Oxidação e redução
• A oxidação refere-se ao ganho de oxigênio, perda de
hidrogênio ou a perda de um ou mais elétrons
• A redução refere-se à perda de oxigênio, ganho de hidrogênio
ou ganho de um ou mais elétrons
Redução e oxidação Housecroft cap. 8
Potenciais-padrão de redução, E°, e as relações entre E°, G° e K
Meias células e células galvânicas
• Meia célula eletroquímica = tira de metal imersa em uma
solução com os íons do metal.
Ex.: uma tira de Cu em uma solução de CuSO4 (Cu2+)
Cu2+
(aq) + 2e- ⇄ Cu(s)
• Quando duas meias-células eletroquímicas são combinadas
em um circuito, ocorre uma reação redox se houver uma
diferença de potencial (Ecélula) entre as meias células.
Cu2+
(aq) + 2e- ⇄ Cu(s)
Zn2+(aq) + 2e- ⇄ Zn(s)
Potenciais-padrão de redução, E°, e as relações entre E°, G° e K
Célula de Daniell – célula galvânica Zn(s) + Cu2+
(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e- Cu2+
(aq) + 2e- → Cu(s)
Potenciais-padrão de redução, E°, e as relações entre E°, G° e K
• A diferença de potencial entre as duas células (Ecélula) está
relacionada com a variação da energia de Gibbs para a reação da
célula:
ΔG° = - zFE°célula
F constante de Faraday (9,6485x104 C mol-1)
z n° de mols de elétrons transferidos por mol de reação
E°célula potencial-padrão da célula
• A constante de equilíbrio, K, para a reação da célula está relacionada
com ΔG° e com E°célula:
ΔG° = - RT ln K
ln K = ΔG°/ RT
ln K = zFE°célula / RT
Potenciais-padrão de redução, E°, e as relações entre E°, G° e K
Para uma reação da célula favorável termodinamicamente:
ΔG° é negativo
E°célula é positivo
K > 1
O potencial-adrão para a célula de Daneill é 1,10V. Calcule os
valores correspondentes de ΔG° e K e comente sobre a viabilidade
termodinâmica da reação da célula:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+
(aq) + Cu(s)
(F = 9,6485104 C mol-1, R = 8,31410-3 kJ K-1 mol-1)
ΔG° = - zFE°célula
= -2 9,6485104 1,10 = -2,12105 J
= -212 kJ por mol de reação favorável
ln K = ΔG°/ RT
= -2,12105/ 8,314 298 = 85,6
K = 1,50 1037 >> 1 favorável
O significado do potencial-padrão de redução, E°
• Quanto mais positivo for E° tanto maior será a tendência
da reação de redução ocorrer: F2 + 2e- ⇄ 2F- E° = + 2,87 V
• Valores positivos de E° significam que estas espécies
sofrerão redução, portanto são fortes agentes oxidantes.
• Elementos mais eletropositivos apresentam maior valor
negativo de potencial, ou seja, têm maior tendência do
metal se oxidar (agentes redutores) Li + e- ⇄ Li- E° = - 3,04 V
Li-⇄ Li + e- E°oxidação = + 3,04 V
Li: agente redutor mais poderoso
F2: agente oxidante mais poderoso
O significado do potencial-padrão de redução, E°
As duas semi-reações vistas a seguir correspondem a duas meias-
células que são combinadas para formar uma célula eletroquímica:
[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l)
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)
(a) Qual é a reação espontânea da célula? (b) Calcule o E°célula
O significado do potencial-padrão de redução, E°
As duas meias reações vistas a seguir correspondem a duas meias-
células que são combinadas para formar uma célula eletroquímica:
[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l)
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)
(a) Qual é a reação espontânea da célula? (b) Calcule o E°célula
[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l) E° = +1,51 V
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq) E° = +0,77 V
O significado do potencial-padrão de redução, E°
As duas meias reações vistas a seguir correspondem a duas meias-
células que são combinadas para formar uma célula eletroquímica:
[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l)
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)
(a) Qual é a reação espontânea da célula? (b) Calcule o E°célula
[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l) E° = +1,51 V
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq) E° = +0,77 V
O significado do potencial-padrão de redução, E°
As duas meias reações vistas a seguir correspondem a duas meias-
células que são combinadas para formar uma célula eletroquímica:
[MnO4]- (aq) + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O (l) E° = +1,51 V
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq) E° = +0,77 V
(a) Qual é a reação espontânea da célula? (b) Calcule o E°célula
E°célula = [E°processo de redução] – [E°processo de oxidação]
= (+1,51) – (+0,77)
= 0,74 V
O significado do potencial-padrão de redução, E°
Mn7+ (aq) + 5Fe2+(aq) → Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq)
Embora um valor positivo para E° indique que o
processo em questão seja espontâneo, deve-se
considerar o valor de ΔG°, pois nesse caso leva-se
em conta o número de elétrons envolvidos:
ΔG° = - zFE°célula
O significado do potencial-padrão de redução, E°
Ex.: Para se estudar a reação entre o Fe e o Cl2 consideramos os
pares redox:
O significado do potencial-padrão de redução, E°
Esses dados indicam que as reações 8.19 e 8.20 podem acontecer:
Para a reação 8.19 (em que z = 2),
ΔG° = - zFE°célula = - (2 9,6485104 1,80) = -347 kJ
Para a reação 8.10 (em que z = 6),
ΔG° = - zFE°célula = - (6 9,6485104 1,40) = -810 kJ
por mol de Fe = -810/2 = -405 kJ
O significado do potencial-padrão de redução, E°
Para a reação 8.19 (em que z = 2),
ΔG° = - zFE°célula = - (2 9,6485104 1,80) = -347 kJ
Para a reação 8.10 (em que z = 6),
ΔG° = - zFE°célula = - (6 9,6485104 1,40) = -810 kJ
por mol de Fe = -810/2 = -405 kJ
O significado do potencial-padrão de redução, E°
Processo mais espontâneo
Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie
Ex.: Ferro galvanizado (o ferro é recoberto com uma fina camada de Zn,
que é sacrificado para proteger o ferro).
Fe2+ + 2e- → Fe E° = -0,44 V
Zn2+ + 2e- → Zn E° = -0,76 V
Em contato com a água ambos os metais podem se oxidar:
Fe/Fe2+ = +0,44 V
Zn/Zn2+ = +0,76 V
O Zn irá oxidar pois possui o maior potencial de oxidação.
E°célula=[E°proc. de redução] – [E°proc. de oxidação] = (-0,44) – (-0,76) = 0,32V
ΔG° = - zFE°célula < 0 processo favorável (o Zn oxida no lugar do Fe)
Aplicação do potencial-padrão de redução, E°
Reação redox em que um mesmo elemento sofre
simultaneamente oxidação e redução
Cl2 + H2O → Cl- + HOCl + H+
2Cu+ (aq) ⇄ Cu2+ (aq) + Cu0 (s)
Reações de desproporcionamento
2Cu+ ⇄ Cu2+ + Cu0
Determinar K para o equilíbrio acima:
Cu2+ + e- ⇄ Cu+ E° = +0,15 V
Cu+ + e- ⇄ Cu E° = +0,15 V
E°célula = 0,52 – 0,15 = 0,37 V
ΔG° = - zFE°célula
= -(1 9,6485104 0,37
= -35,7 kJ por mol de reação
ln K = ΔG°/ RT
= -35,7 / 8,31410-3 298
K = 1,81 106
Reações de desproporcionamento
Diagramas de Latimer
Quando uma espécie apresenta vários estados de oxidação
em solução aquosa, temos que considerar uma série de
diferentes meias reações a fim de obter uma imagem nítida
da sua química em solução
Diagramas de potenciais
Meio ácido (pH = 0)
Meio básico (pH = 14)
Diagramas de Latimer
Diagramas de potenciais
O diagrama de potencial visto a seguir resume a química
redox do ferro em solução aquosa. Calcule o valor de E°
para a redução do Fe3+ para Fe0.
Diagramas de Latimer
Diagramas de potenciais