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Reações de Substituição Nucleofílica
Haletos de Alquila
• R-X: Contém ao menos um halogênio.
• A Ligação C-X é polar e relativamente fraca.
Estrutura
C*C*
Br
I
F
C*
Cl
H3C C
H
H
Cl.. + Cl-
H3C C+
H
H
:
+H3C C
H
H
. .ClH3C C
H
H
Cl.. Cisão Homolítica – Reações radicalares
Cisão Heterolítica – O par de elétrons fica com o átomo mais eletronegativo
Estrutura
• Átomos de Carbono são tetraédricos (sp3)
• Propriedades físicas dependem da estrutura espacial
• São nomeados como derivados dos alcanos.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl Cl
Cl
Cl
F
FBr
Br
(2,3-dibromo-4,4-difluorbutano)
F
(2-fluor-3-metilpentano)
Cl
(2-cloroheptano)
Propriedades FísicAS
• Em geral são líquidos voláteis (30-80oC).
• Em geral são apolares ou pouco polares.
• Bastante úteis como solventes orgânicos:– CCl4 (Tiner), CHCl3 (TCM), CH2CL2 (DCM), CH3Cl (Clorofórmio)
• Altamente tóxicos
• Prejudiciais à camada de ozônio (CFCs).
Reatividade
• Cisão Homolítica:– Luz ou altas temperaturas (> 300oC).– Leva à formação de radicais.– Reações pouco úteis por serem pouco específicas e pouco seletivas.
• Cisão Heterolítica– Leva a produtos de substituição (O Grupamento X é substituído por
outro grupamento doador de elétrons)– Ex:
F
+ HO-
+
OH
F-
ClCN-+ + Cl
-CN
H3C I H OH+ + H IH3C OH
Reatividade
• Alguns dados experimentais
NH3 H BrH3C Br + +H3C NH2
Reação rápida em solventes apolaresReação muito lenta em solventes polares
Em água forma-se H3C-OH em vez de H3C-NH2
F
CN-
CN
F-+ +
Reação lenta em solventes apolaresReação rápida em solventes polares
Mesmo em água, forma-se sempre o composto com cianeto
F+ HO
- +OH
F-
HO+
F+ HO
- +HO F
-
(polar)
(apolar)
Reatividade
• Alguns dados experimentais
Reação ocorre bem em ambos os solventes (polares e apolares)Em solventes apolares, somente um dos isômeros é obtido, e de
configuração contrária ao isômero de partida (R S; S R). Em solventes polares forma-se uma mistura de isômeros (R e S).
S
S S
R
R
Reatividade
• Alguns dados experimentais
Atenção ao grupo atacante (CN-). Em solventes polares, ele se liga ao carbono adjacente ao
carbono halogenado. Isto não ocorre em solventes apolares.
Cl
CN-+ + Cl-
CN(apolar)
Cl-
++ CN-
Cl(polar)
CN
CN+
Mecanismo
• Mecanismo deve explicar satisfatoriamente todos os dados experimentais.
• A única hipótese plausível é considerar mecanismos diferentes.
• Ambos os mecanismos são igualmente possíveis, a princípio.
• O que define o tipo de mecanismo é o tipo de substrato e a polaridade do solvente utilizado.
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)
• Considera que a reação ocorre em apenas uma etapa
• A espécie atacante (nucleófilo) ataca o átomo de carbono mais eletro-deficiente (aquele ligado ao halogênio) e obriga a quebra da ligação carbono-halogênio (grupo de saída).
• A quebra da ligação é heterolítica (o grupo de saída leva o par de elétrons)
• O nucleófilo deve ser um doador de elétrons.
• Quanto mais básico for o nucleófilo, mais rápida será a reação.
• Não se forma nenhum intermediário.
C
H
OH
H
H:Br-
+C
H
H
H
Br:OH
-
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)
Considerações Estereoquímicas
• O ataque do nucleófilo deve sempre ocorrer pela retaguarda do grupo de saída. Portanto grupos muito volumosos dificultam a reação SN2.
• Deve, obrigatoriamente, ocorrer inversão da configuração absoluta.
• Não se formam intermediários carregados, portanto a reação ocorre melhor em solventes apolares.
• Ambos os reagentes interferem na velocidade da reação
V = k[OH-][CH3Br]
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)
• A reação ocorre em duas etapas
• Etapa 1 – Cisão Heterolítica da Ligação C-X, formando um carbocátion:
• Etapa 2 – Ataque do Nucleófilo
C+
H
H
H:Br-
+ (Carbocátion)C
H
H
H
Br
C+
H
H
H + :OH-
C
H
H
H
HO
lento
rápido
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)
Estrutura dos Carbocátions
A geometria muda de tetraédrica (sp3) para trigonal planar (sp2)
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)
Considerações Estereoquímicas
• O Nucleófilo pode atacar por qualquer dos lados, levando a uma mistura de enantiômeros (mistura racêmica). Portanto, aqui o impedimento espacial não importa, e grupos muito impedidos tendem a reagir por SN1.
• Ocorre em duas etapas.
• Forma-se um intermediário (Carbocátion) com carga positiva – Ocorre melhor em solventes polares
•A etapa lenta não envolve a participação do nucleófilo. Ou seja, a concentração do mesmo não influencia na velocidade.
V = k [R-X]
OH
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)
Estabilidade dos Carbocátions
• Relacionado com a eletronegatividade.
• Grupos fortemente eletronegativos tendem a desestabilizar a carga positiva do carbocátion.
• Grupos fortemente eletropositivos ajudam a estabilizar a carga positiva do carbocátion.
• Em geral, este efeito só ocorre a curtas distâncias. H
C+
H
CH2
CH2CH2
NH2
0,999
HC
+
H
CH2
CH2H2N
0,87
HC
+
H
CH2
H2N
0,1
HC
+
H
F
0,001
HC
+
H
OH
0,005
HC
+
H
NH2
0,008
HC
+
H
CF3
0,01
HC
+
H
H
1
HC
+
H
CH3
10
HC
+
CH3
CH3
100
H3CC
+
CH3
CH3
1000
Efeito Indutivo
Substituição NucleofílicaEfeito da Estrutura do Substrato
• Quanto mais estável for o carbocátion formado, maior a tendência da reação ocorrer por SN1. Se o substrato leva a formação de carbocátions instáveis, a tendencia é de o carbocátion não se formar, e a reação ocorrer por SN2.
– Substratos Primários – SN2
– Substrátos Terciários – SN1
– Substratos Secundários – Depende do solvente
H3C C
CH2CH3
CH2CH2CH3
Br + :OH- H3C C
CH2CH3
CH2CH2CH3
OH HO C
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3+
(R + S)(R)
C
OH
H
NH2
Br :OH-+ C
OH
HO
NH2
H
(R) (100% S)
Substituição NucleofílicaEfeito da Força do Nucleófilo
• Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não “esperando” a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2.
• Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1.
Cl
CH3
H
H2O+OH
CH3
HCH3
OH
H
+
(S) (R)(S)
(R)(S)
Cl
CH3
H
CN-+CH3
CN
H
Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanhoQuanto maior a carga, maior a força
Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo
Substituição NucleofílicaEfeito da Força do Nucleófilo
• Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não “esperando” a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2.
• Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1.
Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanhoQuanto maior a carga, maior a força
Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo
I- < Br- < Cl- < F- < R-OH < H2O < NH3 < CN- < HO- < NH2- < RO-
Substituição NucleofílicaEfeito da Grupo de Saída
• Grupos de Saída bons tendem a se desligar facilmente, favorecendo a formação de carbocátions e facilitando a reação por SN1.
• Grupos de Saída ruins tendem a permanecer ligados, desfavorecendo a formação de carbocátions, e forçando a reação por SN2.
Em geral, nucleófilos bons são grupos de saída ruins
CN-+
(R)
CH3
CN
H
(S)
F
CH3
H
I
CH3
H
+CN
CH3
HCH3
CN
H
+
(S) (R)(S)
CN-
Substituição NucleofílicaSN1 X SN2
C+
H
H
H:Br-
+ (Carbocátion)C
H
H
H
Br
C+
H
H
H + :OH-
C
H
H
H
HO
• Carbocátion estável favorece SN1
• Solvente polar favorece SN1
• Grande impedimento estérico (espacial) favorece SN1
• Nucleófilos fracos tendem a reagir por SN1
• Bons grupos de saída Favorecem SN1.
• Carbocátion instável favorece SN2
• Solvente apolar favorece SN2
• Pequeno impedimento estérico (espacial) favorece SN2
• Nucleófilos fortes tendem a reagir por SN2
• Grupos de saída ruins favorecem SN2
Rearranjo Carbocatiônico
CH2
Cl
CH3
CH3
H2O CH2
CH3
CH3
HO
(45% R e 45% S)
+ CH2
OH
CH3
CH3
(10%)
+
CH2
Br
I-
+CH3
I
(58% R e 42% S)
Trabalho
• Pegar no Xerox, 3 exercícios identificados.
• Valendo uma questão extra da próxima prova (1,5 pontos).
• Não é obrigatório
