Corrosão: uma oxidação indesejável

● corrosão – processo de deterioração de metais que ocorre devido a reações de oxidação –redução- processos eletroquímicos;● os metais sujeitos a reações de oxidação originam a formação de óxidos, hidróxidos e sulfuretos ;● a maioria dos metais de transição pode ter comportamentos distintos, nas reações de oxidação-redução porque têm número de oxidação variável.

Formação de ferrugem no ferro

• Para ocorrer formação de ferrugem no ferro é necessário que este esteja na presença de oxigénio e água;

• A formação de ferrugem é um processo complexo.

Formação de ferrugem no ferro

• As etapas principais são:– Oxidação do ferro sólido: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-– Redução do oxigénio: O2(g) + 4H+ +4e- → 2H2O(l)– Oxidação do ião ferro (II): 4 Fe2+(aq) + 3O2(g)+ 6H2O(l) → 2Fe2O3.6H2O(s)

• Esta reação ocorre em meio ácido pois a redução do oxigénio para originar água, necessita da presença de iões H+;

• A acidez do meio pode ser resultado da reação do dióxido de carbono atmosférico com a água;

Ferrugem no ferro

• A ferrugem é óxido de ferro (III) hidratado, sendo o número de moléculas de água associadas variável por isso se representa por: Fe2O3.xH2O(s);

• ferrugem é um sólido poroso que não protege o metal como acontece com o alumínio e o cobre e os respetivos óxidos;

A importância do meio nas reações de oxidação-redução

• A corrosão dos metais aumenta com a presença de humidade, de ácidos ou de bases e de poluentes, tais como dióxido de enxofre e iões cloreto.

Humidade

• A humidade permite a oxidação do metal, uma vez que serve como meio, permitindo a migração dos eletrões entre o ânodo (onde se dá a oxidação) e o cátodo (onde ocorre a redução).

Presença de ácidos ou de bases

• A presença de ácidos ou de bases faz alterar o caráter químico do meio, permitindo o aumento da concentração de iões H+ ou OH-, originando uma oxidação do metal mais extensa;

• O aumento do pH prejudica as oxidações em que o ião H+ é reagente e favorece aquelas em que o OH- é reagente.

Poluentes e presença de iões

• Os poluentes como o dióxido de enxofre reagem com a água originando meios ácidos, o que aumenta a concentração de iões H+;

• A presença de iões, como o Cl-, aumenta a condutibilidade do meio, permitindo que a migração de eletrões ocorra mais facilmente.

Pilhas e baterias: uma oxidação útil- 1736-1806 – Charles Coulomb – formula a lei para as

interações de cargas elétricas e inicia o estudo experimental e teórico da distribuição da eletricidade à superfície de um condutor;

- 1737- 1798 – Luigi Galvani – Apesar de se ter licenciado em medicina e filosofia é mais conhecido pelos seus trabalhos relacionados com a eletricidade. Investigou a natureza e os efeitos do que imaginou ser a eletricidade sobre o tecido animal.

- 1745-1827 – Alessandro Volta – foi o inventor da 1ª pilha voltaica, da 1ª bateria elétrica, da eletroforese (migração de cargas num eletrólito), do condensador elétrico e da célula voltaica.

Pilha, célula galvânica ou voltaica

• A célula voltaica converte energia química em energia elétrica;

• As pilhas são fontes de energia elétrica devido à transferência de eletrões que ocorre do redutor para o oxidante em reações de oxidação-redução;

• Uma pilha é formada por um eletrólito, uma ponte salina e dois elétrodos.

Constituição da pilha ou célula galvânica

- 1 eletrólito – solução condutora que contem iões que reagem com os elétrodos.

- Ponte salina – Solução eletrolítica que permite a migração de iões entre as soluções onde se encontram mergulhados os elétrodos, quando as reações de oxidação redução ocorrem em recipientes separados.

- 2 elétrodos- Positivo – cátodo - ocorre a redução (capta eletrões)- Negativo – ânodo – ocorre a oxidação (liberta eletrões)

Os elétrodos estão ligados por fios condutores

Funcionamento da ponte salina

Ânodo

- É o pólo negativo;- É onde ocorre a oxidação;- Fornece eletrões ao circuito externo;- É sempre escrito do lado esquerdo na

representação esquemática da pilha

Cátodo

- É o pólo positivo;- É onde ocorre a redução;- Aceita os eletrões do circuito externo;- Escreve-se do lado direito na representação

esquematica da pilha.

Representação esquemática da pilha

• Permite representar uma pilha por meio de um diagrama, indicando as espécies que intervêm na reação de oxidação, a ponte salina e as espécies que intervêm na redução;

• À esquerda representa-se o ânodo, seguido da ponte salina e depois o cátodo.

• Os constituintes que se encontram em fases distintas separam-se por barras verticais Zn(s)|ZnCl2(aq)||MnCl2(aq), MnO2(aq)|C(s)

Elétrodos inertes

• Material sólido que proporciona uma superfície de contacto onde pode ocorrer a oxidação ou a redução;

• Não participa na reação eletroquímica;• É usado como condutor elétrico para o circuito

exterior;• É usado quando a substância que sofre

oxidação ou redução não é sólida.

Reatividade dos metais

• A reatividade dos metais está relacionada com o potencial padrão de elétrodo;

• Quando uma lâmina de zinco é colocada dentro de uma solução aquosa de sulfato de cobre verifica-se que:

- o zinco se desgasta;- há deposição de cobre;- a solução perde cor.

Reatividade dos metais

- - Quando se coloca uma lâmina de cobre numa solução contendo iões zinco (II) verifica-se que não ocorre reação.

- - Analisando a série eletroquímica verificamos que:

- O poder redutor do zinco é superior ao cobre logo o zinco tem maior tendência a se oxidar que o cobre – quando em contacto o zinco oxida-se e o cobre reduz.

- No caso da placa de cobre mergulhada numa solução de iões zinco (II) não ocorre reação porque o cobre já se encontra na sua forma reduzida.

Potencial padrão

• Potencial da célula (∆E) é a d.d.p que uma determinada pilha pode gerar. Depende de:– Composição dos elétrodos;– Concentração dos iões nas semi-células;– TemperaturaTraduz a diferença entre a capacidade de atrair eletrões por cada um dos metais que constitui a semi-célula. No caso da célula de Daniell o zinco tem um potencial mais negativo que o cobre.∆Ecélula = potencial do cobre – potencial do zinco

Potencial padrão

Condições padrão:- concentração das soluções 1 mol/dm3;- Temperatura 25ᵒC;- pressão dos gases 1atm.

∆Eᵒcélula =Eᵒcátodo– Eᵒânodo

Eᵒ - representa o potencial padrão e traduz a capacidade de aceitar eletrões logo são potenciais padrão de redução

Elétrodos de referência

∆Eᵒ =Eᵒcátodo– Eᵒânodo∆Eᵒ - Pode ser determinado experimentalmente por medição da d.d.p da pilha.

Eᵒcátodo e Eᵒânodo – são duas incógnitas porque não é possível medir isoladamente o potencial de um elétrodo.

Para conhecer o potencial padrão de um único elétrodo, usa-se o hidrogénio como o outro elétrodo da pilha, convencionando-se que o valor do potencial padrão de elétrodo do hidrogénio é zero – elétrodo de referência.

Életrodo padrão de hidrogénio• O hidrogénio é um gás, e por isso

utilizamos um elétrodo inerte de platina que estabelece o contacto elétrico com a solução;

• O gás H2, a 1 atm e à temperatura de 25ᵒC, é borbulhado em torno do elétrodo de platina que está mergulhado numa solução que contendo íoes H+ (H2SO4).

As reações que podem ocorrer no elétrodo de hidrogénio são:

2H+ + 2e →H2 Redução ou

H2 → 2H+ + 2e Oxidação

Sendo por convenção Eᵒ= 0,00V

Életrodo padrão de hidrogénio

Potencial padrão de elétrodo

• O valor do potencial padrão de elétrodo é obtido através da subtração do valor do potencial padrão do elétrodo de hidrogénio ao potencial padrão da pilha;

∆Eᵒ = 0,76V

∆Eᵒ = Eᵒcátodo - Eᵒânodo

0,76 = 0,00 - Eᵒânodo

Eᵒânodo = - 0,76V

Eᵒ (Zn2+/Zn) = -0,76V

Potencial padrão de elétrodo

∆Eᵒ = 0,34V

∆Eᵒ = Eᵒcátodo -Eᵒânodo

0,34 = Eᵒcátodo – 0,00

Eᵒcátodo = 0,34V

Eᵒ (Cu2+/Cu) = 0,34V

Os potenciais padrão de elétrodo podem ser:

Negativos A espécie tem maior poder redutor que o hidrogénio.O elétrodo sofre oxidação quando associado ao hidrogénio

É utilizado como ânodo.Semi-pilha de oxidação

Positivos A espécie tem menor poder redutor do que o hidrogénio;O elétrodo sofre uma redução quando associado ao hidrogénio.

É utilizado como cátodo.Semi-pilha de redução.

Espontaneidade das reações redox

As reações redox são espontâneas no sentido em que o potencial padrão da pilha é positivo.

APSA 9 Observações Interpretação

1. O prego com folha de alumínio não apresentava nenhuma corrosão, mas notava-se um resíduo esbranquiçado junto à folha de alumínio.

Resíduo esbranquiçado é de óxido de alumínio. O alumínio foi oxidado e protegeu o ferro da corrosão.

Al(s) → Al3+ + 3e2. O ferro sem nenhum metal enrolado apresentava corrosão em diversas zonas.

O ferro sofre oxidação devido ao contacto com a solução salina.

Fe(s) → Fe3+ + 3e3 e 4. Ambos os pregos com cobre e solda de prata apresentam uma corrosão significativa.

Corrosão significativa dos pregos sugere oxidação do ferro. O ferro foi oxidado e a prata e o cobre não. Podemos concluir que o ferro tem um potencial de redução inferior ao da prata.

5. O cobre enrolado à volta da solda de prata apresentava um resíduo verde e a prata continuava brilhante e sem corrosão.

Resíduo esverdeado indica que ocorreu oxidação do cobre e a prata foi protegida.O potencial de redução da prata é superior ao potencial de redução do cobre.

Maior poder redutor – maior facilidade em se oxidar – menor Eᵒ redução

Al, Fe, Cu e Ag

APSA 10 – Acelerando ou retardando o aparecimento da ferrugem – fatores que afetam a corrosão

• Tipo de proteção – um objeto envolvido num metal muito redutor não sofre corrosão. Um objeto envolvido num metal menos redutor sofre corrosão. Um objeto protegido do ar (pintado) sofre menor corrosão.

• Estado de conservação – um objeto com indícios de corrosão sofre maior corrosão.

• Forma – a corrosão é superior em objetos com arestas ou com pontas.

• Condições ambientais – a corrosão é maior em condições de humidade elevada, presença de sais ou de óxidos que possam reagir com os metais. A corrosão é menor em ambientes com baixas concentrações de oxigénio.

Pilhas no quotidiano (Tema 1)

As pilhas podem ser classificadas em:- primárias- secundárias- concentração - combustível

Pilhas primárias

São células galvânicas que não podem ser reutilizadas;- A pilha seca de carbono-zinco ou de MnO2- Zn foi uma das pilhas mais usadas no século XX;- a d.d.p destas pilhas diminui durante o seu funcionamento;- o invólucro exterior de zinco deteriora-se facilmente.- Eletrólito de cloreto de amónio.

Zn(s) →Zn2+(aq) +2e (ânodo)2MnO2(s) + 2NH4

+ (aq) +2e → 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq) (Cátodo)

2MnO2(s) + 2NH4+ (aq) + Zn(s) → 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq) + Zn2+(aq)

Zn2+(aq) + 4NH3(g) → [Zn(NH3)4]2+(aq)

Pilhas primárias

- As pilhas alcalinas são também pilhas secas;- ânodo de zinco;- cátodo é uma mistura de grafite e MnO2 ;- eletrólito é de KHO em vez de cloreto de amónio.

Zn(s) + 2OH- (aq)→Zn(OH)2(s) +2e (ânodo)

2MnO2(s) + H2O(l)+2e → Mn2O3(s) + 2OH- (aq) (Cátodo)

2MnO2(s) + H2O(l)+ Zn(s) → Mn2O3(s) + Zn(OH)2(s)

Pilhas primárias

Vantagens das pilhas alcalinas em relação às pilhas de MnO2-Zn: - Maior duração;- Melhor rendimento a temperaturas baixas;- Resistentes à corrosão (não há risco de

derrame de líquido)- Têm um d.d.p ligeiramente superior 1,54V.

Pilhas primárias

Pilha de mercúrio – muito usadas em máquinas fotográficas por terem reduzido tamanho.

- ânodo – amálgama de zinco e mercúrio;- cátodo – pasta de óxido de mercúrio (II) ligada a um botão de aço;- eletrólito – pasta de óxido de zinco e KOH.

Zn(s) + 2OH- (aq)→ZnO(s) + H2O(l) + 2e (ânodo)

HgO(s) + H2O(l)+2e → Hg(l) + 2OH- (aq) (Cátodo)

HgO(s) + Zn(s) → Hg(l) + ZnO(s)

Pilhas primárias

Pilha de óxido de prata – usada em pacemakers, próteses, relógio, máquinas …. Apresenta a vantagem de não ser poluente apesar de ser mais cara que a de mercúrio.

Zn(s) + 2OH- (aq)→ZnO(s) + H2O(l) + 2e (ânodo)

Ag2O(s) + H2O(l)+2e → 2Ag(s) + 2OH- (aq) (Cátodo)

Ag2O(s) + Zn(s) → 2Ag(s) + ZnO(s)

Pilhas primárias

Pilha de lítio – armazenam uma grande quantidade de carga elétrica;- Existem como recarregáveis (pilhas secundárias)

ou não recarregáveis (pilhas primárias);- O lítio é um redutor muito forte pelo que a d.d.p

destas pilhas são superiores;- Apresenta um elétrodo de MnO2(s) e o outro de

C(s);- O eletrólito é um solvente polimérico.

Pilhas secundárias- Pilhas que podem ser recarregadas.

Acumulador de chumbo ou bateria:

- bateria constituída por 6 células de 2V cada associadas em série;

- Cada pilha tem um ânodo de cumbo e um cátodo de cumbo recoberto com óxido de chumbo (IV).

eletrólito – solução diluída de H2SO4

Descarga da bateriaDurante a descarga a pilha funciona como gerador de corrente elétrica.- A reação é espontânea;- Ânodo: Pb(s) + SO4

2-(aq) → PbSO4(s) + 2e

- Cátodo: PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e →

PbSO4(s) + 2H2O(l)- Equação global: Pb(s) + 2SO4

2-(aq) PbO2(s)+4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

- No final os elétrodos estão cobertos de sulfato de chumbo.

Carga da bateriaDurante a carga a bateria funciona como um recetor de energia permitindo repor os materiais utilizados.- Reação forçada pela passagem de corrente elétrica;- Anôdo: PbSO4(s) + 2e → Pb(s) + SO4

2-(aq)

- Cátodo: PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e

2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + 2SO42-(aq) PbO2(s)+4H+(aq)

No final, os elétrodos são diferentes. Um está coberto de PbO2 e outro de Pb.

As pilhas do futuro: pilha de combustível – Tema 2

- A pilha de combustível converte H2 e O2 em água e produz eletricidade.- É pouco poluente;- A reação global desta pilha é idêntica à da

combustão do hidrogénio por isso se chama pilha de combustível;

- Todas as pilhas de combustível têm que ter um catalisador e um eletrólito;

- Esta pilha tem um potencial de 1,23V.

As pilhas do futuro: pilha de combustível

H2 entra na célula pelo ânodo;

H2 em contacto com a platina (catalisador) produz H+ e eletrões;

Os eletrões fluem pelo circuito externo até ao cátodo;

No cátodo o O2 gera átomos de oxigénio que atraem H+ e eletrões para formar água(sub-produto).

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

Proteção de metais

• A corrosão faz com que objetos produzidos a partir de metais tenham um tempo de vida limitado;

• A forma mais simples de proteção consiste na cobertura da superfície do metal com um revestimento protetor, por exemplo, tinta ou verniz; este tipo de proteção é ineficiente e, por vezes inadequada;

• A melhor forma de proteção de qualquer metal é aquela que tira partido das propriedades do metal:– Formação de óxidos metálicos;– A capacidade de o metal funcionar como cátodo;– Transformação da superfície do metal por passagem de corrente

elétrica.

Ligas metálicas resistentes à corrosão

• Cobre e o alumínio são muito resistentes à corrosão devido à formação de uma fina película na superfície dos objetos de óxido metálico que adere à superfície isolando-o do meio exterior. Este efeito também pode ser conseguido em ligas metálicas pela adição de determinados elementos;

• Aço inoxidável (Fe+C+Cr+Ni) é uma liga com elevada resistência à corrosão pois contém crómio numa percentagem mínima de 11,5%(m/m) que forma uma película protetora de óxido de crómio (III), Cr2O3;

• Quando o ambiente é muito agressivo em termos de corrosão usam-se ligas à base de níquel, titânio e molibdénio que são muito resistentes à corrosão mas têm elevado custo, a sua utilização está limitada às industrias química, aeroespacial e militar.

Proteção catódica – acoplação, ao metal a proteger, de um material com maior poder redutor.

Pode ser feita de dois modos

Ânodo de sacrifício – ligação do metal a proteger a outro mais oxidável, este sofre oxidação evitando a corrosão do metal a proteger. O ânodo de sacrifício tem menor potencial padrão de redução, origina um excesso de eletrões que inibe a oxidação do outro metal.

Este tipo de proteção utiliza-se quando o meio é a água do mar, os ânodos preferenciais são o zinco e o magnésio.

Por corrente protetora – o terminal negativo da fonte de alimentação é ligado ao metal a proteger e o terminal positivo é ligada a um elétrodo inerte, normalmente titânio. Há movimento de eletrões do ânodo para a estrutura protegida que impede a oxidação da mesma.

Tem elevados custos de instalação e de manutenção.

Como apresenta elevada eficácia ~esta técnica é muito usada na proteção de tubagens subterrâneas, depósitos de água e de combustíveis, plataformas petrolíferas e edifícios com estrutura de aço.

Proteção de superfície: galvanoplastia• A galvanoplastia é um técnica de conservação usada

com fins protetores e decorativos;

• Usa a corrente elétrica para reduzir catiões metálicos existentes numa solução e cobrir um objeto, feito de um material condutor, com uma fina película metálica;

• A película metálica protetora é obtida por eletrodeposição – processo eletroquímico oposto ao das pilhas pois é necessária uma fonte de alimentação de corrente contínua.

• O objeto que se pretende cobrir com determinado metal é ligado ao terminal negativo da fonte de alimentação, funcionando como cátodo e uma barra do metal é ligada ao terminal positivo, funcionando como ânodo.

- Os dois elétrodos são mergulhados numa solução contendo iões do metal do ânodo;

- No cátodo ocorre a redução, ocorrendo a deposição de uma superfície metálica sobre o objeto;

- No ânodo ocorre a reação de oxidação o que provoca o consumo do eletrodo, repondo os iões da solução.

Proteção de superfície: anodização• Anodização – é um processo eletroquímico que torna mais

espessa a camada natural de óxido aderente à superfície do metal;

• Técnica que consiste na proteção do metal utilizando o seu próprio óxido que não é solúvel em água nem poroso, adere perfeitamente ao metal, protegendo-o do contacto com ar;

• Tem o inconveniente de só poder ser usada num número limitado de metais;

• O alumínio forma naturalmente uma camada de óxido que o protege – é o metal cujo tratamento por anodização é mais comum;

• A anodização não pode ser usada em ferro ou aço porque os óxidos de ferro não aderem à superfície do metal.

Anodização

- As peças a anodizar são ligadas ao terminal positivo da bateria e mergulhadas num solução condutora; - O terminal negativo da pilha é

ligado ao elétrodo inerte que é mergulhado no mesmo eletrólito e que vai funcionar como cátodo;

- A corrente elétrica criada vai oxidar a superfície do metal, que funciona como ânodo, produzindo uma película de óxido que adere ao metal e o protege do meio envolvente, impedindo a sua corrosão.