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QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
ReaReaçções de substituiões de substituiçção nucleofão nucleofíílicalica Mecanismos possMecanismos possííveisveisSubstratos
• Haletos de alquila;• álcoois;• Haletos de tosilae mesila;• Éteres;• Epóxidos.
SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica bimolecular lica bimolecular –– SSNN22
Velocidade da reação = K [BuBr] x [OH]
CinCinéética da reatica da reaççãoão
O que significa a equação de velocidade?
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
Significado da equaSignificado da equaçção de velocidade da reaão de velocidade da reaçção São SNN22
• Átomos nucleofílicos iguais a basicidade acompanha a nucleofilicidade.
Nucleófilo
Grupo de saída
• Quanto menos básico for o grupo de saída mais rápido ocorre a reação
Mecanismo SMecanismo SNN2 2 –– Inversão de configuraInversão de configuraççãoão
HO − C BrHO
H C6H13
CH3δ+ δ− δ−
CHO HC6H13
CH3δ−Br−+
An inversion of configuration
C BrH3C
C6H13H
(R)-(–)-2-Bromo-octano (S)-(+)-2-Octanol[α]D = –34.25° [α]D = +9.90°
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
Impedimento estImpedimento estéérico na rearico na reaçção São SNN22 VariaVariaçção estrutural na reaão estrutural na reaçção São SNN22
Haleto de alila Haleto de alila –– reage mais rreage mais ráápido que o de alquilapido que o de alquila
Estado de transição estabilizado pela conjugação
Haleto de benzila Haleto de benzila –– reage mais rreage mais ráápido que o de alquilapido que o de alquila
Estado de transição estabilizado pela conjugação
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
VariaVariaçção estrutural na reaão estrutural na reaçção São SNN22
Compostos Compostos αα--bromo carboniladosbromo carbonilados
SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica unimolecular lica unimolecular –– SSNN11
CinCinéética da reatica da reaççãoão
Velocidade da reação = K [tBuBr]
O que significa a equação de velocidade?
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
A velocidade da reação depende do substrato
Mecanismo SMecanismo SNN1 1 –– Estabilidade do carbocEstabilidade do carbocáátiontion
Estabilidade do carbocEstabilidade do carbocáátiontion
Hiperconjugação
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
Estabilidade do cEstabilidade do cáátion altion alíílico e benzlico e benzíílicolico
Cátion alílico
Cátion alila quando simétrico forma um único produto
Cátion alila assimétrico forma dois produtos diferentes
Exemplo
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CarbocCarbocáátions esttions estááveis para a reaveis para a reaçção São SNN11
Velocidades relativas de solvVelocidades relativas de solvóóliselise Rearranjo de carbocRearranjo de carbocáátiontion
Rearranjo do grupo metila
Rearranjo de hidrogênio
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
EstereoquEstereoquíímica da reamica da reaçção São SNN11
C Br
HCH3OH
carbocátion solvatado simetricamente
Cl
C
HH OH3C
Cl
HOCH3
- H
C OCH3
H
Clproduto de mesma
configuração(50%)
CH3CO
H
Clproduto invertido
(50%)
racemização
+
C Br
H3C
HCH3OH C
CH3
HH
OH3C
Br
carbocátion solvatado assimetricamente
- H
CH3CO
CH3
H
produto invertido (60%)
C OCH3
H3C
H
produto de mesma configuração
(40%)
A racemização depende da estabilidade do carbocátion
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Velocidade de reaVelocidade de reaçção x Estrutura do substratoão x Estrutura do substratoEstrutura do substrato x tipo de reaEstrutura do substrato x tipo de reaççãoão
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Efeito do solventeEfeito do solvente
SN1 Solvente polar prSolvente polar próóticotico
C-Cl + H2O60OC
+ HCl
CH3
H3C
CH3
C-OH
CH3
H3C
CH3
C
CH3
H3C
CH3
Cl C
CH3
H3C
CH3
+Cl
HO
H
HO
H
HO
HHO
H
HO
H
SOLVENTE CONSTANTE DIELÉTRICA
VELOCIDADE RELATIVA
Água 78 8000
Metanol 33 1000
Etanol 24 200
Acetona 21 1
Éter etílico 4,3 0,001
Hexano 2,0 < 0,0001
Fatores que afetam as reaFatores que afetam as reaçções Sões SNN1 e S1 e SNN22
Efeito do solventeEfeito do solvente
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Efeito do solventeEfeito do solvente
SSNN22 Depende do nucleDepende do nucleóófilofilo
Nucleófilo aniônico solvente de média polaridade e aprótico
Estado de transição menos polar do que na reação via SN1
Nucleófilo neutro - solvente polar aprótico
Solvente polar prótico
Nucleofilicidade relativa - polarizabilidade-SH > -CN > -I > -OH > -NH2 > -Br > -Cl > -F
Nucleofilicidade relativa - basicidade
I– > Br– > Cl– > F–
S
O
H3C CH3 CH3C
O
NCH3
CH3
P
O
(H3C)2N N(CH3)2
N(CH3)2
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
ForForçça do nuclea do nucleóófilofilo
• Nucleófilos com o mesmo átomo nucleofílico, a nucleofilicidade acompanha a basicidade.
• Nucleófilos com átomos nucleofílicos diferentes os fatores principais são, atração eletrostática e principalmente a energia de interação dos orbitais homo e lumo.
• Uma espécie com carga negativa é um nucleófilo mais forte do que uma espécie neutra. Em geral uma base é um nucleófilo mais forte do que o seu ácido conjugado.-:OH > H2O -:SH > H2S -:NH2 >NH3
NucleofilicidadeNucleofilicidade
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Energia de interaEnergia de interaçção dos orbitais homo e lumoão dos orbitais homo e lumo Nucleofilicidade e impedimento estNucleofilicidade e impedimento estééricorico
Nucleofilicidade
Grupos de saGrupos de saíídada
Grupos neutros ou bases fracas são bons grupos de saída
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Grupo de saGrupo de saíída da –– substituisubstituiçção nucleofão nucleofíílica em lica em áálcooislcoois
Base forteO grupo tosil é um excelente grupo de saída
Efeito do nucleEfeito do nucleóófilo e do grupo de safilo e do grupo de saíídada
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ÁÁlcoois como eletrlcoois como eletróófilosfilos
Mecanismo via SN1- álcoois terciários e secundários
Mecanismo via SN2 – álcoois secundários
ÉÉteres como eletrteres como eletróófilos filos –– clivagem clivagem áácidacida
Mecanismo SN2 com o meio fortemente ácido
Síntese de Williamson
Intramolecular
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Síntese Williamson intramolecular (estereoespecífica)
Não reage
Não reage
EpEpóóxidos como eletrxidos como eletróófilosfilos
EpEpóóxidos assimxidos assiméétricostricos
Catálise ácida
Catálise básica
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ParticipaParticipaçção do grupo vizinho na reaão do grupo vizinho na reaçção de substituião de substituiççãoão
Assistência anquimérica – acelera a reação
Reage com nucleófilos 106 vezes mais rápido
Reage com nucleófilos 600 vezes mais rápido
A estereoquA estereoquíímica indica a participamica indica a participaçção do grupo vizinhoão do grupo vizinho
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A estereoquA estereoquíímica indica a participamica indica a participaçção do grupo vizinhoão do grupo vizinho
A retenA retençção de configuraão de configuraçção indica a assistência anquimão indica a assistência anquimééricarica
Baixa concentração de -OH
Participação do grupo vizinho
Segunda inversão de configuração = retenção total
ParticipaParticipaçção do grupo arilão do grupo aril
O íon fenônio é simétrico
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