1 - Oxidação do Biodiesel

Em 1892 Rudolf Diesel pediu uma patente para um motor onde o ar sofreria uma alta compressão e o calor produzido excederia a temperatura de ignição do combustível.

Em 1893 foi construído o primeiro motor experimental. No teste foi usado ar de alta pressão para incendiar pó de carvão no motor

A partir de 1895, nos testes que se seguiram foi usado óleo vegetal, demonstrando viabilidade do invento.

HISTÓRIA DO BIODIESEL

"The use of vegetable oils for engine fuels may seem insignificant today. But such oils may become in the course of time as important as the petroleum and coal tar products of the present time“ Rudolph Diesel, 1912

HISTÓRIA DO BIODIESEL

O que é Biodiesel ?

Monoésteres de ácidos graxos, produzidos por reação de transesterificação de um óleo vegetal ou gordura animal com etanol ou metanol, na presença de catalizadores.

Qual a Matéria Prima do BIODIESEL ?

soja girasol amendoim

algodão

milho

mamona

gergelim

babaçu

palma colza

Cada Oleaginosa produz um óleo com características específicas, propriedades definidas, comportamento próprio.

As especificações é que definem homogeneidade de características e comportamento.

H2C - OOC - R¹ H2C - OH R'OOC-R¹

HC - OOC - R² + 3R'OH cat HC - OH + R'OOC-R²

H2C - OOC - R³ H2C - OH R'OOC-R³

Reação de transesterificação

Onde:

R1, R2 e R3 são cadeias de 14 a 22 átomos de carbono, saturadas e insaturadas.

R´ pode ser CH3- (metanol) ou CH3-CH2- (etanol)

O que é Transesterificação ?

Substituição da glicerina do óleo vegetal por etanol ou metanol.Muda de Triglicerídio para Monoéster.

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1 | | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH => CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

Triglicerídio metanol ésteres glicerina

Ésteres de óleos vegetais na forma Metílica ou Etílica

Subproduto: Glicerina

Como é produzido ?

De que é formado o BIOdiesel ?

Óleo Vegetal + etanol (radical etílico)metanol (radical metílico)

+ +Óleo vegetal Metanol

etanolbiodiesel glicerina

Cat.

Processo de Produção Esquemático

Ester óleo

Alcoolóleo

álcoolcatalizador

Ester

Biodieselmisturador

glicerina reator 1 reator 2glicerina

Alcool

Alcool Water

água

Água de lavagem

Acido

Glicerinabruta

Como se apresenta a cadeia de Qualidade

do Biodiesel ?

Postos RevendedorCaminhão Tanque

Cadeia da

Qualidade

Qualidade do Biodiesel

Relativos ao processo de produção:

Triglicerídios não reagidos Diglicerídios – reação parcial Monoglicerídios – reação parcial Glicerina livre Glicerina total (livre + tri + di + mono) Etanol ou metanol (?) Resíduo de catalizador ( Na + K ) Água Resíduos ( gomas ? )

Fatores que Influem na Qualidade do Biodiesel:

Fatores relacionados a produção:

Reação parcial:

óleo não reagido, ácidos livres não esterificados, triglicerídios parcialmente reagidos ( mono e diglicerídios ).

H2C – O – CH2 – CH3 | HC – O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3 |H2C - O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3

H2C – O – CH2 – CH3 | HC – O – CH2 – CH3 |H2C - O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3

diglicerídio monoglicerídio

Purificação:

glicerina livre, catalisador ( Na ou K ), sabão, álcool livre, água, impurezas do óleo vegetal, óleo livre

Fatores relacionados a produção:

Continuação ....

NaOH ou KOH CH3 - CH2 - OH

H2C – OH |HC – OH

|H2C – OH

Na/K O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3

Sabão

• Sabão pode gelificar a temperaturaambiente provocando a formação do biodiesel em massa semi-sólida (graxa).

• Sabão pode dificultar a separação daglicerina deixando o biodiesel fora de especificação.

Água, é problema?

Água pode hidrolizar ésteres, formandoácidos livres que formam, por sua vez, sabões.

Ácidos livres

Ácidos livres podem provocar corrosãode superfícies metálicas de tanques e tubulações, de componentes do motor, além de formação de sabões de metais.

Glicerina livre

A glicerina, além de sofrer queimaparcial, promove a deterioração do diesel devido a facilidade de incorporar água e solubilizar metais.

Álcool livre

O álcool ( metanol ou etanol ) diminui o ponto de fulgor do diesel, diminui a lubricidade e pode, dependendo daquantidade, separar o diesel em diferentes fases (facilidade de incorporar água )

Fatores relacionados ao Óleo Vegetal:

Continuação ....

Presença de duplas ligações, de grupos -OH na cadeia, gomas, etc.

O || HO - C - (CH2)7 CH=CH(CH2)7CH3

Ácido olêico Ácido ricinolêico

Ésteres Insaturados

A presença de dupla ligação na cadeia ( uma, duas ou três: olêico, linolêico e linolênico) facilita a oxidação do biodiesel e consequentemente a deterioração do diesel

Presença de duplas ligações nos óleos, ácidos e respectivos ésteres.

Aumenta a instabilidade e reações de oxidação com aumento do número de duplas ligações

Presença de Grupo OH na cadeia

Aumenta a viscosidade, dificulta processamento ( produção e purificação ).

GomasPresença de compostos de fósforo (fosfolipídeos), principalmente no óleo de soja provocam envenenamento de catalisador e instabilidade do diesel.

O comportamento do biodiesel em relação a composição química dos óleos, pode ser resumida:

Poliinsat. Monoinsat. SaturadoMelhorPonto de fluidez

Cetano

Estabilidade

Emissão NOx


Relativos ao transporte e armazenagem:

- Contaminação com outros produtos de petróleo - Óleos vegetais brutos ( Triglicerídios ) - Água - Temperatura - Biodegradação- Ar - Luz - Estrutura química dos ésteres ( dupla ligação ) - Liga metálica dos tanques de armazenamento (presença de ferrugem)


Relativos a interação no blending :

- Oxidação química - Decomposição térmica. - Hidrólise ( presença de água ) - Reações químicas catalíticas - Interação com metais - Contaminação microbiológica

Postos Revendedor

Caminhão Tanque

Para avaliar a estabilidade, foram realizados testes com diesel, biodiesel e suas misturas B2 e B5.

Foram testados dois biodiesel de diferente origem:

Óleo de palma

Óleo de soja

Diesel B

Água e sedimentos, %vol. 0Cálcio, %peso 0Cinza sulfatada, %massa 0,003Corrosão ao Cobre @ 50°C 1Massa específica @ 20°C, g/cm³ 0,843Ponto de Fulgor PM, °C 40Potássio, mg/kg 0Sódio, mg/kg 0Resíduo de carbono, % 0,05Visc. Cinemática @ 40°C, cSt 3,01Destilação 50% vol. Recuperado, °C 277,6 85% vol. Recuperado, °C 354,4

Características do diesel usado

B100 soja B100 palma

Água e sedimentos, %vol. 0,5 0Cálcio, %peso 0,0003 0,0003Cinza sulfatada, %massa 0,04 0,006Corrosão ao Cobre @ 50°C 1 1Massa específica @ 20°C, g/cm³ 0,8778 0,8709Ponto de Fulgor PM, °C 132 158Potássio, mg/kg 212 0Sódio, mg/kg 0,851 0,092Resíduo de carbono, % 1,2 0,11Visc. Cinemática @ 40°C, cSt 4,592 4,416Destilação 90% vol. Recuperado, °C 363 348

Características do biodiesel usado

p ç g j pÓleo vegetal Composição de ácidos graxos, %

laurico miristico palmitico esteárico oleico linoleico linolenico

soja 0,1 0,1 10,2 3,7 22,8 53,7 8,6palma 0,1 1,0 42,8 4,5 40,5 10,1 0,2

Composição de Ácidos Graxos dos óleos de soja e palma

p gÓleo vegetal propriedades

N° de iôdo viscosidade(mm²/s)

Ponto de fluidez(°C)

Ponto de fusão(°C)

Ponto de fulgor(°C)

soja 143,0 32,6 (38°) -12,2 -16,0 254,0palma 50,0 40,9 (40°) 42,8 35,0 >300

Propriedades dos óleos vegetais

diesel B100S B100P B2S B5S B2P B5Pdiesel % 100 0 0 98 95 98 98soja % 0 100 0 2 5 0 0palma % 0 0 100 0 0 2 5

Matriz de Amostras

TESTES DE OXIDAÇÃO REALIZADOS

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

InteriorDiesel

B2S B5S B100S InteriorDiesel

B2P B5P B100P

mg/

100m

L

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

mg/

100m

L

48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas

Massa de borra formada durante simulação de armazenagem a temperatura ambiente

Resíduo formado após 196hs a temperatura ambiente

soja

palma

Teste de oxidação conforme método ASTM D 4625 - a 43°CMétodo modificado em volume (50 mL) e tempo (de 30 para 10 dias)

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

InteriorDiesel


B2P B5P B100P

mg/

100m

L

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

mg/

100m

L

48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas

Palma, após 240hs

Diesel, B2P, B5P

Diesel, B100P

Soja, após 240hs

Diesel, B2S, B5S

Diesel, B100S

Oxidação a 80°C, 24hs, fluxo de ar de 10L/h

0,00

10,0020,00

30,00

40,0050,00

60,00

70,0080,00

90,00

InteriorDiesel

B2S B5S B100S

mg/

100m

L

0,00

10,00

20,0030,00

40,00

50,00

60,0070,00

80,00

90,00

InteriorDiesel

B2P B5P B100Pm

g/10

0mL

Oxidação acelerada - ASTM D 2274 (16hs, 95°C)

0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00

100,00

InteriorDiesel

B2S B5S B100S

mg/

100m

L

0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00

100,00

InteriorDiesel

B2P B5P B100P

mg/

100m

L

Resíduo formado no teste ASTM D-2274

soja

palma

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

InteriorDiesel


B2P B5P B100P

TAN

mg

KO

H/g

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

TAN

mg

KO

H/g

INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas

0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00

InteriorDiesel

B2S B5S B100S

mg/

100m

L

0,0010,00

20,0030,00

40,0050,00

60,0070,00

80,0090,00

InteriorDiesel

B2P B5P B100Pm

g/10

0mL

Evolução do TAN

Resíduo após

240hs

Oxidação a temperatura ambiente

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

InteriorDiesel


B2P B5P B100P

TAN

mg

KO

H/g

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

TAN

mg

KO

H/g


Oxidação a temperatura de 50°C -evolução do TAN

Oxidação a temperatura de 50°C -resíduos após 240hs

0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00

100,00

InteriorDiesel

B2S B5S B100S

mg/

100m

L

0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00

100,00

InteriorDiesel

B2P B5P B100P

mg/

100m

L


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

InteriorDiesel


B2P B5P B100P

TAN

mg

KO

H/g

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

TAN

mg

KO

H/g



0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

InteriorDiesel

B2S B5S B100S

mg/

100m

L

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

InteriorDiesel

B2P B5P B100Pm

g/10

0mL


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

InteriorDiesel


B2P B5P B100P

TAN

mg

KOH/

g

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

TAN

mg

KO

H/G



0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

InteriorDiesel

B2S B5S B100S

mg/

100m

L

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

InteriorDiesel

B2P B5P B100P

mg/

100m

L

PALMA (B100P) SOJA (B100S)

Oxidação do corpo de prova - aço carbono

Oxidação do corpo de prova - aço carbono

B2P

B5P

B2S

B5S

Comportamento do CFPP

-10

-5

0

5

10

15

DieselInterior

B2S B5S B100S B2P B5P B100PTem

pera

tura

, °C

A presença de biodiesel junto com o diesel de petróleo, mesmo em concentrações baixas de 2%, promove instabilização da mistura e aumento de degradação em relação ao diesel puro

O biodiesel puro mostra maior instabilidade conforme observado nos testes.

Entre os dois biodiesel testados - soja e palma - observa-se maior degradação com o biodiesel de soja, devido a maior quantidade de componentes insaturados..

A adição do biodiesel no diesel, melhora na característica de fluidez, mostrado pelo resultado de CFPP

Comentários

E o Óleo Vegetal puro ?O que fazer com seu crescente uso ?A longo prazo será o combustível usado ?As montadoras irão se adequar a seu uso ?Em que implica a modificação ? Novo sistema de injeção? Novo motor? ??

Romeu J. DarodaISATEC [email protected]

Obrigado !

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1 - Oxidação do Biodiesel