Diagramas de Fases

- é um gráfico que mostra qual fase é a mais estável a

diferentes pressões e temperaturas

As linhas que separam as regiões coexistem em equilíbrio

dinâmico entre si. Para um equilíbrio dinâmico sólido-vapor a

linha mostra como a pressão de vapor do sólido varia com a

temperatura.

Qualquer ponto na região marcada sólido corresponde às condições

para as quais a fase sólida da substância é a mais estável (o mesmo é válido

para as regiões de líquido e vapor).

O ponto triplo é um ponto onde três fases divisórias se encontram.

A linha divisória líquido-vapor termina no ponto crítico, onde a densidade

do vapor torna-se igual a do líquido; nessa temperatura e acima dela, uma

única fase uniforme ocupa o recipiente (gás).

• A distinção entre gás e vapor, às vezes, é feita com base nas suas

temperaturas críticas: vapor pode ser liquefeito apenas através de pressão;

um gás não pode ser liquefeito apenas através de pressão.

Fluido supercrítico: substância acima de sua temperatura crítica. Pode

ser tão denso que, embora seja um gás, pode agir como um solvente para

líquidos e sólidos. Ex.; gás carbônico supercrítico, dissolve compostos

orgânicos, removendo cafeína de grãos de café, e extrai perfumes de flores

sem contaminar os extratos com solventes prejudiciais.

Pressão de Vapor:

Pense em uma garrafa, fechada, com uma determinada

quantidade de água até a metade de seu volume total.

Esse sistema apresenta a uma temperatura fixa um

equilíbrio dinâmico:

H2O (líq) ⇆ H2O (vapor)

as moléculas na superfície do líquido, que venceram as

forças intermoleculares, passam a fase de vapor até que

a velocidade de vaporização seja igual a velocidade de

condensação.

as quantidades de líquido e gás permanecem constantes.

Assim, a pressão de vapor de equilíbrio de um líquido é a

medida da tendência de suas moléculas escaparem para a

fase de vapor :

Quanto menor a entalpia de vaporização, maior a pressão

de vapor e a tendência de suas moléculas escaparem para

a fase de vapor.

Dá uma idéia da volatilidade do líquido. A temperatura na

qual a pressão de vapor do líquido é igual a 1 atm é

denominada de ponto normal de ebulição do líquido.

Um líquido começa a ferver quando a pressão de vapor do

mesmo se iguala a pressão externa (por ex.: atmosférica).

este fenômeno e controlado pela temperatura e entalpia

de vaporização do líquido.

Equação de Clapeyron

dP / dT = ( S - S ) / (V - V ) = H / T V

ou dT / dP = V / S (onde S, V e H molares) ;

Na transformação sólido - líquido:

Hfusão = + (todas substâncias)

Sfusão = + ( todas substâncias)

Vfusão = + ( maioria das substâncias)

Vfusão = - (algumas substâncias, p.ex.: H2O)

A equação matemática que representa o lugar geométrico de todos

os pontos (a linha ) T, P nos quais o sólido e o líquido coexistem em

equilíbrio,

P = P* + (Hf / Vf) ( T - T*) / T* ( linha vertical)

onde, P* pressão quando a temperatura for T*

P a pressão para a temperatura T.

Na tranformação líquido-gás:

Hvap. = + (todas substâncias)

dP/dT = S/V = + (todas substâncias)

A equação matemática que representa o lugar

geométrico de todos os pontos (a linha ) T, P nos

quais o líq. e o gás coexistem em equilíbrio,

P = P* e-c com c= (Hvap / R) ( 1/T - 1/T*)

Na tranformação sólido-gás:

Hsub = + (todas substâncias)

dP/dT = S/V = + (todas substâncias)

A equação matemática que representa o lugar

geométrico de todos os pontos (a linha ) T, P nos

quais o sólido e o gás coexistem em equilíbrio,

P = P* e-c com c = (Hsub / R) ( 1/T - 1/T*)

Se usar a simplificação, onde para Vgás >>> VL (em

volumes molares) resulta na equação de Clausius -

Clapeyron:

dP / dT = Hvap / TVvap = P Hvap / RT2 Vg = RT/P

ou para o cálculo do calor de vaporização:

ln ( P2/P1) =( -Hvap /R)(1/T2 – 1/T1)

P1 = Po = Pamb T1= Teb

P2 = P T2= T

ln (P/Po) = - (vap Ho /RT) + vapHo/RTeb

ln (P/Po) = - (vap Ho /RT) + vapSo/R

Trabalhando Unidades

A pressão na cidade de São Paulo é: P: 9,3 x 104 Pascal

ou P/Pa = 9,3 x 104 ou

P/104 Pa = 9,3 (geralmente usada em tabelas e gráficos)

A partir da tabela:

T/oC P/mmHg de CCl4

25,0 114,5

40,0 199,7

55,0 372,1

70,0 617,4

a) Faça o gráfico de P vs T ( de acordo com a tabela

dada!)

b) Obtenha usando papel milimetrado a entalpia e a

entropia de vaporização.(A Temp. tem uma casa decimal, então ao converter para Kelvin, tb tem de ter uma casa decimal,

assim use 273,2 K,( agora T com 4 algarismos, então o inverso tb deve ter 4). Como a P na

tabela tem 4 algarismos então a mantissa do logaritmo deverá ter 4 tb)

Lembrar que 1 atm = 760mmHg = 1,01325 bar

Também é válida a relação de Trouton na

qual a entropia molar de vaporização, no

ponto de ebulição padrão (1 bar) é uma

constante, se a variação de entalpia de um

líquido é desconhecida :

Svap = Hvap / Teb 88 J K-1 mol-1

(geral para vários líquidos)

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Fase (P): Estado uniforme da matéria(composição química e estado físico);

• Temos diferentes fases físicas: Sólido, liquídoe gasoso! E diferentes fases químicas. Ex.:Fósforo branco e fósforo vermelho.

•Solução de cloreto de sódio em água:P= 1;

•Liga de dois metais imiscíveis: P = 2;

•Liga de dois metais miscíveis: P = 1;

•Mistura de gelo moído e água: P = 2;

• Constituinte: Qualquer espécie química queesteja no sistema;

• Componente (C): Número de constituintesquimicamente independentes do sistema:

- Água pura: C = 1;

- Mistura água e etanol: C = 2;

- Decomposição do carbonato de cálcio: C = 2(em equilíbrio com seus produtos dedecomposição).

3 fases (3 constituintes) mas, para definir acomposição da fase gasosa temos o CO2 , epara definir a fase 2 o CaO. Não existe anecessidade de outra substância para ter acomposição da fase 1, devido, pela suaidentidade (o CaCO3 ), ela pode ser expressapelos dois outros constituintes, obedecendo aestequiometria da reação. Logo C=2

• Variância de um sistema (F): número devariáveis intensivas que podem serindependentemente alteradas sem perturbaro equilíbrio. Em um sistema monofásico comum componente, tem-se C = 1 e P = 1;portanto: F = 2.

- o sistema é dito, bivariante ou possui doisgraus de liberdade.

Regra das Fases

• Dedução feita por Gibbs:

O número de graus de liberdade, F, ou variança, V,é o número mínimo de variáveis

intensivas (aquelas que ñ dependem do tamanho: T, P, conc. ) que devem ser

especificadas para fixar os valores das variáveis intensivas restantes.

Um sistema de qualquer composição pela regra das fases de

Gibbs:

F = c - p + 2

onde a P e T são variáveis;

Se c = 1,

F = 0 , sistema invariante ( sem grau de liberdade ) (com 3 fases) ;

F = 1, sistema univariante ( um grau de liberdade) (com 2 fases) ;

F = 2, sistema bivariante ( dois graus de liberdade) (com 1 fase).

Com o aumento do número de componentes aumenta o número de variáveis,

Portanto, c entra com sinal positivo na equação. Aumentando o número de

fases aumenta-se o número de condições de equilíbrio e o número de

equações ; eliminam-se assim algumas variáveis; portanto p entra com o sinal

negativo.

Diagrama de Fases do CO2

Sistemas com dois componentes

• “As pressões parciais de vapor doscomponentes de uma solução ideal de doislíquidos voláteis estão relacionadas com aspressões de vapor individuais e com as fraçõesmolares dos mesmos componentes.”

François-Marie Raoult (1830 – 1901)

• Para uma solução com dois componentes A e B:

Misturas Líquidas Binárias

a Pressão de Vapor de uma Mistura Binária

dois líquidos voláteis A (tolueno) e B (benzeno)

(mistura binária ideal) estrutura molecular semelhante

a pressão de vapor dos componentes estão relacionados com a

lei de Raoult:

PA = xA PA* e PB = xB PB

* PA* e PB

* = pressão de vapor puro

Ptotal da mistura = PA + PB = xA PA* + xB PB

*

ou P = PB* + ( PA

* - PB* ) xA , a T fixa a Pvap varia linearmente.

Equação de reta ! Como a Ptotal do vapor da solução varia com a

composição do líquido

( xA,líquido = fração molar de A na mistura e PA* = pressão de vapor de

A puro)

A composição do Vapor

A pressão parcial dos componentes:

por Raoult PA = xA PA* e PB = xB PB

*

a fração molar do gás(vapor) : yA = PA / P e yB = PB / P

então yA = ( xA PA* ) / PB

* + ( PA* - PB

* ) xA

Se A for o comp. mais volátil então yA vapor > xA líquido

Ptotal = ( PA* PB

* ) / [ PA* + ( PB

* - PA* ) yA ]

a pressão total do vapor depende da composição do

vapor .

Esquema geral de um diagrama de fases emtermos de pressão contra composição.

L

V

Destilação fracionada:

• a repetição sucessiva de ciclos de ebulição e

condensação: pega o condensado a3 e

reaquece até a ebulição T3 e o vapor tem a

composição a’3 mais rico no componente mais

volátil.

se for recolhido a’3 e condensado teremos a4

(a 1a gota do líquido)

o ciclo é repetido até o componente quase puro

A (XA=1)

qual é a eficiência de uma coluna de fracionamento?

Interpretação de diagramas

Diagrama temperatura-composição de umasolução ideal. Apenas pelo gráfico: Qual é ocomponente mais volátil? A ou B?

Destilação Simples

• O vapor é recolhido e condensado. Útil paraseparar líquidos de sólidos.

Destilação Fracionada

• Usada para separar líquidos voláteis. O ciclode ebulição e condensação é repetidosucessivamente.

Destilação de Soluções

Número de pratos teóricos: número de estágiosnecessários para atingir certo grau de separaçãodos componentes da solução original.

Destilação Fracionada do Petróleo

Faça o diagrama de fase L-V para um sistema de

líquidos miscíveis A e B com os seguintes dados:

T/oC 0 10 20 30 40 50 60

xB líquido 0,0 0,39 0,62 0,77 0,87 0,95 1,00

yB vapor 0,0 0,09 0,21 0,35 0,55 0,76 1,00

Qual é o número de pratos teóricos para

separar A 99% puro a partir de uma solução

contendo originalmente xB = 0,80 ?

Azeótropos

• Acontecem quando ocorrem interações entreos componentes A e B de uma mistura. Asinterações podem estabilizar ou desestabilizaro líquido. Exemplos: clorofórmio e propanona,ácido nítrico e água.

• A composição do azeótropo não permite aseparação dos componentes por destilação.

• Como a maioria das misturas não é ideal a lei de Raoult pode sofrer um desvio positivo ou negativo

• Soluções nas quais as forças intermolecularessão mais fracas do que nos compostos purostêm desvios positivos e entalpias positivas,formando azeótropos de pontos de ebuliçãomínimo( T - X ; (invertido quando P – X).Misturas

cujos componentes diferem bastante no tamanho da molécula, forma oupolaridade , ex.: Etanol e água.

• Soluções nas quais as forças intermolecularessão mais fortes do que nos compostos purostêm desvios de entalpia negativos, formandoazeótropos de ponto de ebulição máximo. (T-X) ; misturas em que um componente tem caráter ácido e o outro

básico (anilina e ácido fórmico), ou substância clorada e outra comoxigênio (éster e acetona ) ou água e ácidos inorgânicos (água e HCl)

Azeótropo de máximo: Quando se destila asolução “a”, a composição do líquido residualtende para “b” e se estabiliza nessa composição

Azeótropo de mínimo: quando se fraciona pordestilação a solução “a”, o vapor em equilíbriocom o líquido na coluna de fracionamentodesloca-se para a composição “b” e se estabiliza.

Faça o diagrama L-V para Etanol/H2O com

os dados abaixo:

T/oC 100 95 90 85 80 79

xetanol no líquido 0,0 0,02 0,05 0,13 0,45 1,00

yetanol no vapor 0,0 0,18 0,33 0,47 0,68 1,00

Sabe-se que o azeótropo (mistura de ebulição

constante) é formado para xetanol = 0,89 a 78,1oC.

Qual é o número de pratos teóricos para separar

álcool com concentração de azeótropo (% em

peso = 95) de bagaço onde xetanol = 0,10

A) Faça um diagrama aproximado de fases sólido-líquido

(indique as fases nas regiões do diagrama!) para um

sistema contendo uma substância A e outra B;

B) O que precipita ao resfriar-se mistura de A e B, até um

pouco abaixo de 70oC, em que a fração molar de A é 0,15?

C) a partir de qual temperatura somente os sólidos A e B

coexistem?

D) qual é a composição do líquido e do sólido para os dados

do item (B)?

ponto de fusão: A 99,2 oC

B 80,2 oC

eutético: 48,6 oC

fração molar de A na mistura eutética : 0,47

Equilíbrio de Fases Condensadas

Diagramas Líquido-Sólido

Fases sólidas e líquidas estarão presentes em um sistema a T abaixo

de seus pontos de fusão.

Para o caso de metais como antimônio e bismuto :

composição a1 - para a mistura líquida

- resfriada até a2 entra na região de 2 fases, Liq + A

- o sólido puro A começa a ser retirado da solução e o líquido remanescente

enriquece em B.

- resfriando até a3, forma-se mais sólido, e a qtidade relativa de

sólido e líquido (em equilíbrio) é obtida pela regra da alavanca:

nesta etapa com a mesma qtidade para cada, (nl)liq = (nl)s . A fase líquida

é mais rica em B do que antes ( composição em b3 ) enquanto A foi se

depositando.

- em a4 temos menos líquido que em a3 , e sua composição é “e”

este líquido solidifica, agora, dando um sistema de 2 fases de quase

A puro e quase B puro.

-em a5, a composição das 2 fases é a'5 e a"5 .

-O ponto e é denominado de eutético.

- a eq. é usada tanto para A como para B: ln xA = ( - Hfusão / R ) (1/T - 1/T*A)

- as duas curvas se interceptam na temperatura eutética Te

em “e” temos 3 fases F' = 3 - p = 0 , sistema invariante nesta

temperatura, e a solução eutética encontra-se em equilíbrio com ambos os

sólidos puros A e B.

Abaixo da linha Te existem 2 fases A e B sólidos puros