Termo Dinamica

TERMODINÂMICA

QUÍMICA

A entalpia não é o único fator que determina se os reagentes ou produtos de uma reação são

mais favorecidos.

O gelo derrete à temperatura ambiente embora o processo seja endotérmico.

NH4NO3(s) se dissolve rápido em água, embora ÄHdiss seja positivo.

O sinal da variação de entalpia por si só não é o

suficiente para nos dizer se uma reação ocorrerá.

PROCESSOS ESPONTÂNEOS

A água colocada em um congelador se tornará gelo.

Um prego deixado ao ar livre enferrujará mais cedo ou mais tarde.

Se você tocar um objeto quente, o calor será transferido para você.

Em todos esses processos a energia é conservada, de acordo com a primeira

Lei da Termodinâmica.

A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura.

Determine se os seguintes processos são espontâneos como descritos, são não espontâneos no sentido inverso ou estão em equilíbrio:

a) Quando um pedaço de metal aquecido a 150 oCé adicionado à água a 40 oC, a água torna-se mais quente.

b) A água à temperatura ambiente decompõe-se em H2(g) e O2(g).

c) O vapor de benzeno, C6H6(g), à pressão de 1atm, condensa-se em benzeno líquido no ponto de ebulição normal do benzeno, 80,1 oC.

PROCESSOS REVERSÍVEIS

É um caminho especial no qual o estado de um sistema pode variar.

A variação no sistema é feita de tal forma que ele possa ser restaurado ao seu estado original

exatamente pela reversão da variação.

PROCESSOS IRREVERSÍVEIS

Não pode simplesmente ser revertido para restaurar o sistema e a vizinhança a seus

estados originais.

Quando um sistema varia por um processo irreversível, ele deve tomar um caminho

diferente (com diferentes valores de q e w) para conseguir voltar a seu estado original.

A restauração de um sistema a seu estado original após um processo irreversível muda a vizinhança.

a) O gás está confinado na metade direita do cilindro por uma divisória.

b) A divisória é removida e o gás expande-se espontaneamente (irreversivelmente) para encher todo cilindro. Nenhum trabalho é realizado durante a expansão.

c) Pode-se usar o pistão para comprimir o gás de volta ao estado inicial. Para fazer isso, necessita-se que a vizinhança realize trabalho no sistema, o que muda a vizinhança para sempre.

Se um sistema químico está em equilíbrio, os reagentes e os produtos podem se interconverter

reversivelmente.

Em qualquer processo espontâneo, o caminho entre os reagentes e os produtos é irreversível.

Uma reação espontânea pode ser muito rápida, como no caso de uma neutralização ácido-base, ou

muito lenta, como na ferrugem do ferro.

A termodinâmica pode nos dizer o sentido da extensão de uma reação, mas não diz nada sobre a respectiva velocidade.

EXPANSÃO ESPONTÂNEA DE UM GÁS

O gás expande-se por causa de a tendência das moléculas em espalhar-se entre os diferentes arranjos que elas podem assumir. Antes da torneira ser aberta, existe apenas uma distribuição possível das moléculas: todas estão no frasco do lado direito. Quando a torneira é aberta, o arranjo no qual todas as moléculas estão no frasco do lado direito é apenas um de um número extremamente grande de arranjos possíveis. Os arranjos mais prováveis são aqueles nos quais existem basicamente números iguais de moléculas em cada frasco. Os arranjos das moléculas de gás tornam-se mais aleatórios e desordenados do que eram quando as moléculas de gás estavam inteiramente no frasco do lado direito.

OS PROCESSOS NOS QUAIS A DESORDEM DO SISTEMA AUMENTA TENDEM A OCORRER ESPONTANEAMENTE.

Essa idéia é a base da segunda lei da termodinâmica.

ENTROPIA

A expansão isotérmica de um gás é espontânea por causa do aumento na aleatoriamente ou desordem das

moléculas de gás com a expansão.

O gelo funde-se espontaneamente.

Sais como NH4NO3(s) e KCl(s) dissolvem-se rapidamente em água mesmo sendo ∆Hdissol >0.

Ambos os processos são desfavoráveis.

Em cada um desses processos os produtos estão em um estado mais aleatório ou desordenado que os reagentes.

A variação na desordem com a variação da energia afeta a espontaneidade de processos químicos.

A desordem é expressa por uma grandeza termodinâmica.

ENTROPIA (S)

ENTROPIA

Quanto mais desordenado ou aleatório um sistema, maior a sua entropia.

A entropia é uma função de estado.

A variação na entropia de um sistema, ∆S = Sfinal – Sinicial, depende apenas dos estados

inicial e final do sistema, e não do caminho particular pelo qual o sistema varia.

∆S = Sfinal – Sinicial

Quando um gás se expande dentro de um volume maior, sua entropia aumenta e

∆S é um número positivo.

Quando o gelo se funde, o sistema torna-se mais desordenado e ∆S > 0.

∆S < 0 indica que o estado final é mais ordenado ou menos aleatório que o estado inicial.

Considerando a desordem nos reagentes e produtos, determine se ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

(a) H2O(l) H2O(g)

(b) Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s)

(c) 4Fe(s) + 3O2 (g) 2Fe2O3(s)

A variação na entropia está relacionada ao calor transferido durante o processo.

Suponha um sistema que sofre um processo no qual ele varia de um estado inicial (estado 1) para

um estado final (estado 2). O calor transferido durante o processo, q, depende do caminho que tomamos a partir do estado 1 para o estado 2.

Precisa-se de um caminho reversível e existe apenas um valor específico de q para qualquer

caminho reversível entre dois estados.

Para um processo que ocorre a temperatura constante, a variação de entropia do sistema é o valor de qrev dividido pela temperatura absoluta:

qrev

T∆Ssis =

Variação de entropia, ∆Svap, quando 1 mol de água for convertido em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, qrev, é o calor de vaporização, ∆Hvap, e a temperatura na qual o processo é reversível é o ponto de ebulição normal, Te. Para H2O, ∆Hvap= +40,67 kJ/mol e Te = 100 oC = 373 K.

∆Svap = ∆HvapTe

=(1 mol) (+40,67 kJ/mol)(1000J/1 kJ)

(373 K)= + 109 j / K

1. O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é –38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

2. O ponto de ebulição normal do etanol, C2H5OH, é 78,3 oC, e sua entalpia molar de vaporização é 38, 56 kJ/mol. Qual é a variação de entropia quando 68,3 g de C2H5OH(g) a 1 atm de pressão se condensa em líquido no ponto de ebulição normal?

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Expressa em termos de entropia.

A variação total na entropia, chamada variação na entropia do universo, e simbolizada por ∆Suniv, éa soma das variações na entropia do sistema, ∆S sis, e da vizinhança, ∆Svizin:

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Svizin

Processo reversível: ∆Ssis + ∆Svizin = 0

Processo irreversível: ∆Ssis + ∆Svizin > 0

A entropia do universo aumenta em qualquer processo espontâneo.

A entropia não é conservada, ∆Suniv estácontinuamente crescendo.

4Fe(s)+ 3O2 (g) 2Fe2O3(s)

A oxidação o ferro é um processo espontâneo. A

reação, leva a diminuição na entropia do sistema –isto é, ∆Ssis é negativo. Todavia, a segunda lei exige que ∆Suniv seja

postivo, o que significa que ∆Svizin é um número

positivo cujo valor émaior que ∆Ssis.

Por exemplo,

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) ∆ S<0

A formação de novas ligações N-O impõe mais ordem no sistema (os átomos do sistema estão mais

atados nos produtos que nos reagentes e isso ocasiona a diminuição na entropia do sistema.

Diminuição do número de graus de liberdade.

GRAUS DE LIBERDADE

Movimento translacional

Movimento vibracional

Movimento rotacional

http://wps.prenhall.com/br_brown_quimica_9/0,10278,1880154-,00.html

Diminuição da energia térmica de um sistema pelo abaixamento da temperatura.

A energia armazenada nas formas de movimento translacional, vibracional ou rotacional diminui.

À medida que menos energia é armazenada, a entropia do sistema diminui.

TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A entropia de uma substância cristalina pura no zero absoluto é zero: S (0 K) = 0

Cada substância possui uma entropia finita e positiva, que se anula na temperatura do zero

absoluto, sempre que a substância, rigorosamente pura, assumir a estrutura de um cristal perfeito.

A entropia geralmente aumenta com o aumento da temperatura.

Ssólido<Slíquido<Sgás

Em geral, espera-se que a entropia aumente para processos nos quais:

1. Os líquidos ou as soluções sejam formados a partir de sólidos.

2. Os gases sejam formados a partir de sólidos ou líquidos.

3. O número de moléculas de gás aumente durante a reação química.

Entropias molares padrão de algumas substâncias a 298 K.

Observações sobre os valores de So na Tabela

1. Diferentemente das entalpias de formação, as entropias molares padrão dos elementos na temperatura de referência de 298 K não são zero.

2. As entropias molares padrão dos gases são maiores que as entropias de líquidos e sólidos, coerente com a interpretação das observações experimentais.

3. As entropias molares padrão geralmente aumentam com o aumento das massas molares.

4. As entropias molares padrão normalmente aumentam com o aumento do número de átomos na fórmula de uma substância.

VARIAÇÕES DE ENTROPIA NAS REAÇÕES QUÍMICAS

Não existe método comparável e fácil para medir ∆S para uma reação.

Por meio de medidas experimentais da variação da capacidade calorífica com a

temperatura, podemos determinar a entropia absoluta, S, para muitas substâncias a qualquer

temperatura.

∆So = • nSo (produtos) - • mSo (reagentes)

EXERCÍCIOS

1. Calcule ∆S para a síntese de amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

2. Usando as entropias-padrão, calcule a variação de entropia-padrão, ∆So , para a seguinte reação química a 298 K:

Al2O3(g) + 3H2(g) 2Al(s) + 3H2O(g)