3 - Pesquisa Em Nanoescala – Técnicas de Preparação

17/03/2011

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LABORATÓRIO DE PESQUISA EM PETRÓLEO

Pesquisa em nanoescalaTécnicas de preparação de nanomateriais

Dra. Ana Maria da Silva Maia

Bolsista de pós-doutorado - Depto. de Química da UFRN


Técnicas de preparação de nanomateriais

• Técnicas de preparação de filmes comespessura nanométrica

• Técnicas de preparação de nanopartículas

17/03/2011 10:48 2Ana Maria da Silva Maia


TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE FILMES NANOESTRUTURADOS

•Langmuir-Blodgett (LB);

•Automontagem ou layer-by-layer(LBL).

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Filmes nanoestruturados

• Servem de base para a criação de superfíciesfuncionais que podem ser utilizadas, porexemplo:

– Para o desenvolvimento de dispositivoseletrônicos, como sensores e diodos emissores deluz

– Em catálise

– Em recobrimento para redução de atrito e comoagentes de superfície



Filmes monomoleculares

• Séculos XVIII e XIX – primeiros estudos sobrefilmes de óleo na interface ar-água

– Benjamim Franklin

– Lorde Rayleigh

– Agnes Pockels



Filmes de Langmuir

• Século XX - Langmuir confirmou que aespessura de um filme formado peladeposição de uma solução orgânica sobre asuperfície da água é monomolecular


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Filmes de Langmuir

• Formados por moléculas anfifílicas

• A estabilidade do filme depende do equilíbrioentre a parte polar e a parte apolar do tensoativo


Tensoativo catiônico

Tensoativo aniônico

Tensoativo anfotérico

Apolar Polar


Moléculas anfifílicas em

solvente orgânico

volátil

Espalhamento dessa solução

sobre uma subfase aquosa

Evaporação do solvente

Formação de monocamada na interface

ar-água

Obtenção de filmes de Langmuir



Filmes de Langmuir-Blodgett

• Filmes monomoleculares transportados para suportes sólidos

• Controle da espessura do filme eempacotamento molecular



Obtenção de filmes de Langmuir-Blodgett

Compressão do filme de Langmuir utilizando barreiras móveis

Transferência do filme para um substrato sólido pela imersão e retirada desse substrato

Repetição do processo até se obter o número de camadas e ordenamento desejado



Cuba de Langmuir-Blodgett



Tipos de deposição dos filmes de LB


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Principais propriedades dos filmes nanoestruturados

• Tensão superficial ()

• Pressão de superfície ()


Dependem doequilíbrio entregrupos hidrofílicose hidrofóbicos damolécula


Tensão superficial

• Relacionada a de energia das espécies nasuperfície e no seio da fase


Forças de mesmadireção e sentidocontrário secancelam

Força resultante nosentido do interior dolíquido

Conteúdo energético maior


Tensão superficial

• É a resistência ao aumento da superfície dosistema

• Aumento da superfície = aumento da energialivre total do sistema

• Medida em unidade de energia por área (J.m-2)ou força por comprimento (N.m-1)



Efeito de filmes monomoleculares sobre a tensão superficial


Monocamada orientada na interface

Diminuição da energia livre do sistema


Pressão de superfície


= 0 - 1


Vantagens dos filmes de Langmuir-Blodgett

• Alto grau de controle em nível molecular daespessura, uniformidade e ordem estrutural

• Possível aplicação como sensores


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Limitações dos filmes de Langmuir-Blodgett

• Moléculas anfifílicas tradicionais limitam aaplicação dos filmes

• Requer equipamentos sofisticados e uma salalimpa



Filmes de Langmuir-Blodgett de macromoléculas

Moléculas de elevado peso molecular

• Polímeros

• Proteínas

• Ácidos nucléicos



Polímeros

• Estrutura química composta de unidadesrepetidas denominadas meros

• Possuem propriedades variadas, de acordocom a estrutura química

• Polímeros conjugados (semicondutores)

fotoemissão, fotodetecção e fotovoltagem



Polímeros semicondutores

• Exemplo: Polianilina

• Em meio ácido se torna condutora



Polímeros semicondutores

Filmes de Langmuir-Blodgett

Alinhamento das cadeias poliméricas em relação ao substrato

Melhora as propriedades de transporte dos portadores de carga



Proteínas

• Possuem diversas funções. Ex.:

– Proteínas estruturais

– Hormônios

– Enzimas

– Anticorpos

• Podem ser usadas em biossensores


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Exemplo de aplicação: biossensores


Enzima colesterol oxidase




Formação de 4-colesten-3-ona e peróxido de hidrogênio




Enzima colesterol oxidase


Filmes de Langmuir-Blodgett de macromoléculas

Dificuldades encontradas

• Solubilidade incompleta emsolventes orgânicos;

• Filme formado na interfaceinstável;

• Filme rígido, não setransferindo para osubstrato.

Soluções

• Uso de solventes polares oumistura desses solventescom clorofórmio;

• Modificação química dopolímero;

• Submeter o polímeroparcialmente solúvel aoultrassom.



Automontagem ou layer-by-layer

• Consiste na adsorção de camadasnanométricas de policátions alternados compoliânions;

• Permite o controle da espessura do filme e doempacotamento molecular.



Etapas da técnica LBL

Deposição do substratona solução do policátion

Lavagem em soluçãoaquosa e secagem

Posterior deposição dosubstrato na solução dopoliânion

Lavagem em soluçãoaquosa e secagem

Repetição do processo deacordo com a espessura earquitetura desejadas


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Tipos de filme e mecanismos de adsorção

• Filmes obtidos por adsorção química;

• Filmes obtidos por adsorção física;

• Filmes formados através de interaçõesespecíficas.



Adsorção química

• Interações covalentes

• Exige a síntese de moléculas comfuncionalidade específicas

• O material deve ter afinidade pelo suporte eainda manter funcionalidades disponíveis paraa adsorção de uma camada subsequente



Filmes obtidos por adsorção química



Adsorção física

• Interações não-covalentes

• As camadas são adsorvidas por meio deinterações físicas, tais como atraçãoeletrostática, ligações de hidrogênio einterações hidrofóbicas



Filmes obtidos por adsorção física



Filmes formados através de interações específicas

• São aqueles formados por enzimas e outrasbiomoléculas.


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Filmes formados através de interações específicas

• Interações fortes e específicas, mesmoquando as camadas possuem mesma carga

• Possível aplicação em biossensores ebiotecnologia



Vantagens da técnica LBL

• Requer instrumentação simples;

• Pode ser empregada para diversos materiais:– Macromoléculas (polímeros e proteínas);

– Compostos cerâmicos (silicatos, montmorilonita);

– Compostos organometálicos (fosfanato dezircônio, complexos de metais de transição);

– Corantes, etc.

• A espessura de cada camada pode sercontrolada.



TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE NANOMATERIAISProcesso sol-gel

Método coloidal

Método da microemulsão

Método do molde ou template

Impregnação



Processo sol-gel

• Obtenção de materiais inorgânicos ou híbridosorgânico-inorgânico


partículas de tamanho coloidal (sol)

rede tridimensional (gel)


Processo sol-gel

• Obtenção de:

– Materiais baseados em óxidos nanoestruturados

– Cerâmicas nanoporosas

– Materiais híbridos



Processo sol-gel

Possibilidade de reter moléculas estranhas em sua estrutura

Ex.: Biomoléculas e microorganismos

Desenvolvimento de novos nanocompósitosbioativos


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Processo sol-gel

Dispersão de partículas coloidais em um líquido

Formação do gel

Remoção do solvente

Óxido inorgânico



Processo sol-gel

• Baseado na hidrólise e condensação deprecursores moleculares. Ex.:

–Alcóxidos metálicos


Solúveis

Boa homogeneidade molecular

(compostos metalorgânicos)


Processo sol-gel

• Primeira etapa – hidrólise dos precursoresalcóxidos metálicos


Susceptível à ataquesnucleofílicos devido a altaeletronegatividade do grupo OR

M-OR + H2O M-OH + ROHHidrólise

Esterificação


Processo sol-gel

• Segunda etapa - condensação


M-OH + M-OH M-O-M + H2O

M-OH + M-OR M-O-M + ROH

CondensaçãoHidrólise

CondensaçãoHidrólise


Fatores importantes para síntese sol-gel

• Tipo de catalisador

• pH

• Razão molar H2O/M


Controlando esses fatores é possível variar aestrutura e as propriedades da rede inorgânica


Efeito do tipo de catalisador

• Catálise ácida


Estado de transição pentacoordenado

Tetraetoxisilano

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• Catálise básica


Mais lenta que a catálise ácida



• Catálise ácida

• Catálise básica


Poucas reticulações

Estrutura mais compacta , menos porosa

Agregados rígidos

Material mais

poroso


Efeito do pH sobre a velocidade de condensação





Partículas pequenas(2 nm)

Velocidade decondensaçãoproporcionala [H+]




Velocidade decondensaçãoproporcionala [OH-]

Partículas de 2-4 nm




Partículas condensadas com cargas se repelem

Adição preferencial de moléculas precursoras

neutras

Formação de partículas > 4 nm

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Razão molar H2O/M


TEOS - tetraetoxisilano


Aplicações

• Silica xerogels

– Sensores químicos

– Sistemas de liberação de fármacos

– Cromatografia

– Catálise



• Aerogels

– Detector de partículas

– Isolamento térmico

Sol-gel



Sol-gel

• Thin films de xerogéis

– Sensores

• Templates (moldes)

– Obtenção de nanomaterias com uma formadefinida



Vantagens do processo sol-gel

• Temperaturas de processamento inferiores àsdos métodos tradicionais

• Possibilidade de controle de todas as etapas

• Produtos com alta pureza e homogeneidade



Método coloidal

• Consiste na preparação de um sistemacoloidal em atmosfera inerte, utilizando-sesolventes e sais desidratados, para a obtençãode catalisadores sobre carvão ativo

• Metais coloidais podem ser obtidos em meioorgânico (organossol) ou aquoso (hidrossol)


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Método coloidal

Os sais anidros dos metais são dissolvidos junto com o

protetor

O agente redutor é

adicionado

A dispersão coloidal é,

então, agitada à temperatura

ambiente

A dispersão é adicionada ao

suporte



Método coloidal

• Formação de coloides metálicosnanoestruturados pelo método da “reduçãodo sal”



Método coloidal

Estabilização eletrostática Estabilização estérica



Método coloidal

• Vantagem: Nanopartículas com distribuição detamanho estreita

• Desvantagem: Presença do agente protetorpode se tornar um problema




• Método coloidal onde uma fase líquidaaquosa está dispersa em uma fase líquidaorgânica ou fluido supercrítico

• Uso de tensoativos e co-tensoativos

• Precursores solubilizados na fase aquosa




• Controle do tamanho e da composição denanopartículas de misturas metálicas

• Micela como reator


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Controle do tamanho da partícula pelo método da microemulsão



Vantagens do método da microemulsão

• Uniformidade de tamanho

• Baixo custo dos aparelhos

• Prevenção da agregação pelo tensoativo



Desvantagem

• Custo do tensoativo


-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3



Recebeu esta denominação porque os espaçosvazios da matriz são utilizados como molde edeterminam a forma, o tamanho e, em algunscasos, a orientação do material sintetizado noseu interior.




O nanomaterial é sintetizado em um molde com tamanho e forma dos poros controlados

Possibilidade de organização e estabilização do nanomaterial



Matriz

• Orgânica, inorgânica, organometálica

• Estrutura unidimensional, bidimensional ou tridimensional


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Exemplo de aplicação do método do molde ou template

• Síntese de nanotubos e nanofios de polímeros condutores

• Síntese de nanotubos de carbono



Obtenção de nanotubos de carbono pelo método do molde ou template

• Preparação do molde inorgânico

• Impregnação do molde com o precursor e polimerização do precursor

• Carbonização do material orgânico e remoção do molde inorgânico



Impregnação

• Obtenção de catalisadores suportados enanopartículas

• Solução de um sal do metal é mantida emcontato com o suporte (filme, pó, pastilha).



Referências

• Adamson, A. W., Gast, A. P. Physical Chemistry of Surfaces,6th ed, John Wiley & Sons, Inc., New Yoirk, 1997.

• Chan, K.-Y., Ding, J., Ren, J., Cheng, S., Tsang, K. Y., Journal ofMaterials Chemistry, 14, 2004, 505.

• Ferreira, H. S., Rangel, M. C., Quimica Nova, 32, 2009, 1860.• Shaw, D. J. Introduction to Colloid & Surface Chemistry.• http://www.quimica.ufpr.br/gqm/processo%20sol-gel.htm.

Acessado em 05/05/2010.• http://www.chemistry.wustl.edu/~gelb/solgel.html.

Acessado em 05/05/2010.• http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html. Acessado

em 05/05/2010.



Referências

• Ferreira, M., Mattoso, L. H. C., Oliveira Jr., O. N., in:Nanotecnologia – Introdução, preparação ecaracterização de nanomateriais e exemplos deaplicação. ArtLiber Editora, São Paulo, 2006.

• Ferreira, H. S., Rangel, M. C., Química Nova, 32,2009, 1860.

• Toma, H. E. O Mundo Nanométrico: A Dimensão doNovo Século. Disponível em:http://www.ofitexto.com.br/conteudo/deg_230778.htm. Acessado em: 8 de março de 2010.



Referências

• http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=combustivel-foguetes-podera-fabricado-lua-marte&id. Acessado em 8 de março de 2010.

• http://www.redetec.org.br/inventabrasil/polifal.htm.Acessado em 8 de março de 2010.

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• http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html.Acessado em 05/05/2010.


http://www.quimica.ufpr.br/gqm/processo sol-gel.htm
















http://www.chemistry.wustl.edu/~gelb/solgel.html. Acessado em 05/05/2010













http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html











http://www.ofitexto.com.br/conteudo/deg_230778.htm












http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=combustivel-foguetes-podera-fabricado-lua-marte&id















http://www.redetec.org.br/inventabrasil/polifal.htm



















































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Obrigada pela atenção!!!



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