1ª e 2a Leis

TERMODINÂNICAOVERVIEW

Furukawa - IFUSPYamamura - FUNDUNESP

Termodinâmica é a ciência que trata

• do calor e do trabalho• das características dos sistemas e• das propriedades dos fluidos termodinâmicos

Sadi Carnot1796 - 1832

James Joule1818 - 1889

Rudolf Clausius1822 - 1888

Wiliam ThomsonLord Kelvin1824 - 1907

Emile Claupeyron1799 - 1864

Alguns ilustres pesquisadores que construiram a termodinâmica

Nasceu em Salford - Inglaterra

James P. Joule(1818-1889)

Contribuição de James Joule.

1839 Experimentos:

trabalho mecânico, eletricidade e calor.

1840 Efeito Joule : Pot = RI2

1843 Equivalente mecânico do calor ( 1 cal = 4,18 J)

1852 Efeito Joule-Thomson : decrescimo da temperatura de um gás em função da expansão sem realização de trabalho externo.

As contribuições de Joule e outros levaram ao surgimento de uma nova disciplina:

a Termodinâmica

Lei da Conservação

de Energia

1a Lei da

Termodinâmica

Para entender melhor a

1a Lei de Termodinâmica

é preciso compreender as características dos sistemas termodinâmicos e os caminhos

“percorridos” pelo calor...

Certa massa delimitada por uma fronteira.

Vizinhança do sistema.

O que fica fora da fronteira

Sistema isolado

Sistema que não troca energia nem massa com a sua vizinhança.

Sistema fechado

Sistema que não troca massa com a vizinhança, mas permite passagem de calor e trabalho por sua fronteira.

Sistema Termodinâmico

Transformação

P1

V1

T1

U1

P2

V2

T2

U2

Estado 1 Estado 2Transformação

Variáveis de estado

Variáveis de estado

“Caminho” descrito pelo sistema na transformação .

Processos

P1

V1

T1

U1

P2

V2

T2

U2

Processos Durante a transformação

Isotérmico temperatura invariável

Isobárico Pressão invariável

Isovolumétrico volume constante

Adiabático É nula a troca de calor com a vizinhança.

Transformações1a Lei da Termodinâmica

ΔU = U2 – U1

Variação Energia Interna

W > 0 → energia que sai do sistema

W < 0 → energia que entra no sistema

Q > 0 → calor que entra no sistema

Q < 0 → calor que sai do sistema

1a Lei

Q = W + ΔU

Sistema Fechado

∆U = Q - W

Gás

Expansão nulaW = 0

Δ U = Q = (mc)gás ΔT

Como (mc)gás = ctcΔU depende apenas

de ΔT.

ΔT = 0 → ΔU = 0

ΔT > 0 → ΔU > 0

ΔT < 0 → ΔU < 0

Como U é uma variável de

estado, ΔU não depende do processo.

Variação da Energia Interna

A energia interna de um gás é função apenas da temperatura absoluta T.

O calor Q que passa pelas fronteiras do sistema depende do processo.

∆V = V2 -V1

∆U = Q - W

Wdepende de

como a pressão e volume mudam

no processo.

W = F.d

F = Pr.S

W = Pr.S.d

W = Pr.ΔV

.

O trabalho que atravessa a fronteira

depende do processo?

P1V1 = nRT1

Estado 1

no de moles

Constante dos gases

R  = 8,31 J/mol.K = 2 cal/mol.K

Diagramas P x VGases ideais

1P1

V1

T1Como as variáveis

de estado se relacionam?

Equação de estado

1ª Lei da Termodinâmica

W = 0

Q = n CV (T2-T1)

Calor específico molar a volume constante

U = Q = n CV (T2-T1)

∆V = 0

Transformação de 1 → 2

Volume invariávelIsovolumétrica

Processo isovolumétricoTransformação a volume constante

U = Q - W

Q =   + n CP (TB -

TA)

calor específico molar a pressão constante

W = Po [VB-VA]

1ª Lei da Termodinâmica U = Q - W

∆U = n Cv (TB-TA)

Calor específico a volume constante

Transformação a pressão constante

Processo isobárico

Êmbolo movimentado lentamente

∆U = 0 → ∆T=0

Transformação à temperatura constante

Q = W = n R T [ln(V2/V1)]

0 = Q – W

Processo Isotérmico

Movimento rápido do êmbolo.

Q = 0

W = -   ∆U = - nCv∆T

Primeira Lei da Termodinâmica∆U = Q - W

Q = 0 → ∆U= - W

Compressão adiabática

Trabalho transforma-se em calor

Q = 0

O processo ocorre tão rapidamente que o

sistema não troca calor com o exterior.

WÁrea sob o grafico

Processo adiabáticoTransformação sem troca de calor

3.- Wciclo = W = área 12341

Wciclo > 0 → Qciclo 0

O sentido do ciclo no diagrama PV :  horário. O sistema recebe Q e entrega W

1a Lei da Termodinâmica∆Uciclo = Qciclo - Wciclo

Qciclo =  Wciclo

1.- ∆Uciclo = ∆U = 0 pois Tfinal = Tinicial

2.- Qciclo = Q

Processos cíclicos

“Trabalham” em ciclos.

Máquinas Térmicas

Fonte quenteFonte fria

Trabalho

Ciclo

De onde a máquina retira

calor QHot.

Para onde a máquina rejeita

calor QCold

A máquina de Denis Papin1647 - 1712

Transformaçõesmáquinas térmicas - Diagrama PV

Ciclo de Otto

Ciclo Diesel

Em cada ciclo

W = Q1-Q2

Eficiência = W/Q1= (Q1-Q2)/Q1

ε = [1 – Q2/Q1]

∆U = 0

Eficiência térmica: 1ªLei

Refrigerador

Bomba de calor

12: compressão adiabática em um compressor 23: processo de rejeição de calor a pressão constante 34: estrangulamento em uma válvula de expansão (com a respectiva queda de pressão) 41: absorção de calor a pressão constante, no evaporador

Ciclo Refrigerador

Primeira Lei da TermodinâmicaEm cada ciclo  

∆U = 0  →   W  + Q2  = Q1

W = Q1 - Q2

Coeficiente de Performance – COP

COP refrigerador = Q2/W = Q2/(Q1 - Q2 ) = T2/(T1 – T2)

COP bomba calor = Q1/W = Q1/(Q1 - Q2 ) = T1/(T1-T2)

Uma bomba de calor necessita de 1.000 W da rede para funcionar e aquece 1 litro de água de 0,5oC /s.

Qual o COP desta bomba?

COP - Coeficiente de Performance

1a Lei da Termodinâmica

A energia total do Universo, com ou sem transformações,

permanece constante.

2a Lei da Termodinâmica

A disponibilidade de energia para realização de trabalho diminui

após cada transformação

2a Lei da Termodinâmica

Entropia

Refrigerador ou Bomba de Calor

Segunda Lei Formulação de Clausius

É impossível existir transferência espontânea de calor de uma fonte fria

para outra quente. É impossível construir um dispositivo que,

operando em ciclo termodinâmico, não produza outros efeitos além da passagem de calor de um

corpo frio para outro quente.

COPRefrigerador = Q2/W

COP Bomba Calor = Q1/W

Máquinas Térmicas

W = W2 – W1

2a LeiTermodinâmica Formulação de Kelvin-Planck

É impossível construir uma máquina térmica com

eficiência 100%.

ε = W/Q1 = [1 - T2/T1]  < 1

Ou seja uma máquina que retira uma quantidade de calor Q de uma fonte quente e a transforme totalmente em

trabalho.

Formulação de Clausius

É impossível existir transferência espontânea de calor de uma fonte fria para outra quente.

Formulação Kelvin-Planck

É impossível construir uma máquina térmica com eficiência 100%.

Segunda Lei Termodinâmica

Ambas são afirmações negativas. Não podem ser demonstradas.

Baseiam-se em evidências experimentais.

A 2a Lei enuncia a impossibilidade de construção de moto perpétuo de 2a espécie.

Moto Perpétuo

1a Espécie: criaria trabalho do nada. Viola a 1a Lei.2a Espécie: viola a 2a Lei3a Espécie: inexistencia de atrito produziria movimento eterno sem realização de trabalho

Qual o limite da eficiência de uma máquina térmica ?

ε = [1 – Q2/Q1]

Q1 → 0

ε → 1

É possível construir esta máquina?

ε → 100%

Máquinas Térmicas

100% de rendimento ?

Impossível!

Qual o máximo rendimento de uma Máquina Térmica?

A construção de uma máquina ideal

Definição de um processo ideal.

Processo reversível.

Aquele que tendo ocorrido, pode ser invertido de sentido e retornar ao estado original, sem deixar

vestígios no sistema e no meio circundante.

Processo reversível: desvio do equilíbrio é infinitesimal e ocorre numa

velocidade infinitesimal.

Causas que tornam um processo irreversível.

Atrito

Expansão não resistida.

Troca de calor com diferença finita de temperatura.

Mistura de 2 substâncias diferentes.

Outros fatores: Efeito Joule, Combustão, Histerese, etc.

O processo de troca de calor pode ser reversível se for feita mediante diferença infinitesimal de temperatura,

mas que exige tempo infinito ou área infinita.

Conclusão: todos os processos reais de troca de calor são irreversíveis.

A eficiência da Máquina de Carnot

No ciclo:

∆U=0 → W = Q1 - Q2

ε = W/Q1 = [Q1-Q2]/Q1  =  1 -  Q2/Q1

  Q2/Q1 = T2/T1

ε =  (1 -  Q2/Q1) = (1 - T2/T1)

ε = 1 - T2/T1

Princípio de Carnot"Nenhuma máquina térmica real, operando entre 2 reservatórios térmicos T1 e T2 , pode ser mais eficiente que a "máquina de Carnot" operando entre os mesmos reservatórios"

BC e DA = adiabáticas

Ciclo reversível

A máquina ideal de Carnot

Rudolf Clausius

Nasceu em Koslin (Polônia) e morreu em Bonn (Alemanha)

Físico Teórico - Termodinâmica

1.- A energia do Universo é constante.

2.- A entropia do Universo tende a uma valor máximo.

Entropia

A quantificação da 2a Lei

Apresentou em 1865 a sua versão para as 1a e 2a Leis da Termodinâmica.

Σ(δQ/T) ≤ 0

(δQ/T)rev = 0  

Σ(δQ/T)irrev < 0   

A desigualdade de Clausius

1 - Σ(δQ/T)AB =   Q1/T1     (isotérmico, T1 = cte)

2 - Σ(δQ/T)BC  =   0           (adiabático, Q = 0)

3 - Σ(δQ/T)CD =  -Q2/T2    (isotérmico, T2 = cte)

4 - Σ(δQ/T)DA =    0          (adiabático, Q = 0)

A desigualdade de Clausius Σ(δQ/T) no Ciclo de Carnot

No ciclo de Carnot  os processos são reversíveis

Σ(δQ/T)rev = 0

 Σ(δQ/T)ABCDA =   Q1/T1 - Q2/T2 = 0 → Q2/Q1  = T2/T1

No ciclo A1B2A

Σ(δQ/T)A1B2A =Σ(δQ/T)A1B + Σ(δQ/T)B2A  = 0 (I)

No ciclo A1B3A

Σ(δQ/T)A1B3A =Σ(δQ/T)A1B + Σ(δQ/T)B3A = 0 (II)

Subtraindo-se (II) de (I) tem-se

Σ(δQ/T)B2A  = Σ(δQ/T)B3A

Em outras "trajetórias"4, 5,... reversíveis entre A e B,

o resultado seria

Σ(δQ/T)B2A  = Σ(δQ/T)B3A  = Σ(δQ/T)B4A  = Σ(δQ/T)B5A  = ...

∆S = Σ(δQ/T)rev  SB –SA =   Σ(δQ/T)rev 

Existe uma “variável de estado”, além do V, P, T e U, que caracteriza cada estado térmico de um sistema termodinâmico:

é a Entropia (símbolo: S)

Entropia, uma variável de estado

Ciclo “1” + “2” → reversívelΣ(δQ/T) (1+2)ABArev = Σ(δQ/T)1ABrev +  Σ(δQ/T)2BArev = 0

Σ(δQ/T)1ABrev = -  Σ(δQ/T)2BArev (I)

Ciclo “1” + “3” → irreversívelΣ(δQ/T) (1+3)ABAirrev = Σ(δQ/T)1ABrev +  Σ(δQ/T) 3BAirrev < 0 (II)

Σ(δQ/T) = 0 (reversível)

Σ(δQ/T) 0 (irreversível)

∆S=(Q/T)rev

Σ(δQ/T) (1+3)ABAirrev =  Σ(δQ/T)3BAirrev - Σ(δQ/T)2BArev <  0  (Σ(δQ/T)3irrev - [SA – SB] <  0

(Σ(δQ/T) 3irrev < [SA – SB]  ∆S  >  Σ(δQ/T)

Generalizando : ∆S  ≥  Σ(δQ/T)

∆S  =  Σ(δQ/T) (processo reversível)∆S  >  Σ(δQ/T) (Processo irreversível)

Variação de entropia - processo irreversível

Como Σ(δQ/T) (1+2)ABArev = Σ(δQ/T) (1+3)ABAirrev = 0, substituindo-se (I) em (II)

∆Ssist + ∆Sviz ≥ dQ(1/T - 1/To) 

Processos reversíveis:  ∆Ssist + ∆Sviz = 0

Processos irreversíveis: ∆Ssist + ∆Sviz >  0

"Em qualquer processo natural a entropia do Universo

nunca diminui"

∆S sist ≥ dQ/T

∆S viz = - dQ/To

∆Ssist + ∆Sviz ≥ dQ/T - dQ/To

∆Ssist + ∆Sviz ≥  0 (1/T - 1/To) > 0

Outra forma de se expressar a 2a Lei

Princípio do aumento de entropia

Quando um corpo recebe calor a sua entropia aumenta.

∆S = QT 0

Aumenta a EC e/ou a agitação molecular

Aumenta a “desordem”

A entropia é a medida da desordem

Entropia e a desordem

ΔS = Q/T < 0 → a “desordem” diminui.

Ordem e Energia - Sistemas Biológicos

Entropia2a Lei

Evolução natural

Ordem → Desordem

Como os sistemas biológicos se desenvolvem e mantém alto grau de ordem?É uma violação da 2a Lei?

Ordem pode ser obtida as custas de energia

A fotosíntese converte energia solar em energia potencial nas moléculas de glucose

com de alta ordem de organização.

Nos animaisCelulas – Mitocondria

armazenam moléculas de açucar para formar moléculas altamente ordenadas

e estruturadass.

Boa Prova