TERMODINÂMICA. É a parte da físico-química que ocupa-se do estudo das transformações de...

TERMODINÂMICA

É a parte da físico-química que ocupa-se do estudo das transformações de energia

envolvidas nos fenômenos físicos e químicos, principalmente aqueles

relacionados a mudanças de temperatura.

ENERGIA: é a capacidade de realizar trabalho. É uma propriedade da matéria.

Energia

Cinética (Ec): movimento dos corpos

Potencial (Ep): posição de um corpo em um campo de força

Energia cinética (Ec): movimento dos corpos

* Energia térmica: movimento de átomos, íons ou moléculas

* Energia mecânica: movimento de objetos macroscópicos, tais como uma bola ou um automóvel

* Som: compressão e descompressão de espaços vazios entre as moléculas

Energia potencial (Ep): posição de um corpo em um campo de força

* Energia química: atração entre os elétrons e o núcleo em átomos e moléculas

* Energia eletrostática: atração entre íons positivos e negativos afastados por uma certa distância

* Energia gravitacional: atração de um corpo por outro pelo efeito da gravidade

A energia potencial é a energia armazenada e pode ser convertida em energia cinética.

Lei da conservação de energia: Estabelece que a energia não pode ser criada ou destruída. A energia total do universo é constante.

Ec máx = m × v2

2 Ep mín = zero

Ep máx = m × g × hEc mín = zero

h zero

h = zero

h

E = Ep + Ec

h = altura ; g = gravidade ; m = massa ; v = velocidade

Coversão de energia:

* Objeto em queda:Energia potencial em energia cinética

* Queda d’água:Energia potencial em energia elétrica

* Sol:Energia nuclear em energia térmica e em energia luminosa

* Lâmpada:Energia elétrica em energia luminosa

* Automóvel:Energia química em energia mecânica

* Corpo humano:Energia química em energia mecânica

Unidades de Energia:

No Sistema Internacional (SI) de medidas, a energia é dada em Joule (J).

1 J = 1 kg m2/s2

1 kJ = 103 J

Outra unidade de energia: caloria (cal)

1 cal = 4,184 J1 kcal = 103 cal

1 kcal = 4,184 kJ

A energia pode ser transferida como calor ou trabalho.

CALOR (q): é a transferência de energia entre dois corpos com diferentes temperaturas. Ex.:

calor temperatura

Energia sob a forma de calor

Pode-se detectar a transferência de energia para as vizinhanças na forma de calor, imergindo um vaso reacional em um banho de gelo e verificando quanto do gelo é derretido.

A temperatura no vaso reacional diminui e a temperatura no banho aumenta. A variação de temperatura é medida por um termômetro.

Funcionamento de um termômetro:

Medida da temperatura da água quente:

- O termômetro à temperatura ambiente é mergulhado em água quente;- O calor é transferido da água quente para o termômetro à temperatura ambiente;- O aumento da temperatura no termômetro leva a um aumento da energia cinética dos átomos de Hg;- O aumento da energia cinética leva a um aumento na velocidade dos átomos de Hg;- O aumento da velocidade resulta no aumento do espaço entre os átomos de Hg (expansão do Hg); - A coluna de Hg se eleva dentro do termômetro.

TRABALHO (w): é a transferência de energia que pode causar um movimento contra uma força (F) que se opõe a esse movimento. Ex.:

Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(L) + H2(g)

A reação ocorre em um cilindro provido de um pistão móvel e o gás produzido empurra o pistão, elevando um peso nas vizinhanças. Neste caso a energia migra, para as vizinhanças, na forma de trabalho, uma vez que o peso foi elevado, nessas vizinhanças.

w = - Fext × (r2 – r1)

w = - Pext. A × (r2 – r1)

w = - Pext × (V2 – V1)

w = - Pext × V

Fext = força externar2 – r1 = r = variação da distânciaPext = pressão externaA = área do êmboloV2 – V1 = V = variação de volume

Pext = Fext ; Fext = Pext × A A

V = A × r

A

r

Trabalho e expansão livre (vácuo):

O trabalho é zero (w = 0) se a expansão ocorre no vácuo.

Sistema e vizinhança:

Sistema: conteúdo de um volume macroscópico escolhido como objeto de investigação e considerado separadamente do resto do universo (meio externo ou vizinhança).

Vizinhança: corresponde ao restante do universo, principalmente os arredores do sistema.

Sistema e vizinhança interagem através dos limites do sistema (fronteira) e esta interação ocorre mediante uma troca de energia e/ou matéria.

MatériaSistema

Energia (w ou q)

Nenhum sistema se transforma sem que se transformem as vizinhanças, a não ser que o sistema seja completamente isolado do meio externo.

Sistema Aberto: Troca tanto matéria quanto energia com a vizinhança. m e E = variáveis

Sistema Isolado: Não troca matéria nem energia com o meio externo. m e E = constantes

Sistema Fechado: Não troca matéria, mas pode trocar energia. m = constante e E = variável

Por convenção:

q > 0, (positivo): quando o sistema recebe calor

q < 0, (negativo): quando calor é cedido pelo sistema

w > 0, (positivo): quando trabalho é realizado sobre o sistema

w < 0, (negativo): quando o sistema realiza trabalho

q > 0 q < 0

w < 0w > 0

SISTEMA FECHADO

ZEROÉSIMA LEI DA TERMODINÂMICA: EQUILÍBRIO TÉRMICO

T1 T2

(T1 > T2)

frioquente

Tequilíbrio

(T1 > Tequilíbrio > T2)

Se dois sistemas fechados com diferentes temperaturas forem postos em contato vai haver transferência de energia até que as temperaturas se igualem.

LEIS DA TERMODINÂMICA:

q = m × c × T

q = calor (J)m = massa do objeto (g)c = calor específico (J.g-1.K-1)T = temperatura (K)

q1 = m1 × c1 × (Tequilíbrio – T1)q2 = m2 × c2 × (Tequilíbrio – T2)

Calor transferido pelo objeto 1 = - calor recebido pelo objeto 2q1 = - q2

Calor específico (c):

É a quantidade de calor necessária para elevar em 1oC a temperatura de 1 g da substância a pressão constante.

Depende da natureza da substância.

Substância Calor Específico a 25oC (J/g.°C)

Água 4,18

Etanol 2,43

Alumínio 0,901

Ferro 0,449

Cobre 0,384

O calor ministrado a um sistema manifesta-se por um aumento da energia interna e/ou por realização de trabalho.

U = q + w

Energia interna (U): são as “reservas” de energia do sistema.

O calor e o trabalho são formas equivalentes de transferência de energia para dentro ou para fora do sistema.

* Calor: energia transferida como consequência de uma variação de temperatura.* Trabalho: energia gasta para realizar um movimento contra uma força.

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: CALOR E TRABALHO

Expressão analítica do 1 Princípio da Termodinâmica

Por convenção:

* Se o sistema aborve calor (endotérmico): q > 0 e U

* Se o sistema libera calor (exotérmico): q < 0 e U

* Se ocorre uma expansão, o sistema realiza trabalho e parte da energia interna é gasta para realizar este trabalho:

w < 0 e U

* Se ocorre uma compressão, trabalho é realizado sobre o sistema e a energia transferida é armazenada como energia interna:

w > 0 e U

Sistema

q U w

U = Uf – Ui

U > 0 Uf > Ui e U < 0 Uf < Ui

gás, Ui

25° C

q

(a) estado inicial

gás, Uf

30° C

w (expansão)

(b) estado final

* A energia interna é a energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas as contribuições de energia cinética e de energia potencial, de todos os átomos, íons e moléculas que formam o sistema.

* Quando energia é transferida para um sistema na forma de calor ou trabalho, o acréscimo de energia é armazenado sob a forma de um incremento das energias cinética e potencial das moléculas do sistema.

* Na prática, não é possível medir a energia interna, pois ela inclui as energias cinéticas e potencial de todos os elétrons e de todos os componentes dos núcleos atômicos.

* Portanto, determina-se as variações da energia interna (U), através do conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor ou trabalho.

Em sistemas fechados, não há troca de massa mas há troca de energia na

forma de calor.

U = q + w

Sendo que w = - Pext × V

Se V = cte Vi = Vf V = 0 w = 0

Dessa forma, U = q + 0 U = q U = Uf – Ui = q

A volume constante: U = qv

Sabendo-se U = q + w e que w = - Pext × V

H = U + PV

H = q + w + PV

H = q – PV + PV

H = q – 0 H = q H = Hf – Hi = q

Entalpia (H): é o calor absorvido ou desprendido por uma reação que se processa a pressão constante.

A pressão constante: H = qp

H = U + PV

Se q > 0 H > 0 endotérmica Se q < 0 H < 0 exotérmica

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: ENTROPIA

Em uma reação espontânea, o universo tende ao estado de maior desordem.

Espontaneidade:

Qual é o significado de um processo ser espontâneo?

Conforme o Primeiro Princípio da Termodinâmica, a espontaneidade está atrelada ao conceito de variação de energia.

Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s) Hºf = - 410,9 kJ/mol EXOTÉRMICO

CH3OH(g) CH3(g) + OH(g) H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol ENDOTÉRMICO

Por que o gelo funde espontaneamente se o processo é ENDOTÉRMICO?

H2O(s) H2O(L) Hfus = + 6,01 kJ/mol

Entropia: é a medida da desordem de um sistema S = Sf – Si

S = q (J/K ou cal/K) T

S > 0 aumento da desordemS < 0 diminuição da desordem

Expressão analítica do 2 Princípio da Termodinâmica

TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: ENERGIA LIVRE

A energia livre de Gibbs relaciona entalpia com entropia.

Energia livre de Gibbs: é a medida da espontaneidadede uma reação química ou de uma troca física de calor.

G = Gf – Gi

G = H – TS (J ou cal) G > 0 não é espontâneoG = 0 equilíbrioG < 0 espontâneo

P e T ctes

Expressão analítica do 3 Princípio da Termodinâmica

G = H – TS

H S G Resultado

(-) (+) (-) Espontânea

(+) (-) (+) Não espontânea

(+) (+) Depende de T Espontânea a altas T

(-) (-) Depende de T Espontânea a baixas T

T = temperatura

TERMOQUÍMICA OU TERMODINÂMICA QUÍMICA:

É o estudo das transformações de energia envolvidas em reações químicas.

O principal objetivo da termoquímica é a determinação da entalpia de reação que é igual ao calor de reação à pressão constante. Em outras palavras, é o estudo do calor absorvido ou produzido pelas reações químicas.

Variação de energia em reações químicas:

As reações químicas envolvem a quebra ou a formação de ligações químicas.

* Toda reação que resulta na produção de calor é denominada de

exotérmica.

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) + calor

* Toda reação que depende da absorção de calor para ocorrer é

determinada endotérmica.

6CO2(g) + 6H2O(L) + energia solar C6H12O2(s) + 6O2(g)

Fotossíntese

Leis da Termoquímica:

1) Lei de Lavoisier e Laplace:

Afirma que o calor de decomposição de um composto em seus elementos é igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus elementos, porém com o sinal contrário.

S(s) + O2(g) → SO2(g) H°f = -70,94 kcal

SO2(g) → S(s) + O2(g) H°f = + 70,94 kcal

H2O(g) + C(s) → CO(g) + H2(g) H°f = + 31,38 kcal

H2(g) + CO(g) → C(s) + H2O (g) H°f = - 31,38 kcal

2) Lei de Hess:

Estabelece que o efeito térmico de uma reação é o mesmo se ela for realizada em apenas uma etapa ou em diversas etapas.

Regras para soma de equações termoquímicas:

a) Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um fator, o valor de ∆H também deve ser multiplicado pelo mesmo fator.

b) Se uma equação química for invertida, o valor de ∆H deve ser trocado.

c) As fórmulas que aparecem em ambos os lados das equações só podem ser canceladas se as substâncias estiverem no mesmo estado físico.

Exercício 1:

Calcule ∆H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2):

2S(s) + 3O2(g) → 2SO3(g) ∆H = ?

(1) S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆H = - 297 kJ(2) 2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g) ∆H = + 198 kJ

Exercício 2:

Calcule ∆H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2):

C2H4(g) + H2O(L) → C2H5OH (L) ∆H = ?

(1) C2H5OH(L) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(L) ∆H = - 1367 kJ(2) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(L) ∆H = - 1411 kJ

R: 1) - 792 kJ ; 2) -44 kJ

Entalpia Padrão de Formação (Hf):Substância Hf (kcal/mol)

H2(g) 0

H(g) + 52,095

H2O(g) - 57,796

H2O(L) - 68,315

C(s, grafita) 0

C(s, diamante) + 0,4533

I2(s) 0

I2(g) + 14,923

S(rômbico) 0

S(monoclínico) + 0,071

CO2 (g) - 94,051

Hf = 0 para elementos químicos

e substâncias em seu estado mais estável.

C(s) + O2(g) CO2(g) H°f = - 94,05 kcalC(s) + 2H2(g) CH4(g) H°f = - 17,889 kcalH2(g) + S(s) + 2O2(g) H2SO4(L) H°f = - 194,548 kcal

Condições-padrão: forma mais estável, T = 25oC e P = 1 atm

Experimental

A entalpia de reação pode ser calculada também em função das entalpias de formação de produtos e reagentes:

H°reação = Σni Hi°f (produtos) - Σni Hi°f (reagentes)

Exercício 3: Calcule o H°reação para: C(s) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g)

H°reação = [(Hof CO2(g)) + (2 Ho

f H2(g))] - [(Hof C(s)) + (2 Ho

f H2O(g))]

H°reação = [(- 94,051) + 0)] – [0 + 2(-57,796)] = + 21,55 kcal

Exercício 4: Considere a reação: C2H4(g) + H2O(L) C2H5OH(L).

Determine Hof do gás eteno.

Dados: H°reação = - 10,54 kcal

Hof H2O(L) = - 68,32 kcal/mol

Hof C2H5OH(L) = - 66,37 kcal/mol.

(R = + 12,49 kcal/mol)

Entalpia Padrão de Combustão (HC):

É a entalpia padrão de reação para a oxidação de uma substância orgânica a CO2 e H2O, no caso de compostos contendo C, H e O.

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(L) HC = -2808 kJ/mol

Combustão: processo exotérmico

Entalpia Padrão de Ligação ou de Dissociação (HA-B):

É a entalpia padrão de reação para o processo em que a ligação A-B é quebrada ou formada.

A-B(g) A(g) + B(g) H(A-B)

A(g) + B(g) A-B(g) H(A+B)

A e B podem ser átomos ou grupos de átomos.

CH3OH(g) CH3(g) + OH(g) H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol

Quebra de ligação: processo endotérmicoFormação de ligação: processo exotérmico

Entalpias de Mudança de Estado ou Entalpia Padrão de Transição de Fase:

A conversão entre duas fases de uma substância é denominada de transição de fase.

- Sem mudança de estado físico:

Fases sólidas: enxofre rômbico enxofre monoclínico carbono (grafite) carbono (diamante)

A maioria das transições de fase sem mudança do estado físico é acompanhada de uma variação de entalpia, pois o rearranjo dos átomos ou moléculas geralmente requer energia.

grafite diamante

sólido

líquido

gás

* Com mudança de estado físico:

Fusão: estado sólido estado líquidoVaporização: estado líquido estado gasoso

Entalpia de fusãoA(s) A(L) Hfus (T= cte)

Entalpia de vaporizaçãoA(L) A(g) Hvap (T= cte)

Entalpia de sublimaçãoA(s) A(g) Hsub (T= cte)

A entalpia de sublimação em certa temperatura é a soma das entalpias de fusão e de vaporização naquela temperatura.

Hsub = Hfus + Hvap (T= cte)

Processosendotérmicos

FusãoVaporizaçãoSublimação

A entalpia de um processo direto e de seu inverso tem a mesma magnitude, porém sinal oposto.

Entalpia de condensaçãoA(g) A(L) Hcond (T= cte)Hcond = - Hvap (T= cte)

Hvap(H2O) = 44 kJ/molHcond(H2O) = - 44 kJ/mol

Entalpia de solidificaçãoA(L) A(s) Hsolid (T= cte)Hsolid = - Hfus (T= cte)

Hfus(H2O) = 6,01 kJ/molHsolid(H2O) = - 6,01 kJ/mol

Processosexotérmicos

CondensaçãoSolidificação

Entalpias padrão de Hidrogenação (HH):

H2C CH2 + H2 H3C CH3

+ H2 3

HoH = - 137 kJ/mol

HoH = - 205 kJ/mol

É a entalpia padrão da reação de hidrogenação de compostos orgânicos não-saturados.

Hidrogenação: processo exotérmico

S°reação = Σni Si°f (produtos) - Σni Si°f (reagentes)

Entropia padrão de reação:

G°reação = Σni Gi°f (produtos) - Σni Gi°f (reagentes)

Energia Livre de Gibbs:

∆G < 0

Equilíbrio em Reações Químicas: