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FURG
Dissertação de Mestrado
PdCl2 SUPORTADO EM FIBRA DE COCO CALCINADA: SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO CATALÍTICA EM REAÇÕES DE
SUZUKI-MIYAURA E HECK-MIZOROKI
___________________________________
Cristiane Renata Schmitt
PPGQTA
Santo Antônio da Patrulha, RS - Brasil
2017
PdCl2 SUPORTADO EM FIBRA DE COCO CALCINADA:
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO CATALÍTICA
EM REAÇÕES DE SUZUKI-MIYAURA E HECK-MIZOROKI
por
CRISTIANE RENATA SCHMITT
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química Tecnológica e Ambiental da
Universidade Federal do Rio Grande (RS), como
requisito parcial para obtenção do título de MESTRE EM
QUÍMICA.
PPGQTA
Santo Antônio da Patrulha, RS – Brasil
2017
Universidade Federal do Rio Grande
Escola de Química e Alimentos Programa de Pós-Graduação em Química
Tecnológica e Ambiental
A Comissão Examinadora abaixo assinada aprova a Qualificação de Mestrado
PdCl2 SUPORTADO EM FIBRA DE COCO CALCINADA:
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO CATALÍTICA
EM REAÇÕES DE SUZUKI-MIYAURA E HECK-MIZOROKI
elaborada por
CRISTIANE RENATA SCHMITT
Como requisito parcial para a obtenção do título de
Mestre em Química
COMISSÃO EXAMINADORA
Prof. Dr. Gilber Ricardo Rosa (Orientador – FURG)
Prof. Dr. Marcelo de Godoi (FURG - RS)
Prof a. Dra. Carla Weber Scheeren (FURG – RS)
Prof. Dr. Aloir Antonio Merlo (UFRGS – RS)
Santo Antônio da Patrulha, julho de 2017.
AGRADECIMENTOS
.
Durante o processo de formação desta dissertação, consagro esse sentimento
a muitas pessoas.
A Deus, pela vida, saúde, oportunidade de formação e de crescimento pessoal.
A minha família, pai e mãe, por serem grandes incentivadores de minha
educação e por nunca terem medido esforços para a realização de minha formação
ética e intelectual durante todos esses anos. Por entenderem os meu momentos de
ausência e sempre me apoiarem nas minhas decisões. Vocês dão sentido a minha
vida e são o combustível para minhas realizações.
À diretoria, funcionários e colegas da FURG, pela colaboração, atenção e
respeito dedicados a minha pessoa.
Aos colegas do grupo de pesquisa dos laboratórios LSO[Cat], Labsov e Larco
pela paciência, dedicação e colaboração. Em especial, à Clarissa Rosa, Márcia
Silveira, Bruna Vargas, Deyvid Oliveira, Glademir Alvarenga, Diego Rosa, Daiane
Blank e Andrieli Nunes.
À professora Carla Weber Scheeren, ao professor Marcelo de Godoi, à
professora Fernanda Trombetta e ao professor Manoel Martins, pela importante
contribuição e auxílio nos projetos.
Um agradecimento especial ao meu orientador, professor Gilber Ricardo Rosa,
por me apresentar ao programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e
Ambiental (PPGQTA) da FURG, e me dar a oportunidade de fazer parte deste grupo
de pesquisa. Sem ele, nada disso seria possível. Obrigada por todos os momentos de
aprendizagem, companheirismo e amizade, além da incansável vontade de me
ensinar. Obrigada, também, pela confiança depositada em mim, isso fez com que eu
melhorasse profissionalmente e pessoalmente.
Aos órgãos de fomento FAPERGS, CNPq e CAPES pelas bolsas e auxílios.
Não se trata de onde você está, e sim onde queres chegar.
Autor desconhecido
RESUMO
Título: PdCl2 Suportado em fibra de coco calcinada: síntese, caracterização e
avaliação catalítica em reações de Suzuki-Miyaura e Heck-Mizoroki.
Autora: Cristiane Renata Schmitt
Orientador: Prof.Dr. Gilber Ricardo Rosa
Os acoplamentos cruzados de Suzuki-Miyaura e Heck-Mizoroki são de extrema
importância devido a sua aplicabilidade industrial, especialmente, na indústria
farmacêutica. Com isso a produção de um catalisador ambientalmente adequado e
eficiente para estas reações são sempre almejados, por isso, produziu-se um novo
catalisador suportando PdCl2 em fibra de coco calcinada (FCC). Assim, o precursor
catalítico Pd/FCC foi caracterizado através de microscopia eletrônica de varredura
(SEM) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-
OES). O sistema catalítico para as reações de Suzuki-Miyaura e Heck-Mizoroki,
fazendo uso de Pd/FCC, foi otimizado em condições ambientalmente adequadas: livre
de fosfina; etanol e DMF como solventes; baixa quantidade de paládio (0,5 mol % de
Pd). O catalisador Pd/FCC mostrou-se eficiente para iodetos e brometos tolerando
diversos grupos substituintes no anel aromático em ambos acoplamentos catalíticos.
Para a reação envolvendo cloretos de arila, a reação não mostrou-se interessante. Na
reação de Suzuki-Miyaura foi avaliada a reciclabilidade do Pd/FCC partindo de uma
reação entre o ácido fenilborônico com 4-iodoanilina. Constatou-se atividade catalítica
até o oitavo reciclo, sendo a mesma, reduzida gradativamente por lixiviação do metal.
Esta lixiviação foi observada pela técnica de Espectrometria de absorção atômica de
chama (FAAS), onde preparou-se duas reações, ambas partindo do ácido
fenilborônico, porém uma reagindo com 4-iodoanisol e outra com bromoanisol.
Observou-se uma lixiviação do Pd de 54,64% para a reação envolvendo 4-iodoanisol
e 31,93% para a reação envolvendo o 4-bromoanisol. Constatou-que esta diferença
ocorreu devido a reatividade dos haletos envolvidos. Enfim, o precursor catalítico
Pd/FCC mostra-se uma alternativa de baixo custo, eficiente, sustentável (isento de
ligantes auxiliares tóxicos) e reciclável.
ABSTRACT
Title: PdCl2 Supported in calcined coconut shell fiber: synthesis, characterization and catalytic evaluation in Suzuki-Miyaura and Heck-Mizoroki
reactions.
Author: Cristiane Renata Schmitt
Advisor: Prof. Dr. Gilber Ricardo Rosa
Suzuki-Miyaura and Heck-Mizoroki cross-couplings are of extreme importance due to
their industrial applicability, especially in the pharmaceutical industry. Thus, the
production of an eco-friendly and efficient catalyst for these reactions is always
desired, so a new catalyst was produced by PdCl2 supported on calcined coconut shell
fiber (FCC) was produced. Thus, the catalytic precursor Pd/FCC was fully
characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), and Inductively Coupled
Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). The catalytic systems for the
Suzuki-Miyaura and Heck-Mizoroki reactions, using Pd/FCC, was optimized under
eco-friendly conditions: phosphine-free; ethanol and DMF as solvents; low amount of
palladium (0.5 mol% of Pd). The Pd/FCC catalyst proved to be efficient for aryl iodides
and bromides tolerating various substituent groups on the aromatic ring in both
catalytic cross-couplings. For the reaction involving aryl chlorides, the reaction did not
appear interesting. In the Suzuki-Miyaura, reaction the recyclability of the Pd/FCC was
evaluated starting from a reaction between phenylboronic acid and 4-iodoaniline.
Catalytic activity up to the eighth recycle was observed, being it gradually reduced by
leaching of the metal. This leaching was observed by the Atomic Flame Absorption
Spectrometry (FAAS) technique, where two reactions were prepared, both starting
from phenylboronic acid, but one reacting with 4-iodoanisole and one with 4-
bromoanisole. Pd leaching of 54.64% was observed for the reaction involving 4-
iodoanisole and 31.93% for the reaction involving 4-bromoanisole. It was observed that
this difference occurred due to the reactivity of the halides involved. Finally, the
catalytic precursor Pd/FCC is a low-cost, efficient, eco-friendly (ligand-free) and
recyclable.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Estrutura do coco.
Figura 2.2 Estrutura do Valsartan e do Boscalid.
Figura 2.3 Estrutura da Diazonamida A.
Figura 2.4 Estrutura do diariltiofeno.
Figura 2.5 Estrutura da fosfina catiônica sintetizada por Marset e colaboradores.
Figura 2.6 Ciclopaladato tridentado contendo os metais paládio, ferro e selênio
proposto por Sinhg.
Figura 2.7 Síntese do catalisador utilizando PdCl2 na esfera de sílica impregnada com
sensor fluorescente.
Figura 2.8 trans-3,5,4-trihidroxiestilbeno (resveratrol).
Figura 2.9 Molécula do eletriptan.
Figura 2.10 Ciclopaladato C1 sintetizado por Rosa e colaboradores.
Figura 2.11 Estrutura do catalisador suportado em sílica Pd-Box-Si sintetizado por Ali
e colaboradores.
Figura 2.12 Gráfico com resultados obtidos por Ali e colaboradores a respeito do
reciclo do catalisador
Figura 3.1 Reator de Schlenk com selo de teflon utilizado.
Figura 4.1 Fibra de coco calcinada em processo de impregnação do PdCl2.
Figura 4.2 SEM do sólido Pd/FCC obtido.
Figura 4.3 EDS do catalisador Pd/FCC.
Figura 4.4 Avaliação do reciclo do Pd/FCC.
Figura 4.5 Ciclo catalítico proposto para a reação de Suzuki-Miyaura utilizando
Pd/FCC.
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1.1 Acoplamento catalítico de Suzuki-Miyaura
Esquema 1.2 Acoplamento catalítico de Heck-Mizoroki.
Esquema 2.1 Reação de Suzuki-Miyaura para obtenção da 4-aminoquinolina para o
combate à malária.
Esquema 2.2 Reação geral do acoplamento catalítico de Suzuki-Miyaura.
Esquema 2.3 Ciclo catalítico de reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura.
Esquema 2.4 Reação de Buchwald entre o ácido fenilborônico e um cloreto
desativado.
Esquema 2.5 Sistema proposto por Zora e colaboradores.
Esquema.2.6 Reação utilizada por Marset e colaboradores.
Esquema 2.7 Sistema desenvolvido por Hermman e colaboradores utilizando carbeno
N-heterocíclico.
Esquema 2.8 Sistema proposto por Hamed e colaboradores utilizando carbeno
binuclear de platina e paládio.
Esquema.2.9 Complexo de paládio carboxiamido-carbeno proposto por Bhargava,via
reação de Suzuki-Miyaura.
Esquema.2.10 Sistema proposto por Rosa e colaboradores utilizando ciclopaladato
C1 tipo pinça NCP.
Esquema 2.11 Reação de Acoplamento de Suzuki-Miyaura proposta por Jackson e
colaboradores para a síntese de um antifúngico.
Esquema 2.12 Reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura utilizando
tetrabutilamoônio como aditivo.
Esquema 2.13 Reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura proposto por Liu e
colaboradores utilizando água como solvente e sem ligantes auxiliares.
Esquema 2.14 Reação proposta por Rosa e colaboradores utilizando nanopartícula
de paládio suportado em filme polimérico de acetato de celulose.
Esquema 2.15 Modificação do intermediário Lapatinib utilizando Pd@PANI como
catalisador.
Esquema 2.16 Reação proposta por Jansa e colaboradores utilizando Pd/C.
Esquema 2.17 Reação de Heck intermediária na síntese de perfumes na indústria
farmacêutica.
Esquema 2.18 Primeira reação elaborada por Heck-Mizoroki em 1968.
Esquema 2.19 Primeira reação de Heck-Mizoroki utilizando haleto de arila.
Esquema 2.20 Ciclo catalítico da reação de acoplamento de Heck-Mizoroki.
Esquema 2.21 Reação de Heck e Dicke utilizando trifenilfosfina.
Esquema 2.22 Reação de Thiel e Sun utilizando uma fosfina volumosa (L3).
Esquema 2.23 Reação de Heck-Mizoroki com a fosfina catiônica sintetizada por
Marset e colaboradores.
Esquema 2.24 Sistema catalítico desenvolvido por Kunz e colaboradores para o
acoplamento de acrilato de n-butila e bromobenzeno.
Esquema 2.25 Sistema catalítico desenvolvido por Bahgat e colaboradores para o
acoplamento de acrilato de n-butila e bromobenzeno.
Esquema 2.26 Sistema proposto por Gruber e colaboradores utilizando um
paladaciclo com enxofre em sua estrutura.
Esquema 2.27 Reação ente estireno e bromobenzeno utilizando o ciclopaladato e o
uso de micro-ondas.
Esquema 2.28 Reação entre o iodobenzeno e acrilato de metila proposto por Jeffery
utilizando sal de amônio quartenário como pré-catalisador.
Esquema 2.29 Reação entre acrilato de n-butila e bromobenzeno sem a utilização de
base.
Esquema 2.30 Sistema proposto por Salem e colaboradores permanecendo o haleto
no produto.
Esquema 2.31 Sistema proposto por Balan e colaboradores utilizando nanopartículas
suportada em filme polimérico de acrilato.
Esquema 3.1 Sistema catalítico utilizado na otimização de Suzuki-Miyaura.
Esquema 3.2 Sistema catalítico utilizado na otimização da reação de Heck -Mizoroki.
Esquema 4.1 Reação utilizada na otimização da Reação de Suzuki-Miyaura
Esquema 4.2 Reação de otimização do sistema catalítico com Pd/FCC para a reação
de Heck-Mizoroki
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Resultados obtidos na reação proposta por Marset e colaboradores.
Tabela 2.2 Resultados obtidos por Rosa e colaboradores utilizando ciclopaladato C1
tipo pinça NCP.
Tabela 2.3 Resultados obtidos para os cloretos de arila reagindo com ácido
fenilborônico por Sinhg.
Tabela 2.4 Resultados obtidos por Rosa e colaboradores utilizando nanopartícula de
paládio em filme de acetato de celulose.
Tabela 2.5 Resultados obtidos por Alvarenga e colaboradores.
Tabela 2.6 Resultados obtidos por Qian e colaboradores utilizando o catalisador
fluorescente.
Tabela 2.7 Resultados dos acoplamentos entre acrilato-n butila e cloretos de arila
utilizando o ciclopaladato C1.
Tabela 2.8 Alguns resultados obtidos por Zahng e colaboradores.
Tabela 2.9 Resultados envolvendo iodetos e brometos de arila utilizando o catalisador
suportado em sílica Pd-Box-Si.
Tabela 4.1 Otimização de base e solvente para a reação de Suzuki-Miyaura avaliada.
Tabela 4.2 Reação do ácido fenilborônico com diferentes haletos de arila catalisada
com Pd/FCCa.
Tabela 4.3. Otimização do sistema catalítico no acoplamento de Heck-Mizoroki entre
o estireno com bromobenzeno utilizado-se o catalisador Pd/FCCa.
Tabela 4.4 Reação do estireno com diferentes haletos de arila catalisada com Pd/FCC
utilizando-se o catalisador Pd/FCCa.
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
1. PdCl2 - cloreto de paládio II
2. FCC – fibra de coco calcinada
3. Pd/FCC– fibra de coco calcinada impregnada com PdCl2
4. MEV-EDS - Microscopia eletrônica de varredura acoplada com detector de
Energia Dispersiva de Raios-X, (EDS) energy dispersive x-ray detector
5. EDS -Energia Dispersiva de Raios-X, do inglês energy dispersive x-ray detector
6. ICP-OES - Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
7. FTIR - espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
8. RMN 1H - ressonância magnética nuclear de Hidrogênio
9. MHz - mega hertz
10. CDCl3 - clorofórmio deuterado
11. RMN 13C - ressonância magnética nuclear de carbono-13
14. CG-MS - cromatógrafo a gás acoplado em espectrômetro de massas, gas
chromatography–massspectrometry
15. FID - detector por ionização de chama, do inglês flame ionization detector
16. ChCl – cloreto de colina
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 13
2 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................. 15
2.1 COCO, UMA VISÃO GERAL ................................................................................................. 15
2.1.1 Coqueiro .......................................................................................................... 15
2.1.2 Fibra de coco .................................................................................................. 15
2.1.3 Fibra de coco na cidade de Santo Antônio da Patrulha .............................. 16
2.2 PALÁDIO ................................................................................................................................... 17
2.3 REAÇÃO DE ACOPLAMENTO DE SUZUKI-MIYAURA ................................................... 18
2.3.1 Importância, aplicações e usos .................................................................... 18
2.3.2 A clássica reação de Suzuki-Miyaura ........................................................... 20
2.3.3 Sistemas catalíticos para acoplamento de Suzuki-Miyaura com paládio . 21
2.3.3.1 Paládio com fosfinas ................................................................................................. 22
2.3.3.2 Paládio com carbenos .............................................................................................. 26
2.3.3.3 Paládio com ciclopaladatos ..................................................................................... 28
2.3.3.4 Paládio sem ligantes auxiliares ............................................................................... 31
2.3.3.5 Nanopartículas de Pd(0) suportadas ..................................................................... 32
2.3.3.6 Sais de paládio suportado ....................................................................................... 35
2.4 REAÇÃO DE ACOPLAMENTO DE HECK-MIZOROKI ..................................................... 39
2.4.1 Importância, aplicações e usos .................................................................... 39
2.4.2 A clássica reação de Heck-Mizoroki ............................................................. 40
2.4.3 Sistemas catalíticos para acoplamento de Heck-Mizoroki com paládio ... 42
2.4.3.1 Paládio com fosfinas ................................................................................................. 42
2.4.3.2 Paládio com carbenos .............................................................................................. 44
2.4.3.3 Paládio com ciclopaladatos ..................................................................................... 45
2.4.3.4 Paládio sem ligantes auxiliares ............................................................................... 47
2.4.3.5 Nanopartículas de Pd(0) suportadas ..................................................................... 48
2.4.3.6 Sais de Pd suportado ............................................................................................... 50
3 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................... 54
3.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS ................................................................................................. 54
3.2 PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DO PRECURSOR CATALÍTICO PD/FCC ............. 54
3.2.1 Técnicas de caracterização do catalisador empregadas ............................ 55
3.2.1.1 Espectrometria de Emissão Óptica (ICP-OES) .................................................... 55
3.2.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada com Energia Dispersiva
de Raios-X (EDS) ................................................................................................................... 55
3.3 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO PD/FCC NA REAÇÃO DE SUZUKI-
MIYAURA......................................................................................................................................... 56
3.3.1 Otimização do sistema catalítico .................................................................. 56
3.3.2 Síntese de bifenilas a partir de haletos de arila catalisada por Pd/FCC via
acoplamento de Suzuki-Miyaura ............................................................................ 57
3.3.3 Caracterização dos produtos de acoplamento de Suzuki-Miyaura............ 57
3.3.4 Avaliação do reciclo do precursor catalítico Pd/FCC na Reação de Suzuki-
Miyaura ..................................................................................................................... 59
3.4 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO PD/FCC NA REAÇÃO DE HECK-
MIZOROKI ....................................................................................................................................... 59
3.4.1 Otimização do sistema catalítico para reação de Heck – Mizoroki ............ 59
3.4.2 Arilação feita a partir de haletos de arila catalisada por Pd/FCC via
acoplamento de Heck-Mizoroki .............................................................................. 60
3.4.3 Caracterização dos produtos de acoplamento de Heck-Mizoroki ............. 60
4 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS....................................... 63
4.1 O PRECURSOR CATALÍTICO PD/FCC .............................................................................. 63
4.2 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO PD/FCC ................................................. 64
4.2.1 Otimização do sistema para a reação de Suzuki-Miyaura e síntese de
bifenilas .................................................................................................................... 64
4.3 AVALIAÇÃO DO RECICLO DO CATALISADOR PD/FCC NA REAÇÃO DE SUZUKI-
MIYAURA......................................................................................................................................... 68
4.4 AVALIAÇÃO DO PD/FCC NA REAÇÃO DE HECK-MIZOROKI ...................................... 70
4.4.1 Otimização do sistema para a reação de Heck-Mizoroki e síntese dos
produtos ................................................................................................................... 70
4 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 74
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 75
ANEXO ...................................................................................................................... 78
13
1 INTRODUÇÃO
As reações de acoplamento cruzado constituem uma classe de reações de
grande interesse em química orgânica por possibilitarem a formação de novas
ligações. Em especial, as do tipo carbono-carbono, que até então eram difíceis de
serem obtidas por outros meios1. Essas reações começaram a receber maior atenção
no meio acadêmico na década de 70, com a publicação dos trabalhos de Suzuki2,
Heck3 e Sonogashira4, entre outros pesquisadores, os quais descreveram o uso de
metais de transição como catalisadores para este tipo de reação1.
Desde a publicação destes trabalhos, a importância destas reações são
reconhecidas no mundo inteiro, sendo que, em 2010, os pesquisadores anteriormente
citados, foram contemplados com o Prêmio Nobel de Química, por suas contribuições
nas reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio5.
Os sistemas catalíticos clássicos para a reação de Suzuki-Miyaura (Esquema
1.1) e Heck-Mizoroki (Esquema 1.2) operam com metal paládio coordenado às
ligantes básicas como fosfinas ou carbenos. As fosfinas apresentam um desempenho
superior nos seus produtos de acoplamento, contudo, possuem alta toxicidade e
dificuldade de uso baseado em suas propriedades pirofóricas.
Esquema 1.1 Acoplamento catalítico de Suzuki-Miyaura.
Esquema 1.2 Acoplamento catalítico de Heck-Mizoroki.
Um levantamento das publicações mais recentes sobre reações de
acoplamento cruzado permite identificar a busca por novos catalisadores aplicáveis a
tais reações, ou seja, observa-se uma busca contínua por novos sistemas catalíticos
que possam se sobrepor a algumas características desvantajosas relacionadas aos
primeiros catalisadores utilizados, como a contaminação ambiental por metais
14
pesados e ligantes fosfina6. Além desta busca por catalisadores isentos de fosfinas, a
procura por um catalisador que possa ser reutilizado é almejado, já que os princípios
da química verde falam em reações que agridam menos o meio ambiente e que
utilizem menos reagentes possíveis.
Por esta razão, catalisadores eficientes, sem ligantes auxiliares e de baixo
custo, que consigam participar efetivamente em mais de uma reação de acoplamento
sem perder a sua atividade catalítica e atendendo aos requisitos mínimos da química
verde, estão sendo o foco das pesquisas atuais. Partindo dessa premissa, nessa
dissertação é mostrado o desenvolvimento de um sistema catalítico para o
acoplamento C-C de Suzuki-Miyaura e para o acoplamento sp2 – sp2 de Heck-
Mizoroki, baseado em Pd(II) suportado em fibra de coco calcinada (Pd/FCC) sem
ligantes auxiliares. Assim, a ideia de utilizar um resíduo agroindustrial abundante na
cidade de Santo Antônio da Patrulha para a formação de um novo catalisador para as
ligações de acoplamento foi o foco desta pesquisa.
O capítulo 2 desse trabalho faz um breve histórico da reação de Suzuki-
Miyaura e reação de Heck-Mizoroki nos diferentes sistemas catalíticos, dando ênfase
às publicações mais atuais. As publicações mencionadas servirão como parâmetros
comparativos extremamente importantes para comprovação da eficiência do
catalisador Pd/FCC produzido nos estudos aqui relatados.
No capítulo 3, serão abordados a síntese e as caracterizações do precursor
catalítico Pd/FCC produzido, a avaliação da atividade catalítica e a caracterização dos
produtos obtidos.
Já no capítulo 4, serão discutidos os resultados e as análises realizadas
avaliando-se as aplicações nas reações de Suzuki-Miyaura e Heck-Mizoroki, bem
como a investigação das potencialidades e limitações do método, como por exemplo,
o número de reciclos do catalisador.
O capítulo 5 por sua vez, tratará das conclusões sobre o escopo desenvolvido
fazendo considerações finais sobre os resultados obtidos, discutindo as vantagens e
desvantagens do método quando comparado a outros sistemas catalíticos clássicos
a base de paládio descritos na literatura.
15
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 COCO, UMA VISÃO GERAL
2.1.1 Coqueiro
O coqueiro, de nome científico Cocos nucifera, da família Arecaceae (família
das palmeiras) é uma planta que pode crescer até 30 m de altura, com folhas de 4 até
6 m de comprimento, com frutos chamados coco7. O coqueiro é nativo da Nova
Zelândia, porém, no Brasil, não se sabe quando começou exatamente o seu cultivo,
já que os frutos provavelmente vieram pelas correntes marítimas de outros países,
pois o coco é uma fruta pouco densa e cultivada em localizações litorâneas. Todavia,
acredita-se que a produção de coco no Brasil começou pela década de 1950
começando pelo estado da Bahia. Em 1990, a produção de coco começou a se
disseminar pelas outras regiões litorâneas do Brasil. O Brasil, atualmente, possui
cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro em quase todo o território
nacional.8
Atualmente, o Brasil é um dos maiores consumidores de coco do mundo, além
de produzir cerca de 3 milhões de toneladas por ano, isto representa cerca de 80%
da produção da América do Sul. O Brasil também importa cerca de 18000 kg de cocos,
principalmente da Indonésia, líder mundial de produção de coco juntamente com a
China e Vietnã. A produção de coco atual já chega a um milhão e setecentos mil frutos
até o mês de abril deste ano, podendo, provavelmente, bater as estatísticas de maior
produção de coco da história brasileira.9
2.1.2 Fibra de coco
O coco, fruto proveniente do coqueiro, é formado por partes morfológicas
diferentes. A copra, ou mais conhecida como a polpa, é a parte mais interna do coco
depois da água de coco, é a estrutura comestível da fruta que é, muitas vezes,
utilizada nas indústrias alimentícias. Depois da camada um pouco mais externa da
polpa, existe o endocarpo, que protege a polpa e que contém o embrião da fruta, que
pode se considerar como uma semente para a disseminação de novos cocos. Após,
16
há a camada intermediária da fruta chamada de mesocarpo, onde encontra-se a parte
fibrosa, esta parte é a maior do fruto, corresponde a 70%. E, por fim, há a casca
chamada de epicarpo, que é a parte mais externa do coco.10
Figura 2.1 Estrutura do coco10.
A fibra de coco é constituída principalmente por celulose e lignina, o que torna
a fibra mais maleável para seu uso em diversas áreas industriais. A fibra de coco,
parte de interesse deste trabalho, é utilizada em indústrias de embalagens, como
carga para o Poli Tereftalato de Etila (PET), gerando materiais plásticos
ambientalmente amigáveis, pois contribuem para a diminuição do tempo de
deterioração do plástico após o seu descarte. É utilizada, também, como material
adsorvente para alguns agrotóxicos em água e em indústria de borrachas para a
produção de calçados e encostos de bancos de carros, além de sua utilização para
confecções de vasos, placas e bastões para diversos tipos de espécies de vegetais.10
2.1.3 Fibra de coco na cidade de Santo Antônio da Patrulha
Mesmo sendo útil para diversas utilizações ambientalmente amigáveis, em
alguns locais, como a cidade de Santo Antônio da Patrulha-RS, ainda não foram
encontradas alternativas ecológicas para o descarte da fibra de coco. A cidade de
Santo Antônio da Patrulha é conhecida por ser a cidade da rapadura e da cachaça,
com isso, muitas indústrias rapadureiras lá se encontram, e as mesmas fazem uma
17
larga utilização do coco em seus doces. Contudo, após a utilização do coco nos doces,
a fibra de coco é descartada em aterros sanitários sem nenhum reaproveitamento,
aumentando consideravelmente a quantidade de lixo.
Em decorrência, nosso grupo de pesquisa resolveu investigar esta matéria
prima como um novo suporte catalítico do metal Pd aplicado nas reações de
acoplamento de Suzuki-Miyaura e Heck-Mizoroki.
2.2 PALÁDIO
Paládio é um elemento químico de símbolo Pd encontrado na tabela periódica,
no grupo dos metais, na coluna 10B, e com número atômico 46. É um metal de cor
branca prateada que possui números de oxidações 1+, 2+, 4+ e 6+, sendo o 2+ e o
4+ os mais observados. Sua configuração eletrônica é 4p6 4d10, sendo um metal com
orbital d em sua configuração. Foi descoberto no ano de 1800, por dois químicos
britânicos chamados William Hyde Wollaston e Smithson Tennant, quando foram
refinar a platina.
O processo de purificação da platina começava com a adição de água régia
ao mineral bruto, o que gerava um precipitado preto e uma solução. Antes, essa
solução era desprezada, porém, Wollaston resolveu analisar a solução e descobriu o
paládio e o ródio. Para realizar a separação destes dois metais da solução, Wollaston
fez uma neutralização e adicionava cianeto de mercúrio Hg(CN)2 o que gerava um
precipitado amarelo. Posteriormente, outros processos foram utilizados até obter o
paládio em sua forma pura. Wollaston colocou o nome deste metal de paládio devido
a descoberta de um planeta chamado “Pallas” no mesmo ano da descoberta do seu
metal, entretanto, o planeta, na verdade, era um asteroide. Outro químico, chamado
Richard Chenevix, quase roubou sua ideia quando mostrou ao mundo a descoberta
do paládio, dizendo que o paládio era um metal formado com ligas de mercúrio e
platina. Ele só não ficou conhecido como o descobridor do paládio porque não
conseguiu chegar ao produto puro.11
Atualmente, o paládio participa de muitas reações orgânicas como
catalisador. Entre alguns exemplos pode-se citar a reação de Sabatier-Senderens,
responsável pela adição de átomos de hidrogênio aos carbonos de uma ligação dupla;
a reação de Wacker, na obtenção de etanol; e as reações de acoplamento,
responsáveis pelas ligações C-C e sp2-sp2, entre outras. Para as reações de
18
acoplamento de Suzuki e de Heck, o paládio é extremamente importante, pois sem
ele como catalisador, as reações de acoplamento não ocorreriam.11
2.3 REAÇÃO DE ACOPLAMENTO DE SUZUKI-MIYAURA
2.3.1 Importância, aplicações e usos
A busca constante de novas substâncias químicas para a qualidade de vida
do ser humano sempre incentivaram a inovação nas reações químicas. A reação de
Suzuki-Miyaura trouxe uma evolução à indústria, principalmente, às indústrias
farmacêuticas, propiciando a formação de ligações C-C de maneira mais
simplificada.12
Uma das substâncias mais populares na indústria farmacêutica que utiliza a
reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura é o antidepressivo Valsartan, da empresa
Novartis, que só pôde ser sintetizado após a descoberta das reações de acoplamento.
(Figura 2.2) Também de grande importância na área industrial é o fungicida
agroquímico Boscalid, que tem como peça chave de sua reação um acoplamento de
Suzuki-Miyaura.1
Figura 2.2 Estrutura do Valsartan e do Boscalid.
Uma das reações de Suzuki-Miyaura que ficou mundialmente conhecida e lhe
trouxe o prêmio Nobel de Química em 2010, foi a criação da estrutura da Diazonamida
A, eficaz contra células cancerígenas no colo do útero (Figura 2.3).6
19
Figura 2.3 Estrutura da Diazonamida A.
A reação de Suzuki-Miyaura também tem relevante importância na obtenção
de moléculas biotivas utilizadas na indústria de fármacos e agroquímica. Pode-se
destacar as moléculas derivadas da 4-aminoquinolina sintetizada por Melnyk e
colaboradores no ano de 2004. Este composto é utilizado ao combate à malária.12
Esquema 2.1 Reação de Suzuki-Miyaura para obtenção da 4-aminoquinolina para o combate à malária.
Também no ano de 2004, Massui e colaboradores desenvolveram o
diariltiofeno, uma molécula com propriedades luminescentes com aplicação como
contraste na área médica, via acoplamento de Suzuki-Miyaura (Figura 2.4).13
Figura 2.4 Estrutura do Diariltiofeno.
A partir dos exemplos citados anteriormente, podemos concluir que a reação
de Suzuki-Miyaura é de grande importância na área farmacêutica como na área
industrial. Ou seja, as reações de acoplamento estão em todas as áreas e são alvo
das pesquisas atuais.
20
2.3.2 A clássica reação de Suzuki-Miyaura
Akira Suzuki fez sua descoberta juntamente com Norio Miyaura, no ano de
1979.2 Cronologicamente, foi o último acoplamento cruzado descoberto envolvendo o
catalisador de paládio e, desde então, muitos compostos foram sintetizados a partir
desta descoberta.
O acoplamento cruzado obtido por Suzuki-Miyaura tem diversas vantagens
frente a outros tipos de acoplamento. Uma delas advém do emprego de alquilboranos
ou boronatos, facilmente obtidos em grande variedade estrutural em condições
moderadamente básicas. Isto se deve à ativação do alquilborano ou boronato para
que a etapa de transmetalação proceda com velocidades razoáveis.14
Esta reação empregava brometos (ou iodetos) de arila e ácidos arilborônicos
usando Pd (PPh3)4 (3 mol %) como catalisador, levando à formação de compostos do
tipo bifenilas com rendimentos entre 85% e 98%, dependendo dos substituintes
utilizados no acoplamento desejado. (Esquema 2.2).15
Esquema 2.2 Reação geral do acoplamento catalítico de Suzuki-Miyaura.
Esta reação faz uso do benzeno como solvente, substância cancerígena e
extremamente tóxica, além de utilizar 3 mol% de catalisador sem a possibilidade de
reciclabilidade. Outro ponto desfavorável para esta reação, é que o acoplamento não
ocorre quanto utilizado substituintes contendo cloroarenos.
O ciclo catalítico da reação de Suzuki-Miyaura inicia com uma adição oxidativa
do haleto de arila ao centro metálico (paládio), o qual tem seu estado de oxidação
elevado em duas unidades (de Pd(0) para Pd(II)). Após, ocorre a transmetalação, na
qual um nucleófilo transfere um fragmento carbônico para o complexo metálico e
captura o haleto. O ácido de Lewis, formado da união do haleto com o nucleófilo é
neutralizado por uma base presente no meio, enquanto que o complexo
organometálico de paládio segue o ciclo. A última etapa é uma eliminação redutiva na
qual se forma a nova ligação C-C. Nessa etapa, o metal de transição volta ao estado
21
de oxidação original (de Pd(II) para Pd(0)) e pode sofrer nova adição oxidativa que
dará início a um novo ciclo (Esquema 2.3).16
No ciclo catalítico da reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura, é importante
destacar o papel da base na neutralização do ácido de Lewis, oriundo da união entre
o haleto e o nucleófilo, durante a etapa de transmetalação. Outra função de extrema
relevância promovida pela presença de base, durante o ciclo catalítico, é a promoção
da eliminação redutiva do intermediário organometálico. Nessa etapa, conhecida
como eliminação redutiva, o Pd(II) é reduzido a Pd(0), regenerando, assim, a espécie
ativa do catalisador.17
Esquema 2.3 Ciclo catalítico da reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura
2.3.3 Sistemas catalíticos para acoplamento de Suzuki -Miyaura com
paládio
Um dos metais mais utilizados para as reações de acoplamento de Suzuki-
Miyaura é o paládio. Mesmo sendo um metal com o custo um pouco elevado, nas
reações de acoplamento, o paládio não gera reações secundárias e, com isso,
aumenta o rendimento do produto de interesse.
Entretanto, a produção de produtos como as bifenilas, uma das maiores
aplicações da reação de Suzuki-Miyaura, são associados a sistemas de paládio com
22
ligantes contendo fósforo e nitrogênio. Esses ligantes oferecem altos rendimentos em
seus produtos, porém, por suas propriedades pirofóricas e sua alta toxicidade,
atualmente, estão ficando em desuso. Outro ponto de extrema importância na reação
de Suzuki-Miyaura, é a escolha do substrato. Um sistema considerado eficiente é
aquele que obtém melhor rendimento nas condições mais brandas de reação para
uma grande gama de substratos, nesse caso, a escolha do substrato é etapa
fundamental na avaliação de um sistema catalítico.18
A reatividade para a etapa de adição oxidativa segue a ordem abaixo,
dificultando o acoplamento para os cloretos de arila. A ordem de reatividade é: Ar-I >
Ar-OTf > Ar-Br >> Ar-Cl. Embora iodetos de arila e brometos de arila sejam substratos
mais reativos, quando comparados a cloretos de arila, o custo é mais elevado e torna
a utilização menos interessante. Devido ao baixo custo e à fácil obtenção, o emprego
de cloretos de arila para produção em larga escala é o mais recomendado.
Logo, depois da descoberta do acoplamento de Suzuki-Miyaura, novos tipos
de catalisadores foram testados, dentre eles, paládio com fosfinas volumosas, paládio
em carbenos, nanopartículas de Pd(0), e paládio suportado em filmes poliméricos,
entre outros tipos que serão descritos a seguir nesta revisão.
2.3.3.1 Paládio com fosfinas
Para os ligantes fosforados, o grande avanço foi a descoberta de que fosfinas
mais básicas e volumosas propiciavam melhores rendimentos nas reações de
acoplamento de Suzuki-Miyaura. O aumento da basicidade da fosfina faz com que
haja um aumento da densidade eletrônica no centro metálico, facilitando a adição
oxidativa. Já o aumento do volume da base facilita a etapa da eliminação redutiva.
Em 2005, Buchwald19 e colaboradores resolveram utilizar bases volumosas
juntamente com acetato de paládio por serem menos sensíveis à reação de oxidação.
Estes foram eficientes no acoplamento dos ácidos arilborônicos juntos aos cloretos
desativados e/ou com grande impedimento estérico. Muitas destas reações, utilizando
as bases promovidas por Buchwald, ocorreram em condições brandas de reação,
chegando a serem feitas até em temperatura ambiente. Buchwald e colaboradores
conseguiram um rendimento de 98% no seu produto para cloroarenos, utilizando uma
quantia bem baixa de 0,2 mol% de Pd(OAc)2 junto com 0,57 mol% de
PCy2(Ph)2(OMe)2. Esquema 2.4.
23
Esquema 2.4 Reação de Buchwald entre o ácido fenilborônico e um cloreto desativado.
Zora e colaboradores, desenvolveram um sistema catalítico a base de fosfinas
para a síntese de arilpiridinas, a partir das reações de acoplamento entre ácidos
arilborônicos e 5-iodopiridina, via reação de Suzuki-Miyaura. A reação ocorre em
presença de PdCl2(PPh3)2 a 5 mol%, KHCO3 como base, em solução DFM/H2O na
proporção de 4:1, a 110 ºC e durante um período de 8 h (Esquema 2.5). Esse sistema
catalítico apresentou rendimentos que foram considerados de bons a excelentes por
seus autores mas, infelizmente este resultado não é muito promissor, já que a
quantidade de paládio utilizada no sistema é alta ( 5 mol %) para uma reação de
acoplamento utilizando como haleto de harila o iodo que é bem reativo e fácil de
ocorrer o acoplamento.20
Esquema 2.5 Sistema proposto por Zora e colaboradores.
Em 2017, Marset e colaboradores sintetizaram uma fosfina catiônica contendo
ânion cloreto (Figura 2.5) para compor com PdCl2 a dupla catalisador/ligante no
acoplamento de Suzuki-Miyaura. Este sistema também utilizou como solvente, o
solvente eutético profundo (do inglês: deep eutectic solvent) considerado um solvente
similar a um solvente iônico, porém com o ponto de fusão menor, cerca de 18 O.C e
como exemplo temos o cloreto de colina citado neste trabalho, onde fez-se o uso de
uma mistura entre o glicerol e o cloreto de colina (ChCl/glicerol). Este foi considerado
mais verde do que os solventes orgânicos voláteis por ser considerado não tóxico,
reciclável, biodegradável e de baixo custo. Marset e colaborados utilizaram 1 mol %
24
de PdCl2 e conseguiram resultados de 46% para os cloretos de arila e 98% para
brometos.21 Lembrando que este sistema utilizou fosfina como ligante auxiliar, que é
extremamente tóxica ao meio ambiente, porém, utilizou também um solvente menos
tóxico que os anteriormente citados.
Figura 2.5 Estrutura da fosfina catiônica sintetizada por Marset e colaboradores.
A Tabela 2.1 apresenta alguns resultados obtidos por Marset e colaboradores,
variando grupos substituintes e/ou haletos de arila conforme a reação que está
ilustrada no Esquema 2.6. Pode-se notar que, para os iodetos e brometos de arila, o
sistema proposto por Marset e colaboradores obteve rendimentos superiores a 80%,
já que são mais reativos e mais fáceis de reagir. Para grupos doadores de elétrons
ligados ao anel aromático (ex. MeO), os rendimentos foram bons, também acima de
80%. Já para os grupos retiradores de elétrons (ex. NO2), considerados ativadores do
haleto de harila, pois facilitam a etapa associativa da reação de Suzuki-Miyaura, os
rendimentos foram mais promissores, chegando a um rendimento próximo dos 100%.
Porém, na reação 5 (tabela 2.1), a reação foi feita com cloreto de arila e o rendimento
foi menor, 46%. Este sistema obteve excelentes rendimentos, pois fez a utilização de
fosfina como ligante auxiliar, além da utilização de um solvente melhor do que os
anteriormente citados.
Esquema.2.6 Reação utilizada por Marset e colaboradores
25
Tabela 2.1 Resultados obtidos na reação proposta por Marset e colaboradores.
a Condições reacionais conforme Esquema 2.6
Todos os sistemas catalíticos anteriormente citados, apresentam algum tipo de
inconveniente. Alguns foram sintetizados com fosfina, que não é um bom ligante
auxiliar, pois, após a reação o catalisador, não pode ser reciclado e utilizado
novamente. A utilização da fosfina também é prejudicial ao meio ambiente quando
descartada, porque acelera o processo eutrofização nas águas por apresentar fósforo
em sua estrutura. Outro inconveniente visto nos sistemas catalíticos anteriormente
citados é a utilização de solventes tóxicos, que não condizem com as premissas de
um sistema catalítico verde. Entretanto, o sistema proposto por Marset e
colaboradores, se preocupou com as condições ambientalmente favoráveis, pois fez
a utilização de um solvente menos tóxico do que os demais.
O sistema proposto por Zora e colaboradores, utilizou além da fosfina, uma
quantidade elevada de paládio, porém obteve um rendimento alto de 94% no seu
produto final e utilizando como solvente uma mistura de DMF/H2O, ou seja, um pouco
menos tóxico que os outros sistemas citados como o de Buchwald que fez uso do
tolueno como solvente.
Reação R X Rendimento
1 MeCo I 98
2 MeCo Br 95
3 NO2 I 97
4 NO2 Br 98
5 NO2 Cl 46
6 H I 94
7 H Br 93
8 tBu I 89
9 tBu Br 90
10 CH2OPh I 95
11 CH2OPh Br 96
12 MeO I 81
13 MeO Br 80
26
2.3.3.2 Paládio com carbenos
Carbeno é uma espécie neutra na qual um dos átomos de carbono está
associado a seis elétrons de valência.22 Vários pesquisadores mostraram que o
paládio associado aos carbenos são ótimos precursores catalíticos para a reação de
acoplamento de Suzuki-Miyaura. Os N-heterociclos estão na principal classe de
carbenos utilizados para atividade catalítica. Eles são produzidos a partir de sais
imidazólicos e agem como os ligantes fosforados na complexação do metal de
transição.
Em 2000, Hermman22 e colaboradores desenvolveram um sistema catalítico
utilizando complexo de paládio-carbeno N-heterocíclico. Este sistema obteve
resultados modestos para a reação entre ácido fenilborônico e 4-clorotolueno
(Esquema 2.7).
Esquema 2.7 Sistema desenvolvido por Hermman e colaboradores utilizando carbeno N-heterocíclico.
Em 2015, Hamed23 e colaboradores desenvolveram um complexo binuclear de
platina e paládio (Esquema 2.8). Este catalisador desenvolvido mostrou-se eficiente
para reações de acoplamento entre haletos de arila e ácidos arilborônicos. Este
sistema catalítico obteve resultados bons para iodetos, brometos e cloretos de arila,
em condições reacionais interessantes. Este sistema também utilizou a água como
solvente, temperatura reacional ambiente, e pouca quantidade de paládio na reação.
27
Esquema 2.8 Sistema proposto por Hamed e colaboradores utilizando carbeno binuclear de platina e
paládio.
Já em 2016, Bhargava24 e colaboradores desenvolveram um sistema
catalítico utilizando o complexo de paládio carboxiamido-carbeno (Esquema 2.9) para
reações envolvendo brometos de arila utilizando a mistura etanol/água como solvente.
Esquema 2.9 Complexo de paládio carboxiamido-carbeno proposto por Bhargava,via reação de
Suzuki-Miyaura.
O inconveniente, em termos do reciclo do catalisador, da utilização de
carbenos para acoplamentos de Suzuki-Miyaura é que a catálise é homogênea. Esse
fator contribui negativamente, pois não permite a recuperação do catalisador e a
separação dos produtos obtidos. Em escala industrial, este é um grande ponto
negativo para a sua utilização.
28
2.3.3.3 Paládio com ciclopaladatos
Ciclopaladatos são compostos cíclicos obtidos a partir de um ligante orgânico
com sais de paládio, com pelo menos uma ligação sigma entre o metal e o carbono.
São, de uma maneira geral, uma ligação Pd-heteroátomo (P,N, S, O).25
Em 2003, Rosa26 e colaboradores sintetizaram um ciclopaladato tipo pinça
NCP, chamado de C1 que foi eficaz para o acoplamento de ácidos fenilborônicos e
cloretos de arila. Foram obtidos rendimentos excelentes para cloretos de arila e para
a síntese de bifenilas o-impedidas. O Esquema 2.10 e a Tabela 2.2 mostram os
resultados destas reações utilizando o ciclopaladato sintetizado.
Esquema.2.10 Sistema proposto por Rosa e colaboradores utilizando ciclopaladato C1 tipo pinça NCP.
29
Tabela 2.2 Resultados obtidos utilizando o ciclopaladato C1 sintetizado.
Reação Ar-B(OH)2 Ar-Cl Rend. (%)
1
90
2
85b
3
98
4
80
5
89b
95
6
73
7
77
8
98
a Condições reacionais: CiclopaladatoC1(1 mol%), Ar-Cl (1 mmol), Ar-B(OH)2 (1,5 mmol), CsF(2 mmol), 1,4-dioxano seco (5 mL), 130 ºC, 27 h (tempo não-otimizado), rendimento isolado. bCiclopaladato C1(0,5 mol%).
Sinhg27 e colaboradores desenvolveram atualmente um ciclopaladato
tridentado, contendo como metal o paládio, o ferro e o selênio em sua estrutura (Figura
2.6). Eles obtiveram bons rendimentos em seus acoplamentos de Suzuki-Miyaura
para a formação das bifenilas nas reações envolvendo cloretos de arila e ácido
fenilborônico (Tabela 2.3). Essas reações foram otimizadas e os melhores
rendimentos nos produtos foram aqueles em que utilizaram K2CO3 como base,
DMF/H2O 3:1 como solvente, e temperatura de reação de 90 oC.
30
Figura 2.6 Ciclopaladato tridentado contendo os metais paládio, ferro e selênio proposto por Sinhg.
Tabela 2.3 Resultados obtidos para os cloretos de arila reagindo com ácido fenilborônico por Sinhg
a Condições reacionais: 1mmol de ArCl, 1,5mmol de ácido fenilborônico, 2 mmol de K2CO3, 0,1 mol % do ciclopaladato tridentado, 4 mL de DMF:H2O 3:1, 90 oC, tempo de 6h. Rendimentos isolados.
Reação Ar-Cl Produto Rend. (%)
1
90
2
92
3
90
4
86
5
88
6
81
7
87
8
82
9
82
31
Pode-se observar que todos os rendimentos para este sistema, envolvendo
os cloroarenos, obtiveram um rendimento excelente variando entre 81% e 92%.
Sistemas efetuados com cloroarenos são menos reativos e mais difíceis de obter o
acoplamento entre as moléculas. Por isso, deve-se considerar este sistema muito
interessante, apesar da utilização do ciclopaladato que não pode ser reciclado para
uma posterior reação.
2.3.3.4 Paládio sem ligantes auxiliares
Na literatura, há vários trabalhos que não fazem uso de ligantes auxiliares.
Jackson e colaboradores produziram um antifúngico através da reação entre um
brometo de arila e um ácido arilborônico, utilizando 4 mol% de acetato de paládio,
etanol como solvente, e hidróxido de bário como base.28
Esquema 2.11 Reação de Acoplamento de Suzuki-Miyaura proposta por Jackson e colaboradores para
a síntese de um antifúngico.
Zim e colaboradores utilizaram o acetato de paládio juntamente com um aditivo
que, neste caso, foi o brometo de tetrabutilamônio, para processar a reação de
acoplamento de Suzuki-Miyaura. Esse acoplamento proposto por Zim e colaboradores
mostrou-se pouco eficiente para tri-o-substituídos e para cloretos de arila com
substituintes eletrodoadores e grande impedimento estérico. Esse sistema, além de
utilizar o tetrabutilamônio como aditivo, ainda ocorre com DMF como solvente.29
32
Esquema 2.12 Reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura utilizando tetrabutilamônio como aditivo.
Em 2015, Liu30 e colaboradores desenvolveram um sistema catalítico a base
de paládio, este catalisava reações de acoplamento cruzado entre ariltrifluorboratos
de potássio e (hetero) haletos de arila, em presença de água e sem ligantes auxiliares.
Liu e colaboradores obtiveram bons resultados para um grande variedade de bifenilas
e hetero-bifenilas.
Esquema 2.13 Reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura proposto por Liu e colaboradores utilizando
água como solvente e sem ligantes auxiliares.
2.3.3.5 Nanopartículas de Pd(0) suportadas
O uso das nanopartículas de paládio suportadas em polímeros, resíduos de
biomassa, entre outros materiais, estão ganhando um enorme espaço na área
acadêmica. Em 2014, Rosa e colaboradores desenvolveram um sistema catalítico
utilizando filmes poliméricos de acetato de celulose (CA), impregnado com
nanopartículas metálicas de Pd(0) como catalisador para a reação de acoplamento de
Suzuki-Miyaura. As nanopartículas de Pd(0) foram sintetizadas pela decomposição do
Pd(acac)2 dispersas em líquido iônico 1-n-butil-3-metil-imidazólio tetrafluoroborato
(BMI.BF4), a 75 °C de temperatura, e sob 4 atm de hidrogênio. O sistema catalítico
proposto por Rosa e colaboradores usou água como solvente e obteve bons
resultados para iodetos e brometos de arila. Para os cloroarenos, os resultados foram
mais modestos.31-32
33
Esquema 2.14 Reação proposta por Rosa e colaboradores utilizando nanopartículas de paládio
suportado em filme polimérico de acetato de celulose.
Alguns destes resultados podem ser observados na Tabela 2.4.
Tabela 2.4 Resultados obtidos por Rosa e colaboradores utilizando nanopartícula de paládio em filme
de acetato de celulose.
Reação ArX [Pd] (mol%) Produto Tempo (h) Rend. (%)
1
0.5
2 94
2
0.5
3 95
3
0.5
3 97
4
0.5
12
24
51
89
5
1.0
12
24
67
99
6
1.0
24 92
7
1.0
24 95
8
1.0
24 45b, 37b,c
9
1.0
2.0
24
48
38b, 23b,c
31b, 19b,c
10
1.0
24 36b, 10b,c
a Condições reacionais: ArX (1 mmol), ácido fenilborônico (1,5 mmol), CA/Pd(0) (0,5-2,0 mol%), K2CO3
(2 mmol), água (10 mL), 100 °C, rendimento isolado após duas corridas. bRendimento via CG após
duas corridas. cCom 0,2 mmol de brometo de tetrabutilamônio.
34
Yu e colaboradores, desenvolveram um novo catalisador utilizando
nanopartículas de paládio impregnadas em Polianilina (PANI). Seus resultados foram
tão promissores que uma das etapas da síntese da Lapatinib (medicamento utilizado
para tratamento para pessoas com câncer de mama) foi modificada após a descoberta
deste trabalho. Além de ter sido ótimo em seus rendimentos, o processo utiliza etanol
como solvente e não utiliza nenhum tipo de ligante auxiliar. Outro ponto importante é
que este catalisador é estável em temperatura ambiente e não perde a sua atividade
catalítica podendo ser utilizado posteriormente.33
Esquema 2.15 Modificação do intermediário Lapatinib utilizando Pd@PANI como catalisador.
35
2.3.3.6 Sais de paládio suportado
Sais de paládio também podem ser utilizados para a formação de um
catalisador. Isso acontece quando os sais de paládio são impregnados em um
suporte, seja ele um polímero, carvão, sílica, resíduos de biomassa, entre outros.
Em 2015, Alvarenga e colaboradores utilizaram a poliacrilamida, cujo nome
IUPAC é poli (2-propenamida), impregnada com PdCl2. A poliacrilamida é um polímero
e é da classe dos hidrogéis que possuem alta porosidade e baixa toxicidade. A reação
de acoplamento de Suzuki-Miyaura foi feita utilizando 0,3 mol% de catalisador
Pd/PAAM (paládio/poliacrilamida), 1,5 mmol de haletos de arila, 1 mmol de ácido
fenilborônico, K2CO3 como base, durante 4h na temperatura de 100 oC e utilizando o
etanol como solvente. Esse sistema obteve resultados ótimos para os iodetos e
brometos de arila e modestos para os cloretos de arila.34 Pode-se observar os
resultados na tabela 2.5.
36
Tabela 2.5 Resultados obtidos por Alvarenga e colaboradores.
Condições reacionais: ArX (1 mmol), PhB(OH)2 (1,5 mmol), Pd/PAAM (120 mg; 0,3 mol%), K2CO3 (2 mmol), etanol (3 mL), 100 °C, rendimento isolado após duas corridas.
Analisando a tabela 2.5, pode-se constatar que o sistema proposto obteve
ótimos resultados para diversos grupos funcionais, tanto para iodetos de arila, quanto
para brometos de arila. Para cloretos de arila, evidenciou-se uma modesta eficiência
do sistema catalítico proposto. Em algumas reações com grupamentos retiradores de
elétrons no anel aromático (ex. CF3, NO2, CHO e CN), observou-se um rendimento
maior do que as reações com grupamentos doadores de elétrons no anel aromático
(ex. NH2, Me e OMe). Isto ocorreu pelo fato de que grupamentos retiradores de
elétrons são considerados ativadores do haleto de arila e facilitam a ação associativa,
aumentando a velocidade da reação e, como consequência, há o aumento do
Reação Ar-Cl Produto Tempo (h) Rend. (%)
1
2 99
2
4 98
3
15 98
4
15 95
5
24
15
85
78
6
15 73
7
15 75
8
24 45
9
24 32
10
24 25
11
36 0
37
rendimento. Já grupamentos doadores de elétrons facilitam a ação dissociativa,
diminuindo a velocidade da reação e, como consequência, diminuem o rendimento do
produto formado.
Também no ano de 2015, Qian e colaboradores utilizaram microesferas de
sílica como suporte catalítico e impregnaram com um sensor fluorescente capaz de
detectar metais como Hg(II), Pb(II), Pd(II) e Cu(II). Esta microesfera de sílica com
sensor fluorescente (FSM), foi coberta por PdCl2 para desenvolver um catalisador para
as reações de acoplamento (Figura 2.7). Este grupo fez uso de materiais fluorescentes
para detectar o catalisador após a reação ser realizada e poder reutilizá-lo
novamente.35
Figura 2.7 Síntese do catalisador utilizando PdCl2 na esfera de sílica impregnada com sensor
fluorescente.35
Qian e colaboradores obtiveram resultados ótimos para acoplamentos
utilizando iodetos e brometos de arila. Verificou-se, neste trabalho, somente um
substrato com cloreto de arila e este resultado foi modesto, de 41%. Este sistema
utilizou 0,05 mol% de Pd, 1 mmol de haleto de arila, 1,5 mmol de ácido fenilborônico,
água como solvente, carbonato de potássio como base e temperatura de 80 oC por
10 h. Na tabela 2.6 podemos verificar os resultados obtidos por Qian e colaboradores,
utilizando o ácido fenilborônico reagindo com os diversos haletos de arila.
38
Tabela 2.6 Resultados obtidos por Qian e colaboradores utilizando o catalisador fluorescente.
Reação Ar-X Rend. (%)
1
41
2
91
3
87
4
97
5
91
6
81
7
81
8
91
9
94
10
84
11
86
aCondições reacionais: ArX (1 mmol), PhB(OH)2 (1,5 mmol), Pd@FSM (0,05 mol%), K2CO3 (2 mmol), água (5 mL), 80 °C, rendimento isolado após duas corridas.
A reação 2 (Tabela 2.6) com bromobenzeno obteve um rendimento maior que
na reação 3 (Tabela 2.6) com iodobenzeno. Isso deveria ser ao contrário, devido aos
iodetos serem mais reativos que os brometos e, com isso, os resultados envolvendo
os iodetos deveriam apresentar um rendimento maior. Para os grupamentos
retiradores de elétrons (ex. NO2 e CN), que são considerados ativadores do haleto de
arila, os rendimentos foram maiores. Para grupamentos doadores de elétrons (ex. Me
e MeO), que são considerados desativadores do haleto de arila, os rendimentos foram
menores.
39
Outro ponto interessante deste trabalho foi a utilização da substância
fluorescente que ajudou para a reciclabilidade do catalisador. Neste trabalho, fez-se o
uso deste mesmo catalisador, já utilizado, depois de três meses guardado. O resultado
foi que o catalisador não obteve perdas significativas de sua fluorescência, além de
continuar sendo um catalisador ativo para as reações de acoplamento.
Outro tipo de suporte catalítico muito utilizado em reações de acoplamento é
o carvão. Jansa e colaboradores utilizaram o carvão como suporte para o Pd. O
diferencial deste trabalho é a síntese de moléculas com três fenilas em sua estrutura.
Neste trabalho, fez-se o uso de 0,05 mol% de Pd, Na2CO3 como base, 1 mmol de
haleto de arila, 1,5 mmol de ácido fenilborônico, MeOH/H2O 4:1 como solvente durante
24 horas e temperatura de 85 oC.36 Pode-se observar uma das reações proposta por
Jansa e colaboradores no Esquema 2.16.
Esquema 2.16 Reação proposta por Jansa e colaboradores utilizando Pd/C.
Jansa e colaboradores obtiveram um rendimento de 93% para a terc-fenila
utilizando o brometo de arila como reagente.
2.4 REAÇÃO DE ACOPLAMENTO DE HECK-MIZOROKI
2.4.1 Importância, aplicações e usos
As reações de Heck-Mizoroki estão presentes em diversas moléculas
sintetizadas para indústrias farmacêuticas. Uma das mais conhecidas moléculas
formadas a partir de uma reação de Heck é o resveratrol. Este composto era
encontrado naturalmente somente em uvas, agora com a utilização da reação de
Heck, é possível sintetizá-lo em laboratório. Este composto é utilizado
preventivamente contra o câncer.37 (Figura 2.8)
40
Figura 2.8 trans-3,5,4-trihidroxiestilbeno (resveratrol).
Outra substância bastante conhecida é o eletriptan, de nome comercial relpax.
Ele é produzido pela indústria farmacêutica Pfizer, para o tratamento da enxaqueca.
Este composto só pode ser sintetizado por uma etapa intermediária de Heck-Mizoroki
(Figura 2.9).38
Figura 2.9 Molécula do eletriptan.
A reação de Heck também é encontrada na produção de intermediários na
síntese de perfumes (Esquema 2.17).39
Esquema 2.17 Reação de Heck intermediária na síntese de perfumes na indústria farmacêutica.
2.4.2 A clássica reação de Heck-Mizoroki
A primeira reação de Heck ocorreu em 1968 enquanto era pesquisador de
uma empresa chamada Hercules. Na primeira reação, ele utilizou organomercúrio
com olefinas para o acoplamento carbono-carbono, utilizando o Pd como
catalisador.40 (Esquema 2.18)
41
Esquema 2.18 Primeira reação elaborada por Heck-Mizoroki em 1968.
Essa reação tem o problema do mercúrio em sua estrutura, que é tóxico ao
meio ambiente e tem abolido o seu uso atualmente. Depois, em 1972, Heck resolveu
trocar o agente arilante organomercúrio por haleto de arila acoplando com olefinas.
Aumentou a temperatura da reação para 100 0C, utilizou o Pd(OAc)2 como fonte de
paládio (1 mol % de Pd), tri-n-butilamina como base e não utilizou nenhum solvente.
Além de não fazer o uso do mercúrio, o rendimento aumentou de 63% para 81%
(Esquema 2.19).3
Esquema 2.19 Primeira reação de Heck-Mizoroki utilizando haleto de arila.
O ciclo catalítico da reação de Heck, de uma maneira simplificada, apresenta
quatro etapas: adição oxidativa, inserção migratória ou carbopaladação, β- eliminação
syn e eliminação redutiva. A etapa da adição oxidativa é a etapa em que o paládio se
insere na ligação Ar-X e o número de oxidação do paládio passa de zero para 2+. A
segunda etapa de inserção migratória ou carbopaladação é a etapa em que ocorre
transferência do grupamento harila para a olefina formando uma nova ligação C-C de
maneira concertada. Após esta ligação, em sistemas acíclicos, temos o giro da ligação
C-C posicionando um hidrogênio syn ao paládio. Desta forma, ocorre a eliminação syn
do hidropaládio e a formação do aduto de Heck. A última etapa de eliminação redutiva
é feita utilizando uma base para promover a abstração de um próton da espécie
HPdXL2, levando a redução do paládio 2+ para zero novamente. Com isso,
regenerando a espécie ativa do paládio (Esquema 2.20).3
42
Esquema 2.20 Ciclo catalítico da reação de Heck-Mizoroki
2.4.3 Sistemas catalíticos para acoplamento de Heck-Mizoroki com
paládio
Assim como as reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura, a busca por
novos catalisadores sempre são estimadas para este tipo de reação. Em decorrência,
serão descritos alguns trabalhos utilizando o paládio com o uso de fosfinas, carbenos,
paladaciclos, paládio suportado, nanopartículas de Pd, entre outros.
2.4.3.1 Paládio com fosfinas
O uso de fosfinas nas reações de Heck começaram no ano de 1974, onde
Dicke e Heck conseguiram aumentar os rendimentos dos seus produtos. Para iodetos
e brometos de arila, o rendimento foi satisfatório com essa nova tentativa, porém, para
ArXPd(0)
Pré-ativação
Adição oxidativa
R
Ar
baseHX
ArPdX
PdX
RH
ArHPdX
R
Deslocamento 1,2
-eliminação
base
Eliminação redutiva
PrecursorPd (II) ou Pd (0)
43
cloroarenos desativados, a utilização da trifenilfosfina não fez diferença, a reação não
ocorreu do mesmo jeito.41
Esquema 2.21 Reação de Heck e Dicke utilizando trifenilfosfina.
Em 2006, Thiel e Sun, realizaram a reação de acoplamento de Heck utilizando
uma fosfina volumosa (L3). A reação ocorreu entre 4-cloroacetofenona e estireno.
Este sistema proposto obteve resultado modesto para cloroarenos. Também fez-se o
uso de uma grande quantidade de Pd para que a reação ocorresse.42
Esquema 2.22 Reação de Thiel e Sun utilizando uma fosfina volumosa (L3).
Marset e colaboradores que testaram a fosfina catiônica (Figura 2.5) para a
reação de Suzuki, também testaram para as reações de acoplamento de Heck. Este
sistema utilizou o solvente cloreto/etileno glicerol, 0,5 mol % de PdCl2 e 1 mol % da
fosfina catiônica. Os resultados foram promissores para acoplamentos envolvendo
iodetos de arila, porém, para os demais haletos, a reação não ocorreu.21
Esquema 2.23 Reação de Heck-Mizoroki com a fosfina catiônica sintetizada por Marset e
colaboradores.
44
2.4.3.2 Paládio com carbenos
Os carbenos compõe uma classe de precurssores catalíticos utilizada
fortemente nas reações de Heck e Suzuki, isso se deve ao caráter σ-doador e à
modulação do efeito estérico em relação aos substituintes assemelhando-se ao uso
das fosfinas.
Em 2007, Kunz e colaboradores fizeram a síntese de complexos de Pd(II) com
carbenos N-heterociclos pirido-anelados e aplicaram nas reações de acoplamento de
Heck e Suzuki.43 O sistema proposto por Kunz e colaboradores funcionou para
brometos de arila utilizando quantidade de 1 mol % de Pd, dioxano como solvente e
carbonato de césio como base em um tempo reacional de 16 h (Esquema 2.24).
Esquema 2.24 Sistema catalítico desenvolvido por Kunz e colaboradores para o acoplamento de
acrilato de n-butila e bromobenzeno.
Já em 2017, Bhagat e colaboradores também sintetizaram um carbeno N-
heterocíclico utilizando o Pd(II) como metal. Eles verificaram a sua eficiência em uma
reação de Heck utilizando um brometo de arila com acrilato de n-butila.44 O que
diferencia este trabalho do anteriormente citado é a menor quantidade de paládio
utilizada, o solvente que é utilizado, que é a dimetilacetamida, e o tempo de reação
um pouco menor, além do carbeno que é diferente.
45
Esquema 2.25 Sistema catalítico desenvolvido por Bahgat e colaboradores para o acoplamento de
acrilato de n-butila e bromobenzeno.
2.4.3.3 Paládio com ciclopaladatos
Outro sistema catalítico importante nas reações de Heck-Mizoroki são os
ciclopaladatos. Isso se deve à estabilidade térmica do catalisador e ao uso de baixas
concentrações entre Pd/substrato. Gruber e colaboradores sintetizaram um
ciclopaladato contendo enxofre na sua estrutura. Este catalisador mostrou-se
extremamente eficiente para reações de Heck utilizando Acrilato de metila e haletos
de arila como reagentes de partida. Um dos pontos mais importantes deste trabalho é
a utilização de apenas 0,002 mol % de Pd.45
Esquema 2.26 Sistema proposto por Gruber e colaboradores utilizando um ciclopaladato com enxofre
em sua estrutura.
46
Rosa e colaboradores também sintetizaram um ciclopaladato capaz de ter
atividade catalítica nas reações de Heck-Mizoroki. Este sistema foi eficiente para
iodetos, brometo e cloretos de arila.18
Figura 2.10 Ciclopaladato C1 sintetizado por Rosa e colaboradores.
Alguns resultados do acoplamento entre acrilato n-butila com cloretos de arila
utilizando o ciclopaladato C1 sintetizado por Rosa e colaboradores pode ser visto na
Tabela 2.7.
Tabela 2.7 Resultados dos acoplamentos entre acrilato-n butila e cloretos de arila utilizando o
ciclopaladato C1.
a Condições reacionais: ArCl (1mmol), acrilato de n-butila (1,2mmol), ciclopaladato C1 (1,0mol%), Na2CO3 (1,4mmol), brometo de tetrabutilamônio (0,05mmol), DMF (4 mL), 130ºC, rendimento isolado. b Rendimento cromatográfico. c Ciclopaladato C1 (0,5mol%).
Pode-se concluir que o ciclopaladato C1 sintetizado por Rosa e colaboradores
obteve resultados promissores para alguns cloroarenos, chegando a um rendimento
de 94%. Lembrando que os cloretos de arila são os mais difíceis de reagir devido à
ordem de reatividade de ArI>>ArBr>>ArCl.
Reação Ar-Cl Tempo (h) Rend. (%)
1
68
23
40b,c
44
2
23 94
3
68 0
4
68 0
47
Em 2017, Rave e colaboradores sintetizaram um ciclopaladato tipo pinça para
as reações de acoplamento de Suzuki e Heck.46 O diferencial deste trabalho, é a
utilização de micro-ondas nas reações, contudo, há uma desvantagem, que é a
utilização de uma fosfina na estrutura do ciclopaladato. Este trabalho obteve
rendimentos promissores para brometos e iodetos de arila, já para os cloretos de arila
o sistema não foi eficiente.
Esquema 2.27 Reação ente estireno e bromobenzeno utilizando o ciclopaladato e o uso de micro-
ondas.
2.4.3.4 Paládio sem ligantes auxiliares
Em 1984, Jeffery e colaboradores realizaram o primeiro sistema para as
reações de acoplamento de Heck-Mizoroki sem a utilização de fosfinas.47 Este sistema
teve como catalisador o Pd(OAc)2 e um pré-catalisador (sal de amônio quaternário)
utilizado no auxílio da regeneração do Pd(0) dentro do ciclo catalítico da reação. Este
sal foi capaz de aumentar consideravelmente os rendimentos dos produtos formados.
Esquema 2.28 Reação entre o iodobenzeno e acrilato de metila proposto por Jeffery utilizando sal de
amônio quartenário como pré-catalisador.
48
Trzeciak e colaboradores utilizaram uma concentração de paládio baixa (0,09
mol%) em seu sistema e tiveram como reagentes de partida brometos de arila
acoplando com acrilato de n-butila.48 Neste sistema o percursor catalítico
PdCl2(PhCN)2 é estabilizado por NBu4Br sem a presença de uma base.
Esquema 2.29 Reação entre acrilato de n-butila e bromobenzeno sem a utilização de base.
Em 2016, Salem e colaboradores utilizaram o Pd(OAc)2 como catalisador (5
mol%) para as reações de acoplamento de Heck. O sistema proposto utilizou como
base o Li2CO3 e o 1,4-dioxano como solvente. Este trabalho apresentou resultados
em que o haleto permanece na estrutura do produto.49
Esquema 2.30 Sistema proposto por Salem e colaboradores permanecendo o haleto no produto.
2.4.3.5 Nanopartículas de Pd(0) suportadas
Em 2016, Balan e colaboradores utilizaram nanopartículas de paládio
suportadas em um filme polimérico de acrilato para efetuar as reações de
acoplamento de Heck-Mizoroki.50 O sistema utilizou tolueno: DMF 2:1 como solvente,
Et3N como base e 0,9 mol % de Pd presente no polímero utilizado. Este sistema
obteve um rendimento excelente e pôde ser reciclado após o uso. Houve um
rendimento de 99% para a primeira reação efetuada e 98% para a segunda, portanto,
a atividade do catalisador permaneceu após a reciclagem.
49
Esquema 2.31 Sistema proposto por Balan e colaboradores utilizando nanopartículas suportada em
filme polimérico de acrilato.
Zahng e colaboradores utilizaram o grafite como suporte para as
nanopartículas de paládio.51 Esse trabalho apresentou resultados excelentes para os
acoplamentos envolvendo iodetos e brometos de arila e resultados modestos para os
cloretos de arila. O diferencial deste trabalho é que o reciclo do catalisador pôde ser
feito por sete vezes sem perda da atividade do Pd/grafite, chegando ao rendimento
na última reação reciclada de 80%.
Alguns resultados obtidos por Zahng e colaboradores podem ser vistos na
Tabela 2.8.
50
Tabela 2.8 Alguns resultados obtidos por Zahng e colaboradores.
___________________________________________________________________
Reação R X Substrato
Vinílico Tempo (h)
Rendimento
(%)
1 NO2 I Acrilato de n-
butila 1 100
2 NO2 I estireno 3 100
3 H I Acrilato de n-
butila 1,5 100
4 H I estireno 2,5 100
5 NO2 Br Acrilato de n-
butila 1,5 100
6 NO2 Br estireno 2 100
7 H Br Acrilato de n-
butila 3 96
8 H Br estireno 3 93
9 H Cl Acrilato de n-
butila 24 37
10 H Cl estireno 24 26
a Condições reacionais: ArX (20mmol), acrilato de n-butila ou estireno (20mmol), Pd/Grafite 0,05 mol% de Pd, K2CO3 (24mmol), NMP (2 mL).
Pode-se observar na tabela 2.8 que os iodetos e brometos de arila obtiveram
rendimentos de 100% para este sistema.
2.4.3.6 Sais de Pd suportado
Ali e colaboradores sintetizaram um catalisador partindo do complexo de
paládio bis-oxazolina suportado em sílica (Pd-BOX-Si).52 Este sistema obteve
rendimentos bons para as reações de acoplamento de Heck-Mizoroki entre acrilatos
51
e haletos de arila. Pode-se observar a estrutura do catalisador (Pd-Box-Si) na Figura
2.11.
Figura 2.11 Estrutura do catalisador suportado em sílica Pd-Box-Si sintetizado por Ali e colaboradores.
Alguns resultados envolvendo iodetos e brometos de arila podem ser
observados na Tabela 2.9.
52
Tabela 2.9 Resultados envolvendo iodetos e brometos de arila utilizando o catalisador suportado em
sílica Pd-Box-Si.
Reação Ar-X Alceno Produto Rendimento
(%)
1
91
2
96
3
91
4
94
5
80
6
84
7
88
aCondições reacinais: Pd-Box-Si 0,0050 mmol, 1,5 mmol de alceno, 1 mmol de Ar-X, 2 mmol de KOH, 3 mL DMF, 3 mL H2O, 80 oC, 6h.
Pode-se observar na Tabela 2.9 que as reações envolvendo os iodetos de arila
obtiveram um rendimento de 90% e para os brometos de arila de 80%. Reações
envolvendo cloretos de arila não foram citados no trabalho. Porém, o reciclo do
catalisador foi estudado e obteve bons rendimentos até o último reciclo, que pode ser
observado na Figura 2.12. A avaliação do reciclo foi feita utilizando, como materiais
de partida, iodobenzeno e metil-acrilamida. Utilizou-se 0,0050 mmol Pd-Box-Si,
53
1,5mmol de metil-acrilamida, 1 mmol iodobenzeno, 2mmol de KOH, 3 mL DMF, 3 mL
H2O, 80 oC por um período de 6 h.
Figura 2.12 Gráfico com resultados obtidos por Ali e colaboradores a respeito do reciclo do catalisador.
Pode-se observar na Figura 2.12 que não houve perda da atividade catalítica
no sistema mesmo após 10 utilizações consecutivas.
Em suma, tanto na reação de Suzuki-Miyaura, quanto na reação de Heck-
Mizoroki, procura-se o desenvolvimento de novos sistemas catalíticos e catalisadores
eficientes, que operem com condições brandas e que sejam capazes de realizar as
reações de acoplamento. Alguns dos sistemas demonstrados no início deste capítulo
atendem a estes requisitos, no entanto, utilizam ligantes auxiliares em sua estrutura
ou são de alto custo.
Na busca por um catalisador sem ligantes auxiliares, que não agrida ao meio
ambiente e que seja de baixo custo, esta dissertação visa mostrar um novo sistema
catalítico capaz de atingir todas as expectativas utilizando a fibra de coco calcinada
impregnada com PdCl2 para as reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura e Heck
Mizoroki.
70
75
80
85
90
95
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Re
nd
ime
nto
(%
)
Número de corridas
Avaliação do reciclo para o sistema proposto por Ali e colaboradores
54
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS
Todas as reações foram realizadas em reatores de Schlenk e linhas de vácuo-
argônio, em atmosfera inerte. Todos os produtos químicos utilizados nas reações não
sofreram nenhum tipo de tratamento prévio, sendo utilizados conforme recebido. Os
solventes utilizados nas reações foram da marca Nuclear, já os haletos de arila, o
ácido fenilborônico e as bases foram utilizadas da marca Sigma-Aldrich.
Os Espectros de RMN de 1H e 13C para a verificação da pureza dos produtos
sintetizados foram realizados no espectrômetro de campo alto Bruker modelo Ascend,
operando em 400 MHz (Centro Integrado de Análises - FURG/Rio Grande) com
solvente deuterado apropriado.
As análises de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
foram realizadas em um cromatógrafo PerkinElmer Clarus 600 T equipado com coluna
de DB-1 (dimetilsiloxano) 30 m, diâmetro 0,25 mm. Gás vetor: He (1,5 mL/min)
acoplado a um espectrômetro de massas operando no modo de impacto eletrônico
(70 eV). A programação de temperatura, por sua vez, teve início em 100 ºC durante 1
min; aquecimento de 15 ºC/min até 250 ºC e permanência nessa temperatura por 9
min.
As análises de cromatografia gasosa foram realizadas em um cromatógrafo
gasoso PerkinElmer Clarus 400 com detector FID e uma coluna capilar DB-1 de 30 m,
diâmetro de 0,2 mm. Gás vetor: N2 (2,7 mL/min); Phidrogênio: 2 bar; Par: 3 bar;
temperatura do injetor: 250 ºC, temperatura do detector: 250 ºC. Programação de
temperatura: início 100 ºC durante 1 min; aquecimento de 15 ºC/min até 250 ºC e
permanência nessa temperatura por 9 min. Padrão interno: undecano.
3.2 PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DO PRECURSOR CATALÍTICO Pd/FCC
A fibra de coco foi lavada com água e secada em estufa (105 ºC, 24 h).
Posteriormente, pesou-se 7g da amostra e calcinou-se em forno mufla (400 ºC, 4 h).
Adicionou-se 0,607g do calcinado para a impregnação em 10mL de solução de PdCl2
em acetona (0,1 g/L). Agitou-se por 24h, filtrou-se e secou-se em estufa (2 h, 80 ºC).
55
O sólido, Pd/FCC, ao final desse processo, passou pelas devidas caracterizações
descritas abaixo.
3.2.1 Técnicas de caracterização do catalisador empregadas
3.2.1.1 Espectrometria de Emissão Óptica (ICP-OES)
A determinação do teor de paládio no Pd/FCC foi realizada através de
Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP- OES).
O equipamento utilizado nesta análise foi o ICP-OES, modelo OptimaDv 4300 da
PerkinElmer (EUA) que permite a observação do plasma no modo de configuração
axial e radial, proporcionando um modo de observação mais sensível para o elemento
analisado. As condições operacionais foram: linha de emissão Pd, 340 nm – 458 nm,
nebulizador concêntrico, câmara de nebulização ciclônica, gás de nebulização 0,7
L.min-1, gás auxiliar 0,2 L.min-1, gás do plasma15 L.min-1 e vazão da bomba 1,2
mL.min-1.
3.2.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) acoplada com Energia Dispersiva
de Raios-X (EDS)
Para o precursor catalítico Pd/FCC, a técnica empregada (SEM) forneceu a
análise morfológica do catalisador através de imagens, assim, juntamente com o EDS,
verificou-se a impregnação de PdCl2 no suporte, além da identificação dos elementos
que compõem esse material.
A análise morfológica do precursor catalítico Pd/FCC sólido foi realizada
através de Microscopia Eletrônica de Varredura. O equipamento utilizado foi um JEOL
modelo JSM 6610, operando em 20 kV e 500, 1000 e 1500 valores de ampliação. O
mesmo instrumento foi utilizado para análise com um detector de energia dispersiva
de raios-X (EDS Noran 20 kV com tempo de aquisição de 100 s e 1500 de ampliação).
A amostra para análise foi revestida de ouro.
56
3.3 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO PD/FCC NA REAÇÃO DE
SUZUKI-MIYAURA
3.3.1 Otimização do sistema catalítico
Os testes foram realizados em reator tipo Schlenk, com selo de teflon, sob
atmosfera de nitrogênio. A reação escolhida foi o acoplamento entre o ácido
fenilborônico e 4-Iodotolueno (Esquema 3.1). Ao reator (Figura 3.1) com atmosfera de
nitrogênio, foram adicionados, primeiramente, os reagentes sólidos ácido
fenilborônico (1,5 mmol); Iodotolueno (1 mmol); base (2 mmol); catalisador Pd/FCC
(279 mg; 0,5 mol% de Pd). Em seguida, foram adicionados os líquidos através de uma
seringa:solvente (3 mL) e undecano (10 L)]. Deixou-se reagir à temperatura de 100
°C, sob agitação e, ao final de 4 h de reação, foi possível calcular o rendimento do
produto desejado via cromatografia gasosa.
Esquema 3.1 Sistema catalítico utilizado na otimização.
Figura 3.1 Reator de Schlenk com selo de teflon utilizado.
57
3.3.2 Síntese de bifenilas a partir de haletos de arila catalisada por
Pd/FCC via acoplamento de Suzuki-Miyaura
A síntese de moléculas do tipo bifenila foi realizada em condições otimizadas
de reação, via acoplamento de Suzuki-Miyaura. Utilizou-se vidraria tipo Schlenk, com
selo de teflon, sob atmosfera de nitrogênio. Ao reator com atmosfera de nitrogênio,
foram adicionados, primeiramente, os reagentes sólidos [ácido fenilborônico (1,5
mmol); K2CO3 (2 mmol); catalisador Pd/FCC (279 mg; 0,5 mol% de Pd) e haleto de
arila (1 mmol) quando sólido]. Em seguida, foram adicionados os líquidos através de
uma microsseringa [haleto de arila (1 mmol), quando líquido e etanol (3 mL)]. Deixou-
se reagir a 100 ºC, sob agitação e, após o tempo reacional descrito, foi possível
calcular o rendimento do produto de acoplamento.
Os produtos de reação foram isolados com o seguinte procedimento: retirou-
se o conteúdo do reator com 20 mL de éter etílico, lavou-se com 5 mL de solução
aquosa de NaOH 1M e duas vezes com 5 mL de solução saturada de NaCl. A fase
etérea foi seca com MgSO4 anidro, o éter foi evaporado sob vácuo, resultando o
produto desejado. As caracterizações foram feitas por RMN 1H, RMN 13C e CG-MS.
3.3.3 Caracterização dos produtos de acoplamento de Suzuki -Miyaura
Os espectros de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C foram obtidos
utilizando-se o espectrômetro de campo alto Bruker modelo Ascend, operando em 400
MHz (Centro Integrado de Análises – FURG Rio Grande). As amostras foram
dissolvidas em clorofórmio deuterado, empregando-se tetrametilsilano (TMS) como
referência. Os deslocamentos químicos () foram registrados em valores
adimensionais, a constante de acoplamento J em Hz foi calculada pelo software
ACD/NMR Processor e a multiplicidade dos sinais foi indicada como s = singleto, d =
dubleto, dd = duplo dubleto, t = tripleto e m = multipleto
58
4-metilbifenila
Rend: 98%, Sólido branco, P.F. 45 oC, 1H RMN (400 MHz, CDCl3) = 7,57 ( d, J= 8Hz,
2H); 7,48 ( d, J= 8Hz, 2H); 7,40 ( t, J= 7,8Hz, 2H); 7,32-7,28 (m, 1H); 7,23 (d, J= 4Hz,
2H); 2,38 (s, 3H) 13C RMN (100 MHz, CDCl3) = 141,1; 138,3; 136,9; 129,4; 129,4;
128,7; 128,7; 127,0; 127,0; 126,9; 126,9; 126,9; 21,1. CG-MS (IE, 70 eV) m/z (%): 168
(100, M+), 167 (58), 82(38), 165 (25), 152 (24), 153 (18), 169 (14), 166 (9).
4-aminobifenila
Rend: 97%, Sólido alaranjado, P.F. 66 0C 1H RMN (400 MHz, CDCl3) = 7,54-7,51 (m,
2H); 7,42-7,36 (m, 4H); 7,27-7,23(m, 1H); 6,74-6,71(m, 2H); 3,66 (s, 2H) 13C RMN (100
MHz, CDCl3) = 145,8; 141,1; 131,5; 128,6; 128,6; 127,9; 127,9; 126,3; 126,3; 126,2;
115,3; 115,3.
4-metoxibifenila
Rend: 99% Sólido branco, P.F. 81 oC. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) = 7,56-7,51 (m,
4H); 7,43-7,39 (m, 2H); 7,31-7,28 (m, 1H); 6,99-6,95 (m, 2H); 3,84 (s, 3H) 13C RMN
(100 MHz, CDCl3) = 159,1; 140,8; 133,8; 128,7; 128,7; 128,1; 128,1; 126,7; 126,7;
126,6; 114,2; 114,2; 55,3. CG-MS (IE, 70 eV) m/z (%): 184 (100, M+), 169 (55), 141
(47), 115 (34), 185 (13), 63 (11), 139 (10), 76 (10).
4-cianobifenila
Rend: 99 %, Sólido,P.F. 92 ºC. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) = 7,72-7,66 (m, 4H); 7,59-
7,56 (m, 2H); 7,50-7,39 (m, 3H) 13C RMN (100 MHz, CDCl3) = 145,6; 139,1; 132,5;
132,5; 129,1; 129,1; 128,6; 127,6; 127,6; 127,1; 127,1; 118,9; 110,8. CG-MS (IE, 70
eV) m/Z: 179 (M+), 178, 151, 89, 76, 63, 51.
59
Bifenila
Rend: 28 %sólido branco, P.F: 71 oC, RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): δ = 7,59-7,57 (m,
4H); 7,42 (t, J= 8Hz, 4 H); 7,34-7,31 (m,2H) RMN 13C (CDCl3, 100 MHz): δ =141,2;
141,2; 128,7; 128,7; 128,7; 128,7; 127,2; 127,1; 127,1; 127,1 127,1.
3.3.4 Avaliação do reciclo do precursor catalítico Pd/FCC na Reação de
Suzuki-Miyaura
Para avaliação do reciclo, foi escolhida a reação do ácido fenilborônico com
4-iodoanilina, nas mesmas condições já otimizadas (ver item 3.3.2). Após o término
da primeira corrida da reação, o reator foi lavado com 20 mL de éter etílico para
extração de reagentes remanescentes e produto formado. A base (K2CO3) e o
catalisador (Pd/FCC) remanescentes no Schlenk foram secos sob vácuo. O reator foi
novamente carregado com os reagentes em atmosfera de nitrogênio, selado e
aquecido a 100°C por um período de 2 horas. O procedimento foi repetido até verificar-
se uma considerável queda na atividade catalítica através do isolamento do produto
de reação.
Para estudar o processo de lixiviação do Pd no meio reacional utilizou-se a
técnica de Espectrometria de absorção atômica em chama. As reações utilizadas para
este estudo foram: (i) ácido fenilborônico e iodoanisol e (ii) ácido fenilborônico e
bromoanisol, nas mesmas condições otimizadas (ver item 3.3.2).
3.4 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO PD/FCC NA REAÇÃO DE
HECK- MIZOROKI
3.4.1 Otimização do sistema catalítico para reação de Heck – Mizoroki
Os testes foram realizados em reator tipo Schlenk, com selo de teflon, sob
atmosfera de nitrogênio. A reação escolhida foi o acoplamento entre o estireno e o
bromobenzeno (Esquema 3.2). Ao reator (Figura 3.1.) com atmosfera de nitrogênio,
foram adicionados estireno (1,5 mmol); Bromobenzeno (1 mmol); base (2 mmol);
catalisador Pd/FCC (279 mg; 0,5 mol% de Pd)]. Em seguida, foram adicionados
60
através de uma microsseringa [solvente (3 mL); undecano (10 µL)]. Deixou-se reagir
à temperatura de 100 °C, sob agitação e, ao final de 24 h de reação, foi possível
calcular o rendimento do produto desejado via cromatografia gasosa.
Esquema 3.2 Sistema catalítico utilizado na otimização da reação de Heck-Mizoroki
3.4.2 Arilação feita a partir de haletos de arila catalisada por Pd/FCC
via acoplamento de Heck-Mizoroki
A reação foi realizada em condições otimizadas via acoplamento de Heck-
Mizoroki. Utilizou-se vidraria tipo Schlenk, com selo de teflon, sob atmosfera de
nitrogênio. Ao reator com atmosfera de nitrogênio, foram adicionados o estireno (1,5
mmol); K2CO3 (2 mmol); catalisador Pd/FCC (279 mg; 0,5 mol% de Pd) e haleto de
arila (1 mmol). Em seguida, foram adicionados através de uma microsseringa [haleto
de arila (1 mmol), quando líquido] e 3 mL de DMF. Deixou-se reagir a 100 ºC, sob
agitação e, após o tempo reacional descrito, foi possível determinar o rendimento do
produto de acoplamento.
Os produtos de reação foram isolados com o seguinte procedimento: retirou-
se o conteúdo do reator com 20 mL de éter etílico, transferindo-se para um funil de
decantação, lavou-se com 10 mL de solução aquosa de HCl 10% separando-se a fase
orgânica, secou-se com MgSO4 anidro, filtrou-se e, posteriormente, o éter foi
evaporado sob vácuo, resultando o produto desejado. As caracterizações foram feitas
por RMN 1H, RMN 13C e CG-MS.
3.4.3 Caracterização dos produtos de acoplamento de Heck-Mizoroki
Os espectros de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C foram obtidos
utilizando-se o espectrômetro de campo alto Bruker modelo Ascend, operando em 400
MHz (Centro Integrado de Análises – FURG Rio Grande). As amostras foram
dissolvidas em clorofórmio deuterado, empregando-se tetrametilsilano (TMS) como
61
referência. Os deslocamentos químicos () foram registrados em valores
adimensionais, a constante de acoplamento J em Hz foi calculada pelo software
ACD/NMR Processor e a multiplicidade dos sinais foi indicada como s = singleto, d =
dubleto, dd = duplo dubleto, t = tripleto e m = multipleto.
(E)-1-metil-4-estirenobenzeno
Rend: 98 %, sólido amarelo, RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): δ = 7,48 (d, J=8Hz, 2H); 7,40
(d, J= 8Hz, 2H); 7,33 (t, J= 8Hz, 2H); 7,24-7,20 (m, 1H); 7,15 (d, J= 8Hz, 2 H); 7,05 (d,
J1= 20 Hz, J2= 16Hz, 2 H); 2,34 (s, 3H) RMN 13C (CDCl3, 400 MHz): δ = 137,5; 137,4;
134,5; 129,4; 129,4; 129,4; 128,6; 128,6; 128,6; 127,7; 127,3; 126,4; 126,4; 126,3;
21,1. CG-MS (IE, 70 eV) m/z (%): 167 (100, M+), 152 (80), 83 (50), 169 (45), 115 (10),
84 (9), 151 (6), 102 (3).
(E)-estilbeno
CG-MS (IE, 70 eV) m/z (%): 179 (100, M+), 178 (60), 89 (30), 76 (27), 181 (15), 152
(14), 102 (10), 63 (5).
(E)-1-metóxi-4-estilbenzeno
Rend: 90 %, sólido amarelo, RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): δ = 7,49–7,43 (dd, J1= 8Hz,
J2= 8Hz 4H); 7,35-7,32 (t, J= 8Hz, 2H); 7,28-7,21 (m,1H); 7,24-7,20 (m, 1H) 7,08-6,94
(dd, J1= 16 Hz, J2= 20Hz, 2 H); 3,81 (s, 3H). RMN 13C (CDCl3, 400 MHz): δ = 159,3;
137,6; 128,6; 128,6; 128,1; 127,7; 127,7; 127,7; 126,1; 126,1; 126,2; 126,2;126,2;
114,1; 55,3. CG-MS (IE, 70 eV) m/z (%): 210 (100, M+), 165 (42), 152 (25), 195 (24),
211 (18), 89 (6), 82 (4), 128 (3).
62
(E)-1-amino-4-estilbeno
CG-MS (IE, 70 eV) m/z (%): 200 (100, M+), 172 (43), 152 (32), 82 (14), 126 (9), 65 (5),
127 (3), 76 (2).
63
4 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1 O PRECURSOR CATALÍTICO PD/FCC
A fibra de coco foi previamente calcinada e posteriormente impregnada com
solução de PdCl2 em acetona (0,1 g/L) (Figura 4.1). Após a impregnação com a
solução, o sólido apresentou uma mudança de coloração.
Figura 4.1 Fibra de coco calcinada em processo de impregnação do PdCl2.
Na análise de microscopia eletrônica de varredura (SEM), observa-se um
sólido amorfo (Figura 4.2).
Figura 4.2 SEM do sólido Pd/FCC obtido.
64
Enquanto que a SEM forneceu a análise morfológica do catalisador, o EDS
permitiu a identificação dos elementos que compõem esse material. Assim, o EDS foi
utilizado para fornecer a composição química do precursor catalítico produzido, a
partir da impregnação do suporte de Pd/FCC por PdCl2, o que é evidenciado na Figura
4.3.
Figura 4.3 EDS do catalisador Pd/FCC.
Nos resultados da análise do SEM com EDS, evidenciou-se a presença de Pd
e cloro confirmando a impregnação do PdCl2 no suporte de FCC. A técnica de ICP-
OES foi utilizada para determinação quantitativa de Pd no catalisador Pd/FCC. Assim,
o teor de Pd obtido foi 4772 ppm na amostra.
4.2 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO Pd/FCC
4.2.1 Otimização do sistema para a reação de Suzuki -Miyaura e síntese
de bifenilas
Primeiramente, a atividade catalítica foi avaliada frente à reação de Suzuki-
Miyaura e, posteriormente, para a reação de Heck-Mizoroki. Escolheu-se a reação do
ácido fenilborônico com 4-iodotolueno para otimizar o sistema catalítico (Esquema 4.1,
Tabela 4.1).
65
Esquema 4.1 Reação utilizada na otimização do sistema catalítico de Suzuki-Miyaura
Para a reação de Suzuki-Miyaura foi feito a variação do solvente e a variação
da base do sistema.
Tabela 4.1. Otimização de base e solvente para a reação de Suzuki-Miyaura avaliada.a
Reação Solvente Base Rendimento (%)
1 Dioxano CsF 19
2 Dioxano NaOAc 22
3 Dioxano K2CO3 25
4 DMF CsF 47
5 DMF NaOAc 59
6 DMF K2CO3 86
7 Etanol CsF 57
8 Etanol NaOAc 69
9 Etanol K2CO3
99
49b
0c
aCondições reacionais: ácido fenilborônico (1,5 mmol), 4-iodotolueno (1 mmol), base (2 mmol), solvente (3 mL), Pd/FCC (279mg, 0,5 mol%), undecano (10 µL), 4 h (tempo não-otimizado), 100 ºC, rendimentos via CG após duas corridas. bPdCl2 (0,5 mol%) isento de FCC. cFCC isenta de PdCl2.
A Tabela 4.1 mostra que o melhor desempenho do sistema catalítico (Reação
9a) é obtido quando se usa etanol como solvente e K2CO3 como base. Por outro lado,
o emprego de solventes menos polares como DMF só mostra resultados aceitáveis
com K2CO3 (reações 4-6). Já o emprego de um solvente apolar como dioxano, propicia
rendimentos em 4-metilbifenila na casa dos 20% em todas as bases testadas (reações
1-3). Focando-se nas bases, o CsF rendeu os piores resultados com ambos solventes
66
testados (reações 1, 4 e 7), dessa forma, elegeu-se o K2CO3 como melhor base por
sua eficiência, seu custo reduzido e sua baixa higroscopicidade. A confirmação da
atividade catalítica do Pd/FCC é dada quando se avalia o acoplamento cruzado
somente com PdCl2 (Reação 9b) e o rendimento reduz-se cerca de 50%. Obviamente,
só a presença da FCC no sistema, isenta de Pd, não promove a formação do produto
de acoplamento.
Assim, a dupla etanol/K2CO3 foi eleita como condição ideal para o emprego
do Pd/FCC e o escopo do sistema catalítico desenvolvido foi ampliado para outros
haletos de arila (Tabela 4.2).
Tabela 4.2 Reação do ácido fenilborônico com diferentes haletos de arila catalisada com Pd/FCCa
Reação ArX Produto Tempo
(h)
Rendimento
(%)
1
4 98
2
2 97
3
3 99
4
18 99
5
24 28
6
24 15
7
36 NR
8
36 NR
9
36 NR
a Condições reacionais: ácido fenilborônico (1,5 mmol), haleto de arila (1 mmol), K2CO3 (2 mmol), 3 mL etanol, Pd/FCC (279mg, 0,5 mol%), 100 ºC, rendimentos isolados.
67
Na Tabela 4.2 podemos observar, a influência dos haletos de arila perante à
ordem de reatividade para a etapa de adição oxidativa. Essa ordem, bastante descrita
na literatura, diz que, na etapa de adição oxidativa, há um aumento do grau de
dificuldade para os cloretos de arila. Isso porque, a reatividade diminui com o aumento
da energia de ligação carbono-haleto. A ordem de reatividade é a seguinte: Ar-I>Ar-
OTf>Ar-Br>>Ar-Cl. Logo, isso explica a dificuldade encontrada para as reações de
entrada 7, 8 e 9 que não apresentaram o produto formado, já que elas eram
provenientes de um cloreto de arila. Devido a esta ordem de reatividade, podemos
observar também que as reações de entradas 1, 2 e 3, provenientes de reagente de
partida com iodetos de arila, comprovam que são mais reativos devido ao seu alto
rendimento. E os brometos de arila, tendo a reatividade mediana em comparação aos
iodetos de arila e os cloretos de arila, demonstram também resultados medianos,
obedecendo a ordem de reatividade.
Com isso, pode-se observar que os resultados envolvendo iodetos de arila
foram muito promissores (Reações 1-3), todos com rendimentos maiores que 97%. Já
os brometos de arila apresentaram resultados insatisfatórios quando o substituinte em
para era H ou OMe (Reações 5 e 6), contudo, na reação 4, envolvendo 4-
bromobenzoninitrila, o grupo substituinte CN ativou a adição oxidativa do ArBr,
propiciando um excelente rendimento (99%). Para os cloretos de arila, não obteve-se
o produto de acoplamento, mesmo com grande tempo reacional e usando grupos
eletro-retiradores em para (Reações 7-9).
Pode-se observar também na Tabela 4.2, a influência dos grupos retiradores
e doadores de elétrons nos rendimentos dos produtos. Quando utilizado grupamentos
retiradores de elétrons, que facilitam a adição oxidativa, os rendimentos foram
maiores. (Reação 4) Porém, quando utilizado um grupamento doador de elétrons (ex.
Me, NH2, OMe) a adição oxidativa é prejudicada e o rendimento da reação é menor.
As entradas 4, 5 e 6 mostram claramente a influência dos grupos ligados ao
anel aromático dos brometos de arila. A entrada 4 com maior rendimento, apresenta
um grupamento CN (retirador de elétrons), que facilita a ação oxidativa e apresenta
um resultado de 99% no produto formado. A entrada 5 não tem nenhum grupamento
retirador ou doador de elétrons na sua estrutura, dependendo, assim, somente da
estabilidade do anel aromático, apresentando resultados menores que a entrada 4,
porém maiores que a entrada 6. A entrada 6, por sua vez, apresenta um grupamento
68
doador de elétrons (MeO), este grupamento dificulta a adição oxidativa e, com isso, o
seu rendimento foi o menor de todos (15%).
4.3 AVALIAÇÃO DO RECICLO DO CATALISADOR PD/FCC NA REAÇÃO
DE SUZUKI-MIYAURA
Para avaliar a eficiência da atividade catalítica do catalisador, observou-se o
número de reciclos para uma mesma reação utilizando o catalisador de Pd/FCC. A
reação de Suzuki-Miyaura escolhida foi a do ácido fenilborônico, com 4-iodoanilina
(Reação 2, Tabela 4.2). Após análise, conforme descrito no item 3.3.4, obteve-se o
gráfico representado na figura 4.4, o qual expõem o rendimento obtido durante cada
corrida, totalizando ao final, 8 corridas de reações.
Figura 4.4 Avaliação do reciclo do Pd/FCC.
De acordo com os rendimentos obtidos, pode-se inferir que até a oitava reação
(sétimo reciclo), o catalisador Pd/FCC apresentou atividade catalítica para a síntese
de bifenilas, via acoplamento de Suzuki-Miyaura. Para tentar elucidar o decréscimo
na atividade catalítica, foi avaliado a lixiviação de Pd do Pd/FCC através da técnica
de espectrometria de absorção atômica chama (FAAS, do inglês Flame Atomic
Absorption Spectroscopy) em duas reações: (i) iodoanisol (Reação 3, Tabela 4.2) e;
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Re
nd
ime
nto
(%
)
Número de corridas
Avaliação do reciclo para a Pd/FCC na reação de Suzuki-Miyaura
69
(ii) bromoanisol (Reação 6, Tabela 4.2). Tal processo visou avaliar diferentes
mecanismos da ação catalítica quando variado o tipo de haleto de arila.
Fazendo uma analogia entre a quantidade de Pd (determinada por ICP-OES)
presente, inicialmente, no precursor catalítico Pd/FCC, antes da sua utilização
(1,331mg de Pd por reação), com a quantidade de metal restante após a reação,
houve uma variação de resultados quando variado o haleto de arila. Para a reação,
utiliza-se o 4-iodoanisol na quantidade de Pd lixiviada de 54,64%, enquanto que para
a reação utilizando o 4-bromoanisol, a quantidade de Pd lixiviada foi de 31,93%.
Acredita-se que esta variação de Pd lixiviada ocorre devido à reatividade dos
haletos envolvidos na reação. O 4-iodoanisol, como é mais reativo, apresenta uma
maior quantidade de Pd lixiviada no meio reacional, já que haleto participa mais vezes
da etapa de adição oxidativa, capturando o Pd(0), ou seja, o ciclo ocorre mais vezes.
Porém, na etapa de eliminação redutiva, o Pd(II) não retorna a ser novamente Pd(0),
e este Pd não retornando ao início do ciclo para tornar-se ativo novamente, fica
lixiviado no meio reacional.
Quando utilizado o 4-bromoanisol, o bromo é menos reativo que o iodo, então,
a adição oxidativa ocorre menos vezes e, com isso, a perda de Pd(II) no meio
reacional na etapa de eliminação redutiva é menor. Isso explica os resultados de
54,64% de Pd lixiviado para a reação envolvendo o 4-iodoanisol e 31,93% para o 4-
bromoanisol.
Propondo um ciclo catalítico para a reação de Suzuki-Miyaura, para o
catalisador Pd/FCC a partir dos resultados anteriormente citados, conclui-se que o
ciclo, muitas vezes, não se completa totalmente. (Figura 4.5).
70
Figura 4.5 Ciclo catalítico proposto para a reação de Suzuki-Miyaura utilizando o Pd/FCC.
4.4 AVALIAÇÃO DO Pd/FCC NA REAÇÃO DE HECK-MIZOROKI
4.4.1 Otimização do sistema para a reação de Heck-Mizoroki e síntese
dos produtos
A atividade catalítica do Pd/FCC foi avaliada também frente à reação de Heck-
Mizoroki. Escolheu-se a reação sonda do estireno com bromobenzeno para otimizar
o sistema catalítico (Esquema 4.2, Tabela 4.3).
Esquema 4.2 Reação de otimização do sistema catalítico com Pd/FCC para a reação de Heck-Mizoroki.
71
Tabela 4.3 Otimização do sistema catalítico no acoplamento de Heck-Mizoroki entre o estireno com
bromobenzeno utilizado-se o catalisador Pd/FCC.a
Reação Solvente Base Rendimento (%)
1 DMF K2CO3 50
2 DMF NaOAc 4
3 DMF CsF NR
4 Etanol K2CO3 5
5 Etanol NaOAc 12
6 Etanol CsF 11
7 Dioxano K2CO3 NR
8 Dioxano NaOAc 4
9 Dioxano CsF NR
aCondições reacionais: bromobenzeno (1 mmol), estireno (1,5 mmol), Pd/FCC (279 mg; 0,5 mol% de
Pd), base (2 mmol), solvente (2 mL), 24 h (tempo não otimizado), 100 °C, rendimentos via CG após
duas corridas.
De acordo com os resultados obtidos, o melhor rendimento para a reação de
Heck-Mizoroki foi a reação 1(Tabela 4.3), que obteve um resultado de 50% no produto
de acoplamento. Tal rendimento ilustra uma atividade catalítica modesta, contudo,
cabe ressaltar que o acoplamento de Heck-Mizoroki, normalmente, exibe rendimentos
inferiores quando comparado ao de Suzuki-Miyaura, usando o mesmo catalisador.31
Novamente, a base K2CO3 mostrou-se ativa com o catalisador Pd/FCC e, tratando-se
de solvente, uma polaridade mediana foi a mais efetiva (DMF).
No intuito de aumentar o escopo do sitema catalítico para a reação de Heck-
Mizoroki, variou-se haletos arila com diferentes grupos funcionais ligados ao anel
aromático (Tabela 4.4).
72
Tabela 4.4 Reação do estireno com diferentes haletos de arila catalisada com Pd/FCC.a
Reação ArX Produto Tempo
(h)
Rendimento
(%)
1
24 98
2
24 99
3
24 90
4
24 92
5
36 36
6
24 40
7
36 30
Condições reacionais: ArX (1 mmol), estireno (1,5 mmol), Pd/FCC (279 mg; 0,5 mol%), K2CO3 (2 mmol), DMF (2 mL), 100 °C, rendimento isolado após duas corridas.
A tabela 4.4 mostra que o sistema catalítico, formado para a reação de Heck-
Mizoroki, tolera diferentes grupos ligados ao anel aromático de iodetos de arila
(reações 1-4). Grupos eletrodoadores na posição para do anel aromático como Me,
OMe e NH2 (reações 1, 3 e 4), que tendem a dificultar a etapa da adição oxidativa do
haleto de arila, mostraram rendimento similar ao iodobenzeno (reação 2) que não
apresenta influência de grupo substituinte. Quando emprega-se brometos de arila, os
resultados são inferiores (reações 5-7). O melhor resultado encontrado foi para
bromobenzeno na otimização do sistema catalítico para a reação de Heck-Mizoroki
(50%). Empregando-se grupos eletrodoadores em para no brometo de arila, os
resultados foram menores e exigiram também um acréscimo no tempo reacional
73
(reações 5 e 7). Dessa forma, os estudos foram encerrados visto que esperava-se
rendimentos melhores.
74
4 CONCLUSÕES
A fibra de coco mostrou-se interessante suporte catalítico pois trata-se do
reaproveitamento de um resíduo agroindustrial, o que acarretou na diminuição da
quantidade de paládio utilizada na reação (paládio é um metal de custo elevado). Tal
estudo contribui para a diminuição de rejeitos de fibra de coco que seriam dispostos
em aterros sanitários. Pode-se concluir que o precursor catalítico Pd/FCC
desenvolvido apresentou atividade catalítica para as reações de Suzuki-Miyaura e
Heck-Mizoroki. Ambas reações, empregando iodetos de arila, mostraram excelentes
rendimentos. O emprego de brometos de arila, por sua vez, apresentou resultados
inferiores, mantendo bom resultado somente quando o ArBr apresenta grupo eletro-
retirador em para (CN).
Os sistemas catalíticos produzidos para as reações de Suzuki-Miyaura e
Heck-Mizoroki atenderam às expectativas em se tratando e ArI: altos rendimentos nos
produtos de acoplamento, baixo tempo reacional, condições reacionais brandas, baixo
custo do catalisador e ambientalmente adequadas (isento de ligantes auxiliares). Além
disso, a valorização de um resíduo agroindustrial local (fibra de coco) como suporte
catalítico eleva o caráter de sustentabilidade na síntese orgânica proposta.
Na reação de Suzuki-Miyaura, foi avaliado o reciclo do percursor catalítico
Pd/FCC, sendo que a atividade catalítica persistiu por 8 reações sequenciais. Durante
o reciclo, ficou evidenciada uma esperada redução da atividade catalítica comprovada
pela lixiviação do Pd(II) do suporte. Para reação envolvendo iodeto de arila, a
lixiviação foi de 54,64% e para brometo de arila 31,93%, acredita-se que isto ocorreu
devido à reatividade dos haletos envolvidos e à presença de Pd(II) que não retornou
para o início do ciclo catalítico como Pd(0).
Já na reação de Heck-Mizoroki, os resultados foram mais modestos, tendo o
sistema catalítico mostrado excelente desempenho apenas com iodetos de arila. No
entanto, esse resultado já era esperado visto que precursores catalíticos testados para
ambas as reações já citadas, mostram sempre resultados superiores para as reações
de Suzuki-Miyaura.
Nosso grupo continua os estudos com o precursor catalítico Pd/FCC no
intuito de evidenciar a real espécie ativa do catalisador. Dentre os quais pode-se citar
os testes de filtração à quente e envenenamento com Hg(0).
75
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Heravi, M.M.; Hajiabbasi, P. Monatsh. Chem., 2012, 143, 1575.
2. Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Comm., 1979, 866.
3. Heck, R. F.; Nolley, J. J. Org. Chem., 1972, 37, 2320.
4. Sonogashira, K.; Tahda, Y.; Hasiha, N. Tetrahedron Lett., 1975, 50, 4467.
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http://www.nobelprize.org/ Acesso em: 05 de Abril de 2017.
6. Linquist, N.; J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 2303.
7. Graupner, M.; Labonte, D.; Humburg, H.; Buskan, T.; Dörgens, A.; Kelterer,
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76
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Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 1947.(c) Rosa, G. R. Quim. Nova 2012, 35,
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30. Liu, C.; Li, X.; Wang, X.; Jin, Z. Catal. Commun. 2015, 69, 81.
31. Faria, V. W.; Oliveira, D. G. M.; Kurz, M. H. S.; Gonçalves, F. F.; Scheeren,
C. W.; Rosa, G. R., RSC Adv. 2014, 4, 13446.
32. Oliveira, D. G. M.; Alvarenga, G.; Scheeren, C. W.; Rosa, G. R., Quim. Nova
2014, 37, 1401.
33. Yu, L.; Han, Z.; Materials Lett., 2016, 184, 312-314.
34. Alvarenga, G., Poliacrilamida impregnada com PdCl2: preparo,
caracterização e aplicação catalítica na reação de Suzuki-miyaura. Tese de
Mestrado do Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e
Ambiental, FURG, 2015.
35. Qian, X.; Liang, G.; Xu, Y.; Zhu, W.; RSC Adv, 2016, 6, 60996.
36. Jansa, J.; Reznicek, T.; Jambor, R.; Bure, F.; Lycka, A.; Adv. Synt. Catal,
2016, 359, 339.
37. Nobre, S.; Reações de acoplamento C-C: desenvolvimento de sistemas
catalíticos, estudo do mecanismo e aplicação na síntese do trans-resveratrol.
77
Tese de Doutorado do Programa de Pós-Graduação em Química, UFRGS,
2008.
38. Klotter, F.; Studer, A.; Angew. Chem-Ger Edit., 2014, 53, 2473.
39. Kasahara, A.; Izumi, T.; Ogata, H.; Goto, K.; Yanai, H. Chem. Abstr. 1990,
113, 78159.
40. Heck, R. F. J Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5518.
41. Dieck, H. A.; Heck, R. F. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1133.
42. Sun, Y.; Thiel, W. R. Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 4807.
43. Nonnenmacher, M.; Kunz, D.; Rominger, F.; Oeser, T. J. Organometal.
Chem., 2007, 692, 2554.
44. Bahgat, P. R.; Balinge, K. R. CR. Chim., 2017, 1.
45. Gruber, A. S.; Zim, D.; Ebeling, G.; Monteiro, A. L.; Dupont, J. Org. Lett.,
2000, 2, 1287.
46. Rave, S.; Morales-Morales, D.; Grevy, J. Inorg. Chim. Acta, 2017, 462, 249.
47. Jeffery, T. Chem. Comm., 1984, 1287.
48. Ray-Pryjomska, I.; Trzeciak, A. M.; Ziólkowski, J. J. J. Mol. Catal. A-Chem.,
2006, 257, 3.
49. Salem, R. P.; Skhiri, A.; Soulé, J.; Doucet, H.; Synthesis, 2016, 48, 3097.
50. Balan, L.; Michelin, L.; Becht, J.; Vidal, L.; Wolak, S.; Nanothecnology, 2016,
27, 340651.
51. Zahng, G.; Chen, Y.; Zheng, X.; Liu, L.; Jiao, H.; Wang, P.; Appl. Catal. A-
Gen., 2014, 489, 188.
52. Ali, B.; Fetoouhi, M.; Suleiman, R.; Ibrahim, M.; Transit. Metal. Chem., 2017,
42, 1.
78
ANEXO
79
Figura 1 - Espectro de RMN 1H em CDCl3 a 400 MHz.
80
Figura 2 - Espectro de RMN 13C em CDCl3 a 100 MHz.
81 Figura 3 - Espectro de RMN 1H em CDCl3 a 400 MHz.
82 Figura 4 - Espectro de RMN 13C em CDCl3 a 100 MHz.
83 Figura 5 - Espectro de RMN 1H em CDCl3 a 400 MHz.
84 Figura 6 - Espectro de RMN 13C em CDCl3 a 100 MHz.
85 Figura 7 - Espectro de RMN 1H em CDCl3 a 400 MHz.
3
86 Figura 8 - Espectro de RMN 13C em CDCl3 a 100 MHz.
87 Figura 9 - Espectro de RMN 1H em CDCl3 a 400MHz.
88 Figura 10 - Espectro de RMN 13C em CDCl3 a 100 MHz.
89 Figura 11 - Espectro de RMN 1H em CDCl3 a 400 MHz.
90 Figura 12 - Espectro de RMN 1C em CDCl3 a 100 MHz.
91
Figura 13 - Espectro de RMN 1H em CDCl3 a 400 MH
92
Figura 14 - Espectro de RMN 13C em CDCl3 a 100 MHz.
93
XXII Encontro de Química da Região Sul Joinville, 11 a 13 de novembro de 2015 XXII Encontro de Química da Região Sul Joinville, 11 a 13 de novembro de 2015
Paládio suportado em resíduos de biomassa: síntese, caracterização e
potencial emprego em reações de acoplamento catalítico
Cristiane Renata Schmitt (PG),* Clarissa Helena Rosa (PG), Diego da Silva Rosa (PG), Fernanda
Trombetta da Silva (PQ), Carla Weber Scheeren (PQ) e Gilber Ricardo Rosa (PQ). *[email protected]
Escola de Química e Alimentos, Universidade Federal do Rio Grande - FURG, Campus Santo Antônio da Patrulha, Rua
Barão do Cahy, 125, Cidade Alta, CEP 95.500-000, Santo Antônio da Patrulha - RS, Brasil.
Área: FQ
Palavras Chave: Resíduos de biomassa, carvão, Nanopartículas de Pd(0)
Introdução
A heterogeneização de nanopartículas (NP’s) de metais em suportes “verdes” entrou em evidência nos últimos anos em função do desenvolvimento de uma química organometálica mais sustentável.1 Dentre as NP’s usadas, as de Pd(0) merecem maior atenção visto que catalisam uma vasta gama de reações de acoplamento cruzado, tais como Suzuki-Miyaura2 e Heck-Mizoroki.3 Contudo, ainda é escasso o uso de NP’s de Pd(0) suportadas em resíduos de biomassa como catalisadores de reações de acoplamento cruzado. Tal fato é devido à sua indisponibilidade comercial e na preferência pelo uso de catalisadores clássicos contendo, normalmente, ligantes auxiliares tóxicos. Assim, nosso grupo relata aqui a produção de carvões com os resíduos de biomassa casca de arroz, casca de banana, fibra de coco, caule de milho e bagaço de cana-de-açúcar; a produção, impregnação e caracterização de NP’s de Pd(0) nos referidos suportes e sua possível aplicação como catalisador heterogêneo em reações de acoplamento cruzado.
Resultados e Discussão
Os resíduos de biomassa foram previamente lavados com água e secados em estufa (105 ºC, 24 h). Posteriormente, pesou-se 7 g de cada amostra (na amostra de banana usou-se 10 g) e calcinou-se em forno mufla (300 ºC, 20 min). A área superficial do carvão resultante foi avaliada e, na sequência, as amostras foram impregnadas com NP’s de Pd(0) via NaBH4 (25 mg de PdCl2, 135 mg de carvão, 10 mL de i-PrOH/H2O 50%, ultrassom por 15 min, 27 mg de NaBH4, agitação por 2 h, filtração, e secagem em 80 ºC por 2 h). Os catalisadores foram caracterizados por difração de Raio-X (Figura 1), onde verificou-se a formação de NP’s policristalinas de Pd(0) e carbono. Utilizando a equação de Scherrer, os tamanhos de cristalitos (Ø) foram calculados e representados na Tabela 1. O teor de Pd existente nas amostras foi determinado por ICP-OES.
Figura 1. Difratogramas das NP’s Pd(0) suportadas em resíduos da biomassa.
Tabela 1. Resultados obtidos na produção dos carvões impregnados com NP’s de Pd(0).
Carvão Massa
(g) A. S. (m2/g)
Teor de Pd (ppm)
Ø das NP’s (nm)
arroz 3,068 22,57 64732 3,8
banana 8,978 2,65 26265 2,8
milho 2,588 6,26 106476 2,4
cana 1,976 1,11 98577 4,6
coco 1,778 70,80 107319 2,8
Conforme mostra a Tabela 1, as NP’s de Pd(0) obtidas apresentam baixo diâmetro sugerindo uma potencial aplicação catalítica. Os carvões oriundos de caule de milho, bagaço de cana e fibra de coco apresentaram maior teor de Pd suportado.
Conclusões
Nosso grupo continua a avaliação das NP’s de Pd(0) suportadas em resíduos de biomassa em reações de acoplamento catalítico.
Agradecimentos
Ao CNPq, Capes e FAPERGS. ___________________ 1 Yin, L.; Liebscher, J. Chem. Rev. 2006, 107, 133. 2 Faria, V. W.; Oliveira, D. G. M.; Kurz, M. H. S.; Gonçalves, F. F.;
Scheeren, C. W.; Rosa, G. R. RSC Adv. 2014, 4, 13446. 3 Taladriz-Blanco, P.; Hervés, P.; Pérez-Juste, J. Top. Catal. 2013, 56,
1154.
20 30 40 50 60 70 80 90
Pd/CocoIn
ten
sid
ade
(u.a
.)
2 (graus)
Pd/ArrozPd/BananaPd/CanaPd/Milho
Pd(111)
CPd(200)
Pd(220)Pd(311)
94
XXIII Encontro de Química da Região Sul Santa Maria, 24 a 26 de outubro de 2016
XXIII Encontro de Química da Região Sul Santa Maria, 24 a 26 de outubro de 2016
PdCl2 suportado em fibra de coco calcinada: síntese, caracterização e
potencial emprego em reações de Heck-Mizoroki
Cristiane Renata Schmitt (PG),* Clarissa Helena Rosa (PG), Diego da Silva Rosa (PG), Carla Weber
Scheeren (PQ) e Gilber Ricardo Rosa (PQ). *[email protected]
Escola de Química e Alimentos, Universidade Federal do Rio Grande - FURG, Campus Santo Antônio da Patrulha, Rua
Barão do Cahy, 125, Cidade Alta, CEP 95.500-000, Santo Antônio da Patrulha - RS, Brasil.
Área: FQ
Palavras Chave: PdCl2, fibra de coco calcinada, reação de Heck-Mizoroki
Introdução
O suporte de paládio em substratos “verdes” entrou em evidência nos últimos anos em função do desenvolvimento de uma química organometálica mais sustentável.1 Sais de Pd disponíveis comercialmente, quando suportados em resíduos de biomassa, podem atuar como catalisadores de baixo custo em reações de acoplamento cruzado, tais como Suzuki-Miyaura2 e Heck-Mizoroki.3 Contudo, ainda é escasso os relatos de tal aplicação justificados na tendência de emprego de catalisadores clássicos contendo, normalmente, ligantes auxiliares tóxicos. Assim, nosso grupo relata aqui a produção de um potencial catalisador pelo suporte de PdCl2 em fibra de coco calcinada (PdCl2/FCC) e seus testes preliminares no acoplamento cruzado de Heck-Mizoroki.
Resultados e Discussão
A fibra de coco foi lavada com água e secada em estufa (105 ºC, 24 h). Posteriormente, pesou-se 7 g da amostra e calcinou-se em forno mufla (300 ºC, 20 min). Adicionou-se, em 10 mL de solução de PdCl2
em acetona 0,1g/L, 0,607g do calcinado para a impregnação. Agitou-se por 24 h, filtrou-se e secou-se em estufa (2 h, 80 ºC). O sólido, PdCl2/FCC, foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (Figura 1) e por ICP-MS indicando a presença 4772 ppm de Pd suportado.
Figura 1. MEV do PdCl2/FCC
A atividade catalítica do sólido PdCl2/FCC foi avaliada na reação de Heck-Mizoroki. Assim, reagiu-se estireno (1,5 mmol); K2CO3 (2 mmol); iodobenzeno (1 mmol); DMF (5 mL); PdCl2/FCC (0,5 mol%) por 24 h à 100 ºC (Esquema 1). A análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas foi realizada confirmando a formação do produto de acoplamento (Figura 2). Esquema 1. Reação de Heck partindo dos reagentes estireno e iodobenzeno.
I
Figura 2. Cromatograma confirmando a formação do produto de acoplamento.
Observa-se que o catalisador desenvolvido foi ativo na reação de Heck-Mizoroki, formando o produto esperado com 50% de rendimento.
Conclusões A otimização do sistema catalítico que emprega o PdCl2/FCC na reação de Heck-Mizoroki é necessária. Nosso grupo continua nesse processo variando bases e solventes.
Agradecimentos
Ao CNPq, Capes e FAPERGS. ___________________ 1 Yin, L.; Liebscher, J. Chem. Rev. 2006, 107, 133. 2 Alvarenga, G.; Ruas, C. P.; Vicenti, J. R. M.; Duarte, F. A.; Gelesky, M.
A.; Rosa, G. R. J. Braz. Chem. Soc. 2016, 27, 787. 3 Rosa, G. R.; Rosa, D. S. R. RSC Adv. 2012, 2, 5080.
DMF
24h, 100 °C
Cis-Estilbeno
Trans-Estilbeno
