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Análises TérmicasSandra Maria da Luz
Principais Técnicas Termoanalíticas
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• polímeros• alimentos• catálise• corrosão• cerâmica• metais• engenharia civil• farmacêutica• inorgânica• orgânica• petroquímica• vidros• combustíveis
Áreas que utilizam a Análise Térmica
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Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)
Termogravimetria (TG)
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Termogravimetria isotérmica – a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo a temperatura constante.
Modos de Aplicação da TG
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Termogravimetria semi-isotérmica - a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo a várias temperaturas
constantes.
Modos de Aplicação da TG
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Termogravimetria dinâmica ou convencional - a mudança de massa é registrada em função da temperatura, a uma razão de aquecimento
pré-determinada.
Modos de Aplicação da TG
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Xsólido → Ysólido + Zvolátil Ti = temperatura na qual as variações acumuladas de massa totalizam o
valor que a balança é capaz de detectar.
Tf = temperatura na qual as variações acumuladas de massa atingem o valor
máximo.
∆T = Tf – Ti = intervalo de reação, indica a estabilidade do material à
decomposição térmica.
Tonset = início extrapolado do evento térmico.
Tendset = final extrapolado do evento térmico.
Características de uma curva TG para um Processo de Decomposição Térmica em uma Etapa
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=dt
dmf (T ou t)
=dT
dm
Tpico = Td = temperatura na qual a massa varia mais
rapidamente.
Curva DTG – corresponde a derivadaprimeira da variação de massa emrelação ao tempo (dm/dt).
Termogravimetria Derivada (DTG)
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Efeito da forma da amostra
Fatores que Interferem na TG
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(a) 10°C/min
(b) 20°C/min
(c) 50°C/min
Efeito da velocidade de aquecimento
Fatores que Interferem na TG
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Efeito do tipo e condições de gás de arraste
Velocidade deaquecimento fixa de10ºC/min, paraambos os casos.
Fatores que Interferem na TG
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Quantidades diferentes de uma amostra de CuSO4
Fatores que Interferem na TG
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Forma, tamanho e composição do cadinho para a mesma massa de material
a) Cadinhoestreito eprofundo
b) Cadinho raso elargo
Fatores que Interferem na TG
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Constituintes básicos deum analisador termogravimétrico:
- um forno- uma microbalança- um programador de temperatura- um sistema de gás de purga- um microcomputador/microprocessador.
Equipamento
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O FORNO
Cada forno opera em uma faixa de temperatura específica, dentro de limites de –170 a 2800ºC.
Elemento Temperatura aproximada (ºC)
Níquel-Cromo 1100
Platina 1400
Ródio 1800
Molibdênio 2200
Tungstênio 2800
Tabela 1 - Limite de temperatura máxima que o forno pode atingir em função do elemento utilizado para a sua manufatura.
Equipamento
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Posicionamento do forno em relação à balança.
Equipamento
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PROGRAMADOR DE TEMPERATURA DO FORNO
• Velocidade de variação de temperatura: 1 a 50ºC/min.
• O sistema de aquecimento do forno deve ser linear com o tempo e reprodutível.
CONTROLE DA ATMOSFERA
• Oxidativa (ar, O2)
• Inerte (N2, He)
• Corrosiva (SO2)
• A pressão reduzida (até ~8 x 10-6 torr) (vácuo).
Equipamento
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BALANÇA REGISTRADORA
• Precisão (± 0,1 %)
• Exatidão
• Sensibilidade (± 0,01 mg)
• Resistência à corrosão
• Inércia a variações de temperatura ambiente
• Resposta rápida às variações de massa.
• Capacidade de até 1,5 g.
• A calibração mecânica ou eletrônica deve ser realizada periodicamente.
Equipamento
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REGISTRADOR
• A maioria registra a variação de massa da amostra
• A variação em porcentagem é mais conveniente na apresentação dos resultados.
Sensor de temperatura (termopar) – consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto (junção).
Locais mais comuns onde o termopar pode estar posicionado:
Equipamento
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Padrões
• Materiais que apresentam perda de massa em temperaturasdefinidas (Ex. Oxalato de cálcio hidratado).
• Materiais que tenham transições de fase bem definidas (Ex.Índio, 156,6 ºC; Zinco, 419,6 ºC).
• Materiais com propriedades ferromagnéticas, materialferromagnético → paramagnético na temperatura de Curie (Ex.Níquel, 354 ºC; Ferro, 780 ºC).
Equipamento
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Sistema básico de DSC
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
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Curva Típica de DSC
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- Temperatura de transição vítrea (Tg) – É aquela na qual se inicia omovimento de segmentos da cadeia polimérica. A passagem de umestado vítreo (mais ordenado) para um estado de “borracha” (mais flexívele menos ordenado) é uma transição de segunda ordem.
Entre outras coisas, a medida da Tg permite:
- Identificação de uma amostra desconhecida.
- Presença de plastificantes na amostra.
- Interação polímero-polímero em certas misturas.
- Avaliação do grau de cura.
Quais Informações são Obtidas com o DSC
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Capacidade Calorífica (Cp) – quantidade de calor necessária para elevar de 1K a T de 1g de material.
�Calor específico (Cp) – Quando uma amostra é submetida a umavariação linear de temperatura, a velocidade com que o calor flui dentro daamostra é proporcional ao seu calor específico. É determinado pelacomparação entre os fluxos de calor com a temperatura medida para omaterial analisado e para uma substância padrão.
Curva DSC para determinação de Cp do PET, antes e após a Tg.
Programação de temperatura: isoterma de 5 min a 30°°°°C, aquecimento a 10°°°°C/min até 100°°°°C e
isoterma de 5 min a 100°°°°C. [Shimadzu]
O deslocamento entre ascurvas (eixo Y) na mesmatemperatura é proporcionalao produto da massa daamostra pelo calorespecífico do material (c).
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Transições químicas e físicas durante o aquecimento
Constituintes básicos de um aparelhotípico DSC:
� forno
� amostrador
� amplificador de baixo nível
� detector de temperatura diferencial
� programador de temperatura do forno
� registro
� controlador de atmosfera desejável no fornoe no amostrador.
Equipamento
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Alguns padrões de calibração para análise em DSC.
Calibração
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Fatores que Afetam as Curvas DSC
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Fatores Instrumentais
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Efeito da razão de aquecimento sobre a temperatura do pico
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Efeito da atmosfera do forno
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Cápsulas usadas em DSC
Porta Amostras para DSC
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Características da Amostra
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Efeito da quantidade de massa de uma amostra sobre a fusão de um polímero
(a) TG curves of vegetable oils and materials, (b) DTG curves of vegetable oils and materials.
Lopes, R. V. V.; Loureiro, N. P. D.; Zamian, J. R.; Fonseca, P. S.; Macedo, J. L.; Santos, M. L.; Sales, M. J. A.; Synthesis and Characterization ofPolymeric Materials from Vegetable Oils. Macromol. Symp. 2009, 286, 89–94.
Exemplos de Aplicações da TG
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(a) Curva termogravimétrica do óleo de babaçu in natura, (b) Curva termogravimétrica dos biodieseis de babaçu BME e BET.
Lima, J. R. O. et .al.; BIODIESEL DE BABAÇU (Orbignya sp.) OBTIDO POR VIA ETANÓLICA. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 600-603, 2007.
Exemplos de Aplicações da TG
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Curva DSC do biodiesel (a) normal e (b) oxidado.
Exemplos de Aplicações do DSC
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