Haletos de Alquila: Reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação

Haletos de Alquila:

Reações de Substituição Nucleofílica e

Eliminação

Haletos de Alquila Aplicações: solventes, lubrificantes e isolantes industriais,

herbicidas e inseticidas.

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

clordano lindano

Biorremediação:

utiliza microorganismos

que se alimentam de

compostos orgânicos

clorados.CFCs = clorofluorcarbonetos São quimicamente inertes e não-

inflamáveis. Não reagem com o

conteúdo da lata, não deixam

resíduo, não têm cheiro e não são

tóxicos. Mas, destroem a camada

de ozônio.

Propriedades Físicas dos Haletos de Alquila

comprimento da ligação (Å)

Ponto de Ebulição (oC)

R X = H F Cl Br I

CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4

CH3CH2- -88,6 -37,7 12,3 38,4 72,3

CH3(CH2)2- -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5

CH3F 1,385 110

CH3Cl 1,784 85

CH3Br 1,929 70

CH3I 2,139 57

energia da ligação (kcal. mol-1)

Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações

Substituição

Eliminação

Nu+

- H

X

Nu + X-

+ H

Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode

reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras:

substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX

para formar um alceno.

grupo abandonador ou grupo de saídanucleófilo eletrófilo

-........R Nu + X ....

..+ -Nu:- + R X

Reações de Substituição Nucleofílica Alifática

diversidade da Substituição Nucleofílica:

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-

CH3CH2I + CH3O- CH3CH2OCH3 + I-

CH3CHCH2CH3 + I- CH3CHCH2CH3 + Br-

CH3CHCH2I + - C N CH3CHCH2C N + I-

CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+ + I-

Br I

CH3 CH3

Bromometano

O bromometano, CH3Br, é uma

substância de fácil preparação e baixo custo, e é utilizado como

inseticida na dedetização de grandes espaços, como armazéns e

vagões de via férrea. É também efetivo na erradicação de

infestações de insetos no solo e em plantações.

Parte de sua ação deve-se à alta toxicidade, que pode ser atribuída a sua reatividade.

R S H + CH3 Br R S H + Br - R S CH3 + HBr

CH3

+

Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de

Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.

(Capítulo 6).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:

Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.

(Capítulos 6 e 7).

3. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson

Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 10 e 11).

4. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:

Prentice Hall. 2004. (Capítulo 7).

Álcoois e Éteres

Álcoois são substâncias cujas moléculas têm um grupo hidroxílico (OH) ligado a um átomo de carbono saturado.

Éteres são compostos que contêm um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono.

metanol etanol 2-propenol

álcool benzílico

dietil éter fenil metil éter

CH3OH CH3CH2OH CH2=CHCH2OH

CH2OH

CH3CH2 O CH2CH3

OCH3

Nomenclatura - Álcoois

1.Selecionar a cadeia carbônica mais comprida, à qual a hidroxila é diretamente ligada. Mudar o nome do alcano correspondente a esta cadeia, trocando o sufixo –o por –ol.

2.Numerar a cadeia mais comprida com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxílico. Indicar a posição do grupo hidroxílico e dos outros substituintes como prefixos.

1-propanol 2-butanol 4-metil-1-pentanol

4-penten-2-ol 1,2-propanodiol

CH3CH2CH2OHCH3CHCH2CH3

OH

CH3CHCH2CH2CH2OH

CH3

CH3CHCH2CH =CH2

OH

CH3CHCH2

HO OH

Nomenclatura - Éteres

Radical funcional: os nomes dos dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados em ordem alfabética, seguidos da palavra éter.

Substitutiva: os éteres de fórmula R1-O-R2 são nomeados citando-se o grupo R1-O (R1-oxi), seguido do nome do hidrocarboneto correspondente ao grupamento R2 (componente principal), sem a utilização do hífen.

etil metil éterou metoxietano

dietil éterou etoxietano

terc-butil fenil éterou terc-butoxibenzeno

CH3 O CH2CH3 CH3CH2

O CH2CH3C6H5

O C CH3

CH3

CH3

Nomenclatura – Éteres Cíclicos

O

O

O

O

O

O

O

O

Furano

Tetraidrofurano

4H-pirano

1,4-dioxano

Tetraidropirano

Oxetano

Oxirano

Propriedades Físicas Os éteres possuem p.e. que são, de alguma maneira, comparáveis aos dos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. Os álcoois, por outro lado, possuem p.e. muito mais altos que éteres ou hidrocarbonetos comparáveis.

Substância M.M. (g) p.e. (ºC) p.f.(ºC)

CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 -129

CH3CH2OCH2CH3 74 34,6 -116

CH3CH2CH2CH2OH 74 117,7 -90

Por quê?

Ligações de hidrogênio

ligações de hidrogênio entre moléculas de

metanol

Os éteres contudo, podem formar ligações

de hidrogênio com compostos como a água.

Portanto, os éteres possuem solubilidades

na água que são similares às dos álcoois

de mesma massa molecular.

Os éteres se tornam cada vez menos solúveis quando o número de carbonos aumenta.

CH3

O

H

CH3

OH

CH3

O

H

CH3

O

H

Síntese de Álcoois a partir de Alcenos

1. Hidratação dos alcenos catalisada por ácidos

Segue a regra de Markovnikov;

Reação reversível e o mecanismo para a hidratação é

simplesmente o inverso da desidratação de um álcool;

Devido a ocorrência de rearranjos, esta reação possui

limitações como método de laboratório.

C C + HA C C

H+

+ A -+ H2O

- H2OC C

H O +

HH

+ A -C C

H OH

+ HA

Reações de Álcoois

O par de elétrons sobre o átomo de oxigênio o torna básico, assim como nucleofílico. Na presença de ácidos fortes, os álcoois agem como bases e aceitam prótons:

álcool ácido forte álcool protonado

A protonação converte o grupo –OH em –+OH2, tornando o

átomo de carbono mais positivo (pois o –+OH2 é mais eletrofílico

que o –OH) e, portanto mais suscetível ao ataque nucleofílico.

Exemplo: conversão de álcool em haletos de alquila (R-OH + HX).

CO

H

C O H + H A C O+ H

H

+ A-

C O+ H

H

Nu - + CNu O H

H

+

Desidratação de Álcoois

É normalmente catalisada por ácidos e em temperaturas mais altas.

O alceno mais substituído é formado preferencialmente, devido a ordem de estabilidade dos carbocátions.

O carbocátion formado pode sofrer rearranjos em sua estrutura e formar um intermediário mais estável.

CH3CH2 C

CH3

OH

CH3

+ H+ CH CCH3

CH3CH3 + H3O

+

Síntese de ÉteresÁlcoois podem desidratar-se para formar alcenos,

porém álcoois primários podem também desidratar-se para formar éteres.

R OH + HO RH+

- H2OR O R

Mecanismo: molécula de álcool agindo como o nucleófilo e outra molécula protonada do álcool agindo como substrato.

CH3CH2OH

H2SO4

180 oCCH2=CH2

CH3CH2OCH2CH3

H2SO4

140 oC

Bibliografia



(Capítulo 11).



(Capítulos 8 e 9).




Prentice Hall. 2004. (Capítulos 8 e 10).

Compostos Aromáticos e

Derivados

Nomenclatura dos Derivados do Benzeno

clorobenzeno nitrobenzeno

Cl NO2

tolueno fenol anilina

CH3 OH NH2

1,2-dibromobenzenoou o-dibromobenzeno

1,3-dibromobenzenoou m-dibromobenzeno

1,4-dibromobenzenoou p-dibromobenzeno

Br

Br

Br

Br

Br

Br

ácido 3-nitrobenzóicoou ácido m-nitrobenzóico

COOH

NO2

o-xileno m-xileno p-xileno

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

naftaleno antraceno

pireno fenantreno benzo[a]pireno

PAHs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos)

Compostos Aromáticos

A molécula aromática, ou parte dela, deve ser cíclica e plana;

Cada átomo do sistema aromático deve possuir um orbital p. Todos os

orbitais p devem ser paralelos, de modo que possa ocorrer uma

superposição contínua entre eles;

Caso átomos de N, O e S estejam presentes, eles podem contribuir com

no máximo dois elétrons para o sistema aromático.

O termo “aromático” é utilizado para descrever vários

compostos e íons que não possuem o núcleo benzênico, mas

que se comportam quimicamente de forma semelhante ao

benzeno.

Substituição Aromática Eletrofílica

Substituição Aromática Eletrofílica:Mecanismo Geral

Etapa 2 (rápida)

H

E+

A

E

+ H A

Íon Arênio (complexo )Etapa 1 (lenta)

E A H

E+

H

E

+

H

E

++ -

HalogenaçãoExemplo: Bromação Aromática

Nitração

O benzeno reage lentamente com

HNO3

concentrado a quente.

A reação é mais rápida se

realizada pelo aquecimento do benzeno com

uma mistura de HNO3

concentrado e H2SO4

concentrado.

Sulfonação

Alquilação de Friedel-

Crafts

Acilação de Friedel-Crafts

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Quando benzenos substituídos sofrem ataque

eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a

velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,

portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade

como a orientação nas SAE.

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores

Orientadores orto-para

Orientadores meta

Exemplos:


Ativador

orto-para

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

+ +

o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno

59% 37%4%

Desativador meta

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

o-dinitrobenzeno

6% 1%93%m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno

Orientadores orto-para Orientadores meta

Ativadores Fortes

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-

Desativadores Moderados

-CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR

Ativadores Moderados

-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR

Desativadores Fortes

-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3

Ativadores Fracos

-CH3, -C2H5, -R, -C6H5

Desativadores Fracos

-F, -Cl, -Br, -I


Bibliografia



(Capítulos 14 e 15).



(Capítulos 15 e 16).


Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).



Reatividade


Efeito Indutivo

Ressonância


R R = F, Cl ou Br+

NR3+ CX3

NO2 C G G = H, R, OH ou OR

O

R

H

E+

R

H

E

+

NH2 NH2

OH OR X

Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância e Teoria do Orbital Molecular

H

H

H

H

H H

120o

1,39 Å

1,09 Å

Estabilidade do Benzeno

Orientadores meta

Orientadores orto-para

Exemplo:

Exemplo:


CF3

NH2

Orientação

Compostos Carbonílicos

O

O

H

R

O

R'

R

O

OH

R

O

R'O

R

Compostos Carbonílicos Grupo

carbonílico

Aldeído Cetona ÁcidoCarboxílico

ÉsterCarboxilato

ROSA, A.H.

Nomenclatura – Aldeídos No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-

se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.

Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.

formaldeído etanal(acetaldeído)

propanal 3-metilbutanal

cicloexanocarbaldeídobenzenocarbaldeído(benzaldeído)

Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.

H C

O

H

CH3 C

O

H

CH3CH2 C

O

H

C

O

H

C

O

H

CH3CHCH2 C

O

H

CH3

ROSA, A.H.

Nomenclatura – Cetonas As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do

nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição.

Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.

propanona ou acetona(dimetil cetona)

butanona(etil metil cetona)

2-pentanona(metil propil cetona)

4-penten-2-ona(alil metil cetona)

CH3CCH3

O

CH 3CH 2CCH 3

O

CH3CCH2CH2CH3

O

CH3CCH2CH=CH2

O

ROSA, A.H.

Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas

Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)

butanop.e. – 0,5 C(MM = 58)

propanalp.e. 49 C(MM = 58)

acetonap.e. 56,1 C(MM = 58)

propanolp.e. 97,2 C(MM = 60)

Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas

dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de

água).

CH3CH2CH2CH3 CH3CH 2CH

O

CH3CCH3

O

CH3CH2CH2OH

ROSA, A.H.

Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica

A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente,

ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de

seu conteúdo de oxigênio.

[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem

especificar o agente redutor.

A oxidação de uma molécula orgânica corresponde,

normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à

diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.

[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem

especificar o agente oxidante. ROSA, A.H.

Síntese de Aldeídos

álcool 1ário aldeído ácido carboxílico

R-CH2OH RCH

O

RCOH

O[O] [O]

[H] [H]

Aldeídos por oxidação de álcoois primários

PCC = clorocromato de piridínioR-CH2OH RCHPCC

O

CH2Cl2

Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos

RCOH

OLiAlH4

RCH

O

R-CH2OHLiAlH4

ROSA, A.H.

Síntese de Cetonas Cetonas a partir de alcinos

álcool vinílico (instável) cetona

HgSO4C C + H OH

H2SO4

C COH

HC C

O

H

H

forma enólica forma cetônica

Tautomerização ceto-enólica

C COH

HO

+HH

H+ C C

O+

H

HH

OHH

C CO

H

H

+ H3O+

ROSA, A.H.

estruturas de ressonância híbrido

O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de

ambas as ligações e , fazendo com que o grupo carbonílico seja

altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial

positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial

negativa substancial. A polarização da ligação pode ser

representada pelas estruturas de ressonância.

Grupo Carbonílico

C O C+

O-

ou C O+

ROSA, A.H.

Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio

Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que

as cetonas (fatores estéricos e fatores eletrônicos).

C O

R'

R

Nu

+

+ C O-

R' R

Nu H Nu

C OH

R' R

Nu+ Nu

nucleófilo forte

ROSA, A.H.

Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos)

grupo carboxílico

O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.

C

OH

O

ROSA, A.H.

Estrutura Nome do composto acílico

cloreto de acila (ou cloreto de ácido)

anidrido de ácido

éster

nitrila

amida

RC

Cl

O

RC

O

O

R'C

O

RC

OR'

O

R C N

RC

NH2

O

RC

NHR'

O

RC

NR'R''

O

ROSA, A.H.

Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente,

que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido.

ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóicoSubstância Nome sistemático Nome comum p.e. (oC)

HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5

H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118

H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164

H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187

H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205

H3C(CH2)16COOH ác. octadecanóico ác. esterárico 383

CH3CH 2CHCH2CH 2COH

OCH 3

CH 3CHCHCH2CH2COH

O

Sais de Ácidos Carboxílicos

Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na

sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do

nome e retirando a palavra ácido da frente.

CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio

Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são

facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais

componentes dos sabões).

ROSA, A.H.

COOH + NaOHH2O

COONa+ + H2O

COOH + NaHCO3

H2OCOO

Na+ + CO2 + H2O

Acidez dos Ácidos Carboxílicos

A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa

na faixa de 4-5. O pKa da água é cerca de 16. Esta acidez relativa

explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções

aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.

pKa 4,19 pKa 16

ROSA, A.H.

Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são

mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.

pKa 0,70

ác. tricloroacético

pKa 1,48

ác. dicloroacético

pKa 2,86

ác. cloroacético

pKa 4,76

ác. acético

C COOH

Cl

Cl

Cl C COOH

H

Cl

Cl C COOH

H

H

Cl C COOH

H

H

H

ROSA, A.H.

ÉsteresÉsteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e

um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos

carboxílicos.

Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com

terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A

palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do

nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.

acetato de etila ou etanoato de etila

propanoato de terc-butila acetato de vinila ou

etanoato de vinila

p-clorobenzoato de etila

R C OH

O

+ H OR' R C OR'

O

+ H2O

ROSA, A.H.

Anidridos Carboxílicos

Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a

palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a

palavra anidrido.

Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico

pela remoção de uma molécula de água.

anidrido acético ou anidrido etanóico

anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico

R C OH

O

R C O C R'

O

+ H2O+ H O C R'

O O

Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido

Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela

palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.

cloreto de etanoila ou cloreto de acetila

cloreto de propanoila

cloreto de benzoíla

CH 3

CCl

O

H 3CH 2CC

Cl

O

H 5C 6

CCl

O

ROSA, A.H.

Amidas

Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N

são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome

comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –

amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados

como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.

acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida

N-fenil-N-propilacetamida

CH 3

CNH2

O

H 5C 6

CNH 2

O

CH3

CN

O

CH 3

CH 3

CH3

CNHC 2H 5

O

CH3

CN

O

C 6H 5

CH 2CH 2CH 3ROSA, A.H.

Nitrilas

Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são

denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto

correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado

como o número 1.

etanonitrila (acetonitrila) butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila)

Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao

nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.

benzenocarbonitrila (benzonitrila)

CH3 C N H 3CH 2CH 2C C N H 2C=HC C N

CN

ROSA, A.H.

Preparação de ácidos carboxílicos

Por oxidação dos alcenos

RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH(1) KMnO4, OH-

calor(2) H3O+

Por oxidação de aldeídos e álcoois primários

R-CHO RCOOH(1) Ag2O

(2) H3O+

RCH2OH RCOOH(1) KMnO4, OH-

calor(2) H3O+

ROSA, A.H.

Preparação de ácidos carboxílicos

Por oxidação de alquilbenzenos

(1) KMnO4, OH-

calor(2) H3O+

Por oxidação de metil cetonas

(1) X2/NaOH

(2) H3O+

Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas

CH3 COOH

ArC

CH3

O

ArC

OH

O

+ CHX3

R

R'

O + HCNR

CR'

OH

CN

HA

H2O

R

CR'

OH

COOH ROSA, A.H.

Adição-Eliminação Nucleofílica no Carbono Acílico

Em aldeídos e cetonas, a reação característica é uma adição

nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio.

Para ácidos carboxílicos e seus derivados, as reações são

caracterizadas pelo mecanismo de Adição-Eliminação Nucleofílica

que ocorre em seus átomos de carbono acílico (carbonila).

Adição NucleofílicaAdição Nucleofílica EliminaçãoEliminação

R

C

L

O + H Nu

RC

L

Nu

O-

H

RC

HL

Nu

O-

Nu

C

R

O + HL

ROSA, A.H.

Ésteres

Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.

Mecanismo: esterificação catalisada por ácidoR

COH

O

+ R' OHHA

RC

OR'

O

+ HOH

H5C6

COH

OO

+HH

H

+

H5C6

COH

O+H

+ CH3 OH

- CH3 OH

H5C6 C

O

OH

O+

CH3

HH

H5C6 C

O+

OH

O CH3

H H

H5C6

C

O+H

OCH3

O

H H- H3O

+

+ H3O+

H5C6

C

O

OCH3

2 etapas

Ésteres

Ésteres a partir de cloretos de acila

Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido.

Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos

R C

O

O

R C

O

+ R'OH

RC

OR'

O

+

RC

OH

O

RC

Cl

O

+ R'OHR

COR'

O

+ HCl

ROSA, A.H.

Ésteres

Hidrólise de éster catalisada por ácido

Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e,

se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar

um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl

aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.

RC

OH

O

+ R' OHH3O

+

RC

OR'

O

+ H2O

ROSA, A.H.

Ésteres

Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido:

Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação

Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base

RC

OR'

O

+ NaOHH2O

+ R'OH

RC

O-

O

Na+

RC

O

O

R'+

O-

Hlenta

R C

O

O-

R'

O HR

CO

O

H

O- R'+

RC

O-

O

OH R'+

ROSA, A.H.

Bibliografia



(Capítulos 16, 17 e 18).



(Capítulos 17 a 20).


Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).


Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).

Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais

Dissolvendo-se um aldeído ou cetona em um álcool, estabelece-se um

equilíbrio entre esses dois compostos e um novo composto chamado

hemiacetal. As características estruturais essenciais de um hemiacetal são

um grupo –OH e um grupo –OR ligados ao mesmo átomo de C.

hemiacetalaldeído ou cetona

álcool

2 etapas

Duas etapas intermoleculares que podem ser catalisadas por ácido ou base:

um próton é removido do oxigênio positivo e um próton é ganho no oxigênio

negativo. A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta não é estável o suficiente para ser

isolado. Os hemiacetais cíclicos com anéis de 5 ou 6 membros, entretanto, são em

geral muito mais estáveis.

C O

R'

R

+ HO R'' C

O-

R'

R O+

H

R''C

OHR'

R O R''

ROSA, A.H.

Se passarmos uma solução alcoólica de um aldeído ou cetona em uma

pequena quantidade de HCl gasoso o hemiacetal se forma; porém,

acontece uma segunda reação. O hemiacetal reage com um outro

equivalente molar de álcool, produzindo um acetal (ás vezes chamado de

cetal). Um acetal possui dois grupos –OR ligados ao mesmo átomo de C.

hemiacetal acetal

C

OHR''

R O R' HCl (g)

R'-OHC

OR''

R O R'

R'

+ H2O

Modo 1: Quando o reagente é um nucleófilo forte

Na primeira etapa, o nucleófilo forma uma ligação com o carbono

da carbonila doando um par de elétrons. Um par de elétrons se

desloca para o oxigênio. Na segunda etapa, o oxigênio do alcóxido,

por ser fortemente básico, remove um próton de H-Nu ou de outro

ácido.

Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio

C O

R'

R

Nu

+

+ C O-

R' R

Nu H Nu

C OH

R' R

Nu+ Nu

Modo 2: Mecanismo catalisado por ácido, quando compostos

carbonílicos são tratados com ácidos fortes na presença de nucleófilos

fracos.

Na primeira etapa, um par de elétrons do oxigênio da carbonila aceita um

próton do ácido (ou se associa com um ácido de Lewis), produzindo um cátion

oxônio. O carbono de um cátion oxônio é mais suscetível ao ataque nucleofílico do

que a carbonila da cetona inicial.

Na segunda etapa, o cátion oxônio admite o par de elétrons do nucleófilo. A

base remove um próton do átomo carregado positivamente, regenerando o ácido.

C O

R'

R

+ + H A C O+

R'

R

H C+ OH

R'

R

+ A-

C O+

R'

R

H + H Nu C OH

R' R

NuH

A-

C OH

R' R

Nu+ H A

Embora os resultados finais obtidos das reações de compostos acílicos com nucleófilos (substituições) sejam diferentes dos obtidos de aldeído ou cetonas (adições), as duas reações possuem uma característica comum. A etapa inicial em ambas as reações envolve adição nucleofílica no átomo de carbono da carbonila.

É após o ataque nucleofílico inicial ter acontecido que as duas reações diferem. O intermediário tetraédrico formado a partir do aldeído ou da cetona aceita um próton para formar um produto de adição estável. Ao contrário, o intermediário formado a partir do composto acílico normalmente elimina o grupo retirante/abandonador; esta eliminação regenera a ligação dupla C=O e leva a um produto de substituição.

Os compostos acílicos reagem desta forma porque todos eles possuem bons grupos retirantes/abandonadores (ou podem ser protonados para vir a ter grupos retirantes bons), ou razoavelmente bons, ligados ao átomo de carbono carbonílico.

Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos

RC

Cl

O

RC

O

O

R'C

O

RC

OR'

O

RC

NH2

O

> > >

Documents

Haletos de Alquila: Reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação