendo
r = taxa nominal anual
n = nuacutemero de periacuteodos
O fator nr
1
e eacute chamado de fator contiacutenuo de interesse composto
Interesse eacute definido como a quantia paga para usar o capital emprestado ou seja o
retorno do capital acrescido de juros (PETERS TIMMERHAUS 1991)
21632 Depreciaccedilatildeo
A depreciaccedilatildeo significa a desvalorizaccedilatildeo pela deterioraccedilatildeo fiacutesica mudanccedilas
econocircmicas ou pelo avanccedilo da tecnologia de um determinado bem ao longo do tempo A
depreciaccedilatildeo eacute uma despesa operacional que deve ser incluiacuteda na receita a cada ano do periacuteodo
de vida do projeto natildeo eacute um desembolso mas diminui o lucro tributaacutevel e o imposto de
renda O imposto de renda eacute um imposto cobrado sobre o lucro tributaacutevel sendo um
percentual igual a 15 no Brasil (PORTAL TRIBUTAacuteRIO 2015)
A depreciaccedilatildeo linear ou meacutetodo da linha reta eacute o sistema de depreciaccedilatildeo adotado no
Brasil A equaccedilatildeo (2155) apresenta a depreciaccedilatildeo linear
83
Id N
1 (2155)
sendo
d = depreciaccedilatildeo a cada ano
I = investimento
RV = valor residual
n = periacuteodo de depreciaccedilatildeo
N = prazo de depreciaccedilatildeo
A equaccedilatildeo (2156) apresenta o valor residual O valor residual significa o valor do
determinado bem depreciado no final do periacuteodo de vida do projeto
)n (R dIV (2156)
A depreciaccedilatildeo exponencial eacute o sistema de depreciaccedilatildeo que apresenta a depreciaccedilatildeo
real A curva da depreciaccedilatildeo exponencial apresenta queda acentuada nos primeiros anos e
mais suave nos anos posteriores (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO 2006)
A equaccedilatildeo (2157) apresenta a depreciaccedilatildeo pelo meacutetodo exponencial
n
0n )1( tyy (2157)
sendo
ny = uacuteltimo termo
0y = primeiro termo
t = taxa
n = prazo
84
A equaccedilatildeo (2158) apresenta o caacutelculo do valor residual
n
R )1( tIV (2158)
A equaccedilatildeo (2159) apresenta o caacutelculo da depreciaccedilatildeo exponencial (PETERS
TIMMERHAUS 1991)
n
efetiva)(1 N
1iId (2159)
21633 Fluxo de caixa contiacutenuo e descontado e fluxo de caixa descontado no final de
cada ano
A anaacutelise de rentabilidade dos fluxos de caixa contiacutenuo e descontado incluiu os
pagamentos contiacutenuos por exemplo custos de construccedilatildeo relacionados aos periacuteodos de
construccedilatildeo ou taxas sobre a operaccedilatildeo A equaccedilatildeo (2160) apresenta a relaccedilatildeo entre o valor
presente (P) e os pagamentos que satildeo feitos continuamente no final de cada ano ( R )
(PETERS TIMMERHAUS 1991)
nr nr
r
ee
RP (2160)
sendo
r = taxa nominal anual
n = nuacutemero de periacuteodos
O fator nr
nr
r
ee
representa a taxa de desconto uniforme e anual referente ao valor
presente do fluxo de caixa
85
A anaacutelise de rentabilidade dos fluxos de caixa descontado no final de cada ano
considera no caacutelculo a taxa de interesse efetiva e o fator de interesse discreto em cada periacuteodo
do ano (anual)
O fator n
anual efetiva )1( i representa a taxa de desconto anual do fluxo de caixa Os
meacutetodos de rentabilidade que consideram o valor do dinheiro no tempo satildeo o meacutetodo do valor
presente liacutequido e a taxa interna de retorno Os meacutetodos payback period rendimento liacutequido e
a taxa meacutedia de retorno ou taxa de retorno contaacutebil natildeo consideram o valor do dinheiro no
tempo ou seja natildeo consideram o aumento do rendimento em relaccedilatildeo ao tempo pela taxa de
juros
21634 Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (CVPL ou VPL)
Este item apresentado eacute baseado em Clemente et al (2002) e Ferreira (2009) O Valor
Presente Liacutequido (VPL) eacute um indicador utilizado para analisar a viabilidade financeira de um
projeto de investimento e baseia-se na atualizaccedilatildeo dos fluxos de caixa receitas (ou
faturamentos) custos (ou despesas) e dos lucros operacionais (diferenccedila entre a receita e as
despesas operacionais) empregando como taxa de desconto a taxa miacutenima de atratividade
(TMA)
Segundo Ferreira (2009) TMA eacute a ldquotaxa de juros do capital proacuteprio empregada para
atualizar as receitas e as despesas dos fluxos de caixa ou seja eacute a maior taxa de juros do
mercado financeiro colocado agrave disposiccedilatildeo dos investidores nas suas aplicaccedilotildees de renda fixa
com risco nulo ou livre de riscosrdquo
A equaccedilatildeo (2161) define o VPL como sendo a diferenccedila entre a soma dos valores dos
benefiacutecios esperados (CFj) descontados para a data inicial usando como taxa de desconto a
TMA (representada por iM) e o valor investido (CF0)
0
1
M)1(
)( CFi
CFiVPL
n
jj
M
j (2161)
86
A equaccedilatildeo (2162) apresenta o VPL de forma mais completa
n
M
nn
MM
Mi
CR
i
CR
i
CRCRiVPL
)1(
)1()1()()(
2
22
1
1100
(2162)
sendo
R0 R1 R2 e Rn = receita no tempo (periacuteodo) zero um dois e n
C0 C1C2 e Cn = custo no tempo (periacuteodo) zero um dois e n
n = vida uacutetil ou vida econocircmica de planejamento
As conclusotildees sobre a anaacutelise de um projeto utilizando o VPL(iM) satildeo
VPL(iM) gt 0 o projeto apresentaraacute lucro econocircmico ou excedente
VPL(iM) lt 0 o projeto apresentaraacute prejuiacutezo natildeo deve ser realizado
VPL(iM) = 0 o projeto apresentaraacute lucro normal caso seja realizado com remuneraccedilatildeo igual a
do mercado financeiro apesar do risco
21635 Criteacuterio da Taxa Interna de Retorno (TIR)
Este item apresentado eacute baseado em Clemente et al (2002) e Ferreira (2009) Este
meacutetodo eacute utilizado para avaliar a viabilidade de projetos de investimentos devido ao seu faacutecil
entendimento econocircmico-financeiro Um projeto eacute considerado viaacutevel se a taxa interna de
retorno (TIR) for maior do que a taxa miacutenima de atratividade (TMA) TIR gt TMA
A equaccedilatildeo (2163) apresenta a taxa interna de retorno (TIR) A taxa interna de retorno
eacute obtida igualando o VPL igual a zero
0)1(
)1()1(
)()(2
22
1
1100 n
nn
TIR
CR
TIR
CR
TIR
CRCRTIRVPL (2163)
sendo
TIR = taxa interna de retorno
87
se
TIR = TMA a proposta apresentaraacute lucro normal
TIR gt TMA a proposta apresentaraacute lucro econocircmico
TIR lt TMA a proposta apresentaraacute prejuiacutezo
Para que a TIR tenha um comportamento similar agrave rentabilidade do projeto a TMA
deve ser igual agrave TIR ou seja eacute necessaacuterio que os excessos perioacutedicos de caixa (CFj) sejam
reinvestidos na proacutepria TIR (CLEMENTE et al 2002)
O indicador de rentabilidade (ROI ndash Return on investment) ou taxa meacutedia de retorno
contaacutebil significa a quantidade total de lucro obtido A equaccedilatildeo (2164) apresenta a taxa de
retorno contaacutebil considerando o tempo de vida do projeto (vida uacutetil do projeto) (PETERS
TIMMERHAUS 1991)
n I
LROI (2164)
sendo
L = lucro liacutequido anual
I = investimento capital total
n = nuacutemero de periacuteodos do projeto
A equaccedilatildeo (2165) apresenta o lucro liacutequido ou rendimento liacutequido do investimento
( R ) considerando o tempo de vida do projeto
I) ( n
LefetivaiR (2165)
sendo
L = lucro liacutequido anual
I = investimento capital total
n = nuacutemero de periacuteodos do projeto (tempo de vida do projeto)
88
efetivai = taxa de juros efetiva
21636 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR
A Tabela 29 apresenta a comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR (CLEMENTE et al 2002)
Tabela 29 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR
Indicadores Criteacuterio para Viabilidade Status
VPL VPL gt 0 Viaacutevel
TIR TIR gtTMA Viaacutevel
Fonte Clemente et al 2002
21637 Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI ou Payback Period)
Este item apresentado eacute baseado em Clemente et al (2002) e Ferreira (2009) O
Payback Period eacute definido como o tempo necessaacuterio para recuperar o investimento realizado
(soma do valor presente do benefiacutecio de cada periacuteodo ateacute que a soma se iguale ao valor do
investimento inicial) Esse meacutetodo natildeo indica o projeto mais rentaacutevel economicamente natildeo
indica o que pode acontecer apoacutes o periacuteodo de recuperaccedilatildeo penalizando todos os projetos que
apresentam receitas iniciais pequenas mas crescente ao longo do tempo Esse meacutetodo indica
apenas o projeto que teraacute o menor tempo de recuperaccedilatildeo do capital investido e pode ser
interpretado como uma medida do grau de risco do projeto
89
3 METODOLOGIA
31 Materiais e Equipamentos
Neste item estatildeo apresentados os materiais e a metodologia utilizada na determinaccedilatildeo
do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido Toda a parte experimental foi desenvolvida no Laboratoacuterio de
Cristalizaccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da UFSCAR
311 Materiais
A aacutegua deionizada utilizada nos experimentos foi obtida no laboratoacuterio de
Desenvolvimento de Processos Quiacutemicos da UFSCAR Os demais reagentes cloreto de
potaacutessio (SYNTH gt 990 pureza) sulfato de amocircnio (SYNTH 990 pureza) e etanol
(SYNTH 995 pureza) foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Aleacutem desses foram
utilizados
Filtros de papel
Balanccedila digital METTLER TOLEDO (Suiacuteccedila) PB 3002
Bomba de vaacutecuo KNF NEUBERGER (Alemanha)
Membrana Filtrante Schleicher amp Schuell ME 24 02 microm diacircmetro 47 mm (Brasil)
Banho termostatizado Polystatreg Cole Parmer (USA)
Digital Thermometer Minipa ndash APPA CE MT 520 precisatildeo 001ordmC
Densiacutemetro DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO (Japatildeo)
Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index (Japatildeo)
Termocircmetro de mercuacuterio precisatildeo 01ordmC
Sistema de filtraccedilatildeo a vaacutecuo Sartorius
Reatores de vidro encamisado com volumes iguais a 250 500 1000 e 2000 mL
Impelidor de accedilo inoxidaacutevel
Materiais de laboratoacuterio filtro de porcelana funil de vidro kitassato beacutequeres de
diversas graduaccedilotildees espaacutetulas erlenmeyer pipeta de diversas graduaccedilotildees e cadinhos
90
312 Principais Equipamentos
3121 Densiacutemetro
O densiacutemetro (DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO Japatildeo) foi utilizado para
medir a densidade das soluccedilotildees salinas Na Figura 31 estaacute apresentado o densiacutemetro A
precisatildeo do equipamento eacute igual a plusmn 0001 gmiddotcm-3
Figura 31 Densiacutemetro DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO
Fonte Acervo Pessoal
3122 Refratocircmetro
O refratocircmetro (Reichert Brix-Refractive-Index Japatildeo) foi utilizado para medir o
iacutendice de refraccedilatildeo das soluccedilotildees Na Figura 32 estaacute apresentado o refratocircmetro A precisatildeo do
equipamento eacute de plusmn 00002
91
Figura 32 Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index
Fonte Acervo Pessoal
32 Metodologias experimentais para determinaccedilatildeo da solubilidade
321 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de
potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC
A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-
sulfato de amocircnio) a 25ordmC e pressatildeo igual a 919 kPa foi determinada pelo meacutetodo sinteacutetico
(capiacutetulo 4 HEFTER TOMKINS 2003)
3211 Determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo
dos sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 30ordmC
A curva de calibraccedilatildeo do sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio foi obtida
adicionando uma quantidade conhecida do solvente (aacutegua) em um reator A aacutegua presente no
reator foi aquecida ateacute 30ordmC atraveacutes da circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo
do banho termostaacutetico (Banho termostatizado Polystatreg Cole Parmer USA) Quando a aacutegua
atingiu a temperatura de 30ordmC foi adicionada uma quantidade conhecida de cloreto de potaacutessio
92
e em seguida ligou-se o sistema de agitaccedilatildeo ateacute a quantidade do sal se dissolver no solvente
O sistema de agitaccedilatildeo foi desligado quando todo o sal foi dissolvido na soluccedilatildeo na
temperatura de 30ordmC e em seguida uma aliacutequota da fase liacutequida foi coletada e o iacutendice de
refraccedilatildeo foi medido trecircs vezes para cada amostra utilizando o refratocircmetro (Refratocircmetro
Reichert Brix-Refractive-Index Japatildeo) sendo o iacutendice de refraccedilatildeo representado como a
meacutedia das leituras Os pontos seguintes da curva de calibraccedilatildeo foram obtidos adicionando
quantidades conhecidas de cloreto de potaacutessio na soluccedilatildeo e medido o iacutendice de refraccedilatildeo na
temperatura de 30ordmC
Para a determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo do sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio
a 30ordmC seguiu-se o mesmo procedimento descrito para o sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio
3212 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de
potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo
A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-
sulfato de amocircnio foi determinada utilizando o meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo na temperatura
de 25ordmC como descrito a seguir
A soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua foi preparada adicionando excesso de
cloreto de potaacutessio e a soluccedilatildeo de sulfato de amocircnio em aacutegua foi preparada adicionando
excesso de sulfato de amocircnio em um reator termostatizado e agitado As soluccedilotildees
permaneceram agitadas e termostatizadas durante o periacuteodo de 72 horas atraveacutes da circulaccedilatildeo
de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho termostaacutetico (Banho termostatizado
Polystatreg
Cole Parmer USA) ateacute atingir o equiliacutebrio quiacutemico O equiliacutebrio quiacutemico foi
determinado medindo periodicamente o iacutendice de refraccedilatildeo da fase liacutequida no periacuteodo de 72
horas utilizando o refratocircmetro (Reichert Brix-Refractive-Index Japatildeo) ou seja a cada 24
horas o sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e uma aliacutequota da fase liacutequida foi coletada Essa
amostra foi colocada em um frasco do tipo Eppendorf e aquecida agrave temperatura de 30ordmC para
evitar a formaccedilatildeo de microcristais e interferir na medida do iacutendice de refraccedilatildeo Medidas natildeo
mais variantes no tempo do iacutendice de refraccedilatildeo indicavam que o equiliacutebrio quiacutemico tinha sido
alcanccedilado
93
A concentraccedilatildeo de equiliacutebrio foi determinada a partir da curva de calibraccedilatildeo entre o
iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo conhecida da soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua e da
soluccedilatildeo de sulfato de amocircnio em aacutegua na temperatura de 30ordmC
Os experimentos para a determinaccedilatildeo da solubilidade pelo meacutetodo da curva de
calibraccedilatildeo foram realizados em triplicata
3213 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de
potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da diferenccedila de massa
O procedimento experimental para preparar as soluccedilotildees aacutegua-cloreto de potaacutessio e
aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC eacute semelhante ao descrito no item 3212 A diferenccedila dessa
metodologia em relaccedilatildeo agrave anterior estaacute em que quando o sistema atingiu o equiliacutebrio o
sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e em seguida o soacutelido foi filtrado utilizando um sistema de
filtraccedilatildeo a vaacutecuo para separar o soacutelido da soluccedilatildeo O soacutelido separado foi colocado na estufa
para secar durante o periacuteodo de 48 horas em temperatura entre 80ordmC e 90ordmC O soacutelido seco foi
utilizado para determinar a solubilidade atraveacutes da diferenccedila de massa A soluccedilatildeo de cloreto
de potaacutessio em aacutegua foi preparada adicionando uma quantidade conhecida de cloreto de
potaacutessio em excesso e a soluccedilatildeo de sulfato de amocircnio em aacutegua foi preparada adicionando uma
quantidade conhecida de sulfato de amocircnio em excesso Os experimentos para a determinaccedilatildeo
da solubilidade pelo meacutetodo da diferenccedila de massa foram realizados em duplicata
322 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC
3221 Determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo
do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 30ordmC
As curvas de calibraccedilatildeo do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio a 30ordmC foram obtidas pelo procedimento descrito a seguir
Para a soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua arbitrada em 5 (massa) foi
adicionada uma quantidade conhecida do solvente (aacutegua) em um reator A aacutegua presente no
reator foi aquecida ateacute 30ordmC atraveacutes da circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo
do banho termostaacutetico (Banho termostatizado Polystatreg Cole Parmer USA) Quando a aacutegua
atingiu a temperatura de 30ordmC foi adicionada uma quantidade conhecida de cloreto de potaacutessio
94
e em seguida ligou-se o sistema de agitaccedilatildeo ateacute a quantidade do sal se dissolver no solvente
A quantidade conhecida de sulfato de amocircnio foi adicionada quando a soluccedilatildeo formada pela
aacutegua e o cloreto de potaacutessio dissolvido atingiu a temperatura de 30ordmC O sistema de agitaccedilatildeo
foi desligado quando todo o sal foi dissolvido na soluccedilatildeo na temperatura de 30ordmC e em
seguida uma aliacutequota da fase liacutequida foi coletada e o iacutendice de refraccedilatildeo foi medido trecircs vezes
para cada amostra utilizando o refratocircmetro (Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index
Japatildeo) sendo o iacutendice de refraccedilatildeo representado como a meacutedia das leituras Os pontos
seguintes da curva de calibraccedilatildeo foram obtidos adicionando quantidades conhecidas de sulfato
de amocircnio na soluccedilatildeo e medido o iacutendice de refraccedilatildeo na temperatura de 30ordmC
Para a determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo das soluccedilotildees de cloreto de potaacutessio em
aacutegua arbitradas em (10 15 e 20 (massa)) e das soluccedilotildees de sulfato de amocircnio em aacutegua
arbitradas em (5 10 15 e 20 (massa)) na temperatura de 30ordmC seguiu-se o mesmo
procedimento descrito para a soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua arbitrada em 5
3222 Determinaccedilatildeo das curvas de equiliacutebrio soacutelido-liacutequido do sistema ternaacuterio aacutegua-
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC
A solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio foi determinada utilizando o meacutetodo sinteacutetico na temperatura de 25ordmC como descrito
a seguir
Para a soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua arbitrada em 5 foi adicionada uma
quantidade conhecida do solvente (aacutegua) em um reator A aacutegua presente no reator foi
aquecida ateacute 25ordmC atraveacutes da circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho
termostaacutetico (Banho termostatizado Polystatreg Cole Parmer USA) Quando a aacutegua atingiu a
temperatura de 25ordmC foi adicionada uma quantidade conhecida de cloreto de potaacutessio e em
seguida ligou-se o sistema de agitaccedilatildeo ateacute a quantidade do sal se dissolver no solvente A
quantidade em excesso de sulfato de amocircnio foi adicionada quando a soluccedilatildeo formada pela
aacutegua e o cloreto de potaacutessio dissolvido atingiu a temperatura de 25ordmC A soluccedilatildeo permaneceu
agitada e termostatizada durante o periacuteodo de 72 horas ateacute atingir o equiliacutebrio quiacutemico O
equiliacutebrio quiacutemico foi determinado medindo periodicamente o iacutendice de refraccedilatildeo da fase
liacutequida no periacuteodo de 72 horas utilizando o refratocircmetro (Reichert Brix-Refractive-Index
Japatildeo) ou seja a cada 24 horas o sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e uma aliacutequota da fase
liacutequida foi coletada Essa amostra foi colocada em um frasco do tipo Eppendorf e aquecida agrave
95
temperatura de 30ordmC para evitar a formaccedilatildeo de microcristais e interferir na medida do iacutendice
de refraccedilatildeo Medidas natildeo mais variantes no tempo do iacutendice de refraccedilatildeo indicavam que o
equiliacutebrio quiacutemico tinha sido alcanccedilado
Quando o sistema atingiu o equiliacutebrio avaliado pela estabilizaccedilatildeo do iacutendice de
refraccedilatildeo o sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e em seguida o soacutelido foi filtrado utilizando um
sistema de filtraccedilatildeo a vaacutecuo para separar o soacutelido da soluccedilatildeo liacutequida O soacutelido separado foi
colocado na estufa para secar durante o periacuteodo de 48 horas na temperatura entre 80ordmC e 90ordmC
O soacutelido seco foi utilizado nas anaacutelises de Raios X Os difratogramas foram obtidos e
analisados utilizando o software Crystallographica Search Match Os experimentos para a
determinaccedilatildeo da solubilidade foram realizados em triplicata
Para a determinaccedilatildeo da curva de equiliacutebrio das soluccedilotildees de cloreto de potaacutessio em
aacutegua arbitradas em (10 15 e 20 (massa)) e das soluccedilotildees de sulfato de amocircnio em aacutegua
arbitradas em (5 10 15 e 20 (massa)) na temperatura de 25ordmC seguiu-se o mesmo
procedimento descrito para a soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua arbitrada em 5
A concentraccedilatildeo de equiliacutebrio foi determinada a partir da curva de calibraccedilatildeo entre o
iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo conhecida das soluccedilotildees de cloreto de potaacutessio em aacutegua
arbitradas em (5 10 15 e 20 (massa)) e das soluccedilotildees de sulfato de amocircnio em aacutegua
arbitradas em (5 10 15 e 20 (massa)) na temperatura de 30ordmC
Os ensaios experimentais referente ao sistema ternaacuterio satildeo nomeados em Ensaio 1
(soluccedilotildees 5 KCl) Ensaio 2 (10 KCl) Ensaio 3 (20 (NH4)2SO4) Ensaio 4 (15 KCl)
Ensaio 5 (15 (NH4)2SO4) Ensaio 6 (10 (NH4)2SO4) Ensaio 7 (20 KCl) e Ensaio 8 (5
(NH4)2SO4) pois nessa ordem a concentraccedilatildeo do cloreto de potaacutessio estaacute em ordem crescente
para ser apresentadas nas tabelas e figuras que apresentam a solubilidade experimental dos
solutos no sistema ternaacuterio
3223 Meacutetodo alternativo para determinaccedilatildeo da saturaccedilatildeo dos solutos no sistema
ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC
Como um meacutetodo alternativo de determinaccedilatildeo de solubilidade dos solutos no sistema
ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC determinou-se a quantidade
maacutexima de sais cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio em proporccedilatildeo estequiomeacutetrica que
saturam aacutegua a 25ordmC utilizando o meacutetodo sinteacutetico Inicialmente foi preparada uma soluccedilatildeo
com 1994 gramas de sulfato de amocircnio 2250 gramas de cloreto de potaacutessio (relaccedilatildeo
96
estequiomeacutetrica) e 180 gramas de aacutegua em um reator termostatizado e agitado A quantidade
de aacutegua adicionada eacute insuficiente para dissolver os sais (soluccedilatildeo saturada) A massa dos
componentes foi arbitrada
A soluccedilatildeo permaneceu agitada e termostatizada durante o periacuteodo de 24 horas atraveacutes
da circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho termostaacutetico (Banho
termostatizado Polystatreg Cole Parmer USA) depois foi adicionado 1 grama de aacutegua por hora
ateacute que todos os cristais se dissolvessem completamente Os experimentos para determinaccedilatildeo
da saturaccedilatildeo da aacutegua a 25ordmC pela mistura estequiomeacutetrica de cloreto de potaacutessio e sulfato de
amocircnio (meacutetodo alternativo) foram realizados em duplicata
323 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol a 25ordmC
A solubilidade foi determinada utilizando o meacutetodo analiacutetico na temperatura de 25ordmC
Inicialmente foi preparada uma soluccedilatildeo insaturada contendo os sais (relaccedilatildeo estequiomeacutetrica)
e a aacutegua Inicialmente foi preparada uma soluccedilatildeo com 1994 gramas de sulfato de amocircnio
2250 gramas de cloreto de potaacutessio (relaccedilatildeo estequiomeacutetrica) e aproximadamente 205 gramas
de aacutegua em um reator termostatizado A aacutegua e os sais (sulfato de amocircnio e cloreto de
potaacutessio) foram colocados dentro do reator na temperatura do ensaio (temperatura de 25ordmC) e
agitada pelo impelidor (para promover um maior contato entre as partiacuteculas presentes na
soluccedilatildeo) ateacute formar uma soluccedilatildeo homogecircnea Quando os sais foram totalmente dissolvidos
em aacutegua o etanol na temperatura ambiente (quantidade nos diferentes ensaios variou em
relaccedilatildeo agrave quantidade de aacutegua nas seguintes proporccedilotildees 01219 03044 05 07 09 1 2 e 3
vezes a quantidade de aacutegua cada um desses ensaios foi nomeado sequencialmente de Ensaio
1 a Ensaio 8) foi adicionado em batelada dentro do reator sob agitaccedilatildeo A presenccedila de etanol
diminui a solubilidade do soluto formando uma suspensatildeo A soluccedilatildeo permaneceu em cada
ensaio agitada e termostatizada durante todo o experimento (periacuteodo de 24 horas) atraveacutes da
circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho termostaacutetico (Banho
termostatizado Polystatreg
Cole Parmer USA) O periacuteodo do ensaio foi fixado em 24 horas
para o estudo de equiliacutebrio quiacutemico (MYERSON 2001) Quando o sistema atingiu o periacuteodo
de 24 horas foi desligado o sistema de agitaccedilatildeo e esperou-se um determinado tempo ateacute o
soacutelido decantar e em seguida foi medido o iacutendice de refraccedilatildeo (Reichert Brix-Refractive-Index
Japatildeo) e a densidade (DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO Japatildeo) da fase liacutequida
97
Um sistema de filtraccedilatildeo a vaacutecuo foi utilizado para separar o soacutelido da soluccedilatildeo liacutequida
em cada ensaio O soacutelido separado foi lavado com etanol (massa de etanol igual a 05 vezes a
massa de aacutegua inicial) para remover a quantidade retida de aacutegua matildee e depois foi colocado na
estufa para secar durante o periacuteodo de 48 horas na temperatura entre 80ordmC e 90ordmC O soacutelido
seco foi utilizado nas anaacutelises de Raios X e na determinaccedilatildeo da sua composiccedilatildeo quiacutemica Os
difratogramas foram obtidos e analisados utilizando o software Crystallographica Search
Match Potaacutessio cloreto sulfato e amocircnio presentes na fase soacutelida foram determinados no
laboratoacuterio da Puriquima-Anaacutelises Quiacutemicas e Ambientais (anaacutelise por via uacutemida
espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica colorimetria e turbidimetria)
Foi preparada uma uacutenica soluccedilatildeo para cada proporccedilatildeo de etanol
324 Procedimento Analiacutetico
3241 Anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X
O difratocircmetro Rigaku Multiflex tensatildeo igual a 40 kV corrente igual a 30 mA
scanning mode 2 theta e radiaccedilatildeo K-alfa foi utilizado para determinar a estrutura dos soacutelidos
cristalinos As anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X foram realizadas no Laboratoacuterio de Cataacutelise do
Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade Federal de Satildeo Carlos
3242 Anaacutelise quiacutemica dos soacutelidos
Os iacuteons potaacutessio cloreto sulfato e amocircnio presentes na fase soacutelida dos experimentos
realizados referentes ao equiliacutebrio soacutelido-liacutequido ternaacuterio e quaternaacuterio foram determinados
pelas anaacutelises por via uacutemida espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica colorimetria e turbidimetria
no laboratoacuterio de anaacutelises da Puriquima-Anaacutelises Quiacutemicas e Ambientais O limite de
detecccedilatildeo dos meacutetodos foi de 1 (massa)
33 Metodologia para ajuste de paracircmetros energeacuteticos de modelos termodinacircmicos para
o equiliacutebrio soacutelido-liacutequido
Os modelos termodinacircmicos utilizados para correlacionar a solubilidade a 25ordmC satildeo
equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley
multicomponentes Meissner multicomponentes Pitzer NRTL eletroacutelitos e UNIQUAC-
Debye-Huumlckel O produto de solubilidade ( psK ) foi calculado pelas equaccedilotildees (213) e (214)
98
A funccedilatildeo objetivo utilizada para determinar os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo
referentes aos modelos de Bromley e Meissner multicomponentes a fim de correlacionar a
solubilidade experimental foi a soma do quadrado do desvio A funccedilatildeo objetivo foi
minimizada utilizando o Solverreg do EXCEL
reg 2010 e o meacutetodo numeacuterico escolhido foi o
gradiente reduzido generalizado natildeo linear (GRG) Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo
foram ajustados devido agrave alta forccedila iocircnica da soluccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica de cada
modelo termodinacircmico
Na Tabela 31 estatildeo apresentados os valores da forccedila iocircnica maacutexima referente aos
modelos termodinacircmicos
Tabela 31 Forccedila iocircnica ( I ) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico
Modelos I
Guumlntelberg 005 ndash 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)jk
Davies 050 (molmiddotdm-3
)h
Debye-Huumlckel estendida 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)g
Bromley 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)i
Meissner 2000 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)i
Pitzer 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)i
g Obtido em Thomsen (1997)
h Obtido em Letcher (2007)
i Obtido em Thomsen (2009)
j
Obtido em Soslashrensen (1989) k Obtido em Zemaitis Jr et al (1986)
A equaccedilatildeo (31) apresenta o desvio padratildeo
2
1
p
2calcexp
)(
)(
NN
mm (31)
sendo
expm = molalidade experimental da soluccedilatildeo
calcm = molalidade calculada da soluccedilatildeo
pN = nuacutemero de pontos experimentais
N = nuacutemero de paracircmetros
= desvio padratildeo
99
A equaccedilatildeo (32) apresenta a molalidade calculada da soluccedilatildeo atraveacutes do modelo
termodinacircmico
21
21
21
ps
12
Km (32)
sendo
psK = produto de solubilidade
1 = coeficiente de atividade do caacutetion
2 = coeficiente de atividade do acircnion
1 = coeficiente estequiomeacutetrico do caacutetion
2 = coeficiente estequiomeacutetrico do acircnion
Os dados experimentais da solubilidade a 25ordmC dos solutos nos sistemas aacutegua-cloreto
de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio (sistema binaacuterio) determinados pelos meacutetodos descritos
no item 321 foram estimados pela equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-
Huumlckel estendida modelo de Bromley modelo de Meissner modelo de Pitzer e NRTL
eletroacutelitos Os dados experimentais da solubilidade a 25ordmC dos solutos no sistema aacutegua-cloreto
de potaacutessio-sulfato de amocircnio (sistema ternaacuterio) determinados pelos meacutetodos descritos no
item 322 foram estimados pela equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-
Huumlckel estendida modelo de Bromley multicomponentes modelo de Meissner
multicomponentes Pitzer e NRTL eletroacutelitos Os dados experimentais da solubilidade a 25ordmC
dos solutos no sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol (sistema
quaternaacuterio) determinado pelo meacutetodo descrito no item 323 foram estimados pelo modelo
UNIQUAC-Debye-Huumlckel e NRTL eletroacutelitos
A equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies e a lei de Debye-Huumlckel estendida natildeo
apresentam paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis Os modelos Pitzer NRTL
eletroacutelitos e UNIQUAC-Debye-Huumlckel foram utilizados sem ajustar os paracircmetros
energeacuteticos de interaccedilatildeo Para o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel foram utilizados os dados
dos paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo encontrados na literatura Para os modelos Pitzer e
100
NRTL eletroacutelitos utilizou-se o simulador ASPEN PLUSreg com os valores dos paracircmetros
energeacuteticos de interaccedilatildeo presente no banco de dados do simulador
Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo foram ajustados para os modelos de Bromley e
Meissner multicomponentes utilizando os dados de solubilidade dos solutos dos sistemas
binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) e do sistema ternaacuterio (aacutegua-
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) determinados experimentalmente pelo meacutetodo da curva
de calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de refraccedilatildeo) a 25ordmC Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo dos
modelos de Bromley e Meissner multicomponentes foram ajustados por apresentar poucos
paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo e tambeacutem pela quantidade de dados experimentais
obtidos de solubilidade
No estudo dos modelos termodinacircmicos que apresentam muitos paracircmetros
energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis eacute necessaacuterio um banco de dados de solubilidade para cada
sistema a fim de se obter os valores dos paracircmetros para o melhor ajuste dos dados
experimentais de solubilidade Esse estudo natildeo foi realizado neste trabalho
34 Determinaccedilatildeo da quantidade de aacutegua utilizada na entrada do cristalizador pelo
modelo de Bromley multicomponentes
Como seraacute explicado em Resultados e Discussatildeo optou-se por utilizar o dado
experimental da solubilidade obtido pelo meacutetodo alternativo (descrito no item 3223) para o
desenvolvimento do processo produtivo
O paracircmetro de Bromley do sulfato de potaacutessio (BK2SO4) foi ajustado pela minimizaccedilatildeo
do moacutedulo da diferenccedila entre o iacutendice de saturaccedilatildeo equaccedilatildeo (2102) do sulfato de potaacutessio e
a unidade utilizando o Solverreg do EXCEL
reg 2010 e o meacutetodo numeacuterico escolhido foi o
gradiente reduzido generalizado natildeo linear (GRG)
A partir do valor do paracircmetro de Bromley (BK2SO4) ajustado a quantidade de aacutegua a
ser utilizada no cristalizador foi ajustada considerando o iacutendice de saturaccedilatildeo do sulfato de
potaacutessio igual a 1 (IS = 1) A massa foi determinada utilizando o Solverreg do EXCELreg 2010
e o meacutetodo numeacuterico utilizado foi o gradiente reduzido generalizado natildeo linear (GRG)
101
35 Estudo do equiliacutebrio liacutequido-vapor para o sistema etanol-aacutegua
Neste trabalho os dados do equiliacutebrio liacutequido-vapor foram estimados atraveacutes do
caacutelculo dos coeficientes de atividade pelo modelo UNIQUAC A curva de equiliacutebrio assim
estimada foi utilizada para determinar o nuacutemero de pratos teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo
pelo meacutetodo de McCabe-Thiele O procedimento para o caacutelculo dos dados de equiliacutebrio
liacutequido-vapor foi sugerido em Poling Prausnitz e Connell (2004) e estaacute descrito a seguir
Etapa 1 ndash Atribuir valores para as fraccedilotildees molares (xi) da fase liacutequida
Etapa 2 ndash Considerar uma temperatura inicial para cada fraccedilatildeo molar (xi) da fase liacutequida
Etapa 3 ndash Calcular a pressatildeo de vapor dos componentes puros pela equaccedilatildeo de Antoine na
temperatura da etapa 2
Etapa 4 ndash Calcular o coeficiente de atividade utilizando um modelo termodinacircmico
Etapa 5 ndash Recalcular para o componente mais volaacutetil (etanol) a pressatildeo de vapor ( vetanolP ) pela
equaccedilatildeo (33)
i
v0iii
v0etanolv
etanol
Px
PPP (33)
sendo
v0etanolP = pressatildeo de vapor do componente puro (etanol)
P = pressatildeo do sistema
ix = fraccedilatildeo molar do componente i
i = coeficiente de atividade do componente i
v0iP = pressatildeo de vapor do componente i puro
Etapa 6 ndash Recalcular a temperatura de equiliacutebrio pela equaccedilatildeo de Antoine a partir da pressatildeo
de vapor calculada na etapa 5
Etapa 7 ndash Comparar a temperatura calculada na etapa 6 com a temperatura da etapa 2 se o
erro for menor do que 01ordmC ir para a etapa 8 do contraacuterio voltar para a etapa 3 com um novo
valor inicial da temperatura
102
Etapa 8 ndash Calcular a pressatildeo de vapor pela equaccedilatildeo de Antoine utilizando o valor da
temperatura obtida na etapa 6 e calcular as fraccedilotildees molares da fase vapor ( iy ) pela equaccedilatildeo
(34)
P
Pxy
vi i i
i (34)
Etapa 9 ndash Atribuir novos valores para as fraccedilotildees molares da fase liacutequida (xi) e retornar agrave etapa
2 ateacute obter dados suficientes para a curva de equiliacutebrio
36 Metodologia para o Desenvolvimento do processo
O desenvolvimento do processo foi estruturado da seguinte forma
- Foi determinada experimentalmente a solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio
sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio-aacutegua na temperatura de 25ordmC
- Foi determinada a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio sulfato de amocircnio-
cloreto de potaacutessio-aacutegua-etanol na temperatura de 25ordmC a fim de precipitar o sal sulfato de
potaacutessio determinar sua pureza e construir o diagrama de fases do sistema
-Foi desenvolvido o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio pela aplicaccedilatildeo de
princiacutepios de Engenharia Quiacutemica balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo
determinaccedilatildeo da solubilidade experimental estimativa dos dados de equiliacutebrio liacutequido-
vapor (ELV) e pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia Econocircmica atraveacutes da anaacutelise
econocircmica do processo
- O cristalizador eacute alimentado com a soluccedilatildeo saturada a fim de minimizar o custo do
processo em relaccedilatildeo agrave quantidade de aacutegua utilizada A solubilidade na entrada do reator
(cristalizador) utilizada no desenvolvimento do processo foi obtida experimentalmente e o
modelo de Bromley multicomponentes foi utilizado para estimar essa solubilidade a fim
de analisar a viabilidade do modelo em relaccedilatildeo agrave solubilidade experimental Esse modelo
foi escolhido por estimar de forma mais satisfatoacuteria os dados da solubilidade do sistema
ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC
Na Figura 33 esta apresentada o esquema para o desenvolvimento do trabalho
103
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do desenvolvimento do trabalho
Fonte Acervo Pessoal
O sistema de equaccedilotildees que constituem o balanccedilo de massa das correntes do processo
foi resolvido utilizando a planilha do Microsoft Office Excelreg 2010 As consideraccedilotildees
assumidas para a resoluccedilatildeo das equaccedilotildees satildeo
- a solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio foi
determinada experimentalmente a 25ordmC
- a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio-etanol foi determinada experimentalmente a 25ordmC A relaccedilatildeo aacutegua etanol utilizada foi
de 21 (maacutessica) pois quantidades maiores de etanol natildeo apresentaram alteraccedilotildees
significativas no rendimento da reaccedilatildeo (Ensaio 3) e aumenta o custo proveniente da sua
recuperaccedilatildeo no processo
- o soacutelido eacute formado pelos sais sulfato de potaacutessio (97 pureza) e cloreto de amocircnio A
pureza representa a razatildeo da quantidade de sulfato de potaacutessio presente no soacutelido
(determinada pela anaacutelise quiacutemica dos iacuteons presentes na fase soacutelida) e a massa total de soacutelido
precipitado
104
- a umidade foi calculada pela equaccedilatildeo (35) (SAMPAIO da SILVA 2007)
uacutemida soacutelido do massa
seca soacutelido do massa - uacutemida soacutelido do massaUmidade (35)
- a concentraccedilatildeo das correntes de entrada e saiacuteda do tanque pulmatildeo onde se faz adiccedilatildeo de
etanol fresco no processo (make-up de etanol) eacute igual a fraccedilatildeo molar de etanol = 0860 e
fraccedilatildeo molar de aacutegua = 0140
A temperatura da reaccedilatildeo no reator (cristalizador) eacute igual a 25ordmC (temperatura do
experimento realizado)
O calor de reaccedilatildeo foi calculado pela equaccedilatildeo (36) utilizando os dados presentes na
Tabela 32 (MALONEY 2008) A reaccedilatildeo (37) descreve a produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio na
temperatura de 25ordmC e eacute realizada em uma uacutenica etapa no cristalizador
reagentesprodutosreaccedilatildeo HHH (36)
ClNH 2 SOK KCl 2 SO)(NH 442etanol-aacutegua
424 (37)
sendo
produtosH = entalpia padratildeo de formaccedilatildeo dos produtos
reagentesH = entalpia padratildeo de formaccedilatildeo dos reagentes
Tabela 32 Entalpia padratildeo de formaccedilatildeo dos componentes na temperatura de 29815 K onde
(aq) significa aquoso e (s) soacutelido
Componentes Entalpia de formaccedilatildeo padratildeo
(kcalmiddotmol-1
)
sulfato de amocircnio (aq) - 279330
cloreto de potaacutessio (aq) - 100164
sulfato de potaacutessio (s) - 342650
cloreto de amocircnio (aq) - 71200
Fonte Maloney 2008
105
O calor de reaccedilatildeo foi utilizado no caacutelculo da energia necessaacuteria de ser retirada sob a
forma de calor durante o processo de cristalizaccedilatildeo calculado pela equaccedilatildeo (2108) utilizando
aacutegua fria entre 10degC e 45degC (TURTON et al 2012)
A equaccedilatildeo (38) apresenta o volume da batelada
soluccedilatildeo
42SOK do massabatelada da volume (38)
sendo
soluccedilatildeo = densidade da soluccedilatildeo
A densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi determinada pelo densiacutemetro (Densito 30 PX
Mettler Toledo Japatildeo precisatildeo plusmn 0001 gcm-3
) A densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi utilizada
no caacutelculo do volume do reator (cristalizador)
A equaccedilatildeo (39) apresenta o volume do reator arbitrado em 80 do volume da
batelada
80
batelada da volumereator do volume (39)
A equaccedilatildeo (310) apresenta a altura do reator (WALAS 1990)
T 2 DH (310)
A equaccedilatildeo (311) apresenta o diacircmetro do reator
3
1
T
reator) do (Volume 2D (311)
106
A equaccedilatildeo (312) apresenta a aacuterea do reator
4
Aacuterea
2
TD (312)
Neste trabalho utilizou-se o meacutetodo de McCabe-Thiele para determinar o nuacutemero de
pratos teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo utilizando os dados de equiliacutebrio liacutequido-vapor (ELV)
do sistema etanol-aacutegua na pressatildeo de 1 atm (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993)
No dimensionamento da coluna de destilaccedilatildeo desconsiderou-se a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio na coluna de destilaccedilatildeo por motivo de seguranccedila no
projeto do equipamento sendo baixa a concentraccedilatildeo dos sais na corrente de alimentaccedilatildeo da
coluna de destilaccedilatildeo e como eles satildeo natildeo volaacuteteis soacute estatildeo presentes na coluna no estaacutegio de
alimentaccedilatildeo e em estaacutegios inferiores Como o nuacutemero de estaacutegios teoacutericos na coluna de
destilaccedilatildeo sem a presenccedila de sal eacute maior o projeto usando informaccedilatildeo do equiliacutebrio soacutelido-
liacutequido (ELV) sem a presenccedila do sal eacute conservador e leva a um maior custo do equipamento
se comparado a um projeto que consideraria a presenccedila do sal nos estaacutegios de alimentaccedilatildeo e
inferiores A pressatildeo total da coluna de destilaccedilatildeo foi considerada igual a 1 atm A razatildeo de
refluxo utilizada no desenvolvimento do processo eacute igual a 135 Rmiacutenima (SEADER HENLEY
ROPER 2011) Geralmente a razatildeo de refluxo oacutetima que leva ao menor custo total situa-se
no intervalo 120 Rmiacutenima - 150 Rmiacutenima O custo total (soma do custo fixo e dos custos
operacionais) necessita passar por um ponto de miacutenimo esse ponto eacute a razatildeo de refluxo oacutetima
(TREYBAL 198024
apud BENIacuteTEZ 2009)
A razatildeo de refluxo miacutenima foi determinada graficamente traccedilando a reta de operaccedilatildeo
da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo tangente agrave curva de equiliacutebrio liacutequido-vapor (pinch point) do sistema
etanol-aacutegua partindo da fraccedilatildeo molar do destilado ateacute o eixo da fraccedilatildeo molar de etanol na fase
vapor A temperatura da corrente de alimentaccedilatildeo na coluna de destilaccedilatildeo foi considerada igual
a 60ordmC
Na Tabela 33 estatildeo apresentadas as fraccedilotildees molares da aacutegua e do etanol na
alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo no destilado e no produto de fundo desconsiderando a
presenccedila do sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio sendo
Fx a fraccedilatildeo molar da
24
TREYBAL R E Mass Transfer Operations 3th
ed MacGraw-Hill New York 1980
107
alimentaccedilatildeo Dx a fraccedilatildeo molar do destilado e
Wx a fraccedilatildeo molar referente ao fundo da coluna
de destilaccedilatildeo
Tabela 33 Fraccedilotildees molares dos componentes na alimentaccedilatildeo (
Fx ) destilado ( Dx ) e do
fundo (
Wx ) da coluna de destilaccedilatildeo
Componentes
Fx Dx
Wx
etanol 0276 0860 0010
aacutegua 0724 0140 0990
A viscosidade foi calculada pela equaccedilatildeo (2126) utilizando a temperatura meacutedia da
coluna Os paracircmetros utilizados nessa equaccedilatildeo satildeo apresentados na Tabela (34) (KOREA
THERMOPHYSICAL PROPERTIES DATA BANK 2015) A volatilidade relativa meacutedia
( m eacutedia ) foi calculada pela meacutedia geomeacutetrica definida pela equaccedilatildeo (313) (WANKAT 2012)
O expoente 2
1 eacute utilizado quando a volatilidade relativa natildeo eacute constante (BENIacuteTEZ 2009)
2
1
topofundomeacutedia ) ( (313)
Tabela 34 Paracircmetros utilizados no caacutelculo da viscosidade
Componentes A B C D
etanol -621 1614 000618 -000001132
aacutegua -2471 4209 004527 -000003376
Fonte Korea Thermophysical Properties Data Bank 2015
A eficiecircncia foi calculada pela correlaccedilatildeo de OrsquoConnell definida pela equaccedilatildeo (2125)
(WANKAT 2012)
O espaccedilamento entre os pratos foi considerado igual a 24 pol (06096 m) (CALDAS et
al 2003)
O diacircmetro foi calculado pela correlaccedilatildeo de Fair definida pela equaccedilatildeo (2146)
(CALDAS et al 2003)
108
A Tabela 35 apresenta os dados da pressatildeo criacutetica ( cP ) temperatura criacutetica ( cT ) e do
fator acecircntrico ( ) do etanol e da aacutegua (ABBOTT SMITH VAN NESS 2005) utilizados no
caacutelculo da tensatildeo superficial ( ) (POLING PRAUSNITZ OrsquoCONNELL 2004)
Tabela 35 Dados da pressatildeo criacutetica ( cP ) temperatura criacutetica ( cT ) e do fator acecircntrico ( )
do etanol e da aacutegua
Componentes cP bar cT K
etanol 6148 5139 0645
aacutegua 22055 6471 0345
Fonte Abbott Smith e Van Ness 2005
A temperatura do topo e do fundo da coluna foi calculada pelo modelo UNIQUAC A
entalpia da alimentaccedilatildeo foi calculada desconsiderando a presenccedila dos sais (cloreto de amocircnio
e sulfato de potaacutessio) na fase liacutequida e na fase vapor uma vez que o sal natildeo eacute volaacutetil e na fase
liacutequida a sua contribuiccedilatildeo no balanccedilo de energia eacute pequeno comparado com a do componente
mais volaacutetil
A equaccedilatildeo (314) apresenta a equaccedilatildeo de Antoine utilizada na obtenccedilatildeo dos dados de
equiliacutebrio liacutequido-vapor e na equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron equaccedilatildeo (2118) para
determinar a entalpia de vaporizaccedilatildeo do componente puro Na Tabela 36 estatildeo apresentados
os valores dos paracircmetros utilizados na equaccedilatildeo de Antoine (ABBOTT SMITH VAN NESS
2005)
CC)(ordm
B-A)kPa(ln sat
iT
P (314)
Tabela 36 Valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de Antoine
Componentes A B C
aacutegua 163872 388570 230170
etanol 168958 379517 230918
109
A equaccedilatildeo (315) apresenta a entalpia molar da fase vapor do componente puro A
entalpia eacute calculada pela integraccedilatildeo da equaccedilatildeo
dTCdH ig
ipi (315)
A equaccedilatildeo (316) apresenta a correlaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica molar da fase vapor
( ig
ipC ) Na Tabela 37 estatildeo apresentados os paracircmetros utilizados na equaccedilatildeo (ABBOTT
SMITH VAN NESS 2005) sendo R a constante universal dos gases ideais e T a temperatura
em K
) DCBA( R -22ig
ip TTTC (316)
Tabela 37 Paracircmetros da capacidade caloriacutefica molar da fase vapor
Componentes A 103 B 10
6 C 10
-5 D Intervalo de
Temperatura
(K)
ig
ifH
(Jmiddotmol-1
)
etanol - 3518 20001
- 6002
0 29815 ndash 1500 - 2351
aacutegua 3470 1450
0 0121
29815 ndash 2000 - 2420
A entalpia de mistura foi desprezada no caacutelculo da entalpia da soluccedilatildeo e da entalpia de
vaporizaccedilatildeo A equaccedilatildeo (317) apresenta a capacidade caloriacutefica da soluccedilatildeo Na Tabela 38
estatildeo apresentadas as equaccedilotildees utilizadas no caacutelculo da capacidade caloriacutefica molar padratildeo
dos componentes
iP
n
1i
iP CxC (317)
sendo
ix = fraccedilatildeo molar do componente
ipC = capacidade caloriacutefica do componente puro
110
Tabela 38 Capacidade caloriacutefica molar padratildeo dos componentes sendo que l significa
liacutequido v significa vapor e s significa soacutelido
Componentes Capacidade caloriacutefica molar padratildeo
etanol (l)n
26-3-p101734910 6017286633
RTT
C
etanol (v)n
26-3-p
10600210 001205183R
TTC
aacutegua (l)n
26-3-p
1001810 2517128R
TTC
aacutegua (v)n
253-p
10012110 45014703R
TTC
cloreto de amocircnio (s)n
TC
3-p10 105169395
R
sulfato de potaacutessio (s)l
13146
cloreto de potaacutessio (s)l
5130
sulfato de amocircnio (s)m
18749
l Obtido em Kim e Seinfeld (1995) sendo a sendo pC em (Jmiddot(molmiddotK)
-1)
m Obtido em Kim Seinfeld e Saxena (1993) sendo pC em (Jmiddot(molmiddotK)
-1)
n Obtido em Abbott Smith e Van Ness (2005) sendo pC em (Jmiddot(molmiddotK)
-1)
No condensador da coluna de destilaccedilatildeo foi suposta a utilizaccedilatildeo de aacutegua de
resfriamento como fluido de serviccedilo entrando a 322ordmC e saindo a 489ordmC (DOUGLAS
1988) O material de construccedilatildeo do condensador foi considerado accedilo carbono
O valor do coeficiente global de transferecircncia de calor (U) referente aos fluidos que
passam no trocador de calor utilizado para aquecer a soluccedilatildeo na entrada da coluna de
destilaccedilatildeo foi adotado como sendo igual a 2750 Cordmm
W2
O coeficiente global de
transferecircncia de calor para o condensador da coluna de destilaccedilatildeo foi suposto igual a 750
Cordmm
W2
enquanto que esse coeficiente para o trocador de calor utilizado para resfriar a
111
soluccedilatildeo que sai do topo da coluna de destilaccedilatildeo foi adotado como sendo igual a 500
Cordmm
W2
(SINNOTT 2005)
A equaccedilatildeo (318) apresenta a temperatura de saiacuteda no trocador de calor do fluido de
serviccedilo (resfriamento) sendo a temperatura em Kelvin (K) O fluido de serviccedilo no trocador de
calor (resfriamento) foi considerado aacutegua fria entrando a temperatura de 15ordmC A capacidade
caloriacutefica da aacutegua foi calculada na temperatura de 15ordmC pela equaccedilatildeo (319) sendo pC em
(Jmiddot(molmiddotK)-1
) (ABBOTT SMITH VAN NESS 2005)
P
entradasaiacuteda Cm
QTT
(318)
26-3-p1001810 2517128
RTT
C (319)
A equaccedilatildeo (320) apresenta a entalpia de vaporizaccedilatildeo da soluccedilatildeo desconsiderando a
presenccedila dos sais O calor de mistura foi desconsiderado
etanol
lv
etanolaacutegua
lv
aacutegua
lv xHxHH (320)
A aacuterea de transferecircncia de calor no refervedor da coluna de destilaccedilatildeo eacute calculada pela
equaccedilatildeo (2149) considerando que 2mrefervedor
fth
Btu25011~U T (DOUGLAS 1988)
O material de construccedilatildeo do refervedor foi considerado accedilo carbono
A equaccedilatildeo (321) apresenta a vazatildeo do fluido de serviccedilo referente ao trocador de calor
(aquecimento) e a equaccedilatildeo (322) para o trocador de calor (resfriamento)
lv
serviccedilo fluido
serviccedilo fluido H
Qm (321)
serviccedilo fluido
serviccedilo fluido h
Qm (322)
112
sendo
serviccedilo fluido m = vazatildeo do fluido de serviccedilo
Q = taxa de transferecircncia de calor
lv
serviccedilo fluidoH = entalpia de vaporizaccedilatildeo do fluido de serviccedilo
serviccedilo fluido h = entalpia da fase liacutequida do fluido de serviccedilo
No dimensionamento da coluna de destilaccedilatildeo foi feita a hipoacutetese que a corrente de
alimentaccedilatildeo continha apenas etanol-aacutegua ou seja desconsiderou-se a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio na coluna de destilaccedilatildeo mas no balanccedilo de massa do
processo foi considerada a presenccedila de cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio No balanccedilo de
massa do desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio natildeo eacute possiacutevel
considerar todos os valores das vazotildees de todos os componentes em todas as correntes
calculadas sem a presenccedila de cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio para a coluna de
destilaccedilatildeo pois se assim o fosse por balanccedilo de massa natildeo teria como resolver as equaccedilotildees
Portanto foi assumido o valor da vazatildeo de destilado calculada no dimensionamento da coluna
de destilaccedilatildeo sem a presenccedila de cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio As vazotildees da
alimentaccedilatildeo e do produto de fundo da coluna de destilaccedilatildeo do desenvolvimento do processo
de produccedilatildeo foram obtidas pelo balanccedilo de massa considerando a influecircncia do cloreto de
amocircnio e do sulfato de potaacutessio no processo de produccedilatildeo
361 Bare module cost do cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo
A equaccedilatildeo (323) apresenta o custo de compra dos equipamentos ( 0
pC ) (TURTON et
al 2012)
2
1031021
0
p10 ))(log( K)(log KKlog AAC (323)
sendo
A = paracircmetro referente agrave capacidade ou tamanho do equipamento
iK = paracircmetro utilizado para cada tipo de equipamento
113
A equaccedilatildeo (324) apresenta o fator referente agrave pressatildeo para os vasos de processo
horizontal e vertical com espessura maior do que a espessura miacutenima e pressatildeo de operaccedilatildeo
maior do que -05 bar
miacutenima
vasop
CA))1( 21()90)(944)(2(
)1(
Ft
P
DP
(324)
sendo
CA = toleracircncia agrave corrosatildeo igual a 000315 m
D = diacircmetro do vaso
P = pressatildeo de operaccedilatildeo em bar
m iacutenim at = espessura miacutenima admissiacutevel para o vaso igual a 00063 m
A equaccedilatildeo (325) apresenta o Bare module cost
)FFBB( C pm21
0
pBM C (325)
sendo
1B = constante
2B = constante
mF = fator referente ao material
pF = fator referente agrave pressatildeo para os vasos de processo horizontal e vertical
O fator referente ao material para a coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a 311 e para o
cristalizador (reator) eacute igual a 100
Na Tabela 39 estatildeo apresentados os valores dos paracircmetros utilizados no caacutelculo do
custo de compra do equipamento e as constantes utilizadas no caacutelculo do Bare module cost do
cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo (TURTON et al 2012) O material de construccedilatildeo
114
considerado para o cristalizador foi accedilo carbono e para a coluna de destilaccedilatildeo foi accedilo
inoxidaacutevel
Tabela 39 Valores dos paracircmetros ( 1K 2K e 3K ) e das constantes ( 1B e 2B ) utilizadas no
cristalizador e na coluna de destilaccedilatildeo
Paracircmetros Cristalizador Coluna de destilaccedilatildeo
1K 41052 34974
2K 05320 04485
3K -00005 01074
1B 225 225
2B 182 182
Fonte Turton et al 2012
362 Bare module cost dos pratos perfurados da coluna de destilaccedilatildeo
O material de construccedilatildeo considerado para os pratos da coluna de destilaccedilatildeo foi accedilo
inoxidaacutevel e o fator relacionado ao material ( mF ) eacute igual a 183 A equaccedilatildeo (326) apresenta o
fator de quantidade para os pratos ( qF ) considerando o nuacutemero de pratos (N) menor do que
20 Se o nuacutemero de pratos for maior do que 20 o fator de quantidade ( qF ) eacute igual a 100
2
q (N)) log( 03473-(N) log 08516047710F (326)
A equaccedilatildeo (327) apresenta o Bare module cost
qm
0
pBM FF N C C (327)
Na Tabela 310 estatildeo apresentados os valores dos paracircmetros utilizados no caacutelculo do
custo de compra dos pratos da coluna de destilaccedilatildeo (TURTON et al 2012) O custo de
compra do equipamento ( 0
pC ) foi calculado pela equaccedilatildeo (323)
115
Tabela 310 Valores dos paracircmetros ( 1K 2K e 3K ) utilizado no caacutelculo do Bare module cost
dos pratos da coluna de destilaccedilatildeo
Paracircmetros Pratos
1K 29949
2K 04465
3K 03961
Fonte Turton et al 2012
363 Bare module cost referente ao condensador e refervedor
A equaccedilatildeo (328) apresenta o Bare module cost referente ao condensador e ao
refervedor (TURTON et al 2012)
)FFBB( C pm21
0
pBM C (328)
sendo
1B = constante
2B = constante
mF = fator referente ao material sendo 001Fm (BAASEL 1976)
pF = fator referente agrave pressatildeo sendo 001Fp calculado pela equaccedilatildeo (329)
O material de construccedilatildeo do condensador e do refervedor foi accedilo carbono
A equaccedilatildeo (329) apresenta o fator referente agrave pressatildeo
2
1031021p10 ))(log( C)(log CCFlog PP (329)
sendo
1C 2C e 3C = paracircmetros dependentes da pressatildeo de operaccedilatildeo 0CCC 321 para P lt 5
bar
116
P = pressatildeo de operaccedilatildeo em bar
A equaccedilatildeo (330) apresenta o custo de compra ( 0
pC )
Aacuterea p
0
p CC (330)
sendo
pC = custo de compra por unidade de aacuterea de transferecircncia de calor obtido no graacutefico
presente no Apecircndice A (TURTON et al 2012)
O nuacutemero de operadores por turno ( OLN ) foi calculado pela equaccedilatildeo (331) (TURTON
et al 2012) considerando 3 turnos de 8 horas por dia e o custo de cada operador foi
considerado igual a R$ 125 por hora
502
OL ) 230 7031296(N npNP (331)
sendo
P = nuacutemero de etapas do processo que envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas transporte
distribuiccedilatildeo e controle do tamanho das partiacuteculas cristalizador centriacutefugas e secador sendo
arbitrado o valor igual a 3
npN = nuacutemero de etapas do processo que natildeo envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas
compressores torres reatores e trocadores
O nuacutemero de etapas do processo que natildeo envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas foi
calculado pela equaccedilatildeo (332)
osequipamentnpN (332)
117
Foi considerado para o caacutelculo de npN a coluna de destilaccedilatildeo os trocadores de calor e
o primeiro tanque pulmatildeo sendo npN = 4 Para o caacutelculo de P foi considerado o cristalizador e
os filtros e portanto P = 3
37 Metodologia para a anaacutelise econocircmica do processo
Os meacutetodos de rentabilidade utilizados para avaliar economicamente o projeto deste
trabalho satildeo Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI ou Payback Period) e
Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (VPL) A anaacutelise econocircmica para a planta quiacutemica de
processamento soacutelido-fluido foi realizada utilizando a planilha do Microsoft Office Excelreg
97-2003 (Cost and Evaluation) (PETERS TIMMERHAUS 1991) O tempo de vida do
processo foi considerado igual a 10 anos
O meacutetodo de rentabilidade Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI
ou Payback Period) foi calculado considerando a depreciaccedilatildeo linear e desconsiderando o
valor do dinheiro no tempo
O meacutetodo de rentabilidade Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (VPL) foi calculado
pelas seguintes consideraccedilotildees descritas a seguir
- considera-se o valor do dinheiro no tempo (time value of money) relacionado ao
fluxo de caixa descontado no final de cada ano (annual end of year) com as seguintes
consideraccedilotildees
- fator discreto de pagamento referente ao valor presente com a taxa de interesse
efetiva igual a 12 ao ano (PETERS TIMMERHAUS 1991)
- depreciaccedilatildeo linear
A Tabela 311 apresenta o preccedilo de cada componente presente no processo referentes agrave
exportaccedilatildeo (ALICEWEB 2015) e importaccedilatildeo (ALIBABA 2015) Na Tabela 312 estatildeo
apresentados os preccedilos das utilidades (TURTON et al 2012) atualizados pelo iacutendice de custo
Chemical Engineering para o mecircs de Agosto de 2015 O iacutendice de custo utilizado foi da
Chemical Engineering e seu valor para o ano de 2001 eacute igual a 394 (TURTON et al 2012) e
para Agosto de 2015 eacute igual a 5539 (CHEMICAL ENGINEERING 2015) A aacutegua de
resfriamento foi utilizada como fluido de serviccedilo no condensador o vapor foi utilizado como
fluido de serviccedilo no refervedor e no trocador de calor (aquecimento) A aacutegua fria foi utilizada
118
no cristalizador e no trocador de calor (resfriamento) A conversatildeo dos custos norte-
americanos para custos brasileiros foi feita utilizando o iacutendice Big Mac de Dezembro de 2015
e o valor eacute igual a 282 (BIG MAC INDEX CONVERTER 2015)
Tabela 311 Preccedilo de cada componente presente no processo referentes agrave exportaccedilatildeo e
importaccedilatildeo
Componentes R$middotkg-1
Exportaccedilatildeo o
R$middotkg-1
Importaccedilatildeo p
etanol
cloreto de amocircnio
sulfato de amocircnio
cloreto de potaacutessio
sulfato de potaacutessio
2360
2100
0963
1340
6270
2291
0310
0426
0296
1832
o Obtido em ALICEWEB 2015
p Obtido em ALIBABA 2015
Tabela 312 Preccedilo das utilidades (TURTON et al 2012) atualizado pelo iacutendice de custo
Chemical engineering
Utilidades Descriccedilatildeo R$MJ
aacutegua de resfriamento
aacutegua-fria
(30 ndash 45)ordmC
(10 ndash 45)ordmC
000140342
001756257
vapor 5 bar e 160ordmC 005264805
O vapor utilizado foi obtido da Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of
chemical processes 3 ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012) A anaacutelise econocircmica do
processo foi realizada utilizando o preccedilo de importaccedilatildeo de cada componente
371 Anaacutelise de sensibilidade
O grau de risco e a identificaccedilatildeo das variaacuteveis criacuteticas do processo de produccedilatildeo de
sulfato de potaacutessio foram avaliados pela anaacutelise de sensibilidade A anaacutelise de sensibilidade
foi realizada observando a influecircncia da variaccedilatildeo de uma variaacutevel do processo em relaccedilatildeo agraves
outras variaacuteveis fixas As variaacuteveis criacuteticas satildeo aquelas que causam grande variaccedilatildeo nos
paracircmetros econocircmicos do investimento quando submetida a uma pequena variaccedilatildeo de
valores (ENCARNACcedilAtildeO 2008)
119
A anaacutelise de sensibilidade realizada neste trabalho satildeo
- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto agrave variaccedilatildeo da capacidade de produccedilatildeo da planta
passando de 95 mil toneladas anuais (valor nominal) para 55 mil toneladas anuais
- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto ao preccedilo de cada componente considerando o
preccedilo de venda (exportaccedilatildeo Tabela 311) tanto para os reagentes quanto para os produtos
para a capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55
mil toneladas anuais
- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto ao preccedilo de cada componente considerando os
maiores preccedilos da Tabela 311 para os produtos (preccedilos de venda) e os menores preccedilos para
os reagentes (preccedilo de importaccedilatildeo) para a capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil
toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil toneladas anuais
- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto ao preccedilo do vapor (preccedilo da utilidade)
considerando a lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor para a
capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil
toneladas anuais considerando todos os casos de preccedilos para as mateacuterias-primas e produtos
- Mudanccedila na razatildeo de refluxo da coluna de destilaccedilatildeo passando de 135 para 120
vezes a razatildeo de refluxo miacutenima considerando o preccedilo do vapor obtido no livro do Turton et
al (2012) e a partir da lenha em tora como combustiacutevel Foram analizados os preccedilo de cada
componente considerando o preccedilo de venda (importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo Tabela 311) tanto
para os reagentes quanto para os produtos e os maiores preccedilos da Tabela 311 para os
produtos (preccedilos de venda) e os menores preccedilos para os reagentes (preccedilo de importaccedilatildeo) para
a capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil
toneladas anuais
- Mudanccedila na relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador para a capacidade de produccedilatildeo da
planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil toneladas anuais considerando
o preccedilo do vapor obtido no livro do Turton et al (2012) e a partir da lenha em tora como
combustiacutevel Foram analizados os preccedilo de cada componente considerando o preccedilo de venda
(importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo Tabela 311) tanto para os reagentes quanto para os produtos e os
maiores preccedilos da Tabela 311 para os produtos (preccedilos de venda) e os menores preccedilos para
os reagentes (preccedilo de importaccedilatildeo) e razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima
120
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Estudo Termodinacircmico do Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido
411 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios
A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-
sulfato de amocircnio na temperatura de 25ordmC foi determinada a fim de comparar com os dados
de solubilidade desses sistemas existentes na literatura (SEIDELL 1919) e validar o meacutetodo
experimental utilizado na determinaccedilatildeo da solubilidade (Capiacutetulo 3 itens 3212 e 3213)
Nas Tabelas 41 e 42 estatildeo apresentados os resultados utilizando o meacutetodo da diferenccedila de
massa A fraccedilatildeo maacutessica experimental apresentada nas tabelas eacute a fraccedilatildeo maacutessica meacutedia ou
seja a meacutedia dos resultados obtidos em cada ensaio realizado O desvio relativo meacutedio
( DRM ) eacute calculado pela equaccedilatildeo (41) e o desvio padratildeo meacutedio (σmeacutedio) pela equaccedilatildeo (42) A
solubilidade experimental de cada ensaio representa a quantidade de cada soluto dissolvido
em 100 gramas de aacutegua sendo apresentada em fraccedilatildeo maacutessica de soluto
p
literatura
literaturaalexperiment
p N
w
ww
N
DRDRM (41)
sendo
alexperimentw = solubilidade experimental
literaturaw = solubilidade existente na literatura
DR = desvio relativo
pN = nuacutemero de ensaios realizados
2
1
p
2meacutediaalexperiment
meacutedio)1(
)(
N
ww (42)
121
onde
p
meacutedia
ensaio cada de alexperiment desolubilida
Nw (43)
sendo
alexperimentw = solubilidade experimental
meacutediaw = solubilidade experimental meacutedia
pN = nuacutemero de ensaios realizados
meacutedio = desvio padratildeo meacutedio
Tabela 41 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio na
temperatura de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da diferenccedila de massa sendo w a solubilidade
experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica de cloreto de potaacutessio) DRM o
desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit e exp significam literatura
e experimental
w KCl exp w KCl lit DRM () σmeacutedio ()
0263 0262 071 026
Tabela 42 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio na temperatura
de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da diferenccedila de massa sendo w a solubilidade experimental
meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de sulfato de amocircnio) DRM o desvio relativo
meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit e exp significam literatura e experimental
w (NH4)2SO4 exp w (NH4)2SO4 lit DRM () σmeacutedio ()
0432 0434 045 004
A determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos pelo meacutetodo da diferenccedila de massa
apresenta como desvantagem a retenccedilatildeo da aacutegua matildee presente no soacutelido na etapa de secagem
pois natildeo foi realizado a lavagem do soacutelido obtido para a retirada da aacutegua matildee
A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de
amocircnio na temperatura de 25ordmC tambeacutem foi determinada pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo
(pelo iacutendice de refraccedilatildeo) Nas Tabelas 43 e 44 estatildeo apresentados os resultados da
122
solubilidade desses sistemas e as Figuras 41 e 42 apresentam a relaccedilatildeo entre o iacutendice de
refraccedilatildeo (meacutedia) e a fraccedilatildeo maacutessica (meacutedia) na temperatura de 30ordmC
Tabela 43 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio na
temperatura de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo sendo IR o iacutendice de
refraccedilatildeo (meacutedia) e w a solubilidade experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica
de cloreto de potaacutessio) DRM o desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio ()
lit e exp significam literatura e experimental
IR (30ordmC) σmeacutedio (IR) w KCl exp w KCl lit DRM () σmeacutedio (w)
13688 004 0270 0262 320 029
Figura 41 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC
Tabela 44 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio na temperatura
de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo sendo IR o iacutendice de refraccedilatildeo
(meacutedia) e w a solubilidade experimental meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de
sulfato de amocircnio) DRM o desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit
e exp significam literatura e experimental
IR (30ordmC) σmeacutedio (IR) w (NH4)2SO4 exp w (NH4)2SO4 lit DRM () σmeacutedio (w)
13974 003 0429 0434 102 020
fraccedilatildeo maacutessica KCl
IR
123
Figura 42 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC
Os resultados presentes nas Tabelas 41 a 44 mostram que a solubilidade determinada
pelo meacutetodo da diferenccedila de massa apresentou menor desvio relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao
meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo para os sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de
amocircnio O Apecircndice B apresenta o desvio padratildeo meacutedio referente aos dados da curva de
calibraccedilatildeo
412 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio
A solubilidade dos solutos nas soluccedilotildees (5 10 15 e 20 (massa)) de cloreto de
potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio e das soluccedilotildees (5 10 15 e 20
(massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio foi determinada
pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (meacutetodo sinteacutetico) na temperatura de 25ordmC
4121 Solubilidade das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de cloreto de potaacutessio com
adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio a 25ordmC
Na Tabela 45 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees
(5 10 15 e 20 (massa)) de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de
amocircnio (quantidade de sulfato de amocircnio que excede a solubilidade da soluccedilatildeo) e o valor do
iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) A solubilidade (fraccedilatildeo maacutessica (meacutedia)) do sulfato de amocircnio foi
fraccedilatildeo maacutessica (NH4)2SO4
IR
124
calculada pela equaccedilatildeo da reta de calibraccedilatildeo do refratocircmetro atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos
dados Os dados das soluccedilotildees contendo (10 15 e 20 (massa)) de cloreto de potaacutessio
apresentaram a maior extrapolaccedilatildeo A soluccedilatildeo contendo 15 KCl apresentou o maior desvio
padratildeo meacutedio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica da fase soacutelida de cada soluccedilatildeo
apresentaram incoerecircncia e a solubilidade das soluccedilotildees natildeo foi corrigida O aumento da
concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo inicial do sal diminui o iacutendice de refraccedilatildeo com exceccedilatildeo da soluccedilatildeo
contendo 20 de cloreto de potaacutessio e diminui a solubilidade do sal adicionado O iacutendice de
refraccedilatildeo (meacutedia) a 30ordmC obtido da soluccedilatildeo binaacuteria referente ao sistema aacutegua-cloreto de
potaacutessio no equiliacutebrio na temperatura de 25ordmC eacute igual a 13688 portanto agrave medida que
aumenta a concentraccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na soluccedilatildeo o iacutendice de refraccedilatildeo se aproxima
do iacutendice de refraccedilatildeo da soluccedilatildeo binaacuteria O Apecircndice B apresenta o desvio padratildeo meacutedio
referente aos dados da curva de calibraccedilatildeo
Tabela 45 Resultados experimentais da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees (5 10 15 e
20 (massa)) de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio em 100
gramas de aacutegua do iacutendice de refraccedilatildeo (IR) a 30ordmC das soluccedilotildees sendo w a solubilidade
experimental meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de sulfato de amocircnio) e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio
Soluccedilotildees IR σmeacutedio (IR) w (NH4)2SO4 σmeacutedio (w)
5 KCl 13950 002 0380 014
10 KCl 13750 002 0201 014
15 KCl 13740 005 0148 034
20 KCl 13750 003 0119 022
As Figuras 43 a 46 apresentam as curvas de calibraccedilatildeo das soluccedilotildees (5 10 15
e 20 (massa)) de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio As curvas
apresentam a relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) e a fraccedilatildeo maacutessica (meacutedia) na
temperatura de 30ordmC As figuras apresentam o coeficiente de correlaccedilatildeo muito proacuteximo de 1
ou seja o modelo linear explica bem as variaccedilotildees de y O coeficiente angular da reta diminui agrave
medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de cloreto de potaacutessio com exceccedilatildeo da soluccedilatildeo
contendo 15 de cloreto de potaacutessio A soluccedilatildeo contendo 15 de cloreto de potaacutessio tambeacutem
apresenta o menor coeficiente de correlaccedilatildeo igual a 0997 O coeficiente linear da reta
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de cloreto de potaacutessio na soluccedilatildeo
125
Figura 43 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de cloreto de potaacutessio
Figura 44 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 10 de cloreto de potaacutessio
IR
fraccedilatildeo maacutessica (NH4)2SO4
fraccedilatildeo maacutessica (NH4)2SO4
IR
126
Figura 45 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 15 de cloreto de potaacutessio
Figura 46 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 20 de cloreto de potaacutessio
fraccedilatildeo maacutessica (NH4)2SO4
IR
fraccedilatildeo maacutessica (NH4)2SO4
IR
127
A Figura 47 apresenta o difratograma padratildeo de raios X referente ao sulfato de
potaacutessio segundo a carta cristalograacutefica 70-1488
Figura 47 Difratograma padratildeo de raios X referente ao sulfato de potaacutessio segundo a carta
cristalograacutefica 70-1488
1200
1000
800
600
400
200
0
Sulf ato de potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
A Figura 48 apresenta os difratogramas de raios X referentes agraves anaacutelises dos soacutelidos
obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5 10 15 e 20 de cloreto de potaacutessio com
adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio
Acircngulo (2θ)
Inte
nsi
dad
e (c
ps
)
128
Figura 48 Difratogramas de raios X dos soacutelidos obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5
10 15 e 20 de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio
Inte
nsi
dad
e (c
ps
)
Acircngulo (2θ)
129
Os difratogramas de raios X apresentam os picos de intensidade estreitos bem
definidos e de alta intensidade caracterizando um difratograma tiacutepico de estruturas cristalinas
(MARCINIUK 2012) Os difratogramas das soluccedilotildees (10 15 e 20) de cloreto de
potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio apresentam os acircngulos 2θ proacuteximos Os
acircngulos 2θ foram verificados no intervalo de 15 e 45 Na soluccedilatildeo contendo 10 de cloreto de
potaacutessio as linhas de difraccedilatildeo estatildeo localizadas em 2θ = 1756 2114 2348 2948 3070
3550 4072 e 4300 Na soluccedilatildeo contendo 15 de cloreto de potaacutessio estatildeo localizadas em
2θ = 1769 2122 2358 2956 3072 3556 4078 e 4324 e na soluccedilatildeo contendo 20 de
cloreto de potaacutessio estatildeo localizadas em 2θ = 1764 2126 2358 2958 3072 3558 4080
e 4324 A soluccedilatildeo contendo 5 de cloreto de potaacutessio apresentou as linhas de difraccedilatildeo
localizadas em 2θ = 1696 2066 2318 e 3578 estando essas linhas de difraccedilatildeo mais
distantes em comparaccedilatildeo agraves soluccedilotildees (10 15 e 20) de cloreto de potaacutessio podendo ser
notado na Figura 48
Os difratogramas de raios X referentes agraves soluccedilotildees contendo (5 10 15 e 20)
de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio apresentado na Figura 48
exibem padratildeo semelhante ao sulfato de potaacutessio segundo comparaccedilatildeo com a carta
cristalograacutefica 70-1488 apresentada na Figura 47 A quantidade de sulfato de potaacutessio
precipitada estaacute relacionada agrave concentraccedilatildeo inicial dos sais cloreto de potaacutessio e sulfato de
amocircnio na soluccedilatildeo Os difratogramas tambeacutem mostram picos de intensidade relacionados a
precipitaccedilatildeo de outros sais Para a soluccedilatildeo contendo 10 de cloreto de potaacutessio o
difratograma de raios X exibe o padratildeo semelhante ao cloreto de potaacutessio em 2θ = 355
segundo comparaccedilatildeo com a carta cristalograacutefica (carta 78-656) Para a soluccedilatildeo contendo 20
de cloreto de potaacutessio o difratograma de raios X exibe padratildeo semelhante ao cloreto de
potaacutessio em 2θ = 3558 segundo comparaccedilatildeo com a carta cristalograacutefica (carta 78-656) e em
2θ = 3270 o cloreto de amocircnio (carta 2-887) O sulfato de potaacutessio tambeacutem foi obtido por
Glabisz Kic e Grzmil (1992) a partir da soluccedilatildeo inicial contendo 20 (massa) de cloreto de
potaacutessio e 30 (massa) de sulfato de amocircnio a 20ordmC
130
4122 Solubilidade das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de sulfato de amocircnio com
adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio a 25ordmC
Na Tabela 46 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees
(5 10 15 e 20 (massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de
potaacutessio e o valor do iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) a 30ordmC A solubilidade (fraccedilatildeo maacutessica
(meacutedia)) do cloreto de potaacutessio foi calculada pela equaccedilatildeo da reta de calibraccedilatildeo do
refratocircmetro atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos dados A soluccedilatildeo contendo 10 (NH4)2SO4
apresentou o maior desvio padratildeo meacutedio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica da fase soacutelida
de cada soluccedilatildeo apresentaram incoerecircncia e a solubilidade das soluccedilotildees natildeo foi corrigida O
aumento da concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo inicial do sal aumenta o iacutendice de refraccedilatildeo e diminui a
solubilidade do sal adicionado O iacutendice de refraccedilatildeo obtido da soluccedilatildeo binaacuteria referente ao
sistema aacutegua-sulfato de amocircnio no equiliacutebrio na temperatura de 25ordmC eacute igual a 13974
portanto agrave medida que aumenta a concentraccedilatildeo de sulfato de amocircnio na soluccedilatildeo o iacutendice de
refraccedilatildeo se aproxima ao iacutendice de refraccedilatildeo da soluccedilatildeo binaacuteria O Apecircndice B apresenta o
desvio padratildeo meacutedio referente aos dados da curva de calibraccedilatildeo
Tabela 46 Resultados experimentais da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees (5 10 15 e
20 (massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio em 100
gramas de aacutegua do iacutendice de refraccedilatildeo (IR) a 30ordmC das soluccedilotildees sendo w a solubilidade
experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica de cloreto de potaacutessio) e σmeacutedio o
desvio padratildeo meacutedio
Soluccedilotildees IR σmeacutedio (IR) w KCl σmeacutedio (w)
5 (NH4)2SO4 13670 005 0209 039
10 (NH4)2SO4 13690 017 0175 145
15 (NH4)2SO4 13710 004 0133 036
20 (NH4)2SO4 13750 006 0105 056
As Figuras 49 a 412 apresentam as curvas de calibraccedilatildeo das soluccedilotildees (5 10 15
e 20 (massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio As curvas
apresentam a relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) e a fraccedilatildeo maacutessica (meacutedia) na
temperatura de 30ordmC As figuras apresentam o coeficiente de correlaccedilatildeo muito proacuteximo de 1
ou seja o modelo linear explica bem as variaccedilotildees de y O coeficiente angular da reta diminui e
o coeficiente linear aumenta a medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de sulfato de
amocircnio na soluccedilatildeo O coeficiente de correlaccedilatildeo variou de 0999 a 09997
131
Figura 49 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de sulfato de amocircnio
Figura 410 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 10 de sulfato de amocircnio
IR
fraccedilatildeo maacutessica KCl
IR
fraccedilatildeo maacutessica KCl
132
Figura 411 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 15 de sulfato de amocircnio
Figura 412 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio
na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 20 de sulfato de amocircnio
A Figura 413 apresenta os difratogramas referentes agraves anaacutelises dos soacutelidos obtidos
das soluccedilotildees iniciais contendo 5 10 15 e 20 de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de
excesso de cloreto de potaacutessio
IR
fraccedilatildeo maacutessica KCl
IR
fraccedilatildeo maacutessica KCl
133
Figura 413 Difratogramas dos soacutelidos obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5 10 15
e 20 de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio
Acircngulo (2θ)
Inte
nsi
dad
e (c
ps
)
134
Na Figura 413 os difratogramas das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de sulfato de
amocircnio com adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio apresentam os acircngulos 2θ proacuteximos Na soluccedilatildeo
contendo 5 de sulfato de amocircnio as linhas de difraccedilatildeo estatildeo localizadas em 2θ = 1768
2142 2980 3082 3566 3712 3788 4044 4090 e 4346 Na soluccedilatildeo contendo 10 de
sulfato de amocircnio as linhas de difraccedilatildeo estatildeo localizadas em 2θ = 1760 2128 2970 3076
3560 3700 3780 4034 4082 e 4336 Na soluccedilatildeo contendo 15 de sulfato de amocircnio
estatildeo localizadas em 2θ = 1776 2128 2964 3082 3566 3700 3786 4046 4088 e
4338 e na soluccedilatildeo contendo 20 de sulfato de amocircnio estatildeo localizadas em 2θ = 1776
2144 2982 3092 3574 3702 3792 4042 4094 e 4342
Os difratogramas de raios X referentes agraves soluccedilotildees contendo (5 10 15 e 20)
de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio apresentado na Figura
413 exibem padratildeo semelhante ao sulfato de potaacutessio segundo comparaccedilatildeo com a carta
cristalograacutefica 70-1488 apresentada na Figura 47 A quantidade de sulfato de potaacutessio
precipitada estaacute relacionada agrave concentraccedilatildeo inicial dos sais cloreto de potaacutessio e sulfato de
amocircnio na soluccedilatildeo O sulfato de potaacutessio tambeacutem foi obtido por Glabisz Kic e Grzmil (1992)
a partir da soluccedilatildeo inicial contendo 20 (massa) de cloreto de potaacutessio e 30 (massa) de
sulfato de amocircnio a 20ordmC O trabalho de Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1992) mostrou
que agrave medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de sulfato de amocircnio na soluccedilatildeo a
quantidade de sulfato de potaacutessio na fase soacutelida aumenta Como apresentado no item 23 da
revisatildeo bibliograacutefica para a precipitaccedilatildeo do sal sulfato de potaacutessio eacute mais favoraacutevel agrave
utilizaccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em excesso do que de sulfato de amocircnio em excesso
(ETTOUNEY 2006)
4123 Solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio a 25ordmC determinada pelo meacutetodo alternativo
Na Tabela 47 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade experimental dos
solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio a 25ordmC pelo meacutetodo
alternativo (meacutetodo sinteacutetico) seguindo procedimento experimental descrito no item 3223
Essa metodologia foi considerada por apresentar uma medida raacutepida na determinaccedilatildeo da
solubilidade experimental dos solutos Esse meacutetodo apresenta como desvantagem a
subestimaccedilatildeo da solubilidade sendo que proacuteximo da saturaccedilatildeo agrave dissoluccedilatildeo eacute lenta
(MYERSON 2001)
135
Tabela 47 Solubilidade experimental (meacutedia) dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato
de amocircnio-cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo meacutetodo alternativo sendo w a
solubilidade experimental meacutedia (fraccedilatildeo maacutessica) e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio
w KCl w (NH4)2SO4 w H2O σmeacutedio ()
0098 0087 0815 000071
413 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio
O limite de detecccedilatildeo dos meacutetodos (descrito na Metodologia item 323) para
determinar os iacuteons presentes na fase soacutelida foi de 1 A Tabela 48 apresenta as quantidades
utilizadas de aacutegua etanol cloreto de potaacutessio e de sulfato de amocircnio nos experimentos
realizados para a determinaccedilatildeo da solubilidade A quantidade de etanol variou em cada ensaio
experimental
Tabela 48 Quantidades utilizadas de aacutegua etanol cloreto de potaacutessio e de sulfato de
amocircnio sendo m a massa em gramas
Ensaios m aacutegua (g) m etanol (g) m KCl (g) m (NH4)2SO4 (g)
1 20500 2501 225 1994
2 20500 6244 225 1994
3 20503 10282 225 1994
4 20501 14352 225 1994
5 20501 18452 225 1994
6 20500 20500 225 1994
7 20501 41002 225 1994
8 20501 61504 225 1994
A Tabela 49 apresenta a massa de soacutelido precipitado em relaccedilatildeo agrave quantidade de
etanol utilizada Aumentando a quantidade de etanol aumenta-se a quantidade de soacutelido
precipitado ateacute o ensaio 5 Nos ensaios 6 a 8 ocorrem variaccedilotildees nas massas que poderiam ser
explicadas devido agrave massa perdida na filtraccedilatildeo lavagem e secagem do soacutelido A Tabela 410
apresenta a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato
de amocircnio-etanol na temperatura de 25ordmC O produto final obtido conteacutem o sal sulfato de
potaacutessio em maior proporccedilatildeo em relaccedilatildeo ao cloreto de amocircnio que permanece soluacutevel por
apresentar maior solubilidade (vide Tabela 26)
136
Tabela 49 Quantidade de soacutelido precipitado em relaccedilatildeo agrave quantidade de etanol utilizada
sendo m a massa em gramas e w a fraccedilatildeo maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-etanol)
Ensaios w etanol no solvente m soacutelido (g)
1 0109 1029
2 0233 1886
3 0334 2224
4 0412 2312
5 0474 2440
6 0500 2403
7 0667 2545
8 0750 2495
A reduccedilatildeo da solubilidade pela presenccedila do etanol na soluccedilatildeo efeito salting out
ocorre pela diminuiccedilatildeo da hidrataccedilatildeo dos iacuteons menos soluacuteveis (potaacutessio e sulfato)
precipitando o sal sulfato de potaacutessio (GONCHARIK PINAEV ALEKSANDROVICH
1993)
Tabela 410 Solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato
de amocircnio-etanol na temperatura de 25ordmC sendo w a fraccedilatildeo maacutessica
Ensaios w 4NH w 2
4SO w K w Cl
1 0020 0036 0026 0041
2 0018 0016 0011 0036
3 0015 0010 0004 0032
4 0013 0010 0000 0029
5 0012 0004 0003 0026
6 0011 0004 0003 0024
7 0008 0002 0001 0016
8 0006 0001 0001 0013
A Tabela 411 apresenta a quantidade (em porcentagem) dos iacuteons presentes no soacutelido
precipitado e a pureza do sulfato de potaacutessio A pureza foi determinada atraveacutes da razatildeo da
massa de sulfato de potaacutessio presente no soacutelido precipitado e a massa total de soacutelido
precipitado (Tabela 49) A massa de sulfato de potaacutessio foi obtida pela soma da quantidade
dos iacuteons potaacutessio e sulfato presentes no soacutelido precipitado A porcentagem do iacuteon cloreto eacute
menor do que 1 e a maior quantidade do iacuteon amocircnio presente eacute igual a 211 Portanto os
iacuteons predominantes satildeo o sulfato e o potaacutessio A especificaccedilatildeo internacional do sulfato de
potaacutessio comercial importado grau fertilizante apresenta teor de 500 a 524 (515
tiacutepico) de K2O e de 15 (20 tiacutepico) de Cl- (SAUCHELLI 1963)
137
Tabela 411 Quantidade (em porcentagem maacutessica) dos iacuteons presentes no soacutelido precipitado
e a pureza do sulfato de potaacutessio
Ensaios NH4+ SO4
-2 K
+ Cl
- Pureza ()
1 185 4907 4800 048 9707
2 168 5158 4556 048 9714
3 192 5032 4672 050 9704
4 205 4603 5103 049 9706
5 211 5215 4407 087 9622
6 210 5347 4352 091 9699
7 192 5194 4272 096 9466
8 135 5445 4481 019 9926
As Figuras 414 e 415 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 1 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 83-681) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2359)
Figura 414 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 1 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 01219 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (83-681) do sulfato de potaacutessio
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 1
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulf ato de potaacutessio
00 100 200 300 400 500 600 700 800
Acircngulo (2θ)
In
tensi
dad
e (c
ps
)
138
Figura 415 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 1 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 01219 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (87-2359) do sulfato de amocircnio potaacutessio
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 1
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulfato de amocircnio potaacutessio
00 100 200 300 400 500 600 700 800
As Figuras 416 e 417 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 2 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 44-1414) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2358)
Figura 416 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 2 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 03044 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (44-1414)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 2
1800
1400
1000
600
200
Sulf ato de potaacutessio
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
139
Figura 417 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 2 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 03044 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta
cristalograacutefica (87-2358)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 2
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulf ato de amocircnio potaacutess io
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
As Figuras 418 e 419 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 3 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 44-1414) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2359)
Figura 418 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 3 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 05 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 3
1800
1400
1000
600
200
Sulf ato de potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
140
Figura 419 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 3 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 05 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2359)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 3
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulf ato de amocircnio potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
As Figuras 420 e 421 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 4 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 44-1414) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2358)
Figura 420 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 4 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 07 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 4
1800
1400
1000
600
200
Sulf ato de potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
141
Figura 421 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 4 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 07 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2358)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 4
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulf ato de amocircnio potaacutess io
150 200 250 300 350 400 450
As Figuras 422 e 423 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 5 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 44-1414) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2359)
Figura 422 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 5 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 09 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 5
1800
1400
1000
600
200
Sulf ato de potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
142
Figura 423 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 5 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 09 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2359)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 5
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulfato de amocircnio potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
As Figuras 424 e 425 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 6 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 44-1414) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2358)
Figura 424 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 6 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 10 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 6
1800
1400
1000
600
200
Sulf ato de potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
143
Figura 425 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 6 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 10 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2358)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 6
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulfato de amocircnio potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
As Figuras 426 e 427 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 7 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 44-1414) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2358)
Figura 426 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 7 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 20 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 7
1800
1400
1000
600
200
Sulfato de potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
Acircngulo (2θ)
I
nte
nsi
dad
e (c
ps
)
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
144
Figura 427 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 7 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 20 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2358)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 7
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulfato de amocircnio potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
As Figuras 428 e 429 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 8 As
fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta
cristalograacutefica 44-1414) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2359)
Figura 428 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 8 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 30 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(44-1414)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 8
2000
1500
1000
500
0
Sulf ato de potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
145
Figura 429 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 8 em que a massa de
etanol utilizada era igual a 30 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica
(87-2359)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ensaio 8
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Sulfato de amocircnio potaacutessio
150 200 250 300 350 400 450
Os difratogramas apresentados nas Figuras 414 a 429 referentes aos soacutelidos obtidos
nos Ensaios 1 a 8 do sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol na
temperatura de 25ordmC mostram que as fases soacutelidas predominantes satildeo o sulfato de amocircnio
potaacutessio e o sulfato de potaacutessio A diferenccedila entre o sulfato de amocircnio potaacutessio presente nas
cartas cristalograacuteficas 87-2358 e 87-2359 estaacute relacionada aos valores dos paracircmetros de rede
e nas cartas cristalograacuteficas 83-681 e 44-1414 referente ao sulfato de potaacutessio estaacute relacionada
aos valores dos paracircmetros de rede As anaacutelises dos iacuteons da fase soacutelida precipitada por via
uacutemida espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica colorimetria e turbidimetria presentes na Tabela
411 mostram que o soacutelido predominante foi o sulfato de potaacutessio A quantidade do iacuteon
potaacutessio presente no soacutelido precipitado variou de 4272 a 5103 e a do iacuteon sulfato variou
de 4603 a 5445 A anaacutelise quiacutemica (Tabela 411) apresentou resultados mais confiaacuteveis
do que a anaacutelise dos difratogramas (Figuras 414 a 429) pois cada iacuteon foi determinado
separadamente e o limite de detecccedilatildeo dos meacutetodos foi de 1 aleacutem da solubilidade do sulfato
de potaacutessio ser menor do que a dos outros sais (cloreto de potaacutessio sulfato de amocircnio e
cloreto de amocircnio) na soluccedilatildeo Sendo assim o sulfato de potaacutessio estaacute em maior quantidade
na fase soacutelida A presenccedila dos iacuteons cloreto e amocircnio no soacutelido precipitado apesar desses iacuteons
estarem presentes em menor quantidade podem ter interferido na anaacutelise dos difratogramas
Acircngulo (2θ)
In
ten
sid
ade
(cp
s)
146
Outro fator que pode ter interferido na anaacutelise dos difratogramas eacute a possibilidade de um
determinado soacutelido ter precipitado em estruturas cristalinas diferentes (polimorfismo) Os
diferentes polimorfos de uma substacircncia satildeo quimicamente idecircnticos mas apresentam as
propriedades fiacutesicas diferentes (MULLIN 2001)
414 Comparaccedilatildeo entre os diferentes meacutetodos experimentais para a determinaccedilatildeo da
solubilidade dos solutos a 25ordmC
A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-
sulfato de amocircnio na temperatura de 25ordmC foi determinada pelos meacutetodos da diferenccedila de
massa e meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de refraccedilatildeo) descritos nos itens 3212 e
3213 A solubilidade determinada pelo meacutetodo da diferenccedila de massa apresentou menores
desvios relativos meacutedios para os sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio
O desvio relativo meacutedio foi igual a 071 para o sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio e igual a
045 para o sistema aacutegua-sulfato de amocircnio O meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo apresentou
desvio relativo meacutedio igual a 320 para o sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio e igual a 102
para o sistema aacutegua-sulfato de amocircnio Os experimentos levam vaacuterias fontes de erros
possiacuteveis como os erros de amostragem e os erros do meacutetodo analiacutetico ocasionando essa
diferenccedila nos valores do desvio relativo meacutedio entre os meacutetodos experimentais utilizados na
determinaccedilatildeo da solubilidade
A curva de calibraccedilatildeo apresenta a relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) e a fraccedilatildeo
maacutessica (meacutedia) na temperatura de 30ordmC As figuras referentes agraves curvas de calibraccedilatildeo
(Figuras 41 e 42) apresentam o coeficiente de correlaccedilatildeo muito proacuteximo de 1 ou seja o
modelo linear explica bem as variaccedilotildees de y O meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo pode ser
utilizado para sistemas simples (soluto-solvente ou soluto-solventes) ou complexos (solutos-
solvente ou solutos-solventes) enquanto o meacutetodo da diferenccedila de massa eacute utilizado para
sistemas simples (soluto-solvente ou soluto-solventes)
A solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio a 25ordmC foi determinada pelos meacutetodos experimentais descritos nos itens 3222 e
3223 A solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio pelo meacutetodo sinteacutetico (meacutetodo alternativo) adicionando uma quantidade de aacutegua
conhecida em um intervalo de tempo ateacute o desaparecimento do uacuteltimo cristal que foi
observado visualmente essa metodologia pode subestimar a solubilidade dos solutos como
147
foi notado no dado de solubilidade experimental determinado quando comparado ao meacutetodo
da curva de calibraccedilatildeo
Segundo Myerson (2001) o meacutetodo experimental mais adequado para determinar a
solubilidade eacute preparar o sistema e deixaacute-lo em agitaccedilatildeo durante o periacuteodo de 4 horas a 24
horas seguido da filtraccedilatildeo da soluccedilatildeo e secagem do soacutelido Em seguida faz-se a anaacutelise
quiacutemica da fase soacutelida Esse procedimento foi utilizado na determinaccedilatildeo da solubilidade
experimental dos solutos no sistema quaternaacuterio descrito no item 323
42 MODELOS TERMODINAcircMICOS
421 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-
liacutequido) dos solutos nos sistemas binaacuterios a 25ordmC
Na temperatura de 25ordmC o valor do produto de solubilidade (equaccedilatildeo (213) e (214))
foi de 8716 e da solubilidade experimental (meacutedia) do cloreto de potaacutessio calculada pelo
meacutetodo da diferenccedila de massa por apresentar menor desvio relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao
meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (item 411) foi de 3566 gramas em 100 gramas de aacutegua
(molalidade igual a 478 (mol KClmiddotkgH2O)-1
) Na Tabela 412 estatildeo apresentados os valores
estimados pelos diferentes modelos termodinacircmicos da solubilidade do cloreto de potaacutessio
em aacutegua o desvio relativo (calculado em relaccedilatildeo ao valor observado experimentalmente) e a
forccedila iocircnica (I ) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico Os modelos Pitzer e
NRTL eletroacutelitos apresentaram o menor desvio relativo em relaccedilatildeo aos outros modelos
termodinacircmicos pois satildeo modelos que consideram um meacutetodo termodinacircmico rigoroso para o
caacutelculo do coeficiente de atividade Os modelos aplicados (equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo
de Davies Lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley e Meissner) apresentam limitaccedilotildees pois
natildeo apresentam paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo que englobam todas as interaccedilotildees
presentes na soluccedilatildeo caacutetion-acircnion caacutetion-caacutetion acircnion-caacutetion acircnion-acircnion caacutetion-solvente
solvente-caacutetion acircnion-solvente e solvente-acircnion Esses modelos satildeo de contribuiccedilatildeo de longo
alcance A forccedila iocircnica da soluccedilatildeo apresenta maior valor em relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica maacutexima
apresentada nas Tabelas 31 e 412 referente aos seguintes modelos termodinacircmicos equaccedilatildeo
de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies e da Lei de Debye-Huumlckel estendida
148
Tabela 412 Valores estimados pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade a 25ordmC do
cloreto de potaacutessio em aacutegua o desvio relativo ( DR ) calculado em relaccedilatildeo ao valor observado
experimentalmente e a forccedila iocircnica (I) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico
Modelos molalidade KCl (mol salmiddot(kgH2O)-1
) DR () I
Guumlntelberg 426 1084 005 ndash 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)jk
Davies 079 8341 050 (molmiddotdm-3
)h
Debye-Huumlckel estendida 537 1233 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)g
Bromley 498 416 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)i
Meissner 508 627 2000 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)i
Pitzer 478 001 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1
)i
NRTL eletroacutelitos 479 010 g Obtido em Thomsen (1997)
h Obtido em Letcher (2007)
i Obtido em Thomsen (2009)
j
Obtido em Soslashrensen (1989) k Obtido em Zemaitis Jr et al (1986)
Na temperatura de 25ordmC o valor do produto de solubilidade foi de 2306 e da
solubilidade experimental (meacutedia) calculada do sulfato de amocircnio foi igual a 7609 gramas
em 100 gramas de aacutegua (molalidade igual a 576 (mol (NH4)2SO4middot(kgH2O)-1
)) A solubilidade
utilizada foi calculada pelo meacutetodo da diferenccedila de massa por apresentar menor desvio
relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (item 411)
Na Tabela 413 estatildeo apresentados os valores estimados pelos modelos
termodinacircmicos da solubilidade do sulfato de amocircnio em aacutegua e o desvio relativo (calculado
em relaccedilatildeo ao valor observado experimentalmente) O modelo NRTL eletroacutelitos apresentou o
menor desvio relativo em relaccedilatildeo aos outros modelos termodinacircmicos O valor calculado da
forccedila iocircnica da soluccedilatildeo eacute igual a 1727 (mol (NH4)2SO4middot(kgH2O)-1
) A forccedila iocircnica do sistema
aacutegua-sulfato de amocircnio apresentou valor maior do que a do sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio
Os modelos de Bromley e Meissner apresentaram os maiores desvios em relaccedilatildeo aos outros
modelos termodinacircmicos sendo que esses modelos apresentam menor sensibilidade em
relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica A forccedila iocircnica da soluccedilatildeo foi menor do que a forccedila iocircnica referente ao
modelo de Meissner mas esse modelo apresentou desvio relativo igual a 12174 A forccedila
iocircnica da soluccedilatildeo apresenta maior valor em relaccedilatildeo a forccedila iocircnica maacutexima apresentada nas
Tabelas 31 e 412 referente aos seguintes modelos termodinacircmicos equaccedilatildeo de Guumlntelberg
equaccedilatildeo de Davies Lei de Debye-Huumlckel estendida modelo de Bromley e modelo de Pitzer
149
Tabela 413 Valores estimados pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade a 25ordmC do
sulfato de amocircnio em aacutegua e o desvio relativo ( DR ) calculado em relaccedilatildeo ao valor observado
experimentalmente
Modelos molalidade (NH4)2SO4 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) DR ()
Guumlntelberg 208 6385
Davies 000001 100
Debye-Huumlckel estendida 508 1179
Bromley 3326 47753
Meissner 1277 12174
Pitzer 516 1045
NRTL eletroacutelitos 579 054
422 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-
liacutequido) dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a
25ordmC
A solubilidade experimental dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-
sulfato de amocircnio na temperatura de 25ordmC foi determinada pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo
(pelo iacutendice de refraccedilatildeo) Os resultados da solubilidade experimental dos solutos foram
confrontados com os previstos pelos modelos termodinacircmicos equaccedilatildeo de Guumlntelberg
equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida modelo de Bromley multicomponentes
modelo de Meissner multicomponentes modelo de Pitzer e modelo NRTL eletroacutelitos O valor
do produto de solubilidade ( psK ) do cloreto de potaacutessio eacute igual a 8716 e do sulfato de amocircnio
eacute igual a 2306 calculado pelas equaccedilotildees (213) e (214)
Na Tabela 414 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade experimental e da
forccedila iocircnica do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio na temperatura de
25ordmC O valor da forccedila iocircnica depende da composiccedilatildeo da soluccedilatildeo Cada linha da Tabela 414
apresenta os ensaios experimentais referentes ao sistema ternaacuterio segundo nomenclatura
apresentada no item 3222 Ensaio 1 (soluccedilotildees 5 KCl) Ensaio 2 (10 KCl) Ensaio 3
(20 (NH4)2SO4) Ensaio 4 (15 KCl) Ensaio 5 (15 (NH4)2SO4) Ensaio 6 (10
(NH4)2SO4) Ensaio 7 (20 KCl) e Ensaio 8 (5 (NH4)2SO4) Os ensaios estatildeo apresentados
em ordem crescente de molalidade do cloreto de potaacutessio
150
Tabela 414 Resultados da solubilidade experimental (exp) e da forccedila iocircnica (I) das soluccedilotildees
a 25ordmC
Ensaios molalidade KCl exp
(mol salmiddot(kgH2O)-1
)
molalidade (NH4)2SO4 exp
(mol salmiddot(kgH2O)-1
)
I
(mol salmiddot(kgH2O)-1
)
1 071 489 1537
2 149 212 784
3 198 189 765
4 237 155 703
5 242 133 643
6 316 084 568
7 335 128 718
8 373 040 492
A forccedila iocircnica da soluccedilatildeo variou de 492 a 1537 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) ou seja
apresentou valores maiores em relaccedilatildeo a forccedila iocircnica referente agrave equaccedilatildeo de Guumlntelberg
equaccedilatildeo de Davies e lei de Debye-Huumlckel estendida A forccedila iocircnica maacutexima admissiacutevel para
os modelos termodinacircmicos de Pitzer e Bromley multicomponentes apresenta valor maior em
relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica das soluccedilotildees referentes aos Ensaios 6 e 8 sinalizando que apenas para
esses dois ensaios se poderia esperar uma boa previsatildeo da solubilidade O modelo de
Meissner multicomponentes apresenta o valor da forccedila iocircnica maacutexima maior em relaccedilatildeo agrave
forccedila iocircnica das soluccedilotildees de todos os ensaios ou seja natildeo seria a forccedila iocircnica da soluccedilatildeo uma
possiacutevel explicaccedilatildeo para previsotildees de solubilidade com alto desvio em relaccedilatildeo a valores
experimentais observados A forccedila iocircnica maacutexima admissiacutevel para cada modelo
termodinacircmico foi apresentada na Tabela 31
A equaccedilatildeo de Guumlntelberg a equaccedilatildeo de Davies e a lei de Debye-Huumlckel estendida natildeo
correlacionaram de forma satisfatoacuteria os dados experimentais da solubilidade dos solutos As
equaccedilotildees natildeo apresentam paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis entre os iacuteons Os
desvios relativos meacutedios entre os resultados da solubilidade experimental e daquelas
calculadas pelas equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies e lei de Debye-Huumlckel estendida
satildeo iguais respectivamente a 11411 8584 e 20101 referente ao cloreto de potaacutessio e
14411 9589 e 30055 referente ao sulfato de amocircnio
O modelo de Bromley multicomponentes apresenta como paracircmetro energeacutetico de
interaccedilatildeo o paracircmetro de Bromley (B12) que representa a interaccedilatildeo entre os iacuteons (caacutetion-
acircnion) presentes na soluccedilatildeo O modelo natildeo apresenta as interaccedilotildees energeacuteticas entre caacutetion-
caacutetion acircnion-caacutetion acircnion-acircnion caacutetion-solvente solvente-caacutetion acircnion- solvente e solvente-
151
acircnion sendo um modelo de contribuiccedilatildeo de longo alcance O modelo de Bromley
multicomponentes natildeo apresenta a contribuiccedilatildeo de curto alcance relacionada agrave interaccedilatildeo
solvente-iacuteon e iacuteon-solvente que eacute importante em altas forccedilas iocircnicas (THOMSEN 2009)
Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Bromley utilizados neste trabalho foram
ajustados conforme descrito no item 33 Os valores dos paracircmetros ajustados satildeo 00184
kgmiddotmol-1
para o cloreto de potaacutessio (BKCl) 00096 kgmiddotmol-1
para o sulfato de amocircnio (B(NH4)2SO4)
e 02668 kgmiddotmol-1
para o sulfato de potaacutessio (BK2SO4) e o desvio padratildeo apresentado na
equaccedilatildeo (31) entre os dados da solubilidade experimental e da estimada eacute igual a 7991 O
desvio relativo meacutedio entre os dados da solubilidade experimental e da estimada referente ao
cloreto de potaacutessio eacute igual a 2127 e referente ao sulfato de amocircnio eacute igual a 3417 Da
mesma forma que os trecircs modelos anteriores o modelo de Bromley multicomponentes
tambeacutem natildeo correlacionou de forma satisfatoacuteria a solubilidade experimental dos solutos
O modelo de Meissner multicomponentes apresenta como paracircmetro energeacutetico de
interaccedilatildeo o paracircmetro de Meissner (q12) que representa as interaccedilotildees energeacuteticas entre os iacuteons
caacutetion-acircnion presentes na soluccedilatildeo O modelo natildeo apresenta as interaccedilotildees energeacuteticas caacutetion-
caacutetion acircnion-caacutetion acircnion-acircnion caacutetion-solvente solvente-caacutetion acircnion-solvente e solvente-
acircnion sendo um modelo de contribuiccedilatildeo de longo alcance
Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Meissner utilizados neste trabalho foram
ajustados conforme descrito no item 33 O valor de ambos os paracircmetros ajustados (qKCl e
qNH4Cl) foram iguais a zero O desvio padratildeo apresentado na equaccedilatildeo (31) entre os dados da
solubilidade experimental e da estimada eacute igual a 29559 O desvio relativo meacutedio entre os
dados da solubilidade experimental e da estimada referente ao cloreto de potaacutessio eacute igual a
10766 e referente ao sulfato de amocircnio eacute igual a 9107 Analogamente aos modelos
anteriores tambeacutem o modelo de Meissner multicomponentes natildeo correlacionou de forma
satisfatoacuteria os dados experimentais da solubilidade dos solutos
Devido aos paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo entre as vaacuterias espeacutecies quiacutemicas
presentes nas soluccedilotildees os modelos de Bromley multicomponentes e Meissner
multicomponentes estimaram a solubilidade dos solutos referentes aos sistemas binaacuterios como
sendo a solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio
Os desvios relativos meacutedios entre os resultados da solubilidade experimental e da
calculada pelos modelos de Pitzer e NRTL eletroacutelitos satildeo iguais respectivamente a 555 e
1610 referente ao cloreto de potaacutessio e 2876 e 3931 referente ao sulfato de amocircnio
152
O Apecircndice C apresenta as tabelas referentes aos resultados da solubilidade dos
solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio na temperatura de
25ordmC estimados pelos modelos termodinacircmicos
4221 Estimaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo alternativo
Para a estimaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo alternativo descrito no item 3223 o modelo
de Bromley multicomponentes foi escolhido por apresentar poucos paracircmetros energeacuteticos de
interaccedilatildeo e por apresentar menor desvio relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao modelo de Meissner
multicomponentes
A Tabela 415 apresenta a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua calculada pelo modelo de Bromley
multicomponentes utilizando os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Bromley obtidos na
literatura A quantidade de aacutegua necessaacuteria para saturar o sistema foi determinada pelo
modelo de Bromley multicomponentes desenvolvido na planilha do Microsoft Office Excelreg
2010 utilizando o Solverreg e o meacutetodo numeacuterico (gradiente reduzido generalizado natildeo linear)
considerando o iacutendice de saturaccedilatildeo do sulfato de potaacutessio equaccedilatildeo (2102) igual a 1
Tabela 415 Solubilidade calculada dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-
cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes
utilizando os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Bromley obtidos na literatura e o desvio
relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica
w KCl
experimental
w (NH4)2SO4
experimental
w H2O
calculada
DR ()
0138 0122 0740 921
A fim de se obter um resultado com menor desvio relativo o paracircmetro de Bromley do
sulfato de potaacutessio (BK2SO4) foi ajustado conforme descrito no item 34 O valor do paracircmetro
de Bromley do sulfato de potaacutessio (BK2SO4) ajustado eacute igual a zero
A quantidade de aacutegua utilizada para saturar o sistema foi determinada considerando o
paracircmetro de Bromley do sulfato de potaacutessio igual a zero e o iacutendice de saturaccedilatildeo do sulfato de
potaacutessio igual a 1 (IS = 1) utilizando o Solverreg do Excel
reg 2010 e o meacutetodo numeacuterico
153
(gradiente reduzido generalizado natildeo linear) A Tabela 416 apresenta a fraccedilatildeo maacutessica de
aacutegua calculada a 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes e o desvio relativo
considerando o paracircmetro de Bromley do sulfato de potaacutessio igual a zero
Tabela 416 Solubilidade calculada dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-
cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes
considerando o paracircmetro energeacutetico de interaccedilatildeo de Bromley do sulfato de potaacutessio igual a
zero e o desvio relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica
w KCl
experimental
w (NH4)2SO4
experimental
w H2O
calculada
DR ()
0100 0089 0811 046
4222 Comparaccedilatildeo entre a estimaccedilatildeo do ESL dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio pelos diferentes modelos termodinacircmicos
O modelo de Pitzer apresentou o menor desvio relativo meacutedio entre os dados
experimentais de solubilidade obtido pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de
refraccedilatildeo) e calculada para o cloreto de potaacutessio igual a 555 e para o sulfato de amocircnio
igual a 2876 quando comparado agrave equaccedilatildeo de Guumlntelberg agrave equaccedilatildeo de Davies agrave lei
Debye-Huumlckel estendida ao modelo de Meissner multicomponentes ao modelo de Bromley
multicomponentes e ao modelo NRTL eletroacutelitos Nos modelos de Bromley e de Meissner
multicomponentes foram ajustados os paracircmetros de interaccedilatildeo energeacutetica devido agrave alta forccedila
iocircnica da soluccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica maacutexima desses modelos Na equaccedilatildeo de
Guumlntelberg na equaccedilatildeo de Davies na lei Debye-Huumlckel estendida no modelo de Pitzer e no
modelo NRTL eletroacutelitos os paracircmetros de interaccedilatildeo energeacutetica natildeo foram ajustados
A quantidade de aacutegua utilizada para saturar o sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de
potaacutessio-sulfato de potaacutessio a 25ordmC descrito no item 3223 foi estimada pelo modelo de
Bromley multicomponentes apresentada nas Tabelas 415 e 416 A solubilidade
experimental utilizada no desenvolvimento do processo foi determinada pelo meacutetodo sinteacutetico
(meacutetodo alternativo) adicionando uma quantidade de aacutegua conhecida em um intervalo de
tempo essa metodologia foi considerada por apresentar uma medida raacutepida para ter um
nuacutemero viaacutevel para o desenvolvimento do processo apesar dessa metodologia subestimar a
154
solubilidade como foi notado no dado de solubilidade experimental determinado para o
desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio
A solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-
aacutegua a 25ordmC pelos meacutetodos experimentais descritos nos itens 3222 e 3223 utilizados foi
comparada com a solubilidade estimada pelos modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos (sem ajustar
os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo utilizando o ASPEN PLUSreg) e pelo modelo de
Bromley multicomponentes (com os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustados)
Os modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos preveem um ponto de transiccedilatildeo (ponto
invariante) onde estaacute presente o sal sulfato de potaacutessio o que natildeo se verifica nos dados de
solubilidade experimental O restante dos dados de solubilidade experimental tem um
comportamento semelhante aos dados de solubilidade estimados pelo modelo de Pitzer como
se pode perceber na Figura 430
O modelo de Bromley multicomponentes subestima os dados experimentais da
solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio com exceccedilatildeo do ponto referente ao Ensaio 8
apresentado na Tabela 414 O modelo de Bromley multicomponentes natildeo prevecirc o ponto
invariante devido agraves suas limitaccedilotildees
O dado de solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-
sulfato de amocircnio a 25ordmC utilizado no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio aproximou-se mais dos dados de solubilidade estimados pelo modelo NRTL
eletroacutelitos enquanto os dados de solubilidade experimentais obtido pelo meacutetodo da curva de
calibraccedilatildeo se aproximaram mais dos dados de solubilidade estimados pelo modelo de Pitzer
O difratograma referente agrave anaacutelise do soacutelido obtido da soluccedilatildeo inicial contendo 10
de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio (Ensaio 2) presente na
Figura 48 representa esse ponto invariante previsto pelos modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos
a fase soacutelida obtida pela anaacutelise do difratograma de raios X foi o sulfato de potaacutessio O
trabalho de Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1992) mostrou que agrave medida que aumenta a
concentraccedilatildeo inicial de sulfato de amocircnio na soluccedilatildeo a quantidade de sulfato de potaacutessio na
fase soacutelida aumenta
Na Figura 430 estatildeo apresentados os dados experimentais da solubilidade dos solutos
obtidos pelos meacutetodos experimentais descritos nos itens 3222 e 3223 para o sistema
cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-aacutegua a 25ordmC e os calculados pelos modelos de Bromley
multicomponentes NRTL eletroacutelitos e pelo modelo de Pitzer A molalidade experimental do
sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio igual a 497 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) e a do sistema
155
binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio igual a 568 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) foram tambeacutem incluiacutedas na
Figura 430 A solubilidade experimental do soluto nos sistemas binaacuterios (aacutegua-sulfato de
amocircnio e aacutegua-cloreto de potaacutessio) foram determinada pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo
(pelo iacutendice de refraccedilatildeo) descrito no item 3212 A solubilidade do cloreto de potaacutessio em
aacutegua a 25ordmC estimada pelo modelo de Pitzer eacute igual a 478 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) e a
solubilidade do sulfato de amocircnio em aacutegua a 25ordmC estimada pelo modelo de Pitzer eacute igual a
516 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) A solubilidade do cloreto de potaacutessio em aacutegua a 25ordmC estimada pelo
modelo de NRTL eletroacutelitos eacute igual a 479 (mol salmiddot(kgH2O)-1
) e a solubilidade do sulfato de
amocircnio em aacutegua a 25ordmC estimada pelo modelo de NRTL eletroacutelitos eacute igual a 579 (mol
salmiddot(kgH2O)-1
) A solubilidade do cloreto de potaacutessio em aacutegua a 25ordmC estimada pelos modelos
de Pitzer e NRTL eletroacutelitos estaacute presente na Tabela 412 e a solubilidade do sulfato de
amocircnio em aacutegua a 25ordmC estimada pelos modelos de Pitzer e NRTL eletroacutelitos estaacute presente na
Tabela 413 Os dados da solubilidade dos solutos calculados pela equaccedilatildeo de Guumlntelberg
equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida e pelo modelo de Meissner
multicomponentes natildeo estatildeo apresentados na Figura 430 pois esses modelos natildeo estimaram
de forma satisfatoacuteria os dados experimentais da solubilidade dos solutos
Figura 430 Solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio cloreto de potaacutessio-sulfato de
amocircnio-aacutegua a 25ordmC x dados experimentais obtido pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo diams
dado experimental obtido para o desenvolvimento do processo mdash modelo de Bromley
multicomponentes mdash modelo NRTL eletroacutelitos e mdash modelo de Pitzer
mo
lali
dad
e (N
H4) 2
SO
4
(mol
sal
kg
H2O
)
molalidade KCl
(mol salkgH2O)
156
423 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-
liacutequido) dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-
etanol a 25ordmC
Os modelos termodinacircmicos utilizados para correlacionar a solubilidade dos solutos
no sistema quaternaacuterio foram o NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg
) e o UNIQUAC-Debye-
Huumlckel O valor do produto de solubilidade ( psK ) para o sulfato de potaacutessio eacute igual a 0023
calculado pelas equaccedilotildees (213) e (214) a 25ordmC Os modelos foram utilizados sem ajustar os
paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo
4231 NRTL eletroacutelitos
A Tabela 417 apresenta os resultados experimentais e os calculados pelo modelo
NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg) para a quantidade de sulfato de potaacutessio precipitado em
relaccedilatildeo agrave quantidade de etanol utilizado referente ao sistema quaternaacuterio aacutegua-sulfato de
amocircnio-cloreto de potaacutessio-etanol na temperatura de 25ordmC
Tabela 417 Massa de sulfato de potaacutessio precipitada experimental (exp) e calculada (calc)
pelo modelo NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg
) em relaccedilatildeo agrave massa de etanol e o desvio
relativo sendo m a massa em gramas e w a fraccedilatildeo maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-
etanol) Os ensaios referenciados nessa Tabela satildeo os mesmos descritos pela Tabela 48
Ensaios m K2SO4 exp (g) m K2SO4 calc (g) w etanol no solvente Desvio relativo ()
1 999 370 0109 6295
2 1832 1352 0233 2619
3 2158 1928 0334 1067
4 2244 2179 0412 291
5 2348 2215 0474 567
6 2331 2245 0500 369
7 2409 2584 0667 -728
8 2476 2615 0750 -558
Nota-se que para o Ensaio 1 que apresenta baixa fraccedilatildeo de etanol no solvente misto
(aacutegua-etanol) o modelo NRTL eletroacutelitos faz uma estimativa de massa precipitada de sulfato
de potaacutessio bastante distante do valor observado experimentalmente Os paracircmetros
energeacuteticos de interaccedilatildeo foram obtidos do banco de dados do ASPEN PLUSreg natildeo tendo sido
aqui ajustados O desvio meacutedio entre a massa de sulfato de potaacutessio precipitada e calculada eacute
157
igual a 32901 Os valores calculados pelo modelo foram inferiores aos valores observados
experimentalmente com exceccedilatildeo dos dois uacuteltimos pontos que apresentaram valores maiores
O desvio relativo meacutedio eacute igual a 1562 mas se o primeiro ponto for desconsiderado o
desvio relativo meacutedio torna-se igual a 886
4232 UNIQUAC-Debye-Huumlckel
Na Tabela 418 estatildeo apresentados os resultados da molalidade do sulfato de potaacutessio
experimental e a calculada pelo modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel em relaccedilatildeo agrave quantidade
de etanol utilizado no sistema quaternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio-etanol
na temperatura de 25ordmC O modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel utilizado neste trabalho
considera a aacutegua como o uacutenico solvente Iacuteons natildeo eletroacutelitos incluindo aacutelcoois e gases
dissolvidos satildeo considerados solutos (THOMSEN 2005)
Tabela 418 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) do sulfato
de potaacutessio no sistema quaternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio-etanol
utilizando o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel na temperatura de 25ordmC sendo w a fraccedilatildeo
maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-etanol) Os ensaios referenciados nessa Tabela satildeo os
mesmos descritos pela Tabela 48
Ensaios w etanol no solvente molalidade K2SO4 calc
(mol salmiddot(kgH2O)-1
) molalidade K2SO4 exp
(mol salmiddot(kgH2O)-1
) 1 0109 376 071
2 0233 194 034
3 0334 112 017
4 0412 072 0002
5 0474 055 011
6 0500 049 013
7 0667 020 009
8 0750 013 006
O desvio meacutedio entre os resultados experimentais e os calculados eacute igual a 13958
Percebe-se que o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel natildeo correlacionou de forma satisfatoacuteria
os dados experimentais da solubilidade O modelo apresenta todos os valores dos paracircmetros
energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis na literatura portanto esses paracircmetros natildeo foram
ajustados com os dados experimentais obtidos neste trabalho Os valores de molalidade
calculados pelo modelo foram maiores do que os valores experimentais
158
43 Desenvolvimento do Processo
431 Dimensionamento do processo e dos equipamentos em condiccedilatildeo nominal
Na Figura 431 estaacute apresentado o processo proposto para produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio No processo o sulfato de amocircnio o cloreto de potaacutessio e a aacutegua satildeo enviados para o
misturador 1 para serem misturados sob forte agitaccedilatildeo para permitir um bom contato entre as
partiacuteculas dos reagentes e para que os sais se dissolvam completamente na aacutegua formando
uma soluccedilatildeo saturada A soluccedilatildeo saturada formada (corrente 2) eacute enviada para o filtro
batelada para reter as impurezas (alguns cristais natildeo dissolvidos) sendo depois enviada para
o tanque pulmatildeo 1 A corrente 4 envia a soluccedilatildeo do tanque pulmatildeo 1 para o cristalizador
(reator) onde eacute adicionado o etanol (corrente 17) na proporccedilatildeo 12 em relaccedilatildeo agrave quantidade
de aacutegua A quantidade de etanol utilizada foi determinada atraveacutes de ensaios experimentais
sendo essa quantidade necessaacuteria para diminuir o custo do etanol no processo de cristalizaccedilatildeo
O etanol tem a funccedilatildeo de reduzir a solubilidade do sulfato de potaacutessio no meio precipitando-
o O soacutelido produzido eacute separado no filtro 1 separado e enviado para o filtro 2 onde seraacute
lavado com etanol (corrente 16) (massa de etanol igual a 05 vezes a massa de aacutegua inicial)
para remover a aacutegua matildee retida e depois seraacute seco No filtro 1 a umidade do soacutelido eacute igual a
17 (equaccedilatildeo (35) usando dados experimentais) e no filtro 2 a umidade do soacutelido eacute igual a
15 (equaccedilatildeo (35) usando dados experimentais) A fase liacutequida proveniente dos filtros
contendo o etanol o cloreto de amocircnio o sulfato de potaacutessio e a aacutegua eacute enviada para o tanque
pulmatildeo 2 Essa soluccedilatildeo eacute enviada para o trocador de calor 1 onde seraacute aquecida ateacute 60ordmC e
depois enviada para a coluna de destilaccedilatildeo pela corrente 11 O etanol eacute retirado pelo topo da
coluna de destilaccedilatildeo onde a temperatura eacute igual a 775ordmC e a fraccedilatildeo molar de etanol eacute igual a
0860 No fundo da coluna de destilaccedilatildeo a fraccedilatildeo molar de etanol eacute igual a 0010 e a
temperatura eacute igual a 957ordmC O destilado eacute enviado para o trocador de calor 2 (corrente13)
para diminuir sua temperatura ateacute 25ordmC e depois enviado para o tanque pulmatildeo 3 (corrente
14) No tanque pulmatildeo 3 eacute adicionada uma determinada quantidade de etanol (corrente 15)
para repor a quantidade perdida no processo O tanque pulmatildeo 3 envia o etanol na
temperatura de 25ordmC para o cristalizador (corrente 17) e para o filtro 2 (corrente 16)
A reaccedilatildeo ClNH 2 SOK KCl 2 SO)(NH 442
etanol - aacutegua
424 que descreve o
processo eacute realizada em uma uacutenica etapa no cristalizador produzindo 95 mil toneladas de
sulfato de potaacutessio por ano O rendimento considerado da reaccedilatildeo quiacutemica eacute igual a 82 em
159
relaccedilatildeo ao sulfato de potaacutessio precipitado O rendimento foi determinado atraveacutes da razatildeo da
massa de sulfato de potaacutessio presente no soacutelido precipitado e a massa teoacuterica esperada de
sulfato de potaacutessio prevista pela estequiometria da reaccedilatildeo quiacutemica utilizando as massas de
cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio apresentadas na Tabela 48 A massa de sulfato de
potaacutessio foi obtida pela soma da quantidade dos iacuteons potaacutessio e sulfato presentes no soacutelido
precipitado
Figura 431 Diagrama de blocos do processo proposto
Fonte Acervo Pessoal
A solubilidade experimental dos solutos no sistema ternaacuterio sulfato de amocircnio-cloreto
de potaacutessio-aacutegua na temperatura de 25ordmC foi determinada em duplicata descrito no item
3223 e apresentados na Tabela 47 A corrente de entrada do reator (cristalizador) foi
suposta estar saturada a fim de minimizar os custos energeacuteticos relacionados ao consumo de
aacutegua no processo
160
A relaccedilatildeo aacuteguaetanol utilizada no processo de cristalizaccedilatildeo foi determinada atraveacutes
dos ensaios experimentais apresentado no item 323 e na Tabela 49 A relaccedilatildeo utilizada foi
de 21 (maacutessica) e a densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi determinada pelo densiacutemetro (Densito
30 PX Mettler Toledo Japatildeo precisatildeo plusmn 0001 gcm-3
) e seu valor eacute igual a 09699 gmiddotcm-3
(Apecircndice D) A densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi utilizada no caacutelculo do volume do reator
(cristalizador)
Na Tabela 419 estatildeo apresentados os valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas das
correntes do processo Na Tabela 420 estatildeo apresentados os valores das temperaturas e das
capacidades caloriacuteficas da soluccedilatildeo para cada corrente do processo A temperatura das
correntes 12 e 13 foi determinada pelo modelo UNIQUAC descrito no item 35 da
Metodologia desconsiderando a presenccedila dos sais na coluna de destilaccedilatildeo
Tabela 419 Valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas das correntes do processo referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio sendo w a
fraccedilatildeo maacutessica cp ndash cloreto de potaacutessio sa ndash sulfato de amocircnio ag ndash aacutegua et ndash etanol sp ndash
sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio
Correntes Vazatildeo
(tonmiddoth-1
)
wcp wsa wag wet wsp
soacutelido
wsp
soluccedilatildeo
wca
soacutelido
wca
soluccedilatildeo
1 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
2 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
3 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
4 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
5 18291 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047
6 1481 0000 0000 0107 0052 0809 0003 0020 0009
7 1446 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000
8 16810 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051
9 5566 0000 0000 0085 0912 0000 00007 0000 00023
10 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039
11 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039
12 11840 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073
13 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
14 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
15 527 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
16 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
17 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
161
Tabela 420 Valores das temperaturas e das capacidades caloriacuteficas da soluccedilatildeo (CP) para
cada corrente do processo
Correntes T (ordmC) CP (Jmiddotmol-1
middotK-1
)
1 250 762
2 250 762
3 250 762
4 250 762
5 250 819
6 250 1006
7 250 1185
8 250 814
9 250 1047
10 250 852
11 600 891
12 957 775
13 775 1269
14 250 1066
15 250 1066
16 250 1066
17 250 1066
A Tabela 421 apresenta o valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo vazatildeo de destilado vazatildeo do
fundo da coluna de destilaccedilatildeo e o valor da razatildeo de refluxo miacutenima A Tabela 422 apresenta
o valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo
vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento e a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento A
fraccedilatildeo molar de etanol na alimentaccedilatildeo eacute igual a 0276 no destilado eacute igual a 0860 e no fundo
eacute igual a 0010 desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio
na corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo conforme descrito no item 36 da
Metodologia
A razatildeo de refluxo calculada eacute igual a 295 o fator de qualidade foi calculado pela
equaccedilatildeo (2110) e seu valor eacute igual a 106 (liacutequido sub-resfriado) O nuacutemero de estaacutegios
teoacutericos calculados para a coluna de destilaccedilatildeo utilizando o meacutetodo de McCabe-Thiele eacute igual
a 24 A eficiecircncia da coluna calculada eacute igual a 0483 (48) e o nuacutemero de estaacutegios reais eacute
igual a 4762 ou 48 estaacutegios A temperatura meacutedia da coluna eacute igual agrave soma da temperatura do
topo e do fundo dividido por dois sendo o seu valor igual a 866ordmC
162
Tabela 421 Valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo (F) vazatildeo de destilado (D) vazatildeo do fundo (W)
da coluna de destilaccedilatildeo e a razatildeo de refluxo miacutenima (Rmiacutenima) desconsiderando a presenccedila dos
sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil
toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
F
(tonmiddoth-1
)
D
(tonmiddoth-1
)
W
(tonmiddoth-1
)
Razatildeo de refluxo Rmiacutenima
20544 10522 10022 135 Rmiacutenima 2185
Tabela 422 Valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo ( L ) vazatildeo de vapor da seccedilatildeo
de retificaccedilatildeo (V ) vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento ( L ) e vazatildeo de vapor da seccedilatildeo
de esgotamento (V ) desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de
potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio
L
(tonmiddoth-1
)
V
(tonmiddoth-1
)
L
(tonmiddoth-1
)
V
(tonmiddoth-1
)
31040 41562 51584 41562
O calor removido no condensador foi calculado pela equaccedilatildeo (2123) e seu valor eacute
igual a 5c 10114 q MJmiddoth
-1 e o calor fornecido no refervedor foi calculado pela equaccedilatildeo
(2124) e seu valor eacute igual a 5r 10117 q MJmiddoth
-1 O fluido de serviccedilo utilizado no condensador
para remover o calor foi agrave aacutegua de processo proveniente da torre de resfriamento na
temperatura de 30ordmC - 45ordmC e no refervedor o fluido de serviccedilo utilizado foi o vapor de
processo (Tabela 312)
Na Tabela 423 estatildeo apresentados os valores das temperaturas e das entalpias da fase
liacutequida e da fase vapor da alimentaccedilatildeo topo fundo e das correntes internas referentes agrave seccedilatildeo
de retificaccedilatildeo ( L e V ) e de esgotamento ( L e V ) da coluna de destilaccedilatildeo nas correntes 11 12
e 13
163
Tabela 423 Valores das temperaturas e das entalpias da fase liacutequida ( h ) e da fase vapor
( H ) das correntes da coluna de destilaccedilatildeo (correntes 11 12 e 13) desconsiderando a presenccedila
dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95
mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Correntes T (ordmC) h (Jmiddotmol-1
) H (Jmiddotmol-1
)
11 600 - 1035931 0
13 775 - 808218 0
13L 775 - 808218 0
13V 775 0 344487
12 957 - 1074275 0
12L 957 - 1074275 0
12V 957 0 206281
A Figura 432 apresenta a curva de equiliacutebrio do sistema aacutegua-etanol na pressatildeo igual
a 1 atm (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993) A partir dos dados de equiliacutebrio foi
obtido o nuacutemero de estaacutegios teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo pelo meacutetodo de McCabe-Thiele
O desvio meacutedio entre os dados experimentais e o ajuste para o sistema etanol-aacutegua eacute igual a σ
= 059 O Apecircndice E apresenta os dados experimentais do equiliacutebrio liacutequido-vapor
(KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993)
Figura 432 Dados do equiliacutebrio liacutequido-vapor do sistema etanol-aacutegua x Dados
experimentais (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993) e mdash modelo UNIQUAC
sendo x a fraccedilatildeo molar da fase liacutequida e y a fraccedilatildeo molar da fase vapor
y et
ano
l
x etanol
164
Na Tabela 424 estatildeo apresentados os valores das entalpias utilizadas no caacutelculo do
fator de qualidade da corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo Esses valores foram
obtidos no diagrama entalpia-composiccedilatildeo do sistema etanol-aacutegua (Apecircndice A) (WANKAT
2012)
A fraccedilatildeo maacutessica do etanol na corrente de entrada da coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a
0494 desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio O valor
do fator de qualidade eacute igual a 106
Tabela 424 Entalpia do vapor saturado (H) entalpia do liacutequido saturado (h) e a entalpia da
corrente de alimentaccedilatildeo (hF) na temperatura igual a 60ordmC desconsiderando a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio
H (kJmiddotmol-1
) h (kJmiddotmol
-1) hF (kJmiddotmol
-1)
8706 1425 990
Na Tabela 425 estatildeo apresentados os valores das fraccedilotildees molares da fase liacutequida e da
fase vapor utilizados no caacutelculo da volatilidade referente ao fundo da coluna de destilaccedilatildeo na
temperatura igual a 957ordmC desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato
de potaacutessio A fraccedilatildeo molar da fase vapor e a temperatura foram calculadas pelo modelo
UNIQUAC
Tabela 425 Fraccedilatildeo molar da fase liacutequida (xrsquo) (desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto
de amocircnio e sulfato de potaacutessio) fraccedilatildeo molar fase vapor (y) e a volatilidade referente ao
fundo da coluna de destilaccedilatildeo (αetanolaacutegua) calculado pelo modelo UNIQUAC
Componentes xrsquo y αetanolaacutegua
etanol 0010 0152 1770
aacutegua 0990 0848
Na Tabela 426 estatildeo apresentados os valores das fraccedilotildees molares da fase liacutequida e da
fase vapor utilizados no caacutelculo da volatilidade referente ao topo da coluna de destilaccedilatildeo na
temperatura igual a 775ordmC desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato
de potaacutessio A fraccedilatildeo molar da fase vapor e a temperatura foram calculadas pelo modelo
UNIQUAC
165
Tabela 426 Fraccedilatildeo molar da fase liacutequida (xrsquo) fraccedilatildeo molar da fase vapor (y) e a volatilidade
(αetanolaacutegua) referente ao topo da coluna de destilaccedilatildeo calculado pelo modelo UNIQUAC
Componentes xrsquo y αetanolaacutegua
etanol 0860 0862 101
aacutegua 0140 0138
A volatilidade relativa meacutedia calculada pela equaccedilatildeo (313) eacute igual a 4238
Na Tabela 427 estatildeo apresentados os valores da viscosidade dos componentes puros da
corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo referente agrave temperatura meacutedia
desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio A temperatura
meacutedia da coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a 35975 K A viscosidade dos componentes puros foi
calculada pela equaccedilatildeo (2126) e a da soluccedilatildeo pela equaccedilatildeo (2127) A viscosidade da soluccedilatildeo
eacute igual a 0347 cP
Tabela 427 Valores das viscosidades (micro) dos componentes puros e das fraccedilotildees molares (xrsquo)
da corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo desconsiderando a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio
Componentes micro (cP) xrsquo
etanol 0381 0276
aacutegua 0335 0724
A eficiecircncia calculada pela correlaccedilatildeo de OrsquoConnell (equaccedilatildeo 2125) eacute igual a 4830
(48) O calor removido no cristalizador foi calculado pela equaccedilatildeo (2108) e eacute igual a
10 460 - 3Q MJmiddoth-1
considerando o calor de cristalizaccedilatildeo igual a 87923 ch kJmiddotmol-1
(NYacuteVLT HOSTOMSKYacute GIULIETTI 2001) O fluido de serviccedilo utilizado no processo de
cristalizaccedilatildeo foi agrave aacutegua fria na temperatura entre 10ordmC e 45ordmC apresentado na Tabela 312
(TURTON et al 2012) O calor de reaccedilatildeo calculado eacute igual a -2257 kJmiddotmol-1
sendo a reaccedilatildeo
exoteacutermica
O valor da entalpia de vaporizaccedilatildeo do fluido de serviccedilo utilizado no trocador de calor
1 foi obtido na tabela das propriedades termodinacircmicas do vapor de aacutegua (VAN WYLEN
SONNTAG 1976) na temperatura de 120ordmC e seu valor eacute igual a 39618 (Jmiddotmol-1
)
considerando que o fluido de serviccedilo entra como vapor saturado e sai como liacutequido saturado
No condensador o fluido de processo entra na temperatura de 775ordmC como vapor saturado e
166
sai como liacutequido saturado sendo a entalpia de vaporizaccedilatildeo calculada pela equaccedilatildeo (2121) e
seu valor eacute igual a 1152194 (Jmiddotmol-1
)
A capacidade caloriacutefica do fluido de serviccedilo foi considerada a capacidade caloriacutefica
meacutedia (trocador de calor 1 trocador de calor 2 e condensador) ou seja a meacutedia do valor
referente a capacidade caloriacutefica de entrada e de saiacuteda A entalpia de vaporizaccedilatildeo foi
calculada desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio
(condensador e refervedor) O fluido de serviccedilo utilizado no trocador de calor 1 foi vapor
saturado a 5 bar no trocador de calor 2 foi aacutegua fria e no condensador foi aacutegua de
resfriamento
O valor da entalpia da fase liacutequida do fluido de serviccedilo (aacutegua fria) do trocador de calor
2 foi obtida na tabela das propriedades termodinacircmicas do vapor de aacutegua (VAN WYLEN
SONNTAG 1976) na temperatura de 15ordmC e seu valor eacute igual a 113300 Jmiddotmol-1
A entalpia
foi utilizada no caacutelculo da vazatildeo do fluido de serviccedilo
No refervedor o fluido de processo entra como liacutequido saturado e sai como vapor
saturado na temperatura de 957ordmC A entalpia de vaporizaccedilatildeo foi calculada pela equaccedilatildeo
(2121) e seu valor eacute igual a 1225431 Jmiddotmol-1
Na Tabela 428 estatildeo apresentados os valores da aacuterea volume altura e diacircmetro do
cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo Na Tabela 429 estatildeo apresentados os valores da aacuterea
do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e condensador
Tabela 428 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro do cristalizador e da coluna de
destilaccedilatildeo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio
Cristalizador Coluna de destilaccedilatildeo
Aacuterea (m2) 367 4024
Volume (m3) 1584 124180
Altura (m) 432 3086
Diacircmetro(m) 216 715
167
Tabela 429 Valores da aacuterea do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e do
condensador referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato
de potaacutessio
Trocador de calor 1 Trocador de calor 2 Refervedor Condensador
Aacuterea (m2) 3447 35418 94725 116014
432 Anaacutelise econocircmica do processo em condiccedilatildeo nominal
Na Tabela 430 estatildeo apresentados os custos das utilidades por ano do cristalizador
trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e do refervedor e o custo do etanol de
reposiccedilatildeo no tanque pulmatildeo 3 A conversatildeo dos custos norte-americanos para custos
brasileiros foi feita utilizando o iacutendice Big Mac de Dezembro de 2015 cujo valor eacute igual a
282 (BIG MAC INDEX CONVERTER 2015)
Tabela 430 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Equipamentos R$middotano-1
Aacutegua fria
R$middotano-1
Aacutegua de resfriamento
R$middotano-1
Vapor
R$middotano-1
Etanol de reposiccedilatildeo
Cristalizador 64003415
Trocador de calor 1 1083924424
Trocador de calor 2 213300074
Condensador 126532701
Refervedor 4896493096
Tanque pulmatildeo 3 110677237
A Tabela 431 apresenta o Bare module cost referentes aos equipamentos principais do
processo para o ano base (2001) e para o ano de 2015 O Bare module cost do cristalizador
trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e refervedor foram calculados
considerando a condiccedilatildeo base A condiccedilatildeo base considera o accedilo carbono como material de
construccedilatildeo de cada equipamento e a pressatildeo ambiente O fator referente ao material mF e o
fator relacionado agrave pressatildeo pF apresentam valor de 100 O Bare module cost da coluna de
destilaccedilatildeo e dos pratos foram calculados considerando a condiccedilatildeo natildeo base A condiccedilatildeo natildeo
base considera o material de construccedilatildeo e a pressatildeo diferentes da condiccedilatildeo base O fator
referente ao material mF e o fator relacionado agrave pressatildeo pF apresentam valor diferente de
168
100 Para a coluna de destilaccedilatildeo mF eacute igual a 311 e pF eacute igual a 1785 O fator de
quantidade dos pratos qF considerando o nuacutemero de pratos N maior do que 20 eacute igual a
100 O valor do fator referente ao material BMF dos pratos eacute igual a 183 sendo accedilo
inoxidaacutevel o material de construccedilatildeo
Tabela 431 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Equipamentos CBM (2001)
R$
CBM (2015)
R$
Coluna de destilaccedilatildeo 2852715845 4010455092
Refervedor 123925436 174219032
Condensador 149193022 209741155
Cristalizador 60299607 84771453
Trocador de calor 1 18687134 26271075
Trocador de calor 2 54086067 76036225
Pratos da coluna de destilaccedilatildeo 1323841050 1861105476
A anaacutelise econocircmica realizada para a planta quiacutemica de processamento soacutelido- fluido
utilizando a planilha do Microsoft Office Excelreg
97-2003 (Cost and Evaluation) (PETERS
TIMMERHAUS 1991) determinou que o investimento capital fixo eacute igual a R$ 30332
milhotildees e o capital de giro eacute igual a R$ 5315 milhotildees O investimento capital total calculado
eacute igual a R$ 35647 milhotildees O valor anual dos produtos eacute igual a R$ 19544 milhotildees e o
custo anual das mateacuterias-primas eacute igual a R$ 15671 milhotildees Nota-se portanto que o lucro
bruto eacute positivo ou seja o custo anual total relacionado agraves mateacuterias-primas foi menor do que
o valor anual dos produtos mas insuficiente para cobrir os custos de produccedilatildeo Ressalte-se
que dentro do custo de produccedilatildeo especificamente os custos da destilaccedilatildeo para recuperaccedilatildeo
do etanol inviabilizam o processo
O custo total das utilidades eacute igual a R$ 6384 milhotildees por ano A capacidade da
planta eacute igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1
O nuacutemero de operadores por turno ( OLN ) eacute igual a 17 o nuacutemero de etapas do processo
que natildeo envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas eacute igual a 4 e o nuacutemero de etapas do
processo que envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas eacute igual a 3
As Tabelas 432 e 433 apresentam os valores dos custos diretos e indiretos da planta
quiacutemica de processamento fluido-soacutelido O caacutelculo foi baseado em (PETERS
TIMMERHAUS 1991)
169
Tabela 432 Custos diretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Projeto Fraccedilatildeo relacionada ao custo
dos equipamentos
Valores calculados
(milhotildees de R$)
Custo dos equipamentos adquiridos 6443
Fraccedilatildeo dos equipamentos adquiridos 010 644
Subtotal dos equipamentos adquiridos 7087
Instalaccedilatildeo dos equipamentos adquiridos 039 2764
Instrumentaccedilatildeo e Controle (instalados) 026 1843
Tubos (instalados) 031 2197
Sistema eleacutetrico (instalaccedilatildeo) 010 709
Edifiacutecios (incluindo serviccedilos) 029 2055
Melhorias 012 850
Facilidades de serviccedilos (instalados) 055 3898
Soma dos custos diretos 202 21402
Tabela 433 Custos indiretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Projeto Fraccedilatildeo relacionada ao custo
dos equipamentos
Valores calculados
(milhotildees de R$)
Engenharia e supervisatildeo 032 2268
Despesas de construccedilatildeo 034 2409
Despesas permitidas 004 283
Contrato de remuneraccedilatildeo 019 1346
Contingecircncias 037 2622
Soma dos custos indiretos 126 8929
O imposto de renda eacute um imposto cobrado sobre o lucro tributaacutevel sendo um
percentual igual a 15 no Brasil (PORTAL TRIBUTAacuteRIO 2015) e a inflaccedilatildeo para o ano de
2014 eacute igual a 714 (TRADING ECONOMICS 2015) O fluxo de caixa foi obtido pela
diferenccedila entre as receitas custos e a depreciaccedilatildeo referente ao processo O tempo de vida do
processo eacute igual a 10 anos Atraveacutes do fluxo de caixa foi calculado o tempo de recuperaccedilatildeo do
investimento (payback period) natildeo considerando o valor do dinheiro no tempo O valor
presente liacutequido (VPL) foi calculado considerando o valor do dinheiro no tempo (time value
of money) relacionado ao fluxo de caixa descontado no final de cada ano (annual end of year)
utilizando o fator discreto de pagamento referente ao valor presente com a taxa de interesse
efetiva igual a 12 e depreciaccedilatildeo linear
Na Tabela 434 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido (VPL)
170
Tabela 434 Payback period e valor presente liacutequido (VPL) referente agrave capacidade de
produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os preccedilos de
compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
-09 -230567
Percebe-se pela anaacutelise econocircmica do processo feita considerando-se ou natildeo o valor
do dinheiro no tempo que o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio eacute inviaacutevel
economicamente pois apresenta o tempo de retorno do investimento inicial maior do que 10
anos O payback period apresentou valor negativo significando que necessita de um tempo
maior do que 10 anos para que os fluxos de caixa futuros acumulados se igualem ao
investimento inicial
O valor presente liacutequido calculado apresentou valor negativo significando que o fluxo
de caixa de saiacutedas eacute maior do que o fluxo de caixa de entradas gerando prejuiacutezo ou seja sai
mais dinheiro no projeto do que entra
A Figura 433 apresenta a relaccedilatildeo dos custos das utilidades mateacuteria-prima e do
trabalho operacional do processo anual sendo o maior custo relacionado agraves mateacuterias-primas
utilizadas na produccedilatildeo do sulfato de potaacutessio
Figura 433 Porcentagem dos custos das utilidades mateacuteria-prima e do trabalho operacional
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
171
433 Anaacutelise de sensibilidade
4331 Anaacutelise de sensibilidade considerando a variaccedilatildeo da capacidade de produccedilatildeo da
planta
Foi realizada a anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica do processo frente a
variaccedilatildeo na capacidade de produccedilatildeo da planta Nessa nova situaccedilatildeo a capacidade da planta
foi arbitrada em 55 mil toneladas por ano valor um pouco superior agrave quantidade importada de
sulfato de potaacutessio com teor de oacutexido de potaacutessio (K2O) natildeo superior a 52 (massa)
(ALICEWEB 2015) pelo Brasil (45341 mil toneladas Tabela 11) no periacuteodo de Janeiro de
2014 a Dezembro de 2014
Na Tabela 435 estatildeo apresentados os valores das vazotildees maacutessicas e das fraccedilotildees
maacutessicas das correntes do processo Os valores das temperaturas e das capacidades caloriacuteficas
da soluccedilatildeo para cada corrente do processo satildeo os mesmos da Tabela 420
172
Tabela 435 Valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas para cada corrente do processo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
sendo w a fraccedilatildeo maacutessica cp ndash cloreto de potaacutessio sa ndash sulfato de amocircnio ag ndash aacutegua et ndash
etanol sp ndash sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio
Correntes Vazatildeo
(tonmiddoth-1
) wcp wsa wag wet wsp
soacutelido
wsp
soluccedilatildeo
wca
soacutelido
wca
soluccedilatildeo 1 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
2 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
3 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
4 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000
5 10590 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047
6 858 0000 0000 0106 0052 0810 0003 0020 0009
7 837 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000
8 9732 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051
9 3223 0000 0000 00843 0913 0000 00007 0000 0002
10 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039
11 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039
12 6855 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073
13 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
14 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
15 305 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
16 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
17 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000
A Tabela 436 apresenta o valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo vazatildeo de destilado vazatildeo do
fundo da coluna de destilaccedilatildeo e o valor da razatildeo de refluxo miacutenima A Tabela 437 apresenta
o valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo
vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento e a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento
A razatildeo de refluxo o fator de qualidade e o nuacutemero de estaacutegios teoacutericos para essa
nova capacidade de produccedilatildeo foi igual agravequeles obtidos para o processo com capacidade igual
a 95 mil toneladas por ano
173
Tabela 436 Valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo (F) vazatildeo de destilado (D) vazatildeo do fundo (W)
da coluna de destilaccedilatildeo e da razatildeo de refluxo miacutenima desconsiderando a presenccedila dos sais
cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil
toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
F
(tonmiddoth-1
)
D
(tonmiddoth-1
)
W
(tonmiddoth-1
)
razatildeo de refluxo Rmiacutenima
11894 6092 5802 135 Rmiacutenima 21852
Tabela 437 Valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo ( L ) vazatildeo de vapor da seccedilatildeo
de retificaccedilatildeo (V ) vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento ( L ) e da vazatildeo de vapor da
seccedilatildeo de esgotamento (V ) desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato
de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio
L
(tonmiddoth-1
)
V
(tonmiddoth-1
)
L
(tonmiddoth-1
)
V
(tonmiddoth-1
)
17971 24062 29865 24062
O calor removido no condensador eacute igual a 4c 10659 q MJmiddoth
-1 e o calor fornecido
no refervedor eacute igual a 4r 10680 q MJmiddoth
-1 O fluido de serviccedilo utilizado no condensador para
remover o calor foi agrave aacutegua de processo proveniente da torre de resfriamento na temperatura de
30ordmC - 45ordmC e no refervedor o fluido de serviccedilo utilizado foi o vapor de processo (Tabela
312)
Os valores das temperaturas e das entalpias da fase liacutequida e da fase vapor da
alimentaccedilatildeo topo fundo e das correntes internas referentes agrave seccedilatildeo de retificaccedilatildeo ( LeV ) e de
esgotamento ( L eV ) da coluna de destilaccedilatildeo nas correntes 11 12 e 13 satildeo os mesmos
apresentados na Tabela 423
O calor removido no cristalizador eacute igual a 10 266 - 3Q MJmiddoth-1
O fluido de serviccedilo
utilizado no processo de cristalizaccedilatildeo foi agrave aacutegua fria (Tabela 312)
Na Tabela 438 estatildeo apresentados os valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro do
cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo Na Tabela 439 estatildeo apresentados os valores da aacuterea
do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e condensador
174
Tabela 438 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro do cristalizador e da coluna de
destilaccedilatildeo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio
Cristalizador Coluna de destilaccedilatildeo
Aacuterea (m2) 255 2397
Volume (m3) 917 73980
Altura (m) 360 3086
Diacircmetro(m) 180 552
Tabela 439 Valores da aacuterea do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e
condensador referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato
de potaacutessio
Trocador de calor 1 Trocador de calor 2 Refervedor Condensador
Aacuterea (m2) 1996 20505 54840 67166
Na Tabela 440 estatildeo apresentados os custos das utilidades por ano do cristalizador
trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e refervedor e o custo do etanol de
reposiccedilatildeo no tanque pulmatildeo 3 A conversatildeo dos custos norte-americanos para custos
brasileiros foi feita utilizando o iacutendice Big Mac de Dezembro de 2015 cujo valor eacute igual a
282 (BIG MAC INDEX CONVERTER 2015)
Tabela 440 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo no
processo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio
Equipamentos R$middotano-1
Aacutegua fria
R$middotano-1
Aacutegua de resfriamento
R$middotano-1
Vapor
R$middotano-1
Etanol de reposiccedilatildeo
Cristalizador 37054631
Trocador de calor 1 627514208
Trocador de calor 2 123489516
Condensador 73255774
Refervedor 2834811776
Tanque pulmatildeo 3 640762628
175
A Tabela 441 apresenta o Bare module cost referentes aos equipamentos principais do
processo para o ano base (2001) e para o ano de 2015 O Bare module cost do cristalizador
trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e refervedor foram calculados
considerando a condiccedilatildeo base O Bare module cost da coluna de destilaccedilatildeo e dos pratos foram
calculados considerando a condiccedilatildeo natildeo base
O valor de mF para a coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a 311 e o valor de pF eacute igual a 149
O fator de quantidade dos pratos qF considerando o nuacutemero de pratos N maior do que 20
eacute igual a 100 e o valor de BMF eacute igual a 183 considerando accedilo inoxidaacutevel como o material
de construccedilatildeo
Tabela 441 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Equipamentos CBM (2001)
R$
CBM (2015)
R$
Coluna de destilaccedilatildeo 1404964461 1975151814
Refervedor 78183125 109912774
Condensador 92520463 130068742
Cristalizador 43740400 61491898
Trocador de calor 1 18517139 26032090
Trocador de calor 2 35927511 50508245
Pratos da coluna de destilaccedilatildeo 569499944 800624413
A anaacutelise econocircmica realizada para a planta quiacutemica de processamento soacutelido-fluido
utilizando a planilha do Microsoft Office Excelreg
97 - 2003 (Cost and Evaluation) (PETERS
TIMMERHAUS 1991) determinou que o investimento capital fixo eacute igual a R$ 14848
milhotildees e o capital de giro eacute igual a R$ 2602 milhotildees O investimento capital total calculado
eacute igual a R$ 17450 milhotildees O valor anual dos produtos eacute igual a R$ 11315 milhotildees e o
custo anual das mateacuterias-primas eacute igual a R$ 9073 milhotildees Tambeacutem analogamente ao
processo com capacidade anual de 95 mil toneladas para uma capacidade produtiva de 55 mil
toneladas anuais de sulfato de potaacutessio o lucro bruto eacute positivo ou seja o custo anual total
relacionado agraves mateacuterias-primas foi menor do que o valor anual dos produtos mas insuficiente
para cobrir os custos de produccedilatildeo Ressalta-se mais uma vez que os custos da destilaccedilatildeo para
recuperaccedilatildeo do etanol inviabilizam o processo
O custo total das utilidades eacute igual a R$ 3696 milhotildees por ano A capacidade da
planta eacute igual a 55 milhotildees kgmiddotano-1
176
O nuacutemero de operadores por turno ( OLN ) eacute igual a 17 considerando 3 turnos de 8
horas por dia e o custo de cada operador foi considerado igual a R$ 125 por hora
Nas Tabelas 442 e 443 estatildeo apresentados os valores dos custos diretos e indiretos
referente agrave planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido O caacutelculo foi baseado em Peters e
Timmerhaus (1991)
Tabela 442 Valores dos custos diretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Projeto Fraccedilatildeo relacionada ao custo
dos equipamentos
Valores calculados
(milhotildees de R$)
Custo dos equipamentos adquiridos 3154
Fraccedilatildeo dos equipamentos adquiridos 010 315
Subtotal dos equipamentos adquiridos 3469
Instalaccedilatildeo dos equipamentos adquiridos 039 1353
Instrumentaccedilatildeo e Controle (instalados) 026 902
Tubos (instalados) 031 1075
Sistema eleacutetrico (instalaccedilatildeo) 010 347
Edifiacutecios (incluindo serviccedilos) 029 1006
Melhorias 012 416
Facilidades de serviccedilos (instalados) 055 1908
Soma dos custos diretos 202 10477
Tabela 443 Valores dos custos indiretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Projeto Fraccedilatildeo relacionada ao custo
dos equipamentos
Valores calculados
(milhotildees de R$)
Engenharia e supervisatildeo 032 1110
Despesas de construccedilatildeo 034 1179
Despesas permitidas 004 139
Contrato de remuneraccedilatildeo 019 659
Contingecircncias 037 1283
Soma dos custos indiretos 126 4371
Na Tabela 444 estatildeo apresentados o valor do payback period desconsiderando o valor
do dinheiro no tempo e do valor presente liacutequido (VPL) considerando o valor do dinheiro no
tempo (time value of money) relacionado ao fluxo de caixa descontado no final de cada ano
(annual end of year) utilizando o meacutetodo de depreciaccedilatildeo linear e fator discreto de pagamento
referente ao valor presente com a taxa de interesse efetiva igual a 12
177
Tabela 444 Payback period e valor presente liacutequido (VPL) referente agrave capacidade de
produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os preccedilos de
compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
-07 -138103
Ainda com a capacidade de 55 mil toneladas anuais de sulfato de potaacutessio o processo
de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio eacute inviaacutevel economicamente pois apresenta o tempo de
retorno do investimento inicial maior do que 10 anos o valor presente liacutequido negativo
significando que o fluxo de caixa de saiacutedas eacute maior do que o fluxo de caixa de entradas
gerando prejuiacutezo ou seja sai mais dinheiro no projeto do que entra
O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio com capacidade de produccedilatildeo igual a 55
mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio mostrou resultados menos negativos para o
payback period e para o valor presente liacutequido em relaccedilatildeo ao processo com capacidade igual a
95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
A Tabela 445 apresenta a comparaccedilatildeo das anaacutelises de rentabilidade para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Tabela 445 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente para os processos com
capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil
Capacidade
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -09 -230567
55 -07 -138103
A Figura 434 apresenta para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por
ano de sulfato de potaacutessio a relaccedilatildeo dos custos das utilidades mateacuterias-primas e do trabalho
operacional referente ao processo (anual) sendo o maior custo relacionado agraves mateacuterias-primas
utilizadas na produccedilatildeo do sulfato de potaacutessio
178
Figura 434 Porcentagem dos custos das utilidades mateacuterias-primas e do trabalho
operacional referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de
potaacutessio
4332 Anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de
compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo
Brasil
Neste item apresenta-se a anaacutelise de sensibilidade a viabilidade econocircmica do
processo frente a variaccedilotildees nos preccedilos de mateacuterias-primas e produtos Tanto no item 432
(Anaacutelise econocircmica do processo em condiccedilatildeo nominal) quanto no item 4331 (Anaacutelise de
sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando a variaccedilatildeo da capacidade de produccedilatildeo
da planta) consideravam-se os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos
como os aqueles de importaccedilatildeo pelo Brasil Neste item consideram-se os preccedilos de compra
de mateacuterias-primas e venda de produtos como os aqueles de exportaccedilatildeo pelo Brasil (Tabela
311) A anaacutelise eacute feita tanto para uma planta com capacidade produtiva de 95 mil toneladas
anuais quanto para uma planta com capacidade de 55 mil toneladas anuais
Na Tabela 446 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para as condiccedilotildees descritas
179
Tabela 446 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo
Brasil
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -24 -95465
55 -17 -59886
O payback period e o valor presente liacutequido presentes na Tabela 446 apresentaram
valores negativos significando que o processo ainda se mostrou ser inviaacutevel
economicamente O tempo de recuperaccedilatildeo do investimento (payback period) eacute maior do que
10 anos e o valor presente liacutequido apresentou valor negativo significando que o fluxo de
caixa de saiacutedas eacute maior do que o fluxo de caixa de entradas gerando prejuiacutezo ou seja sai
mais dinheiro no projeto do que entra O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio com
capacidade igual a 55 mil toneladas por ano mostrou melhores resultados econocircmicos em
relaccedilatildeo ao processo com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano O lucro bruto para o
processo com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano apresenta margem de R$ 43053
milhotildees de reais por ano e para o processo com capacidade igual a 55 mil toneladas por ano
apresenta margem de R$ 24925 milhotildees de reais por ano
4333 Anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de
compra e venda como os maiores preccedilos para os produtos (preccedilo de exportaccedilatildeo) e os
menores preccedilos para as mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo)
Assim como no item anterior neste item apresenta-se a anaacutelise de sensibilidade a
viabilidade econocircmica do processo frente a variaccedilotildees nos preccedilos de mateacuterias-primas e
produtos Entretanto no presente item consideram-se os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil
(Tabela 311) para as mateacuterias-primas e os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil (Tabela 311)
para os produtos Novamente a anaacutelise eacute feita tanto para uma planta com capacidade
produtiva de 95 mil toneladas anuais quanto para uma planta com capacidade de 55 mil
toneladas anuais
180
Na Tabela 447 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 (primeira linha da
Tabela 447) e 55 mil toneladas por ano (segunda linha da Tabela 447) com as consideraccedilotildees
mencionadas para os preccedilos de mateacuterias-primas e produtos
Tabela 447 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 27 38656
55 29 18541
Os resultados presentes na Tabela 447 mostram se forem considerados os preccedilos de
compra e venda como o de exportaccedilatildeo para os produtos (maiores preccedilos) e de importaccedilatildeo para
as mateacuterias-primas (menores preccedilos) que o processo torna-se viaacutevel economicamente sendo
o fluxo de caixa de saiacutedas menor do que o fluxo de caixa de entradas ou seja os custos de
produccedilatildeo tornam-se menores do que as receitas obtidas gerando lucro ao projeto
O payback period mostrou que o processo com capacidade igual a 95 mil toneladas de
sulfato de potaacutessio por ano tem uma viabilidade econocircmica sutilmente inferior (tempo de
retorno do investimento de 27 anos quando comparado ao 29 anos do processo com
capacidade anual de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas) Entrentanto o valor presente liacutequido
do processo com capacidade igual a 95 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano eacute 5204
maior o que leva agrave conclusatildeo de que o processo com capacidade de produccedilatildeo de sulfato de
potaacutessio igual a 95 mil toneladas por ano eacute mais promissor economicamente O lucro bruto
para o processo com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano apresenta margem de R$
58362 milhotildees de reais por ano e para o processo com capacidade igual a 55 mil toneladas
por ano apresenta margem de R$ 33788 milhotildees de reais por ano
181
4334 Utilizaccedilatildeo da lenha como combustiacutevel para gerar vapor
Em todas as anaacutelises econocircmicas feitas ateacute aqui o lucro bruto do processo sempre se
mostrou positivo ou seja o custo anual total relacionado agraves mateacuterias-primas foi sempre
menor do que o valor anual dos produtos mas insuficiente para cobrir os custos de produccedilatildeo
sendo os maiores custos relacionados a recuperaccedilatildeo do etanol na coluna de destilaccedilatildeo Diante
disso este item destina-se a avaliar a sensibilidade da viabilidade econocircmica frente a variaccedilatildeo
do preccedilo da utilidade vapor que eacute utilizado no refervedor da coluna de destilaccedilatildeo e no
trocador de calor 1 Sabe-se que o vapor gerado pela queima da lenha apresenta menor custo
do que o vapor utilizado (obtido na Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of
chemical processes 3 ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012) conforme descrito no
item 37) em todas as anaacutelises econocircmicas feitas anteriormente Mais uma vez a anaacutelise eacute
feita tanto para uma planta com capacidade produtiva de 95 mil toneladas anuais quanto para
uma planta com capacidade de 55 mil toneladas anuais
O preccedilo da lenha em tora para o ano de 2008 foi igual a R$ 3275 por tonelada de
vapor (EVARISTO FIGUEIREDO 2008) e o poder caloriacutefico da lenha varia entre 2400 a
3700 kcalmiddotkg-1
(MESNY 196725
apud DO NASCIMENTO 2007) O poder caloriacutefico meacutedio
foi utilizado neste trabalho e eacute igual a 3050 kcalmiddotkg-1
O preccedilo do vapor proveniente da lenha
em tora eacute igual a 00025647 R$MJ (2008) O iacutendice da revista Chemical Engineering para o
ano de 2008 eacute igual a 5754 (CHEMICAL ENGINEERING) O preccedilo do vapor proveniente
da lenha em tora atualizado pelo iacutendice da revista Chemical Engineering para Agosto de 2015
eacute igual a 000246883 R$MJ
Na Tabela 448 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas de
sulfato de potaacutessio por ano considerando os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de
produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil (apresentados na Tabela 311)
25
MESNY M Caldera de vapor decripcion teoria manejo y mantenimiento 3ed
Buenos Aires Libreriacutea y Editorial Aesina 1967 269 p
182
Tabela 448 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
considerando os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de
importaccedilatildeo pelo Brasil e utilizaccedilatildeo de lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade
vapor
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -12 -176914
55 -10 -107040
Os resultados presentes na Tabela 448 mostram que o processo eacute inviaacutevel
economicamente referente ao tempo de vida do projeto (10 anos) O tempo de recuperaccedilatildeo do
investimento (payback period) eacute maior do que 10 anos e o valor presente liacutequido apresentou
valor negativo
O lucro bruto do processo eacute positivo margem de R$ 3873 milhotildees por ano
(capacidade igual a 95 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano) e R$ 2242 milhotildees por
ano (capacidade igual a 55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano) O lucro bruto tem
que cobrir os custos de produccedilatildeo O custo do vapor utilizado no trocador de calor 1 e no
refervedor da coluna de destilaccedilatildeo para recuperar o etanol eacute alto inviabilizando a anaacutelise
econocircmica do processo O custo total das utilidades eacute igual a R$ 3696 milhotildees por ano para a
capacidade da planta igual a 55 milhotildees kgmiddotano-1
e o custo total das utilidades eacute igual a R$
6384 milhotildees por ano para a capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1
Avaliou-se a utilizaccedilatildeo de lenha em tora para gerar vapor pois assim o vapor
apresenta menor custo diminuindo o custo total das utilidades do processo mas mesmo assim
o processo eacute inviaacutevel economicamente O custo total das utilidades eacute igual a R$ 684 milhotildees
por ano para a capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1
O custo total das utilidades eacute
igual a R$ 396 milhotildees por ano para a capacidade da planta igual a 55 milhotildees kgmiddotano-1
A
utilizaccedilatildeo da lenha em tora para gerar vapor diminui o custo total das utilidades para o
processo de produccedilatildeo com capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1
em R$ 5700
milhotildees por ano e para o processo de produccedilatildeo com capacidade da planta igual a 55 milhotildees
kgmiddotano-1
em R$ 3300 milhotildees por ano
183
O custo apenas do vapor gerado pela queima da lenha em tora atualizado para o ano
de 2015 para o processo com capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1
eacute igual a R$
50828516 por ano para o trocador de calor 1 e R$ 229611469 por ano para o refervedor da
coluna de destilaccedilatildeo Jaacute para o processo com capacidade produtiva de 55 mil toneladas anuais
de sulfato de potaacutessio haacute um custo desse mesmo vapor de R$ 29426051 por ano no trocador
1 e de R$ 132932953 por ano no refervedor da coluna de destilaccedilatildeo Nota-se ao comparar
esses valores com os presentes nas Tabelas 430 e 440 que esses custos satildeo menores do que
os custos com vapor quando se utilizava o vapor obtido na Tabela 83 do livro Analysis
synthesis and design of chemical processes 3 ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012)
conforme descrito no item 37
A lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor pode ser utilizada para
a anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de compra de
mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo apresentada no item
4332 e Tabela 446 Os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil
toneladas por ano apresentaram payback period e valor presente liacutequido negativo sendo
inviaacutevel economicamente O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 55 mil
toneladas por ano apresentou valores menos negativos
Na Tabela 449 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor para os
processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 (primeira linha da Tabela 449) e 55
mil toneladas por ano (segunda linha da Tabela 449) considerando os preccedilos de compra de
mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo
Tabela 449 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo e
lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -90 -43015
55 -44 -29288
184
Se utilizar lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor para a anaacutelise
de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de compra e venda como
os maiores preccedilos para os produtos (preccedilo de exportaccedilatildeo) e os menores preccedilos para as
mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo) apresentada no item 4333 e Tabela 447 o processo
de produccedilatildeo tornaria mais viaacutevel economicamente para os processos de produccedilatildeo de sulfato
de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano
Na Tabela 450 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 (primeira linha da
Tabela 450) e 55 mil toneladas por ano (segunda linha da Tabela 450) considerando os
preccedilos de compra e venda como os maiores preccedilos para os produtos (preccedilo de exportaccedilatildeo) e
os menores preccedilos para as mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo) e lenha em tora como
combustiacutevel para gerar a utilidade vapor O valor presente liacutequido teria um aumento de R$
45728 milhotildees de reais por ano para o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95
mil toneladas por ano e de R$ 26618 milhotildees de reais por ano para o processo de produccedilatildeo de
sulfato de potaacutessio igual a 55 mil toneladas por ano quando se compara com os valores
presentes na Tabela 447
Tabela 450 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil e lenha em tora como
combustiacutevel para gerar a utilidade vapor
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 16 84384
55 15 45159
4335 Mudanccedila da razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo
Este item destina-se a avaliar a sensibilidade da viabilidade econocircmica em relaccedilatildeo a
mudanccedila da razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo A razatildeo de refluxo na coluna de
destilaccedilatildeo havia sido considerada igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Essa razatildeo de
185
refluxo representa a condiccedilatildeo de operaccedilatildeo de uma coluna de destilaccedilatildeo comercial para o
sistema etanol-aacutegua (SEADER HENLEY ROPER 2011) Ao diminuir a razatildeo de refluxo a
vazatildeo de liacutequido interna eacute menor e portanto a vazatildeo de vapor interna tambeacutem eacute menor
(menor consumo de energia no refervedor) e consequentemente o diacircmetro da coluna de
destilaccedilatildeo diminui mas o nuacutemero de pratos e a altura da coluna eacute maior A anaacutelise dos custos
na recuperaccedilatildeo do etanol na coluna de destilaccedilatildeo foi realizado considerando a razatildeo de
refluxo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Geralmente a razatildeo de refluxo oacutetima
que leva ao menor custo total situa-se no intervalo 120 Rmiacutenima - 150 Rmiacutenima (TREYBAL
198026
apud BENIacuteTEZ 2009) Se fosse utilizada a razatildeo de refluxo maior do que 135 Rmiacutenima
a vazatildeo de liacutequido interna seria maior e portanto a vazatildeo de vapor interna tambeacutem seria
maior e consequentemente o consumo de energia no condensador e no refervedor aumentaria
(com aumento do diacircmetro da coluna embora o nuacutemero de pratos necessaacuterios diminua)
Como os custos de utilidade jaacute se mostram altos a uma razatildeo de refluxo igual a 135 Rmiacutenima
valores maiores para esse paracircmetro natildeo foram avaliados
Na Tabela 451 estatildeo apresentados os valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro da
coluna de destilaccedilatildeo considerando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120
vezes a razatildeo de refluxo miacutenima O nuacutemero de estaacutegios teoacutericos calculados para a coluna de
destilaccedilatildeo utilizando o meacutetodo de McCabe-Thiele foi igual a 29 A eficiecircncia da coluna
calculada foi igual a 48 e o nuacutemero de estaacutegios reais foi igual a 58 estaacutegios
Tabela 451 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro da coluna de destilaccedilatildeo referente
agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
considerando a razatildeo de refluxo igual a 120 Rmiacutenima
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Aacuterea (m2) Volume (m
3) Altura (m) Diacircmetro (m)
95 3812 141713 3717 697
55 2207 82046 3717 530
O custo total das utilidades do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95
mil toneladas por ano considerando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120
vezes a razatildeo de refluxo miacutenima foi igual a R$ 5980 milhotildees por ano (custo do vapor obtido
26
TREYBAL R E Mass Transfer Operations 3th
ed MacGraw-Hill New York 1980
186
na Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of chemical processes 3 ed Prentice
Hall (TURTON R et al 2012) Esse valor apresentou reduccedilatildeo de R$ 404 milhotildees por ano
em relaccedilatildeo agravequele que utilizava razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a
razatildeo de refluxo miacutenima Para o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 55 mil
toneladas por ano o custo total das utilidades foi igual a R$ 3462 milhotildees por ano (custo do
vapor obtido na Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of chemical processes 3
ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012) A reduccedilatildeo dos custos das utilidades para essa
capacidade de produccedilatildeo foi de R$ 234 milhotildees por ano em relaccedilatildeo agravequele que utilizava razatildeo
de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Na Tabela
452 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente liacutequido para os
processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por ano
considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de
importaccedilatildeo
Tabela 452 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo e
utilizando razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -10 -237460
55 -08 -139830
Na Tabela 453 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por
ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os
preccedilos de exportaccedilatildeo com razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo
de refluxo miacutenima
187
Tabela 453 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo e
utilizando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -26 -102356
55 -18 -61613
Na Tabela 454 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por
ano com razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo
pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil
Tabela 454 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil e utilizando a razatildeo de
refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 31 32482
55 31 16971
O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio foi viaacutevel economicamente
considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo
Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil para os
processo de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano (Tabela
454) pois apresentou valores positivos para o payback period e para o valor presente liacutequido
mas apresentou menor valor presente liacutequido e maior payback period para o processo com
capacidade produtiva igual a 55 e 95 mil toneladas em relaccedilatildeo ao caacutelculo do processo
188
considerando a razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Isso pode ser
explicado pelo aumento do Bare module cost dos pratos e da coluna de destilaccedilatildeo (Tabelas
455 e 456) pois a coluna apresenta maior altura e nuacutemero de pratos em relaccedilatildeo ao caacutelculo do
Bare module cost da coluna utilizando a razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima A reduccedilatildeo no valor presente liacutequido foi de R$ 6174 milhotildees por ano para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas e igual a R$ 1570 milhotildees por ano para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas Essa anaacutelise tambeacutem pode ser feita em
relaccedilatildeo ao caacutelculo do payback period e do valor presente liacutequido utilizando os preccedilos de
compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como o de importaccedilatildeo (Tabela 452) e os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo
(Tabela 453) O payback period e o valor presente liacutequido apresentaram valores mais
negativos utilizando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de
refluxo miacutenima e para esses dois uacuteltimos casos o processo de produccedilatildeo foi inviaacutevel
economicamente
Tabela 455 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando
a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima
Equipamentos CBM (2001)
R$
CBM (2015)
R$
Coluna de destilaccedilatildeo 3255302833 4576427003
Refervedor 115611529 162531031
Condensador 139183601 195669535
Cristalizador 60299607 84771453
Trocador de calor 1 18687134 26271075
Trocador de calor 2 54086067 76036225
Pratos da coluna de destilaccedilatildeo 1469602122 2066021867
189
Tabela 456 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando
a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima
Equipamentos CBM (2001)
R$
CBM (2015)
R$
Coluna de destilaccedilatildeo 1536089467 2159492274
Refervedor 72938320 102539430
Condensador 119638220 168191904
Cristalizador 43740400 61491898
Trocador de calor 1 18517139 26032090
Trocador de calor 2 35927511 50508245
Pratos da coluna de destilaccedilatildeo 611247506 859314705
Avaliou-se a utilizaccedilatildeo de lenha em tora para gerar a utilidade vapor e a razatildeo de
refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para o
desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio com capacidade igual a 95 e
55 mil toneladas por ano O custo total das utilidades para o processo com capacidade igual a
95 e 55 mil toneladas por ano utilizando lenha apresentou reduccedilatildeo de R$ 029 e R$ 017
milhotildees por ano em relaccedilatildeo agravequele que utilizava razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo
igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima
Na Tabela 457 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por
ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os
preccedilos de importaccedilatildeo
Tabela 457 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo
razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e
utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -13 -187338
55 -10 -110813
190
Na Tabela 458 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por
ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os
preccedilos de exportaccedilatildeo
Tabela 458 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo
razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e
utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 -80 -52904
55 -43 -32867
Na Tabela 459 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente
liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por
ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo
pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil
Tabela 459 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos
com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil razatildeo de refluxo na coluna de
destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e utilizando lenha em tora como
combustiacutevel para gerar a utilidade vapor
Capacidade anual de produccedilatildeo
mil toneladas
Payback period
(anos)
Valor presente liacutequido
(milhotildees de reais)
95 18 75226
55 17 41843
191
A Tabela 459 mostra que o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio utilizando
lenha como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor e razatildeo de refluxo igual a 120 vezes a
razatildeo de refluxo miacutenima foi viaacutevel economicamente sendo que o valor presente liacutequido foi
menor e o payback period foi maior para as duas capacidades de produccedilatildeo em relaccedilatildeo ao
processo em que a razatildeo de refluxo foi igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e que
tambeacutem utilizava lenha A reduccedilatildeo no valor presente liacutequido foi de R$ 9158 milhotildees por ano
para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas e igual a R$ 3316 milhotildees por ano
para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas Os resultados presentes nas Tabelas
457 e 458 tambeacutem apresentam reduccedilatildeo no valor presente liacutequido em relaccedilatildeo aos resultados
presentes nas Tabelas 448 e 449 mas para esses dois uacuteltimos casos (Tabela 457 e Tabela
458) o processo de produccedilatildeo foi inviaacutevel economicamente
A reduccedilatildeo no valor presente liacutequido pode ser explicado pelo aumento do Bare module
cost dos pratos e da coluna de destilaccedilatildeo (Tabelas 455 e 456)
O preccedilo do sulfato de potaacutessio (preccedilo de importaccedilatildeo) utilizado neste trabalho foi
obtido no site Alibaba (2015) e seu valor eacute igual a R$ 1832 por quilograma No site Aliceweb
(2015) o preccedilo do sulfato de potaacutessio eacute igual a R$ 1942 por quilograma R$ 011 quilograma
maior em comparaccedilatildeo ao obtido no site Alibaba (2015) Se fosse utilizado o preccedilo do sulfato
de potaacutessio obtido no site Aliceweb (2015) o lucro bruto do processo seria maior mas o
processo natildeo se tornaria economicamente viaacutevel para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 ou
55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano razatildeo de refluxo igual a 135 ou 120 vezes a
razatildeo de refluxo miacutenima e utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al 2012 ou gerado
a partir da lenha
Devido aos elevados custos para recuperar o etanol na coluna de destilaccedilatildeo custos
diretos indiretos e da utilidade vapor a pervaporaccedilatildeo (processo de separaccedilatildeo por membrana)
eacute um processo alternativo para a separaccedilatildeo do etanol da aacutegua matildee Esse processo de separaccedilatildeo
apresenta alta eficiecircncia de separaccedilatildeo e menor custo energeacutetico quando comparado a
destilaccedilatildeo convencional (OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000 SHAO HUANG 200727
apud YWU-JANG FU et al 2014 VANE 200528
apud YWU-JANG FU et al 2014) O
27
SHAO P HUANG R Y M Polymeric membrane pervaporation J Membr Sci 287
162ndash179 2007
28 VANE L M A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation
processes J Chem Technol Biotechnol 80 603ndash629 2005
192
etanol tambeacutem pode ser recuperado pelos seguintes processos de separaccedilatildeo extraccedilatildeo por
solvente (MINIER GOMA 198229
apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000
KOLLERUP DAUGULIS 198630
apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000 CHANG et
al 199231
apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000) ou stripping de dioacutexido de carbono
(TAYLOR F et al 199532
apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000) Outra opccedilatildeo seria
diminuir a quantidade de etanol utilizada no desenvolvimento do processo pois diminuiria os
custos energeacuteticos na recuperaccedilatildeo pela destilaccedilatildeo mas aumentaria os custos referentes agraves
mateacuterias-primas se for considerada a mesma capacidade de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio
sendo que quantidades menores de etanol na precipitaccedilatildeo diminui o rendimento da reaccedilatildeo
Uma rota alternativa para a produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio no Brasil que poderia ser
utilizada eacute a partir da reaccedilatildeo do cloreto de potaacutessio com o sulfato de magneacutesio na temperatura
de 25ordmC O sulfato de magneacutesio pode ser obtido pelas reaccedilotildees do magneacutesio metaacutelico oacutexido de
magneacutesio ou hidroacutexido de magneacutesio com o aacutecido sulfuacuterico A solubilidade do sulfato de
magneacutesio heptahidratado eacute igual a 268 gramas em 100 gramas de soluccedilatildeo saturada e a do
sulfato de amocircnio eacute igual a 434 gramas em100 gramas de soluccedilatildeo saturada (SEIDELL
1919) A utilizaccedilatildeo de sulfato de magneacutesio heptahidratado diminuiria a quantidade de sulfato
de potaacutessio precipitado pois apresenta menor solubilidade em relaccedilatildeo ao sulfato de amocircnio
ou seja a soluccedilatildeo apresentaria menor quantidade de iacuteons sulfato para reagir com os iacuteons
potaacutessio Essa rota produz cloreto de magneacutesio que apresenta maior solubilidade do que o
cloreto de amocircnio em aacutegua A solubilidade do cloreto de magneacutesio eacute igual a 567 gramas em
100 gramas de aacutegua enquanto a do cloreto de amocircnio eacute igual a 393 gramas em 100 gramas de
aacutegua (SEIDELL 1919) A maior solubilidade do cloreto de magneacutesio em aacutegua diminuiria a
sua presenccedila na fase soacutelida Outra anaacutelise que pode ser feita eacute em relaccedilatildeo ao preccedilo de compra
do sulfato de magneacutesio heptahidratado e de venda do produto cloreto de magneacutesio
29
MINIER M GOMA G Ethanol production by extractive fermentation Biotech Bioeng
24 1565 1982
30 KOLLERUP F DAUGULIS A J Ethanol production by extractive fermentationndashsolvent
identification and prototype Development Can J Chem Eng 64 598 1986
31 CHANG H N et al Extractive ethanol production in a membrane cell recycle reactor J
Biotechnol 24 329 1992
32 TAYLOR F et al Continuous fermentation and stripping of ethanol Biotechnol Prog
11 693 1995
193
hexahidratado com preccedilo equivalente ao de importaccedilatildeo O preccedilo do sulfato de magneacutesio
heptahidratado eacute igual a R$ 033quilograma (ALIBABA 2016) e do cloreto de magneacutesio
hexahidratado eacute igual a R$ 037quilograma (ALIBABA 2016) ou seja o lucro bruto do
processo seria maior
4336 Mudanccedila na relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador
Devido agrave inviabilidade econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio para
a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano considerando todos os
diferentes preccedilos de mateacuterias-primas e produtos como detalhado nos itens anteriores seja
com razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima seja com o preccedilo do vapor utilizado obtido do livro do Turton et al (2012) ou atraveacutes
da queima da lenha e utilizando a relaccedilatildeo etanolaacutegua no cristalizador igual a 12 analisa-se
aqui a influecircncia da modificaccedilatildeo da relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador para 10305 A
relaccedilatildeo aacuteguaetanol igual a 10305 foi utilizada pois os ensaios experimentais realizados
demonstraram que a quantidade de soacutelido precipitada com essa relaccedilatildeo (Tabela 49) natildeo eacute
muito inferior em comparaccedilatildeo agravequela obtida com relaccedilatildeo aacuteguaetanol igual a 21 utilizada no
desenvolvimento do processo O rendimento considerado da reaccedilatildeo quiacutemica eacute igual a 70 em
relaccedilatildeo ao sulfato de potaacutessio precipitado O rendimento foi determinado atraveacutes da razatildeo da
massa de sulfato de potaacutessio presente no soacutelido precipitado e a massa teoacuterica esperada de
sulfato de potaacutessio prevista pela estequiometria da reaccedilatildeo quiacutemica utilizando as massas de
cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio apresentadas na Tabela 48 A massa de sulfato de
potaacutessio foi obtida pela soma da quantidade dos iacuteons potaacutessio e sulfato presentes no soacutelido
precipitado
O processo foi desenvolvido considerando os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e
venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo e os preccedilos de compra de
mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos
como os preccedilos de exportaccedilatildeo os preccedilo do vapor utilizado obtido do livro do Turton et al
(2012) atraveacutes da lenha em tora e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes
a razatildeo de refluxo miacutenima Os preccedilos de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo do etanol utilizados estatildeo
presentes na Tabela 311 A razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a
razatildeo de refluxo miacutenima natildeo foi analisada pelo aumento no Bare module cost total e
194
consequentemente diminuiccedilatildeo no valor presente liacutequido e aumento no payback period para o
processo considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol igual a 21 como apresentado no item 4335
A Tabela 460 apresenta o Bare module cost referentes aos equipamentos principais do
processo para o ano de 2015 considerando a capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas
Tabela 460 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2015 referente agrave capacidade
de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio utilizando a relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305
Equipamentos CBM (2015)
Capacidade produtiva de 95 mil
(toneladas em R$)
CBM (2015)
Capacidade produtiva de 55 mil
(toneladas em R$)
Coluna de destilaccedilatildeo 3706537742 1833688931
Refervedor 164852720 104003676
Condensador 198465112 125208931
Cristalizador 84639233 61397332
Trocador de calor 1 26408399 26046294
Trocador de calor 2 73195502 48621139
Pratos da coluna de destilaccedilatildeo 1691408124 734823276
Nas Tabelas 461 e 462 estatildeo apresentados os custos das utilidades por ano do
cristalizador trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e do refervedor e o custo
do etanol de reposiccedilatildeo no tanque pulmatildeo 3 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil
toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
Tabela 461 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305
Equipamentos R$middotano-1
Aacutegua fria
R$middotano-1
Aacutegua de resfriamento
R$middotano-1
Vapor
R$middotano-1
Etanol de reposiccedilatildeo
Cristalizador 63049220
Trocador de calor 1 1181717508
Trocador de calor 2 201832698
Condensador 119730087
Refervedor 4611620060
Tanque pulmatildeo 3 10890273400
195
Tabela 462 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo
referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305
Equipamentos R$middotano-1
Aacutegua fria
R$middotano-1
Aacutegua de resfriamento
R$middotano-1
Vapor
R$middotano-1
Etanol de reposiccedilatildeo
Cristalizador 36501865
Trocador de calor 1 684185616
Trocador de calor 2 116850509
Condensador 69317419
Refervedor 2669885298
Tanque pulmatildeo 3 6322949694
A Tabela 463 apresenta os resultados dos casos estudados no desenvolvimento do
processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil
toneladas por ano com uma relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e razatildeo de
refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima considerando os preccedilos de compra de
mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo ou preccedilos de
compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de
produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo preccedilo do vapor utilizado obtido do livro do Turton et
al (2012) ou atraveacutes da queima da lenha em tora
196
Tabela 463 Resultados dos casos estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo
de sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano
utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e razatildeo de refluxo igual a 135
vezes a razatildeo de refluxo miacutenima
Capacidade anual
de produccedilatildeo
(mil toneladas)
Lucro Bruto
(milhotildees reaisano)
Custo total das
utilidades
(milhotildees reaisano)
Valor presente liacutequido
(milhotildees reais)
Payback period
(anos)
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) 95 3229 6178 -229265 -08
55 1855 3577 -138461 -06
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel
95 3229 656 -177289 -11
55 1855 380 -108370 -09
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012)
95 42042 6178 -107499 -18
55 24326 3577 -67970 -13
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel
95 42042 656 -56137 -43
55 24326 380 -38021 -26
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012)
95 60023 6178 50075 22
55 34736 3577 24206 24
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel
95 60023 656 94301 14
55 34736 380 49929 13
A Tabela 463 mostra que o processo eacute inviaacutevel economicamente quando se utiliza os
preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo e
exportaccedilatildeo o preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ou atraveacutes da queima da
lenha em tora pois apresenta o valor presente liacutequido e o payback period negativos para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano O valor presente liacutequido
apresenta valores menos negativos quando se utiliza lenha em tora como combustiacutevel O valor
presente liacutequido apresentou valores positivos quando foi utilizado os preccedilos de compra de
mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos
como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil tornando o processo viaacutevel economicamente Tanto
o payback period diminui ainda mais quanto o valor presente liacutequido aumenta ainda mais
quando com a consideraccedilatildeo de compra de mateacuterias-primas com os preccedilos de importaccedilatildeo pelo
Brasil e venda de produtos a preccedilo de exportaccedilatildeo pelo Brasil considera lenha em tora como
combustiacutevel para gerar a utilidade vapor
197
O custo total das utilidades considerando lenha em tora como combustiacutevel para o
processo de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas foi igual a R$ 656 milhotildees por ano sendo o
custo da utilidade vapor no trocador de calor 1 igual a R$ 55414332 milhotildees por ano e no
refervedor igual a R$ 216252905 milhotildees por ano Para a capacidade igual a 55 mil
toneladas por ano o custo total das utilidades foi igual a R$ 380 milhotildees por ano sendo o
custo da utilidade vapor no trocador de calor 1 igual a R$ 32083547 milhotildees por ano e no
refervedor igual a R$ 125199050 milhotildees por ano
A Tabela 464 apresenta a variaccedilatildeo no lucro bruto do processo desenvolvido
considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo
que considerou a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 e razatildeo de refluxo na coluna
de destilaccedilatildeo igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para a capacidade de
produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano O lucro bruto aumentou quando foi
considerado os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo
Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil
Tabela 464 Variaccedilatildeo no lucro bruto do processo desenvolvido considerando a relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil
toneladas por ano
Capacidade anual de produccedilatildeo
(mil toneladas)
Reduccedilatildeo no lucro bruto
(milhotildees reaisano)
Aumento no lucro bruto
(milhotildees reaisano)
Preccedilo de importaccedilatildeo
95 644 ---------------
55 387 ---------------
Preccedilo de exportaccedilatildeo
95 1011 ---------------
55 599 ---------------
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo
95 --------------- 1661
55 --------------- 948
A Tabela 465 apresenta a variaccedilatildeo no custo total das utilidades do processo
desenvolvido considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo
ao processo que considerou a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 e razatildeo de
refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano A maior reduccedilatildeo e aumento no
198
custo total das utilidades ocorreu quando foi utilizado o preccedilo do vapor obtido no livro do
Turton et al (2012) e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 e 120 vezes a
razatildeo de refluxo miacutenima
Tabela 465 Variaccedilatildeo no custo total das utilidades do processo desenvolvido considerando a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55
mil toneladas por ano
Capacidade anual de produccedilatildeo
(mil toneladas)
Reduccedilatildeo no custo total das
utilidades
(milhotildees reaisano)
Aumento no custo total das
utilidades
(milhotildees reaisano)
Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima
95 206 ---------------
55 119 ---------------
Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima
95 028 ---------------
55 016 ---------------
Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima
95 --------------- 198
55 --------------- 115
Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima
95 --------------- 001
55 --------------- 001
A Tabela 466 apresenta o aumento no valor presente liacutequido do processo
desenvolvido considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e os preccedilos
de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda
de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao processo que considerou a relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135
ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil
toneladas por ano O maior aumento no valor presente liacutequido ocorreu quando foi considerado
lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor e razatildeo de refluxo na coluna de
destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima
199
Tabela 466 Aumento no valor presente liacutequido do processo desenvolvido considerando a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a
relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55
mil toneladas por ano
Capacidade anual de produccedilatildeo
(mil toneladas)
Aumento no valor presente liacutequido
(milhotildees reais)
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de
refluxo = 135Rmiacutenima
95 11419
55 5665
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima
95 9917
55 4770
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de
refluxo = 120Rmiacutenima
95 17593
55 7235
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima
95 19075
55 8086
4337 Cenaacuterios de casos
A Tabela 467 apresenta uma siacutentese dos resultados obtidos para os cenaacuterios de casos
estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano considerando os preccedilos de
compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo ou
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo
igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima preccedilo do vapor utilizado obtido do livro
do Turton et al (2012) ou atraveacutes da queima da lenha em tora
200
Tabela 467 Cenaacuterios de casos estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de
sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano
Capacidade anual de
produccedilatildeo
(mil toneladas)
Lucro Bruto
(milhotildees reaisano)
Custo total das utilidades
(milhotildees reaisano)
Valor presente
liacutequido
(milhotildees reais)
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash
Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 3873 6384 -230567 55 2242 3696 -138103
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no
cristalizador igual a 21
95 3873 684 -176914 55 2242 396 -107040
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima ndash
Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 3873 5980 -237460 55 2242 3462 -139830
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no
cristalizador igual a 21
95 3873 655 -187338 55 2242 379 -110813
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash
Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 43053 6384 -95465 55 24925 3696 -59886
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no
cristalizador igual a 21
95 43053 684 -43015 55 24925 396 -29288
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima ndash
Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 43053 5980 -102356 55 24925 3462 -61613
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no
cristalizador igual a 21
95 43053 655 -52904 55 24925 379 -32867
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo =
135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 58362 6384 38656 55 33788 3696 18541
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 58362 684 84384 55 33788 396 45159
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo =
120Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 58362 5980 32482 55 33788 3462 16971
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 120Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21
95 58362 655 75226 55 33788 379 41843
201
Continuaccedilatildeo da Tabela 467
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo =
135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305
95 3229 6178 -229265
55 1855 3577 -138461
Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no
cristalizador igual a 10305
95 3229 656 -177289
55 1855 380 -108370
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo =
135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305
95 42042 6178 -107499
55 24326 3577 -67970
Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no
cristalizador igual a 10305
95 42042 656 -56137
55 24326 380 -38021
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de
refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305
95 60023 6178 50075
55 34736 3577 24206
Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo
aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305
95 60023 656 94301
55 34736 380 49929
No desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55
mil toneladas por ano o lucro bruto do processo foi positivo e maior para a capacidade igual a
95 mil toneladas por ano para todos os casos mas o valor presente liacutequido apresentou valor
negativo quando foram considerados os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de
produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo e o preccedilo do vapor utilizado obtido do
livro do Turton et al (2012) ou atraveacutes da queima da lenha em tora Nesses casos os custos de
produccedilatildeo foram maiores sendo os maiores custos relacionados a recuperaccedilatildeo do etanol na
coluna de destilaccedilatildeo
A utilizaccedilatildeo da lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor diminuiu
o custo total das utilidades para o processo de produccedilatildeo com capacidade da planta igual a 95
milhotildees kgmiddotano-1
em R$ 5700 milhotildees por ano e para o processo de produccedilatildeo com capacidade
da planta igual a 55 milhotildees kgmiddotano-1
em R$ 3300 milhotildees por ano considerando a razatildeo de
refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima mas o processo
foi inviaacutevel economicamente
202
Como quando se utilizou razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima se observou um elevado custo da utilidade vapor na recuperaccedilatildeo do etanol na coluna
de destilaccedilatildeo foi realizada a anaacutelise do custo da utilidade vapor considerando a razatildeo de
refluxo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Ao diminuir a razatildeo de refluxo a vazatildeo
de liacutequido interna eacute menor e portanto a vazatildeo de vapor interna tambeacutem eacute menor (menor
consumo de energia no refervedor) Essa anaacutelise foi feita considerando o preccedilo do vapor
obtido do livro do Turton et al (2012) e atraveacutes da queima lenha em tora como combustiacutevel
O custo total das utilidades do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95
mil toneladas por ano apresentou reduccedilatildeo de R$ 404 milhotildees por ano e para o processo de
produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 55 mil toneladas por ano o custo total das utilidades
apresentou reduccedilatildeo de R$ 234 milhotildees por ano em relaccedilatildeo a razatildeo de refluxo na coluna de
destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima A mudanccedila na razatildeo de refluxo da
coluna de destilaccedilatildeo diminuiu os custos das utilidades mas aumentou o Bare module cost da
coluna de destilaccedilatildeo e dos pratos devido ao aumento da altura e do nuacutemero de pratos O Bare
module cost total apresentou aumento de 1037 e de 799 para o processo de produccedilatildeo de
sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por ano respectivamente O valor presente
liacutequido apresentou valor mais negativo utilizando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo
igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima A utilizaccedilatildeo de lenha faz com que o valor
presente liacutequido torne-se menos negativo em relaccedilatildeo ao processo que utiliza o preccedilo do vapor
obtido do livro do Turton et al (2012) mas mais negativo em relaccedilatildeo ao processo que utiliza
lenha e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima
A variaccedilatildeo dos preccedilos das mateacuterias-primas e de venda dos produtos (preccedilo de
exportaccedilatildeo) aumentou o lucro bruto do processo em relaccedilatildeo ao lucro bruto utilizando o preccedilo
de importaccedilatildeo sendo igual a R$ 43053 milhotildees por ano para a capacidade de produccedilatildeo igual
a 95 mil toneladas e igual a R$ 24925 milhotildees por ano para a capacidade de produccedilatildeo igual a
55 mil toneladas considerando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a
razatildeo de refluxo miacutenima Os custos das mateacuterias-primas para o processo com capacidade
igual a 95 mil toneladas aumentaram 4941 e o valor anual dos produtos aumentou 7360
em comparaccedilatildeo ao processo que utiliza os preccedilos das mateacuterias-primas e da venda do produto
como de importaccedilatildeo Esse mesmo aumento obteve o processo com capacidade igual a 55 mil
toneladas por ano Os custos de produccedilatildeo foram maiores do que o lucro bruto inviabilizando
o processo Diante do alto custo do vapor obtido no livro do Turton et al (2012) utilizou-se
lenha em tora para gerar a utilidade vapor mas o processo foi inviaacutevel economicamente
203
apresentando valor presente liacutequido negativo O processo tambeacutem foi inviaacutevel
economicamente quando a razatildeo de refluxo foi considerada 120 vezes a razatildeo de refluxo
miacutenima pois aumentou o Bare module cost da coluna de destilaccedilatildeo e dos pratos
O processo considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de
importaccedilatildeo e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo eacute viaacutevel
economicamente apresentando valor presente liacutequido positivo O lucro bruto para o processo
com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano apresenta margem de R$ 58362 milhotildees de
reais por ano sendo 9336 e 2623 maior do que o lucro bruto considerando os preccedilos de
compra de mateacuterias-primas e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo e
exportaccedilatildeo considerando a razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima O
processo com capacidade igual a 55 mil toneladas por ano apresenta margem de R$ 33788
milhotildees de reais por ano sendo 9336 e 2623 maior do que o lucro bruto considerando os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de
importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo da lenha em tora como combustiacutevel para gerar a
utilidade vapor diminui o custo total das utilidades para o processo de produccedilatildeo com
capacidade da planta igual a 95 e 55 milhotildees kgmiddotano-1
tornando o processo mais viaacutevel
economicamente O valor presente liacutequido obtido considerando a razatildeo de refluxo igual a 120
vezes a razatildeo de refluxo miacutenima eacute menor em relaccedilatildeo ao processo que utiliza a razatildeo de
refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima devido ao maior valor do Bare module
cost total O processo mais viaacutevel economicamente utilizando os preccedilos de compra de
mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo e os preccedilos de venda de produtos como os de
exportaccedilatildeo foi considerando a lenha como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor e razatildeo de
refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima pois apresentou maior valor presente
liacutequido para a capacidade produtiva de 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no
cristalizador igual a 10305 e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a
razatildeo de refluxo miacutenima apresentou aumento no lucro bruto quando foi considerado os preccedilos
de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda
de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil Apresentou a maior reduccedilatildeo e aumento
no custo total das utilidades quando foi utilizado o preccedilo do vapor obtido no livro do Turton
et al (2012) e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 e 120 vezes a razatildeo de
refluxo miacutenima O maior aumento no valor presente liacutequido ocorreu quando foi considerado
lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor e razatildeo de refluxo na coluna de
204
destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima em relaccedilatildeo ao processo que
considerou a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo
igual a 95 e 55 mil toneladas por ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas
como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos
de exportaccedilatildeo pelo Brasil
205
5 CONCLUSOtildeES E SUGESTOtildeES
Neste trabalho foi desenvolvido um processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio na
temperatura de 25ordmC utilizando etanol como antissolvente atraveacutes da reaccedilatildeo quiacutemica
ClNH 2 SOK KCl 2 SO)(NH 442etanol-aacutegua
424 em meio aquoso-alcooacutelico O
desenvolvimento desse processo se daacute pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia Quiacutemica
balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo determinaccedilatildeo da solubilidade
experimental estimativa da solubilidade utilizando os modelos termodinacircmicos e pela
aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia Econocircmica atraveacutes da anaacutelise econocircmica do processo
Esse processo foi integrado a um sistema de separaccedilatildeo e reuso do antissolvente a fim de
tornar o processo viaacutevel
A solubilidade foi medida experimentalmente pelo meacutetodo sinteacutetico na temperatura de
25ordmC para os sistemas cloreto de potaacutessio-aacutegua sulfato de amocircnio-aacutegua cloreto de potaacutessio-
sulfato de amocircnio-aacutegua e cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-aacutegua-etanol Os resultados
foram confrontados com aqueles previstos pelos modelos termodinacircmicos
O modelo de Pitzer apresentou menor desvio relativo (001) para o sistema binaacuterio
aacutegua-cloreto de potaacutessio e para o sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio o modelo NRTL
eletroacutelitos apresentou menor desvio relativo (054) Jaacute para o sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto
de potaacutessio-sulfato de amocircnio o modelo de Pitzer apresentou o menor desvio relativo meacutedio
entre os valores da solubilidade experimental e da estimada referente ao cloreto de potaacutessio de
555 e de 2876 para o sulfato de amocircnio
Na previsatildeo do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido (ESL) a 25ordmC do sistema quaternaacuterio cloreto
de potaacutessio-sulfato de amocircnio-aacutegua-etanol o modelo NRTL eletroacutelitos apresentou um desvio
relativo meacutedio para o sulfato de potaacutessio igual a 1562
A anaacutelise econocircmica do processo foi feita considerando-se ou natildeo o valor do dinheiro
no tempo e considerando os preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo e de exportaccedilatildeo
o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio eacute inviaacutevel economicamente para os processos
com capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio pois
os custos de produccedilatildeo satildeo maiores do que o lucro bruto principalmente os custos
relacionados agrave recuperaccedilatildeo do etanol na destilaccedilatildeo Se considerar os preccedilos de compra e
venda como o de importaccedilatildeo para os reagentes e de exportaccedilatildeo para os produtos a anaacutelise
206
econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio torna-se viaacutevel economicamente
Esses resultados foram obtidos utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al (2012)
A anaacutelise econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio utilizando a lenha
como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor foi inviaacutevel economicamente quando
considerados os preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo (para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio) Para os
preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos
de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil a anaacutelise econocircmica do
processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio tornou-se mais viaacutevel economicamente para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano pois apresentou menor custo
total das utilidades devido ao menor preccedilo do vapor obtido pela queima da lenha
A anaacutelise econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio realizada
considerando a razatildeo de refluxo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima na coluna de
destilaccedilatildeo foi inviaacutevel economicamente quando considerados os preccedilos de compra e venda
como o de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil
toneladas por ano de sulfato de potaacutessio utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al
(2012) e a lenha em tora Para os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de
importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo
Brasil a anaacutelise econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio tornou-se viaacutevel
economicamente para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano mas
com payback period e valor presente liacutequido menor em relaccedilatildeo ao processo utilizando a razatildeo
de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima o vapor obtido no livro do Turton et
al (2012) e lenha em tora pelo aumento do Bare module cost total
A anaacutelise econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio realizada
considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e razatildeo de refluxo igual a
135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima na coluna de destilaccedilatildeo foi inviaacutevel economicamente
quando considerados os preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo para a
capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio
utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al (2012) e a lenha em tora Para os preccedilos de
compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de
produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil a anaacutelise econocircmica do processo de
produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio tornou-se viaacutevel economicamente para a capacidade de
207
produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano utilizando o vapor obtido no livro do Turton
et al (2012) e a lenha em tora
O processo de produccedilatildeo de sulfato de potassio apresenta lucro bruto positivo para
todos os casos estudados
51 Contribuiccedilotildees da tese
Dentre as principais contribuiccedilotildees apresentadas pela tese ldquoProduccedilatildeo de Sulfato de
Potaacutessio a partir de cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio Estudos de Equiliacutebrio Soacutelido-
Liacutequido e Desenvolvimento de Processordquo pode-se citar a siacutentese de sulfato de potaacutessio a partir
de uma nova rota de produccedilatildeo a 25ordmC utilizando etanol como antissolvente Para o
desenvolvimento do processo foi estudado a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio
contendo aacutegua-etanol-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC variando a concentraccedilatildeo
de etanol devido agrave falta de dados experimentais para esse sistema na literatura Os dados
experimentais de solubilidade foram confrontados com aqueles previstos por diferentes
modelos termodinacircmicos adequados de serem utilizados em sistemas contendo eletroacutelitos
O sulfato de potaacutessio pode ser utilizado como um componente alternativo para a
produccedilatildeo de fertilizantes contendo potaacutessio pois os fertilizantes que contecircm cloreto de
potaacutessio fornecem os iacuteons cloreto em grandes quantidades para o solo mas muitas plantas satildeo
sensiacuteveis ao iacuteon cloreto O desenvolvimento do processo proposto ainda eacute importante devido agrave
dependecircncia do Brasil em relaccedilatildeo agrave importaccedilatildeo de sulfato de potaacutessio A partir dos dados de
solubilidade obtidos experimentalmente foi desenvolvido o processo de produccedilatildeo de sulfato
de potaacutessio integrado a um sistema de separaccedilatildeo e reuso do antissolvente O desenvolvimento
do processo se deu pela aplicaccedilatildeo do balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo
determinaccedilatildeo da solubilidade experimental e pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia
Econocircmica atraveacutes da anaacutelise econocircmica
52 Sugestotildees para trabalhos futuros
Sugere-se como continuidade do trabalho
(i) a simulaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio no simulador ASPEN
PLUSreg utilizando o modelo NRTL eletroacutelitos na determinaccedilatildeo dos dados de equiliacutebrio
208
liacutequido-vapor para o sistema aacutegua-etanol-cloreto de amocircnio-sulfato de potaacutessio na
determinaccedilatildeo do nuacutemero de estaacutegios teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo a fim de comparar os
resultados do balanccedilo de massa dimensionamento dos equipamentos e da anaacutelise econocircmica
(ii) o ajuste dos paracircmetros energeacuteticos dos modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos para o
sistema ternaacuterio e o ajuste dos paracircmetros energeacuteticos dos modelos NRTL eletroacutelitos e
UNIQUAC-Debye-Huumlckel para o sistema quaternaacuterio
(iii) o desenvolvimento do processo de sulfato de potaacutessio utilizando uma capacidade
menor do que 55 mil toneladas por ano a fim de analisar o comportamento dos paracircmetros
econocircmicos de rentabilidade
(iv) a determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio (aacutegua-cloreto
de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol) utilizando uma temperatura diferente de 25ordmC
209
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