07Alcoois

11

PROPRIEDADES FPROPRIEDADES FSICOSICO--QUQUMICAS DOS MICAS DOS LCOOISLCOOIS

A elevada electronegatividade do oxigA elevada electronegatividade do oxignio relativamente ao carbono e ao nio relativamente ao carbono e ao hidroghidrognio torna as liganio torna as ligaes Ces C--O e OO e O--H fortemente polarizadas, com um H fortemente polarizadas, com um acentuado pacentuado plo negativo (lo negativo (--) no oxig) no oxignio.nio.

((ElectronegatividadesElectronegatividades: H = 2,1; C = 2,5; O = 3,5; F = 4,0): H = 2,1; C = 2,5; O = 3,5; F = 4,0)

Por esta razo, o grupo hidroxilo permite a formaPor esta razo, o grupo hidroxilo permite a formao de o de pontes de hidrogpontes de hidrognio nio intermolecularesintermoleculares, o que confere aos , o que confere aos lcoois pontos de ebulilcoois pontos de ebulio e de fuso o e de fuso elevados.elevados.

OCH3CH2H+-

2

Os Os lcoois de menor cadeia carbonada (Clcoois de menor cadeia carbonada (C11 a Ca C33) so muito sol) so muito solveis em veis em gua, gua, devido ao estabelecimento de pontes de hidrogdevido ao estabelecimento de pontes de hidrognio:nio:

Os Os lcoois de cadeia maior so insollcoois de cadeia maior so insolveis devido ao efeito da cadeia carbonada veis devido ao efeito da cadeia carbonada apolar (as interacapolar (as interaces dispersivas passam a ser dominantes).es dispersivas passam a ser dominantes).

So menos densos do que a So menos densos do que a gua: d gua: d 0.80.8

PROPRIEDADES FPROPRIEDADES FSICOSICO--QUQUMICAS DOS MICAS DOS LCOOISLCOOIS

OCH3

H

H

+

+

+-

-

-

-+

OH

H OCH3

HO

H

OH

CH3

+-

23

ACIDICIDADE DOS ACIDICIDADE DOS LCOOISLCOOIS

primrios secundrios tercirios

(+ cido) (- cido)>Metanol > >

O HR + H2O O-R + H3O+Io

alcxidolcool

KKaa((lcooislcoois) ~ 10) ~ 10--1616 a 10a 10--1818A acidicidade dos A acidicidade dos lcoois lcoois , tipicamente, inferior , tipicamente, inferior da da gua:gua:

KKaa (H(H22O) ~ 10O) ~ 10--1616

HO H CH3O H CH3CH2O H O HCCH3

HCH3 O HC

CH3

CH3

CH3

pKa 15,7 15,2 16 17 18

gua metanol etanol propan-2-ol lcool t-butlico

4

t-butxido de potssio

+ + H22 K 2 KOC(CH3)3C OHCH3

CH3CH3

2

Exemplos:Exemplos:

ACIDICIDADE DOS ACIDICIDADE DOS LCOOISLCOOIS

Como os Como os lcoois so lcoois so cidos muito fracos, para gerar os respectivos sais usamcidos muito fracos, para gerar os respectivos sais usam--se metais se metais

muito reactivos (como o smuito reactivos (como o sdio ou o potdio ou o potssio) em vez de bases fortes.ssio) em vez de bases fortes.Uma vez que um dos produtos dessas reacUma vez que um dos produtos dessas reaces es o hidrogo hidrognio, que se liberta, a reacnio, que se liberta, a reaco o

inversa inversa impossimpossvel (no existe equilvel (no existe equilbrio!) e todo o brio!) e todo o lcool lcool convertido em convertido em alcalcxidoxido..NoteNote--se que estas reacse que estas reaces so do tipo es so do tipo oxidaoxidaoo--redureduoo e no e no cidocido--basebase!!

35

DESIDRATADESIDRATAO DOS O DOS LCOOIS (eliminaLCOOIS (eliminao) o)

C CCH

COH H+

+ H2O

CatCatlise lise cidacida

CH3CH2OHH2SO4

+ H2OH2C CH2160 Cetanol eteno

H2SO4+ H2O140 C

ciclo-hexanol ciclo-hexeno

OH

Exemplos:Exemplos:

H2SO4+ H2OC CH285 C

COH

H3CCH3

CH3H3C

H3C

2-metilpropan-2-ol 2-metilpropeno

6

Facilidade de desidratao dos lcoois:

Tercirios Secundrios Primrios> >

DESIDRATADESIDRATAO DOS O DOS LCOOIS (eliminaLCOOIS (eliminao) o)

C CCH

COH H+

+ H2O

CatCatlise lise cidacida

cidos mais usados: Hcidos mais usados: H22SOSO44 e He H33POPO44

47

REGIOSSELECTIVIDADEREGIOSSELECTIVIDADENA DESIDRATANA DESIDRATAO DOS O DOS LCOOISLCOOIS

H3PO4CH3

OH

CH3H

HH

CH3

Calor +

2-metilciclo-hexanol 1-metilciclo-hexeno(84%)

3-metilciclo-hexeno(16%)

ReacReaco o regiosselectivaregiosselectiva: d: d origem a mais do que um isorigem a mais do que um ismero, mas um deles mero, mas um deles predominante.predominante.

H2SO4C C

CH3

CH3

H3C

H

C

H

H3C

H

C C

CH3

OH H

H

H C C

H

H

CH3CH2

H3C

2-metilbut-2-eno (90%)

+85 C

2-metilbutan-2-ol 2-metilbut-1-eno (10%)

8

Mesmo nos casos em que o problema da Mesmo nos casos em que o problema da regiosselectividaderegiosselectividade no no existe, podemos ter misturas de isexiste, podemos ter misturas de ismeros!meros!

Nestes casos Nestes casos necessnecessrio ter em considerario ter em considerao a o a estereosselectividadeestereosselectividade da reacda reaco o --formaforma--se predominantemente o se predominantemente o alcenoalceno transtrans (( o o estereoisestereoismeromero mais estmais estvel).vel).

REGIOSSELECTIVIDADEREGIOSSELECTIVIDADENA DESIDRATANA DESIDRATAO DOS O DOS LCOOISLCOOIS

Regra de Regra de ZaitsevZaitsev ((SaytzeffSaytzeff) ) (russo, 1875):(russo, 1875):O O alcenoalceno que se forma em maior quantidade que se forma em maior quantidade o que corresponde o que corresponde remoremoo o de um de um tomo de hidrogtomo de hidrognio do carbono com maior nnio do carbono com maior n de substituintes.de substituintes.Ou, por outras palavras, o Ou, por outras palavras, o alcenoalceno que se forma em maior quantidade que se forma em maior quantidade o que o que tiver mais grupos tiver mais grupos alquiloalquilo ligados aos ligados aos tomos de carbono da ligatomos de carbono da ligao dupla.o dupla.

H3CC

CH2CH3

HC

H

H2SO4COH

CH3CH2H

CH2CH3 CH

H3CC

CH2CH3

H

Calor

75 %

+

pentan-3-ol trans-pent-2-eno cis-pent-2-eno

25 %

59

MECANISMO DA DESIDRATAMECANISMO DA DESIDRATAO DOS O DOS LCOOISLCOOIS

B H A+ B H ++

Base cido cidoconjugado

Baseconjugada

K A: -

H Cl+ O H ++

Base

Cl-H

HO

H

H

+ N H ++

cido

HH

HO HO

H

HN HH

H: :

..

..

10

LCOOISLCOOIS podem receber ou ceder um proto!!!podem receber ou ceder um proto!!!

Base+OR B H

+ H +A A

Io alquiloxnio

+OH

R: B

OH

RO

H

RH

cido


OH

HPode receber ou ceder um proto

611

CCH3

H3CCH3

O H + OH

H RpidaCCH3

H3CCH3

OH

HH O

H

H+

CCH3

H3CCH3

OH

H

LentaCCH3

H3CCH3

+ H2O

CC

H3CCH3

HH H

OH

H+

RpidaC

H3C

H3CC

H

H+ O

H

HH

H2OCH3C

H3CC

H

H+C

CH3H3C

CH3

OHSoma =H3O

+

MECANISMO DE DESIDRATAMECANISMO DE DESIDRATAO DOS O DOS LCOOIS TERCILCOOIS TERCIRIOSRIOS

12

MECANISMO DE DESIDRATAMECANISMO DE DESIDRATAO DOS O DOS LCOOIS SECUNDLCOOIS SECUNDRIOSRIOS

+COH

H3C CH2CH3 + OH

HH C

OH3C CH2CH3

HH

H2OH H

713

MECANISMO DE DESIDRATADESIDRATAOO DOS LCOOIS PRIMRIOS

H2OCH

CH

O HH

HH O

H

HH C

HC

HO

H

H

H

HH+

Rpida+

..

.. ..

..

CH

CH

+ H 2OH

HH

M uito instvel para se form ar

CH

CH

OH

H

H

HH

..

+H2OCH

HC

H

HO

H

H+

Lenta+C

HC

HO

H

H

HH

HH3O+

..

..

..

14

ELIMINAES

E1 Eliminao unimolecular o passomais lento da reaco envolve apenas umaespcie qumica (molcula ou io).

E2 Eliminao bimolecular o passomais lento da reaco envolve duas espcies qumicas (molculas ou ies).


815

DESIDRATADESIDRATAO DE O DE LCOOIS COM REARRANJOLCOOIS COM REARRANJO

Nem sempre se obtNem sempre se obtm o que se espera!m o que se espera!

16

H2OCH

COH

CCH3

CH3

H3CH

HH

H3O+

CH

C CCH3

CH3

H3CH

HH

CH

C CCH3

CH3

H3CH

H

H2O

CH

CO

CCH3

CH3

H3CH

HH

H H

+

..

..

Mecanismo:Mecanismo:

CH3C

H3CC

CH3

CH3

CH

C CCH3

CH3

H3CH

HH C

HC CH3

CH3CH

HH

CH3

CH

HC

C

CH3H

CH3H3C

Migrao (transposio)

do grupo metilo

- H+- H+


(carbocatio secund(carbocatio secundrio)rio)

(carbocatio(carbocatiotercitercirio)rio)

917

MIGRAMIGRAO DE HIDRETO:O DE HIDRETO:

(carbocatio secund(carbocatio secundrio)rio)


(daria um carbocatio prim(daria um carbocatio primrio!!!)rio!!!)

H3PO4 CH3(CH2)4CH2CH CH2 CH3(CH2)4CH CHCH3

CH3(CH2)4CH2 CH

HCH

HO

H

HCH3(CH2)4CH2 C

HCH

HH

CH3(CH2)4CH2CH2CH2OH255 C

produtominoritrio

+

(cis + trans)produtoprincipal

octan-1-ol

Migraode hidreto

- H+

18

OXIDAOXIDAO DOS O DOS LCOOISLCOOIS

a) a) lcoois primlcoois primriosrios

CH2OHROxidao

CR HO

OxidaoCR OHO

lcool primrio Aldedo cidocarboxlico

b) lcoois secundrios

Oxidao

lcool secundrio Cetona

CHOHR

R'C

R'O

R

c) lcoois tercirios

CR

R'R''

OH Oxidante no h reaco

10

19


a) Oxidaa) Oxidao de o de lcoois primlcoois primrios:rios:

CH2OHROxidao

CR HO

OxidaoCR OHO

lcool primrio Aldedo cidocarboxlico

FCH2CH2CH2OH H2SO4, H2OFCH2CH2C

O

H

H2SO4, H2O

FCH2CH2CO

OH

K2Cr2O7

K2Cr2O73-fluoropropan-1-ol

cido 3-fluoropropanico

CH3CH2CH2CH2OHKMnO4

H2OCH3CH2CH2C

O

OH

butan-1-ol cido butanico

20

Para se poder isolar o aldePara se poder isolar o aldedo, o oxidante usado tem que ser do, o oxidante usado tem que ser suavesuave..Os oxidantes Os oxidantes suavessuaves mais usados so os complexos de mais usados so os complexos de tritrixidoxido de crde crmio (CrOmio (CrO33).).1) Complexo de 1) Complexo de tritrixidoxido de de crcrmiomio--piridinapiridina

(C(C55HH55N)N)22CrOCrO33 Reagente de Reagente de CollinsCollins

OxidaOxidao de o de lcoois primlcoois primrios a alderios a aldedos:dos:


2) 2) ClorocromatoClorocromato de de piridpiridnionio (PCC)(PCC)(C(C55HH55NN++H) ClCrOH) ClCrO33--

3) Dicromato de 3) Dicromato de piridpiridnionio (PDC)(PDC)(C(C55HH55NN++H)H)22 CrCr22OO7722--

11

21


OxidaOxidao de o de lcoois primlcoois primrios a alderios a aldedos:dos:

PDCCH2Cl2

CH2OH CO

H

lcool benzlico benzaldedo (94%)

CH3CH2CH2CH2OH(C5H5N)2CrO3

CH2Cl2CH3CH2CH2C

O

Hbutan-1-ol butanal (70%)

CH3(CH2)5CH2OH PCCCH2Cl2CH3(CH2)5C H

O

heptan-1-ol heptanal (78%)

22

5OH-

+

OXIDAOXIDAO DOS O DOS LCOOISLCOOISAcerto de equaAcerto de equaes de oxidaes de oxidao:o:

SemiSemi--reacreaco de oxidao de oxidao:o:

SemiSemi--reacreaco de reduo de reduo:o:

3x

4x

12

23

b) Oxidab) Oxidao dos o dos lcoois secundlcoois secundriosrios

OxidanteCHOHR

R'C

R

R'O

Os Os lcoois secundlcoois secundrios so oxidados a cetonas pelos mesmos oxidantes que rios so oxidados a cetonas pelos mesmos oxidantes que oxidam os oxidam os lcoois primlcoois primrios:rios:


H2SO4, H2O

Na2Cr2O7O

HOH

CH3CHCH3

OH KMnO4CH3CCH3

O

24

c) Oxidac) Oxidao dos o dos lcoois tercilcoois terciriosrios

CR

R'R''

OHOxidante

No h reaco

Excepto se for usado um oxidanteextremamente forte e a temperaturamuito elevada. Nesse caso obtm-se uma mistura complexa de produtos.


13

25

MnO4- MnO2

laranja verde

prpura castanho

A reacA reaco de oxidao de oxidao como reaco como reaco de teste para o de teste para lcoois:lcoois:


26

OXIDAO BIOLGICA DOS LCOOIS

CH3CH2OH + NAD+ desidrogenase CH3C H

O+ NADH + H+

Forma oxidada da coenzima NAD(dinucletido de nicotinamida e adenina)

Forma reduzida da coenzima NAD

desidrogenaseCH3C + NAD+ + NADH

+ H+

OH

HCO

CH3CO

CO

OH

cido pirvico

OH

cido lactico

Mecanismo da oxidao biolgica do etanol:

NR

NH2

OH

C OH

HCH3 H

NR

NH2

OH H

C OH

CH3

NAD+ NADH

+..

+

+ H+desidrogenase

14

27

SSNTESE DE NTESE DE LCOOIS POR REDULCOOIS POR REDUO DE COMPOSTOS DE CARBONILOO DE COMPOSTOS DE CARBONILO

CRO

OH redutor CRO

Hredutor CH2OHR

lcoolprimrio

redutor

redutorCROH

R' lcool secundrioCR

R'O

H

28

3- Esquematize as diversas operaes de uma possvel sntese

laboratorial de cada um dos seguintes compostos, partindo do

butan-1-ol e utilizando quaisquer reagentes inorgnicos

necessrios. Nota: pode ser necessrio efectuar mais do que uma

reaco!

a) but-1-eno b) butanoc) 1,2-dibromobutano d) butxido de potssio e) butanal f) cido butanico

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