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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Fotoluminescência sintonizável de LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamentenanoestruturados, sintetizados via rota do etileno glicol assistida por micro-
ondas
Rosivânia Silva de OliveiraDissertação de MestradoNatal/RN, abril de 2016
Rosivânia Silva de Oliveira
Fotoluminescência sintonizável de LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente nanoes-
truturados, sintetizados via rota do etileno glicol assistida por micro-ondas
NATAL, RN
2016
Dissertação de Mestrado apresentada ao Pro-grama de Pós-Graduação em Química da Uni-versidade Federal do Rio Grande do Norte, em
cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRNBiblioteca Setorial do Instituto de Química
Oliveira, Rosivânia Silva de.
Fotoluminescência sintonizável de LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamentenanoestruturados, sintetizados via rota do etileno glicol assistida por micro-ondas /Rosivânia Silva de Oliveira. – Natal, RN, 2016.
96 f. : il.
Orientadora: Bráulio Silva Barros.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Fotoluminescência – Dissertação. 2. Fosfato de lantânio – Dissertação. 3. Lantanídeos– Dissertação. 4. Etileno glicol – Dissertação. 5. Micro-ondas – Dissertação. I. Barros,Bráulio Silva. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 543.426 (043.3)
Dedico à responsável por todas as minhas
vitórias, exemplo de mãe, mulher e guerreira
– Mainha.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por todas as provações e alegrias que me conce-
deu.
Aos meus pais, Nicácio Costa de Oliveira (painho) e Maria Silva de Oliveira (mai-
nha), pela formação enquanto pessoa e por sempre terem me permitido fazer as es-
colhas que julguei certas.
Aos meus irmãos: Rogério, Lânia e Romackson; por tudo que eles significam, assim
como, pelos vários momentos de alegria e descontração.
Ao meu sobrinho Luís Guilherme, por ser a maior fonte de alegria da minha vida.
Aos meus avôs, Nego Camarão (vô) e Nilza (vó) (In memória), pelo imenso amor e
ensinamento.
A Kevin, por ser o companheiro de todas as horas.
A seu Zominho por ser um segundo pai.
Ao meu orientador prof. Bráulio, por todos os momentos de compreensão e ajuda.
A Luciana Merice, por todo apoio e incentivo.
Ao pessoal do Lammen, pelo excelente ambiente de trabalho e por todos os dias de
alegria e descontração.
“Sem sacrifícios não há vitória”
Optimus Prime
RESUMO
LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente nanoestruturados foram sintetizados por
meio da atuação combinada do aquecimento de micro-ondas e de um solvente bi-funcional (etileno glicol), que atua não somente como solvente, mas também como agente estabilizante. Foram preparadas cinco amostras com diferentes concentra-
ções de európio e térbio – La0.93Eu0.07PO4, La0.93Tb0.07PO4, La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4, La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 – bem como a matriz pura. Estas
amostras, na forma de pó, foram caracterizadas por Difração de Raios-X (DRX), Es-pectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier por Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Fotolumi-
nescência (PL). Os resultados indicam cristalização com estrutura do tipo monazita monoclínica. Também sugerem uma organização hierárquica de agregados de na-
nopartículas formadas por cristais de semente. As amostras codopadas exibiram luminescência azul autoativada da matriz hospedeira, assim como emissões verme-lha e verde oriundas os íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A análise espectroscópi-
ca sugere que a transferência de energia entre os íons ocorre do térbio para o euró-pio, mas o inverso não foi observado. Além disso, a variação da concentração relati-
va destes íons permitiu o controle de cor das emissões. Desta forma, podemos afir-mar que a rota sintética escolhida é eficiente na preparação de nanomateriais com propriedades ópticas avançadas e potencial para aplicações em fotônica, sensoria-
mento e biorotulagem.
Palavras-chave: fotoluminescência. fosfato de lantânio. lantanídeos. etileno glicol.
micro-ondas.
ABSTRACT
Hierarchically Nanostructured LaPO4:Eu3+/Tb3+ powders were synthesized by
the combined action of microwave heating and a bifunctional solvent (ethylene gly-col), which act as both, solvent and capping agent. Five samples were prepared with different amounts of europium and terbium - La0.93Eu0.07PO4, La0.93Tb0.07PO4,
La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4, La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 - and the pure matrix. These samples, in powder form, were characterized by X-ray Diffraction
(XRD), Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Photoluminescence (PL). The results indicate the crystallization structure of the monoclinic monazite type. Also
suggests a hierarchical organization of nanoparticle aggregates formed by seed crys-tals. The co-doped samples exhibited self-activated blue luminescence of the host
matrix, as well as red and green emissions from Eu3+ and Tb3+ions, respectively. The spectroscopic analysis suggests that the transfer of energy between the ions occurs from terbium to europium, but the opposite was not observed. Moreover, the variation
of the relative concentration of these ions enabled the tuning emissions. Thus, we can say that the chosen synthetic route is efficient in the preparation of nanomateri-
als with advanced optical properties and potential applications in photonics, sensing, and biolabeling.
Keywords: photoluminescence. lanthanum phosphate. lanthanides. ethylene glycol.
microwaves.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Distribuição radial dos orbitais 4f, 5s, 5p e 5d no átomo de Eu3+. ............ 19
Figura 2 – Relação entre o raio iônico e o número atômico dos lantanídeos di, tri e
tetra-positivos. ....................................................................................................................... 21
Figura 3 – O diagrama de níveis de energia para os íons Ln3+. .................................. 23
Figura 4 – Diagrama de energia do íon európio. ............................................................ 27
Figura 5 – Espectro de luminescência do Eu3+ nas matrizes
57ZrF4.36BaF2.4LaF3.3AlF3 (ZBLA) e 43PbF2.17InF3.17GaF3.4LaF3.19ZnF2 (PIGLZ)....... 30
Figura 6 – Diagrama parcial dos níveis de energia do Tb3+ com as emissões no
visível. ..................................................................................................................................... 31
Figura 7– Diagrama de energia do íon térbio.................................................................. 33
Figura 8 – Simulação das duas fases da estrutura cristalina do LaPO4. (a,b)
estrutura hexagonal; (c,d) estrutura monoclínica. ........................................................... 36
Figura 9 – Comparação da distribuição de temperatura durante o aquecimento de
micro-ondas e convencional. .............................................................................................. 39
Figura 10 – Representação da molécula do Etileno glicol. ........................................... 41
Figura 11 – Uma classificação dos três nanomateriais TiO2 hierarquicamente
estruturados (tipo I, II e III), em termos da microestrutura. ............................................ 44
Figura 12 – Imagens de MEV do tipo I (a), tipo II (b), e do tipo III (c). Cada detalhe
mostra a mesma imagem com menor ampliação. As imagens MET das correspondentes partículas primárias para cada amostra (d-f). ................................... 45
Figura 13 – Representação da síntese da matriz pura.................................................. 61
Figura 14 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ ou
Tb3+.......................................................................................................................................... 62
Figura 15 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ e
Tb3+.......................................................................................................................................... 63
Figura 16 – X-ray diffraction patterns of the as-synthesized samples compared to
simulated LaPO4 pattern. ..................................................................................................... 71
Figura 17 – X-ray diffraction patterns of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 synthesized within
reaction time of (a) 60 min, (b) 40 min, (c) 20 min, (d) 10 min, synthesized within reaction time of 10 min and further calcined for (e) 30 min and (f) 120 min and (g) simulated pattern of LaPO4. ................................................................................................ 72
Figura 18 – TEM micrographs and histogram of the nanoparticle of of
La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 size distribution from as-prepared sample (a-b) and from calcined sample (c-d). .......................................................................................................... 74
Figura 19 – ATR-FTIR spectra of the prepared samples. ............................................. 76
Figura 20 – SEM micrographs of the as-synthesized (a) LaPO4, (b) La0.93Eu0.07PO4,
(c) La0.93Tb0.07PO4 and (d) La0.93Eu0.011Tb0.059PO4. ......................................................... 77
Figura 21 – PL excitation and emission spectra of La0.93Eu0.07PO4 (a),
La0.93Tb0.07PO4 (b) and LaPO4 (c). ..................................................................................... 79
Figura 22 – PL excitation spectra of La0.93Eu0.017Tb0.053PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4
and La0.93Eu0.006Tb0.064PO4.................................................................................................. 80
Figura 23 – PL emission spectra, λexc = 394 nm (a), 376 nm (b), 255 nm (c) and the
luminescence curves (d) of the co-doped samples. ........................................................ 81
Figura 24 – Diagram of energy transfer process from Tb3+ to Eu3+. ............................ 84
Figura 25 – Chromaticity diagram and color coordinates of synthesized powders. .. 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Configuração dos lantanídeos trivalentes. ................................................... 20
Tabela 2 – Regras de seleção para as transições de dipolo elétrico. ......................... 26
Tabela 3 – Faixa e intensidade das transições observadas nos espectros de
luminescência dos compostos de Eu3+. ............................................................................ 29
Tabela 4 – Faixa de emissão das transições observadas nos espectros de
luminescência dos compostos de térbio trivalente com sua intensidade. ................... 32
Tabela 5 – Comparação dos diferentes tempos reacionais de compostos
inorgânicos, via método tradicional e via irradiação de micro-ondas........................... 40
Tabela 6 – Reagentes utilizados nas sínteses. ............................................................... 59
Tabela 7 – Massas dos reagentes utilizados em todas as sínteses. ........................... 63
Tabela 8 – Short- and long-decay exponential components and the average
lifetimes................................................................................................................................... 82
LISTA DE ABREVIAÇÕES
AO Fixação orientada (do inglês Oriented Attachment)
CTB Banda de transferência de carga (do inglês charge transfer band)
DE Dipolo Elétrico
DM Dipolo Magnético
DRX Difração de Raios-X
EDTA Etilenodiamino Tetra-acético
EG Etileno glicol
FL Espectroscopia de Fotoluminescência
FTIR-ATR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
por Reflectância Total Atenuada
HAp Hidroxiapatita
Ln Lantanídeos
MET Microscopia eletrônica de transmissão
P.A. Para Análise ou Pureza Analítica
PIGLZ Matriz de 43PbF2.17InF3.17GaF3.4LaF3.19ZnF2
TR Terras Raras
UV Ultravioleta
Vis Visível
ZBLA Matriz de 57ZrF4.36BaF2.4LaF3.3AlF3
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1.......................................................................................................................... 14
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 15
1.1 Objetivo Geral ........................................................................................................... 16
1.2 Objetivos Específicos ............................................................................................. 16
CAPÍTULO 2.......................................................................................................................... 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 18
2.1 Descoberta das Terras Raras ............................................................................... 18
2.1.1 Configuração Eletrônica dos Lantanídeos ......................................................... 19
2.1.2 Contração Lantanídica .......................................................................................... 20
2.1.3 Propriedades dos Lantanídeos ............................................................................ 22
2.1.4 Regra de seleção ................................................................................................... 24
2.1.5 Európio ..................................................................................................................... 26
2.1.6 Térbio ....................................................................................................................... 30
2.2 Fósforos ..................................................................................................................... 33
2.2.1 Fósforos de lantanídeos........................................................................................ 34
2.3 Métodos de síntese ................................................................................................. 37
2.4 Irradiação por micro-ondas................................................................................... 38
2.5 Etileno glicol (EG) .................................................................................................... 40
2.6 Estruturas hierárquicas ......................................................................................... 42
2.7 Referências................................................................................................................ 46
CAPÍTULO 3.......................................................................................................................... 58
3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 59
3.1 Reagentes e solventes ........................................................................................... 59
3.2 Procedimento Experimental ................................................................................. 60
3.2.1 Síntese da Matriz Pura .......................................................................................... 60
3.2.2 Síntese do Fosfato de Lantânio dopado com Térbio ou Európio ................... 61
3.2.3 Síntese do Fosfato de Lantânio codopado com Térbio e Európio ................. 62
3.3 Técnicas de caracterizações ................................................................................ 63
3.3.1 Difração de Raios-X (DRX)................................................................................... 64
3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) .................................................. 64
3.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por
Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR) ..................................................................... 65
3.3.4 Espectroscopia de Fotoluminescência (FL) ....................................................... 65
CAPÍTULO 4.......................................................................................................................... 66
4 Tunable photoluminescence of hierarchically nanostructured
lapo4:eu3+/tb3+ synthesized via a microwave-assisted ethylene glycol route. ... 67
4.1 Abstract ...................................................................................................................... 67
4.2 Introduction ............................................................................................................... 69
4.3 Experimental ............................................................................................................. 70
4.4 Results and Discussion ......................................................................................... 71
4.5 Conclusion................................................................................................................. 86
References ............................................................................................................................ 87
CAPÍTULO 5.......................................................................................................................... 93
5 CONCLUSÕES GERAIS ............................................................................................. 94
CAPÍTULO 6.......................................................................................................................... 95
6.1. TARABLHOS REALIZADOS DURANTE A DISSERTAÇÃO ........................... 96
6.2. TRABALHOS FUTUROS ......................................................................................... 96
Capítulo 1
Introdução
Este capítulo traz uma visão geral sobre o tema abordado e uma breve descrição da
rota sintética utilizada. Ao final, é descrita a estrutura de organização da dissertação.
INTRODUÇÃO 15
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
1 Introdução
Os compostos de lantanídeos formam uma extensa família de materiais que
têm demonstrado um grande potencial para muitas aplicações importantes em dis-
positivos luminescentes, como catalisadores, materiais magnéticos, marcação e de-
tecção biológica, dentre outras. As propriedades de interesse, normalmente obser-
vadas nestes materiais, resultam de suas configurações eletrônicas no subnível 4f.
Os fosfatos de lantânio constituem uma classe especial destes compostos, com ha-
bilidade de acolher em sua rede cristalina outros íons lantanídeos, tais como Eu3+ e
Tb3+, o que lhes confere interessantes propriedades ópticas. Entretanto, as proprie-
dades fotoluminescentes dos fosfatos de lantânio dopados com íons lantanídeos não
dependem exclusivamente da composição ou estrutura cristalina, sendo também
afetadas pelo tamanho e morfologia das partículas, o que torna essencial o controle
sobre ambos. Este controle, normalmente é alcançando pela escolha do método e
das condições de síntese. Por isso, nas últimas décadas vários foram os métodos
reportados para prepará-los, buscando sempre melhorar a morfologia e o tamanho
das partículas, pois, dependendo da aplicação, estes são fatores importantes. Con-
tudo, alguns obstáculos ainda são encontrados, uma vez que os métodos convenci-
onais apresentam algumas desvantagens, tais como elevado tempo de síntese, altas
temperaturas e altas pressões. Diante disto, o auxílio da irradiação por micro-ondas
se constituí uma ótima alternativa, pois além de promover o aquecimento de forma
homogênea, ainda diminui drasticamente o tempo reacional. Já o controle do tama-
nho das partículas pode ser alcançado pela escolha de um solvente apropriado.
Nesta perspectiva o etileno glicol surge como uma boa alternativa, uma vez que ele
atua não somente como solvente, mas também, como inibidor do crescimento das
partículas.
Nessa dissertação apresentamos a síntese de nanomateriais com proprieda-
des luminescentes sintonizáveis via uma nova abordagem de síntese, em que são
empregados, o aquecimento induzido por micro-ondas e um meio reacional bifuncio-
nal. Esta abordagem tem como finalidade promover o controle da morfologia e do
tamanho das partículas.
O trabalho desenvolvido foi estruturado em seis capítulos, os quais são inicia-
dos com uma pequena descrição acerca do que o leitor irá encontrar. O primeiro é a
INTRODUÇÃO 16
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
introdução, apresentando uma visão geral do trabalho com os objetivos proposto,
bem como a estruturação dos demais capítulos que compõem a dissertação. Na se-
quência o capítulo 2 traz os fundamentos e revisão bibliográfica do trabalho. O capi-
tulo 3 refere-se a toda parte experimental do trabalho. No capítulo 4 é apresentado
ao leitor os resultados obtidos e sua discussão na forma de artigo científico. O capí-
tulo 5 apresenta os principais resultados obtidos no trabalho. Por fim, o capítulo 6
encerra a dissertação propondo possíveis trabalhos, que podem vir a ser desenvol-
vidos futuramente e os trabalhos que foram desenvolvidos.
1.1 Objetivo Geral
Sintetizar LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente nanoestruturado, capaz de exibir
fotoluminescência sintonizável utilizando um solvente orgânico bifuncional ca-
paz de limitar o crescimento das partículas.
1.2 Objetivos Específicos
Otimizar o tempo reacional utilizando micro-ondas convencional;
Avaliar mudanças na estrutura dos pós sintetizados após a inserção dos íons
lantanídeos;
Analisar os efeitos do tempo reacional sobre o tamanho das partículas e os
estados de aglomeração;
Avaliar a influência da concentração dos dopantes nas propriedades lumines-
centes;
Investigar a transferência de energia entre os íons dopantes;
Investigar a luminescência autoativada da matriz.
Capítulo 2
Revisão bibliográfica
Esta seção está dividida em temas e subtemas, o que possibilita ao leitor ter uma
visão sistêmica sobre o que é abordado no trabalho.
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 18
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Descoberta das Terras Raras
Há quem date o início da história das Terras Raras (TR) a 1751, em virtude
da confusão realizada pelo químico C. W. Scheele, quando esse ao realizar a análi-
se de um mineral avermelhado e incomumente denso descoberto pelo mineralogista
Axel Fredrik Crönstedt o confundiu com cálcio [1,2]. Com isso, atribuiu-se o início da
história das TR ao químico e mineralogista sueco Carl Axel Arrhenius (1787), quan-
do este encontrou um mineral escuro em uma pequena vila próximo a Estocolmo, o
qual inicialmente recebeu o nome “ytterbite” e posteriormente Gadolinita. Em 1794, o
químico finlandês J. Gadolin isolou da ytterbite a chama Itría. Contudo, foi somente
126 anos após a descoberta de Arrhenius que o físico Henry Moseley, utilizando es-
pectroscopia de raios X, determinou o número restante de elementos químicos que
vieram a completar o número total de TR [3-5]. A história dos lantanídeos mostra
que até sua real identificação houve diversos enganos e controvérsias.
A série dos lantanídeos, também denominado de elementos lantanídeos (Ln)
compreende 14 elementos químicos naturais: lantânio (La), cério (Ce), praseodímio
(Pr), neodímio (Nd), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio
(Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), iterbio (Yb) e lutécio (Lu) e um artificial: pro-
mécio (Pm), que possuem propriedades similares em decorrência de sua configura-
ção eletrônica. Em seu estado neutro, todos os átomos possuem configuração 6s2 e
número de elétrons variados no nível 4f. Dentre os lantanídeos o lantânio é o único
que não segue a regra, uma vez que ele não possui nenhum elétron no subnível f
[5].
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 19
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
2.1.1 Configuração Eletrônica dos Lantanídeos
A configuração eletrônica da série dos lantanídeos no estado fundamental, de
acordo com o princípio de menor energia, pode ser [Xe]4f05d16s2 para o lantânio;
[Xe]4fn5d16s2 para o gadolínio, lutécio e cério; e [Xe]4fn6s2 para os elementos do Pr
ao Eu e Tb ao Yb. Em que n representa o número de elétrons no subnível f que po-
de variar de 0-14. Essas configurações conferem propriedades espectroscópicas
únicas em relação a outros elementos, bem como, informações em relação à prote-
ção do orbital 4f do ambiente químico pelos orbitais 5s5p [5-7], ilustrado na Fig. 1.
Todavia, para o modelo atual entende-se que os orbitais 4f também são protegidos
pelos orbitais 5p6s [8]. A Tabela 1 apresenta as informações gerais dos Ln no esta-
do fundamental e na configuração Ln3+.
Figura 1 – Distribuição radial dos orbitais 4f, 5s, 5p e 5d no átomo de Eu3+.
Fonte: Macrino, 2013 [7]
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 20
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Tabela 1 – Configuração dos lantanídeos trivalentes.
Número atô-
mico Símbolo
Configuração ele-
trônica do átomo
neutro
Configuração eletrôni-
ca do estado de oxida-
ção 3+
57 La [Xe]5d16s2 [Xe]4f0
58 Ce [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f1
59 Pr [Xe]4f36s2 [Xe]4f2
60 Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f3
61 Pm [Xe]4f56s2 [Xe]4f4
62 Sm [Xe]4f66s2 [Xe]4f5
63 Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f6
64 Gd [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f7
65 Tb [Xe]4f96s2 [Xe]4f8
66 Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f9
67 Ho [Xe]4f116s2 [Xe]4f10
68 Er [Xe]4f126s2 [Xe]4f11
69 Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f12
70 Yb [Xe]4f136s2 [Xe]4f13
71 Lu [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f14
Fonte: Adaptado de [9,10]
2.1.2 Contração Lantanídica
Uma importante característica dos lantanídeos é a contração lantanídica, que
consiste numa significativa diminuição do tamanho dos átomos e íons em função do
aumento do número atômico. A principal causa dessa contração é o aumento de
forma mais intensa da carga nuclear efetiva quando o número atômico aumenta, em
virtude da fraca blindagem que os elétrons dos orbitais 4f exercem sobre os demais.
Isso faz com que as repulsões dos elétrons adicionados aos orbitais não compen-
sem o aumento da carga nuclear efetiva. Desta forma, há uma acentuada diminuição
nos raios atômicos e iônicos desses elementos. Como consequência, alguns efeitos
podem ser explicados, tais como o decréscimo da basicidade e o fato dos raios dos
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 21
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
elementos do sexto período serem menor ou muito próximos aos dos elementos do
quinto período, o que contraria a tendência geral de crescimento dos raios atômicos
na nos grupos da tabela periódica. Outra característica relevante é a contração lan-
tanídica mais fraca nos átomos que nos íons, por existir menos elétrons blindando o
núcleo dos íons em comparação aos dos átomos [3,5,8,11]. A relação entre o raio
iônico e o número atômico é mostrada na Fig. 2.
Figura 2 – Relação entre o raio iônico e o número atômico dos lantanídeos di, tri e tet ra-positivos.
Fonte: Adaptado de Huang e Bian [5].
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 22
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
2.1.3 Propriedades dos Lantanídeos
O arranjo espacial dos íons lantanídeos comporta-se de forma diferente dos
metais do bloco d. Enquanto que os metais do bloco d, em complexos, apresentam
número de coordenação 4 ou 6 os íons lantanídeos podem apresentar número de
coordenação entre 6 e 12. Sendo o número de coordenação 8 mais frequente nos
íons leves e 9 nos mais pesados [5, 12]. Isso porque, os orbitais 4f encontram-se
protegidos pelos orbitais 5d e 5p, fazendo com que eles não participem significati-
vamente da formação das ligações pela sobreposição de seus orbitais com os do
ligante. Como resultado, as ligações são consideradas provenientes das atrações
eletrostáticas dos íons, ou seja, a ligação nos compostos desses elementos é pre-
dominantemente iônica [8].
Por causa da natureza essencialmente eletrostática da ligação, a química de
coordenação dos íons Ln3+, apresenta ausência de direcionalidade nas interações
metal-ligante, fazendo com que seus números de coordenação e geometria de seus
complexos sejam determinados principalmente pelo tamanho do íon central; pelas
características dos ligantes (propriedades conformacionais, número, tamanho e
natureza dos grupos doadores); pela interação entre ligantes; pela competição entre
ligantes e moléculas de solvente. Por essa razão, os lantanídeos adotam uma
grande variedade de ambientes de coordenação e os ligantes adotam posições que
minimizam a repulsão ligante-ligante [5, 8 e 12].
Em termos do conceito de ácidos e bases duros e moles de Pearson [11], os
íons Ln3+ são classificados como ácidos duros, por isso sua preferência a se coor-
denar às bases duras, principalmente àquelas contendo oxigênio, flúor e nitrogênio
como átomos doadores [3,8]. Em relação às transições, eles podem apresentar três
tipos: transições f-d, transições de transferência de carga, e transições f-f. Contudo,
sabe-se que em íons lantanídeos o processo de luminescência se dá principalmente
devido às transições f-f [13-15].
Os espectros de luminescência dos íons lantanídeos apresentam bandas de
emissão finas em virtude das transições f-f e se relacionam à blindagem dos elétrons
4f. Porém, essas não são as únicas transições que geram bandas de luminescência.
Tem-se também as transições 5d-4f que originam bandas de emissão largas, devido
o desdobramento do nível 5d pelo campo ligante ao redor do íon. Elas geralmente
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 23
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
ocorrem para os íons trivalentes cério, praseodímio e térbio [8]. O diagrama dos ní-
veis de energia dos íons lantanídeos trivalentes é apresentado na Fig. 3.
Figura 3 – O diagrama de níveis de energia para os íons Ln3+.
Fonte: Buono-Core e LI [16].
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 24
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
As transições f-d ocorrem principalmente na região do UV-Vis e UV e são ge-
ralmente observadas para os estados de oxidação bi e trivalentes. Os espectros re-
ferentes a essas transições são de difícil interpretação e apresentam bandas largas,
intensas e curto tempo de vida no estado excitado (10-100 ns). Além destas transi-
ções, podemos ainda observar as de transferência de carga, que também possuem
altas energias e bandas que normalmente se apresentam na região UV-Vis e UV
[17, 18].
De acordo com as propriedades de emissão, os íons Ln3+ podem ser divididos
em três grupos.
O primeiro é dos íons lantanídeos que não apresentam luminescência (Lu, Gd
e La)3+, uma vez que as transições f-f não ocorrem para o lantânio por ter os orbitais
4f vazios, para o lutécio por tê-los completamente preenchidos e para o gadolínio
por ter o nível excitado de mais baixa energia, mais alto que o da configuração 4f7. O
segundo grupo (Ho, Er, Yb, Pr, Nd e Er)3+ é dos emissores fracos, que assim se de-
nominam por possuírem níveis eletrônicos muito próximos uns dos outros, o que fa-
vorece as transições não radiativas e emissões mais na região do infravermelho. E
por último, tem-se o grupo dos emissores fortes (Sm, Dy, Tb e Eu)3+, os quais geram
emissões no visível, e que possuem níveis de estados excitados próximos ao estado
tripleto do ligante. Suas emissões são decorrentes das transições dos elétrons 4f [5,
19]. Dentre os íons lantanídeos de emissão forte no visível, o európio e o térbio são
os mais estudados por apresentar intensa luminescência.
2.1.4 Regra de seleção
Como mencionado anteriormente, os íons Ln3+ têm seus orbitais 4f protegidos
pelos orbitais 5s5p [5,7], de forma que se encontram bem protegidos da influência
da vizinhança e os efeitos campo ligante ao qual estão submetidos são muito pe-
quenos. Assim, quando se analisa os níveis eletrônicos dos TR dentro de um sólido
percebe-se que eles possuem energia próximas àquelas dos íons livres. Desta for-
ma, pode-se dizer que são as regras de seleção que determinam as transições dos
Ln3+ entre os níveis de energia dentro de um sólido [20].
As Regras de Seleção – que são regras que determinam quais as transições
eletrônicas são permitidas e quais são proibidas – são divididas em duas: a primeira,
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 25
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a regra de seleção de Laporte, a qual afirma que para moléculas centrossimétricas
as únicas transições permitidas são aquelas acompanhadas por uma mudança de
paridade, ou seja, entre os termos g e u. As de mesma paridade (g-g) são fracamen-
te permitidas, se o centro de simetria for eliminado por alguma vibração assimétrica.
Como as transições f-f são proibidas pela regra de Laporte, as cores provenientes
dos lantanídeos são pouco intensas, uma vez que as transições eletrônicas depen-
dem da relaxação dessa regra [13-15]. Entretanto, essa regra pode ser violada (Teo-
ria Judd e Ofelt) quando um íon lantanídeo se encontrar na presença de um campo
ligante cuja simetria não apresente centro de inversão. Neste caso, isto ocorre por-
que a distorção da simetria esférica do íon livre leva a uma mistura de configurações
eletrônicas, de paridades opostas. Assim, as transições f-f são observadas, porém,
com intensidade muito baixa [20].
A segunda, a regra de seleção de spin, diz que transições com mudança de
multiplicidade são proibidas, ou seja, durante as transições eletrônicas, o campo ele-
tromagnético da radiação incidente não pode mudar as orientações relativas dos
spins dos elétrons. Assim, um par de elétrons inicialmente antiparalelo não pode ser
convertido em um par paralelo, desta forma, um estado singleto (S = 0) não pode
sofre uma transição para um estado tripleto (S = 1). Portanto, as transições permiti-
das por spin são aquelas em que ΔS = 0. No entanto, as transições proibidas por
spin (ΔS ≠ 0) podem se tornar permitidas devido a mistura de estados produzidas
pelo acoplamento spin-órbita, contudo, elas geralmente ocorrem com intensidades
muito menores do que as que são permitidas por spin. Entretanto, sua intensidade é
aumentada a medida que o número atômico aumenta, pelo fato do acoplamento
spin-órbita ser maior nos átomos pesados do que nos leves. A quebra dessa regra é
chamada de efeito do átomo pesado [10].
A Tabela 2 apresenta as regras de seleção para as transições de dipolo elétrico
(DE).
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 26
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Tabela 2 – Regras de seleção para as transições de dipolo elétrico.
Tipo de transição Significado
ΔƖ = ± 1 As perturbações da configuração f-f irão diferir apenas
em uma unidade
ΔS = 0 Normalmente relaxada por causa da interação spin-
órbita
ΔL ≤ 6 Válida desde que J seja um bom número quântico
ΔJ ≤ 6 A transição é proibida desde que, J = 0 → J’ = 0.
É permitida quando, ΔJ = 2, 4 ou 6 e um nível J = 0.
Fonte: Kodaira [20]
As transições de dipolo magnético (DM) são permitidas entre estados de
mesma paridade, ou seja, quando ΔƖ, ΔS, ΔL e ΔJ forem zero. Contudo, para que ΔL
e ΔS sejam válidas é necessário que a repulsão Coulombiana e a interação spin-
órbita sejam diagonais a J (momento angular total). Já para ΔJ = 0 ou ± 1 a transição
será proibida desde que J = 0 → J’ = 0, ou haja centro de inversão entre as trans i-
ções de estados de paridades diferentes. Porém, se a simetria não possuir centro de
inversão, as regras de seleção serão determinadas pelo grupo de simetria local do
íon no cristal [20].
2.1.5 Európio
Európio é um dos íons lantanídios mais estudados na atualidade por apresen-
tar intensa luminescência na região do visível, sendo esta decorrente das transições
5D0 → 7Fj, (J= 0-6). No estado de oxidação 3+ ele apresenta configuração [Xe]4f6, o
que origina 119 termos espectroscópicos 2S+1Lj [21].
Por apresentar estrutura fina e intensidades relativas nas suas transições, os
espectros de absorção e de luminescência deste íon podem ser utilizados para iden-
tificar o ambiente químico no qual ele está inserido. Por exemplo, quando a transição
5D0 → 7F2 é mais intensa que a 5D0 → 7F1 isto é um indicativo que o íon está em um
ambiente que não possui centro de simetria. Quando ele se encontra em um ambi-
ente com centro de simetria ela (5D0 → 7F2) é muito fraca [22]. O diagrama de ener-
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 27
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gia da configuração 4f6 do Eu3+, mostrando os estados excitados a partir dos quais
ocorre luminescência é apresentado na Fig. 4.
Figura 4 – Diagrama de energia do íon európio.
Fonte: Adaptado de Reisfeld et al e Görller-Walrand et al [22, 23]
Dentre as transições que ocorrem do estado excitado para o fundamental, a
5D0 → 7F0 é a menos observada. E quando observada é indicativo que o íon pode
ocupar sítio de baixa simetria tais como Cnv, Cs ou Cn, por exemplo. Essa transição
também pode ser utilizada para determinar o número de diferentes espécies de Eu3+
que possam estar em solução, pois quando se tem apenas uma espécie ou ambien-
te espera-se apenas um pico máximo, devido à não degenerescência dos níveis 7F0
e 5D0. Contudo, quando esta não é observada, o nível 7F1 só pode ser determinado a
partir do comprimento de onda da transição 5D1 → 7F1 e o comprimento de onda da
transição 5D0 → 7F1 pode então ser utilizado para determinar a posição do nível 5D0
[21,22].
Configuração
Termos
Níveis Subníveis
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 28
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Já a transição de dipolo magnético 5D0 → 7F1 pode ter sua intensidade influ-
enciada pela mistura de J. Em sólidos ela se torna mais intensa para estruturas cris-
talinas centrossimétricas, como é o caso da estrutura perovskita. E ainda pode refle-
tir de forma direta o desdobramento do nível 7F1 pelo campo do cristalino. Por exem-
plo, em campos cristalinos cúbicos ou icosaédricos o nível 7F1 não é dividido. Já em
campos cristalinos hexagonal, tetragonais e trigonais, ele é dividido em níveis não-
degenerada e um duplamente degenerado. Por fim, ela pode ainda indicar a presen-
ça de mais de um sítio não equivalente do íon Eu3+, quando mais de três linhas des-
sa transição são observadas; para detectar múltiplos sítios quando a transição 5D0
→ 7F0 for proibida [22,24].
Para o espectro do íon Eu3+ a transição 5D0 → 7F2 é considerada hipersensí-
vel, porque sua intensidade quando comparadas as das outras é a mais influenciada
pela simetria local do íon Eu3+. A intensidade de hipersensibilidade dessa transição é
frequentemente utilizada como um tipo de medida para assimetria do sítio do Eu3+.
Ela é a responsável pela luminescência vermelha observada em fósforos contendo
íon Eu3+ como dopantes, quando esta é mais intensa que 5D0 → 7F1 [22,25]. Contu-
do, se a luminescência observada for laranja deve-se concluir que ela é menos in-
tensa que 5D0 → 7F1 e o espectro luminescente será dominado pela transição 5D0 →
7F1. No entanto, deve-se ter cuidado com compostos que apresentam emissões em
estados excitados mais elevados, como é o caso dos estados 5D1, 5D2 e 5D3 para
que não haja confusão, uma vez que a emissão decorrente de estados excitados
superiores pode direcionar a luminescência para a emissão de cores laranja e ama-
rela. Mas, quando se usa concentrações de dopagem de Eu3+ mais elevadas em
relação a matriz hospedeira, a emissão a partir do nível 5D0 é favorecida à custa da
emissão dos estados excitados mais elevados [26].
Dentre as transições de dipolo elétrico, a 5D0 → 7F3 é a única que geralmente
varia de fraca a muito fraca. Podendo ser intensa, apenas quando há uma perturba-
ção no campo cristalino ou uma forte mistura de J, e sua ocorrência se dar na faixa
de 640-660 nm [22].
Já a transição, também de dipolo elétrico, 5D0 → 7F4 apresenta intensidade
média ou forte, na faixa 680-710 nm. Comumente, elas dominam espectros lumines-
centes de compostos com simetria D4d, em virtude da ausência de um centro de si-
metria [27, 28].
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 29
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As duas últimas transições de dipolo elétrico são 5D0 → 7F5 e 5D0 → 7F6. Ge-
ralmente essas transições têm intensidade muito baixa, sendo por isso que muitos
espectros de luminescência são mostrados apenas até a transição inferior a essas.
A transição 5D0 → 7F5 é proibida e quando observada é muito fraca, aparecendo na
região 740-780 nm, já a 5D0 → 7F6 raramente é observada, e quando aparece, ocor-
re na faixa 810-840 nm [28, 29].
Na Fig. 5 mostradas todas as possíveis transições que ocorrem no espectro
de luminescência do íon Eu3+. Como pode ser visto, as transições acima citadas
ocorrem em energias menores que as 5D1-3 → 7F0-5. Porém, luminescência resultante
dessas transições não é observada na maioria das matrizes de óxidos ou fosfatos,
em virtude do rápido despovoamento desses níveis [30]. Na Tabela 3 são apresen-
tas informações referente às transições do Eu3+.
Tabela 3 – Faixa e intensidade das transições observadas nos espectros de luminescência dos com-
postos de Eu3+.
Transição Faixa (nm) Transição do
mecanismo Intensidade Observações
5D0 → 7F0 570-585 DE Fraca Ausente em compostos
de alta simetria
5D0 → 7F1 585-600 DM Forte
Intensidade praticamen-
te insensível às mudan-
ças do ambiente quími-
co
5D0 → 7F2 610-630 DE
Forte a muito
forte Hipersensível
5D0 → 7F3 640-660 DE
Muito fraca a
fraca
Proibida, sempre muito
fraca
5D0 → 7F4 680-710 DE
Moderada a
forte Sensível ao ambiente
5D0 → 7F5 740-770 DE Muito fraca
Proibida, raramente ob-
servada
5D0 → 7F6 810-840 DE
Muito fraca a
moderado Raramente observada
Fonte: Adaptado de Binnemans [21]
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 30
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Figura 5 – Espectro de luminescência do Eu3+ nas matrizes 57ZrF4.36BaF2.4LaF3.3AlF3 (ZBLA) e
43PbF2.17InF3.17GaF3.4LaF3.19ZnF2 (PIGLZ).
Fonte: Adaptado de Dejneka et al [30].
2.1.6 Térbio
Dentre os fortes emissores na região do visível, o térbio é um dos lantanídeos
utilizados para dopar matrizes inorgânicas [31,32]. Ele pode apresentar-se no estado
de oxidação III e IV. Porém, o estado IV em solução aquosa não é estável. Sua ob-
tenção somente é possível na forma de óxidos, de fluoreto e outras formas sólidas
[33]. O estado de oxidação III apresenta forte emissão na região do visível por causa
do grande número de estados excitados possíveis, que aumentam a probabilidade
de cruzamento Intersistemas, e pela fraca interação do elétron excitado com o seu
ambiente. Por isso, ele vem sendo utilizado como ativador em sistemas que utilizam
a codopagem [34].
A excitação do térbio decorrente das transições 4f-5d, ocorre na faixa 200-290
nm, sendo atribuída aos estados espectroscópicos de baixa energia da configuração
4f8 para os níveis de energias da configuração 4f75d. Isto é que chamamos de exci-
tação direta no íon. Já as transições 4f-4f, que abrange a região 290-400 nm são
atribuídas as transições do estado fundamental 7F6 para os diferentes estados exci-
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 31
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tados do térbio [32]. As transições f-f as vezes podem não serem observadas nos
espectros de absorção, isso porque a excitação eventualmente pode ocorrer pela
transferência de energia a partir do ânion do hospedeiro. Quando o pico de emissão
do ânion em relação aos do térbio é fraco, não há uma completa transferência de
energia do ânion para o Tb3+, o que justificaria o não aparecimento das linhas decor-
rentes das transições f-f no espectro de absorção [35].
Na Fig. 6 são apresentadas as principais emissões do térbio na região do vi-
sível a partir das transições 5D3 e 5D4 para os diferentes níveis da configuração 7FJ (J
= 6-0). Dentre estas transições a de dipolo magnética 5D4 → 7F5 é considera hiper-
sensível de todas e encontra-se na faixa de 540-545 nm, o que justifica a cor verde
do íon quando irradiado com UV [36].
Figura 6 – Diagrama parcial dos níveis de energia do Tb3+ com as emissões no visível.
Fonte: Adaptado de Silversmith et al [37].
Shan et al [38] relataram que dentre as transições de emissão do térbio (5D4
→ 7F6, 5D4 → 7F5, 5D4 → 7F4, 5D4 → 7F3, 5D4 → 7F2, 5D4 → 7F1 e 5D4 → 7F0) as que são
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 32
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transições puramente do tipo dipolo elétrico (DE) são 5D4 → 7Fj, sendo j = 0, 1, 2 e 6.
As demais seriam compostas pela mistura de transições do tipo dipolo elétrico e di-
polo magnético (DM). A 5D4 → 7F5 por sua vez, teria como transição predominante a
do tipo DM, enquanto que 5D4 → 7F3 e 5D4 → 7F4 teriam como transição dominante a
do tipo DE. A Tabela 4 apresenta a faixa e intensidade de emissão dessas transi-
ções. E a Fig. 7 apresenta o diagrama parcial de energia do Tb3+.
Tabela 4 – Faixa de emissão das transições observadas nos espectros de luminescência dos com-
postos de térbio trivalente com sua intensidade.
Transição Faixa da transição (nm) Intensidade
5D4 → 7F6 485-510 Moderada a forte
5D4 → 7F5 535-560 Forte
5D4 → 7F4 580-600 Fraca
5D4 → 7F3 615-630 Fraca
5D4 → 7F2 640-660 Muito fraca
5D4 → 7F1 660-670 Muito fraca
5D4 → 7F0 675-680 Muito fraca
Fonte: Caiuta et al e Kodaira [20, 39]
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 33
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Figura 7– Diagrama de energia do íon térbio.
Fonte: Kodaira [20].
2.2 Fósforos
Material luminescente ou fósforo é um tipo de material capaz de emitir radiação
eletromagnética na faixa de comprimento de onda do espectro visível (400 < λ < 700
nm) quando este é excitado com radiação de maior ou menor energia. A história
desse material começa em 1603 com o sapateiro e alquimista Vicenzo Casciarola,
quando ele tentava encontrar ouro ou prata em “pedras pesadas” coletadas ao redor
de sua cidade. O sapateiro ficou desapontado ao esquentar uma dessas “pedras” e
não conseguir obter nem o ouro e nem prata, mas sim uma emissão de luz averme-
lhada por um certo tempo após ter calcinado as pedras. Esse material acabou rece-
bendo vários nomes dentre eles: "petra luminífera" ou “petra de Bolonha”, "lúcifer” e
“esponja luminosa” todos provenientes da própria alquimia [40, 41].
A emissão de luz dos minerais fascinou o grande cientista Galileu, que aca-
bou fazendo uma demonstração na Academia de Lince e posteriormente enviando
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amostras desse material para vários centros europeus prestigiados. 37 anos mais
tarde, Liceti descreve em sua monografia os fenômenos observados em minerais –
“lithephosphorus” – capazes de luminescer. Em seguida, o duque Leopoldo de Tos-
cana fornece uma melhor descrição acerca deste fenômeno. Nela ele relata que a
luz é concebida no mineral, que posteriormente a devolve. Contudo, foi somente na
metade do século XVII que estes materiais vieram a ser chamados de “phosphor”,
que segundo sua tradução do grego significa portador de luz. Além do duque Leo-
poldo vários outros cientistas se dedicaram a estudar o fenômeno ocorrido. Dentre
eles temos cientistas prestigiados como Grimaldi, Boyle e Newton. Eles também es-
tudaram a luminescência das “pedras”, só que em soluções e em meios fluidos no
geral, mas com o mesmo propósito: entender melhor o fenômeno. Pouco tempo de-
pois, 1663 mais especificamente, o grande cientista Robert Boyle descreve o fenô-
meno observado como sendo “de adamantis tenebris lucente”, ou seja, o diamante,
que depois de ser quebrado e aquecido, emite luz na escuridão [40, 41].
2.2.1 Fósforos de lantanídeos
Entre as matrizes inorgânicas utilizadas para hospedar íons lantanídeos, os
fosfatos apresentam-se como bons candidatos por possuírem propriedades ópticas
ajustadas pelos íons dopantes. Os ortofosfatos de TR vêm sendo utilizado para hos-
pedar diversos tipos de íons lantanídeos. Eles podem cristalizar em vários tipos de
estruturas, sendo essas divididos em duas classes: (I) hexagonal tipo rhabdophane
hidratado (LnPO4·nH2O; 0.5 < n < 1), no qual o teor exato de água (n) não é conhe-
cido, no entanto deve ser maior que 0,5 e menor que 1; enquanto que para o tipo
weinschenkite é usado apenas os Terras Raras Dy, Y e Er, e o teor de água deve
ser igual a dois (LnPO4·2H2O). Já a classe (II) é composta pelo tipo xenotime tetra-
gonal (Zircão), dos quais os TR que fazem parte são os pesados; e pelo tipo monazi-
ta anidra monoclínica, dos quais fazem parte os TR leves La-Gd [42].
Yang et al [43] relataram que o ortofosfato de lantânio possui várias formas
polimorfas incluindo a hexagonal, a tetragonal e a monoclínica. E que a evolução da
fase do LaPO4 pode ser conseguida alterando-se um ou mais fatores na reação, no
caso de seu trabalho, a temperatura. A fase hexagonal foi obtida a 120 ºC, enquanto
que a monoclínica a 180 ºC, mostrando que a mudança de fase apresenta correla-
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 35
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ção com o aumento da temperatura. A Fig. 8 ilustra ambas as fases. Os pesquisado-
res notaram ainda que o número de bandas no espectro de FTIR da fase monoclíni-
ca é bem maior que o da hexagonal, isso porque segundo eles a fase monoclínica
possui átomos de La com número de coordenação maior que a hexagonal, por cau-
sa da distorção dos grupos tetraédricos dos fosfatos.
Ortofosfato de lantânio dopado com íons lantanídeos vem produzindo fósforos
nas mais variadas cores. Segundo Dai et al [44] e Li e Lee [45] ele se mostra pro-
missor por causa de sua elevada temperatura de fusão, alto rendimento quântico,
baixa solubilidade em água (cerca de 10-25 – 10-27), alta estabilidade térmica (~ 2300
ºC) e alto índice de refração – proveniente dos orbitais 4f. Daí a justificativa de se-
rem utilizados nas mais diversas aplicações, das quais podemos citar os sensores
[46], condutores de prótons [47], catalisadores [48], imagiologia biológica [49] e mar-
cadores celulares [50]. Além de poder ser utilizado como imobilizador de elementos
de resíduos radioativos [51]. Rao e Devine [52] relataram que fósforos com emissão
sintonizável na região do visível e com promissoras aplicações em rotulagem bioló-
gica são obtidas quando nanopartículas monazíticas são dopadas com alguns Ln3+
(Ce, Dy, Tb ou Eu).
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 36
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Figura 8 – Simulação das duas fases da estrutura cristalina do LaPO4. (a,b) estrutura hexagonal;
(c,d) estrutura monoclínica.
Fonte: Yang et al [43].
Zhou et al [53] descreveram a construção de um novo sensor eletroquímico
construído de pasta de carbono revestido com nanofios de LaPO4. Os autores per-
ceberam que após o revestimento com nanofios de fosfato de lantânio houve uma
melhora significativa das atividades eletrocatalíticas em direção a oxidação de do-
pamina e do ácido úrico em comparação com a pasta de carbono pura. Além disso,
o sensor mostrou-se bem seletivo na detecção simultânea de dopamina e ácido úri-
co.
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 37
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2.3 Métodos de síntese
Vários são os métodos de síntese utilizados na obtenção de materiais inorgâ-
nicos em escala micro ou nano. Esses métodos, na maioria das vezes, são escolhi-
dos em virtude da possibilidade de obtenção de um material com estrutura, tama-
nho, forma ou morfologia controlada. Contudo, as vezes precisa-se de elevados
tempos de sínteses, altas pressões e altas temperaturas para que isso ocorra. Po-
rém, o que se percebe é que se utiliza uma elevada temperatura de síntese ou até
mesmo condições de pressão muito elevada, em alguns casos, para se diminuir o
tamanho das partículas.
Listamos os métodos de síntese mais comuns utilizados para sintetizar mate-
riais inorgânicos em escala micro ou nano. Começaremos pela síntese hidrotermal,
qual utiliza água na síntese e ocorre em altas temperaturas. Geralmente, o processo
de síntese se dá pelo aquecimento em elevadas pressões, o que leva a formação de
precipitados, proporcionando, às vezes, a obtenção de cristalitos uniformes e sem
aglomeração, cujas formas e tamanho são dependentes do tempo de síntese, da
temperatura e da pressão utilizada [40,41]. Zhou et al [54] sintetizaram fósforos de
Li2Sr0.996SiO4:Pr3+0.004, utilizando este método e obtiveram partículas com tamanhos
em torno de 10 μm. Entretanto, foram necessárias várias horas (12-72 horas) de sín-
tese e o precipitado ainda teve que ser tratado termicamente a 850 ºC por 4 horas.
Por sua vez, a reação do estado sólido apesar de apesentar-se como uma
técnica de baixo custo de materiais de partida, dispende bastante tempo para que o
produto final seja alcançado. Outra desvantagem é a formação de fases indeseja-
das, por causa da alta temperatura, baixa homogeneidade química e presença de
contaminantes que são formados durantes o processo de moagem. Outro ponto
desvantajoso da técnica é a necessidade de que haja tratamento térmico a tempera-
turas relativamente altas, que pode decompor o material [55,56].
O método sol-gel também apresenta custo relativamente baixo e a obtenção
de materiais de boa homogeneidade quando comparada a outros métodos. Porém, o
processo apresenta prolongado tempo de síntese e ainda requer que o processo
ocorra em duas ou mais etapas, antes da obtenção do produto final. Como relatado
por Fisher et al [57], a maioria das preparações envolvendo esse método depende
da hidrólise do material percursor, para que o composto de hidróxido ou óxido seja
formado. Os pesquisadores utilizaram esse método para sintetizar fosfato de lantâ-
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 38
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nio dopado com európio. Para tal, são necessárias mais de duas etapas, o que au-
menta as chances de não formação do produto desejado. Quando se trata da sínte-
se de cerâmicas o processo é ainda mais delicado, já que, é preciso adicionar aditi-
vos químicos a parte “sol” para reduzir o tempo de processamento e evitar o apare-
cimento de trincas nas membranas durante a etapa da secagem [58].
Ao contrário do método hidrotérmico, o solvotérmico utiliza solventes orgâni-
cos, que podem atuar não somente como solvente, mas também, como surfactante
e até mesmo como agente estabilizante, limitando o crescimento das partículas, co-
mo é o caso do etileno glicol [59], em virtude da reatividade moderada da ligação
carbono-oxigênio somada a ação surfactante do solvente. No que diz respeito às
condições reacionais utilizadas no processo, elas geralmente são brandas e utilizam
temperaturas inferiores a 250 ºC e pressões acima de 1 atm [60]. Nestas condições
aumenta-se a solubilidade das partículas amorfas e a cristalinidade pode ocorrer
sem a necessidade de elevadas temperaturas no processo. Contudo, se as sínteses
forem feitas em temperaturas inferiores a 250 ºC e em tempo reacional inferior a 24
horas, os produtos obtidos podem conter impurezas, como foi o caso observado por
Marai et al [61]. Eles perceberam que para alcançar a fase desejada sem traços de
impureza utilizando 220 ºC, teriam que deixar a amostra reagir entre 20-24 horas. E
mantendo-se o tempo de reação de 24 h eles só poderiam baixar a temperatura de
240 ºC para 220 ºC, caso contrário traços de impurezas eram observados, havendo
assim a necessidade de uma posterior calcinação.
2.4 Irradiação por micro-ondas
A invenção do primeiro forno de micro-ondas ocorreu após a Segunda Guerra
Mundial, quando o Dr. Percy Spencer utilizava tecnologia de radar. Com o passar
dos anos o forno tornou-se muito popular, pela sua capacidade de aquecer e rea-
quecer os alimentos de forma rápida e eficiente, bem como cozinhar vegetais [62,
63]. Essa rápida e eficiente forma de aquecimento fez com que o micro-ondas dei-
xasse de ser visto puramente como aparelho de uso doméstico, passando também a
ser utilizado como equipamento de pesquisa. Rossini et al [64] relatam que o aque-
cimento por irradiação de micro-ondas se dá pela absorção direta da energia por
meio do aquecimento do material, diferente do que ocorre nos métodos tradicionais,
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 39
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em que a energia é transferida lentamente do recipiente reacional para a solução. A
Fig. 9 ilustra a distribuição da temperatura em ambos os processos.
Figura 9 – Comparação da distribuição de temperatura durante o aquecimento de micro-ondas e
convencional.
Fonte: Prado-Gonjal e Morán [65]
No final da década de 50 início de 60, sugiram os primeiros relatos de utiliza-
ção de micro-ondas em pesquisas científicas mais especificamente no processa-
mento de cerâmicas [66]. Na química inorgânica, seu uso se deu simultaneamente
com os trabalhos de Frazer e Holzmann [67] e Shriver e Jolly [68]. Os primeiros utili-
zaram a abordagem de micro-ondas para sintetizar tricloreto de boro com rendimen-
to semelhante ao método de descarga elétrica. Enquanto os últimos, também utiliza-
ram a mesma abordagem para sintetizar hexacloreto de digermânio obtendo rendi-
mento muito superior em tempo bem inferior ao que eles compararam em seu traba-
lho. Desde então, o auxílio da irradiação de micro-ondas só vem crescendo.
A Tabela 5 compara o tempo reacional de algumas sínteses inorgânicas obti-
das pelos métodos convencionais e via irradiação de micro-ondas.
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Tabela 5 – Comparação dos diferentes tempos reacionais de compostos inorgânicos , via método
tradicional e via irradiação de micro-ondas.
Composto sintetizado Método utilizado Tempo de reação Referencia
CuInSe2 Clássico 12-24 h. [61]
Micro-ondas 6-14 min. [69]
LaPO4:Ce3+,Tb3+ Clássico 24 h. [31]
Micro-ondas 20 min. [70]
HAp Clássico 24 h. [35]
Micro-ondas 15 min. [71]
Y2O3:Eu3+ Clássico 24 h. [72]
Micro-ondas 10 min. [73]
SrWO4:Eu3+ Clássico 2 h. [74]
Micro-ondas 10 min. [75]
Li3V2(PO4)3/C Clássico 48 h. [76]
Micro-ondas 15 min. [77]
Fonte: o próprio autor.
Muitos trabalhos vêm empregando esta abordagem nos últimos tempos. A
Science Direct apontou que o uso da irradiação de micro-ondas só cresce. De 2010
a 2014 foram mais de 53.756 trabalhos publicados, que trazem o termo micro-ondas
em seu título. Quando comparamos a quantidade de trabalhos publicados em apena
cinco anos com os publicados desde a sua descoberta até 1996 (75.797 trabalhos
publicados), percebe-se o quanto o uso do micro-ondas em laboratório cresceu.
2.5 Etileno glicol (EG)
Etileno glicol é um diol de ponto de ebulição relativamente elevado, sendo solúvel
em água em qualquer proporção. Ele apresenta fórmula química C2H6O2 e encontra-
se líquido a temperatura ambiente. Sua fórmula estrutural é mostrada na Fig. 10.
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 41
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Figura 10 – Representação da molécula do Etileno glicol.
Fonte: O autor
A base da rota do EG consiste na precipitação do material sólido durante o aque-
cimento utilizando um álcool de ponto de ebulição relativamente elevado, como é o
caso do etileno glicol. Neste caso, o álcool irá atuar como um estabilizador, limitando
o crescimento da partícula, bem como, inibindo sua aglomeração [78]. Por isso, o
EG pode ser utilizado como solvente e/ou cosolvente, reduzindo e direcionado as
partículas, assim como, produzindo composição de fase homogênea e partículas de
elevada área superficial. Esse solvente é capaz de produzir nanoestruturas altamen-
te hierárquicas, como as descritas nos trabalhos de Guiwu et al [79] e Cao et al [80],
e em alguns casos desempenhar um papel triplo (solvente, agente de proteção e
agente complexante) na síntese de microcristais hierárquicos, ou até mesmo ser ca-
paz de gerar diferentes microestruturas hierárquicas por meio da variação da razão
água / EG [78,81].
Segundo Raghvendra et al [60] o EG tem o papel de rodear as partículas peque-
nas formando uma ligação química entre a superfície da partícula e o solvente, im-
pedindo que as partículas cresçam, o que, por sua vez, reduz a aglomeração dessas
partículas, possibilitando a produção de pós finos. Desta forma, podemos pensar
que a redução da taxa de crescimento causado pelo etileno glicol pode estar relaci-
onada às mudanças na força iônica, à tensão interfacial e ao processo de desidrata-
ção. Isso porque os cátions da mistura reacional podem ser aprisionados na rede da
ligação de hidrogênio ou podem estar localizados entre os grupos hidroxilas do sol-
vente que assistem à nucleação e controlam o crescimento dos cristais [82]. Ra-
ghvendra et al [60] ainda afirma que a rota do EG evita formação de impurezas e
elimina a necessidade de temperaturas de calcinação, fazendo com que a densida-
de de sedimentação seja superior as descritas na literatura [55, 56, 81], via outras
rotas [88].
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 42
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Fósforos inorgânicos, na forma de partículas grandes ou aglomeradas, reduzem
a intensidade de luminescência e ainda são difíceis de dispersar em água ou em
solventes orgânicos. Tentando sanar estes problemas vem-se usando o Etileno gli-
col, uma vez que este comparado a outros compostos orgânicos de cadeias longas
como o ácido oleico e ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), por exemplo, mos-
tra-se melhor, uma vez que não possui grupos funcionais (N-H, C=S e C=O) capa-
zes de gerar a extinção da luminescência [83].
Yang et al [59] sintetizaram fósforos de LaPO4 dopado com diferentes íons lanta-
nídeos, utilizando EG como agente de proteção e perceberam que a utilização do
EG proporcionou a formação de fósforos com morfologia oval e homogênea, sem
aglomeração e distribuição de tamanho estreito, os quais não precisaram de uma
pós-calcinação. Phaomei et al [81] também utilizaram a rota do etileno glicol para
sintetizar fósforos de LaPO4 dopados com Eu3+, porém em temperaturas mais baixas
e com tempo de síntese menores, tendo obtido tempo de decaimento de lumines-
cência superior ao obtido por Yang et al [59]. Isso nos leva a pensar que, temperatu-
ra e tempo de síntese menor leva a formação de partículas menores e com melhores
incorporações, uma vez que foi observado um decréscimo no volume da célula uni-
tária com o aumento da concentração do íon dopante. Os autores ainda obtiveram
partículas bem dispersas sem necessidade de utilizar elevadas pressões. Enquanto
que, Filho e Serra [83] utilizaram elevadas pressões (10-15 atm) e obtiveram agre-
gados.
Percebe-se o quanto é importante escolher o solvente corretamente, uma vez
que ele é capaz de interferir nas propriedades morfológicas, no tamanho da partícula
e ainda pode propiciar economias no que diz respeito ao tempo de síntese e na re-
dução das condições elevadas para se obter o material desejado.
2.6 Estruturas hierárquicas
Muitos materiais naturais e produzidos pelo homem apresentam uma estrutura
organizada em mais de uma escala de comprimento; em alguns destes materiais, os
próprios elementos estruturais têm estrutura. Esta hierarquia estrutural pode desem-
penhar um papel importante na determinação de propriedades do volume “bulk”.
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 43
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Compreender os efeitos da estrutura hierárquica pode levar a síntese de novos ma-
teriais com propriedades físicas que são adaptadas para aplicações especificas [88].
Uma das principais vantagens dessa estrutura é a obtenção de um material
multifuncional, em que propriedades específicas podem ser modificadas, indepen-
dente de outras, por causa da otimização do tamanho em diferentes níveis, o que
pode desempenhar um papel importante na determinação das propriedades do in-
terna do material. Desta forma, as estruturas hierárquicas podem levar a obtenção
de novos materiais com áreas superficiais internas semelhantes ou maiores que as
dos nanocristais convencionais e propriedades físicas que podem ser adaptadas
para aplicações específicas, por meio de alguns métodos de síntese, como por
exemplo, os baseados em vapor líquido-sólido ou na transferência de vapor e con-
densação. Contudo, há a necessidade de elevadas temperaturas (>400 ºC). Por ou-
tro lado, o processo solvotérmico ou as reações em solução não aquosa, envolven-
do agentes estabilizantes mostra-se como alternativa para sintetizar estruturas hie-
rárquicas em temperaturas menores (>100 ºC) [89, 90].
A ordem hierárquica de uma estrutura ou de um material pode ser definida em
termos do número de níveis (n) de escala com estrutura reconhecida. Chang et al
[90] discutem essa ordem na estrutura de TiO2. Eles classificaram os materiais em
três tipo: tipo I, no qual corresponde a nanopartículas típicas de estruturas mesopo-
rosas. Nesse tipo de estrutura, não se observa uma estrutura secundária (ordem de
hierarquia zero). Por outro lado, nos tipos II e III as partículas têm um certo grau de
ordem hierárquica. No tipo II viu-se que pequenos nanogrãos estão ligados uns aos
outros para gerar grandes nanopartículas esféricas [90], como mostrado na Fig.11.
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 44
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Figura 11 – Uma classificação dos três nanomateriais TiO2 hierarquicamente estruturados (tipo I, II e
III), em termos da microestrutura.
Fonte: Adaptada de Chang et al [90]
A Fig. 12 apresenta as imagens microscópicas da Fig. 11, que confirma a fal-
ta de ordem hierárquica do material. Assim como, uma esfera de tamanho submi-
crométrica formada por nanocristais polidispersos semelhantes a agulhas, fracamen-
te aglomerados
REVISÃO BIBLIOGRAFICA 45
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Figura 12 – Imagens de MEV do tipo I (a), tipo II (b), e do tipo III (c). Cada detalhe mostra a mesma
imagem com menor ampliação. As imagens MET das correspondentes partículas primárias para cada
amostra (d-f).
Fonte: Adaptada de Chang et al [90]
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Capítulo 3
Materiais e Métodos
Este capítulo traz a metodologia utilizada no desenvolvimento da pesquisa junta-
mente com uma breve descrição das técnicas utilizadas para caracterizar os materi-
ais.
MATERIAIS E MÉTODOS 59
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Reagentes e solventes
A Tabela 6 apresenta o nome, fórmula molecular, pureza e o fabricante dos to-
dos os reagentes utilizados nas sínteses.
Tabela 6 – Reagentes utilizados nas sínteses.
Reagentes Fórmula Molecular Pureza Fabricante
Ácido Nítrico HNO3 65%
P.A. Vetec
Água destilada H2O
Álcool Etílico C2H5OH P.A. Proquímica
Etileno glicol Mono (EG) C2H6O2 P.A. Vetec
Fosfato de Sódio Dibásico Anidro Na2HPO4 P.A. Proquímica
Hidróxido de Sódio Micropérolas NaOH P.A. Vetec
Nitrato de Lantânio Hexahidratado La(NO3)3.6H2O Vetec
Óxido de Európio Eu2O3 P.A. Aldrich
Óxido de térbio Tb4O7 P.A. Aldrich
Fonte: O próprio autor
Todas as sínteses foram realizadas de forma semelhante, por esta razão será
descrito, detalhadamente, apenas a síntese da matriz pura. As demais sínteses se-
rão descritas até a etapa antes da irradiação por micro-ondas.
MATERIAIS E MÉTODOS 60
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
3.2 Procedimento Experimental
3.2.1 Síntese da Matriz Pura
Preparou-se duas soluções:
A primeira, consiste na dissolução de 1 mmol de nitrato de lantânio em 11 mL de
EG. A segunda, de uma mistura de 1 mmol de hidróxido de sódio e 1 mmol de fosfa-
to de sódio dibásico em 11 mL de EG. Ambas as soluções foram homogeneizadas,
separadamente, em agitador magnético a temperatura ambiente. Posteriormente, as
soluções foram misturadas e deixadas em agitação vigorosa por 10 minutos. A solu-
ção formada é transferida para um reator de teflon e levada ao forno convencional
de micro-ondas (Panasonic modelo NN-S62BK, 2,45GHz e 1000W). A irradiação de
micro-ondas ocorreu por cerca de 10 minutos num sistema intermitente, em dois ci-
clos. O primeiro é realizado utilizando 20% da potência máxima do aparelho, ligan-
do-o por 47 segundos e desligando-o por 30 segundos. O segundo ocorre na potên-
cia de 10%. O micro-ondas ficou ligado por 15 segundos e desligado por 30 segun-
dos, essa etapa foi repetida 11 vezes. Utilizou-se dois ciclos diferentes para chegar
a temperatura de aproximadamente 140 ºC (para garantir esta temperatura foi ne-
cessário realizar curvas de calibração com o solvente). Finalmente, o precipitado
formado foi separado por centrifugação (3600 rpm por 5 minutos), lavado cinco ve-
zes (5x) com álcool etílico e seco em estufa a 70ºC por 10 minutos. O material sinte-
tizado é reprodutível, inclusive foi necessário sintetizá-los mais de uma vez para rea-
lizar algumas análises. A Fig. 13 ilustra o procedimento experimental realizado.
MATERIAIS E MÉTODOS 61
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 13 – Representação da síntese da matriz pura.
Fonte: O autor
3.2.2 Síntese do Fosfato de Lantânio dopado com Térbio ou Európio
O nitrato do európio (ou térbio) foi preparado da seguinte forma: dissolve-se
0,035 mmol de óxido de európio (ou 0,0175 mmol térbio) numa mistura de 6 mL de
água com 4 mL de ácido nítrico sob agitação vigorosa e aquecimento de 90 ºC até
que o nitrato de európio (ou térbio) fosse formado. Paralelamente, preparamos uma
solução de 0,93 mmol de nitrato de lantânio em 11 mL de etileno glicol sobre agita-
ção constante a temperatura ambiente. Acrescenta a esta solução já preparada an-
teriormente. A mistura é mantida sob agitação constante por cerca de 10 minutos.
Finalmente, acrescenta-se uma solução formada por: 1 mmol de hidróxido de sódio
e 1 mmol de fosfato de sódio dibásico em 11 mL de etileno glicol a temperatura am-
biente. A solução formada é homogeneizada por mais 10 minutos e transferida para
um reator de teflon. O procedimento de irradiação é o mesmo descrito, anteriormen-
te, na síntese da matriz pura. A Fig. 14 representa o esquema da síntese do LaPO4:
Eu3+.
La(NO3)3
. 6H2O
em EG
MATERIAIS E MÉTODOS 62
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 14 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ ou Tb3+.
Fonte: O autor
3.2.3 Síntese do Fosfato de Lantânio codopado com Térbio e Európio
Prepara-se simultaneamente os nitratos de európio e térbio no mesmo béquer,
variando a massa de ambos de acordo com a codopagem desejada. Os óxidos são
dissolvidos em 6 mL de água destilada e 4 mL de ácido nítrico a 90 ºC sob agitação
vigorosa até a formação do nitrato de európio e térbio. Aos nitratos acrescenta-se
uma solução de 0,93 mmol de nitrato de lantânio dissolvida em 11 mL de etileno gli-
col sobre agitação constante a temperatura ambiente. Esta mistura fica sob agitação
constante por cerca de 10 minutos. Finalmente, adiciona-se uma solução formada
por: 1 mmol de hidróxido de sódio e 1 mmol de fosfato de sódio dibásico solubiliza-
dos em 11 mL de etileno glicol a temperatura ambiente sobre agitação vigorosa. A
solução formada foi agitada por mais 10 minutos e transferida para um reator de te-
flon, e o procedimento posterior adotado foi igual ao descrito na síntese da matriz
pura. A Fig. 15 representa o esquema da síntese, e a Tabela 7 as massas de todas
os reagentes utilizados nas sínteses deste trabalho.
MATERIAIS E MÉTODOS 63
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 15 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ e Tb3+.
Fonte: O autor
Tabela 7 – Massas dos reagentes utilizados em todas as sínteses.
Amostras Reagentes (mmol)
La(NO3)3.6H2O NaOH Na2HPO4 Tb4O7 Eu2O3
LaPO4 1 1 1 – –
La0.93Eu0.07PO4 0,93 1 1 – 0,035
La0.93Tb0.07PO4 0,93 1 1 0,0175 –
La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 0,93 1 1 0,016 0,003
La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 0,93 1 1 0,0147 0,0055
La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 0,93 1 1 0,0133 0,0085
Fonte: o próprio autor
3.3 Técnicas de caracterizações
Os pós sintetizados foram caracterizados por quatro técnicas complementares:
Difração de raios-X, Microscopia eletrônica de transmissão, Espectroscopia no Infra-
vermelho com Transformada de Fourier por Reflectância Total Atenuada e Espec-
MATERIAIS E MÉTODOS 64
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
troscopia de Fotoluminescência. A seguir é realizado um comentário sobre cada
uma delas e posteriormente é descrito como as caracterizações foram realizadas.
3.3.1 Difração de Raios-X (DRX)
A Difração de Raios-X consiste na incidência da radiação em uma amostra e
posteriormente na detecção dos fótons difratados, que terá o sinal gráfico registrado
em virtude das refrações registradas sobre detectores eletrônicos de radiação. Ela
apresenta algumas vantagens, como simplicidade e rapidez do método, determina-
ção do tamanho do cristalito e da cristalinidade de uma amostra, possibilidade de
identificação de uma mistura de fases e uma análise quantitativa destas fases [84].
Os pós sintetizados tiveram a fase formada caracterizada por DRX em um difra-
tômetro de raios-X Bruker, modelo D2 Phaser, que opera com radiação CuKα
(λ=1,54Å) com um filtro de Níquel, passo de 0,016º sendo 1 passo por segundo, cor-
rente de 10 mA e voltagem de 30kV em intervalo 2θ de 10° a 70°, a temperatura de
22 ºC. Os difratogramas foram analisados com o software Match!2 usando o banco
de dados COD (Crystallography Open Database).
3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
A Microscopia eletrônica de transmissão é uma técnica que possibilita visualizar
a morfologia, identificar defeitos e determinar as relações de orientações entre as
fases. O princípio de funcionamento da técnica consiste na travessia de um feixe de
elétrons pela amostra, o qual sofre diversos tipos de espalhamento dependentes do
material. As imagens de campo claro e escuro são formadas por elétrons que sofrem
pouco desvio, e por elétrons difratados pelos planos cristalinos do material, respecti-
vamente. Esta técnica permite destacar microdeformações nos sólidos analisados e
ocasionalmente a presença de defeitos cristalinos e fases amorfas [85]
A análise da Microscópica Eletrônica de Transmissão foi realizada com um mi-
croscópio eletrônico Tecnai 20 com voltagem de aceleração de 200 kV.
MATERIAIS E MÉTODOS 65
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
3.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por
Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR)
Espectroscopia de infravermelho é uma técnica analítica muito utilizada, em vir-
tude da possibilidade de analisar qualquer amostra em praticamente qualquer esta-
do físico. Ela é usada para identificar ou investigar a composição e estruturas de
uma amostra, a partir de sinais gerados por rotações e vibrações das moléculas,
podendo ser usada tanto para compostos orgânicos como para inorgânicos, a dife-
rença é que os espectros dos primeiros são compostos por numerosas bandas agu-
das, enquanto que os últimos frequentemente apresentam bandas largas. Quando a
espectroscopia de infravermelho está acoplada a Transformada de Fourier é gerado
um espectro legível, pois as informações contidas no interferograma por si só não
são muito úteis [86].
A Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflectân-
cia Total Atenuada foi realizada com um espectrômetro Bruker modelo FT-IR VER-
TEX 70 com Platinum ATR na faixa de 400-4000 cm-1. O tratamento dos espectros
foi realizado com a ajuda do software OPUS fornecido pela Bruker.
3.3.4 Espectroscopia de Fotoluminescência (FL)
A espectroscopia de fotoluminescência é uma técnica que consiste na incidência
de luz sobre um meio, em que parte da luz é absorvida gerando um excesso de
energia no material, em um efeito chamado foto-excitação. A foto-excitação faz com
que os elétrons do material sofram transições para estados de energias maiores.
Quando o elétron retorna ao estado fundamental o excesso de energia pode ser libe-
rado pela emissão de fônon ou pela emissão de fóton [87].
Os espectros de fotoluminescência de excitação e emissão foram coletados a
temperatura ambiente utilizando um espectrofluorímetro Fluorolog Horiba Jobin
Yvon.
Capítulo 4
Resultados e Discussão
Nele é discutido a influência do etileno glicol no tamanho da partícula, bem como, a
luminescência sintonizável dependente do comprimento de excitação e da razão mo-
lar dos dopantes. Ao contrário dos demais, esse capítulo encontra-se em inglês, por
estar no formato de artigo.
ABSTRACT 67
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
4 Tunable photoluminescence of hierarchically nanostructured
LaPO4:Eu3+/Tb3+ synthesized via a microwave-assisted ethylene glycol
route.
R.S. de Oliveiraa, B.S. Barrosb, J. Kuleszac, S. Alves-Jr.c
aInstitute of Chemistry, Federal University of Rio Grande do Norte, Campus Universi-
tário Lagoa Nova, 59072-970 Natal, RN, Brazil
bDepartment of Mechanical Engineering, Federal University of Pernambuco, Av. Prof.
Moraes Rego, 1235 - Cidade Universitária, 50670-901 Recife, PE, Brazil
cDepartment of Fundamental Chemistry, Federal University of Pernambuco, Av. Prof.
Moraes Rego, 1235 - Cidade Universitária, 50670-901 Recife, PE, Brazil
___________________________________________________________________
4.1 Abstract
Hierarchically nanostructured LaPO4:Eu3+/Tb3+ were prepared via a combined
approach using microwave heating and a bifunctional solvent (ethylene glycol) acting
as both; microwave absorber and capping agent. The synthesized samples were
characterized by X-ray diffraction (XRD), attenuated total reflectance Fourier
transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), transmission electron microscopy
(TEM) and photoluminescence (PL). All samples crystallized with monoclinic mona-
zite-type structure. Electron microscopy analysis revealed a hierarchical organization
of self-assembled seed crystals into nanoparticles that, in turn, give rise to sponge-
like aggregates. The co-doped samples exhibited self-activated blue luminescence
from the host matrix, as well as red and green emissions due to the Eu3+ and Tb3+
ions, respectively. Furthermore, the spectroscopic analysis indicated the energy
transfer from terbium to europium ions.
The synthetic route described here is efficient to prepare nanomaterials with
advanced optical properties, which exhibit potential for applications in photonics,
sensing, and biolabelling.
ABSTRACT 68
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Keywords: photoluminescence. lanthanum phosphate. lanthanides. ethylene glycol.
microwaves.
___________________________________________________________________
INTRODUCTION 69
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
4.2 Introduction
Lanthanide-based luminescent materials have attracted much attention in the last
decades, particularly in the field of biomedicine where they have been used as bi-
omarkers [1-2].
The spectroscopic properties of lanthanides are especially attractive due to
their 4f-5d and 4f-4f electronic transitions, which provide luminescent emissions of
high intensity and narrow bands [3, 4]. Nanostructured oxides have been extensively
reported as good host matrices for lanthanide ions, acting as activators and confer-
ring luminescent properties to these materials [4-9]. Lanthanide-doped phosphate
nanomaterials may show interesting luminescent properties besides their biocompat-
ibility, which are important issues for biological and medical applications [10, 11]. In
particular, lanthanum phosphate (LaPO4) has been described as a suitable host ma-
trix for lanthanide ions, such as Eu3+ and Tb3+, among others [3, 12-14]. Also, the co-
doping approach can be used to prepare compounds with tunable and multicolor
emission [13, 14]. Nevertheless, some important factors such as particle size, mor-
phology and state of agglomeration may affect the luminescent properties or even
limit their biomedical applications [15, 16]. The most frequently reported methods for
the preparation of LaPO4 doped with different lanthanide ions are the solid state reac-
tions [17], wet-chemical synthesis [18], sol-gel [19], self-combustion [20] and hydro-
thermal method [21]. Microwave-assisted solvothermal synthesis in ethylene glycol is
a fast and quite simple alternative for preparation of nanoscale materials, including
lanthanides-doped metal phosphates. This synthetic route is particularly attractive
due to the double function of the ethylene glycol, which acts as both a solvent and a
capping agent, preventing the particle growth [22, 23].
The synthetic approach used in this study aims to synthesize hierarchical
nanostructured materials displaying tunable photoluminescence properties depend-
ent on the dopant concentration and excitation wavelength. In this way, we present
results that demonstrate the effectiveness of microwaves irradiation and ethylene
glycol (EG) in the control of particle growth. Furthermore, such nanostructured mate-
rials exhibit the set of properties required for application as biomarkers.
EXPERIMENTAL 70
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
4.3 Experimental
The reagents: La(NO3)3.6H2O (Vetec, 99%), Tb4O7 (Sigma-Aldrich, > 99%),
Eu2O3 (Sigma-Aldrich, > 99%), Na2HPO4 (ProQuímicos, 99%), NaOH (ProQuímicos,
97%) and ethylene glycol (Vetec, 99.5%) were used as raw materials without further
purification. Nanocrystalline lanthanum phosphates were synthesized by a micro-
wave-assisted solvothermal method using ethylene glycol as both, solvent and cap-
ping agent. The adapted synthesis procedure is a modification of that described by
Patra et al. [24]. The procedure to obtain a co-doped sample La0.93Eu0.011Tb0.059PO4
was as follow: 11mg (0.0147 mmol) of Tb4O7 and 1.9 mg (0.0055 mmol) of Eu2O3
were treated with a mixture of 4 mL of HNO3 and 6 mL of H2O at 90 ºC kept under
stirring until complete solvent evaporation. Then, to the beaker containing generated
in situ europium and terbium nitrates, 402.6 mg (0.93 mmol) of La(NO3)3.6H2O in 11
mL of EG were added and the reaction mixture was stirred for 10 minutes at room
temperature. Subsequently, 142 mg (1 mmol) of Na2HPO4 and 40 mg (1 mmol) of
NaOH were added. Next, the precursor solution was sealed in a Teflon reactor and
exposed to microwave irradiation in a commercial oven (Panasonic model NN-
S62BK, 2,45GHz and 1000W). The syntheses were performed using 10% of maxi-
mum oven power for 10 min reaching at the end the temperature of reaction of 140
°C. After cooling down to the room temperature, the precipitate was collected by fil-
tration, washed with ethanol five times and then dried in an oven at 70°C for 10 min.
Six samples with the following compositions: LaPO4, La0.93Eu0.07PO4, La0.93Tb0.07PO4,
La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4, La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 were prepared
using the appropriate amount of reagents.
The as-prepared powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) on a dif-
fractometer SHIMADZU model XRD-6000, using Cu Kα radiation and operating at 40
kV and 30 mA. The powder diffraction patterns were recorded between 10 and 80º
at steps of 0.02º. Microstructure analysis was performed by scanning electron mi-
croscopy (SEM) using a microscope Hitachi Tabletop model TM300. Transmission
electron microscopy (TEM) was performed on a Tecnai 20 electron microscope with
an acceleration voltage of 200 kV. Attenuated total reflection Fourier transform infra-
red (ATR-FTIR) experiments were carried out on a Bruker Vertex 70/v spectrometer.
Photoluminescence (PL) excitation and emission spectra were collected at 293K on a
Fluorolog Horiba Jobin Yvon spectrofluorometer.
CONCLUSION 71
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
4.4 Results and Discussion
Fig. 16 shows the powder diffraction patterns of pure and doped lanthanum
phosphates, as well as simulated pattern generated from the CIF file COD no
9001647 [25]. The CIF file corresponds to the LaPO4 crystallized in the monazite-
type structure with a monoclinic unit cell and a space group P21/c. It can be seen
that the experimental and simulated patterns are in good agreement. However, di f-
fraction peaks show significant broadening, suggesting small average crystallite size
and/or relatively low crystallinity.
Figura 16 – X-ray diffraction patterns of the as-synthesized samples compared to simulated LaPO4
pattern.
The effects of the reaction time and post-calcination on particle size and shape
were investigated. Samples synthesized within the reaction time of 10, 20, 40 and 60
min present very similar X-ray diffraction patterns with broad peaks (Fig. 17). We as-
sume that the reaction time has a little effect on the particle growth and, as expected,
the small particle size is attributed to the use of ethylene glycol (capping agent). The
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
La0.93
Eu0.017
Tb0.053
PO4
La0.93
Eu0.011
Tb0.059
PO4
La0.93
Eu0.006
Tb0.064
PO4
La0.93
Tb0.07
PO4
La0.93
Eu0.07
PO4
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a (
u.a
.)
2 (Graus)
LaPO4 simulated
LaPO4
CONCLUSION 72
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
samples prepared with 10 min and calcined at 600 oC for 30 and 120 min exhibit nar-
row diffraction peaks, suggesting the decomposition of the capping agent, thus al-
lowing the particle growth independently on the time of reaction (Fig. 17).
Figura 17 – X-ray diffraction patterns of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 synthesized within reaction time of (a)
60 min, (b) 40 min, (c) 20 min, (d) 10 min, synthesized within reaction time of 10 min and further calci-
ned for (e) 30 min and (f) 120 min and (g) simulated pattern of LaPO4.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
(e)
(f)
(d)
(a)
(c)
(b)
as-synthesized
calcined
simulated
No
rma
lize
d in
ten
sity (
a.u
.)
2 (degree)
(g)
TEM images and size distribution histograms of as-synthesized and calcined
samples are shown in Fig. 18. The as-synthesized sample presents two distinct
nanocrystalline morphologies (Fig. 18a). In the region bounded by a white line, ag-
gregates of seed crystals of LaPO4 can be observed. On the other hand, the arrows
indicate nanoparticles of LaPO4 as a secondary monocrystalline morphology. Fig.
18b shows the nanoparticle size distribution for this sample with an average of 20
nm. This histogram was constructed on the basis of several images with a total count
of 167 nanoparticles, ignoring the seed crystal regions.
CONCLUSION 73
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Despite the impossibility of measuring the seed crystal sizes based on these
images, it seems that they are significantly smaller than nanoparticles, what may ex-
plain peak broadening in XRD patterns.
Fig. 18c shows TEM image of the as-synthesized sample after calcination at
600oC for 120 min. Comparing Fig. 18a and 18c, there is no apparent difference in
size and shape of nanoparticles. The nanoparticle size distribution for this sample
presented an average of 24 nm (Fig. 18d). The histogram was built by analyzing
several images with a total count of 344 nanoparticles. It is worth noting the presence
of traces of seed crystals in this sample (see the inset in Fig. 18c).
These results suggest a rapid nucleation of the seed crystals, which posterior-
ly self-assemble forming aggregates. It is well known that the particles aggregation
provides lower surface energy in a solvent, and it is characteristic for small particles,
including seed crystals [26]. Seed crystals in an aggregate also tend to rotate and to
contact with their neighboring by sharing the same facet, in a process known as Ori-
ented Attachment (OA) [26, 27]. The aggregates of oriented seed crystals can be
regarded as mesocrystals and diffract as single-crystals [26, 28, 29]. However, dif-
fraction patterns presented in Fig. 16 show extremely broad peaks, suggesting that
the seed crystals are not oriented in those aggregates. Apparently, the reaction time
of 10 min is not sufficient to promote orientation of the seed crystals (Fig. 18a). Fur-
thermore, post-calcination step promotes the formation of LaPO4 nanospheres
through coalescence and recrystallization of the seed crystals.
CONCLUSION 74
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 18 – TEM micrographs and histogram of the nanoparticle of of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 size
distribution from as-prepared sample (a-b) and from calcined sample (c-d).
The ATR-FTIR spectra of the obtained powders are presented in Fig. 19. The
spectra showed a sharp band at around 1000 cm-1 with a shoulder band at 950 cm-1
which are assigned to the P-O symmetric stretching vibrations. Four bands observed
at 532, 556, 573 and 613 cm-1 can be attributed to the asymmetric bending vibrations
of O-P-O bonds [14, 30, 31]. This spectrum is consistent with the C1 site symmetry of
PO43- anion in the monoclinic LaPO4 structure according to Hezel and Ross [32].
Bands corresponding to solvent molecules: water and ethylene glycol may al-
so be visible in the IR spectra of all samples prepared. A broad band at around 3300
cm-1 and 1636 cm-1 can be attributed, respectively, to the stretching and bending
CONCLUSION 75
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
vibrations of O-H group, indicating the presence of coordinated water molecules in all
samples [21, 32]. However, bands corresponding to alcohol O-H group may also oc-
cur in the region of a spectrum around 3300 cm-1 overlapping bands of water O-H
bonds.
It is well known that liquid water has three normal vibration modes at 3490,
3280 and 1644 cm-1, corresponding to asymmetric stretching, symmetric stretching
and bending of O-H bond, respectively. The peaks are significantly shifted in compar-
ison to the bands of vapor water due to the presence of hydrogen bonds between
molecules in a liquid state. The main stretching bands in liquid water are shifted to
lower wavenumbers (from 3756 to 3490 cm-1 and from 3652 to 3280 cm-1,
respectively), whereas the bending band wavenumber increases (from 1595 to 1644
cm-1) [33, 34]. In the IR spectra of prepared samples, those bands are slightly shifted
to lower wavenumbers (3346, 3251 and 1641 cm-1, respectively) in comparison to the
literature data for liquid water. This observation may indicate that water molecules
are coordinated in the structure of prepared samples.
The bands at around 2953 and 2880 cm-1 can be related to the stretching
asymmetric and symmetric C-H vibrations of alkyl groups of ethylene glycol (EG)
used as a solvent in a synthesis. The corresponding bending vibrations of C-H
groups of EG may be observed at around 1450 and 725 cm-1. A band at around 885
cm-1 may be attributed to the stretching C-C vibration of ethylene glycol confirming
the presence of the solvent in all samples [35]. The band corresponding to the
stretching vibration of C-O alcohol bond usually occurring in the region of a spectrum
between 1260 and 1050 cm-1 is not clearly visible here, due to the superposition with
bands of phosphate groups.
Possibly, the band at 2356 cm-1 corresponds to the asymmetric stretching vi-
bration of CO2, probably adsorbed from the air. The bending vibration normally ob-
served at around 666 cm-1, is not visible here due to the superposition with bands
from EG and phosphates.
CONCLUSION 76
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 19 – ATR-FTIR spectra of the prepared samples.
SEM micrographs of the as-synthesized samples are shown in Fig. 20a-d. The
images reveal soft porous agglomerates of small particles with sponge-like micro-
structure. Apparently, both doped and undoped samples show the same kind of mi-
crostructure. It seems that the presence of lanthanide cations did not affect the mi-
crostructure of the prepared powders.
CONCLUSION 77
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 20 – SEM micrographs of the as-synthesized (a) LaPO4, (b) La0.93Eu0.07PO4, (c) La0.93Tb0.07PO4
and (d) La0.93Eu0.011Tb0.059PO4.
Fig. 21 shows the excitation and emission spectra of LaPO4, La0.93Eu0.07PO4
and La0.93Tb0.07PO4 recorded in the solid state at room temperature.
The excitation spectrum of La0.93Eu0.07PO4 acquired by monitoring emission at
615 nm is depicted in Fig. 21a (dashed line). Sharp peaks are easily identified with
the most intense one at 394 nm assigned to the 7F0 → 5L6 transition of Eu3+. Fur-
thermore, this spectrum also exhibits two broad bands of low intensity. The first one
with a maximum at 273 nm is attributed to the charge-transfer state from O2- to Eu3+.
The second band with a maximum at about 455 nm is assigned to the self-activated
luminescence of the host matrix. The emission spectrum obtained under excitation at
394 nm exhibits the transitions 5D0 →7F0,1,2,3,4 of Eu3+ (Fig. 21a, solid line). Strong
emission peaks observed at 580-598 nm (5D0 →7F1) and 605-627 nm (5D0 →7F2) are
assigned to the magnetic and electric dipole transitions, respectively. It is well known
that the intensity ratio of these emission peaks indicates the symmetry of the local
site where the europium ion is embedded [36]. The transition 5D0 →7F2, which is sen-
CONCLUSION 78
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
sitive to the coordination environment, have a higher intensity than non-sensitive 5D0
→7F1 transition. This indicates that Eu3+ ions occupy a low symmetry site, without an
inversion center. The presence of strongly forbidden 5D0 →7F0 transition supports this
statement [37, 38].
The excitation spectrum of La0.93Tb0.07PO4 was obtained by monitoring emis-
sion at 542 nm (Figure 18b, dashed line). The observed sharp peaks are assigned to
the 4f–4f transitions of Tb3+. The strongest one located at 376 nm corresponds to the
7F6 → 5G6,5D3 transitions. The emission spectrum obtained under excitation at 376
nm is shown in Fig. 21b (solid line). Four narrow and intense peaks corresponding to
the characteristic transitions of Tb3+ (5D4 →7F6,5,4,3) can be easily identified. The 5D4
→7F2,1 and 5D4 →7F0 transitions also appear as low-intensity peaks at around 646
and 675 nm, respectively. Furthermore, this sample shows a broad band at 390-500
nm with a maximum at 437 nm, assigned to the self-activated luminescence of the
host matrix.
Fig. 21c clearly depicts the self-activated luminescence of LaPO4. A broad
band with a maximum at about 384 nm dominates the excitation spectrum (dashed
line). However, LaPO4 with monoclinic structure has a band gap of 6.4 eV (194 nm)
[39]. This indicates the existence of intermediate bands or localized levels in the for-
bidden zone (band gap), previously reported in Eu3+/Li+ co-doped phosphates [40,
41]. The emission spectrum (solid line) shows a blue-greenish broad band with a
maximum at around 480 nm under excitation at 400 nm. The intermediate bands in
the gap region of the host (LaPO4) are related to the matrix interaction with adsorbed
gases (CO32-, H2O) or capping agent (EG) [40]. It is also possible that CO2.- radicals
resulted from the bond cleavage of EG during the synthesis are trapped within the
formed lattice or interstitial positions, which results in the formation of luminescent
centers [42, 43]. This would give rise of photoluminescence with a short lifetime
through strong electron–photon coupling [44].
CONCLUSION 79
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 21 – PL excitation and emission spectra of La0.93Eu0.07PO4 (a), La0.93Tb0.07PO4 (b) and LaPO4
(c).
Tunable luminescent properties may be conferred to inorganic host matrices
by co-doping with different lanthanide ions. It is also possible to control these proper-
ties by varying their concentrations or the excitation wavelength. Fig. 22 shows exci-
tation spectra of Eu3+/Tb3+ co-doped LaPO4 with different lanthanide concentrations.
By monitoring the 5D0 → 7F2 transition of Eu3+ at 615 nm, the spectra show the
characteristic transitions of terbium, as well as the intense 7F0 → 5L6 transition of
europium. These results indicate the efficient energy transfer from Tb3+ to Eu3+, but
no energy transfer from Eu3+ to Tb3+ is observed.
CONCLUSION 80
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 22 – PL excitation spectra of La0.93Eu0.017Tb0.053PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 and
La0.93Eu0.006Tb0.064PO4.
Fig. 23 displays the emission spectra of the co-doped samples under excita-
tion at 255, 376 and 394 nm together with the decay curves. In all spectra, a broad
blue emission band assigned to the self-activated luminescence of the matrix can be
observed. Furthermore, under excitation at 394 nm ( Fig. 23a), the spectra display
sharp emission peaks of Eu3+ corresponding to the 5D0 →7F0,1,2,3,4 transitions.
Comparing Fig. 23b and Fig. 23c, the emission peaks of both Tb3+ and Eu3+ ions can
be seen, which confirms the energy transfer from Tb3+ to Eu3+. It is worth noting that
under excitation at 255 nm, the samples La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 and
La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 have almost identical spectra, with the 5D4 →7F5 transition of
Tb3+ of low intensity compared to emission peaks of Eu3+. However, as we can see in
the spectrum of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, the intensity of the 5D4 →7F5 transition
increases considerably with increased concentration of terbium and decreased
concentration of europium. This may indicate that the energy transfer from the Tb3+ to
Eu3+ ions is very efficient.
CONCLUSION 81
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 23 – PL emission spectra, λexc = 394 nm (a), 376 nm (b), 255 nm (c) and the luminescence
curves (d) of the co-doped samples.
Luminescent decay curves of co-doped samples were recorded (Fig. 23d). All
curves were fitted by using a bi-exponential decay equation:
I(t) = A1 exp(-t/ τ1) + A2 exp(-t/ τ2) (1)
where I is the luminescence intensity at time t, A1 and A2 are the fitting con-
stants, and τ1 and τ2 are the short- and long-decay exponential components, respec-
tively. In addition, the average lifetimes (τav) were calculated by using equation 2 and
the values are presented in Table 8.
τav = (A1τ12 + A2 τ22) / (A1 τ1 + A2 τ2) (2)
CONCLUSION 82
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Tabela 8 – Short- and long-decay exponential components and the average lifetimes.
A bi-exponential decay suggests that lanthanide ions are allocated in two dif-
ferent environments. However, there is only one kind of lattice site in LaPO4 struc-
ture, normally occupied by La, where europium and terbium ions can be embedded.
This suggests that the lifetimes τ1 and τ2 are related to lanthanide ions on a surface
and in a core of particles, respectively [40]. Furthermore, it should be mentioned that
the surface contribution to the lifetime becomes important only when the particle size
is extremely small and the content of atoms on a surface is comparable to the con-
tent in a core. This statement is supported by TEM results, which display hierarchical
mesostructures formed by agglomerates of seed crystals with extremely small size.
By inspecting data in Table 8, it appears that lifetimes measured by monitoring
emission at 615 nm increase with increasing Eu3+ content reaching a maximum val-
ue, and then decrease. When the 5D4 →7F5 transition of Tb3+ is monitored (542 nm),
lifetimes decrease with increasing europium content, which may confirm the efficien-
cy of energy transfer from Tb3+ to Eu3+ ions [45].
The likely energy transfer process from Tb3+ to Eu3+ is depicted in Fig. 24.
The filled arrows up represent the excitement process, the traced arrows down in
blue the multiphonon relaxation process, the filled arrows down, green and red, the
emission processes of Tb3+ and Eu3+, respectively The curved lines in purple repre-
sent the process of energy transfer from terbium to europium ions.
It is known that, in general, the transfer of energy between TR ions is nonradi-
oactive, which occur through dipole-dipole interactions or electric dipole-quadrupole.
In this process, there is not emission or absorption of photons, but there is energy
Sample λem (nm) τ1 (ms) τ2 (ms) τav (ms)
La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 615 0.61289 2.03149 1.57853
La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 615 2.59430 0.64129 2.20484
La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 615 1.58828 0.27712 1.51203
La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 542 0.82181 2.70502 2.17676
La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 542 1.83361 0.38316 1.71454
La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 542 0.22376 1.64601 1.52778
CONCLUSION 83
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
transfer from the donor to the acceptor by the interaction of electronic clouds from the
species [47,48].
As showed in Fig. 24, the excitation process occurs by the change from the
ground state of terbium 4f8(7F6) to the levels of 4f75d (7E), to the spin-allowed transi-
tion, to the 4f75d (9E), and to the spin-forbidden transition that occurs through the UV
light. Subsequently, the electron relaxes to the terbium excited state, which has less
level of energy, by multiphonon relaxation. Then, the electron returns to the ground
state, producing the terbium emission (5D4 → 7F6, 5, 4) or transfers this energy to ex-
cited energy levels of Eu3+, by cross-relaxation, that posteriorly relaxes to the excited
level of lower energy (5D0) of the trivalent europium, from which occurs emission for
the level 7F0-4.
CONCLUSION 84
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Figura 24 – Diagram of energy transfer process from Tb3+ to Eu3+.
As can be seen in the emission spectra, the photoluminescent properties of
produced powders are strongly dependent on the type and concentration of dopants,
which affect not only the emission intensity but also its color. To study the effects of
the dopant species and of their concentration on the color of the photoluminescent
emissions, the chromatic coordinates (CIE 1931 and field of view 2 degree) were
calculated by using the program SPECTRA LUX [46].
Fig. 25 shows the CIE diagram pointing out the colors exhibited by the syn-
thesized samples. These results reveal the tunable properties of the studied system,
in which the control of the color can be achieved by changing both: the molar ratio of
CONCLUSION 85
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
Eu3+/Tb3+ ions and excitation wavelength. It seems possible to tune the color be-
tween blue-greenish and red, and probably to reach the white.
The combination of all factors such as the possibility of color tuning, small
particle size and simplicity of the synthetic route used, indicates the high viability of
these materials in biomedicine, more specifically, in the field of labeling and sensing.
Figura 25 – Chromaticity diagram and color coordinates of synthesized powders.
CONCLUSION 86
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
4.5 Conclusion
In summary, we have presented a fast approach, using microwave-assisted
heating and ethylene glycol, for the synthesis of hierarchically nanostructured
LaPO4:Eu3+/Tb3+. Analyzes of X-ray diffraction and electron microscopy indicate rapid
nucleation of seed crystals with the monoclinic unit cell, which posteriorly self-
assemble forming nanostructured aggregates. It was noted that the post-calcination
step at 600oC led to the formation of nanoparticles with the size of around 26 nm.
Photoluminescence with tunable color properties were observed and were dependent
on the molar ratio of Eu3+/Tb3+ and excitation wavelength. The chromatic coordinates
suggest that the color observed could be tuned from red to blue-greenish and even to
white, due to the blue self-activated luminescence originated from intermediate
bands in the gap region. The results indicate that these materials exhibit interesting
morphological and optical properties, what opens a large window for advanced appli-
cations such as bio labeling and sensing.
Acknowledgments
The authors thank Dr. Raquel Milani and CETENE for the TEM analysis as well as
the Brazilian agencies CAPES and CNPq for the financial support.
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Capítulo 5
Conclusões gerais
Este capítulo finaliza a dissertação apresentando as principais conclusões des-
te trabalho.
5 CONCLUSÕES GERAIS
Em suma, sintetizamos LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente por meio de uma abor-
dagem rápida, simples e reprodutiva. As análises de difração de raios-X e microscopia
eletrônica indicaram uma rápida nucleação dos cristais de semente com a célula unitá-
ria monoclínica, que posteriormente se auto montam formando agregados nanoestrutu-
rados de LaPO4. Notou-se que o tempo reacional teve pouco influência no crescimento
das partículas. No entanto, quando as amostras foram calcinadas a 600 ºC houve um
leve aumento no tamanho das partículas em função da eliminação do EG. Observou-se
também que o tempo de síntese de 10 minutos não é suficiente para promover a orien-
tação dos cristais de semente. A fotoluminescência revelou fósforos com propriedades
de cor sintonizáveis dependentes da proporção molar Eu3+ / Tb3+ e do comprimento de
onda de excitação, bem como, o processo de transferência de energia ocorrendo ape-
nas térbio para o európio. As coordenadas cromáticas sugerem que a cor observada
pode ser sintonizada do vermelho para o azul-esverdeado e até mesmo para o branco,
em função da luminescência autoativada azul, originada da banda intermediária na re-
gião do gap de energia. Estes resultados indicam que os materiais sintetizados apre-
sentam propriedades morfológicas e ópticos interessantes, as quais ampliam ainda
mais as suas aplicações. Por essas características, os fósforos sintetizados, além de
aplicações já tradicionais em processos catalíticos e na composição de cerâmicas es-
peciais, têm potencial para outros usos, podendo integrar dispositivos sensores e mar-
cadores biológicos.
Capítulo 6
Trabalhos futuros e realizados
Este capítulo apresenta os trabalhos desenvolvidos durante o mestrado.
TRABALHOS FUTUROS 96
OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN
6.1. TARABLHOS REALIZADOS DURANTE A DISSERTAÇÃO
Apresentação do trabalho: Fotoluminescência sintonizável de nanoesferas de
LaPO4: Eu3+, Tb3+ obtida via rota do etileno glicol assistida por micro-ondas,
no 7º Simpósio de Química;
Submissão do artigo: Tunable photoluminescence of hierarchically nanostruc-
tured LaPO4:Eu3+/Tb3+ synthesized via a microwave-assisted ethylene glycol
route;
Publicação do artigo: Reddish-Orange Ca3-xAl2O6:xEu3+ nanophosphors: Fast
synthesis and photophysical properties, no Journal of Physics and Chemistry
of Solids. v. 78, p. 90-94, 2015;
Apresentação do trabalho: Síntese e Aplicação de Marcadores Luminescentes
In Vitro e In Vivo, no 6º Simpósio de Química;
Apresentação do trabalho: Síntese rápida e fotoluminescência do fosfato de
Lantânio nanocristalino dopado com Eu3+ e Tb3+, no 6º Encontro Nacional so-
bre Terras Raras;
Apresentação do trabalho: Influência do solvente na obtenção de redes meta-
lorgânicas LA(1,3-BDC), também no 6º Encontro Nacional sobre Terras Ra-
ras;
Fast synthesis and Photoluminescence of Ln3+ (Ln = Eu, Tb) doped chloroap-
atite nanocrystalline powders, no 17th International Conference on Lumines-
cence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL 2014).
6.2. TRABALHOS FUTUROS
Aplicar o material sintetizados em células In Vitro;
Avaliar a citotoxicidade do material;
Continuar os estudos com a matriz de cloroapatita;
Comparar a citotoxicidade da cloroapatita com o fosfato de cálcio.
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