Haletos de Alquila Substituição e Eliminação

7/25/2019 Haletos de Alquila Substituio e Eliminao

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HALETOS DE ALQUILA

Substituio Nucleoflica e

Reaes de Eliminao de Haletos de

Alquila


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2

HO- + R X ROH + X-

haleto de alquila grupo de sada

nuclefilo

SN2

Ex: CH3Cl + HO- 60 oC

H2OCH3OH + Cl

-

V [CH3Cl] [HO-]

V= k [CH3Cl] [HO

-

]


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3

C Cl

H

H

H

O-

C

H

ClHO

H

H

Estado de transio

HO C

H

HH

(carter pentavalente)


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4

Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz asua reatividade: impedimento estrico


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Diagramas das coordenadas de reao para:(a) reao SN2 do brometo de metila(b) reao SN2 de um brometo de alquila estericamente

impedido.


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Reaes SN2 So Afetadas pelo Grupo deSada


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Quanto mais fraca for a base, melhor ela sercomo grupo de sada.


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O Nuclefilo Afeta uma Reao SN2

Nucleofilicidade a medida da rapidez com que uma

substncia (um nuclefilo) capaz de atacar umtomo deficiente de eltrons.

Nucleofilicidade medida pela constante develocidade (k).

DIFERENTEMENTE

Basicidade a medida da facilidade com que umasubstncia (uma base) compartilha seu par deeltrons livre com um prton.

Basicidade medida pela constante de dissociao

cida (Ka).


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Quando comparamos as molculas com o mesmotomo que ataca,

base mais forte,melhor nuclefilo

base mais fraca,nuclefilo pobre

OH

> H2OCH3O > CH3OHNH2 > NH3CH3CH2NH > CH3CH2NH2


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Estereoqumica da SN2

HO- + C

CH3

BrH

C6H13SN2

CHO

H CH3

Br

C6H13

CHO

CH3

H

C6H13

(R)-(-)-2-bromooctano (S)-(+)-2-Octanol

25D= -34,25o 25D= + 9,90


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A Reao de SN1

Substituio Nucleoflica Unimolecular

Ex.: (H3C)3C-Cl + H2O (H3C)3C-OH + Cl-+ H3O+

V = K[(CH3)3CCl]

acetona


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MecanismoC

CH3

CH3

H3C ClI)Etapa lenta

Determinante da velocidade da reao

C

CH3

CH3

H3C +

Intermedirio(carboction)

Cl-

C

CH3

CH3

H3C OH2rpido

C

CH3

CH3

H3C OH2II)

C

CH3

CH3

H3C OH

H

H2Orpido

C

CH3

CH3

H3C OH H3O+

III)


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Diagrama de energia livre para reao SN1

Energial

ivre


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Estereoqumica da SN1

C

H3CH2CH2C

H3C

H3CH2C

Br H2Oacetona

C

H3CH2CH2C

H3C

H3CH2C

OH CHO

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

( S )-Metil-3-hexanol (R )-Metil-3-hexanol


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C

CH3

H3C CH3

H2O OH2

H+ H+

CCH3

CH3

CH3

OHC

CH3

HO

CH3

CH3

planar

(R) ( S )

inverso reteno

racemizao


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C

HH13C6

CH3

H2O

X-

a b

a b

CO H

C6H13

CH3CH OH

C6H13

CH3

retenoinverso

(predomina)


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R-X R+X- R+//X- R++ X-

Par inico

ntimoPar inico

separado porsolvente

ons livres

SN1 = racemizao

SN2 = inverso de configurao


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Fatores que afetam as reaes SN1 e

SN2

1. Estrutura do substrato

2. Concentrao e reatividade do nuclefilo

3. Efeito do solvente

4. Natureza do grupo de sada


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1. Efeito do substrato

metila > primrio > secundrio > tercirio

SN2

tercirio > secundrio > primrio > metila

SN1

Impedimento estrico

Estabilidade do carboction


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2. Concentrao e reatividade do nuclefilo

SN1: no afetada pela concentrao do N

SN2: depende da concentrao e do tipo do N

a)N com carga negativa sempre mais reativoque o cido conjungado.

Ex: H2O; RO- um nuclefilo melhor que ROH


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Se a reao realizada em fase gasosa, as bases maisfortes so os melhores nuclefilos

3. Efeito do solvente na SN2


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3. Efeito do solvente na SN2

Solventes polares prticos e solventes aprticos


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Entretanto, o fluoreto um melhor nuclefilo emsolvente apolar.

mais fcil quebrar interaes ondipolo entre umabase fraca e o solvente do que entre uma base forte e osolvente.


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CH NCH3

CH3

O

N,N-Dimetilformamida (DMF)

H3

C S

O

CH3

Dimetilsulfxido (DMSO)

H3C C

O

N

CH3

CH3

Dimetilacetamida (DMA)

[(CH3)2N]

3P O

Hexametilfosforicotriamida (HMPT)

Tambm, solventes polares aprticos, como o DMSO eDMF, facilitam a reao de substncias orgnicas, pois

solvatam ctions.


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Na+

O

S

H3C CH3

O

SH3C CH3

OS

H3C

H3C

O S

CH3

CH3


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Em DMSO a ordem de reatividade dos onshaletos segue a basicidade:

F -Cl -Br -I-

O oposto ocorre em gua:I-Br -Cl -F -

SN2 : A velocidade de reao maior em solventes

polares aprticos.


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(H3C)CCl etapa

lentareagente

[(H3C3)C Cl]

Separao de cargas

se desenvolvendo

(H3C)3C+ Cl

-

Intermedirio, quanto mais

solvatado mais estabilizado

Na SN1, o solvente polar prtico desejvel, pois

aumenta a ionizao na etapa lenta da reaosolvatando o carboction e o grupo de sada.


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4. A natureza do grupo de sada

Grupo de sada:

o mesmo efeito para SN1 e SN2; o melhorgrupo de sada ser sempre uma base fraca.


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SN1 versus SN2

SN1 substrato que forma carboctionestvel, uso de nuclefilo fraco e solvente

polar prtico.

SN2 substrato desempedido, bomnuclefilo (alta concentrao), solvente polaraprtico.


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Ordem de reatividade para SN2:

metila > primrio > secundrioObs: haletos tercirios no reagem via SN2

Ordem de reatividade RI > RBr > RCl


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Reaes de Eliminao

C C

Y Z

Eliminao

yzC C Reao inversa

da adio

Reao de Desidro-halogenao:Mtodo para sintetizar alcenos via eliminao de HX,atravs de aquecimento e uso de base forte

Eliminao 1,2 ou eliminao

C C

H X

C CB-

HB X-


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H3C CH CH3

Br

EtO-Na+

EtOH55oH2C CH CH3 NaBr EtOH

79 %

H3C C CH3

Br

CH3

EtO-Na+

EtOH25o

H2C C CH3

CH3

NaBr EtOH

91%


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Bases utilizadas na desidro-halogenao

-OH / EtOH

RO-/ ROH

2ROH + 2 Na 2RO-Na++ H2

ROH + Na+H- RO-Na++ H2

Terc-butxido de potssio

CH3

HO CH3

CH3

2 K2

CH3

K+-O CH3

CH3

H2


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Mecanismos da desidro-halogenao

A reao de E2 ( Eliminao bimolecular)

(H3C)2CHBr

Brometo de isopropila

EtO-

H

H

CH3

HEtOH Br

-

H

CH3

Br

H

HH

EtO-

H

CH3

BrH

H

H

EtO-

H

H

CH3

HEtOH Br

-

= K [(H3C)2CHBr][EtO-]


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Orientao no ET

Incluindo a base, 5 tomos so envolvidos no ET e

necessitam estar em um mesmo plano (coplanares).A coplanaridade H-C-C-X necessria parasobreposio dos orbitais p

H

CH3

Br

H

H H

EtO-

Antiperip lanar

X

CH3

H

H

HH

EtO-

Simperiplanar

Somente em molculas rgidas

E l


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Exemplo:

Desidro-halogenao pode fornecer 2 produtos:

desidro-halogenao do 2-bromo-2-metilbutanopode fornecer o 2-metil-2-buteno e 2-metil-1-buteno


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Se a B-for EtO-/EtOH ou HO-/H2O o produtomajoritrio o alceno mais substitudo 69% (2-

metil-2-buteno) e 31% (2-metil-1-buteno)Segue a Regra de Zaitsev

Se a B-for o alceno menos

substitudo formado em maior proporo72,5% (2-metil-1-buteno) e 27,5% do 2-metil-2-buteno

Regra de Hofmann

C O-

H3C

CH3

CH3


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Orientao e as regras de Zaitsev e

Hofmann em molculas cclicas:


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Exemplo 1: Regra de Zaitsev


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Reao de E1


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Substituio versus eliminao


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Substrato primrio / EtO- SN2


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Substrato secundrio / EtO- E2


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Substrato tercirio no ocorre SN2 e areao de eliminao e altamente favorvel,especialmente a alta temperaturas se ocorreralguma substituio, ser viaSN1


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OBSERVAO


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OBSERVAO:

Temp. altas favorece E1 e E2;

Base impedida (tBuO-

) favorece eliminao;

H3CO-

H3C(CH2)15CH2CH2BrMeOH

65o

H3C(CH2)15CH CH2

E2 1%

H3C(CH2)15CH2CH2OCH3

SN2

99%

H3CCO

-

CH3

CH3H3C(CH2)15CH2CH2Br

tBuOH

40o

H3C(CH2)15CH CH2

E2 %

H3C(CH

2)15

CH2CH

2OCH

3SN2 %85 15


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Nuclefilo

Base forte/ pouco polarizvel (RO-

, NH2-

)E2

Base fraca (Cl-, H3CCO2-) ou polarizvel (Br -,

I-

, RS-

) favorece SN2

H3C C

O

O- H3C CH Br

CH3SN2

100 %

H3C C

O

O CH

CH3

CH3Br-

EtO-

H3CCHBr

CH3H3CCHCH2

E2

S 1 versus E1


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Na maior parte dos casos SN1 favorecida

em relao a E1, especialmente a baixastemperaturas. No geral, as reaes desubstituio com haletos tercirios no um

mtodo sinttico favorvel. Tais haletos,geralmente sofrem eliminao facilmente;

Altas temperaturas favorece E1 em relao SN1. Se eliminao desejada maisconveniente utilizar BASE FORTE e foraruma E2

SN1 versus E1


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60

SN1, SN2, E1 e E2

H3CX RCH2X RC(R)HX

metila 1a 2a 3a

SN2 SN2, excetocom baseimpedida oqual favoreceE2

SN2 com basesfracas (I-, CN-,RCO

2

-) e E2 combases fortes

(RO-)

No ocorre SN2.Solvlise produzS

N1/E1.

Baixas temperaturasfavorece SN1. Baseforte favorece E2

CR X

R

R

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