RECRISTALIZAÇÃO DA ACETANILIDA · apresentando protuberâncias e reentrâncias, ... •...

RECRISTALIZAÇÃO DA ACETANILIDA

Autores:Amadeu de Pietro Neto

Juliano Magalhães

Introdução

Retículo cristalino são arranjos ordenados tridimensionais de átomos que existem num sólido.

Um retículo cristalino pode ser imaginado como uma célula unitária que é uma pequena fração do retículo que pode ser usada para gerar ou construir o retículo inteiro até as fronteiras do sólido.

O tamanho do sólido obtido por reação química depende:

→ Taxa de nucleação: número de núcleos formados por unidade de tempo.

→ Taxa de crescimento do cristal: se a velocidade for alta os cristais formados serão grandes.

Os cristais com estruturas complexas, apresentando protuberâncias e reentrâncias, reterão um pouco da água-mãe, mesmo após a lavagem.

A contaminação de um precipitado por substâncias solúveis na água-mãe é denominada co-precipitação.

Três mecanismos importantes podem ser considerados na co-precipitação:

1 – Adsorção de partículas estranhas na superfície do cristal. No entanto, essa adsorção é irrelevante com os grandes cristais, que apresentam áreas superficiais relativamente pequenas.

2 - Inclusão isomórfica e inclusão não-isomórfica, onde a contaminação se faz pela incorporação da impureza no retículo cristalino.

A inclusão isomórfica acontece quando as duas substâncias têm semelhança química e os espaços reticulares estão entre 10 e 15%.

A inclusão não isomórfica acontece quando os dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com espaços reticulares consideravelmente diferentes.

3 – Oclusão: o contaminante é incorporado à maneira de imperfeições dentro da rede cristalina do hospedeiro.

Ainda que possa ser temporariamente adsorvido àsuperfície de um cristal, o contaminante tende a ser expulso. Entretanto quando o cristal cresce muito rapidamente, não hátempo para dessorção do contaminante, que é englobado pelo cristal em crescimento.

No entanto, a maioria das substâncias sólidas ésolúvel ao menos em um líquido, podendo ter maior ou menor grau de solubilização. Esse comportamento que apresentam em relação a um solvente pode ser usado para fazer a separação do produto das impurezas presentes.

Essa realidade é a base para o método mais comum de purificação de substâncias sólidas: a Recristalização.

O processo de recristalização consiste, portanto, na dissolução do sólido a ser purificado em um solvente quente ou até mesmo em ebulição (se necessário a mistura é filtrada) e, posteriormente, na sua cristalização à medida que a solução resfria.

O sólido a ser recristalizado é a acetanilida preparada em laboratório, contendo as seguintes impurezas:

• Acetato de sódio• Ácido acético• Anilina • Quinona

O Sólido

O processo inclui as seguintes etapas:

a) Escolha do solvente.b) Dissolução da substância impura.c) Filtração a quente.d) Resfriamento do filtrado.e) Separação dos cristais formados.f) Secagem do material.g) Determinação do ponto de fusão.

Escolha do SolventeO sucesso da recristalização depende da escolha

correta do solvente, onde devemos considerar os seguintes critérios:

• Verificação da polaridade.• O solvente deve dissolver grande quantidade

da substância em temperatura elevada e pequena quantidade em temperaturas baixas.

• O solvente deve dissolver as impurezas mesmo a frio, ou, então, não dissolvê-las, mesmo a quente.

• Ao ser esfriado, o solvente deve produzir cristais bem formados do sólido purificado, dos quais deve ser facilmente removível.

• O solvente não deve reagir com o sólido.• Outros fatores como a facilidade de

manipulação, a volatilidade, a inflamabilidade, o caráter tóxico e o custo também deve ser levado em conta.

Testes de SolubilidadeDurante as preparações, nem sempre são

fornecidas as informações a respeito do solvente apropriado para a recristalização do produto obtido. Neste caso, é recomendável fazer testes em tubos de ensaio, com os solventes mais comuns.

Os solventes que utilizaremos nos testes para a acetanilida serão: água, etanol, éter etílico, clorofórmio, acetona e benzeno.

Informações EssenciaisSolvente P. E. /ºC Periculosidade

Água 100 nenhuma

Etanol 78 inflamável

Éter Etílico 35 inflamável

Clorofórmio 61 não inflamável, tóxico

Acetona 56 inflamável

Benzeno 80 Inflamável, tóxico

Procedimento a ser Seguido

Os testes de solubilidade consistirão em misturar, em tubo de ensaio, uma mesma quantidade de acetanilida (0,1 g) com 3 mL de: água, etanol, éter etílico, clorofórmio, acetona e benzeno, agitando vigorosamente.

Após teste a frio deve-se fazer o mesmo aquecendo o sistema em banho-maria (se o solvente apresentar alguma periculosidade, efetuar aquecimento em capela).

Tabela de Teste de Solubilidade

Solvente Solúvel a frio?

Solúvel a quente ?

Temperatura máxima

permitidaÁgua ~100ºC

Etanol ~78ºC

Éter etílico ~35ºC

Clorofórmio ~61ºC

Acetona ~56ºC

Benzeno ~80ºC

Resultados dos Testes

• Se o solvente dissolver todo o material a frio, não servirá.

• Se o solvente não dissolver o material mesmo a quente, não servirá.

• Se o material dissolveu-se pouco a frio e completamente a quente, este pode ser um provável solvente a ser utilizado para recristalização.

Solubilidade de 1 g de acetanilida

Solvente Volume/ mL A frio

Volume/mLA quente

Água 185 20

Etanol 3,4 0,6

Éter etílico 18 -

Clorofórmio 3,7 -

Acetona 4 -

Benzeno 47 -

Curva de Solubilidade da Acetanilida em Água

No caso da acetanilida, é conhecido seu comportamento tendo a água como solvente, onde ela é muito solúvel a quente e pouco solúvel a frio. Essas condições são ideais para uma purificação por recristalização.

Curva de solubilidade de acetanilida em água

20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

mas

sa d

e ac

etan

ilida

(g)/1

00 m

L de

águ

a

Temperatura

Observação

Às vezes, uma mistura de dois solventes é mais conveniente. Isto é feito quando um dos solventes dissolve bem a substância a frio e o outro não, mesmo a quente. O par mais comum é etanol-água. A substância geralmente é bem solúvel em etanol e pouco solúvel em água.

Dissolução da Substância

Se a substância a ser aquecida for inflamável então é proibido usar qualquer tipo de chama. Se a substância for desconhecida, não se sabendo se éinflamável, por medida de segurança também não se deve usar qualquer tipo de chama. Nesses casos, utiliza-se banho-maria.

Carvão AtivoO produto de uma reação orgânica pode conter

uma impureza colorida. Algumas vezes, a solução se apresenta levemente turva devido à presença de um pouco de matéria resinosa, que nem sempre pode ser removida por filtração.

Estas impurezas podem ser removidas levando-se à ebulição a substância em solução com carvão ativo por 5-10 minutos.

Em nosso experimento utilizaremos o carvão para remover a quinona, que é um produto da oxidação da anilina.

Após a filtração temos o carvão vegetal ativo que adsorveu a impureza colorida; o filtrado fica livre de cores estranhas.

Deve-se evitar uma quantidade excessiva de agente descorante, já que esse pode adsorver um pouco do composto que está sendo purificado. A quantidade a ser adicionada é cerca de 1-2 % do peso do sólido.

A forma de carvão mais conhecida é o carvão animal; é o mais barato.

É melhor empregar carvão ativo obtido da madeira: Norit, Darco e Nuchar.

Filtração a QuenteFiltração efetuada para separar a solução com

acetanilida dissolvida das impurezas insolúveis e do carvão ativo. Deve ser feita de maneira rápida e eficiente para não ocorrer cristalização no papel de filtro que além de perder material pode obstruir o funil.

Para a filtração a quente precisa-se de um funil de colo longo, papel de filtro pregueado e o recipiente para receber o filtrado.

A solução pode esfriar enquanto está sendo filtrada. Para evitar uma cristalização precoce pode-se tomar algumas precauções:

1 - Colocar uma quantidade extra de solvente, lembrando que depois da filtração o excesso de solvente deve ser removido por evaporação.

2 - Aquecer o funil com solvente quente (antes de realizar a filtração) e depois filtrar rapidamente.

Eventuais Problemas com a Recristalização

Durante a recristalização, ao invés do esperado sólido cristalino, ocorre algumas vezes a separação de uma segunda fase líquida , pois o ponto de fusão da substância a ser recristalizada foi ultrapassado.

Para resolver o problema, reaquecer a mistura, até que uma solução clara seja obtida, e deixá-la esfriar. O óleo começa a se separar, agita-se, então, de modo que o óleo seja bem disperso. Quando todo o óleo tiver desaparecido, pode-se parar a agitação e deixar que os cristais se acumulem.

Filtração a Quente

Resfriamento do Filtrado(muito importante!)

Deve ser lento, pois só assim diminui-se a contaminação dos cristais com as impurezas.

Ocasionalmente, as substâncias formam soluções supersaturadas, nas quais os primeiros cristais se formam com dificuldade. Uma das alternativas para propiciar a formação de cristais, após o equilíbrio térmico da solução com o ambiente, é utilizar uma bagueta de vidro introduzida na solução. Irão se formar cristais na superfície, onde utilizamos uma espátula para remove-los para o interior da solução, servindo de germens de cristalização.

Separação dos Cristais FormadosFiltração a Vácuo

É usada quando necessitamos de uma filtração mais rápida, provocada pelo aumento do fluxo de filtrado devido à sucção provocada pelo vácuo. O líquido de lavagem utilizado nessa filtração deve atender as condições:

1-Não ter ação solvente sobre o precipitado.2-Não ter ação dispersora sobre o precipitado.3-Não formar produto volátil ou insolúvel.4-Ser facilmente volatilizado na temperatura de

secagem.

O vácuo é feito com o auxílio de uma bomba de óleo.

Um funil de Buchner, um Kitassato e o balão de sucção serão utilizados. O papel de filtro deve apresentar um tamanho tal que cubra toda a chapa perfurada, mas seu diâmetro deve ser levemente menor que o diâmetro interno do funil, cerca de 1 mm menor.

Umedece-se este com algumas gotas de água e aplica-se a bomba a vácuo.

Filtração a Vácuo

Filtração a Vácuo

Lavagem dos CristaisDepois que o principal filtrado tiver sido

removido, deve-se lavar os cristais a fim de remover a “água-mãe” que, na secagem, contaminaria os mesmos.

O líquido de lavagem será a água e deve ser usada na menor quantidade possível.

Aplica-se novamente a sucção e os cristais são pressionados com um bastão de vidro com borracha. A lavagem é repetida, caso seja necessário.

Secagem do MaterialUm sólido, umedecido com água, pode ser seco

ao ar utilizando um vidro de relógio. Tem a vantagem de não decompor o produto, mas é demorado e pode gerar contaminações.

Pode-se também utilizar uma estufa ou forno a vapor, mas algumas substâncias decompõem-se quando aquecidas, devendo tomarmos cuidado com esse fato.

Outro método é utilizar um dessecador à vácuo.É utilizado um agente dessecante como os

seguintes:

Eficiência Comparada de Agentes Dessecantes

Agente dessecante Água residual (mg por L de ar)

Cloreto de cálcio 1,5

Hidróxido de sódio 0,8

Ácido sulfúrico (95%) 0,3

Sílica gel 0,03

Hidróxido de potássio 0,014

Precauções no Uso do Dessecador

Cuidado com amostras que sublimam facilmente.Cuidado para não implodir o dessecador, então por medida de segurança deve-se usar uma gaiola protetora.Para tornar o dessecador livre de ar, untar a superfície esmerilhada da tampa e do corpo com vaselina.Usar um kitassato de segurança entre o dessecador e a bomba de vácuo.

Para a secagem da acetanilida utilizaremos o sílica gel (sal de cobalto), pois é um agente secante que pode ser reutilizado várias vezes e manter a mesma superfície secante.

A vantagem está no fato de ser auto-indicador quanto ao seu grau de hidratação. Se estiver azul, a capacidade secante é boa, se estiver rosa necessita ser trocado ou desidratado novamente.

Determinação do Ponto de Fusão

Um ponto de fusão bem delineado é, usualmente, um indicador da alta pureza de uma substância.

Uma boa faixa é aquela em que a diferença de temperatura em que primeiro se observa a desagregação dos cristais e vai até a temperatura em que a amostra se torna completamente líquida não excede cerca de 0,5 ºC.

Medidor de Ponto de Fusão

Observações

O ponto de fusão teórico da acetanilida é em torno de 114 °C, onde atentemos para:

1 - A taxa de aquecimento deve ser lenta nas proximidades do ponto de fusão.

2 - O valor encontrado pode ser menor que o esperado (114 °C).

Isso significa uma provável presença de impurezas, pois a mistura de dois sólidos que formam ponto eutético sempre terá ponto de fusão menor que uma espécie pura.

Tem-se observado valores em torno de 84 °C, devido a formação de um sistema binário entre água e acetanilida.

3 - Se a temperatura medida for maior que a esperada, provavelmente é fruto de um erro de operação, pois uma taxa de aquecimento muito elevada pode fazer com que a espécie funda-se sem que o operador tenha tempo de verificar em que temperatura isso ocorreu.

Efeito da Impureza sobre o P. F.

TEMPERATURA

ºC

Liquido + sólidoA

Líquido ( A + impureza)

Liquido + impureza

Sólido A + impureza

A 100 % mistura eutética 0 % AImpureza 0 % 100 % impureza

Conclusões

• Se a temperatura mantiver-se em um valor fixo, a pureza de seu produto final será alta.

• Se variar durante o processo de fusão, pode significar que existem impurezas.

• Calcular a porcentagem de acetanilida obtida na recristalização.

Referências BibliográficasOHLWEILER, Otto Alcides. Química Analítica Quantitativa.

Rio de Janeiro, LTC Editora, 1974.VOGEL, A. I.. Química Orgânica. 3a Edição. Rio de

Janeiro, USP, 1981.PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S. Introduction

to Laboratory Techniques: a microscale approach. 2nd ed. Philadelphia : Saunders College, 1995.

SOARES, B. G., SOUZA, N. A., PIRES, D. X. Química Orgânica: teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro, Guanabara, l988.

OLIVEIRA, J. EDUARDO, Página da disciplina de Química Orgânica Experimental, Disponível em http://labjeduardo.iq.unesp.br, Consultado em abril de 2004.

Fluxograma Genérico para a Escolha do Solvente (Testar solubilidade: água, etanol, éter etílico, acetona, clorofórmio e benzeno)

Agitar vigorosamente 1 – Adicionar 3 mL do solvente a ser testado

SOLÚVEL INSOLÚVEL

Descartar em lugar 2 – Aquecer Lentamente adequado (banho-maria)

SOLÚVEL INSOLÚVEL

Solução de Acetanilida quado) (Inade

Duas fases: Acetanilida + solvente

0,1 g Acetanilida em tubo de ensaio

Solução de Acetanilida com impurezas

(Adequado)

Duas fases: Acetanilida + solvente

(Inadequado)

Deixar esfriar lentamente Descartar em lugar adequado

Fluxograma para Recristalização da Acetanilida

1 – Pesar a placa de Petri contendo a acetanilida do experimento anterior. 2 – Transferir para um béquer de tamanho adequado (1000mL). 3 – Adicionar água a temperatura ambiente de acordo com a massa de acetanilida que for recristalizar (para cada 5g de Acetanilida usar 100mL de água).

*Não adicionar carvão ativo em excesso, nem adicionar com a solução em ebulição. 4– Adicionar carvão ativado (de 1 a 2% da

massa de acetanilida a ser recristalizada) e aquecer. 5– Agitar a mistura e deixar aquecer por 5 a 10

minutos em ebulição. 6-Aquecer o funil do sistema de filtração com

solvente. 7-Filtrar por gravidade a quente rapidamente,

recolhendo em um béquer de 1000 mL.

Água +Acetanilida Impurezas: ácido acético, acetato de sódio, quinona, anilina.

Acetanilida do experimento anterior (sólida)

Impurezas: ácido acético, acetato de sódio, quinona, anilina.

Descartar em lugar adequado *Não perturbar a recristalização 8-Deixar recristalizar por resfriamento

lento até temperatura ambiente. 9-Separar os cristais por filtração a vácuo .

Impurezas insolúveis + carvão ativo retido no

filtro com quinona adsorvida

Material dissolvido: Acetanilida + impurezas

solúveis Impurezas: ácido acético, acetato de sódio, anilina

Descartar em frasco apropriado

10- Usar a água mãe para auxiliar a transferência dos cristais e lavar os cristais com água gelada destilada duas vezes.

11-Deixar secar no próprio funil deixando a sucção ligada.

12-Transferir os cristais para um vidro de relógio previamente pesado e cobrir com papel de filtro. 13-Secar a amostra em um dessecador, utilizando sílica gel por uma semana. 14-Pesar a amostra e calcular a porcentagem obtida na recristalização. 15-Determinar o ponto de fusão.

Cristais de Acetanilida + água-mãe

Traços: ácido acético, acetato de sódio, anilina

Solução Saturada de Acetanilida + impurezas

solúveis Impurezas: ácido acético, acetato de sódio, anilina

Solvente + impurezas solúveis

Impurezas: ácido acético, acetato de sódio, anilina

Cristais de Acetanilida

purificados + água

Cristais de Acetanilida purificados