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Capítulo 14Capítulo 14Cinética químicaCinética química

David P. WhiteDavid P. White

Capítulo 14© 2005 by Pearson Education

Fatores que afetam a Fatores que afetam a velocidade de reaçõesvelocidade de reaçõesvelocidade de reaçõesvelocidade de reações

• A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorremocorrem.

• Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações:– o estado físico do reagente,– as concentrações dos reagentes,

t t l ã– a temperatura na qual a reação ocorre e– a presença de um catalisador.

• Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecularObjetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.


Velocidades de reaçõesVelocidades de reaçõesçç

• Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B:l id d l d t é f d ( l– a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a

variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (porexemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidadede tempo).p )



Variação da concentração com o tempo• As unidades mais utilizadas para a velocidade são observar a p

concentração em quantidade de matéria. Já que o volume é constante, a concentração em quantidade de matéria e a quantidade d é i ã di i ide matéria são diretamente proporcionais.

• Considere:C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)





Variação da concentração com o tempo– Podemos calcular a velocidade média em termos do

desaparecimento do C4H9Cl.– A unidade para a velocidade média é mol/L s.– A velocidade média diminui com o tempo.– Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.

l id d l i d ( l id d– A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da curva.A velocidade instantânea é diferente da velocidade média– A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

– Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.





Velocidade de reação e a estequiometria• Para a reação

C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)sabemos que

• Em geral, paraaA + bB → cC + dD



• Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentamaumentam.

NH4+(aq) + NO2

-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)


Concentração e velocidadeConcentração e velocidadeçç

• Para a reaçãoNH4

+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)

observamos que– à medida que a [NH4

+] duplica com a [NO2-] constante, a

velocidade dobra,velocidade dobra,– à medida que a [NO2

-] duplica com a [NH4+] constante, a

velocidade dobra,concluímos que a velocidade ∝ [NH +][NO -]– concluímos que a velocidade ∝ [NH4

+][NO2 ].• A constante k é a constante de velocidade.


Concentração e velocidadeConcentração e velocidade

Expoentes na lei de velocidade

çç

Expoentes na lei de velocidade• Para uma reação geral com a lei da velocidade

di ã é d d t 1dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n noreagente 2.

• A ordem overall de reação é m + n +• A ordem overall de reação é m + n + …• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.

Ob l d t ( d ) tê• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.


relacionados com a estequiometria.

Concentração e velocidadeConcentração e velocidadeçç

Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade

• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.

• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar.

• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n.

• Observe que a constante de velocidade não depende da concentração.


Variação da concentraçãoVariação da concentraçãocom o tempocom o tempocom o tempocom o tempo

Reações de primeira ordem• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação

i t f t õ f ã dconveniente para fornecer as concentrações como uma função do tempo.

• Para uma reação de primeira ordem a velocidade duplica à medidaPara uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um reagente dobra.



Reações de primeira ordem• Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com

inclinação -k e intercepta em ln[A]0.• No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na

bbase e.



Reações de primeira ordem[ ] [ ]0AlnAln +−= ktt[ ] [ ]0AlnAln +ktt



Reações de segunda ordem• Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente

[ ] [ ]0A1

A1

+= ktt

• Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A]0

• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus tnão é linear.



Reações de segunda ordem11 += kt[ ] [ ]0AA

+ktt



Meia-vida• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para

diminuir para a metade do seu valor inicial.• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0

l ½[A]alcançar ½[A]0.• Matematicamente,

( )t 693.0ln 2

11 =−=

kkt

21





Meia-vida

• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial:concentração inicial:

11t −= [ ]0A21 k

t −=


Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidadepp

Modelo de colisão• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que aA maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a

temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.)

• Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura

bi fi i b ilh d l lambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo.• A reação química responsável pela quimiluminescência é

d d t d t t t i f t t idependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.


Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidadeppModelo de colisão

• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.


Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade

Modelo de colisão

pp

• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura.

• Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN. – À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a

constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 ×10 3 110-3 s-1.

• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?b l id d d f d l• Observações: as velocidades das reações são afetadas pela

concentração e pela temperatura.



Modelo de colisão

pp

• Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura.

• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.

• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade

de colisão e maior a velocidade.



Modelo de colisão

pp

• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade.

• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.

Fator orientação• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem

colidir com a orientação correta e com energia suficiente para f dformar os produtos.



Fator orientação• Considere:

Cl + NOCl → NO + Cl2

• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.



Fator orientação

pp

ç



Energia de ativação• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de

energia para que elas reajam. Por quê?– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas

nos reagentes.– A quebra de ligação requer energia.

A i d i é i í i á i• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.



Energia de ativação

pp

g ç• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

H C N CN

H C H C C N

– Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N

H3C N CC

H3C H3C C N

3 , g ç q g çse quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transiçãotransição.

– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, Ea.ç , a

– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode continuar a girar formando uma ligação C-C≡N.





Energia de ativação• A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre

CH3NC e CH3CN.• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes,

CH NC d d i ãCH3NC e o estado de transição.• A velocidade depende da Ea.

Ob di é é i (C C• Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC →CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN →CH NC)CH3NC).



Energia de ativação• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia

fi i t b i d i d ti ã ?suficiente para superar a barreira de energia de ativação?• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a

temperatura aumenta a energia cinética total aumentatemperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual

ou maior do que Ea é EaRT

Eaef−

=

onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).



Energia de ativação

pp

g ç



Equação de Arrhenius

pp

q ç• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de

reação que obedecem a equação de Arrhenius:

RTEa

Aek−

=– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a

constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.– A é chamada de fator de freqüênciaA é chamada de fator de freqüência.– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.



Determinando a energia de ativação• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A

graficamente reformulando a equação de Arrhenius:

AEk a lnln +−=

• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma i li d / i d l A

ART

k lnln +

inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.




Mecanismos de reaçãoMecanismos de reaçãoçç

• A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação.

• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as q

ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.

Etapas elementares• Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única• Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única

etapa.


Mecanismos de reaçãoMecanismos de reaçãoçç

Etapas elementares• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa

elementar.– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.

• Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável).


Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação

Mecanismos de várias etapas

çç

p• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa:

NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)NO2(g) NO2(g) → NO3(g) NO(g)NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)

• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reaçãoObserve que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação global:

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)2(g) (g) (g) 2(g)



Mecanismos de várias etapas

çç

p• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as

etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma equação química balanceada.

• Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto.



Leis de velocidade para etapas elementares

çç

p p• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por

sua molecularidade:– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,– os processos bimoleculares são de segunda ordem ep g– os processos termoleculares são de terceira ordem.

Leis de velocidade para mecanismosLeis de velocidade para mecanismos de várias etapas

• Etapa determinante da elocidade: é a mais lenta das etapas• Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares.



Leis de velocidade para mecanismos

çç

pde várias etapas



Leis de velocidade para mecanismos

çç

pde várias etapas

• Conseqüentemente a etapa determinante da velocidade governa a• Conseqüentemente, a etapa determinante da velocidade governa a lei de velocidade global para a reação.

Mecanismos com uma etapa inicial rápida• É possível que um intermediário seja um reagente• É possível que um intermediário seja um reagente.• Considere

2NO( ) + Br ( ) → 2NOBr( )2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)



Mecanismos com uma etapa inicial rápida

çç

p p2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)

• A lei de velocidade determinada experimentalmente éA lei de velocidade determinada experimentalmente éVelocidade = k[NO]2[Br2]

• Considere o seguinte mecanismoConsidere o seguinte mecanismo




çç

p p• A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2):

Velocidade = k2[NOBr2][NO]2 2• A lei de velocidade não deve depender da concentração de um

intermediário (os intermediários geralmente são instáveis).S h O j i á l• Suponha que NOBr2 seja instável, então, expressamos a concentração de NOBr2 em termos de NOBr e Br2, supondo que haja um equilíbrio na etapa 1, temoshaja um equilíbrio na etapa 1, temos

]NO][Br[]NOBr[ 21

2 =kk ]][[][ 2

12

−k




çç

p p• Pela definição de equilíbrio:

• Conseqüentemente, a lei de velocidade global se tornaConseqüentemente, a lei de velocidade global se torna

• Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente.p


CatáliseCatálise

• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.• Existem dois tipos de catalisadores:

– homogêneo e– heterogêneo.

• Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio.

Catálise homogênea• O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.ç


CatáliseCatálise


CatáliseCatálise

Catálise homogêneag• O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:

2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)2H2O2(aq) → 2H2O(l) O2(g)• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente:

– 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).2Br (aq) + H2O2(aq) + 2H (aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).– O Br2(aq) é marrom.– Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br (aq) + 2H (aq) + O2(g).– O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final

da reação.ç


CatáliseCatálise

Catálise homogênea• Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de

ativação para uma reação.


CatáliseCatálise


CatáliseCatálise

Catalisadores homogêneos • Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões

efetivas.• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam

k é d d A d di i i ã d Ek através do aumento de A ou da diminuição de Ea.• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.

l d ( ) é d id• Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na decomposição de H2O2.


CatáliseCatálise

Catálise homogênea• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de

ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não catalisada. O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtosem uma fase diferente dos reagentes e produtos.

C táli h t êCatálise heterogênea• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos

( t líti )(conversores catalíticos em carros).• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.


CatáliseCatálise

Catálise heterogênea• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente

à fí i d t li d )à superfície do catalisador).• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do

catalisador.


CatáliseCatálise


CatáliseCatálise

Catálise heterogêneag• Considere a hidrogenação do etileno:

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ΔH = -136 kJ/mol.C2H4(g) H2(g) → C2H6(g), ΔH 136 kJ/mol.– A reação é lenta na ausência de um catalisador.– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reaçãoNa presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação

ocorre rapidamente à temperatura ambiente.– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas g

nos sítios ativos na superfície metálica.– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a

superfície do metal.


CatáliseCatálise

Catálise heterogêneag– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na

superfície, a ligação π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se fforma.

– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.

Enzimas• As enzimas são catalisadores biológicos.g• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas

moleculares grandes (10.000 a 106 u).


CatáliseCatálise

Enzimas• As enzimas têm formas muito específicas.• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápidaUm substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida

reação.• Os produtos, então, saem da enzima.p , ,


CatáliseCatálise

Enzimas• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima

podem ser envolvidos na reação.• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro

b ã d l já l ã í i i é bl dsubstrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).

• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 107• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107

por segundo).


CatáliseCatálise

Enzimas


Fi d C ít l 14Fi d C ít l 14Fim do Capítulo 14Fim do Capítulo 14Cinética químicaCinética químicaqq


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