7 - QUÍMICA ORGÂNICA - Reações Dos Haletos de Alquila - Substituição Nucleofílica

8/18/2019 7 - QUÍMICA ORGÂNICA - Reações Dos Haletos de Alquila - Substituição Nucleofílica

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QUÍMICA

ORGÂNICA:Reações dosHaletos deAlquila:SubstituiçãoNucleofílicasWillbrynner Pereira Ma


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Nesse tipo de reação, um nucleófilo, uma espécom um par de elétrons não compartilhados, recom um haleto de alquila (chamado substrato)reposição do halogênio substituinte. Acontece reação de substituição, e o halogênio substituid

chamado de grupo abandonador, se afasta coum íon haleto.Como a reação de substituição é iniciada por unucleófilo, ela é chamada de reação desubstituição nucleofílica.

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Reações de Substituição Nucleofí

Willbrynner Pereira Marques


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Nas reações de substituição nucleofílica, a ligação carbonosubstrato passa por uma heterólise, e o par não compartilhanucleófilo é usado para formar uma nova ligação com o át

carbono.

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Reações de Substituição N

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Reação de substituiçãonucleofílica: Uma reação Sn2

Em cada relação química existe uma relação direta entre avelocidade na qual a reação ocorre e a concentração dosQuando se mede essa relação, estamos medindo as cinéticreação química.

As reações nas quais a velocidade depende linearmente d

concentrações dos dois reagentes são chamadas reações segunda ordem.Podemos expressar matematicamente esse resultado por umequação de velocidade.Assim como - ou − muda, a velocidade da reação mproporcionalmente.



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= × × − Em que: =concentração em molaridade de

− =concentração em molaridade de − =velocidade específica da reação

Reação de substituição nucleofre



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A reação (abreviação para substituição, nucleofílica, bfoi formulada para explicar a inversão de configuração e a de segunda ordem que são observadas nas reações de subnucleofílica. (Bimolecular significa que as duas moléculas, o e o haleto de alquila, participam da etapa da reação cuja está sendo medida).

A característica mais importante do mecanismo 2 é que aocorre em uma única etapa sem a formação de intermediá

quando o nucleófilo que está entrando reage com o haletopelo lado oposto ao do grupo que está saindo.



Willb P i M


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Obs.: Percocorre invconfiguraproduto f


Willb P i M


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Willbr nner Pereira Marq es


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A reação 2 ocorre quando o par de elétrons no nucleóf− força o grupo :− a deixar a molécula, levando consipar de elétrons da ligação anterior . O processo ocomeio de um estado de transição no qual a nova ligação está parcialmente formada, ao mesmo tempo em que aligação original

está parcialmente rompida, e no qu

carga negativa é compartilhada pelo nucleófilo que entrapelo íon haleto que deixa a molécula.





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O SUBSTRATO: OS EFEITOS ESTÉRICOS NAREAÇÃO Sn2

O estado de transição de uma reação 2 envolva formação de uma ligação química entre onucleófilo que se aproxima e o átomo de carbondo haleto de alquila. É razoável que um substratovolumoso, impedido estericamente, dificulte aaproximação do nucleófilo tornando mais difícil aformação da ligação química.

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Então, o estado de transição para a reação de u

de alquila impedido estericamente, cujo átomo dcarbono está “protegido” da aproximação do nuque entra, está em um nível de maior energia e fmais lentamente que o estado de transiçãocorrespondente para um haleto de alquila meno

impedido.





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À medida que aumenta o tamanho dos três substituintes ligaátomo de carbono halo-substituído, também cresce a dificuaproximação do nucleófilo. Assim, as reações 2 ocorrem sem alguns poucos relativamente desimpedidos e são úteis spara os haletos de metila, haletos primários e alguns poucossecundários.

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Reação de substituição nucleof

re




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Os haletos de vinila ( = ) e os haletos de arila não sãoem reações do tipo 2. Essa ausência de reatividade se deprincipalmente a fatores estéricos, uma vez que o nucleófilo

aproximar da molécula pelo plano da ligação dupla carbocarbono, entretanto pela face oposta à do grupo abandon

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O NUCLEÓFILO

A natureza do nucleófilo tem grande efeito

sobre as reações 2. Qualquer espécie, neou carregada negativamente pode secomportar como um nucleófilo desde quetenha uma par de elétrons livre (base de Le

Se o nucleófilo for carregado negativamenproduto será neutro; se o nucleófilo for neutproduto será carregado positivamente.





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NUCLEOFILICIDADE VS BASICIDADE

;....


18b y e e e a a ques



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O GRUPO ABANDONADORQuanto maior a extensão de estabilização da carga sobregrupo abandonador, menor a energia do estado de transmais rápida é a reação.

Como já foi visto, os grupos que melhor estabilizam a cargnegativa são as bases fortes mais fracas

Assim, bases fracas como −, − e o íon tosilato formam grupos abandonadores, ao passo que as bases fortes com− e formam grupos abandonadores ruins.

Reação de substituição nucle

19y q



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O SOLVENTEAs velocidades de muitas das reações 2 são afetapelo solvente. Os solventes polares próticos – aquele

contêm grupos ou – são geralmente os pioparas as reações 2, enquanto os solventes polaresapróticos, que são polares, mas não tem grupos , são os melhores.

Os solventes próticos, como o metanol e o etanol,diminuem a velocidade da reação

2 por meio da

solvatação do nucleófilo reagente. As moléculas dosolvente formam “pontes” de hidrogênio com o nucque se aproxima, criando uma espécie de “gaiola” etorno dele, consequentimente diminui sua energia.


20y q



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Os solventes apróticos polares aumentam as velocidades dreações 2, pois aumentam a energia do estado fundamdo nucleófilo. Entre esses solventes devemos citar a aceton(3), a dimetilformamida 3 , abreviado com-, o dimetilsulfóxido 3 , abreviado como -hexametilfosforamida * 3 3, abreviada como que são particularmente úteis.

Esses solventes podem dissolver muitos sais devido à sua al

polaridade, porém apresentam a tendência de solvatar cmetálicos em vez de ânions nucleófilos. Como resultado, oânions poucos solvatados têm maior nucleofilicidade e asreações 2 correspondentes são mais rápidas.


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Solvente apróticoSolvente prótico

Ion-dipole interactions: interações íon-dipolo



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RESUMO DAS CARACTERÍSCAS DA REAÇÃO Sn2Substrato: O impedimento estérico eleva a energia do estado de tradiminuindo a velocidade da reação. Como resultado, as reações melhores em grupos metílicos e primários. Os substratos secundários

lentamente, e os substratos terciários não reagem através de um m2.Grupo abandonador: Os melhores grupos abandonadores (os ânionestáveis) diminuem a energia do estado de transição aumentando velocidade de reação 2.Nucleófilo: Os nucleófilos básicos com carga negativa são menos e

estado fundamental tem maior energia que os neutros, fazendo a vda reação 2 aumentar.

Solvente: Os solventes próticos solvatam o nucleófilo, diminuindo a eestado fundamental e consequentimente diminui a velocidade da Os solventes polares apróticos solvatam os cátions, mas não os ânionucleofílicos, aumentando a energia do estado fundamental dos na velocidade da reação.

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A reação Sn1A reação ( substituição, nucleofílica, unimolecular)velocidade que depende apenas da concentração d

de alquila e é independente da concentração do nuEm outras palavras, a reação é um processo de primeordem.

= × -

Essa reação ocorre em diversas etapas. Na reação de o nucleófilo não aparecer na equação de velocidprimeira ordem significa que o haleto de alquila está eem uma etapa limitante da velocidade unimolecular.

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A re



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27Aided: Auxiliado

A re



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Devido a formação de um carbocátion intermediário nas reesse carbocátion intermediário simétrico pode ser atacado nucleófilo por qualquer um dos dois lados para dar uma misracêmica de enantiômeros na proporção 50:50.

A re

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Poucos deslocamentos 1 ocorrem com racemização commaioria delas acontece com um pequeno excesso (0-20%) d

A razão mais provável da ausência completa de racemizaçmaioria das reações 1 deve-se à presença de pares iônico

acordo com essa explicação, a dissociação do substrato ocproduzir uma estrutura na qual os dois íons ainda estão assocmuito próximos entre si, com o carbocátion efetivamente proataque nucleofílico no lado ocupado pelo íon que está saindocorrer substituição antes da separação completa dos íons, observa-se inversão parcial da configuração. A re

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A re

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O SUBSTRATOA etapa limitante da velocidade da

reação 1 é a dissociação unimolecularespontânea dos substrato para formar ocarbocátion, logo, a reação é favorecidasempre que for formado um carbocátion

estável.Então, quanto mais estável for ocarbocátion intermediário, mais rápida éreação 1. A re



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Carbocátions primários alílicos ou benzílicos é tãoestável quanto o carbocátion alquílicos secundárdevido a estabilização por ressonância.

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O GRUPO ABANDONADORNa reação 2 os melhores grupos abandonadordevem ser os mais estáveis – isto é, as basesconjugadas de ácidos fortes. A mesma ordem dereatividade é encontrada para as reações 1,porque o grupo abandonador está diretamenteenvolvido na etapa limitante da velocidade.

A



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O NUCLEÓFILO

A natureza do nucleófilo não desempenhum papel fundamental nas reações 1.Uma vez que a reação 1 ocorre atravéde uma etapa determinante davelocidade na qual o nucleófilo não

participa, logo, o nucleófilo não afeta avelocidade de reação.

A



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A reação do 2-metil-2-propanol com , por exemplo, occom a mesma velocidade independente se é , ou Além do mais, os nucleófilos neutros são tão efetivos quan

nucleófilos carregados negativamente, assim reações 1normalmente ocorrem em condições neutras ou ácidas.

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O SOLVENTE

Os solventes exercem um efeito muito

grande nas reações 1, porém as razõespara essa influência não são as mesmasque nas reações 2.

A solvatação do carbocátion tem como

efeito a estabilização do carbocátionintermediário, aumentando assim avelocidade da reação 1.

A



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As moléculas do solvente se orientam em torno carbocátion de modo que as extremidades ricaelétrons dos solventes dipolos apontem em dire

da carga positiva, diminuindo assim a energia de favorecendo sua formação.

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Quando um haleto de alquila submete-se a uma reação primeiro passo é a dissociação da ligação carbono-halogêpara formar um carbocátion e um íon haleto. É necessário para romper a ligação, mas se não há ligações sendo form

de onde a energia vêm? Se a reação ocorre em um solvenpolar, os íons que são produzidos, são solvatados. A energiaassociada com uma simples interação ion-dipolo é pequeno efeito adicional de todos as interações ion-dipolo envolviestabilização de espécies carregadas pelo solvente apresegrande aumento de energia. Essas interações ion-dipolo fo

muita da energia necessária para a dissociação da ligaçãocarbono-halogênio. Então na reação 1, o haleto de alquse quebra espontaneamente, mas, moléculas de solvente ppuxa-os para longe. Portanto, uma reação 1 não aconteum solvente apolar. APaula Bruice, Organic Chemistry – 5th Edition, Chapiter 10, Pag. 390



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As reações 1 acontecem muito mais rapidamem solventes polares mais fortes, tais como a ágo metanol, do que em solventes polares mais

fracos.

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RESUMO DAS CARACTERÍSTICAS DA REAÇÃO Substrato: Os melhores substratos produzem os carbocátiomais estáveis. Como resultado, as reações 1 funcionammelhor para os haletos terciários, alílicos e benzílicos.

Grupo abandonador: Bons grupos abandonadores aumenvelocidade de reação, pois diminuem o nível de energia estado de transição que leva à formação do carbocátion

Nucleófilo: O nucleófilo não deve ser básico para evitar acompetição com a reação de eliminação de . Fora isso

afeta a velocidade de reação. Neutrófilos neutros funcionbem.

Solvente: Os solventes polares estabilizam o carbocátionintermediário pela solvatação e assim aumentam a velocda reação. A re

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