Captulo 7 HALETOS ORGNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)So os
compostos que alm de carbono e hidrognio apresentam um ou mais
tomos de halognios em suas frmulas. Podem se classificar em
alquil-haletos (RX) e aril-haletos (ArX). Ex:Cloro etano Cloreto de
etila
Alquil Aril
H3C Ph Ph
CH2
Cl
Cl : Cloreto de Fenila CH2 I : Iodeto de Benzila
PROPRIEDADES FSICASA massa molar influencia no ponto de ebulio e
na massa especfica destes compostos, bem como o nmero de halognios
presentes. A medida que aumenta a massa molar e o nmero de
halognios na frmula, tanto a massa especfica quanto o ponto de
ebulio aumentam.
MM C2H5F C2H5Br C2H5I ClCH2CH2Cl BrCH2CH2Br ICH2CH2I 48 64,5 156
99 188 282
PE (C) -37,6 12,2 72,2 83,5 131,6 Decompe-se
g/cm3 0,82 0,92 1,93 1,26 2,18 2,6
180
ESTRUTURAS E REATIVIDADESA facilidade de reao dos haletos
orgnicos depende de 2 fatores:
1) Do volume do radical R. 2) Do poder nuclefilo do
reagente.R+
X + OH
R
OH + X
R
+
X + CN
R
CN + X
R
+
X + SH
R
SH + X
VELOCIDADE DA REAOR CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C
MECANISMO SN2Dizer que uma reao se processa por um mecanismo
SN2, significa que a velocidade de reao depende das concentraes de
ambas as espcies qumicas. Essa reao ocorre numa nica etapa: O
agente nuclefilo ao colidir com o substrato liga-se a ele
provocando a ruptura da ligao carbono-halognio.+
R
Br + I
R
I + Br
H I
C H
Br CH3
I
C H2
CH3 + Br
181
Estado de Transio
Energia
EA Reagentes Produtos Tempo de Reao
Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao halognio for
primrio.
O MECANISMO SN1Significa que a velocidade de uma reao que siga
esse mecanismo depende da concentrao de apenas um reagente (do
substrato), e no depende da concentrao do agente nuclefilo. Esse
mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociao do substrato (que
consome uma quantidade aprecivel de energia). 2) Ataque do agente
nuclefilo ao carboction formado. Esse tipo de mecanismo favorecido
por: a) Solvente polar. b) Formao de um carboction tercirio.
Exemplo: Consideremos a reao do brometo de tercbutila com hidrxido
de sdio (em meio a um solvente polar: gua/etanol). A primeira etapa
a seguinte: Dissociao do substrato.
182
H3C H3C C H3C BrH2O/etanol
H3C H3C C+ + BrH3C
A segunda etapa a seguinte: Ataque do agente nuclefilo ao
carboction.H3C H3C C + OH H3C+ -
H3C H3C C OH + Na Br+ -
H3C tercbutanol
Graficamente temos:
Energia
EA1+ Tbu + OH Tbu Br Tbu + Br
EA2 Terc butanol
REARRANJOSOcorrem migraes de grupos de tomos (carbono) quando
tivermos a possibilidade de transformar um carboction primrio num
carboction tercirio, que muito mais estvel. Por exemplo:
183
C C C C H3C H3C C H3C C+ H2 H3C C+ H3C C BrH2O/etanol
C C C C C + Br+ -
C H2
CH3
PROCESSOS DE OBTENO1 - HALOGENAO DE ALCANOSOcorre em presena de
luz e calor, atravs de um mecanismo radiclico: A primeira etapa a
ciso homoltica, trmica/fotoqumica da molcula de CLORO:Cl Clluz
calor
2Cl
A segunda etapa o ataque do radical de cloro molcula do alcano,
com formao de um cido halogendrico e um radical de carbono:H3C C H
+ Cl H2 H Cl + H3C C H2
A terceira etapa a reao do radical de carbono com outra molcula
de CLORO:H3C C + Cl Cl H2 H3C C Cl + Cl H2 cloreto de etila
A halogenao de alcanos possvel de ocorrer em todos os carbonos.
No entanto, ser mais fcil de ocorrer na seguinte ordem: C tercirio
> C secundrio > C primrio184
EXERCCIOQuantos derivados monoclorados podem ser obtidos ao
reagirmos em condies adequadas de luz e calor, o 2 METIL BUTANO E
CLORO//? Observao: Com mecanismos e nomes em todos os
compostos.
2 - ALCENOS e HXEssas reaes so feitas dissolvendo-se as espcies
reagentes em lcool. No se pode realiz-las em fase aquosa, porque
obteramos quantidades apreciveis de lcool. Inicialmente o HX se
dissocia: a)H X+
H +X
+
-
Em seguida h o ataque eletrfilo do H+ molcula do alceno,
formando um carbo ction. b)H3C H2 C H2 C C H CH2 + H+ H3C C C H2 C
H2 C+ H CH3
A terceira etapa a adio nuclefila da base presente ao carbo
ction. c)Br H3C C H2 C H2 C+ H CH2 + BrH3C C H2 C H2 C H CH3
2 bromo pentano
3 - LCOOIS E HX semelhante reao dos alcenos com o HX. Nesse caso
o cido de dissocia, e a base presente faz um ataque nuclefilo ao
carbono
185
que contm a hidroxila. Esse mtodo d bons rendimentos somente com
Hl. Nuclefilo H3CCO2Cl-
Velocidade Relativa 1 1,1 30 93 210 240 1270 4800
BrH3COSCNCNISH-
Exemplo:C HI+
C
C H+ + I
OH + HI
?
I
+
C C C
OH
I
C + OH C
-
C 1 iodo propano (iodeto de propila)
4 - LCOOIS COM Cl 2SO (CLORETO DE SULFONILA)Nesta reao, que
utilizada para obter derivados clorados, obtm-se alm do cloreto
orgnico, HCl gasoso e SO2. uma reao SN2Cl C C C C O +S H+
Cl O C C C C O H+
S Cl
O
-
Cl
186
Cl C C C C O HC C C C O H+
+
S
O +
Cl
-
S Cl
O + Cl
-
C
C
C
C
Cl + HO
S Cl
O
H Cl
S O
O
HCl + O
S
O (SO2)
5 - REAES DE LCOOIS COM PCl 3Cl C C C O +P H+
Cl Cl PCl2 + Cl-
C
C
C
O+ H
PCl2 + Cl-
C
C
C
O H
+
C
C
C
Cl + HO
PCl2
Cl C C C O +P H Cl OH PClOH + ClC C C C C O H+
PClOH + Cl
-
C
C
C
O+ H
C
Cl + (OH)2PCl
OH C C C O +P H OH Cl P(OH)2 + ClC C C C C O H+
P(OH)2 + Cl
-
C
C
C
O+ H
C
Cl + P(OH)3
187
6 - REAES DE CLORETOS E IODETOS COM FLUORETOS DE SDIO OU MERCRIO
um processo para obter derivados fluorados.C C C+
Cl + Na+ F-
C
C C F + NaCl 1 flor propano 2C C C C 1 flor propano F + HgI2
2C
C
C
C
+
I + HgF2
-
Esse mtodo d bons rendimentos porque os derivados fluorados so
menos solveis e podem ser separados.
7 - REAO DE FINCKELSTEINO Nal solvel em acetona. Esse mtodo faz
a reao de um derivado bromado ou clorado com iodeto de sdio
dissolvido em acetona. Obtm-se os haletos correspondentes e NaCl ou
NaBr, que so insolveis em acetona, podendo ser separados por
filtrao, deixando o haleto puro. Rendimento de processo > 95%.
Exemplo:C C C C+
C
+
Cl + Na I
+
acetona
C
C
C C C 1 iodo pentano
I + NaCl
C
C
C
C
C + Na+I
acetona
C
C
C
C
C+ NaBr
Br
I 2 iodo pentano
188
8 - REAO DE ALCINOS COM HCl ou HBrControlando-se a temperatura,
consegue-se obter por esse processo, haletos orgnicos insaturados.
Exemplo:C HCl C C C C H+ + ClC CH + H+
CH + HCl
?
C
C
C
+
CH2
C
C
C+
CH2 + Cl-
C
C
C
CH2
Cl 2 cloro buteno 1
9 - REAO DE ALCENOS COM BROMO OU IODO DISSOLVIDOS EM SOLVENTES
POLARESC C CH2O EtOH
C+
C-
C + Br2
H2O EtOH
?
Br
Br
Br + Br
bromnio brometo C C C C C H CH2 + Br+
C C C C C H+
C H2
Br
C C C C C H+
C C H2 Br + Br C C C C Br
Br C
189
10 - DESCARBOXILAO DE SAIS DE PRATAInicialmente ocorre a reao
entre o sal de prata e o bromo, formando brometo de prata que
precipita. A outra espcie formada com aquecimento, se decompe em
radicais livres, que do origem ao gs carbnico.O R C O Ag+ O R C O
Br O R C O O R +R C O Br R Br + R C O O R + CO2 Br + R C O O + Br2
Ag Br + R+ -
O C O Br
haleto orgnico
11 - REAO DE ALCINOS COM HBrSe misturarmos um alcino qualquer
com HX num solvente polar, na proporo molar de 1:1, forma-se um
haleto orgnico insaturado. No solvente polar, o HBr se dissocia:HBr
H+ + Br-
Aps a dissociao, o ction H+ faz um ataque eletrfilo ao carbono
da tripla ligao, de maior densidade eletrnica, formando um
carbo-ction.
190
A ltima etapa o ataque nuclefilo da base Br ction formado.R C CH
+ H R C CH2
ao carbo-
Br R C CH2 + Br R C CH2
EXERCCIOQual o haleto orgnico formado na reao do cido iodrdico
com o 4 etil hexino 1?
12 - ALCENOS COM HBr/H2O2Este processo de obteno conhecido com o
nome de reao de KHARASH. Ocorre por um mecanismo radiclico, que se
inicia com a decomposio do H2O2, seguida pelo ataque do radical OH
ao HBr.HO OH 2 OH
H Br + OH
H2O + Br
R
C CH2 + Br H
R
C H
CH2 Br
R
C H
CH2 + H Br Br
R
C H2
CH2 + Br Br
13 - REAO DO 1,2 DIFENIL ETENO/Br2/H3COHEm meio alcolico o bromo
se dissocia.
191
Br Br
lcool
Br+ + Br-
O Br+ formado faz um ataque eletrfilo ao alceno.Br Ph C H C H Br
Ph C+ H C H Ph + BrPh Ph + Br+ Ph C+ H Br C H C H Br C H Ph Ph
Ou ento:CH3 Br Ph C C H Ph + O H CH3 Ph Br C H OH C H Ph Br
CH3 Br HBr + Ph C H H C H Ph
14
-
REAO DE
DE
PROPENO
COM
CLORO E
EM SOB
PRESENA
LUZ
ULTRAVIOLETA
AQUECIMENTOEssa reao ocorre em fase gasosa, e por um mecanismo
radiclico.Cl Cl
2Cl Cl
H3C
C H
CH2 + Cl
H3C
C H
CH2
192
H3C
C
CH2 + Cl Cl Cl
Cl + H3C
H C Cl
CH2 Cl
1,2 dicloro propano
ouH2C C H C H + Cl H2 HCl + H2C C H Cl H2C C H CH2 + Cl Cl H3C C
H CH2 C H + Cl 3 cloro propeno 1 CH2
OBS: Os haletos de alila (H2C
C H2
X) so muito reativos.
Reagem tanto por mecanismo SN1 como por SN2.
EXERCCIORepresentar a reao do iodeto de alila ocorrendo via SN2
e SN1, com hidrxido de sdio.
PROPRIEDADES QUMICASOs haletos orgnicos podem dar reaes de
substituio e de eliminao, sendo que estas ltimas, em geral, levam
formao de compostos insaturados.H R H R C H H C X R R+ Y-
H C Y R+ X-
C H
H C
H C R + HY
1 - HIDRLISEA reao com a gua pode ocorrer por mecanismos SN1 e
SN2.
193
Ocorre por SN1 quando utilizamos solventes polares e o ction
carbono formado for tercirio.R Sn1 R+
Br
S.P.
R
+
+ Br
-
+
OH2
R
+ OH2 + Br
HBr + R
OH
A reao SN2 acontece quando o carbono ligado ao halognio for
primrio.H2O + R+
Cl
+ H2O
R + Cl-
HCl + R
OH
OBS: Se fizermos a hidrlise de um haleto tercirio ou secundrio
em meio bsico, alm do lcool, formam-se quantidades apreciveis do
alceno correspondente.
EXERCCIOIdentifique o lcool e o alceno obtidos na hidrlise bsica
do 3 etil, 3 cloro pentano.
2 - AMINLISEAs aminas so as bases orgnicas: So bases porque o
nitrognio tem um par de eltrons disponvel, podendo utiliz-lo numa
ligao qumica. Essas reaes ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2Ph Ph H
N+
C
C
Alil C Fenil Amina R + N H2
Ph
N
Ph Trifenil Amina H N
R
N +C H2 C C
Br
C + Br C C
-
R
C
C
C + HBr
194
R N +C H R C C (R3) N + C C C+ +
R Br
R
+ N H
C + BrC C
R
R N
C
C
C + HBr
Br
(R3) N+
C Br brometo de tetra propil amnio C C
-
EXEMPLO: PROPIL AMINA E IODETO DE ETILAC C C N +C H2+
I
C
C
C
N+ H2
C
C+ I
C C C C N H C C + HI Etil propil amina
TRIETIL AMINA E BROMETO DE TERC BUTILAC C C C C N +C C C C C C
BrS.P.
C C C C C N C C C C Br + Br
C C C C
C
C C
C
Brometo de Trietil Terc Butil Amnio
3 - REAO COM ALCXIDO DE SDIOSo importantes as reaes com etxido e
metxido de sdio.
195
MECANISMO DE REAONum solvente polar o etxido de sdio se
dissocia.H3C C H2 O Na+
S.P.
H3C
C H2
O + Na
-
+
Em seguida a base etxido faz um ataque nuclefilo ao carbono do
haleto que est ligado ao halognio.H3C C H2 O + Cl C-
H3C C C
H2 C C
O C C ter etil butlico
C + NaCl
4 - REAO DE ACETILETO DE SDIO COM HALETO ORGNICOEssa reao feita
em amonaco lquido, sendo que nestas condies, tanto o haleto orgnico
quanto o acetileto se dissociam, havendo formao de um sal que
precipita e de um alcino.R HC R + HC+
Cl C- Na+ C-
R+ + ClHC HC C- + Na+ C R
Na+ + Cl-
NaCl
EXERCCIOS1) Qual o alcino obtido na reao do propileto de sdio
com cloreto de isopentila? 2) Qual o composto insaturado formado na
reao do butileto de sdio com 1,3 de bromo butano?
196
5 - SAIS ORGNICOSEssas reaes so feitas em meio aquoso, onde
ocorre a dissociao do sal, sendo que a base formada faz um ataque
nuclefilo ao carbono que contm o halognio. Esse processo d melhor
rendimento com sais de prata, porque esses sais so insolveis,
podendo ser separados com facilidade.O H3C C O- Na+ H3C C OO +
Na+
O H3C C O-
C + C+
O C H3C C O C C C Acetato de isopropila + Na Cl+ -
Cl
OBS: Com sais inorgnicos a reao tambm ocorre sendo que, os casos
mais importantes so com o fosfato de prata e o nitrito de prata
(Ag3PO4, AgNO2).O- Ag+ O P O Ag O- Ag+ OO P O OCl C C O P O Cl C
C+
OO P O + 3Ag O+
+
Cl
C
C O O C C C C C C + 3CI-
Fosfato de etila
197
EXERCCIOExplique atravs da reao de um alcxido de sdio e um
haleto orgnico, como podemos obter ao mesmo tempo ter metil
benzlico e iodeto de sdio.
6 - SUBSTITUIO POR ENXOFRESo reaes que ocorrem a temperatura
ambiente, por um mecanismo SN1 ou SN2. (Se R tercirio, o mecanismo
SN1).R+
Cl + Na+ S-R
R
S
R + NaCl
R
+
Cl + Na2S
-2
Na S R + NaCl
+ -
R
+
Cl + NaS H
- -1
R
SH + NaCl
O R+
Cl + Ar
SO2 K
- +
C
C
C
S O
Ph + K Cl
EXERCCIOComplete as seguintes reaes: iodo pentano e sulfeto de
sdio e propila. cloreto de terc butila e sulfeto de sdio. brometo
de isopentila e sulfeto cido de sdio. 2,2 dimetil 1 bromo propano e
benzeno sulfonato de potssio.
7 - REAO COM AMINAS OU GS AMONACOPrimeiro h um ataque nuclefilo
do amonaco ao carbono do halognio, formando um sal de amnio.
198
C
C
C
+
I + NH3
C
C
C
NH3 I
Em seguida, com a adio de uma base forte, forma-se um sal de
sdio e a amina correspondente.R NH3 I + Na+OHNa+IC C C NH3 OH
hidrxido de propil amnio
C C C
NH3 OH
H2O + C C C propilamina 1amino propano
NH2
EXERCCIOQual o composto formado, se no lugar do amonaco
utilizssemos a benzilamina?
8 - REAO COM CIANETO DE SDIO realizada em meio alcolico. Nesse
meio o cianeto de potssio se dissocia, sendo que a base CN faz um
ataque nuclefilo ao carbono do halognio, formando um cianeto
orgnico (nitrila). Fazendo-se uma hidrlise cida desse cianeto,
obtm-se o cido orgnico correspondente.R+
Br
+
CN
EtOh KCN
R
CN + KBr
O R CN2H2O H+
R
C OH
+ NH3
199
OBS: Se R = C C C C , teremos C C C C CN: cianeto de butila ou
pentanonitrila, sendo que a hidrlise deste composto formar:O C C C
C C OH cido pentanico
EXERCCIOQual o cido orgnico formado na reao do 2 etil, 1,5
dibromo pentano com KCN EtOH ? H2 O H +
9 - REAO COM CIANATO DE SDIOO nion cianato est em ressonncia de
acordo com a equao:N C ON C O
Nessas condies o nion nitreno faz um ataque nuclefilo ao carbono
do halognio, formando produtos chamados de isocianatos.R+
Cl + N
-
C
O
R
N
C
O
EXERCCIOQual o produto obtido na reao do isocianato de metila
com a gua?
10 - REAO COM CARBNIONSO ster etil malnico em meio fortemente
bsico perde facilmente 1 prton dando origem a um nion carbnion:
200
O Et O C C Et O O C H H + OH H2O + C C C
O O O O Et
Et
Se no meio reacional houver um haleto orgnico, obtm-se
rapidamente um derivado do ster etil malnico.O C Cl
O Et Na Cl + C Et C C C C O Et C O O Et
C+ C C C C
+
O O O
EXERCCIOQual o nome e a frmula do composto obtido, se
utilizarmos o iodeto de benzila?
11 - REAO COM AROMTICOSOcorre em presena de cidos de Lewis.R Cl
+ AlCl3 R Cl AlCl3 R+
+ AlCl4
R
Cl + H
Ph
AlCl3
HCl + Ph
R
12 - REAO COM MAGNSIOOcorre em meio etreo: O magnsio, por ser
bivalente, tem a capacidade de ligar-se a dois elementos, podendo
pois, intercalar-se entre o halognio e o carbono, dando origem aos
compostos de Grignard.
201
Esses compostos so utilizados em snteses orgnicas, pois, se
hidrolizados, do origem a alcanos.R Br + Mg R MgBr (Compostos de
Grignard)
H3C
C H2
Mg
+
Br +
+
HOH
H3C etano
CH3 +
Mg(OH)Br brometo bsico de magnsio
13 - REAO COM SDIOEste processo de Fittig-Wurtz utilizado para
obter alcanos ou compostos aromticos. So necessrias 2 molculas de
haleto orgnico e dois tomos de sdio, havendo formao de um sal e de
um composto orgnico, que pode ser um alcano ou um composto
aromtico.R R Cl + Na Cl + Na 2NaCl + R R
EXERCCIOComplete as seguintes sequncias de reaes:
2 iodo butano cianeto de sdio
X
H2O + H
C
Benzeno + 2 bromo, 2 metil butano (AlBr 3)
A
HNO3/H2SO4 Excesso
B
Iodeto de tercbutila
Mg ter
W
H2O
Z
Brometo de Neopentila + sdio + Mg
?
202
Captulo 8 ESTUDO DOS LCOOISObteno de lcoois1) Hidrlise bsica de
haletos de alquilaNesse processo, as reaes podem ocorrer por um
mecanismo E1 ou por um mecanismo SN1 ou SN2 Ex:R R Br + HOH OH-
OH + HBr
Alceno
- Exemplo de mecanismo SN1: A obteno de lcoois por este processo
ocorre quando o carbono ligado ao halognio for tercirio.C C C C C C
C + OH C C C C C 2 metil propanol 2 Terc butanol lcool T-butlico OH
+ Na Cl+ -
C Cl solvente polar C C + Cl C-
203
- Exemplo de reao SN2: - Ocorre quando o carbono ligado ao
halognio for primrio.-
OH + C C C C
+
Br
HO
C + K Br C C C butanol 1 lcool butlico
- Exemplo de reao E1 - Ocorre quando o carbono ligado ao
halognio est envolvido por radicais volumosos.C C C C C C C C Cl
CS.P.
C C C C C C C C C + Cl
C C C C C C C
H C + OH C H2O + C
C C C C C C C C
2) Hidrlise cida de alcenosEssa reao ocorre em presena de cido
sulfrico que se dissocia segundo a equao:H2SO4 H+ + HSO4
204
O H+ faz um ataque eletrfilo molcula do alcenoR C H CH2 + H R C
H CH3
OH2 R C H CH3 + OH2 R C H OH R C H CH3 + H2SO4 CH3 HSO4
3) Reao de Aminas Primrias com cido nitrosoHNO2 H+ + NO2 NO H2O
O N+ + OO R NH2 + N O N O R N H2 N B O R N H R N+
O
N
O+H
O
N
OH + H
O
N
OH2
N
O
O
N
O
N
O (N2O3)
N
+
OH
R
N H
N
OH
R
N
N
OH2
+
N + H2O
B+
R
N
+
N + H2O
R
OH2 + N2 B
+
R
OH
205
EXERCCIOS1) Explique como podemos obter butanol 2 atravs da
hidrlise cida de um alceno e atravs da reao de uma amina primria
com cido nitroso.
a)C C C CH2 + H+
C
C
C H OH2
+
CH3
C
C
C H
+
CH3 + OH2
C
C
C H
CH3 HSO4-
C
C
C OH
CH3 + H2SO4
b)HNO2 H+ + NO2+
O
N
O- + H+
O
N
OH + H+
NO O N OH2 H2O
O
N+ + O-
N
O O
O
N
O
N
O (N2O3)
C
C
C C
N +N H2
O
N
O
C
C
C C
N H2
+
N B
O
C
C
C C+
N H
N
OH
+
C
C
C C
N H
N
OH
C
C
C C
N
N
OH2
C
C
C C
N
N + H2O
OH2
206
C
C
C C
N
+
N + OH2
C
C
C C
OH2 + N2
+
C
C
C C
OH2 + OH2
+
C
C
C OH
C + H3O
4) Reduo de aldedos e cetonasOs aldedos e cetonas em presena de
hidreto de ltio e alumnio ou hidretos de metais alcalinos em meio
no aquoso, do origem a lcoois primrios ou secundrios.Na+ HO + H H
OR C R1 O + HR C H R1 + H+ R OH C H R1-
O R C R
OH+
CH2 + H
R
CH2
EXERCCIOS1) Identifique os lcoois formados na reduo do 2-metil
pentanal e da etil propil cetona.C C C C C C C C C C O C OH CH2 H+
H-
C C C C C
O
-
CH2 + H
+
2 metil pentanol 1
207
Hexanona 3 O C C C C C C + HOH C C C C C C C C C O C-
C
C + H+
hexanol 3
5) Reduo de cidos e steresA reduo de cidos e de steres leva a
formao de aldedos. Se houver hidreto em excesso, haver formao dos
lcoois correspondentes.O R C OH + H-
O R C H O+ HR C H O R1 R C OH R C
O + H OH
O R C O R1
O + R1 H O
- Identifique os lcoois formados na reduo do cido actico e do
acetato de etila. a)O C C OH + H-
O C C H
-
O OH C C H + HO-
O C C H + HC C H2 O- + H+ H2C C H2 OH (Etanol)
208
b)O C C O C + HC R O C H O C C + R C H O +C C O-
C
C H2
O
+
H+
C
C H2 O
OH
(Etanol)
O R C H + H R
CH2
+
H
R
C H2
OH
6) Aldedos e Cetonas com RMgXReagem a temperatura ambiente, em
meio aquoso com compostos de Grignard/H2O formando lcoois
secundrios ou tercirios. I)O R+ +
O + R MgCl R C R
MgCl H + H OH+
C H
II) +
O R+
OMgCl + R MgCl R C R R1 + H OH+
C R1
I)
209
OH R C R H + Mg(OH) Cl
II)OH R C R R1 + Mg(OH) Cl
OBSERVAO: Grupos volumosos ligados ao carbono de carbonila
dificultam a reao.C
Quando esses grupos so terc-butil, isopentil (C
C
C
C)
ocorrem reaes paralelas. As reaes com formao de lcool s
ocorrem se o grupo R do composto de Grignard for pequeno (metil
ou
etil).
T bu C T bu O+R
R = metil MgCl+
no se forma lcool!
h reao se:
ou R = etil
210
Exemplos:C C C C Ipr Isopropil C C C+
C H O + MgCl R+ +
C
C C Ipr
H OMgCl + R RH +
C C OH + MgOHClHOH
C C Ipr +
C Ipr Enol
OMgCl
O enol formado sofre um fenmeno de Tautomeria formando cetona
correspondente.O C C C H C C Ctaut.
O C C C C
H C C C
C 2,4 dimetil penteno 2; ol 3
2,4 dimetil pentanona 3
7) Reao de compostos de Grignard/H2O com Epxidos (xido de
etileno)R + H2C+ +
CH2 O
H2C R
CH2 + H OH OMgI
+
H2C R
CH2 + MgOHI OH
MgI
+
211
8) Hidrlise de steres (cida e bsica)Nesse processo obtm-se
lcoois e sais orgnicos (bsica) ou lcoois e cidos orgnicos.O R C O
R1 + OH R O C O O R C O H + OR +-
O OH R1 O R C OH + OR
R
C O Na
+ HO
R
hidrlise cidaO R C O R1 +H R + H2O OH C O R1 R OH C OH2 B O
R1
OH R C OH OR1 R
OH C+ O R OH R C
O + HO OH R
OBS: A hidrlise bsica utilizada industrialmente para obter
glicerina (propanotriol) e sabes, atravs de reaes com leos
vegetais:O H2C O C O HC O C O H2C O C R H2C O R + 3 OH HC O R H2C O
O R C O C OH O R C OH OH R
212
O 3R C OH
O + O O
CH2 CH CH2
H2C HC H2C
OH OH + 3R OH C
O
O- Na+ sabo
glicerina
PROPRIEDADES QUMICAS DOS LCOOIS1) Oxidao com mistura
sulfocrmicaOs lcoois quando oxidados do origem rapidamente aos
cidos orgnicos, formando intermediariamente aldedos. A oxidao pode
parar no aldedo se este tiver ponto de ebulio baixo, pois neste
caso facilmente separado por destilao.
O R H2 C OH + H+
R
H2 C
OH2 + O
Cr OH
OH
O H2O + R H2 C O Cr OH H R C H H2O O O Cr OH H3OO B + H OH2 R C
H OH2 R C H OH + H R C H OH2 OH OH
OH
O OH R C H + H2CrO3
O R C
213
OH R C O OH2 + O
O Cr OH OH R
OH C H H2O O
O Cr+
OH
OH
O R C OH + H2CrO3
214
EXERCCIOS1) Qual seria o mecanismo da oxidao de um lcool se
utilizssemos KMnO4/H2SO4?O R C O + H+ H H R C H OH2O B + H OH2 R C
H OH2 R C H OH + H R C H OH2 OH OH
O O R O Mn O O -
R
C
O+ O H2
Mn O
O O Mn O O-
O R C H + HMnO3
O R C
OH R C H OH2 + O
O Mn O O-
OH R C H O
O Mn O OH2 H3O O
O R C OH + HMnO3
2) Reaes de lcoois com Brometos de AcilaEsta reao ocorre
temperatura ambiente porque a diferena de eletronegatividade entre
o bromo e o carbono suficiente para permitir que o oxignio do lcool
faa um ataque nuclefilo ao carbono da carbonila. Forma-se HBr e o
ster correspondente.
215
O R O + H Br C R1 R O+ H
O C Br O R1 C O R (ster) + HBr R1 R O H Br-
O C R1
3) Reaes de lcoois com Amideto (R
OH/Na NH2 )
Nessas reaes, pode ocorrer a formao de uma amina ou de um
alcxido de Na. a)H2N + C R-
+
OH
R
C
NH2 + NaOH
b)H2N + H O C R-
NH3 + R
C
O Na
b) Predomina quando o lcool for 3o a) Predomina quando o lcool
for 1o
4) Esterificao (R OH / R C OOH)A formao de steres catalisada por
cidos inorgnicos (H2SO4) Existem dois mecanismos que tentam
explicar a formao dos steres.
216
a) Ciso Alquil oxignioAdmite-se esse mecanismo quando o lcool
for tercirio, isto , quando houver a possibilidade de formao de um
ction carbono tercirio.R CO R1 C OH +C R R1 C O H H2O C R
OH + H+
R
C
OH2O
H2O + R
CO
H3O + R1
+
C O C R
b) Ciso Acil oxignioEsse mecanismo admitido quando o lcool
primrio. Nestas condies ocorre uma interao entre o H+ e a molcula
do cido orgnico.O R C OH +H R OH+
OH OH + HO R R C+
C
OH B-
OH R
OH R C O R+
OH OH2 H2O + R C O R
OH + H2O R C
O
R
C O R
O
R
217
OBS: Nessas reaes forma-se gua e o ster correspondente. Ambos so
lquidos imiscveis. Numa preparao de laboratrio, podem ser separados
com o auxlio de um funil de bromo.
5) Reao de lcool com Anidridos dissolvidos em PiridinaEsta uma
reao de solvlise: a reao na qual o solvente participa.O R C O R C O
R C OO R C N H + O R1 R C O H R1
O + N R C O O R C O N
O + N
O O C R R C
O
OH
6) Reao de lcoois com CetenasH O O R R1 C C HO R1 R B O R1 C H2
C O R C C O H R O
R1
C
C
O +
218
7) Reaes de lcoois com Metais AlcalinosNestas reaes ocorre
desprendimento de hidrognio e formao de sais, genericamente
chamados de alcxidos.
R
OH + Na
R
O- Na + 1/2 H2
Ex:
H3C
C H2
OH + Na
H3C
C H2
O Na + 1/2 H2
etxido de sdio
H3C
OH + Na
H3C
O Na + 1/2 H2 metxido de sdio
8) R OH / Na /R1 X (sntese de Willianson)Este o principal mtodo
para preparao de teres, tanto em laboratrio, quanto na indstria.
Alm do ter, forma-se tambm um sal de sdio. O rendimento deste
processo maior que 95%, pois o sal formado insolvel no ter.O- Na+ +
1/2 H2
R
OH + Na
R
R
O +C
+
Cl
R
O ter
C
R1 + Na Cl
+
-
R1
EXERCCIOUtilizando a sntese de Willianson, explique por equaes,
como pode ser preparado o ter etil benzlico.C C O C Ph
219
C
C
OH + Na Ph
C
C
O Na + 1/2 H2
C
C
O +C
Cl
C
C
O
C
Ph + Na Cl
ter etil benzlico
9) Reao com CS2Nestas reaes formam-se compostos chamados
chantatos. Realizando-se as mesmas em meio bsico, formam-se os
chantatos de sdio.S R O +C H R S O H C SH O C S R O H S
S
R R O H +
OH C
S
R
S2Na + OH-
R
O C
S Na + 2H2O S Na+
R
O
10) Reaes com IsocianatosNa reao com os lcoois formam-se
produtos chamados carbamatos.O R O +O H C N R1 R1 N C O H O R1 N C
O B H R R1 N C O R O R
220
O C C N H C O C C C
N - Etil Propil Carbamato
11) Reao de lcoois com nitrilas em meio cidoNesses casos
formam-se compostos chamados de imidoteres.+
R
C
N +
H
Cl
R
C
NH +
Cl
R
C Cl
NH
R
C Cl
NH + O H
R1
R
C O H
NH R1 Cl
R
C O
NH R1
12) Reaes de lcoois com cetonas ou aldedosDependendo da proporo
dos reagentes, pode-se obter produtos chamados de semi acetais ou
acetais.R1 R O +C H O R2 R O H R1 R O H C R2 OH -H R O R1 C R2 R1 C
R2 OH + H (semi acetal) O H+
221
R1 R O C R2 R1 R O C+ O H R2 R1 R O C R2 O R acetal R R O R1 C
R2 O H OH2 H2O + R O
R1 C R2
R
-H
+
13) Reao com fosgnio (cloreto de carbonila)Formam-se produtos
chamados carbonatos.Cl R O +C H Cl Cl R O +C H O O R R O H O R O H
Cl C Cl Cl C OR O-HCl
Cl O-HCl
R
O
C
O
O R O C O R
OBSERVAO: Os lcoois em meio cido reagem com compostos aromticos,
sob aquecimento.R OH + H R OH2 R R + H2O
R+
+ HCl
222
Captulo 9 Aldedos e CetonasProcessos de Obteno1) Reduo de Amidas
(H+/:H-)O R C N Me Me + H-
O R C H N Me Me H+
Me N Me R C
O + H H N
Me
Me
2) Amidas com Compostos de Grignard/H2OO R C N MeO Me+
Cl Me ++
O R C
Me + N Me MgCl + R1
Mg
R1
O
Me + + MgCl + H OH
Me MgOHCl + H N Me
R
C
N
MgCl
R
C
R1 +
N
R1
Me
Me
3) Oxidao de lcooisO R C H2 OHK2Cr 2O7 H+
R
C H O
(Mecanismo j ensinado em "lcoois")
OH R C H R1K2Cr 2O7+
H
R
C
R1 (Mecanismo j ensinado em "lcoois")
223
Propriedades Qumicas1) Condensao Aldlicaa) AldedosO H2C HO C H
CH2 + H
O + NH2 H2C C HO C H C H2 C H CH3 + H H OH C C H2 C CH3
C H
+
NH3
O C+
O CH3
O
H 3 hidroxi Butanal "aldol"
b) CetonasO H2C C CH2 + CH2 C O CH3 H3C O C C H2 O C CH3 H H3C O
C C H2 OH C CH3
CH3 4 metil, 4 hidroxi Pentanona 2 "cetol"
2) AminliseO R NH2 + H C+
O R1 R N H2 C H R1 R N H
OH C H R1 + H
H R N
OH2 C H R1 R H N C H R1 R N C H Base de Schiff R1
224
3) Reao de aldis com H+H C C OH C C H O + H C C +OH2 H C O C H C
C C C H O
aldedo crotnico (Buteno 2, al)
4) CiclizaoO C H C H C C C C H O + H O C C C C C C H O
C O C H C C C C H O + H 2 formil ciclo pentanol 1
5) Condensao de Michael (Comp. Carbonilado / insaturado)O H2C C
C H O H2C H C H + H2C C H O H2C C C O H
225
O C H CH2 + H2C C C H O
O C H C C C C H O H
O C H Pentanodial C C C C
O
H
5a) Condensao de Michael (ster malnico)O H C O H C O Et C O Et C
O Et + C O H C O Et O
O C C C H C+
O C C H
O C O C O C O Et C Et C C H C O + H C C
O
O C O
Et C C
O
H
O
Et
226
6) Cianoetilizao (nitrilas / insaturadas)O C H CH2 + H H O C
CH2
O C H CH2 + H2C C H+
O CN H C C H2 C H2 C H2 CNH2O H+
O C H C H2 C H2 C H2 C
O
OH
4 ciano Butanal
7) Halogenao do Grupo Carbonila (ocorre com metil cetonas)Br H3C
C O CH2 H + B2 r H3C + C O C Br OH Br H3C O C OH Br C Br Br H3C C O
Na O + H 3 CBr
MecanismoBr2S.P.
Br
+
Br O
O R C CH2 + H O R C C + H2 Br R O C C H2 Br HBr + R
C
C H2
Br
O R C C H2 Br + 2Br2S.P.
O 2HBr + R C C CBr3
227
O R C CBr3 + OH R
O C OH O O + OH CBr3 HCBr3 + R C O Me sal orgnico CBr3 R C
O + OH CBr3
R
C
-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-
228
78
78
