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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
INSTITUTO DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
TERMOS ESPECTRAIS
PARA ÁTOMOS E ÍONS LIVRES
Roberto de Barros Faria
6ª Edição
Outubro - 2010
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA - IQ - UFRJ ©R.B.FARIA outubro 2010
I. Introdução
Ao descrevermos a configuração eletrônica de um átomo livre que não o hidrogênio e,
portanto, um átomo polieletrônico, como, por exemplo,
Ni = 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ,2 2 6 2 6 2 8
estamos, na verdade, dando uma descrição incompleta do estado eletrônico do átomo. A razão
disso é que para essa configuração eletrônica há, de fato, mais de um termo espectral, cada um
com uma energia diferente (HYDE, 1975). A existência desses termos espectrais para os átomos
e íons livres é confirmada experimentalmente pelos seus espectros de linhas e também por
outros resultados tais como:
• Efeito Zeeman: alteração do espectro obtido pela presença de um campo magnético.
No caso do hidrogênio e para algumas linhas dos metais alcalinos o efeito observado
pode ser explicado pelo eletromagnetismo clássico e por isso chamado de Efeito Zeeman
normal. Para os outros átomos observa-se o aparecimento de dubletos e multipletos de
ordem maior do que 3, chamando-se a isso de Efeito Zeeman anômalo;
• Efeito Stark: aparecimento de multipletos pela presença de campo elétrico;
• O espectro do He e dos alcalino-terrosos consiste de singletos e tripletos;
• experiência de Stern-Gerlach: um feixe de átomos de Ag separam-se em dois feixes
divergentes ao passarem por um campo magnético não homogêneo;
a• a linha de menor energia da série de Balmer, H = 656,3 nm, é na verdade um tripleto
(656,27110; 656,27248; 656,28518 nm) (NIST, 2009)
Os níveis de energia de um átomo polieletrônico dependem, de fato (dentro do que se
chama de aproximação de Russell-Saunders ou do acoplamento LS) do:
-número quântico momento angular orbital total do átomo: L
-número quântico momento angular de spin total do átomo: S
-número quântico momento angular total do átomo: J
Cada nível de energia ou termo espectral é designado pela notação:
JLS(2 +1) o
onde o índice “o” indica os termos ímpares, ou seja, aqueles para os quais a soma dos valores de
l (ver a seguir) para todos os elétrons é ímpar.
Para melhor compreendermos o significado desses números quânticos totais para um
átomo polieletrônico, iniciemos com um átomo de apenas um elétron. Para esse caso teremos:
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Fig. 1: Projeções do vetor momentoangular total sobre um eixo arbitrário
lgerando os diferentes valores de m .
onde l é o conhecido número quântico momento angular designado pelas letras s, p, d, f, g, ...
quando l possui os valores 0, 1, 2, 3, 4, ... e para os outros símbolos temos:
é o harmônico esférico do orbital atômico onde se situa o elétron considerado;
é o operador momento angular orbital;
é o operador momento angular orbital;
l m é o número quântico magnético;
é o vetor momento angular total de módulo
lNotar que o número quântico magnético, m , é entendido como as projeções do vetor
momento angular total, , sobre um eixo arbitrário, geralmente tomado como o eixo z ( Fig. 1).
Na Fig. 1 temos que l = 2 o que torna , observando-se
lque !2 # m # 2. Embora não seja importante para a discussão que se segue, vale notar que as
lunidades para m e l são h/(2ð) e h /(2ð) , respectivamente.2 2
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II. Átomos polieletrônicos. Método detalhado
Se tivermos, porém, um átomo com mais de um elétron, ao invés de teremos
como a função que descreve o comportamento angular dos N elétrons do átomo cuja
Lenergia passa a depender, conforme já adiantado acima, dos números quânticos L e M . Assim,
podemos, escrever para um átomo polieletrônico:
iOnde é o número quântico magnético e l o número quântico momento angular de cada um
dos N elétrons do átomo.
L lVemos assim, por semelhança, que L e M são os equivalentes de l e m para o caso do
átomo de um elétron. Da mesma forma temos que os diferentes valores de L iguais a 0, 1, 2, 3,
... são geralmente indicados pelas letras maiúsculas S, P, D, F, ...
Vejamos, então, inicialmente, o caso do átomo de He na configuração de estado excitado
12p 3d . Dessa forma l = 1 (refere-se ao elétron número 1 ocupando o orbital p de número1 1
2quântico momento angular igual a 1) e l = 2 (uma vez que o orbital d tem número quântico
momento angular igual a 2). Além disso temos também que
para o caso de dois elétrons L se torna
1 2 1 2 1 2L =l + l , l + l - 1, ... *l ! l *
ou seja, L = 3, 2, 1. O valor zero não é usado pois estamos num modelo vetorial. Como só temos
1 2dois vetores, l e l , o maior valor possível para L é com os dois vetores alinhados no mesmo
1 2sentido, l + l = 1 + 2 = 3, e o menor valor possível é com um vetor apontando em sentido
1 2contrário ao do outro, ou seja, *l ! l * = 2 ! 1 = 1.
Assim, o átomo de He na configuração 2p 3d tem pelo menos três termos espectrais1 1
diferentes (com energias diferentes) correspondentes a cada um dos três possíveis vetores
momento angular total do átomo, , cada um com seu respectivo módulo.
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Fig. 2: Projeções do vetor momento angular total sobre um eixo arbitrário gerando os
Ldiferentes valores de M para um átomo polieletrônico.
Cada um desses possíveis valores do momento angular total, , dá ainda origem a
vários níveis de energia, da mesma forma como ocorre com cada subnível num átomo
hidrogenóide (com apenas um elétron). Esses diferentes níveis de energia podem ser indicados
pelo valor da projeção de sobre um eixo arbitrário. Observa-se assim, na Fig. 2, que o
Lnúmero total de valores possíveis para M é de 2L+1 que é o que se chama de multiplicidade de
valores de L.
Para os três valores de L = 3, 2 e 1 dizemos que temos os estados (ou termos espectrais)
F, D e P.
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Mas precisamos ainda considerar o momento angular de spin dos elétrons. Para o
momento angular de spin temos um conjunto de equações idêntico ao mostrado acima para o
momento angular orbital. Seja ù a função de onda de spin para um átomo polieletrônico.
Onde:
z Ö é o operador momento angular de spin;
Ö é o operador momento angular de spin total;2
S é o número quântico momento angular de spin total;
é o vetor spin total de módulo;
S M é a projeção do vetor sobre um eixo arbitrário;
ì s é o número quântico de spin de cada elétron individual ì cujo único valor permitido é +½;
é a projeção do momento magnético de spin do elétron ì num eixo arbitrário e que só pode
assumir os valores +½ e !½.
ATENÇÃO: Notar a diferença na notação. O que se refere ao spin de cada elétron separadamente
é indicado por "s" minúsculo e o que se refere ao spin total é indicado por "S" maiúsculo.
ìComo o valor de s de cada elétron só pode ser +½, se tivermos dois elétrons, como é o
caso ora em análise, teremos:
S = ½ + ½, ½ + ½ !1, ½ + ½ ! 2, ... $0
mas que nesse caso se restringe a S = 1 e 0.
Novamente, para cada um dos possíveis valores de S temos diferentes estados indicados
Spelos valores de M , conforme mostrados na Fig. 3. Temos assim que para o número quântico
de spin total S = 1 o módulo do vetor momento angular de spin total é .
Da mesma forma, para S = 0 teremos que é representado
na Fig. 3 por um ponto.
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Fig. 3: Projeções do vetor momento
angular de spin total sobre um eixoabritrário gerando os diferentes valores
Sde M .
Temos, então, para o nosso átomo na configuração 2p 3d (que se poderia supor1 1
inicialmente possuir um único estado de energia), diferentes níveis de energia, dependendo dos
valores de L e S. Mais ainda, podemos indicar o momento angular total do átomo, J, para cada
um dos possíveis valores de L e S, que é dado pelas possíveis somas vetoriais de .
J = L + S, L + S ! 1, L + S ! 2, ..., *L ! S*
Seja Ö a função que descreve simultaneamente a dependência angular e de spin para todos
os elétrons do átomo. Podemos então escrever:
Onde:
z ® é o operador momento angular;
® é o operador momento angular total;2
J é o número quântico momento angular total;
é o vetor momento angular total de módulo ;
J M é a projeção de sobre um eixo arbitrário.
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Voltando à configuração 2p 3d para o qual já identificamos existirem os estados F, D e1 1
P correspondentes aos valores de L = 3, 2 e 1, pelo fato do átomo possuir dois elétrons, S pode
assumir os valores 1 e 0 o que nos dá as multiplicidades de spin iguais a 3 e 1, respectivamente
(multiplicidade de spin = 2S + 1). Isso nos permite indicar, ainda provisoriamente, os termos
espectrais indicados na Tabela I para o átomo de He na configuração 2p 3d .1 1
Tabela I. Termos espectrais para a configuração eletrônica 2p 3d .1 1
S = 1 S = 0
L = 3 F F3 1
L = 2 D D3 1
L = 1 P P3 1
Entretanto, existem ainda mais níveis pois a energia final não depende apenas de L e de
S individualmente mas de como se somam para compor o vetor momento angular total
do átomo, , de módulo . Usa-se indicar o valor de J para cada
Jestado como um índice inferior direito. Isso nos leva à notação final L para a designação deS2 +1 o
1 2qualquer termo espectral, uma vez que a soma de l + l é ímpar. Calculemos então os diferentes
valores de J para cada um dos estados já encontrados. Os diferentes termos diferenciados pelos
valores de J (ver Tabela II) chamam-se de multipletos ou níveis de energia (HYDE, 1975)
Estado F: L = 3 e S = 13
J = 3+1, 3+1!1, 3+1!2, ... *3!1*=2; J = 4, 3, 2
4 3 2multipletos: F , F e F3 o 3 o 3 o
3Estado F: L = 3, S =0, J = 3 multipleto: F1 1 o
3 2 1Estado D: L = 2, S = 1, J = 3, 2, 1 multipletos: D , D e D3 3 o 3 o 3 o
2Estado D: L = 2 , S = 0, J = 2 multipleto: D1 1 o
2 1 0Estado P: L = 1, S = 1, J = 2, 1, 0 multipletos: P P e P3 3 o, 3 o 3 o
1Estado P: L = 1, S = 0, J = 1 multipleto: P1 1 o
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Tabela II. Multipletos ou níveis de energia para o átomo de He na configuração 2p 3d .1 1
S = 1 S = 0
4 3 2 3L = 3 F , F , F F3 o 3 o 3 o 1 o
3 2 1 2L = 2 D , D , D D3 o 3 o 3 o 1 o
2 1 0 1L = 1 P , P , P P3 o 3 o 3 o 1 o
Vale dizer que nesse caso tivemos o nosso trabalho simplificado pelo fato dos dois
elétrons se encontrarem em subníveis diferentes. Dessa forma não tivemos que nos preocupar
com eventuais termos espectrais impossíveis de existir por violarem o Princípio de Exclusão de
Pauli que proíbe dois elétrons num mesmo átomo com os todos os 4 números quânticos iguais.
Infelizmente, freqüentemente teremos de nos ocupar com a eliminação de termos que violem esse
princípio. Vejamos outras configurações eletrônicas.
a) Configuração eletrônica 1s : Átomo de He no estado fundamental2
1 2Como ambos os elétrons encontram-se no orbital s, temos que l = 0 e l = 0. Como
,
teremos apenas um valor para L = 0 + 0 = 0.
Como o único valor permitido para o momento angular de spin, s, de cada elétron é +½,
1 2teremos s = ½ e s = ½. Como
teremos S = ½+½, ½+½ !1, ... $ 0, ou seja, S = 1 e 0 e, portanto, 2S + 1 = 3 e 1, respectivamente.
Dessa forma os termos espectroscópicos serão S (cujo único valor de J possível é L+S 3
= 0+1 = 1) e S (cujo único valor de J possível é L+S = 0+0 = 0), levando aos possíveis níveis de1
1 0energia S e S , sendo o primeiro um tripleto e o segundo um singleto.3 1
1Ocorre que para o estado S ,3
L = 0, S = 1
L L!L # M # L, M = 0
S S-S # M # S, M = 1, 0, -1
e considerando também que
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os dois elétrons do He estarão no orbital 1s das 3 maneiras indicadas na Tabela III.
1Tabela III. Microestados correspondentes ao termo S do He na configuração 1s .3 2
LM = lm = 0
(orbital s)SM = JM =
L SM + M
0 ¼ ¼ 1 1
0 ¼ ¿ 0 0
0 ¿ ¿ -1 -1
Como dois desses arranjos, ou microestados, violam o Princípio de Exclusão de Pauli,
uma vez que dois elétrons possuem spins idênticos e ocupam um mesmo orbital s, temos que
1excluir esse estado tripleto, S , como um possível nível de energia para o átomo de He.3
0Para o estado singleto, S , 1
L = 0, S = 0,
L L!L # M # L, M = 0
S S!S # M # S, M = 0
0Tabela IV. Microestados correspondentes ao termo S do He na configuração 1s .1 2
LM = lm = 0
(orbital s)SM = JM =
L SM + M
0 ¼ ¿ 0 0
0Como esse microestado não viola o Princípio de Exclusão de Pauli temos que S não só1
é válido para o He como o único termo possível para a configuração 1s desse elemento.2
0S1
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1 2Como l + l é par, não se usa o índice “o” neste caso. Vale notar também que este termo
espectral é o único válido para designar o estado fundamental dos átomos que têm configurações
semelhantes à do He, tais como Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, todos com configuração ns , e também2
os gases nobres. Assim, para átomos com todos os subníveis completos temos apenas o estado
0S . Deve-se alertar, porém, que para os elementos mais pesados do que o Zn, o acoplamento LS1
não explica os resultados experimentais observados, devendo-se considerar o acoplamento jj.
b) Configuração eletrônica (1s 2s 2p ): Átomo de boro no estado fundamental2 2 1
sUma vez que subníveis completos contêm o mesmo número de elétrons com m +½ e !½,
Stemos que o único valor possível para M é zero o que caracteriza S = 0 para todo subnível
completo. Da mesma forma, num subnível completo, teremos o mesmo número de elétrons com
l l Lvalores de m e !m o que irá produzir como único valor possível de M , o valor zero, o que
caracteriza L = 0. Dessa forma, podemos desprezar todos os elétrons presentes em quaisquer
subníveis completos e considerar apenas os elétrons presentes em subníveis incompletos. Isso nos
leva a considerar, no caso presente, apenas a configuração p para atribuirmos os termos1
espectrais possíveis para o boro na configuração acima indicada.
2S + 1 = 2 (multiplicidade de spin)
E assim obtemos o termo P. Para obtermos os valores de J, temos:2
J = L+S, L+S!1, L+S!2, ... *L ! S*
J = 1+½, 1+½ !1 = 3/2, 1/2
O que nos leva aos termos espectrais
3/2 1/2P e P2 o 2 o
Como temos apenas um elétron não há a preocupação de se estar violando o Princípio de
Exclusão de Pauli e são esses os termos finais possíveis para o átomo de Boro. Estes também são
os termos espectrais possíveis para os outros elementos do grupo do Boro tais como Al, Ga, etc.
1O índice “o” se deve ao fato de l ser ímpar.
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c) Configuração eletrônica (1s ): Átomo de hidrogênio no estado fundamental1
o que corresponde ao termo S. Considerando-se os possíveis valores de J, teremos:2
levando, finalmente, a um único termo
1/2S2
Devemos notar, porém, que como o único valor de J possível é ½, este não é um
verdadeiro estado dubleto como sugere a multiplicidade de spin (o índice superior esquerdo). No
caso do Boro, visto anteriormente, temos que o termo P é na verdade um dubleto com os dois2
valores de J indicados, 3/2 e 1/2. Já no caso do hidrogênio, como J = L+S, ... *L-S* só tem um
valor, ½, a indicação de dubleto pode levar à confusão. Este também será o único estado possível
para todos os metais alcalinos no estado fundamental.
d) Configuração eletrônica (1s 2s 2p ): Átomo de carbono no estado fundamental2 2 2
Conforme já indicado anteriormente, só precisamos considerar o subnível p .2
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O que nos leva aos termos da Tabela V.
Tabela V. Termos espectrais (válidos ou não) para a configuração p2
S = 1 S = 0
L = 2 D D3 1
L = 1 P P3 1
L = 0 S S3 1
Considerando os valores de J, teremos os níveis de energia indicados na Tabela VI.
J = L+S, L+S!1, L+S!2, ... *L!S*
Tabela VI. Multipletos ou níveis de energia (válidos ou não) para a configuração p .2
Termo L S J Multipletos
3 2 1D 2 1 3, 2, 1 D , D e D3 3 3 3
2D 2 0 2 D1 1
2 1 0P 1 1 2, 1, 0 P , P e P3 3 3 3
1P 1 0 1 P1 1
1S 0 1 1 S3 3
0S 0 0 0 S1 1
Um resumo de todos esses multipletos prováveis (nem todos são válidos conforme
veremos adiante) é apresentado na Tabela VII.
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Tabela VII. Multipletos ou níveis de energia (válidos ou não) para a configuração p .2
S = 1 S = 0
3 2 1 2L = 2 D , D , D D3 3 3 1
2 1 0 1L = 1 P , P , P P3 3 3 1
1 0L = 0 S S3 1
Com dois elétrons no mesmo subnível 2p, temos de buscar atentamente os casos em que
3 2 1ocorre violação do Princípio de Exclusão de Pauli. Para os multipletos D , D e D temos:3 3 3
LL = 2 M = 2, 1, 0, !1, !2
SS = 1 M = 1, 0, !1
Isto é feito construindo-se, de maneira sistemática, uma tabela, como a Tabela VIII, onde são
listados todos os possíveis microestados para a configuração p , mesmo os que violam o Princípio2
de Exclusão de Pauli. Observa-se, então, que os microestados indicados na primeira e última
linhas da tabela não são válidos pois os dois elétrons ocupam o mesmo orbital com o mesmo spin.
J SEssas linhas correspondem aos valores de M = 3 e !3 e M = 1 e !1, respectivamente. Isso nos
3,2,1leva a eliminar o termo D e com ele todos os níveis de energia D .3 3
1Através de raciocínio semelhante, podemos também eliminar os níveis de energia P e1
1S ficando-se apenas com os indicados na Tabela IX. Esse tipo de procedimento acaba sendo3
muito trabalhoso e uma forma mais prática será apresentada a seguir. Antes porém, devemos
observar as Regras de Hund para determinarmos o nível de menor energia do átomo.
1- O nível de menor energia será sempre o de maior multiplicidade de spin;
2- Para níveis de mesma multiplicidade de spin, terá menor energia o de maior número quântico
momento angular orbital total, L;
3- Em cada multipleto e nas configurações com subníveis menos ocupados do que semi-cheio,
o termo de menor energia será o de menor número quântico momento angular total, J. Caso o
subnível esteja mais ocupado do que semi-cheio o de menor energia será o de maior valor de J,
chamando-se esse caso de ordem invertida.
Assim, aplicando-se ao caso do carbono, temos que pela primeira regra o termo de menor
2 1 0 0 1 2energia deve ser um dos três: P , P ou P . Pela terceira regra, temos a seqüência P < P < P .3 3 3 3 3 3
O ordenamento desses níveis de energia podem ser visto na Fig. 4, devendo-se notar que estas
regras só valem para determinar o nível de menor energia. O ordenamento dos outros níveis deve
ser obtido por cálculo.
A separação energética entre os níveis de um mesmo termo com diferentes valores de J
segue a Regra do Intervalo de Landé onde a separação entre dois níveis vizinhos (J e J + 1) deve
ser proporcional a J + 1. Isto é mostrado na Fig. 4, onde a separação entre os níveis J = 0 e J =
1 é igual a ë, e a separação entre os níveis J = 1 e J = 2 é igual a 2ë.
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3 2 1Tabela VIII. Microestados para os elétrons nos multipletos D , D , D (configuraçãop ).3 3 3 2 †
LM = l lm = 1 m = 0
zplm = -1 SM = JM =
L SM + M
2 ¼ ¼ 1 3
1 ¼ ¼ 1 2
0 ¼ ¼ 1 1
!1 ¼ ¼ 1 0
!2 ¼ ¼ 1 !1
2 ¼ ¿ 0 2
1 ¼ ¿ 0 1
0 ¼ ¿ 0 0
!1 ¼ ¿ 0 !1
!2 ¼ ¿ 0 !2
2 ¿ ¿ !1 1
1 ¿ ¿ !1 0
0 ¿ ¿ !1 !1
!1 ¿ ¿ !1 !2
!2 ¿ ¿ !1 !3
Adicionalmente, na presença de um campo magnético, os estados com J > 0 apresentam
energia diferente para cada projeção de na direção do campo aplicado, ou seja, para cada
Jvalor de M . Chama-se a esse desdobramento dos níveis de energia de Efeito Zeeman e os
diferentes níveis de energia que surgem pela presença de campo magnético de microestados.
l O orbital de m = 0 é descrito por uma função matemática real cujo contorno tem a forma bem†
conhecida para um orbital p orientado ao longo do eixo z. Por outro lado, os orbitais p para os
lquais m são iguais a 1 e -1 são descritos por funções matemáticas complexas. As formas
x yconhecidas de funções matemáticas reais que descrevem os orbitais p e p são obtidas pelacombinação linear dessas funções complexas. Com isso, não seria correto indicarmos como
x y lsendo orbitais p ou p quaisquer dos orbitais com m igual a 1 ou -1.
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Figura 4. Representação esquemática dos níveis de energia associados a uma
configuração eletrônica p , onde ë é a constante de acoplamento spin-órbita para2
um termo.
Tabela IX. Multipletos ou níveis de energia válidos para a configuração p .2
S = 1 S = 0
2L = 2 D1
2 1 0L = 1 P , P , P3 3 3
0L = 0 S1
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III. Método de Douglas e McDaniel
Este método, descrito por ORCHIN e JAFFÉ (1971, pg. 180), (ver também DOUGLAS,
McDANIEL, ALEXANDER, 1994, pg. 34; HYDE, 1975) elimina a etapa de retirar os termos que
violam o Princípio de Exclusão de Pauli. Consideremos, novamente, uma configuração p .2
a) Configuração eletrônica (p )2
Para sabermos quantos microestados são possíveis, respeitado o Princípio de Exclusão
de Pauli, calculamos o número de combinações possíveis para os seis orbitais de spin do subnível
p, sendo ocupado por dois elétrons. O resultado é calculado pela Eq. 3.1, tirada da análise
combinatória, onde n é o número de orbitais de spin e r é o número de elétrons. Os resultados da
aplicação da Eq. 3.1 a diferentes configurações é apresentado na Tabela X.
Tabela X. Número de microestados válidos para as diferentes configurações eletrônicas.
s 1 d , d 10 f , f 142 1 9 1 13
d , d 45 f , f 912 8 2 12
p , p 6 d , d 120 f , f 3641 5 3 7 3 11
p , p 15 d , d 210 f , f 10012 4 4 6 4 10
p 20 d 252 f , f 20023 5 5 9
f , f 30036 8
f 34327
Uma vez que
temos para cada um desses valores de L
LL = 2 Y M = 2, 1, 0, !1, !2
LL = 1 Y M = 1, 0, !1
LL = 0 Y M = 0
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Usando uma simbologia diferente da que usamos acima, representaremos cada elétron por
sum x, devendo as suas orientações de spin, m , serem percebidas pelo valor de
indicados na mesma linha da Tabela XI. Iniciemos o preenchimento
da tabela pelos microestados com ambos elétrons no mesmo orbital, o que nos obriga a considerar
s Sapenas os casos de m opostos e, portanto, M = 0. A seguir incluímos os casos de elétrons em
sorbitais diferentes, o que nos permite quatro orientações e valores de m diferentes para cada caso.
Tabela XI. Microestados para a configuração p .2
l lm = 1 m = 0
zpl L l S sm = !1 M = 3m M = 3m
x x 2 0
x x 0 0
x x !2 0
x x 1 1, 0, 0, !1
x x 0 1, 0, 0, !1
x x !1 1, 0, 0, !1
Notar que as indicações 1, 0, 0, !1 correspondem às quatro diferentes possibilidades de
sm para elétrons em orbitais diferentes, ou seja, ¼*¼, ¼*¿, ¿*¼ e ¿*¿.
Temos, assim, exatamente os 15 microestados previstos, alguns com valores idênticos de
L S L SM e M . Contabilizando-se quantos microestados temos para cada valor de M e M obtemos a
Tabela XII.
Tabela XII. Contabilidade dos microestados para uma configuração p .2
S S SM = 1 M = 0 M = !1
LM = 2 1
LM = 1 1 2 1
LM = 0 1 3 1
LM = !1 1 2 1
LM = !2 1
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Pela contabilidade apresentada na Tabela XII, torna-se evidente a presença de um termo
Lrelativo a L = 2, (uma vez que as suas projeções, M = 2, 1, 0, !1, !2 estão presentes) e
S Srelacionado a um único valor de M (M = 0), indicando S = 0 e, portanto, 2S+1 = 1. Isso nos dá
2o termo D cujo único valor de J é 2+0 = 2, o seja, D .1 1
2Se retirarmos da contabilidade acima os cinco microestados referentes ao termo D ,1
obtemos a Tabela XIII.
Tabela XIII. Contabilidade de microestados para a configuração p após a subtração dos2
2microestados do termo D .1
S S SM = 1 M = 0 M = !1
LM = 2
LM = 1 1 1 1
LM = 0 1 2 1
LM = !1 1 1 1
LM = !2
L SUma vez que se nota a existência de dois microestados com M = 0 e M = 0, é razoável
L Ssupor que um desses seja um termo L = 0 e S = 0, cujos únicos valores possíveis para M e M são
L SM = 0 e M = 0. Isso nos leva ao termo de multiplicidade de spin 2×0+1=1 e, portanto, S cujo1
0único valor de J é J = 0 e portanto S . Retirando-se esse microestado temos a Tabela XIV.1
Tabela XIV. Contabilidade de microestados para a configuração p após a subtração dos2
2 0microestados dos termos D e S .1 1
S S SM = 1 M = 0 M = !1
LM = 2
LM = 1 1 1 1
LM = 0 1 1 1
LM = !1 1 1 1
LM = !2
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É razoável a essa altura supormos que todos esses microestados restantes pertençam a um
mesmo conjunto de multipletos correspondentes a L = 1 e S = 1 o que nos leva ao termo P, cujos3
valores possíveis de J são J = L+S, L+S-1, ... , *L!S* = 2, 1, 0, chegando-se então aos multipletos
2 1 0P , P , P . O número de microestados de cada multipleto será a multiplicidade de J, conforme3 3 3
indicado na Tabela XV.
J 2 1 0Tabela XV. Valores de M para os multipletos P , P , P .3 3 3
J2J+1 valores de M
2P 5 2, 1, 0, !1, !23
1P 3 1, 0, !13
0P 1 03
O que nos dá um total de 9 microestados, conforme a Tabela XIV, os quais somados aos
2 05 microestados do termo D e ao único microestado do termo S , perfaz o total de 15 calculados1 1
inicialmente.
Sendo a química de compostos de coordenação a química dos elementos de transição, ela
envolve elétrons em orbitais d. Vejamos os níveis de energia que surgem nesses casos.
b) Configuração eletrônica (d )1
1 Ll = 2, L = 2, M = 2, 1, 0, !1, !2
1 Ss = ½, S = ½, M = ½, !½, 2S+1 = 2
J = L+S, ... *L!S* = 5/2, 3/2
5/2 3/2D e D2 2
Da mesma forma como mostrado na Tabela XV, com base na multiplicidade de J, teremos
10 microestados.
J = 5/2 Y 2J+1=6
J = 3/2 Y 2J+1=4
s sDestes, cinco terão m = ½ e cinco m = -½, uma vez que são cinco os orbitais d.
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c) Configuração eletrônica (d )2
Conforme indicado na Tabela X, existem 45 microestados que não violam o Princípio de
Exclusão de Pauli. Estando ambos os elétrons num mesmo subnível d, temos:
LIsso significa que os valores de M possíveis são:
LL = 4 Y M = 4, 3, 2, 1, 0, !1, !2, !3, !4
LL = 3 Y M = 3, 2, 1, 0, !1, !2, !3
LL = 2 Y M = 2, 1, 0, !1, !2
LL = 1 Y M = 1, 0, !1
LL = 0 Y M = 0
Representando-se cada elétron por um x conforme na Tabela XII, obtemos a Tabela XVI,
Londe observamos exatamente os 45 microestados previstos, alguns com valores idênticos de M
S L Se mesmo de M . Contabilizando-se quantos microestados temos para cada valor de M e M
obtemos a Tabela XVII.
SDa mesma forma como para a configuração p , olhando-se para a coluna M = 0, é2
razoável supormos a existência de um termo com L = 4 e S = 0, ou seja, G, cujo único valor de1
J possível é 4, possuindo, portanto, 2J+1 = 9 microestados. Retirando-se esses 9 microestados
4 Srelativos ao termo G da coluna M = 0, obtemos a Tabela XVIII.1
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Tabela XVI. Ocupação eletrônica nos orbitais d para uma configuração d .2
l l l l l L l S sm = 2 m = 1 m = 0 m = !1 m = !2 M = 3m M = 3m
x x 4 0
x x 2 0
x x 0 0
x x !2 0
x x !4 0
x x 3 1,0,0,!1
x x 2 1,0,0,!1
x x 1 1,0,0,!1
x x 0 1,0,0,!1
x x 1 1,0,0,!1
x x 0 1,0,0,!1
x x !1 1,0,0,!1
x x !1 1,0,0,!1
x x !2 1,0,0,!1
x x !3 1,0,0,!1
Tabela XVII. Contabilidade do microestados para uma configuração d .2
S S SM = 1 M = 0 M = !1
LM = 4 1
LM = 3 1 2 1
LM = 2 1 3 1
LM = 1 2 4 2
LM = 0 2 5 2
LM = !1 2 4 2
LM = !2 1 3 1
LM = !3 1 2 1
LM = !4 1
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Tabela XVIII. Contabilidade de microestados para a configuração d após a subtração dos2
4microestados do termo G .1
S S SM = 1 M = 0 M = !1
LM = 4
LM = 3 1 1 1
LM = 2 1 2 1
LM = 1 2 3 2
LM = 0 2 4 2
LM = !1 2 3 2
LM = !2 1 2 1
LM = !3 1 1 1
LM = !4
L LNotando-se que temos 3 microestados para M = 3 e também para M = !3, isso sugere
Sum termo tripleto (M = 1, 0, !1) correspondente aos valores de L = 3 e S = 1, ou seja, F. Nesse3
caso os valores possíveis de J são 4, 3 e 2 cujas respectivas multiplicidades (2J+1) são 9, 7 e 5,
4 3 2totalizando 21 microestados. A nomenclatura completa para esses termos será F , F e F . Reti-3 3 3
rando-se um microestado de cada célula da Tabela XVIII, ou seja, os 21 microestados do termo
F teremos, obtemos a Tabela XIX.3
Tabela XIX. Contabilidade de microestados para a configuração d após a subtração dos2
microestados dos termos G e F.1 3
S S SM = 1 M = 0 M = !1
LM = 4
LM = 3
LM = 2 1
LM = 1 1 2 1
LM = 0 1 3 1
LM = !1 1 2 1
LM = !2 1
LM = !3
LM = !4
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Essa disposição acima é idêntica a que obtivemos para a configuração p (Tabela XII).2
2 0 2,1,0Dessa forma, temos que da contabilidade acima podemos retirar os termos D , S e P o que1 1 3
nos leva à lista de todos os termos espectrais (níveis de energia) para a configuração d :2
4 4,3,2 2 2,1,0 0G F D P S1 3 1 3 1
d) Configuração eletrônica (d )3
Vejamos agora o caso para a configuração d . Uma vez que os três elétrons se encontram3
em orbiais d, teremos:
1 2 3l = 2, l = 2, l = 2
L = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0
Devemos notar porém, que não podemos ter qualquer termo com L = 6. Para L = 6 os
L Lvalores possíveis de M serão de L a !L, ou seja, 6, 5, ..., 0, ..., !5, !6. Para que M seja igual a
l6 precisamos ter m = 2 para todos os três elétrons, ou seja, todos num mesmo orbital, o que não
lé possível. O máximo que podemos ter são dois elétrons com um mesmo valor de m , com spins
opostos. Assim, o maior valor possível de L será de 5.
Com relação à multiplicidade de spin, temos que,
S = 1½, ½
S Se assim os possíveis valores de M são !S # M # !S, ou seja,
SS = 1½, M = 1½, ½, !½, !1½
SS = ½, M = ½, !½
Dessa forma, a coleção dos microestados que não violam o Princípio de Exclusão de Pauli
para uma configuração d é apresentada na Tabela XX.3
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Tabela XX. Ocupação eletrônica nos orbitais d para uma configuração d .3
l l l l l L l S sm = 2 m = 1 m = 0 m = !1 m = !2 M = 3m M = 3m
x x x 5 ½,-½
x x x 4 ½,-½
x x x 3 ½,-½
x x x 2 ½,-½
x x x 4 ½,-½
x x x 2 ½,-½
x x x 1 ½,-½
x x x 0 ½,-½
x x x 2 ½,-½
x x x 1 ½,!½
x x x !1 ½,!½
x x x !2 ½,!½
x x x 0 ½,!½
x x x !1 ½,!½
x x x !2 ½,!½
x x x !4 ½,!½
x x x !2 ½,!½
x x x !3 ½,!½
x x x !4 ½,!½
x x x !5 ½,!½
x x x 3 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 2 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 0 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 0 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !2 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !3 1½,½,½,½,-½,-½,-½,-1½
lNote-se que para o caso dos três elétrons terem valores de m diferentes, temos as possi-
sbilidades mostradas na Tabela XXI para os valores de m de cada elétron e, portanto, para os
Svalores de M .
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sTabela XXI. Valores possíveis de m para 3 elétrons em orbitais diferentes.
s s s S sm m m M = 3m
½ ½ ½ 1½
½ ½ !½ ½
½ !½ ½ ½
!½ ½ ½ ½
½ !½ !½ !½
!½ ½ !½ !½
!½ !½ ½ !½
!½ !½ !½ !1½
Fazendo!se a contabilidade dos microestados a partir da Tabela XX, obtemos a Tabela XXII.
Tabela XXII. Contabilidade dos microestados para uma configuração d .3
S S S SM = 1½ M = ½ M = !½ M = !1½
LM = 5 1 1
LM = 4 2 2
LM = 3 1 4 4 1
LM = 2 1 6 6 1
LM = 1 2 8 8 2
LM = 0 2 8 8 2
LM = !1 2 8 8 2
LM = !2 1 6 6 1
LM = !3 1 4 4 1
LM = !4 2 2
LM = !5 1 1
Observamos então que podemos tirar da Tabela XXII um termo com L = 5, S = ½,
Smultiplicidade 2S+1=2, correspondente aos valores de M = +½ e !½, ou seja, um termo H,2
resultando na Tabela XXIII.
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Tabela XXIII. Contabilidade de microestados para a configuração d após a retirada dos3
microestados relativos ao termo H.2
S S S SM = 1½ M = ½ M = !½ M = !1½
LM = 5
LM = 4 1 1
LM = 3 1 3 3 1
LM = 2 1 5 5 1
LM = 1 2 7 7 2
LM = 0 2 7 7 2
LM = !1 2 7 7 2
LM = !2 1 5 5 1
LM = !3 1 3 3 1
LM = !4 1 1
LM = !5
SDa Tabela XXIII podemos tirar agora um termo correspondente aos valores de M = +½
Le !½ (S = ½, multiplicidade 2S+1=2) e valor máximo de M = ±4, ou seja, L = 4, o que nos dá
o termo G, resultando então na Tabela XXIV.2
Tabela XXIV. Contabilidade de microestados para a configuração d após a retirada dos3
microestados relativos aos termos H e G.2 2
S S S SM = 1½ M = ½ M = !½ M = !1½
LM = 5
LM = 4
LM = 3 1 2 2 1
LM = 2 1 4 4 1
LM = 1 2 6 6 2
LM = 0 2 6 6 2
LM = !1 2 6 6 2
LM = !2 1 4 4 1
LM = !3 1 2 2 1
LM = !4
LM = !5
SPodemos extrair agora um termo correspondente a L = 3, M = +½ e !½ e, portanto, S =
½, multiplicidade 2S+1=2, ou seja, um termo F, resultando então na Tabela XXV.2
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Tabela XXV. Contabilidade de microestados para a configuração d após a retirada dos3
microestados relativos aos termos H, G e F.2 2 2
S S S SM = 1½ M = ½ M = !½ M = !1½
LM = 5
LM = 4
LM = 3 1 1 1 1
LM = 2 1 3 3 1
LM = 1 2 5 5 2
LM = 0 2 5 5 2
LM = !1 2 5 5 2
LM = !2 1 3 3 1
LM = !3 1 1 1 1
LM = !4
LM = !5
SDa Tabela XXV podemos extrair o termo correspondente a L = 3, M = 1½, ½, !½ e !1½,
portanto, S = 1½, multiplicidade 2S+1=4, ou seja, um termo F, obtendo!se a Tabela XXVI.4
Tabela XXVI. Contabilidade de microestados para a configuração d após a retirada dos3
microestados relativos aos termos H, G, F e F.2 2 2 4
S S S SM = 1½ M = ½ M = !½ M = !1½
LM = 5
LM = 4
LM = 3
LM = 2 2 2
LM = 1 1 4 4 1
LM = 0 1 4 4 1
LM = !1 1 4 4 1
LM = !2 2 2
LM = !3
LM = !4
LM = !5
Notemos agora que, em face da contabilidade apresentada na Tabela XXVI, podemos
Sextrair dois termos (e não apenas um) correspondentes a L = 2, M = ½ e !½, portanto, S = ½,
multiplicidade 2S+1=2, ou seja, dois termos D, resultando então na Tabela XXVII.2
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Tabela XXVII. Contabilidade de microestados para a configuração d após a retirada dos3
microestados relativos aos termos H, G, F, F e dois termos D.2 2 2 4 2
S S S SM = 1½ M = ½ M = !½ M = !1½
LM = 5
LM = 4
LM = 3
LM = 2
LM = 1 1 2 2 1
LM = 0 1 2 2 1
LM = !1 1 2 2 1
LM = !2
LM = !3
LM = !4
LM = !5
SE, para finalizar, podemos extrair agora os termos correspondentes a L = 1, M = ½ e !½,
Sportanto, S = ½, multiplicidade 2S+1=2, termo P e também um outro correspondente a L = 1, M2
= 1½, ½, !½ e !1½, portanto, S = 1½, multiplicidade 2S+1=4, termo P. A coleção de todos esses4
termos é mostrada na Tabela XXVIII.
Tabela XXVIII. Coleção dos termos espectrais para a configuração eletrônica d .3
H2
G2
F F2 4
D2
(duas vezes)
P P2 4
Certamente que o trabalho de se encontrar todos os termos espectrais para as
configurações restantes d e d é grande em face do elevado número de microestados. Nessas é4 5
ainda mais freqüente a ocorrência de termos que aparecem mais de uma vez. Assim, indicamos
apenas esses resultados na Tabela XXIX onde, por simplicidade, foram omitidos os valores de
J para as configurações com grande número de termos. Entre parênteses encontra-se indicado o
número de vezes que determinado termo aparece. Os termos estão escritos da esquerda para a
direita, na ordem decrescente de multiplicidade de spin e de número quântico momento angular
orbital total, L, e, portanto, com o termo de menor energia aparecendo em primeiro lugar.
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Tabela XXIX. Coleção de todos os termos espectrais para configurações eletrônicas envolvendo
orbitais s, p e d.
1/2s S1 2
0s S2 1
3/2 1/2p , p P ,1 5 2 o
2,1,0 2 0p , p P , D , S2 4 3 1 1
3/2 5/2,3/2 3/2,1/2p S , D , P3 4 o 2 o 2 o
5/2,3/2d , d D1 9 2
4,3,2 2,1,0 4 2 0d , d F , P , G , D , S2 8 3 3 1 1 1
9/2,7/2,5/2,3/2 5/2,3/2,1/2 11/2,9/2 9/2,7/2 7/2,5/2 5/2,3/2 3/2,1/2d , d F , P , H , G , F , D(2) , P3 7 4 4 2 2 2 2 2
4,3,2,1,0 6,5,4 5,4,3 4,3,2 3,2,1 2,1,0 6 4 3d , d D , H , G , F(2) , D , P(2) , I , G(2) , F ,4 6 5 3 3 3 3 3 1 1 1
2 0D(2) , S(2)1 1
5/2 11/2,9/2,7/2,5/2 9/2,7/2,5/2,3/2 7/2,5/2,3/2,1/2 5/2,3/2,1/2 13/2,11/2d S , G , F , D , P , I ,5 6 4 4 4 4 2
11/2,9/2 9/2,7/2 7/2,5/2 5/2,3/2 3/2,1/2 1/2H , G(2) , F(2) , D(3) , P S2 2 2 2 2 2
e) Configurações eletrônicas com elétrons em subníveis diferentes: caso (s p )1 1
A forma de tratar casos como esse já foi vista no método detalhado para a configuração
excitada do He, p d . Veremos a seguir a aplicação do Método de Douglas e McDaniel para a1 1
configuração para a configuração s p . Para esse caso a Tabela XXX apresenta os microestados1 1
possíveis e a Tabela XXXI a contabilidade correspondente.
Tabela XXX. Microestados para a configuração s p .1 1
orbital s orbitais p
lm = 0 l lm = 1 m = 0
zpl L l S sm = !1 M = 3m M = 3m
x x 1 1, 0, 0, !1
x x 0 1, 0, 0, !1
x x !1 1, 0, 0, !1
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Tabela XXXI. Contabilidade dos microestados para uma configuração s p .1 1
S SM = 1 M = 0 SM = !1
LM = 1 1 2 1
LM = 0 1 2 1
LM = !1 1 2 1
A inspeção da Tabela XXXI, bem mais simples que a dos casos anteriores, sugere a
L Spresença de dois termos. O primeiro deles com L = 1 (M = 1, 0 e !1) na coluna M = 0 (S = 0,
multiplicidade 2S+1 = 1), correspondendo a um termo P. Ao retirarmos da Tabela XXXI as1
contribuições desse termo, teremos uma tabela idêntica à Tabela XIV, correspondente ao termo
P. Assim, podemos dizer que os termos para uma configuração s p são:3 1 1
2,1,0 1P P3 o 1 o
30
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IV - Acoplamento jj
Para átomos pesados e muitos estados excitados de átomos leves e pesados a interação
spin-órbita torna-se maior do que a interação eletrostática e, nesse caso, o acoplamento chamado
de jj é uma descrição melhor para os estados eletrônicos de um átomo. Neste caso, o momento
angular orbital, l, e o momento angular de spin, s, de cada elétron, se acoplam para formar o
momento angular total do elétron, j. Por sua vez, estes vetores j de cada elétron se acoplam para
compor o momento angular total do átomo, J.
Embora as regras e procedimentos a serem observados no caso do acoplamento jj sejam
diferentes daquelas que vimos para o acoplamento LS, obter os termos para o caso jj é, de uma
certa forma, mais rápido e mais simples. Para o acoplamento jj devemos observar a regra de que
j jnão se pode ter dois elétrons com os mesmos números quânticos l, s, j e m , onde m são as
projeções do vetor momento angular total do elétron, j, seguindo as mesmas regras da mecânica
quântica que levam às Figs. 1 a 3, conforme os limites
j!j # m # j
Diferentemente do acoplamento LS, não há uma notação universal para os termos do
acoplamento jj. A notação que será seguida aqui se deve a Haigh (1995) e indica os valores de
j de cada elétron, separados por vírgula, entre parênteses, e o valor do J total do átomo aparece
como um índice inferior, da seguinte forma:
1 2 n J(j , j , .., j )
a) Configuração eletrônica (p )2
Para ambos os elétrons temos l = 1 e s = ½, o que leva a dois possíveis valores de j para
cada elétron:
j = l + s, l + s ! 1, l + s !2, ..., |l ! s|
j = 3/2 e 1/2
Assim, temos três casos possíveis:
1 2j = 3/2 e j = 3/2
1 2j = 3/2 e j = 1/2
1 2j = 1/2 e j = 1/2
1 2 1 2O caso j = 1/2 e j = 3/2 é considerado idêntico ao j = 3/2 e j = 1/2 :
1 2Caso j = 3/2 e j = 1/2
Como os valores de j são diferentes, podemos ter microestados para os quais os valores
jde m sejam iguais para os dois elétrons, pois não estaremos violando a regra de que os quatro
jnúmeros quânticos l, s, j e m não podem ser iguais para quaisquer dois elétrons. A Tabela XXXII
Jmostra os microestados válidos, juntamente com o valor de M que corresponde à soma dos
31
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j jvalores de m dos elétrons. Até certo ponto, pode-se considerar que os diferentes valores de m
jdisponíveis são “orbitais m ”, da mesma forma como no acoplamento LS colocamos os elétrons
l Jem “orbitais m ”. A contabilidade dos microestados dos valores de M é mostrada na Tabela
XXXIII.
1 2Tabela XXXII. Microestados para o caso j = 3/2 e j = 1/2 da configuração p , segundo o2
acoplamento jj.
elétron 1 (j = 3/2) elétron 2 (j = 1/2)
jm = !3/2 j j j j jm = !1/2 m = 1/2 m = 3/2 m = !1/2 m = 1/2J jM = 3m
x x !2
x x !1
x x !1
x x 0
x x 0
x x 1
x x 1
x x 2
J 1Tabela XXXIII. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de M para o caso j =
23/2 e j = 1/2 da configuração p , segundo o acoplamento jj.2
número de
microestados
número de microestados após
2retirar o termo (3/2,1/2)
JM = 2 1
JM = 1 2 1
JM = 0 2 1
JM = !1 2 1
JM = !2 1
J J J Observa-se que temos ocorrências de valores de M que vão de M = 2 até M = !2,
2indicando, portanto, um J = 2. Dessa forma, podemos dizer que temos o termo (3/2,1/2) . Se
retiramos um microestado de cada linha correspondendo a este termo, obtemos a coluna da direita
J Jna Tabela XXXIII. Como agora temos M = 1 até M = !1, significa que J = 1, levando ao termo
1(3/2,1/2) . Esses resultados podem ser resumidos indicando-se o termo como
2,1(3/2, 1/2)
32
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1 2Caso j = 3/2 e j = 3/2
Como agora os valores de j de ambos elétron são iguais, devemos ter cuidado para não
jconsiderar microestados para os quais ambos os elétrons tenham o mesmo m . A Tabela XXXIV
apresenta os microestados válidos. Deve-se notar que ao compor os microestados foi utilizado
um processo de preenchimento sistemático, sempre da esquerda para a direita, sem repetições.
jAssim, nas primeiras três linhas da tabela colocamos o elétron 1 no “orbital” m = !3/2. Como
1 2 j jj = j não podemos ter m iguais. Desta forma, não podemos colocar o elétron 2 no “orbital” m
= !3/2, devendo utilizar os “orbitais” mais à direita. Seguindo este procedimento, ao chegarmos
jna quarta linha da tabela colocamos o elétron 1 no “orbital” m = !1/2 e o elétron 2 sempre mais
jà direita que o “orbital” m = !1/2, e assim por diante.
1 2Tabela XXXIV. Microestados para o caso j = 3/2 e j = 3/2 da configuração p , segundo o2
acoplamento jj.
elétron 1 (j = 3/2) elétron 2 (j = 3/2)
jm
!3/2
jm
!1/2
jm
1/2
jm
3/2
jm
!3/2
jm
!1/2
jm
1/2
jm
3/2J jM = 3m
x x !2
x x !1
x x 0
x x 0
x x 1
x x 2
JA contabilidade dos valores de M é apresentada na Tabela XXXV, onde podemos
J 2observar que temos ocorrências de M de 2 a !2, indicando um J = 2, levando ao termo (3/2,3/2) .
Retirando-se as ocorrências deste termo, ficamos com a terceira coluna da Tabela XXXV, que
Jtem apenas uma ocorrência para M = 0, indicando um valor de J = 0 e levando ao termo
0(3/2,3/2) . Em resumo,
2,0(3/2, 3/2)
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J 1Tabela XXXV. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de M para o caso j = 3/2
2e j = 3/2 da configuração p , segundo o acoplamento jj.2
número de
microestados
número de microestados após
2retirar o termo (3/2,3/2)
JM = 2 1
JM = 1 1
JM = 0 2 1
JM = !1 1
JM = !2 1
1 2Caso j = 1/2 e j = 1/2
1 2 jNovamente neste caso temos j = j , proibindo que tenhamos o mesmo valor de m para
ambos os elétrons. Desta forma, apenas um micro estado pode ser construído, conforme mostrado
Jna Tabela XXXVI. Como o único valor de M é zero, temos J = 0 e o termo é
0(1/2, 1/2)
1 2Tabela XXXVI. Microestados para o caso j = 1/2 e j = 1/2 da configuração p , segundo o2
acoplamento jj.
elétron 1 (j = 1/2) elétron 1 (j = 1/2)
jm
!1/2
jm
1/2
jm
!1/2
jm
1/2J jM = 3m
x x 0
Desta forma, todos os termos para a configuração p segundo o acoplamento jj são2
2,0 2,1 0(3/2,2/2) (3/2,1/2) (1/2,1/2)
É importante ressaltar que independentemente do modelo de acoplamento usado, LS ou
jj, a mesma quantidade e os mesmos valores de J são obtidos. Assim, conforme indicado na
2,1,0 2 0Tabela XXIX, segundo o acoplamento LS para a configuração p temos os termos P , D , S ,2 3 1 1
que em conjunto apresentam dois valores de J =2, um valor de J =1 e dois valores de J = 0. Estes
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são os mesmos valores de J observados segundo o acoplamento jj. Este é um ponto importante,
pois reforça a idéia de que os valores de J é que determinam os diferentes níveis de energia do
átomo.
Com relação aos níveis de energia, o uso das Regras de Hund para o caso de usarmos a
notação reduzida, na qual os termos para uma configuração, por exemplo, p são os mesmos que2
para uma configuração p , temos que:4
1- Para as configurações com o subnível menos ocupado do que semi-cheio, o termo de menor
energia será aquele que tiver o maior número de elétrons com os menores valores de j. No caso
do subnível estar mais ocupado do que semi-cheio o termo de menor energia será aquele que tiver
o maior número de elétrons com maior j;
2- Caso o termo de menor energia tenha mais de um valor de J, o termo de maior energia será o
que tiver maior valor de J.
0Exemplificando, para a configuração p , o termo de menor energia será o (1/2, 1/2) e no2
2caso do p será o (3/2, 3/2) .4
Caso se use a notação extendida, o termo de menor energia será aquele com maior número
de elétrons com menor valor de j e maior valor de J. Assim, no caso do p , o termo de menor4
2energia seria designado como (3/2, 3/2, 1/2, 1/2) .
b) Configuração eletrônica (p )3
Para todos os três elétrons temos l = 1 e s = ½, o que leva a dois possíveis valores de j para
cada elétron:
j = l + s, l + s ! 1, l + s !2, ..., |l ! s|
j = 3/2 e 1/2
Assim, temos quatro casos possíveis:
1 2 3j = 3/2, j = 3/2, j = 3/2
1 2 3j = 3/2, j = 3/2, j = 1/2
1 2 3j = 3/2, j = 1/2, j = 1/2
1 2 3j = 1/2, j = 1/2, j = 1/2
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1 2 3Caso j = 3/2, j = 3/2, j = 3/2
jComo os valores de j são todos iguais, não podemos repetir o mesmo m para qualquer dos
elétrons. Podemos aqui, entretanto, simplificar o processo de construção dos microestados,
jmontando uma única tabela de “orbitais” m , na qual não podemos colocar dois elétrons no
mesmo “orbital”, conforme mostrado na Tabela XXXVII. Este é um procedimento que também
poderia ter sido usado nas Tabelas XXXIV e XXXVI.
1 2 3Tabela XXXVII. Microestados para o caso j = 3/2, j = 3/2, j = 3/2 da configuração p , segundo3
o acoplamento jj.
1 2 3elétrons 1,2 e 3 (j = j = j = 3/2)
jm
!3/2
jm
!1/2
jm
1/2
jm
3/2J jM = 3m
x x x !3/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x 3/2
JComo a coluna da direita da Tabela XXXVII apresenta valores de M diferentes que vão
de 3/2 a !3/2, isto indica um único valor de J = 3/2 e o termo é
3/2(3/2, 3/2, 3/2)
1 2 3Caso j = 3/2, j = 3/2, j = 1/2
Como temos dois valores de j iguais, podemos colocar dois elétrons num conjunto de
j j“orbitais” m que vão de 3/2 a !3/2 e o outro elétron num outro conjunto de “orbitais” m que vão
Jde 1/2 a !1/2, conforme mostrado na Tabela XXXVII. A contabilidade dos valores de M
encontra-se na Tabela XXXIX.
Como se observa na Tabela XXXIX podemos extrair três termos, com os valores de J
iguais a 5/2, 3/2 e 1/2, levando ao termo
5/2,3/2,1/2(3/2, 3/2, 1/2)
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1 2 3Tabela XXXVIII. Microestados para o caso j = 3/2, j = 3/2, j = 1/2 da configuração p , 3
segundo o acoplamento jj.
1 2elétrons 1 e 2 (j = j = 3/2) elétron 3 (j = 1/2)
jm
!3/2
jm
!1/2
jm
1/2
jm
3/2
jm
!1/2
jm
1/2J jM = 3m
x x x !5/2
x x x !3/2
x x x !3/2
x x x !1/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x 1/2
x x x 3/2
x x x 3/2
x x x 5/2
J 1Tabela XXXV. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de M para o caso j = 3/2,
2 3j = 3/2, j = 1/2 da configuração p , segundo o acoplamento jj.3
número de
microestados
número de
microestados
após retirar o
termo
5/2(3/2,3/2,1/2)
número de
microestados
após retirar o
termo
3/2(3/2,3/2,1/2)
JM = 5/2 1
JM = 3/2 2 1
JM = 1/2 3 2 1
JM = !1/2 3 2 1
JM = !3/2 2 1
JM = !5/2 1
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1 2 3Caso j = 3/2, j = 1/2, j = 1/2
Novamente temos dois valores de j iguais, permitindo colocar dois elétrons em “orbitais”
jdiferentes num conjunto de “orbitais” m que vão de 1/2 a !1/2 e o outro elétron nos “orbitais”
jm que vão de 3/2 a !3/2, conforme mostrado na Tabela XL. Como na coluna da direita dessa
tabela não temos valores repetidos, temos apenas um único valor de J = 3/2, levando ao termo
3/2(3/2, 1/2, 1/2)
1 2 3Tabela XL. Microestados para o caso j = 3/2, j = 1/2, j = 1/2 da configuração p , segundo o3
acoplamento jj.
1 2elétron 1(j = 3/2) elétrons 2 e 3 (j
3= j = 1/2)
jm
!3/2
jm
!1/2
jm
1/2
jm
3/2
jm
!1/2
jm
1/2J jM = 3m
x x x !3/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x 3/2
1 2 3Caso j = 1/2, j = 1/2, j = 1/2
jSendo todos os valores de j iguais, não temos como atribuir três valores de m diferentes,
j jum para cada elétron, pois só dispomos de m = 1/2 e m = !1/2, sendo impossível construir um
microestado válido para este caso.
Resumindo todos os termos obtidos, temos então
3/2 5/2,3/2,1/2 3/2(3/2, 3/2, 3/2) (3/2, 3/2, 1/2) (3/2, 1/2, 1/2)
Novamente, os valores de J são os mesmos obtidos usando-se o acoplamento LS (Tabela XXIX).
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c) Outras configurações
Da mesma forma que para o acoplamento LS, podemos usar uma notação resumida, pela
qual os termos para as configurações (p e p ) e (p e p ) são os mesmos, assim como para as1 5 2 4
configurações (d e d ), (d e d ), etc. A seguir são apresentados os termos, segundo o1 9 2 8
acoplamento jj para todas as configurações envolvendo elétrons em orbitais s, p e d.
1/2 s (1/2)1
0s (1/2,1/2)2
3/2 1/2p , p (3/2) (1/2)1 5
2,0 2,1 0p , p (3/2, 3/2) (3/2, 1/2) (1/2, 1/2)2 4
3/2 5/2, 3/2, 1/2 3/2p (3/2, 3/2, 3/2) (3/2, 3/2, 1/2) (3/2, 1/2, 1/2)3
0p (3/2, 3/2, 3/2, 3/2, 1/2, 1/2)6
5/2 3/2d , d (5/2) (3/2)1 9
4,2,0 4,3,2,1 2,0d , d (5/2, 5/2) (5/3, 3/2) (3/2, 3/2)2 8
9/2, 5/2, 3/2d , d (5/2, 5/2, 5/2)3 7
11/2, 9/2, 7/2(2), 5/2(2), 3/2(2), 1/2(5/2,5/2,3/2)
9/2, 7/2, 5/2(2), 3/2, 1/22(5/2, 3/2, 3/2)
3/2(3/2, 3/2, 3/2)
4,2,1d , d (5/2, 5/2, 5/2, 5/2)4 6
6, 5, 4(2), 3(3), 2(2), 1(2), 0(5/2, 5/2, 5/2, 3/2)
6, 5, 4(3), 3(2), 2(4), 1, 0(2)(5/2, 5/2, 3/2, 3/2)
4, 3, 2, 1(5/2, 3/2, 3/2, 3/2)
0(3/2, 3/2, 3/2, 3/2)
5/2d (5/2, 5/2, 5/2, 5/2, 5/2)5
11/2, 9/2, 7/2(2), 5/2(2), 3/2(2), 1/2(5/2, 5/2, 5/2, 5/2, 3/2)
13/2, 11/2, 9/2(3), 7/2(3), 5/2(4), 3/2(3), 1/2(2)(5/2, 5/2, 5/2, 3/2, 3/2)
11/2, 9/2, 7/2(2), 5/2(2), 3/2(2), 1/2(5/2, 5/2, 3/2, 3/2, 3/2)
5/2(5/2, 3/2, 3/2, 3/2, 3/2)
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Bibliografia
CAMPBELL, M. L. “Rules for Determining the Ground State of a j-j Coupled Atom” J. Chem. Educ. 1998, 75, 1339-
1340.
DOUGLAS, B. E.; McDANIEL, D. H.; ALEXANDER, J. J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3a.
ed., John Wiley & Sons, Inc: Nova Iorque, 1994.
GAUERKE, E.S.J.; CAMPBELL, M.L. “A Simple, Systematic Method for Determining J Levels for jj Coupling”
J. Chem. Educ. 1994, 71, 457-463.
HAIGH, C. W. “The Theory of Atomic Spectroscopy: jj Coupling, Intermediate Coupling, and Configuration
Interaction” J. Chem. Educ. 1995, 72, 206-210.
HYDE, K. E. “Methods for Obtaining Russell!Sauders Term Symbols from Electronic configurations” J. Chem.
Educ. 1975, 52, 87!89.
JOLLY, W. L. Modern Inorganic Chemistry. Nova Iorque, McGraw!Hill Book Company, 1984. p.532!534.
NIST, National Institute of Standard and Technology, Persistent Lines of Neutral Hydrogen (H I),
http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/Tables/hydrogentable3.htm, acessado em 02.03.2009.
ORCHIN, M.; JAFFÉ, H. Symmetry, Orbitals and Spectra (S.O.S). Nova Iorque, Wiley!Interscience, 1971.
p.178!185.
PILAR, F. L. Elementary Quantum Chemistry Nova Iorque, McGraw!Hill Book Company, 1968. p.294!313.
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