1

1.3. Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas(Bibliografia principal: Brown, 2nd)

1.3.1. Estrutura Eletrônica dos Átomos

1.3.2. A Regra do Octeto

1.3.3. Ligações Iônicas

1.3.4. Ligações Covalentes

1.3.5. Estruturas de Lewis

1.3.6. Carga Formal

1.3.7. Ângulos de Ligação e as Formas das Moléculas

1.3.8. Moléculas Polares e Moléculas Não Polares

1.3.9. Ressonância

1.3.10. Ligações Covalentes: Orbitais Híbridos

1.3. Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas

1.3.1. Estrutura Eletrônica dos Átomos

Camada

4321

Número Máximo deElétrons na Camada

321882

Energia Relativa

menor

maior

Distribuição de Elétrons em Camadas:

Cada camada: 2n2 elétrons, onde n= n° da camada

2

Camada

321

Orbitais Contidos na Camada

3s, 3px, 3py, 3pz, + 5 orbitais 3d2s, 2px, 2py, 2pz

1s

Distribuição dos Orbitais dentro das Camadas:

Camadas estão divididas em Subcamadas: s, p, d e fDentro das subcamadas, os elétrons estão agrupados em orbitais.Orbital é uma região do espaço onde um elétron ou par de elétrons fica

90-95% do tempo.

Orbital 1s: Orbitais p:

Configuração Eletrônica dos Átomos no Estado Fundamental

i) Menor para maior energia

ii) 2 elétrons por orbitaliii) Para orbitais de

energia equivalente: 1 elétron por orbital, depois o segundo

Exemplo:

H (no atômico: 1): 1s1

Regras para determinar a configuração eletrônica dos átomos:

3

Configuração Eletrônica dos Átomos no Estado Fundamental

C (no atômico: 6):1s2 2s2 2px

1 2py1

N (no atômico: 7):1s2 2s2 2px

1 2py1 2pz

1

Elétrons de valência:

a) elétrons envolvidos na formação das ligações químicas e nas reações químicas.

b) elétrons da camada mais externa.

Quantos elétrons de valência em um átomo de C? e em um de N?

1.3.2. A Regra do Octeto

Átomos sem a configuração de um gás nobre geralmente reagem para

produzir tal configuração.

Isto pode ocorrer através de uma ligação iônica ou ligação covalente.

1.3.3. Ligações Iônicas

i) Esta baseada na atração eletrostática de dois íons com cargas opostas.

ii) Formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro para criar íons.

iii) Ocorre com átomos de eletronegatividade diferente.

iv) É a mesma em todas as direções. Não tem orientação preferencial no espaço.

4

Algumas Características das Substâncias Iônicas:

–normalmente sólidos com ponto de fusão elevado

–em solventes polares, os íons são solvatados e tais soluções conduzem

corrente elétrica.

Exemplo de reação em que ocorre a formação de uma ligação iônica:

Na F Na++ F

-

Ligações Iônicas

A atração eletrostática entre os íons positivos e negativos no KCl

cristalino (e em outros compostos iônicos) é a força estabilizante que

mantém os íons juntos no cristal.

Ligações Iônicas: Estrutura de Composto Iônico

5

1.3.4. Ligações Covalentes

• Átomos de eletronegatividade iguais ou similares.• Uma ligação que resulta quando os átomos compartilham elétrons• Alcançam a configuração de gás nobre compartilhando elétrons.

Comprimento de Ligação: distância entre os núcleos que participam em uma ligação covalente.

Exemplo:H–H 0,74 Å

Exemplo:

H HH + H

Ligações Iônicas, Covalentes Polares e Covalentes Não Polares

Classificação das Ligações Químicas

Diferença de Eletronegatividade Tipo deEntre os Átomos Ligados Ligação

menor do 0,5 covalente não polar

0,5 a 1,9 covalente polar

maior do que 1,9 iônica

Como estimar o grau de caráter iônico ou covalente de uma ligação química?

Em ligações covalentes polares: átomo mais eletronegativo: δ-

átomos menos eletronegativo: δ+

Exemplo:ligação C–O: 3,5 – 2,5 = 1,0 δ+ δ-

covalente polar C–O

Em uma ligação covalente polar os elétrons não são compartilhados igualmente. A tendência de um átomo atrair elétrons para ele mesmo em uma ligação covalente é indicada por sua eletronegatividade.

6

Recordando...Eletronegatividade: mede a habilidade de um átomo em atrair elétrons.

Ligação C–H: Covalente Polar ou não Polar?

Ligação H–Cl: Covalente Polar ou não Polar?

Como Escrever Estruturas de Lewis:

1) Determinar o número de elétrons de valência da molécula ou do íon. Se a estrutura é um íon, adicionamos ou subtraímos elétrons para fornecer a carga apropriada.

2) Determinar o arranjo dos átomos na molécula ou íon

3) Conectar os átomos com ligações simples

4) Arranjar os elétrons que sobraram em pares completando a camada mais externa.

Para H: 2 elétrons.

Para C, O e N: 8 elétrons.

1.3.5. Estruturas de Lewis

a) Calcular o número de elétrons de valência: Cl: 7 e- de valênciaO: 6 e- de valência

carga do íon: 1 e- de valênciaTotal: 7 + 3(6) + 1 = 26 e-

b) Estrutura de Lewis contendo os elétrons:

ClO

O O ClO

O O

Exemplos: 1) Estrutura de Lewis do íon Clorato (ClO3-). Todos os O ligados ao Cl.

7

2) Estrutura de Lewis do CH3F:

1.3.5. Estruturas de Lewis

Em alguns casos, podem ser usadas ligações múltiplas para dar aoátomo a configuração de gás nobre. Exemplos:

Lembrar que SEMPRE é preciso saber como os átomos estão conectados entre si para poder escrever as estruturas de Lewis. Por exemplo:

H O NO

O

A estrutura do ácido nítrico é

e não H NO

O O

Eteno (C2H4):C

H

HC

H

H

Etino (C2H2):C CH H

Exceções à Regra do Octeto

• Elementos do segundo período da tabela periódica podem ter um máximo de

quatro ligações:

• possuem somente orbitais 2s e 2p

• Regra do octeto é válida para os elementos acima. Exceções: alguns compostos

de berílio e de boro. Exemplo:

• Elementos do terceiro período, e além desse, têm orbitais d que podem ser

usados para ligação. Assim eles podem formar mais que quatro ligações

covalentes. Exemplos:

ClP

Cl

Cl ClCl

PCl5: SF6:

SF F

F

F F F

Fósforo: 10 elétrons Enxofre: 12 elétrons

FB

F FBoro: 6 elétrons de valência

8

Carga Formal: carga de um átomo em um íon ou molécula poliatômica.

1.3.6. Carga Formal

Determinação da carga formal:1) Escrever a estrutura de Lewis2) Para cada átomo verificar:

CargaFormal =

n° de elétrons de valência no átomoneutro não ligado

- elétrons nãocompartilhados + metade dos elétrons

compartilhados

Exemplo:Íon hidrônio:Íon bicarbonato:

elétrons de valência:4 + 3(6) + 1 + 1 = 24 elétrons

carga formal:carbono: 4 - (0 + 4) = 0oxigênios:a) 6 - (4 + 2) = 0b) 6 - (4 + 2) = 0 c) 6 - (6 + 1) = -1

H O CO

Oa

bc

1.3.7. Modos de Previsão da Forma de Moléculas

Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons na

Camada de Valência (RPECV):

Inglês: Valence-shell electron-pair repulsion (VSEPR)

Como aplicar a RPECV:

a) Moléculas ou íons nas quais o átomo central é

ligado de modo covalente a dois ou mais

átomos.

b) Considerar todos os pares de elétrons:

compartilhados (ou ligantes) e não

compartilhados (não ligantes).

c) Pares de elétrons da camada de valência

tendem a ficar o mais longe possível uns

dos outros.

Cristalografia

de Raio-X:

i) Inventada em

1915.

ii) Raio-X são

difratados dos

átomos de um

cristal em um

padrão

preciso, o

qual pode ser

traduzido

para a

estrutura

molecular.

9

Para Quatro Regiões de Densidade Eletrônica:Ângulo = 109,5°

O par de elétrons não compartilhado no nitrogênio (ou no oxigênio) repele os pares de elétrons adjacentes mais fortemente do que os pares ligantes repelem cada um.

Metano: Amônia: Água:

Para Três Regiões de Densidade Eletrônica:Ângulo = 120°

10

Para Duas Regiões de Densidade Eletrônica:Ângulo = 180°

4 regiões com elétrons-

(tetraédrico, 109.5°)

••••••

••••

••

••

••

••

H OH

H

HN

HC

HH

H

H

H

C C

H

O C

H

C

HH

O

H

CH C H O

3 regiões com elétrons-

(trigonal planar, 120°)

2 regiões com elétrons-

(linear, 180°)

Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons na Camada de

Valência (RPECV)

angularPirâmidetrigonal tetraedro

11

1.3.8. Moléculas Polares e Não Polares

i) Moléculas Diatômicas

Se os átomos envolvidos são diferentes teremos um momento dipolar.

Exemplo:H-Cl

A direção da polaridade de uma ligação polar pode ser simbolizada pela quantidade vetorial

A extremidade cortada da seta é o pólo positivo e a cabeça da seta é o pólo negativo:

positivo negativo

É possível prever a polaridade de moléculas poliatômicas com base na polaridade da ligação e na geometria da molécula.

Molécula polar:

i) Tem ligações polares

ii) O centro da carga positiva está em um local diferente na molécula do que o da carga negativa.

Exemplos:

ii) Moléculas Poliatômicas

12

Moléculas Poliatômicas

Tetracloreto de Carbono: Clorometano:

Importante: A polaridade da ligação pode fornecer

informações importantes sobre a reatividade química:

1.3.9. Ressonância

Para muitas moléculas e íons, uma única estrutura de Lewis não fornece uma

boa representação da molécula.

Exemplo: Íon Carbonato, CO32-

Dado experimental: as três ligações C-0 são idênticas!

Teoria de Ressonância:

Muitas moléculas e íons são melhores descritos escrevendo 2 ou mais estruturas de Lewis e considerando a molécula ou íons reais como sendo uma combinação destas estruturas.

Como não existe uma maneira de descrever a molécula como uma única estrutura real, temos que descreve-lo como o híbrido de duas estruturas fictícias.

Estruturas de Lewis para o Íon Carbonato:

13

Termos Importantes:

i) Cada estrutura de Lewis individual é chamada de estrutura contribuinte.

ii) A molécula ou íon real é um híbrido de ressonância das várias estruturas contribuintes.

Importante:

a) Os pares de elétrons e ligações NÃO mudam constantemente de posição ao longo do tempo!

b) APENAS os elétrons de valência são redistribuídos ao mudar de uma estrutura contribuinte para outra.

Estruturas de Ressonância do Íon Carbonato:

Alguns Exemplos de Íons onde a Ressonância é importante:

Um Íon Enolato:

Nitrometano:

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Algumas Regras para Escrever Estruturas Contribuintes:

1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo número de elétrons de valência.

2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligações covalentes:

para elementos do 20 período (C, O, etc): até 8para elementos do 30 período (S, P, etc): até 12

3) Posição dos núcleos não muda: as estruturas contribuintes diferem apenas na distribuição dos elétrons de valência.

Os pares abaixo representam estruturas de ressonância?

H3C CO

CH3 H3C CO

CH3

a)

H3C CO

CH3 H2C COH

CH3

b)

1.3.10. Ligações Covalentes: Orbitais Híbridos

Um modelo mais avançado que explica melhor a relação entre a estrutura molecular e a reatividade química.

Formação de uma ligação covalente pela sobreposição de orbitais atômicos:

Orbital Atômico: região no espaço com maior probabilidade de encontrar o elétron.

Ligação covalente: formada quando uma porção de um orbital atômico de um átomo se sobrepõe a uma parte de um orbital atômico de outro átomo.

Ligação σ:

a) Uma ligação sigma (σ) é uma ligação covalente em que a sobreposição dos orbitais de uma ligação ocorre ao longo do eixodos dois núcleos.

b) De modo geral, os esqueletos das moléculas orgânicas são formados de átomos unidos por ligações sigma.

15

Molécula de Hidrogênio (H2)

i) Ligação química é um processo energeticamente favorável.

ii) Ao combinarmos n orbitais atômicos, chegamos em n orbitais moleculares.

Hibridização de Orbitais Atômicos

Para os elementos do segundo período:

Dois fatos Importantes:

i) Os orbitais 2px, 2py, 2pz estão orientados em ângulos de 90O.

ii) Dado experimental: raramente são encontrados ângulos de 90 em moléculas orgânicas. Exemplos:

Assim, um novo modelo foi proposto:

i) Orbitais atômicos se combinam para formar novos orbitais, chamados orbitais híbridos.

ii) Para os elementos do 20 período: três tipos de orbitais híbridos: sp3, sp2 e sp.

16

Orbitais Híbridos sp3:ângulos de ligação de aproximadamente 109.50

Orbitais sp3:

i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de três orbitais atômicos p formam quatro orbitais sp3.

ii) Os quatro orbitais sp3 têm energia equivalente.

Orbitais Híbridos sp3

Exemplo 1 – Metano:

17

Exemplo 2 – Amônia:

Orbitais Híbridos sp3

Orbitais Híbridos sp2:ângulos de ligação de aproximadamente 1200

Orbitais sp2:

i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de dois orbitais atômicos p formam três orbitais sp2.

ii) Os três orbitais sp2 têm energia equivalente.

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Exemplo 1 – Etileno:

Orbitais Híbridos sp2

Exemplo: etileno

Duas ligações carbono – carbono:

uma ligação σ (sp2 - sp2)

uma ligação π(p – p)

Ligação π:

a) ligação π é uma ligação covalente formada pela sobreposição de orbitais paralelos p.

b) A ligação π é mais fraca do que a ligação σ.

Orbitais híbridos sp2 são usados na formação de ligações duplas

19

Orbitais Híbridos sp:ângulos de ligação de aproximadamente 1800

Orbitais sp:

i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de um orbital atômico p formam dois orbitais sp.

ii) Os dois orbitais sp têm energia equivalente.

Exemplo: etino (nome comum: acetileno)

Três ligações carbono – carbono:

uma ligação σ (sp - sp)

duas ligações π(p – p)

Orbitais híbridos sp são usados na formação de ligações triplas

CH C H

20

HibridizaçãoTipos de Ligações

ao Carbono Exemplos

sp3 4 ligações sigma

sp2 3 ligações sigmae uma pi

sp 2 ligações sigmae 2 pi

Etano

Etileno

Acetileno

Nome

C CH H

CH

HC

H

H

C C HHHH

HH

Ligações Covalentes no Carbono

Existe uma forte correlação entre hibridização e

geometria molecular.