Redução e oxidação

Oxidação e redução

• A oxidação refere-se ao ganho de oxigênio, perda de

hidrogênio ou a perda de um ou mais elétrons

• A redução refere-se à perda de oxigênio, ganho de hidrogênio

ou ganho de um ou mais elétrons

Redução e oxidação Housecroft cap. 8

Potenciais-padrão de redução, E°, e as relações entre E°, G° e K

Meias células e células galvânicas

• Meia célula eletroquímica = tira de metal imersa em uma

solução com os íons do metal.

Ex.: uma tira de Cu em uma solução de CuSO4 (Cu2+)

Cu2+

(aq) + 2e- ⇄ Cu(s)

• Quando duas meias-células eletroquímicas são combinadas

em um circuito, ocorre uma reação redox se houver uma

diferença de potencial (Ecélula) entre as meias células.

Cu2+

(aq) + 2e- ⇄ Cu(s)

Zn2+(aq) + 2e- ⇄ Zn(s)


Célula de Daniell – célula galvânica Zn(s) + Cu2+

(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e- Cu2+

(aq) + 2e- → Cu(s)


• A diferença de potencial entre as duas células (Ecélula) está

relacionada com a variação da energia de Gibbs para a reação da

célula:

ΔG° = - zFE°célula

F constante de Faraday (9,6485x104 C mol-1)

z n° de mols de elétrons transferidos por mol de reação

E°célula potencial-padrão da célula

• A constante de equilíbrio, K, para a reação da célula está relacionada

com ΔG° e com E°célula:

ΔG° = - RT ln K

ln K = ΔG°/ RT

ln K = zFE°célula / RT


Para uma reação da célula favorável termodinamicamente:

ΔG° é negativo

E°célula é positivo

K > 1

O potencial-adrão para a célula de Daneill é 1,10V. Calcule os

valores correspondentes de ΔG° e K e comente sobre a viabilidade

termodinâmica da reação da célula:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu(s)

(F = 9,6485104 C mol-1, R = 8,31410-3 kJ K-1 mol-1)


= -2 9,6485104 1,10 = -2,12105 J

= -212 kJ por mol de reação favorável

ln K = ΔG°/ RT

= -2,12105/ 8,314 298 = 85,6

K = 1,50 1037 >> 1 favorável

O significado do potencial-padrão de redução, E°

• Quanto mais positivo for E° tanto maior será a tendência

da reação de redução ocorrer: F2 + 2e- ⇄ 2F- E° = + 2,87 V

• Valores positivos de E° significam que estas espécies

sofrerão redução, portanto são fortes agentes oxidantes.

• Elementos mais eletropositivos apresentam maior valor

negativo de potencial, ou seja, têm maior tendência do

metal se oxidar (agentes redutores) Li + e- ⇄ Li- E° = - 3,04 V

Li-⇄ Li + e- E°oxidação = + 3,04 V

Li: agente redutor mais poderoso

F2: agente oxidante mais poderoso


As duas semi-reações vistas a seguir correspondem a duas meias-

células que são combinadas para formar uma célula eletroquímica:

[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l)

Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)

(a) Qual é a reação espontânea da célula? (b) Calcule o E°célula


As duas meias reações vistas a seguir correspondem a duas meias-


[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l)

Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)


[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l) E° = +1,51 V

Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq) E° = +0,77 V




[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l)

Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)



Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq) E° = +0,77 V





Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq) E° = +0,77 V


E°célula = [E°processo de redução] – [E°processo de oxidação]

= (+1,51) – (+0,77)

= 0,74 V


Mn7+ (aq) + 5Fe2+(aq) → Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq)

Embora um valor positivo para E° indique que o

processo em questão seja espontâneo, deve-se

considerar o valor de ΔG°, pois nesse caso leva-se

em conta o número de elétrons envolvidos:



Ex.: Para se estudar a reação entre o Fe e o Cl2 consideramos os

pares redox:


Esses dados indicam que as reações 8.19 e 8.20 podem acontecer:

Para a reação 8.19 (em que z = 2),

ΔG° = - zFE°célula = - (2 9,6485104 1,80) = -347 kJ


ΔG° = - zFE°célula = - (6 9,6485104 1,40) = -810 kJ

por mol de Fe = -810/2 = -405 kJ



ΔG° = - zFE°célula = - (2 9,6485104 1,80) = -347 kJ


ΔG° = - zFE°célula = - (6 9,6485104 1,40) = -810 kJ

por mol de Fe = -810/2 = -405 kJ


Processo mais espontâneo

Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie

Ex.: Ferro galvanizado (o ferro é recoberto com uma fina camada de Zn,

que é sacrificado para proteger o ferro).

Fe2+ + 2e- → Fe E° = -0,44 V

Zn2+ + 2e- → Zn E° = -0,76 V

Em contato com a água ambos os metais podem se oxidar:

Fe/Fe2+ = +0,44 V

Zn/Zn2+ = +0,76 V

O Zn irá oxidar pois possui o maior potencial de oxidação.

E°célula=[E°proc. de redução] – [E°proc. de oxidação] = (-0,44) – (-0,76) = 0,32V

ΔG° = - zFE°célula < 0 processo favorável (o Zn oxida no lugar do Fe)

Aplicação do potencial-padrão de redução, E°

Reação redox em que um mesmo elemento sofre

simultaneamente oxidação e redução

Cl2 + H2O → Cl- + HOCl + H+

2Cu+ (aq) ⇄ Cu2+ (aq) + Cu0 (s)

Reações de desproporcionamento

2Cu+ ⇄ Cu2+ + Cu0

Determinar K para o equilíbrio acima:

Cu2+ + e- ⇄ Cu+ E° = +0,15 V

Cu+ + e- ⇄ Cu E° = +0,15 V

E°célula = 0,52 – 0,15 = 0,37 V


= -(1 9,6485104 0,37

= -35,7 kJ por mol de reação

ln K = ΔG°/ RT

= -35,7 / 8,31410-3 298

K = 1,81 106

Reações de desproporcionamento

Diagramas de Latimer

Quando uma espécie apresenta vários estados de oxidação

em solução aquosa, temos que considerar uma série de

diferentes meias reações a fim de obter uma imagem nítida

da sua química em solução

Diagramas de potenciais

Meio ácido (pH = 0)

Meio básico (pH = 14)



O diagrama de potencial visto a seguir resume a química

redox do ferro em solução aquosa. Calcule o valor de E°

para a redução do Fe3+ para Fe0.



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