Química Inorgânica Básica Professores: José A. Dias e...

UnB/IQ

Curso de graduação

Química Inorgânica Básica

Professores: José A. Dias e Sílvia C. L. Dias

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SOLVENTES, ÁCIDOS E BASES

⚫ 4.1 Introdução

⚫ 4.2 Propriedades importantes para escolha de um solvente

⚫ 4.3 Definição de ácido e base

⚫ 4.3.1 Arrhenius

⚫ 4.3.2 Brønsted-Lowry

⚫ 4.3.3 Lewis

⚫ 4.3.4 Sistema solvente

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⚫ 4.4 Medidas da Força Ácido-Base

⚫ 4.4.1 Afinidade Protônica (PA)

⚫ 4.4.2 Ácidos e Bases Duros e Macios (HSAB)

⚫ 4.4.3 Modelo Eletrostático-Covalente (ECW)

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⚫ 4.1 Introdução

⚫ A maioria das reações químicas e determinações de propriedadessão efetuadas em solventes

⚫ O comportamento ácido-base está intimamente associado àscaracterísticas do solvente

⚫ 4.2 Propriedades importantes para utilização de um solvente

A. A faixa de temperatura em que o solvente é líquido

• Há facilidade na manipulação quando este é liquido à temperaturaambiente e pressão de 1 atm. Exemplo: Água (H2O)

• Para reações a alta ou baixa temperatura são recomendáveisoutros solventes. Exemplos: DMF, acetonitrila (CH3CN)

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PROPRIEDADES ÚTEIS DE ALGUNS SOLVENTES

NOME SIGLA FÓRMULA TEMPERA-

TURA(líquido)

/o

Água - H2O 0 a 100 °C 82

Acetonitrila - CH3CN -45 a 82 °C 38

Dimetilformamida DMF HOCN(CH3)2-61 a 153 °C 38

Dimetilsulfóxido DMSO (CH3)2SO 18 a 169 °C 47

Tetrahidrofurano THF C4H8O -65 a 66 °C 7,6

Amônia - NH3-78 a -33 °C 23 (-55 °C)

Cianeto de

Hidrogênio

- HCN -14 a 26 °C 107

Ácido Sulfúrico - H2SO410 a 290 °C 100 (25 °C)

Fluoreto de

Hidrogênio

- HF -83 a 20 °C 84 (0o C)

Estruturas de alguns solventes

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THF

DMSOACETONITRILA

..

Denis Prat, Andy Wells, John Hayler, Helen Sneddon, C. Robert McElroy, Sarah Abou-

Shehada and Peter J. Dunn. CHEM21 selection guide of classical- and less classical-

solvents. Green Chem., 2016, 18, 288–296.

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B. A constante dielétrica do solvente

⚫ É definida como a capacidade do meio para atenuar a força eletrostática entredois íons:

F = q1q2/4πor2

Ex. H2O ε = 82εo força atrativa é reduzida a 1% do seu valor no vácuo

C. As propriedades doadoras e aceitadoras

⚫ A capacidade de solvatação mantém o soluto em solução

⚫ Soluto iônico cátions e ânions podem ser solvatados, sendo a solvatação docátion de grande importância devido ao menor tamanho (cátions simples)

⚫ SOLVATAÇÃO = FORMAÇÃO DE COLMPLEXOS

(ligantes = moléculas de solvente)

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Ordem de capacidade de coordenação:

DMSO > DMF ~ H2O > CH3COCH3 (acetona) ~ CH3CN

O terminal negativo do dipolo das moléculas do solvente

orienta-se para o cátion e o terminal positivo direciona-se para o

ânion

D. A acidez protônica ou a basicidade do solvente

E. A natureza e o grau de auto-dissociação do solvente

a) Solventes protogênicos são aqueles com H+ ionizáveis

Exemplos: H2O, HCl, HF, HCN, H2SO4, NH3

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2H2O H3O+ + OH- Kw = 1,0 x10-14 (20 °C)

2HCl H2Cl+ + Cl-

2H2SO4 H3SO4 + + HSO4- K = 1,0 x 10-30 (50 °C)

2NH3 NH4+ + NH2

-

• Capacidade de auto-dissociação

b) Solventes apróticos

i) Líquidos apolares ou pouco polares não dissociados

com baixo poder de solvatação

Ex.: CCl4 e hidrocarbonetos (n-hexano; ciclo-hexano).

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⚫ii) Solventes não ionizados, mas muito solvatantes (em

geral polares)

Ex.: DMF, CH3CN, THF, DMSO.

⚫iii) Solventes muito polares, auto-ionizantes

⚫Ex.: 2BrF3 BrF2+ + BrF4- (compostos inter-halogenados)

2IF5 IF4+ + IF6

-

Possuem alta reatividade; sensíveis a umidade; reagem

com sílica e metais nobres (e.g., Au, Pt)

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Definição de Ácido e Base

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Interação ácido-base via orbitais de fronteira

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.. ......

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Composto em H2O Composto em NH3

HCl NH4Cl

KOH KNH2

Li2O Li3N

P2O5 (P4O10) P3N5

CH3OH CH3NH2

c) Comportamento análogo de substâncias em meio aquoso e amoniacal

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(NH4)Cl KOH Li2O

P4O10 (P2O5) CH3OH

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4.4 Medidas da Força Ácido-Base

⚫ Historicamente, a química tem sido fortemente

ligada à química em solução (aquosa e não

aquosa)

⚫ Fortes efeitos de solvatação podem alterar ou

obscurecer propriedades inerentes ácido-base

⚫ Estes efeitos podem ser estimados ou

eliminados por meio do uso de solventes não

polares

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⚫ Termodinâmica dos processos ácido-base em

solução não é completamente entendido

⚫ Nos últimos 15 a 20 anos, foram efetuadas

reações ácido-base em fase gasosa

⚫ A maneira mais fácil de avaliar efeitos ácido-

base:

⚫ Fase gasosa → solventes não polares →

solventes polares

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4.4.1. Afinidade Protônica (PA)

⚫ Definição: Energia liberada no processo:

B(g) + H+(g) → BH+

(g) ou B-(g) + H+

(g) → BH(g)

⚫ Obs. Note que afinidade de prótons (PA)tem o sinal oposto da entalpia da reaçãoacima. Os valores de PA são listadoscomo números positivos a despeito de sereferirem a reações exotérmicas(convenção).

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Uma maneira efetiva de se obter o valor de PA é através de um

Ciclo de Born-Haber

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⚫ HA (BH) → Entalpia de atomização de BH

(BH(g) → B(g) + H(g))

⚫ HIE (BH) → Entalpia de ionização de BH

(BH(g) → BH+(g) + 1é)

⚫ HIE (H) → Entalpia de ionização do H

(H(g) → H+(g) + 1é)

• PA → Afinidade protônica

B(g) + H+(g) → BH+

(g)

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Outros dados de PA podem ser obtidospor espectroscopia por ressonância de íonciclotrônica:

B(g) + B’H+(g) → BH+

(g) + B’(g)

Exemplos de algumas tendências:

Maior PA: N3- (3084 kJ/mol) altaatração eletrostática por causa da cargaelevada (N3-

(g) + H+(g) → NH2-

(g))

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Efeito da carga do íon:

⚫ NH2- PA = 2565 kJ/mol

⚫ NH2- PA = 1689 kJ/mol

⚫ NH3 PA = 872 kJ/mol

Efeito eletrônico (indutivo)

⚫ NF3 PA = 604 kJ/mol

⚫ NH3 PA = 872 kJ/mol

⚫ (CH3)3N PA = 974 kJ/mol

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4.4.2 Ácidos e Bases Duros e Macios

⚫ Historicamente os químicos estavam a par

de certas tendências na estabilidade de

complexos metálicos.

⚫ Foi observado que certos ligantes têm

preferência por se complexar com

determinados metais.

⚫ Ex. Para um dado ligante a ordem de

estabilidade para íons di-positivos era:

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Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+

⚫Razões:

⚫ a) Diminuição do tamanho ao longo da série

⚫ b) Efeito do campo ligante

⚫ No entanto, para um outro ligante, os complexosmais estáveis eram com Ag+, Hg2+, Pt2+ ou Al3+,Ti4+, Co3+.

⚫ Desta maneira, íons metálicos e ligantes foramagrupados em duas categorias (classes) (a) e (b)de acordo com suas ligações preferenciais:

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⚫ Os íons metálicos da classe (a) incluemH+, metais alcalinos, alcalinos terrosos, emetais de transição mais leves (1ª série)em estados de oxidação mais altos taiscomo Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ , etc.

⚫ Os íons metálicos da classe (b) incluemaqueles metais de transição maispesados (2ª e 3ª séries) e aqueles emestados de oxidação mais baixos taiscomo Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, etc.

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⚫ De acordo com a preferência por se

ligar aos íons metálicos das classes

(a) ou (b), os ligantes foram

classificados também em (a) e (b).

⚫ A estabilidade destes complexos

pode ser resumida como:

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⚫ Por exemplo, fosfina (PR3) e tioéteres (SR2)

possuem uma tendência bem maior à se

coordenar com Hg2+, Pd2+ e Pt2+, mas amônia,

aminas (NR3), água e fluoreto preferem Be2+, Ti4+

e Co3+.

⚫ Tal classificação tem sido muito útil para prever e

contabilizar a estabilidade de compostos de

coordenação.

⚫ Pearson sugeriu os termos “duro” (hard) e “macio”

(soft) para descrever os membros da classe (a) e

(b).

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⚫ Assim, um ácido duro é um íon do tipo (a) e uma base dura é um ligante tipo amônia ou fluoreto.

⚫ Espécies duras (ácidos ou bases)tendem a ser pequenos e levementepolarizáveis.

⚫ Espécies macias (ácidos ou bases)tendem a ser maiores e muito maispolarizáveis.

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⚫ Princípio de Pearson para prever a estabilidade

de complexos formados entre ácidos e bases

⚫ “Ácidos duros preferem se ligar a bases duras e

ácidos macios preferem se ligar a bases macias”.

⚫ Isto não é uma regra simples de previsão

qualitativa. Não existe uma linha divisória entre

“duro” e “macio”. Muitos ácidos e bases estão na

linha de fronteira entre uma categoria e outra.

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Classificação de Ácidos e

Bases como Duros e Macios⚫ É possível classificar qualquer ácido ou

base como duro ou macio através da sua

preferência aparente por reagentes duros

ou macios.

⚫ Ex. Uma base B pode se classificada pelo

seu comportamento no equilíbrio:

⚫ BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+

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⚫ Nesta competição entre um ácido duro (H+) e umácido macio (CH3Hg+), uma base dura irádeslocar o equilíbrio para a esquerda, mas umabase macia irá deslocar o equilíbrio para adireita.

⚫ A tabela a seguir classifica (de forma relativa) asespécies como duras e macias.

⚫ B = NH3, OH-, CH3COO- reações nãofavoráveis (equilíbrio deslocado para esquerda)

⚫ B = PR3, RS-, I- reações favoráveis (equilíbriodeslocado para direita)

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⚫ Dureza e maciez se referem a especial

estabilidade das interações duro-duro e

macio-macio, e devem ser distinguidos da

força inerente ao ácido ou base.

Exemplos:

⚫ OH- > F- (base mais forte), porém ambos

são bases “duras”

⚫ Et3P > SO32- (base mais forte), porém

ambos são bases “macias”

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⚫ SO32- + HF HSO3

- + F- Keq = 10-4

⚫ OH- + CH3HgSO3- CH3HgOH + SO3

2- Keq = 10-1

⚫ No entanto, em uma situação competitiva, em que

tanto a força quanto a dureza/maciez são

consideradas regra de duro-macio se aplica.

⚫ Ex.: CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3

- + HF

Keq = 103

⚫ CH3HgOH + HSO3- CH3HgSO3

- +HOH

Keq > 107

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4.4.3 Modelo Eletrostático-Covalente (ECW)

⚫ Drago e colaboradores propuseram

diversas maneiras de expressar entalpias

de reações em termos de parâmetros de

acidez e basicidade.

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Ed. Surfside Scientific Publishers,

Gainesville (FL, USA), 303 p., 1994.

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⚫ O primeiro foi:

-H = EAEB + CACB + W

onde: -H é a entalpia de formação de um

aduto ácido-base de Lewis, EA e CA são

parâmetros característicos do ácido e EB

e CB são parâmetros característicos da

base.

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⚫ E: susceptibilidade do ácido (ou base) de

sofrer interações eletrostáticas (iônicas ou

dipolo-dipolo).

⚫ C: susceptibilidade do ácido (ou base) de

formar ligações covalentes.

⚫ Produto EA EB elevado: ácido-base que se

ligam eletrostaticamente.

⚫ Produto CACB elevado: ácido-base que se

ligam covalentemente.

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⚫ W → É uma constante energéticaassociada com um reagente particular(ácido), independente da reação emparticular.

⚫ A escala ECW é baseada em:

⚫ 1) Medições de H em solventesapróticos não coordenantes (e.g., CCl4,n-hexano, ciclohexano);

⚫ 2) Fixação de parâmetros para origemda escala

⚫ I2: EA = 0,50; CA = 2,0

⚫ DMA: EB = 2,35; Et2S: EB = 3,92

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⚫ Ex.: py + I2 → I2-py em CCl4

⚫ W = 0,

⚫ py: EB = 1,78; CB = 3,54

⚫ -Hcalc = EAEB + CACB

⚫ -Hcalc = (0,50 x 1,78) + (2,0 x 3,54) = 7,97

kcal/mol (33,3 kJ/mol)

⚫ -Hexp = 7,80 kcal/mol (32,6 kJ/mol).

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Aplicações⚫ Previsão de entalpias não medidas

experimentalmente (atualmente, mais de 2 mil

entalpias podem ser previstas).

⚫ Tabela: 50 bases e 43 ácidos 186 parâmetros

ajustados para 500 valores de H.

⚫ Ajuda a ter uma visão mais profunda

comparativamente entre dois ácidos ou bases em

termos de força relativa.

⚫ Erros de Hcalc para Hexp < 0,5-0,6 kcal/mol (~ 2-3 kJ/mol).

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Como são determinados os parâmetros E e C?

⚫ Para cada reação é medido H, e escritouma equação do tipo: -H = EAEB + CACB

+ W

⚫ Cada equação tem um parâmetroconhecido e quatro desconhecidos (EA ,EB, CA, CB ), admitindo W = 0.

⚫ Programa de regressão linear usando ométodo de mínimos quadrados.

⚫ Para obter uma solução única quatroparâmetros têm de ser fixados.

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⚫ Qual a praticidade de W?

⚫ O termo W é igual a zero para simples

reações de formações de adutos doador-

receptor em solventes sem interação

específica (e.g., CCl4, ciclohexano).

⚫ Para reações onde há uma contribuição

constante de um ácido, W é diferente de

zero.

⚫ O valor de W pode fornecer um parâmetro

único termodinâmico, ou seja, um valor que

não pode ser obtido experimentalmente de

outra forma.

JACS 119, 7702- 7710,1997.

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