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Aula 6

Reações de Substituição em

Haletos de Alquila

Organic Chemistry4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

O que é uma reação de substituição?

O átomo ou grupo, que é substituído ou eliminado nestasreações, é chamado grupogrupo abandonadorabandonador

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Haletos de alquila têm grupos abandonadoresrelativamente bons

Como os haletos de alquila reagem?

RCH2 X X= F, Cl, Br, I

Nu:- + C X C Nu + X-

δ+ δ-

δ+ δ-

Alternativamente…

Nu:- +

C X C+δ+ δ-+ X-

C+ C Nu

Como um nucleófilo substitui o halogênio, estas reaçõessão conhecidas como reações de substituição nucleofílica

O mecanismo de reação depende, predominantemente, dos seguintes fatores:

• concentração do nucleófilo• estrutura do haleto de alquila• natureza do grupo de partida• reatividade do nucleófilo• do solvente da reação

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O Mecanismo de uma Reação SN2

Considere a lei de velocidade empírica da reação:

v = k[CH3Br][OH-]

uma reação de segunda ordem

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Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz areatividade do haleto de alquila: impedimentoimpedimento estéricoestérico

Diagramas da coordenada de reação para (a) a reação SN2 de brometo de metila e (b) uma reação SN2 com um brometo de alquila impedido

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A inversão de configuração (inversão de Walden) emuma reação SN2 é devida ao ataque por trás

A inversão de configuração pode ser observada com a utilizaçãode um haleto de alquila quiral

Reações SN2 são Influenciadas pelo GrupoAbandonador

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Quanto mais fraca a base, melhor é o grupo abandonador

O Nucleófilo Influencia uma Reação SN2A nucleofilicidade é uma medida da rapidez com queum nucleófilo é capaz de atacar um átomo deficienteem elétrons

A nucleofilicidade é medida pela constante de velocidade(k), quanto maior k, maior a nucleofilicidade

A basicidade é determinada pela constante de equilíbrio de dissociação do ácido correspondente (Ka)

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HO– > H2OCH3O– > CH3OH–NH2 > NH3CH3CH2NH– > CH3CH2NH2

O Nucleófilo Influencia uma Reação SN2

Nucleófilos carregados são mais fortes

Quanto maior a basicidade, maior a nucleofilicidade

NH3 > H2O ~ ROH-NH2 > -OH > F-

Nucleófilos com átomos centrais do mesmo período

Nucleófilos com átomos centrais da mesma família

I- > Br- > Cl- > F-

Nucleófilo maior é mais forte, apesar da basicidade ser menor

(válido para solventes polares (válido para solventes polares próticospróticos, p. ex.: H, p. ex.: H22O e álcoois)O e álcoois)

Explicação: polarizabilidade

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Quando compara-se nucleófilos com átomos queatacam muito diferentes em tamanho,

maior ligação

menor ligação

Considere a interação íon-dipolo

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Por isso, o fluoreto, que faz fortes interações íon-dipoloe ligação de hidrogênio com o solvente polar prótico, éum melhor nucleófilo em um solvente não polar

Solventes polares apróticos, tais como DMSO e DMFfacilitam as reações de nucleófilos iônicos, pois solvatamsolvatammuitomuito bembem cátionscátions, mas nãonão solvatamsolvatam ânionsânions

As interações íon-dipolo são mais fortes entre o solventee uma base forte do que entre o solvente e uma basefraca, pois a densidade de carga, no primeiro caso, émaior

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A Nucleofilicidade é Afetada por EfeitosEstéricos

Efeitos estéricos afetam a nucleofilicidade, mas não a basicidade

Uma reação SN2 procede na direção em que a base maisforte substitui a mais fraca

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Evidencias Experimentais da Reação SN1

1. A velocidade de reação depende somente daconcentração do haleto de alquila

2. A velocidade de reação é favorecida pela presençade grupos volumosos substituindo o haleto

3. Na substituição de haletos de alquila quirais, é obtidauma mistura racêmica como produto de reação

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Diagramas da Coordenada de Reação para umaReação SN1

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O carbocátion intermediário de reação leva à formaçãode dois estereoisômeros

se o grupo abandonador, em uma reação SN1, estiver ligadoem um centro quiral, forma-se um par de enantiômeros como

produto da reação

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O Efeito do Grupo Abandonador em umaReação SN1

O nucleófilo não tem efeito sobre uma reação SN1

A Estereoquímica de Reações SN1

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A Estereoquímica de Reações SN2

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Quando um haleto de alquila pode sofrer SN1 ou SN2,

a) A concentração do nucleófilo,

b) A reatividade do nucleófilo,

c) O solvente da reação

Determinarão qual mecanismo será predominante

SN2 é favorecida por alta concentração de umnucleófilo forte

SN1 é favorecida por baixa concentração de umnucleófilo ou por um nucleófilo fraco

Compostos Organometálicos

Um composto organometálico faz ligação carbono–metal

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Preparação de Compostos Organolítio

CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

Cl + 2 Li Li + LiCl

hexano

hexano

1-bromobutano butil lítio

clorobenzeno fenil lítio

Preparação de CompostosOrganomagnésio (Reagente de Grignard)

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Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila podem ser usados na preparação de compostos organolítio e organomagnésio

Entretanto, estes compostos organometálicos não podem Ser preparados a partir de haletos contendo grupos ácidos(OH, NH2, NHR, SH, C=CH, C≡CH, CO2H)

Organometálicos são utilizados como nucleófilos e sãobases muito fortes

Reação de Reagente de Grignard com Haletos de Alquila

R1 MgBr + R2 Xδδ δδ

R1 R2 +

X = Cl, Br, I

MgBrX

CH3MgBr + CH3CHCH3

Br

CH3CHCH3

CH3

+ MgBr2