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Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 5| |828-839| 828 Artigo Estudo da Redução da Acidez do Óleo Residual para a Produção de Biodiesel Utilizando Planejamento Fatorial Fracionado da Silva, T. A. R.;* Neto, W. B. Rev. Virtual Quim., 2013, 5 (5), 828-839. Data de publicação na Web: 20 de junho de 2013 http://www.uff.br/rvq Study of Reduction the Acidity from Residual Oil for Biodiesel Production Using Fractional Factorial Design Abstract: Biodiesel with its economic and environmental advantages is an alternative to petroleum fuels. The use of residual oils can be an cost reduction alternative in the production of biodiesel but they may contain high levels of fatty acids that can cause soap formation and reduced production yield of alkyl esters. Acid-catalyzed esterification, is used to reduce the acid index of oils because it leads to the conversion of free fatty acids into esters. Thus, the aim of this work is to study the influence of some variables on the esterification reaction of residual oils using fractional factorial design. Keywords: Fractional Factorial Design; Biodiesel; Residual Oil. Resumo O biodiesel, com suas inúmeras vantagens, tanto econômicas quanto ambientais, é uma alternativa para a substituição dos combustíveis derivados do petróleo. A utilização de óleos residuais pode ser uma alternativa de redução dos custos na produção de biodiesel, porém eles podem conter alto teor de ácidos graxos que causam a formação de sabão e a redução do rendimento de produção dos ésteres de alquila. A reação de esterificação por catálise ácida é utilizada para reduzir o índice de acidez de óleos por conversão dos ácidos graxos livres em ésteres de alquila. O presente trabalho visa o estudo da influência das variáveis na reação de esterificação do óleo residual utilizando o planejamento fatorial fracionado. Palavras-chave: Planejamento Fatorial Fracionado; Biodiesel; Óleo Residual. * Universidade Federal de Uberlândia, Instituto de Química, Campus Santa Mônica, Bl. 1D, CEP 38408-100, Uberlândia-MG, Brasil. [email protected] DOI: 10.5935/1984-6835.20130060

334-3293-7-PB

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  • Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 5| |828-839| 828

    Artigo

    Estudo da Reduo da Acidez do leo Residual para a Produo de Biodiesel Utilizando Planejamento Fatorial Fracionado

    da Silva, T. A. R.;* Neto, W. B.

    Rev. Virtual Quim., 2013, 5 (5), 828-839. Data de publicao na Web: 20 de junho de 2013

    http://www.uff.br/rvq

    Study of Reduction the Acidity from Residual Oil for Biodiesel Production Using Fractional Factorial Design

    Abstract: Biodiesel with its economic and environmental advantages is an alternative to petroleum fuels. The use of residual oils can be an cost reduction alternative in the production of biodiesel but they may contain high levels of fatty acids that can cause soap formation and reduced production yield of alkyl esters. Acid-catalyzed esterification, is used to reduce the acid index of oils because it leads to the conversion of free fatty acids into esters. Thus, the aim of this work is to study the influence of some variables on the esterification reaction of residual oils using fractional factorial design.

    Keywords: Fractional Factorial Design; Biodiesel; Residual Oil.

    Resumo

    O biodiesel, com suas inmeras vantagens, tanto econmicas quanto ambientais, uma alternativa para a substituio dos combustveis derivados do petrleo. A utilizao de leos residuais pode ser uma alternativa de reduo dos custos na produo de biodiesel, porm eles podem conter alto teor de cidos graxos que causam a formao de sabo e a reduo do rendimento de produo dos steres de alquila. A reao de esterificao por catlise cida utilizada para reduzir o ndice de acidez de leos por converso dos cidos graxos livres em steres de alquila. O presente trabalho visa o estudo da influncia das variveis na reao de esterificao do leo residual utilizando o planejamento fatorial fracionado.

    Palavras-chave: Planejamento Fatorial Fracionado; Biodiesel; leo Residual.

    * Universidade Federal de Uberlndia, Instituto de Qumica, Campus Santa Mnica, Bl. 1D, CEP 38408-100, Uberlndia-MG, Brasil.

    [email protected] DOI: 10.5935/1984-6835.20130060

  • Volume 5, Nmero 5

    Revista Virtual de Qumica

    ISSN 1984-6835

    Setembro-Outubro 2013

    829 Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 5| |828-839|

    Estudo da Reduo da Acidez do leo Residual para a Produo de Biodiesel Utilizando Planejamento Fatorial Fracionado

    Tatiana A. R. da Silva,* Waldomiro B. Neto

    Universidade Federal de Uberlndia, Instituto de Qumica, Campus Santa Mnica, Bl. 1D, CEP 38408-100, Uberlndia-MG, Brasil.

    * [email protected]

    Recebido em 18 de setembro de 2012. Aceito para publicao em 14 de junho de 2013

    1. Introduo

    2. Materiais e Mtodos

    2.1. Caracterizao Fsico-Qumica do leo Residual 2.2. Planejamento Experimental 2.3. Esterificao Metlica do leo Residual

    3. Resultados e Discusso

    3.1. Propriedades Fsico-Qumicas do leo Residual 3.2. Planejamento Fatorial e Triagem das Variveis

    4. Concluso

    1. Introduo

    O aumento das preocupaes com os impactos ambientais e o preo crescente dos produtos do petrleo, juntamente com a depleo dos combustveis fsseis, levou busca de fontes alternativas a esses combustveis para garantir no futuro energia ambientalmente correta.1-3 Nesse contexto, o biodiesel uma alternativa para a substituio dos combustveis derivados do petrleo. As vantagens do biodiesel incluem: origem nacional, lubricibilidade, renovabilidade, biodegradabilidade, maior ponto de fulgor, possibilidade de reduo das emisses de poluentes, bem como miscibilidade com o petrodiesel.4,5

    A reao de esterificao ou transesterificao leva produo do biodiesel a partir de leos vegetais, compostos em grande parte de triacilgliceris.6-8 Como o custo de produo do biodiesel corresponde a 70 a 95% do custo das matrias-primas, a utilizao de leo vegetal usado em frituras pode ser uma alternativa de reduo de custos.9-11 Alm disso, a reciclagem do leo de fritura para produo de biodiesel traz inmeros benefcios para o meio ambiente e para a sociedade, pois vrios problemas relacionados poluio do ar e da gua podem ser amenizados.12-14

    Um dos grandes problemas encontrados na produo de biodiesel pela reao de transesterificao (processo convencional)

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    a utilizao de matrias-primas com alto ndice de acidez, restringindo o uso do mtodo a alguns poucos leos vegetais, pois

    pode levar formao de sabo (Reao 1) e reduzir o rendimento da reao devido ao consumo do catalisador bsico (e.g. KOH).15,16

    Reao 1. Reao de saponificao dos cidos graxos

    O ndice de acidez a massa de hidrxido de potssio (KOH) em miligramas, consumida na neutralizao dos cidos graxos livres presentes em um grama de amostra de leo. O clculo feito em funo do volume de soluo bsica de KOH gasta na titulao. A acidez de um leo no pode ser entendida como uma constante, uma vez que provm da hidrlise parcial dos triglicerdeos e, por

    isso, associada ao grau de degradao do leo.17 J na reao de esterificao, os cidos graxos livres (AGL) reagem com lcoois para formar steres e gua na presena de um catalisador cido, como mostra a Reao 2. Essa reao indicada no pr-tratamento de leos que apresentam ndices de acidez superiores a 3 mg g-1 KOH.17-21

    Reao 2. Reao de esterificao dos cidos graxos

    Diversas variveis podem afetar o processo de esterificao. Dentre esses fatores, podemos destacar a razo molar lcool/leo, a intensidade da agitao, a temperatura do meio, o tempo da reao e a concentrao do catalisador. A tcnica de planejamento experimental pode ser aplicada para avaliar a influncia de todos os fatores do processo, de forma a otimiz-lo para que se obtenha condies operacionais favorveis economicamente. A otimizao do processo de produo de biodiesel possibilita o estabelecimento de condies experimentais que favorecem o rendimento da converso do leo em steres de alquila.22

    Patil e Deng (2009)23otimizaram a produo de biodiesel usando leos no comestveis atravs da catlise de dois pocessos two-step: pimeio foi ealizada a catlise cida (utilizando cido sulfrico at 2% m/m e

    metanol) para reduzir a acidez, e em seguida foi aplicada a catlise bsica. O pr-tratamento com cido conseguiu reduzir a acidez dos leos de 28 mg g-1 KOH para 2 mg g-1 KOH e os biodieseis obtidos tiveram rendimentos superiores a 85% e se adequaram aos padres exigidos. Wang et al. (2007)24 tambm prepararam biodiesel via catlise two-step, usando um leo residual de acidez 75 mg g-1 KOH e convertendo 97% dos AGL pela reao de esterificao. Felizardo et al. (2006)10e Encinar et al.(2005)25

    investigaram a condio tima de produo de biodiesel de leo de fritura usando hidrxido de sdio como catalisador e observando o efeito negativo no rendimento da reao com o aumento da acidez.

    O planejamento fatorial uma importante ferramenta estatstica e, devido a sua simplicidade, vem sendo cada vez mais

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    utilizado pelos qumicos de anlises, pois possibilita a interpretao dos resultados considerando todos os parmetros experimentais envolvidos, alm de fornecer o efeito das possveis interaes entre as variveis selecionadas.26 Charoenchaitrakool e Thienmethangkoon (2011)27 investigaram as condies timas de produo de biodiesel a partir de leo de fritura, utilizando um pr-tratamento com cido sulfrico a fim de reduzir o teor de cidos graxos livres para um valor de aproximadamente 0,5%. A melhor condio foi a razo molar metanol:leo de 6:1, com 0,7% de cido sulfrico em 51 oC por 1 hora. Bautista et al.(2009)28 utilizaram o planejamento fatorial para estudar o rendimento da reao de transesterificao em funo da variao do ndice de acidez. Huang e Chang (2010)29 reportaram a viabilidade do processo de esterificao do leo residual, que reduz o teor de cidos graxos livres para 1,8% para evitar a saponificao com o hidrxido na etapa de transesterificao. A condio para o planejamento experimental foi a proporo leo:metanol de 3:1 na presena de 1% de cido sulfrico na temperatura de 60 oC por 1 hora.

    O objetivo deste trabalho foi estudar a influncia das variveis na reao de esterificao do leo residual, que responsvel pela converso dos AGL em steres de metila. Nesse estudo foi utilizado o planejamento fatorial fracionado com o intuito de selecionar a melhor condio experimental, promovendo maior reduo na acidez do leo residual e permitindo maiores rendimentos na produo de biodiesel.

    2. Materiais e Mtodos

    2.1. Caracterizao Fsico-Qumica do leo Residual de Fritura

    O leo residual de soja utilizado nos

    experimentos foi obtido de um restaurante local. Primeiramente, o leo foi filtrado com papel de filto ualitativo 50cm da maca Nalgon para a retirada de impurezas slidas, e em seguida as propriedades fsico-qumicas foram determinadas de acordo com as normas da American Oil Chemists Society (AOCS).30 Todos os reagentes qumicos usados nos experimentos eram da marca Vetec com alto grau de pureza (PA).

    A Tabela 1 traz as informaes com relao aos mtodos analticos utilizados para a determinao das propriedades, como o tipo do ensaio realizado, o equipamento e o mtodo seguido.

    O ndice de acidez e de perxido foram medidos utilizando um titulador automtico. Para determinao do ndice de acidez, 2g de leo foram dissolvidos em 25 mL de soluo neutra preparada como ter etlico-etanol (2:1) em v/v para fazer a leitura. A acidez livre dos leos e gorduras decorre da hidrlise parcial dos triglicerdeos, no estando, portanto, relacionada s caractersticas da matria-prima. A medida do ndice de perxido determina todas as substncias que oxidam o iodeto de potssio nas condies do teste, em termos de miliequivalentes de perxido por 1000 g de amostra. Para a anlise, foi utilizada uma soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol L-1 padronizado com dicromato de potssio, sendo o ponto final da determinao dado por um eletrodo potenciomtrico de platina.

    A umidade foi determinada atravs de um titulador Karl Fischer. Uma alquota da amostra foi injetada dentro do vaso de titulao do aparelho, no qual o iodo para a reao de Karl Fischer gerado coulometricamente no anodo. Quando toda a gua foi titulada, o excesso de iodo foi detectado por um ponto final eletromtrico e o aparelho fez a leitura em mg kg-1. A massa especfica foi determinada em um densmetro na temperatura de 20 oC com uma massa conhecida.

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    Tabela 1. Descrio dos mtodos analticos utilizados na caracterizao fsico-qumica

    Mtodos Analticos

    Propriedade Tipo de ensaio realizado Equipamento Mtodo

    ndice de acidez Titulao automtica Titrino Plus 848 Metrohm ASTM D-664

    Umidade Titulao coulomtrica Karl Fischer modelo 831

    KF ASTM D-6304

    Massa especfica Automtica Densmetro DA-500-

    Kyoto ASTM D-4052

    ndice de perxido Titulao automtica Titrino Plus 848 Metrohm NBR 9678

    ndice de saponificao

    Titulao cido-base Titulao manual ASTM D-5558

    Viscosidade cinemtica Viscosmetro automtico

    Viscosmetro ISL PAC instruments

    ASTM D-445

    Estabilidade oxidativa Decomposio trmica Rancimat 873 da

    Metrohm EN 14112

    Na determinao do ndice de saponificao, foram medidos 2g da amostra em um Erlenmeyer e adicionados 20 mL de soluo de hidrxido de potssio a 4% m/v em lcool etlico. Em seguida, o Erlenmeyer foi adaptado a um condensador de refluxo e mantido em ebulio branda durante 30 minutos. Em seguida, 2 gotas de fenolftalena foram adicionadas para a titulao a quente com cido clordrico 0,5 mol L-1 at o desaparecimento da cor rosa. O clculo para a determinao do ndice de saponificao foi baseado na Equao 1.

    Em que: IS = ndice de saponificao; V = diferena entre o volume (mL) de cido clordrico gasto na titulao da amostra e o do branco; f = fator de correo do cido clordrico, e m = massa em gramas da amostra.

    A viscosidade cinemtica a medida da resistncia ao escoamento sob ao da gravidade de certa massa de fluido em relao ao seu volume, sendo assim

    corresponde ao atrito interno dos fluidos devido basicamente s interaes intermoleculares. A amostra foi injetada no viscosmetro e a leitura feita em 40 oC. No equipamento que mede a estabilidade oxidativa, a amostra foi oxidada por um processo de decomposio trmica provocado pelo aquecimento de um tubo em 110 oC e vazo de ar atmosfrico seco de 10 L/h. A curva de condutividade eltrica em relao ao tempo foi automaticamente registrada pelo software no decorrer do teste e o perodo de induo determinado em horas.

    2.2. Planejamento Experimental

    O planejamento fatorial permite que se obtenham mais informaes sobre o sistema com um nmero menor de experimentos. Outra vantagem do planejamento fatorial que todas as variveis so estudadas simultaneamente. Quando se utiliza um planejamento 2k, k significa a quantidade de fatores analisados em 2 nveis. O caso de ter 5 variveis, 25 = 32, significa que 32 experimentos devem ser realizados. Esse tipo de planejamento particularmente til nos

    IS = ______________V x f x 28

    mEquao1

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    estgios iniciais de um trabalho experimental, quando se tm de investigar muitas variveis. Para planejamentos com k > 4, os efeitos de altas ordens so quase sempre no significativos, assim, possvel obter informaes dos efeitos mais importantes com um nmero menor de experimentos, e obter, na maior parte dos casos, as mesmas concluses que seriam obtidas com um fatorial completo. Os planejamentos que apresentam essas caractersticas so conhecidos como planejamentos fatoriais fracionrios, como, por exemplo, 25-1, o que resultaria somente em 16 experimentos.31

    Para a aplicao do planejamento fatorial fracionado e a determinao das condies experimentais que possibilitam o maior

    rendimento da reao de esterificao, foi seguido o esquema da Figura 1. A opo escolhida foi a de 26-2, totalizando 16 ensaios, reduzindo a quantidade de experimentos sem perder as informaes significativas do modelo. O tipo do catalisador cido, a porcentagem do catalisador, a razo leo:metanol, a temperatura, a velocidade de rotao e o tempo foram as variveis independentes do processo e a varivel dependente foi a porcentagem de esterificao. A Tabela 2 apresenta os valores usados em cada nvel das variveis estudadas, e os valores correspondem ao nvel alto (+1) e ao nvel baixo (-1). O programa Statistica 7.0 foi utilizado para o tratamento dos dados.

    Figura 1. Esquema do planejamento fatorial para triagem das variveis da reao de esterificao

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    Tabela 2. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas no planejamento experimental. O nvel das variveis estudadas correspondem a os valores +1 (nvel alto) e -1 (nvel baixo)

    Cdigo Variveis Nveis -1 +1

    TC Tipo de catalisador HCl H2SO4

    PC Porcentagem do catalisador (m/m) 1 3

    RA Razo leo:metanol (m/m) 1:1 3:1

    T oC Temperatura (oC) 30 60

    R Rotao (rpm) 80 170

    TP Tempo (horas) 1 3

    2.3. Esterificao Metlica do leo Residual

    Para a catlise cida com metanol, foram misturados na primeira etapa o leo, o lcool e o catalisador cido (cido clordrico ou cido sulfrico). As condies estudadas foram: (i) razo leo:metanol em gramas de 3:1 e de 1:1; (ii) porcentagem em massa de catalisador de 1 e 3%; (iii) temperatura de 30 oC e 60 oC; (iv) tempo de 1 e 3 horas e (v) rotao de 80 e 170 rpm. A mistura foi colocada em um balo de fundo redondo em um sistema de refluxo com rotao e temperatura controlada por uma manta de aquecimento por um determinado tempo. Aps o perodo da reao, a mistura foi transferida para um funil de decantao e ficou em repouso por 1 hora para a separao de fases.

    A fase leo (fase inferior do funil), constituda por uma mistura de steres e triglicerdeos, foi separada e lavada em 80 oC com gua destilada para remover o excesso de catalisador e metanol. Em seguida, foi seca sob presso de 5 mm Hg em 80 oC por uma hora. O produto da esterificao foi submetido anlise do ndice de acidez pelo mtodo ASTM D-664.

    Wang et al. (2012)3 afirmaram que a variao do ndice de acidez um indicador da ocorrncia da reao de esterificao, logo, os cidos graxos livres presentes no leo residual foram medidos utilizando o ndice de acidez (IA). O clculo da porcentagem de esterificao foi feito utilizando o IA inicial do leo e o IA do produto da reao de esterificao, de acordo com a Equao 2:

    3. Resultados e Discusso

    3.1. Propriedades Fsico-Qumicas do leo Residual

    A Tabela 3 apresenta os resultados da caracterizao fsico-qumica do leo residual. As propriedades determinadas permitem obter informaes com relao qualidade do leo utilizado.

    %E = _______________IAincio - IAnal

    IAincioEquao2

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    Tabela 3. Propriedades fsico-qumicas do leo residual

    Propriedades Unidades Valor Desvio Padro (n=3) Mtodo ndice de acidez mg KOH g-1 9,5 0,2 ASTM D-664

    Umidade Mg kg-1 1166 2 ASTM D-6304

    Massa especfica Kg m-3 923,4 0,2 ASTM D-4052

    ndice de perxido Meq kg-1 14,2 0,5 NBR 9678

    ndice de saponificao KOH, mg g-1 199 1 ASTM D-5558 Viscosidade cinemtica Mm2 s-1 43,0 0,1 ASTM D-445

    Estabilidade oxidativa horas 4,81 0,03 EN 14112

    Quando os leos vegetais so submetidos aos processos de fritura, acontecem muitas reaes que degradam o material e afetam as qualidades funcionais desses leos, alterando as propriedades fsico-qumicas. J a mudana qumica mais relevante no processo a rancificao, que pode ser hidroltica ou oxidativa. Na rancidez hidroltica, tem-se a hidrlise de leos e gorduras, da qual se originam os cidos graxos livres. Esse tipo de deteriorao pode ser provocado por enzimas, agentes qumicos (cidos ou bases), umidade e altas temperaturas. Na rancificao oxidativa, tem-se a auto-oxidao dos triacilgliceris com cidos graxos insaturados pelo oxignio do ar, formando-se hidroperxidos e perxidos. Estes, por sua vez, originam compostos volteis, como aldedos e cetonas.13,32

    3.2. Planejamento Fatorial e Triagem das Variveis

    Na Tabela 4, so mostrados todos os ensaios conforme a matriz do planejamento fatorial fracionado 26-2 e os respectivos valores da porcentagem de esterificao, que indicam o rendimento da reao de esterificao metlica com leo residual.

    O Grfico de Pareto, na Figura 2, mostra o efeito das variveis experimentais. Os principais efeitos negativos diminuem a porcentagem de esterificao: razo leo:

    lcool e tipo de catalisador. E os efeitos positivos contribuem para areao: temperatura, velocidade de rotao, tempo e concentrao do catalisador.

    A ordem de significncia encontrada para os efeitos na reao de esterificao do leo residual, independentemente do sinal algbrico, : temperatura > velocidade de rotao > tempo > razo em massa (leo:lcool) > concentrao do catalisador >tipo de catalisador. A explicao para a maior importncia da temperatura deve-se ao aumento da energia cintica das espcies envolvidas, o que faz com que aumente o nmero de encontros entre as molculas com a energia de ativao necessria. Consequentemente, aumenta o nmero de espcies com a carbonila protonada, o que favorece a reao de esterificao. Quanto tendncia para um maior tempo de reao se deve ao equilbrio da reao.

    Sendo uma reao endotrmica, a reao de esterificao favorecida por temperaturas mais altas e, consequentemente, a converso em steres deve aumentar. 33 Em geral, a velocidade de uma reao qumica depende da frequncia do contato entre os reagentes e o catalisador e da energia das molculas. A maior concentrao de catalisador faz aumentar a frequncia de contato e a alta rotao aumenta a velocidade de coliso e o nmero de choques efetivos, aumentando a taxa de esterificao.

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    Tabela 4. Matriz do planejamento fatorial 22-6 para a esterificao do leo residual. Para abreviaes e os valores atribudos a cada nvel das variveis estudadas na transesterificao, referir-se Tabela 2

    Ensaio TC PC RA ToC R TP % Esterificao

    1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 70,97

    2 +1 +1 +1 -1 -1 +1 70,29

    3 +1 -1 -1 -1 -1 +1 80,69

    4 +1 +1 -1 -1 +1 -1 94,51

    5 +1 -1 +1 +1 +1 +1 98,29

    6 +1 +1 +1 +1 -1 -1 76,11

    7 +1 -1 -1 +1 -1 -1 83,20

    8 +1 +1 -1 +1 +1 +1 98,06

    9 -1 -1 +1 -1 -1 -1 71,09

    10 -1 +1 +1 -1 +1 +1 70,51

    11 -1 -1 -1 -1 +1 +1 79,31

    12 -1 +1 -1 -1 -1 -1 94,29

    13 -1 -1 +1 +1 -1 +1 98,51

    14 -1 +1 +1 +1 +1 -1 75,66

    15 -1 -1 -1 +1 +1 -1 85,14

    16 -1 +1 -1 +1 -1 +1 97,83

    Figura 2. Grfico de Pareto resultante do planejamento fatorial fracionado 26-2 da esterificao do leo residual

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    O uso de maior quantidade de metanol faz com que a concentrao de equilbrio seja maior e a reao de esterificao forma mais produto, mantendo a constante de equilbrio inalterada na temperatura constante. Alm disso, o excesso de metanol faz com que a viscosidade da mistura diminua, provocando melhor movimentao entre reagentes e catalisador, aumentando a transferncia de massa e a maior converso.34 Utilizando a relao estequiomtrica leo:metanol, a razo em massa de 1:1 e 3:1 teria a converso para 1:9 e 1:3 em razo molar, respectivamente. Assim, a tendncia desta varivel coerente para o nvel baixo (1:1) que significa um maior nmero de mols de lcool.

    As variveis no podem ser consideradas de maneira isolada e deve-se analisar a interao entre elas. Os efeitos por interao dos fatores (1) e (5), (1) e (3), (1) e (2) foram menores do que os de suas variveis principais no rendimento da transesterificao, por isso foram desconsiderados nas anlises estatsticas subsequentes.

    Analisando o Grfico de Pareto, observam-se que as interaes (2) e (6), (1) e (6), (2) e (4), (1) e (4) so significativas e

    negativas, o que indica que, se conservadas as tendncias individuais das variveis principais em ordem de prioridade, o resultado a diminuio do rendimento da reao de esterificao. Ento, a partir dessa anlise estatstica dos efeitos para aumentar o rendimento, deve-se inverter a tendncia das variveis principais de menor significncia que a interao das variveis.

    Contudo, verificou-se que as condies dos nveis de temperatura alta ( 60 oC), rotao alta (170 rpm), tempo alto (3 horas), razo baixa leo:lcool (1:1), com o catalisador H2SO4 na concentrao baixa (1%) em relao a massa do leo, favorecem a maior porcentagem de esterificao do leo residual. O cido sulfrico o mais comumente utilizado durante a esterificao de leos com alto teor de cidos graxos e a concentrao de 1% de catalisador mostrou-se eficiente na converso, gerando uma economia de reagente e minimizando a contaminao da gua. 24, 35

    A Figura 3 mostra uma comparao entre os valores preditos pelo modelo e os valores observados, podendo-se observar que os resduos so pequenos, indicando que o sistema se adequou modelagem.

    Figura 3. Grfico dos valores observados versus os valores preditos pelo modelo

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    Nas condies experimentais empregadas foram obtidas porcentagens de esterificao superiores a 80%, comprovando a eficincia desse processo para a reduo da acidez do leo residual. O planejamento fatorial fracionado das condies da esterificao permitiram a triagem das variveis e a determinao dos valores das variveis que conduzem maior porcentagem de esterificao. A aplicao prvia da reao de esterificao em leos residuais com alto teor de cidos graxos livres e em outros leos com essas caractersticas faz com que se obtenha um rendimento maior na produo de biodiesel, pois evita a inconveniente ocorrncia da reao de saponificao.36

    4. Concluso

    O planejamento fatorial fracionado permitiu estudar a influncia das variveis na reao de esterificao. De acordo com a magnitude do efeito, a temperatura e a rotao foram as que mais afetaram a esterificao e consequentemente a reduo do ndice de acidez. A tendncia do efeito das variveis principais foi, em alguns casos, alterada ou mesmo invertida, quando se consideram de acordo com a influncia sobre o rendimento da reao de esterificao.

    Foi possvel reduzir os valores de acidez de leos residuais para menos de 3 mg de KOH por grama de leo e realizar a segunda etapa alcalina resultando em uma catlise dupla. As condies que conduzem a uma maior porcentagem de esterificao so: temperatura 60 oC, rotao 170 rpm, tempo 3 horas e razo leo:lcool 1:1 com o catalisador H2SO4 a 1% da massa do leo.

    Os resultados evidenciam uma das principais vantagens da utilizao do planejamento fatorial: a possibilidade de avaliar o sistema de maneira multivariada, buscando otimizar todas as variveis que compem o sistema experimental e possibilitando a reduo da acidez de leo residual.

    Agradecimentos

    Ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico), FAPEMIG (Fundao de Amparo Pesquisa do estado de Minas Gerais) e ao IQ-UFU (Instituto de Qumica - Universidade Federal de Uberlndia).

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    AbstractResumo1. Introduo2. Materiais e Mtodos3. Resultados e Discusso4. ConclusoReferncias Bibliogrficas