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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
LABORATÓRIO DE SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS E
CALORIMETRIA
ESCAMAS DE PEIXE CORVINA (Micropogonias furnieri)
RETICULADAS COM GLUTARALDEÍDO: ESTUDO CINÉTICO E
TERMODINÂMICO DA INTERAÇÃO COM Cd(II) POR
CALORIMETRIA ISOTÉRMICA
ESDRAS SANTOS SILVA
São Cristóvão(SE)
2012
ESDRAS SANTOS SILVA
ESCAMAS DE PEIXE CORVINA (Micropogonias furnieri)
RETICULADAS COM GLUTARALDEÍDO: ESTUDO CINÉTICO E
TERMODINÂMICO DA INTERAÇÃO COM Cd(II) POR CALORIMETRIA
ISOTÉRMICA
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe como pré-requisito para a obtenção do Título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari
São Cristóvão(SE)
2012
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
S586e
Silva, Esdras Santos Escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) reticuladas
com glutaraldeído : estudo cinético e termodinâmico da interação com Cd(II) por calorimetria isotérmica / Esdras Santos Silva ; orientador Antônio Reinaldo Cestari. – São Cristóvão, 2012.
107 f.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2012
1. Físico-Química. 2. Adsorção. 3. Calorimetria. 4. Escamas
de peixe. I. Cestari, Antônio Reinaldo, orient. II.Título.
CDU 544.723.2:639.385
Aos meus queridos pais
Paulo e Maria Auxiliadora
que investiram o que tinham
e o que não tinham em minha formação,
e sem os quais eu não teria chegado até aqui
AGRADECIMENTOS
- Ao Senhor Deus, Supremo Criador dos céus e da terra. Quanto mais me aprofundo no
conhecimento das leis naturais que regem o Universo, em toda a sua complexidade e
perfeição, mais perplexo fico diante da engenhosidade e do cuidado com que todas essas
coisas foram criadas; desde o mais imponente cometa até a mais singela flor do campo. As
leis químicas que nós teimosamente insistimos em desvendar são as grandes pegadas de um
Criador Inteligente. Olhe ao seu redor. Medite na beleza presente no arco-íris ao fim de uma
tempestade; no orvalho das folhas após uma noite fria; nos flocos finos de gelo em uma
tempestade de neve; no brilho da pérola que sai de uma ostra sem necessitar de polimento;
nos pássaros cantando sobre as árvores ao amanhecer do dia. E tenha certeza que tudo isso
não existe por acaso.
- À minha mãe, dona Maria Auxiliadora, pela atenção, cuidado e amor incondicional. Seus
ensinamentos e lições de vida nunca serão esquecidos; levarei comigo todos os dias, enquanto
eu viver. E a meu pai, seu Paulo, pelo esforço e dedicação na minha criação e formação,
tirando muitas vezes de sua própria boca para que nada faltasse à nossa família. Com certeza
essas são as duas pessoas mais importantes de minha vida, aos quais serei para sempre grato e
com os quais tenho uma dívida que nunca conseguirei pagar.
- A todos os meus familiares, que sempre estiveram ao meu lado em qualquer situação.
- Ao meu irmão Paulo Júnior (com quem talvez eu tenha aprendido a gostar de ciência) pelo
incentivo e apoio. Temos em comum o fato de sermos professores por vocação, petroleiros
por força da ocasião e fascinados pelo conhecimento científico.
- Ao meu orientador, Prof. Reinaldo, pela confiança depositada em mim ainda em 2003 na
iniciação científica. Já no mestrado, quando em algumas oportunidades pensei em desistir,
desanimado, cansado e pessimista com problemas práticos da pesquisa, sempre recebi
palavras de incentivo, e isso também foi decisivo para que eu pudesse chegar até aqui.
- A todos os colegas do LSAM, que não serão citados um a um para que não aconteça a
grande injustiça de alguém ser esquecido. No entanto dois colegas me ajudaram de maneira
especial e merecem ser nominalmente citados: Marcos Andrade Jr. e Karine Oliveira Moura.
Perdi as contas das vezes que os procurei para diversos tipos de ajuda, seja em procedimentos
de laboratório, seja no tratamento dos dados experimentais. A eles os meus mais sinceros
agradecimentos.
- Aos meus queridos irmãos de fé da Assembleia de Deus, que tanto me ajudaram e ajudam
com conselhos e orações.
- Aos amigos de hoje e de sempre, pelo companheirismo e paciência nesse período de
ausência e falta de tempo.
- Aos meus queridos ex-alunos de ensino médio, que são também meus amigos particulares.
- Aos colegas da Petrobras, pelas incontáveis trocas de horário. Um abraço forte a todos os
colegas petroleiros das 10 estações por onde passei, em Alagoas, Carmópolis e áreas isoladas.
- E não poderia deixar de dar meu agradecimento também ao Prof. Haroldo que em 2010 me
convenceu a encarar esse mestrado.
Obrigado! Deus abençoe a todos vocês.
“Bem-aventurado o homem que acha sabedoria, e o homem que adquire
conhecimento. Porque melhor é a sua mercadoria do que a mercadoria de prata, e a sua
renda do que o ouro mais fino. Mais preciosa é do que os rubis; e tudo o que podes
desejar não se pode comparar a ela. Aumento de dias há na sua mão direita; na sua
esquerda, riquezas e honra. Os seus caminhos são caminhos de alegrias, e todas as suas
veredas, paz. É árvore da vida para os que a seguram, e bem-aventurados são todos os
que a retêm.
O Senhor, com sabedoria, fundou a terra; preparou os céus com
inteligência. Pelo seu conhecimento, se fenderam os abismos, e as nuvens destilam o
orvalho”.
Bíblia Sagrada
(Provérbios cap. 3 vers. 13-20)
RESUMO
O presente trabalho descreve a obtenção de um material biossorvente e sua
aplicação para a remoção de íons Cd(II) em meio aquoso. O material foi sintetizado a partir da
reação de escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) com solução aquosa de
glutaraldeído em meio ácido tamponado, e tem as vantagens de ser simples, de baixo custo e
termicamente mais resistente em relação às escamas in natura. As caracterizações foram
realizadas antes e após a modificação química e após a adsorção de Cd(II) utilizando-se
espectroscopia de reflectância difusa no UV-VIS-NIR, FTIR, espectroscopia Raman, MEV,
espectroscopia de energia dispersiva, DRX, análises térmicas por TG/DTG e DSC e
determinação dos pontos de carga zero. O estudo cinético de adsorção de Cd(II) a 25˚C
mostrou que o equilíbrio químico foi atingido em 300 min e a quantidade máxima adsorvida
foi igual a 2,22 x 10-4 mol g-1 (12,1%), comparável aos valores observados na literatura para
adsorção desse metal por biossorventes convencionais em condições semelhantes. O estudo
cinético por calorimetria isotérmica mostrou que o modelo de ordem variável é o mais
apropriado para descrever os mecanismos envolvidos nos processos de adsorção de Cd(II)
pelo adsorvente. Os dados termodinâmicos mostraram que os valores de variação de entalpia
de adsorção aumentam com o aumento da temperatura e diminuem com o aumento da
concentração do íon metálico. O material adsorvente mostrou-se estável e efetivo para a
adsorção de Cd(II) em meios aquosos.
Palavras-chave: adsorção; escamas de peixe; cádmio; cinética; termodinâmica.
ABSTRACT
The present work describes the synthesis of an adsorbent material and its
application for the removing of Cd(II) from aqueous solutions. The adsorbent was synthesized
by the reaction of scales of Corvina fish (Micropogonias furnieri) in acidic aqueous buffered
solutions of glutaraldehyde (GA), with the advantages of its simplicity, inexpensive costs and
high thermal decomposition resistance. The characterizations of the materials were performed
before and after chemical GA modification and after the adsorption of Cd(II), using diffuse
reflectance spectroscopy, FTIR, Raman spectroscopy, SEM, spectroscopy of dispersive
energy X-ray diffraction, TG/DTG and DSC thermal analyses and determination of the point
of zero charge. The adsorption kinetics of Cd(II) on the adsorbent at 25˚C has shown that the
chemical equilibrium of Cd(II) adsorption was reached after 300 min of contact time. The
maximum Cd(II) adsorbed was equal to 2.22 x 10-5 g mol-1 and is comparable with Cd(II)
sorption values cited in literature using other biosorbents. The kinetic parameters using
isothermal calorimetry has shown that a variable-kinetic-order model was most significant in
the description of sorption of Cd (II) features. The thermodynamic study showed that the
values the adsorptions enthalpies increases with increasing temperature and decreases with
increasing concentration of the metal ion. The adsorbent was stable and highly effective to
adsorb Cd(II) from aqueous solutions.
Keywords: adsorption; fish scales; cadmium; kinetics; thermodynamics.
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Diagrama de especiação do Cd em meio aquoso em função do pH......................04
Figura 02: Curva calorimétrica típica de processos de interação em interfaces
sólido/solução............................................................................................................................13
Figura 03: Calorímetro C80 da Setaram..................................................................................13
Figura 04: Representação esquemática da estrutura do tipo tripla hélice do colágeno............18
Figura 05: Representação da estrutura da hidroxiapatita ........................................................19
Figura 06. Peixe Corvina (Micropogonias furnieri)................................................................20
Figura 07. Representação do complexo Cd(PAR)2..................................................................24
Figura 08. Representação da parte externa e secção vertical interna da célula calorimétrica do
calorímetro C80 da Setaram .....................................................................................................26
Figura 09. Representação idealizada do mecanismo de formação de ligações cruzadas
colágeno-glutaraldeído adaptado da referência.........................................................................27
Figura 10. Aspecto dos materiais ESC (A); ESC-GA0,05% (B); ESC-GA (C) e ESC-
GA0,2% (D)..............................................................................................................................28
Figura 11. Representação idealizada do comportamento do glutaraldeído em meio
aquoso.......................................................................................................................................29
Figura 12. (a) Estrutura do glutaraldeído monomérico e produtos de condensação aldólica,
dímeros e trímeros.....................................................................................................................29
Figura 13. Espectros de reflectância difusa UV-VIS–NIR dos materiais ESC, ESC-GA e
ESC-GA/Cd...............................................................................................................................30
Figura 14. Espectros de FTIR dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd...........................31
Figura 15. Espectros Raman do material ESC, obtidos em pontos diferentes da superfície da
amostra......................................................................................................................................34
Figura 16. Espectros Raman do material ESC-GA, obtidos em pontos diferentes da superfície
da amostra.................................................................................................................................35
Figura 17. Espectros Raman do material ESC-GA/Cd, obtidos em pontos diferentes da
superfície da amostra................................................................................................................36
Figura 18. Curvas de perdas mássica (TG) dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-
GA/Cd.......................................................................................................................................37
Figura 19. Curvas de DTG – materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA-Cd...................................38
Figura 20. Curvas de DTA dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd................................39
Figura 21. DSC dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd.................................................40
Figura 22. Difratogramas de raios X dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd ................41
Figura 23. Micrografia de ESC (ampliação de 30x)................................................................43
Figura 24. Micrografia de ESC (ampliação de 1000x)............................................................43
Figura 25. Micrografia de ESC (ampliação de 6000x)............................................................44
Figura 26. Micrografia de ESC-GA (ampliação de 30x).........................................................45
Figura 27. Micrografia de ESC-GA (ampliação de 7000x) ....................................................45
Figura 28. Micrografia de ESC-GA/Cd (ampliação de 30x)...................................................46
Figura 29. Micrografia de ESC-GA/Cd (ampliação de 7000x)...............................................46
Figura 30. Espectro de EDS do material ESC.........................................................................47
Figura 31. Espectro de EDS do material ESC/GA..................................................................47
Figura 32. Espectro de EDS do material ESC-GA/Cd............................................................48
Figura 33. Gráfico de determinação do pHPCZ do material adsorvente (ESC-GA) ................49
Figura 34. Gráficos de determinação do pHPCZ dos materiais ESC-GA0,05% e ESC-
GA0,2%.....................................................................................................................................49
Figura 35. Efeito do tempo de contato na adsorção de cádmio pelo material ESC-GA..........51
Figura 36. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas
obtidas pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e ordem
variável......................................................................................................................................56
Figura 37. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas
obtidas pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e ordem
variável......................................................................................................................................57
Figura 38. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas
obtidas pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e ordem
variável......................................................................................................................................58
Figura 39. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas
obtidas pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e ordem
variável......................................................................................................................................59
LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Principais bandas características para os materiais ESC, ESC-GA e ESC-
GA/Cd.......................................................................................................................................32
Tabela 02. Dados termogravimétricos dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd .............38
Tabela 03. Localização em 2 dos picos de reflexão para os materiais ESC, ESC-GA e ESC-
GA/Cd .....................................................................................................................................42
Tabela 04: Quantidades adsorvidas de Cd(II) no equilíbrio (qe) por alguns biossorventes
descritos na literatura................................................................................................................51
Tabela 05. Energias de diluição das soluções de Cd(II) em relação à temperatura, em
soluções tampão bórax/ácido bórico pH 8,0 ............................................................................52
Tabela 06. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem para adsorção de
Cd(II) em ESC-GA...................................................................................................................54
Tabela 07. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem para adsorção de
Cd(II) em ESC-GA...................................................................................................................54
Tabela 08. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável para adsorção de Cd(II) em
ESC-GA ...................................................................................................................................55
Tabela 09. Parâmetros termodinâmicos para adsorção de Cd(II) em ESC-GA.......................61
LISTA DE ABREVIATURAS
qt : quantidade adsorvida
qt exp : quantidade adsorvida experimental
qt teor : quantidade adsorvida segundo o modelo cinético
qe : quantidade adsorvida no equilíbrio
k1 : constante cinética de pseudo-primeira ordem
k2 : constante cinética de pseudo-segunda ordem
kAV : constante cinética de Avrami
Kads : constante de adsorção
t : tempo
ti : tempo inicial
tf : tempo final
∆H : variação de entalpia
∆HADS : variação de entalpia de adsorção
∆G : variação de energia livre de Gibbs
∆S : variação de entropia
T : temperatura
R : constante universal dos gases
: fração de cobertura
: fluxo de calor (potência)
EXP : fluxo de calor acumulado experimental no equilíbrio
CALC : fluxo de calor acumulado dado pelo modelo cinético no equilíbrio
E : quantidade de calor (energia)
EADS : calor (energia) de adsorção
EDIL : calor (energia) de diluição
ET : calor (energia) total
n : constante cinética (modelo de ordem variável)
ɛ : coeficiente de calibração do calorímetro
U : tensão de saída
U0 : tensão da linha base
: constante de tempo do calorímetro
S : termo de sensibilidade do sensor do calorímetro
DP : desvio padrão
DPn : desvio padrão normalizado : qui-quadrado médio : qui-quadrado normalizado
R2 : coeficiente de determinação
ESC : escama de Corvina pura
ESC-GA: escama de Corvina modificada com solução de glutaraldeído 0,1% m/v
ESC-GA0,05% : escama de Corvina modificada com solução de glutaraldeído 0,05% m/v
ESC-GA0,2% : escama de Corvina modificada com solução de glutaraldeído 0,2% m/v
ESC-GA/Cd : escama de Corvina modificada impregnada com cádmio
DRS-UV-VIS-NIR: espectroscopia de reflectância difusa nas regiões do ultravioleta, visível e
infravermelho próximo
FTIR : espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier
TG: análise termogravimétrica
DTA: análise térmica diferencial
DSC : calorimetria exploratória diferencial
DRX : difratometria de raios X
MEV : microscopia eletrônica de varredura
EDS : espectroscopia de energia dispersiva
pHPCZ : pH de carga zero
PAR : 4-(2-piridilazo) resorcinol
GA: glutaraldeído
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
DNA: ácido desoxirribonucleico
SUMÁRIO
1 Introdução ............................................................................................................................1
1.1 Metais pesados, riscos ambientais e saúde pública ..............................................2
1.2 Considerações gerais sobre o cádmio ....................................................................3
1.3 Adsorção em interfaces sólido/solução: conceitos básicos ..................................5
1.3.1 Cinética de adsorção..................................................................................6
1.3.2 Termodinâmica de adsorção.....................................................................9
1.4 Aspectos gerais sobre calorimetria isotérmica em solução..................................11
1.5 Principais métodos de análise estatística de dados experimentais em processos
de adsorção ..............................................................................................................14
1.5.1 Desvio Padrão (DP) .................................................................................14
1.5.2 Teste de associação (qui-quadrado) .......................................................15
1.5.3 Regressão Linear .....................................................................................15
1.6 Escamas de peixe como material adsorvente .......................................................16
2 Objetivos ..............................................................................................................................20
2.1 Gerais .......................................................................................................................20
2.2 Específicos ...............................................................................................................20
3 Metodologia .........................................................................................................................21
3.1 Materiais e reagentes ..............................................................................................21
3.2 Tratamento preliminar das escamas .....................................................................21
3.3 Modificação química das escamas..........................................................................22
3.4 Caracterizações dos materiais ...............................................................................22
3.4.1 Espectroscopia de reflectância difusa no estado sólido nas regiões do
ultravioleta, visível e infravermelho próximo ...................................................22
3.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier ....................................................................................22
3.4.3 Espectroscopia Raman ...............................................................................23
3.4.4 Termogravimetria ......................................................................................23
3.4.5 Calorimetria exploratória diferencial ......................................................23
3.4.6 Difratometria de raios X ............................................................................23
3.4.7 Microscopia eletrônica de varredura / espectroscopia de energia
dispersiva .............................................................................................................23
3.4.8 Determinação de pH de ponto de carga zero ...........................................24
3.5 Determinação quantitativa de Cd(II) em solução.................................................24
3.6 Estudo cinético da interação de íons Cd(II) com as escamas modificadas
utilizando o método de batelada...................................................................................25
3.7 Estudo cinético e termodinâmico da interação de íons Cd(II) com as escamas
modificadas utilizando calorimetria isotérmica..........................................................25
4 Resultados e Discussão ........................................................................................................27
4.1 Modificação química das escamas .........................................................................27
4.2 Caracterizações .......................................................................................................30
4.2.1 Espectroscopia de reflectância difusa nas regiões do UV-VIS-NIR no
estado sólido..........................................................................................................30
4.2.2 Espectroscopia de absorção no infravermelho com Transformada de
Fourier...................................................................................................................31
4.2.3 Espectroscopia Raman ...............................................................................33
4.2.4 Análise termogravimétrica ........................................................................36
4.2.5 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ...........................................40
4.2.6 Difratrometria de raios X ..........................................................................41
4.2.7 Microscopia eletrônica de varredura / espectroscopia de energia
dispersiva .............................................................................................................42
4.2.8 Determinação de pH de ponto de carga zero ...........................................48
4.4 Estudos de adsorção de Cd(II)...............................................................................50
4.4.1 Estudo cinético por batelada .....................................................................50
4.4.2 Estudo cinético por calorimetria isotérmica ............................................52
4.4.3 Estudo termodinâmico por calorimetria isotérmica ...............................61
5 Conclusão .............................................................................................................................63
6 Perspectivas Futuras ...........................................................................................................65
Referências Bibliográficas .....................................................................................................66
ANEXO A (Curva de calibração espectrofotométrica).......................................................77
ANEXO B (Curvas de linearização)......................................................................................78
ANEXO C (Micrografias eletrônicas de varredura)............................................................86
1
1 – INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, tem-se observado um aumento expressivo na atividade
industrial em nível global. Associada à expansão industrial observa-se também um aumento
na geração de efluentes contendo altas concentrações de substâncias agressivas ao meio
ambiente, destacando-se os metais pesados. Dentre esses metais, o cádmio tem recebido
especial atenção da comunidade científica devido à sua alta mobilidade ambiental e
toxicidade [01].
A rápida urbanização, industrialização e crescimento populacional mundial tem
acarretado, nas últimas décadas, a produção de um volume crescente de resíduos domésticos e
industriais não tratados que, ao serem lançados em rios e canais, contaminam reservatórios
superficiais e subterrâneos de água potável [01]. Efluentes de origens diferentes podem
apresentar composições de contaminantes muito distintas, desde orgânicos, como solventes,
pesticidas agrícolas, surfactantes ou corantes industriais; até inorgânicos, como mercúrio de
mineração ou sais de cromo, usados em curtumes de couro bovino, dentre outros. Assim como
os descartes domésticos e industriais variam muito em suas composições químicas e modos de
interação com o ecossistema, os métodos de tratamento desses resíduos também são bastante
diversificados. Dentre eles, destacam-se os processos eletroquímicos [02, 03], processos
oxidativos avançados [04, 05], tratamentos biológicos [05, 06], flotação induzida por ar
dissolvido [07], adsorção [08-10], precipitação química [11], filtração por membrana [12],
troca iônica por resina [13] e fotocatálise [14]. Vários fatores determinam qual o melhor
método a ser empregado, tais como aspectos cinéticos de remoção, comportamento químico
das espécies poluentes e viabilidade econômica do processo [15]. Um fator decisivo a ser
observado é a eficiência do método, ou seja: o método tem que ser capaz de reduzir a
concentração do poluente a níveis aceitáveis pela legislação vigente (no caso brasileiro,
determinada pelo decreto 88351, Resolução 03 do CONAMA de 1984 [16]).
No passado, as políticas legais para tratamento de efluentes industriais eram
direcionadas de acordo com o conhecimento existente sobre os efeitos dos contaminantes em
curto prazo sobre populações e ecossistemas expostos. Com o passar dos anos, pesquisas no
campo de ciências médicas trouxeram uma melhor compreensão sobre os reais efeitos
crônicos provocados por esses poluentes [05]. Atualmente, dados consistentes sobre a
persistência de um dado poluente no meio que o recebe podem ser encontrados, relacionados
à sua mobilidade, efeitos sobre o ecossistema local e doenças provocadas pela exposição
prolongada ou aguda de indivíduos. Essas informações determinaram a adoção pelas
2
autoridades públicas de uma legislação mais rigorosa sobre os teores máximos de substâncias
tóxicas em efluentes lançados em ambientes aquáticos. Isso foi possível devido a grandes
avanços recentes em química analítica, que permitiram a detecção de contaminantes em
concentrações cada vez mais baixas, sendo possível quantificá-los com nível precisão da
ordem de 1,0 pg L-1 [17].
1.1 – Metais pesados, riscos ambientais e saúde pública
O termo “metal pesado” aplica-se a metais e metaloides com potenciais tóxicos
sobre humanos ou ecossistemas. A definição mais clássica é baseada na densidade da espécie
em sua forma elementar e compreende todos os metais com densidades superiores a 7 g cm-3
[18]. Essa definição, no entanto, foi modificada com o passar dos anos por diversos autores
[19]. Classificações de metais tóxicos tomando como base parâmetros físico-químicos têm se
mostrado inconsistentes, já que não há nenhuma ligação direta entre essas propriedades e a
toxidade atribuída a eles [18].
Tipicamente, esses metais não são encontrados na forma livre na natureza, dadas
as suas altas reatividades, ocorrendo sob a forma de depósitos salinos minerais. Sabe-se que
os ambientes aquáticos apresentam fontes naturais desses elementos, onde são encontrados
em concentrações normalmente baixas e na maioria dos casos insuficientes para provocar
algum tipo de dano à saúde humana ou à biota aquática. Contudo, a atividade antrópica tem
contribuído para o aumento histórico das concentrações dessas espécies poluentes [20, 21].
Por não sofrerem biodegradação, os metais pesados costumam ser mais estáveis e persistentes
no meio aquático quando comparados com os poluentes orgânicos [22].
Resíduos contendo metais tóxicos podem, na ausência de tratamento adequado,
contaminar a população através da rede de água potável, ou através de produtos agrícolas.
Nesse caso, podem entrar na composição dos vegetais através da água de irrigação [23]. Outra
forma comum de contaminação é através do consumo de pescados. Os peixes tendem a
acumular metais pesados em seus tecidos moles (bioacumulação), transmitindo teores cada
vez maiores desses contaminantes aos níveis tróficos superiores (biomagnificação). O homem
é o nível trófico que recebe as maiores concentrações de metais, por estar no topo da cadeia
alimentar [24].
Do ponto de vista fisiológico, cádmio, chumbo e mercúrio são classificados
como metais pesados não essenciais [20], ou seja, não apresentam nenhum tipo de função
metabólica conhecida no organismo humano. Alguns metais pesados são essenciais ao
3
organismo humano em baixas quantidades, sendo que um pequeno aumento na concentração
presente no corpo pode provocar sérios efeitos à saúde. Um exemplo típico é o zinco, que em
baixas concentrações desempenha funções fisiológicas importantes, porém em excesso
ocasiona dores de estômago, irritação na pele, vômito, náusea e anemia [25].
O grau de toxicidade de um metal está associado ao tipo de espécies químicas
que ele forma em solução (especiação), sendo dependente também de muitos outros fatores,
tais como o tipo de metal, pH do meio, temperatura e a presença de outros íons em solução
[22]. O mercúrio metálico, por exemplo, é relativamente pouco tóxico quando comparado às
espécies iônicas Hg2+ ou Hg22+, sendo as formas organomercúricas as mais tóxicas por terem
forte afinidade com grupos sulfidrila das enzimas [26]. A especiação é determinante também
na solubilidade do metal em ambientes aquáticos e, consequentemente, em sua
biodisponibilidade.
1.2 – Considerações gerais sobre o cádmio
O cádmio é um metal branco, maleável e largamente utilizado na fabricação de
pigmentos, cerâmicas, produtos fotográficos e equipamentos eletrônicos, entre outros
processos industriais. Novas aplicações têm sido desenvolvidas, de modo que a demanda
desse metal tem crescido consideravelmente nos últimos anos [27]. Íons Cd(II) apresentam
um comportamento peculiar em solução aquosa. Em meio ácido tendem a formar com a água
complexos solúveis. Em valores de pH superiores a 8,0, tendem a formar aquocomplexos
pouco solúveis, como pode ser observado na figura 01 [28].
4
Figura 01: Diagrama de especiação do Cd em meio aquoso em função do pH. Os aquocomplexos solúveis são
representados simplificadamente como Cd2+ [28].
Apesar das regulamentações ambientais acerca da disposição de efluentes
industriais contendo cádmio, alguns estudos apontam que as concentrações desse metal em
ambientes aquáticos, sedimentos e organismos deles provenientes estão acima dos níveis
aceitáveis em várias regiões [29, 30].
Alguns vegetais, entre eles o tabaco (Nicotiana tabacum L.), apresentam a
propriedade de captar e acumular cádmio de solos contaminados [31, 32]. A presença de
cádmio em solos não é uma ocorrência rara, já que até alguns anos atrás era abundante o uso
de fertilizantes fosfatados com altas concentrações desse metal [32]. Assim, fumantes estão
expostos a altíssimos níveis de cádmio presentes nos vapores de cigarro e congêneres, sendo
então o tabagismo considerado a principal fonte de contaminação por cádmio para a
população geral [33].
Há casos de graves acidentes envolvendo envenenamento por cádmio, sendo o
mais conhecido o da contaminação do rio Jinzu, no Japão, que provocou centenas de casos da
doença de Itai-itai [34]. Essa doença provoca quebra dos ossos e pode levar à morte. Seu
nome origina-se de uma palavra japonesa, equivalente a uma expressão de dor. A
contaminação perdurou por décadas, e os casos dessa doença na região não foram
relacionados à presença de Cd até meados da década de 1950 [35].
5
Por ser bioacumulativo e extremamente tóxico [20, 36], casos de contaminação
por cádmio são normalmente muito graves, podendo levar indivíduos expostos a quadros de
insuficiência pulmonar, lesões ósseas, hipertensão, perda de peso e distúrbios renais [37].
Alguns estudos mostram que a exposição ao cádmio leva ao desenvolvimento de vários tipos
de câncer [32, 33]. Os mecanismos de ação dos íons Cd(II) sobre o organismo ainda não estão
totalmente elucidados. Sabe-se que os íons Cd(II) dificultam a ativação da vitamina D. A
presença desses íons no trato digestivo também interfere na absorção de Ca(II) [38]. Soma-se
a isso o fato de que íons Cd(II) competem com íons Zn(II) por sítios em algumas proteínas,
além de romperem os ordenamentos de moléculas de DNA no interior das células [39]. A alta
toxicidade desse metal tem levado muitos pesquisadores a desenvolverem novas tecnologias
que permitam remover parcial ou totalmente esse contaminante de ambientes aquáticos [37,
40-42].
1.3 – Adsorção em interfaces sólido/solução: conceitos básicos
Os métodos baseados em processos de adsorção são indicados para aplicações
onde a espécie a ser removida ocorre em baixas concentrações em um dado meio líquido [40],
apresentando ainda as vantagens de gerar pouco resíduo e precisar de processamento mínimo
para reutilização do adsorvente [10]. Entende-se por adsorção a transferência de espécies de
uma fase fluida (adsorvato) até a superfície de um sólido (adsorvente), onde interagem física
ou quimicamente com a superfície. Vários parâmetros experimentais afetam os processos de
adsorção, tais como pH do meio, temperatura, natureza do adsorvente e solubilidade do
adsorvato.
Quanto à natureza da ligação adsorvato-adsorvente, a adsorção pode ser
classificada como física (fisissorção) ou química (quimissorção). No primeiro caso,
predominam interações do tipo Van der Waals. Esse tipo de ligação é relativamente de longo
alcance e fraca. Nas fisissorções, há um baixo grau de especificidade na interação do
adsorvato com o adsorvente e a molécula adsorvida mantém sua identidade química após ser
liberada da superfície adsorvente [43].
Na adsorção química, as moléculas unem-se à superfície do adsorvente através
de ligações químicas de caráter covalente. Uma molécula quimicamente adsorvida pode, em
alguns casos, ser decomposta, deformada ou fragmentada pela superfície adsorvente, o que
explica parcialmente o uso de alguns materiais sólidos adsorventes como catalisadores. [44].
Tipicamente, as moléculas adsorvidas reduzem seu espaço de translação, por isso a variação
6
de entropia será sempre negativa. Quimissorções são processos espontâneos, portanto
apresentam sempre G0 e geralmente são muito mais exotérmicos em relação aos processos
de adsorção física. Os átomos mais próximos do substrato estão normalmente a uma distância
menor quando a adsorção é química, e há formação de monocamadas apenas, em
contraposição à fisissorção [44].
1.3.1 – Cinética de adsorção
O estudo das velocidades de transporte de moléculas de adsorvato para os sítios
ativos do adsorvente é uma etapa decisiva no desenvolvimento de uma tecnologia de
adsorção, visto que durante o processo, adsorvente e adsorvato entram em contato por um
período limitado de tempo. Para otimizar os custos e o rendimento de um processo adsortivo,
é necessária a avaliação de uma série de condições experimentais que influenciam nas
velocidades de transferência de massa entre as fases. Esse tipo de estudo ajuda a obter dados
que permitem determinar o tempo necessário para que o sistema de adsorção atinja o estado
de equilíbrio adsorção/dessorção, além de fornecer subsídios sobre os mais prováveis
mecanismos de adsorção. Depois de compreendida toda a dinâmica temporal envolvida em
um dado processo de adsorção, é possível ajustar os parâmetros e aplicar o adsorvente em
escala industrial.
Com a finalidade de facilitar a elucidação de processos cinéticos adsortivos,
diversos modelos matemáticos foram desenvolvidos. A confrontação dos valores
experimentais com os valores teóricos obtidos a partir de um dado modelo utilizado permite a
análise da validação do modelo para o sistema de adsorção em estudo. Quando as medidas
experimentais ajustam-se aos valores calculados através do modelo aplicado, é possível
também obter informações importantes sobre os mecanismos de adsorção envolvidos no
sistema em análise. Parâmetros cinéticos calculados a partir de equações pré-estabelecidas são
de grande valor prático e tecnológico no que se refere ao tempo e à quantidade de material
adsorvente consumido no processo [45].
A equação de Lagergren é a mais antiga que se conhece para descrever sistemas
de adsorção sólido-líquido. Também é conhecida como equação de pseudo-primeira ordem, e
pode ser descrita pela equação 01:
7
onde k1 (min-1) é a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, qt é a quantidade
adsorvida no instante t e qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio, ambos em mol g-1. Essa
equação diferencial de primeira ordem pode ser solucionada aplicando os valores de contorno
qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t.
∫ ∫
Após a integração e desenvolvimento dos termos, obtém-se:
A expressão anterior pode ser convertida em uma equação de primeiro grau do tipo y = a +
bx:
Considera-se que um sistema ajusta-se ao modelo de pseudo-primeira ordem
quando o gráfico de ln(qe – qt) vs. t apresenta padrão linear. Nesse caso, o valor numérico da
inclinação da reta corresponde a k1, enquanto o valor teórico de qe pode ser obtido igualando o
coeficiente linear da reta ao termo independente da equação de Lagergren (ln qe).
Um problema prático na aplicação desse modelo cinético é a necessidade de
conhecer previamente o valor de qe para a obtenção da curva teórica. Determinar qe de forma
precisa para alguns sistemas pode não ser uma tarefa fácil, já que em alguns casos a adsorção
torna-se muito lenta após o período inicial de contato e, devido a isso, pode haver incertezas
consideráveis para determinar se o sistema realmente alcançou o estado de equilíbrio
adsorção/dessorção. Por esse motivo, em muitos casos, o modelo de Lagergren mostra-se
adequado apenas para eventos cinéticos muito curtos, tipicamente para os primeiros 20 ou 30
minutos de tempo de adsorção [46].
O modelo cinético de pseudo-segunda ordem, proposto por Ho e Mckay,
abrange um tempo maior de adsorção, e assume que o processo predominante é o de adsorção
química [47]. Esse modelo pode ser representado pela equação diferencial:
8
onde k2 é a constante de segunda ordem. Solucionando essa equação diferencial aplicando os
valores de contorno qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, obtém-se a equação 07 linearizada,
que pode ser rearranjada para o formato de uma equação reduzida de reta (equação 08):
∫ ∫
A obtenção de um padrão linear para a curva t/qt vs. t sugere que o sistema em
estudo obedece ao padrão cinético de pseudo-segunda ordem. Os valores numéricos de qe e k2
são obtidos a partir dos coeficientes angular e linear, respectivamente [37].
Estudos anteriores indicam que o valor da constante cinética de pseudo-segunda
ordem normalmente depende da concentração de adsorvato na fase inicial do processo de
adsorção. Os valores de k2 diminuem com o aumento da concentração inicial de adsorvato.
Assim, quanto maior a concentração inicial, maior o tempo necessário para que o equilíbrio
seja atingido, o que faz com que k2 seja interpretado como um fator de tempo [46]. As
equações de Lagergren e de pseudo-segunda ordem são casos especiais da equação geral de
velocidade de Langmuir [46, 48].
Tanto o modelo de pseudo-primeira ordem quanto o de pseudo-segunda ordem
consideram que as constantes cinéticas não sofrem variação durante todo o processo de
adsorção, o que não necessariamente acontece. Esses modelos também não preveem situações
onde as ordens cinéticas das reações sejam diferentes de 1 ou 2, ou valores fracionários [49].
Assim, um modelo cinético de ordem variável tem sido aplicado com sucesso para muitos
sistemas de adsorção com boas correlações entre dados experimentais e teóricos [49, 50, 51],
e é descrito pela equação 09. Essa equação também é conhecida como equação adaptada de
Avrami por resultar de uma modificação desta, realizada por nosso grupo de pesquisa [48-54].
9
onde kAV é a constante cinética de Avrami e n é uma constante que está relacionada com o
mecanismo de adsorção [48]. Submetendo a equação 09 ao mesmo tratamento matemático
dado às equações 01 e 05, tem-se: ∫ ∫
A equação 11 pode ser convertida em uma equação reduzida de reta, como segue:
( ( ))
O padrão linear do gráfico e a concordância dos
valores calculados com as medidas experimentais indicam a adequação deste modelo ao
sistema de adsorção. Os valores de n e kAV são obtidos a partir dos coeficientes angular e
linear, respectivamente. Essa equação cinética pode ser aplicada por etapas em mais de um
trecho linear da curva , de modo a obter mais de uma porção
linear, gerando então valores diferentes de n e kAV para cada segmento linear. Desse modo, é
possível analisar mudanças mecanísticas ocorridas durante um processo de adsorção mais
complexo em função do tempo de contato em processos de adsorção em interfaces sólido-
solução [48, 51].
Existem ainda diversos outros modelos cinéticos para descrever sistemas de
adsorção não abordados no presente trabalho, tais como os modelos de difusão intrapartícula,
Elovich e de Azizian [46, 55].
1.3.2 – Termodinâmica de adsorção
A determinação de parâmetros termodinâmicos como energia livre de Gibbs
(ΔG), variação de entalpia (ΔH) e variação de entropia (ΔS) é importante para uma correta
compreensão da natureza energética, espontaneidade e viabilidade de um determinado sistema
de adsorção. A equação básica que relaciona essas três grandezas termodinâmicas é a equação
de Gibbs, dada pela expressão [56]:
10
A variação da energia livre de Gibbs está relacionada à constante de equilíbrio
de adsorção (Kads) pela seguinte equação [56]:
A equação de van´t Hoff permite relacionar a constante de equilíbrio com
variações de entalpia e entropia, como segue [57]:
Considerando as relações entre a energia livre de Gibbs e a constante de
equilíbrio de adsorção (equações 13 e 14), a equação de van´t Hoff pode ser reescrita através
da expressão [58]:
onde R é a constante universal dos gases (8,31447 J K-1 mol-1). Os valores de ∆H e ∆S podem
ser calculados a partir da inclinação e intercepto de gráficos de lnKads versus (1/T)
respectivamente.
A variação de entalpia de adsorção (∆Hads) relaciona os valores de qt (quantidade
adsorvida) e (fluxo de calor liberado ou absorvido), segundo a equação 17 [52].
∫
Uma outra expressão importante é a que correlaciona a entalpia de adsorção com
a temperatura e a fração de ocupação dos sítios de adsorção do adsorvente sólido (), como
mostra a equação 18 [59]. ∫
11
Durante o processo de mudança de meio, desde o seio da solução até a interface
sólido-líquido, as moléculas de adsorvato tendem a perder algum grau de liberdade dinâmica
(incluindo translação e rotação). Assim, a entropia do processo é reduzida. Porém, em
decorrência do aumento na concentração de moléculas do adsorvato sobre a superfície do
material adsorvente, parte da água de hidratação é liberada para a fase líquida. Esse processo
de dessorção de água de hidratação da superfície adsorvente à fase líquida provoca aumento
na entropia do processo. O valor líquido da variação de entropia de adsorção depende da soma
desses dois fenômenos [60].
Valores negativos de ΔG a uma dada temperatura indicam espontaneidade da
adsorção. Decréscimos nos valores de ΔG com o aumento da temperatura sugerem maior
espontaneidade da adsorção em altas temperaturas. Valores positivos de ΔH sugerem que o
processo é endotérmico, enquanto valores negativos indicam processos exotérmicos, sendo
esses últimos mais frequentes na maioria dos processos de adsorção [61].
1.4 – Aspectos gerais sobre calorimetria isotérmica em solução
Calorímetros são equipamentos capazes de medir variações de energia em
reações ou processos físicos. Recentes avanços tecnológicos na instrumentação calorimétrica
permitiram o desenvolvimento de equipamentos altamente sensíveis, o que tornou
mensuráveis pequenas quantidades de calor, antes não detectáveis [62]. Os parâmetros
termodinâmicos de um sistema de adsorção podem ser determinados indiretamente pela
equação de Van´t Hoff (equação 15) [08]. No entanto essa metodologia apresenta muitas
limitações, levando a erros consideráveis quando o valor de ∆H é próximo de zero ou quando
a capacidade calorífica varia com a temperatura [63]. Nesse sentido, a calorimetria pode ser
considerada a única técnica confiável capaz de reunir informações termodinâmicas e cinéticas
de processos de adsorção em interfaces sólido/solução. Há várias modalidades de medição
calorimétrica, sendo que a calorimetria isotérmica é a designação do modo de operação
calorimétrico onde a temperatura é mantida constante [64].
A calorimetria isotérmica é um método calorimétrico que mede a potência
térmica (taxa de transferência de calor) em função do tempo em pequenas amostras à
temperatura constante. Em um calorímetro isotérmico típico, a amostra é inserida em uma
ampola em contato com um sensor de fluxo de calor, dentro de um dissipador de calor
termostatizado. Com a remoção do obstáculo entre as substâncias reagentes (no caso do
equipamento utilizado nesse trabalho, o rompimento de uma membrana fina de um material
12
inerte), a interação dos componentes na mistura reacional provoca um fluxo de calor
(endotérmico ou exotérmico), que é medido pelo sensor como tensão. O sensor de fluxo
trabalha pelo princípio de Seebeck, em que uma diferença de temperatura sobre o sensor
provoca uma voltagem [65]. Calorímetros de condução de calor são calorímetros duplos, isto
é, há também uma célula de referência, sendo que a diferença entre o sinal de saída da
amostra e da referência é registrada no equipamento. Essa saída pode ser convertida em
energia térmica como função do tempo, gerando uma curva que pode ser integrada de modo a
obter o valor numérico do calor envolvido no processo utilizando-se a equação 19:
onde é a potência térmica (fluxo de calor, W), é o coeficiente de calibração (W V-1), U0 e
U são as voltagens (V) da linha de base e do sinal de saída, respectivamente.
Para estudos cinéticos, as medidas em processos rápidos são corrigidas para o
intervalo de tempo do instrumento utilizando-se a equação de Tian (equação 20) [65, 66].
( ( ))
Nesse caso S é o termo de sensibilidade do instrumento e é a constante de tempo do
calorímetro.
O perfil típico de uma curva de fluxo de calor em função do tempo ( x t) pode
ser visto na figura 02. Percebe-se que nos primeiros 2-3 min há um aumento acentuado nos
valores de fluxo de calor, relacionado com a ocupação dos sítios de adsorção mais energéticos
do material adsorvente [59]. A partir de um ponto máximo de fluxo de calor, os valores de
decrescem irregularmente de modo a formarem curvas assimétricas, sugerindo que a
superfície do material adsorvente não é energeticamente uniforme [59, 67]. Esse
comportamento calorimétrico é típico, pois os sítios de adsorção são de natureza
predominantemente heterogênea [67].
13
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (min)
Flu
xo d
e c
alo
r (m
W)
Figura 02. Curva calorimétrica típica de processos de interação em interfaces sólido/solução.
O equipamento utilizado nas medidas do presente trabalho é do tipo Calvet
(detecção baseada em um sensor de fluxo tridimensional), do fabricante Setaram, modelo
C80. A resolução do fluxo de calor é 0,12 W, exatidão de temperatura de +/- 0,1°C e
sensibilidade de 30W/mW [68]. A figura 03 mostra detalhes internos do calorímetro C80.
Figura 03: Calorímetro C80 da Setaram [69]
14
É possível observar dois sensores de fluxo (A), um para a célula calorimétrica
onde deve ocorrer a interação a ser estudada, e outro para a célula de referência. Podem ser
observadas duas placas de platina (B), uma para controle e outra para monitoramento da
temperatura. A câmara calorimétrica C contém a célula calorimétrica com a amostra e a célula
de referência, e é mantida a uma temperatura constante. Há ainda duas regiões que agem
como protetores térmicos (D).
Uma rolha cilíndrica mantém a câmara calorimétrica fechada, dificultando as
trocas de calor entre a câmara e o meio externo e mantendo assim o isolamento térmico.
Quatro parafusos (F) são responsáveis por fixar a rolha ao aparelho. Na parte superior da
rolha existem deslizadores que servem para manter as hastes ligadas à célula calorimétrica
[69].
1.5 – Principais métodos de análise estatística de dados experimentais de processos de
adsorção
1.5.1 – Desvio Padrão (DP)
O desvio padrão (DP) é um dos parâmetros estatísticos mais utilizados para
analisar a distribuição das medidas em torno da média dos valores reais, determinando a
dispersão em torno deste. Numericamente é a raiz quadrada da variância e quando
corresponde a 0 indica que não há variabilidade, ou seja, que todos os valores são iguais à
média. O cálculo do desvio padrão para n medidas de quantidade adsorvida (qt) é dada pela
equação 21:
√∑ ( )
onde n é o número de pontos, qt exp é a medida de quantidade adsorvida obtida
experimentalmente e qt teor é o valor de quantidade adsorvida fornecida pelo modelo
matemático. Outra forma de calcular o desvio padrão é normalizando a diferença pela medida qt exp [70], como mostra a equação 22:
15
√∑ ( )
onde DPn é o desvio padrão normalizado.
1.5.2 – Teste de associação (qui-quadrado)
O princípio básico do teste de qui-quadrado (2) é comparar as possíveis
divergências entre as frequências observadas e esperadas para determinado evento. É
empregado para verificar se a frequência de um determinado acontecimento observado em
uma amostra se desvia significativamente ou não da frequência que é esperada. Pode-se dizer
que dois grupos se comportam de maneira semelhante se as diferenças observadas em cada
categoria forem muito pequenas, próximas a zero. Karl Pearlson propôs a seguinte fórmula
para medir as possíveis discrepâncias entre proporções observadas e esperadas:
onde xo é o valor observado e xe é o valor esperado ou determinado pela aplicação de um dado
modelo matemático a um dado sistema de estudo. Quanto menores forem as diferenças entre
os valores observado e esperado para cada medida experimental, menor será o valor de 2,
como mostra a equação 23. Consequentemente, pequenos valores de 2 indicam um bom
ajuste dos dados experimentais a um dado modelo empregado [71]. No entanto, como 2 é um
somatório, seus valores absolutos não são bons parâmetros comparativos quando o número de
pontos entre dois ou mais ensaios a serem comparados é diferente. Nesse caso, essa indicação
é fornecida pelo qui-quadrado normalizado (2n), ou seja, pelo quociente entre o 2 e o
número de graus de liberdade; ou ainda pelo qui-quadrado médio ( ), que é a soma dos
valores de 2 dividida pelo número de pontos.
16
1.5.3 – Regressão Linear
Em um diagrama de dispersão, a regressão é utilizada para prever uma variável
(x) em função de outra (y) ou estudar matematicamente a relação entre essas mesmas
variáveis, partindo de n observações. Quando o diagrama de dispersão indica uma relação
linear, aplica-se o tipo mais simples de regressão, a regressão linear. Os dados então são
ajustados a uma reta que seja a melhor função ajustante possível, sendo que a equação dessa
reta é determinada pelo método dos mínimos quadrados.
O coeficiente de correlação (R) mede o grau de intensidade da correlação linear,
ou seja, qual é a qualidade do ajuste dos dados à reta de regressão. Pode ser calculado a partir
da equação de Pearlson [72]:
√
O valor de R2 (coeficiente de determinação) indica quanto da variância de uma
variável é explicada pela variância de outra variável. Seu valor está no intervalo entre 0 e 1, e
quanto mais próximo da unidade, melhor o ajuste dos dados à curva linearizada [72].
1.6 – Escamas de peixe como material adsorvente
Ao longo do tempo, diversos materiais têm sido utilizados como adsorventes
para a remoção de metais pesados. Alguns dos adsorventes classicamente empregados na
remoção de metais pesados são os carvões ativados [73], sílicas gel quimicamente
modificadas [08], quitosanas [44, 48, 74] e mais recentemente nanotubos de carbono [09].
O tratamento de grandes volumes de efluentes industriais contendo metais
tóxicos, embora imprescindível, demanda uma soma considerável de recursos financeiros, o
que acaba por se transformar em um problema crítico especialmente em países
subdesenvolvidos. Isso deve ser levado em consideração no desenvolvimento de materiais
adsorventes para fins ambientais [42, 75, 67]. Recentemente, muito esforço tem sido
empregado na busca por adsorventes alternativos, sendo muitos deles de origem biológica.
Biossorventes são materiais que utilizam a capacidade da matéria biológica de acumular
espécies poluentes através de processos metabólicos ou puramente físico-químicos [15]. Nos
últimos anos têm sido estudados vários materiais biossorventes de baixo custo e largamente
17
disponíveis, tais como: resíduos industriais de chá e café, cascas de avelã e de amendoim,
fibras de casca de coco, materiais celulósicos modificados, algodão quimicamente
modificado, sabugo de milho, cascas de arroz, de banana e de laranja, folhas de milho, além
de inúmeros outros subprodutos industriais ou agrícolas [40].
A adsorção de metais pesados por biossorventes ocorre devido principalmente a
interações físico-químicas entre os íons metálicos e determinados grupos químicos funcionais
do adsorvente, tais como fosfato, amina, amida, carbonila, sulfidrila e sulfonato. Diversos
tipos de interação metal–sítio de adsorção são possíveis, sendo mais frequentes os
mecanismos de troca iônica e complexação entre o íon metálico e o grupo funcional [76].
Nesse sentido, escamas de peixe podem servir como material biossorvente viável por terem as
vantagens de apresentarem vários grupos químicos úteis em processos de adsorção, serem
facilmente regeneradas após o uso e serem facilmente encontradas em entrepostos pesqueiros.
Estudos recentes mostram a eficácia do uso de escamas na remoção de metais pesados de
meios aquosos [15, 67, 76].
As escamas formam o revestimento externo dos peixes ósseos, sendo formadas
por tecidos ósseos gerados na derme, região mais profunda da pele. Podem ser classificadas
como um material compósito natural, sendo sua composição química compreendida
basicamente por uma fração inorgânica (composta principalmente por hidroxiapatita
deficiente em cálcio e outras impurezas) e uma fração orgânica, cujo componente principal é
o colágeno tipo I [77]. Alguns autores afirmam que alguns biopolímeros como, por exemplo,
polissacarídeos, podem estar presentes na fase orgânica das escamas, em pequenas
quantidades [78].
Morfologicamente, as escamas de peixe consistem em duas regiões distintas. Na
região superior externa, fibras de colágeno são dispostas aleatoriamente e incorporadas a uma
matriz de proteoglicano (um tipo de proteína extracelular). Dentro da camada inferior, as
fibras de colágeno são co-alinhadas e organizadas em lamelas que são sobrepostas para
produzir um padrão ortogonal (plywood pattern) [77, 79].
O colágeno é uma proteína linear composta por três unidades polipeptídicas
entrelaçadas (cadeias α) [47]. É formado a partir da polimerização de moléculas de
protocolágeno, compostas basicamente por sequências específicas de aminoácidos do tipo
Gly-Xaa-Yaa, onde Xaa e Yaa frequentemente são prolina e 4-hidroxiprolina,
respectivamente [80]. O colágeno do tipo I é o mais abundante encontrado nos vertebrados
[81]. Na macromolécula do colágeno, as cadeias unem-se através de ligações cruzadas de
hidrogênio de modo a formar uma estrutura de tripla-hélice [82], conforme mostrado na figura
18
04. No caso das escamas de peixe, a estrutura fibrosa do colágeno serve como matriz para
deposição e crescimento de minerais durante toda a vida do peixe [78].
Figura 04: Representação da estrutura do tipo tripla hélice do colágeno. (a) estrutura colorida por elemento (C
em verde, O em vermelho, N em azul e S em amarelo); (b) estrutura colorida por cadeia; (c) estrutura colorida
por aminoácido (Gly em vermelho, Xaa em amarelo e Yaa em vermelho) [80]
A hidroxiapatita é uma das formas mais estáveis do fosfato de cálcio e o maior
componente inorgânico dos ossos e dentes dos mamíferos [83]. A fórmula estequiométrica
Ca10(PO4)6(OH)2 apresenta razão Ca/P igual a 1,67, sendo uma estrutura estável
quimicamente e pouco solúvel em meios aquosos [84]. Sua célula unitária hexagonal
apresenta 10 íons cálcio localizados em sítios não equivalentes, como ilustra a figura 05. A
estrutura da hidroxiapatita permite substituições catiônicas e aniônicas com relativa facilidade
[84]. Assim, os íons Ca(II) podem ser substituídos por outros íons metálicos, como Pb(II),
Cd(II) e Cu(II). Os grupos fosfato podem ser substituídos por carbonatos ou vanadatos, por
exemplo, e as hidroxilas podem ser substituídas por carbonatos, flúor ou cloro. Esse
comportamento explica o emprego da hidroxiapatita como material adsorvente de espécies
metálicas presentes em meios aquosos [85-87].
19
Figura 05: Representação da estrutura da hidroxiapatita [88]
Segundo dados de 2009 [89], a produção anual brasileira de pescados foi de
1.240.813 toneladas, majoritariamente formada por peixes. Mantendo-se a tendência de
crescimento anual, estima-se que atualmente esse número seja superior a 1.435.000 toneladas
anuais. Todos os dias, dezenas de toneladas de escamas e outros resíduos pesqueiros são
destinados a aterros sanitários ou lixões, já que há pouca ou nenhuma utilização desses
rejeitos para algum fim útil. Dessa forma, o uso de escamas de peixe como material
adsorvente no tratamento de resíduos tóxicos industriais e domésticos é ecologicamente
correto por duas razões principais: remove os poluentes de efluentes e recicla um material que
seria descartado.
Micropogonias furnieri, ou Corvina, é um peixe da ordem dos percomorfos e da
família Scianidae (figura 06). Apresenta hábitos bentônicos, ou seja, habita regiões mais
profundas dos mares, alimentando-se da fauna local, principalmente de macro e
microcrustáceos, moluscos e outros peixes. É um peixe típico de regiões tropicais e pode ser
encontrado em toda a costa brasileira, especialmente na região austral da costa atlântica [90].
Apresenta coloração prateada, com filamentos amarelados na região inferior e pretos na parte
superior.
20
Figura 06. Peixe Corvina (Micropogonias furnieri) [91]
No presente trabalho foram desenvolvidos materiais biossorventes utilizando-se
escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) quimicamente modificadas com
glutaraldeído. Esses materiais foram caracterizados e utilizados para remoção de Cd(II) de
soluções aquosas. Esse material apresenta as vantagens de ter baixo custo, ser de fácil
obtenção e ter boa estabilidade em meios levemente ácidos ou básicos. Até o presente
momento não foi encontrado na literatura nenhum trabalho de adsorção de Cd(II) utilizando-
se escamas de peixe.
2 – OBJETIVOS
2.1 – Gerais
Estudar a remoção de íons Cd(II) em solução aquosa utilizando escamas de
peixe quimicamente modificadas.
2.2 – Específicos
- Obter o material adsorvente in natura, escamas de peixe Corvina
(Micropogonias furnieri).
- Modificar as escamas quimicamente por reação com glutaraldeído em meio
ácido tamponado.
- Caracterizar os materiais obtidos por meio das técnicas de espectroscopia de
reflectância difusa no estado sólido nas regiões do infravermelho próximo, visível e
ultravioleta (DRS UV-VIS-NIR), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman, análises térmicas (TG / DTG / DTA),
21
calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X (DRX), microscopia
eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS), e
determinação de pH do ponto de carga zero (pHPCZ).
- Realizar estudos cinéticos de adsorção de Cd(II) utilizando a metodologia de
batelada.
- Realizar estudos cinéticos e termodinâmicos de adsorção de Cd(II) por
calorimetria isotérmica em solução.
3 – METODOLOGIA
3.1 – Materiais e reagentes
As escamas in natura foram obtidas em pontos comerciais no mercado
municipal Governador Albano Franco, em Aracaju, Sergipe, no mês de agosto de 2010. Os
peixes foram pescados no mesmo período, em pontos pesqueiros do rio Sergipe. Todos os
reagentes utilizados foram de grau analítico e foram utilizados sem purificação prévia.
As soluções de Cd(II) foram preparadas dissolvendo-se quantidades calculadas
de nitrato de cádmio (Vetec) em soluções tampão bórax/ácido bórico pH 8,0 (força iônica de
0,002 mol L-1) [92]. Para os ensaios de determinação do ponto de carga zero foram
empregadas soluções de cloreto de sódio 0,1 mol L-1 (Synth), ácido clorídrico 0,1 mol L-1
(Synth) e hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 (Vetec). Na reticulação das escamas foram
empregadas soluções de glutaraldeído, GA, (Vetec) em três concentrações (0,05%, 0,1% e
0,2% m/v). Para os procedimentos de quantificação do cádmio, utilizou-se a metodologia de
quantificação por complexação utilizando-se soluções 0,001 mol L-1 de 4-(2-piridilazo)
resorcinol (PAR) [92].
3.2 – Tratamento preliminar das escamas
As escamas foram lavadas exaustivamente com água destilada e secas ao sol por
6h. Posteriormente, elas foram cortadas manualmente em quadrados de aproximadamente 4
mm de lado e armazenadas em dessecador.
22
3.3 – Modificação química das escamas
Em experimentos individuais, as escamas reagiram com solução de glutaraldeído
0,1% m/v, preparada em solução tampão acetato pH 4,0, de modo a favorecer a formação de
bases de Schiff por catálise ácida. Os sistema foi mantido sob agitação magnética por 3 h. Em
seguida, as escamas foram lavadas abundantemente com água destilada, e a seguir imersas em
etanol puro por 30 min e finalmente secas em estufa por 3 h a 50 oC. O material resultante foi
denominado ESC-GA. Para fins de ensaios comparativos, foram obtidos ainda outros dois
materiais, resultantes da reação das escamas in natura com soluções de glutaraldeído pH 4,0
nas concentrações 0,05% e 0,2% m/v, seguindo a mesma metodologia descrita na obtenção do
material ESC-GA. Esses materiais foram designados como ESC-GA0,05% e ESC-GA0,2% e
também armazenados em dessecador.
3.4 – Caracterizações dos materiais
Antes da realização dos experimentos de caracterização, as amostras foram
imersas em etanol por 30 min (de modo a retirar a água sobre as amostras e facilitar a
secagem), sendo a seguir filtradas e secas em estufa por 2 h a 50 oC.
3.4.1 – Espectroscopia de reflectância difusa no estado sólido nas regiões do ultravioleta,
visível e infravermelho próximo
Os espectros de reflectância difusa UV-VIS-NIR dos materiais foram obtidos em
um espectrômetro da Ocean Optics, modelo HR2000, equipado com fibra ótica e esfera
integradora, no intervalo entre 180 e 1100 nm, com resolução de 4 nm. Os espectros foram
obtidos no estado sólido, sem nenhum tratamento prévio.
3.4.2 – Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de
Fourier
Os espectros na região do infravermelho dos materiais foram obtidos utilizando
um espectrômetro FTLA 2000-102, modelo ABB-BOMEM, no intervalo entre 4000 e 400
cm-1, com resolução de 4 cm-1, utilizando o método de confecção de pastilhas de KBr.
23
3.4.3 – Espectroscopia Raman
Os espectros Raman foram obtidos utilizando-se um espectrômetro modelo
Senterra, da Bruker Instruments. Utilizaram-se feixes de laser de uma fonte de 50 mW e
comprimento de onda 785 nm. Utilizou-se uma lente objetiva de aumento de até 50X da
Olympus, para determinar os pontos da amostra que seriam analisados. A resolução dos
espectros Raman foi de 4,0 cm-1. As medidas foram feitas em superfície (sem tratamento
prévio das amostras) e em pontos diferentes, gerando quatro espectros para cada amostra.
3.4.4 – Termogravimetria
As amostras foram analisadas em um aparelho da TA Instruments, modelo 2960
SDT. As análises foram feitas utilizando-se aproximadamente 10 mg de cada material em
atmosfera de nitrogênio, a uma taxa de aquecimento de 10 oC/min no intervalo de temperatura
entre 25 oC a 1000 oC.
3.4.5 – Calorimetria exploratória diferencial
As curvas de DSC das escamas foram obtidas utilizando-se o equipamento
Shimadzu DSC-20, com controlador de fluxo para gás de purga (N2) FC-60A, integrador TA-
60Ws, sob taxa de aquecimento 10 ºC/min entre 25 e 400 °C, e vazão de N2 igual a 50
mL/min. Utilizaram-se massas de aproximadamente 10 mg dos materiais, em porta-amostras
de alumínio.
3.4.6 – Difratometria de raios X
Os difratoframas de raios X foram obtidos em um difratômetro D/MAX Ultima
III da Rigaku, operado sob radiação de Cu Kα, na escala de 10-60° (2θ). A corrente e a
voltagem empregada foram 40 mA e 40 kV, respectivamente.
3.4.7 – Microscopia eletrônica de varredura / espectroscopia de energia dispersiva
As micrografias de varredura foram obtidas em um microscópio eletrônico
JEOL-JSM, modelo 6360-LV, operado sob vácuo, com aceleração do feixe de elétrons de 5
24
kV, acoplado a um sistema de análise espectroscópica de energia dispersiva (EDS). As
amostras foram previamente metalizadas com aproximadamente 10 nm de ouro em um
metalizador Baltec Med 020 Coating System durante 120 s.
3.4.8 – Determinação de pH de ponto de carga zero
Os pontos de carga zero para os três materiais modificados (ESC-GA0,05%,
ESC-GA e ESC-GA0,2%) foram determinados utilizando a metodologia descrita por Puziy et
al. [93]. Soluções de cloreto de sódio 0,1 mol L-1 tiveram os valores de pH ajustados através
da adição de soluções aquosas de ácido clorídrico ou hidróxido de sódio de mesma
concentração. Para cada experimento, 100 mg do material foram mantidos em contato com 20
mL da solução de cloreto de sódio com pH ajustado utilizando-se um pHmetro da Digimed
modelo MD-20. Mediu-se o pH final da solução após 24 h de contato. Todas as medidas
foram feitas a temperatura ambiente e em duplicata.
3.5 – Determinação quantitativa de Cd(II) em solução
Para a determinação do Cd em solução foi empregado o método
espectrofotométrico de complexação com 4-(2-piridilazo) resorcinol – PAR (Sigma) [94-96].
Esse composto complexante forma quelatos com o Cd, sendo os mais comuns os tipos
Cd(PAR) e Cd(PAR)2 (figura 07) [94].
Figura 07. Representação do complexo Cd(PAR)2 [94]
Em um balão de 10 mL foi adicionado 0,5 mL de tampão bórax/ácido bórico pH
9,0 (força iônica de 0,1 mol L-1) e a seguir adicionou-se uma alíquota de 4 mL da solução de
cádmio, sendo adicionados posteriormente 240 L da solução de PAR 1,0x10-3 mol L-1. O
conteúdo do balão foi completado com água bidestilada e em seguida foi realizada a leitura da
25
absorvância das soluções. Esse procedimento foi realizado para soluções de Cd(II) de
concentrações variadas, gerando uma curva de concentração de Cd(II) versus absorvância, de
acordo com a Lei de Beer-Lambert, de coeficiente de determinação próximo da unidade (R2 =
0,999) na faixa de concentração entre 1,11x10-6 e 1,56x10-5 mol L-1. As alíquotas de
concentrações maiores do que 1,56x10-5 mol L-1 foram analisadas espectrofotometricamente
após procedimentos de diluição, até que as concentrações das soluções estivessem dentro da
faixa linear. O comprimento de onda de absorção máxima da solução de Cd-PAR em meio
tamponado foi 498 nm.
3.6 – Estudo cinético da interação de íons Cd(II) com as escamas modificadas utilizando
o método de batelada
Com auxílio de uma pipeta volumétrica, foram adicionados 50 mL de solução de
Cd(II) de concentração inicial 3,67x10-4 mol L-1 em frascos âmbar de 60 mL de capacidade. A
seguir, os frascos foram mantidos em um banho termostatizador a 25 oC por 60 min. Após
esse período, foram adicionadas massas de 100 mg do material ESC-GA em cada um dos
frascos, sendo os mesmos agitados mecanicamente. Os experimentos foram conduzidos
durante o período de tempo de máxima adsorção de Cd(II). Durante intervalos de tempo pré-
determinados, alíquotas dos sobrenadantes foram retiradas para posterior diluição e
quantificação do cádmio residual utilizando-se a metodologia de complexação com PAR.
Todas as medidas foram realizadas em triplicata.
3.7 – Estudo cinético e termodinâmico da interação de íons Cd(II) com as escamas
modificadas utilizando calorimetria isotérmica
Nos experimentos descritos no presente trabalho, a região inferior da célula
recebeu 100 mg do material adsorvente juntamente com o solvente puro (solução tampão
borato pH 8,0), de modo a minimizar o sinal devido ao efeito de “molhação” do adsorvente.
No compartimento superior (separado do inferior por uma membrana de PTFE fixada através
de um envoltório plástico), foi adicionado 1 mL da solução contendo o adsorvato de interesse
(no caso o Cd(II)). A célula então foi vedada através de uma tampa metálica com um orifício
no centro, por onde passa uma haste metálica, como pode ser visto na figura 08.
26
Figura 08: Representação da parte externa e secção vertical interna da célula calorimétrica do calorímetro C80
da Setaram [68].
O sistema foi inserido na câmara calorimétrica e deixado em repouso por
determinado período, até que o fluxo de calor medido passou a ser constante. A haste foi
movimentada verticalmente em direção à membrana, rompendo-a, e propiciando o contato do
material adsorvente com a solução de Cd(II). A haste foi elevada à sua posição inicial e as
informações calorimétricas foram registradas pelo equipamento, até que o fluxo de calor
retornou ao valor inicial. Em seguida, a célula calorimétrica foi aberta e uma alíquota da
solução sobrenadante foi recolhida para diluição e quantificação espectrofotométrica do
Cd(II) residual. Um procedimento análogo foi realizado na determinação das energias de
diluição das soluções de Cd(II), porém sem a presença do material adsorvente na parte
inferior da célula calorimétrica. Conhecendo-se os valores do efeito de diluição da solução do
adsorvato (que está na parte superior da célula) no solvente (que está na parte inferior da
célula), foi possível determinar os parâmetros calorimétricos referentes ao processo de
adsorção de interação, quantidade adsorvida e entalpia de adsorção.
haste
ferramenta de perfuração em forma
de hélice
recipiente 2 contendo a solução do
do adsorvato
membrana de PTFE
recipiente 1 contendo o solvente
puro e o material adsorvente
27
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 – Modificação química das escamas
Pesquisas recentes apontam que fibras de colágeno apresentam aumento de suas
resistências térmica e mecânica e diminuição de sua degradação química após sofrerem
reações de reticulação [97]. Dizemos que o colágeno sofre reticulação quando suas cadeias
em tripla hélice formam ligações cruzadas (cross-linking), de modo a reduzir e compactar os
espaços interfibrilares [98]. As aminas livres de resíduos de lisina e hidroxilisina do colágeno
podem reagir com grupos aldeído do glutaraldeído formando principalmente bases de Schiff
(-C=N) [99]. A reação de reticulação do colágeno das escamas utilizando glutaraldeído é
representada esquematicamente na figura 09.
Figura 09. Representação idealizada do mecanismo de formação de ligações cruzadas colágeno-glutaraldeído,
adaptado da referência [100].
As escamas in natura foram submetidas a três ensaios de reticulação química
utilizando-se soluções de glutaraldeído em concentrações diferentes (0,05%; 0,1% e 0,2%
m/v), com o objetivo de avaliar o efeito de diferentes concentrações do reticulante nas
propriedades dos materiais reticulados. Reações de reticulação de colágeno utilizando-se
soluções de glutaraldeído semelhantes às que foram utilizadas no presente estudo são
descritas na literatura [98, 99, 101]. Porém não foi encontrado nenhum estudo anterior que
explicasse como o processo de reticulação química afetaria o desempenho do colágeno em
compósitos com hidroxiapatita frente a processos de adsorção de Cd(II) em solução. De
28
acordo com Kikuchi et al. [102], a proporção otimizada colágeno:glutaraldeído para melhoria
de propriedades em compósitos colágeno/hidroxiapatita é de aproximadamente 0,191 mmol
de glutaraldeído/g de colágeno. Nesse trabalho, os volumes de solução de glutaraldeído foram
variados para cada ensaio, de modo a manter fixa essa proporção otimizada pré-estabelecida
na literatura.
À medida que as soluções de glutaraldeído tornaram-se mais concentradas,
percebe-se um nítido aumento na intensidade da coloração nos três materiais obtidos,
conforme é possível observar na figura 10. As mudanças observadas nas cores dos materiais
devem-se, principalmente, à polimerização das moléculas de glutaraldeído em solução [102],
aumentando progressivamente a intensidade das cores dos materiais, de amarelo claro a
marrom claro. Sabe-se que o glutaraldeído somente pode existir como molécula discreta
monomérica em soluções muito diluídas e com valores de pH até aproximadamente 4. Na
realidade, a própria solução comercial de glutaraldeído já se apresenta polimerizada [103]. É
possível que o aumento gradual na concentração de glutaraldeído empregado na síntese tenha
provocado aumento no grau de auto polimerização.
Figura 10. Aspecto dos materiais ESC (A); ESC-GA0,05% (B); ESC-GA (C) e ESC-GA0,2% (D).
O glutaraldeído apresenta uma química complexa em meio aquoso. Podem ser
encontradas várias formas estruturais, constituindo misturas complexas em equilíbrio. Além
do glutaraldeído livre, podem estar presentes em solução estruturas mono e diidratadas,
hemiacetais cíclicos monoméricos e poliméricos e vários polímeros α e β-insaturados [104,
105], como pode ser observado na figura 11.
A B C D
29
Figura 11. Representação idealizada do comportamento do glutaraldeído em meio aquoso. Adaptado da
referência [105].
Alguns estudos têm sugerido que a principal reação de polimerização do
glutaraldeído sejam reações do tipo condensação aldólica, como mostrado na figura 12.
Figura 12. (a) Estrutura do glutaraldeído monomérico e produtos de condensação aldólica (b) dímeros e (c)
trímeros Adaptado da referência [105].
30
Todas as diversas formas do glutaraldeído em solução aquosa podem reagir com
os grupos lisina do colágeno, promovendo a ocorrência das ligações cruzadas.
4.2 – Caracterizações
4.2.1 – Espectroscopia de reflectância difusa nas regiões do UV-VIS-NIR no estado
sólido.
Os espectros de reflectância difusa nas regiões do ultravioleta, visível e
infravermelho próximo do material obtido nesse trabalho são mostrados na figura 13. Após a
reação das escamas puras com glutaraldeído, observa-se o surgimento de uma banda larga
com máximo de intensidade em de 405 nm, provavelmente devido às reações de reticulação
do colágeno das escamas e à formação de espécies polimerizadas de glutaraldeído presentes
no colágeno das escamas reticuladas.
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
ESC
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
(u. a.)
ESC-GA
ESC-GA/Cd
Figura 13. Espectros de reflectância difusa UV-VIS–NIR dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd.
31
Após interação com Cd(II), essa banda larga deslocou-se, apresentando máximo
de intensidade em aproximadamente 456 nm. É possível que esse deslocamento se deva à
interação do Cd(II) com a parte orgânica modificada das escamas. Porém, somente estudos
futuros poderão esclarecer se houve complexação do Cd(II) com grupos quelantes presentes
no colágeno das escamas reticuladas ou interações eletrostáticas entre íons Cd(II) e os pares
de elétrons livres presentes em alguns grupos químicos do colágeno.
4.2.2 – Espectroscopia de absorção no infravermelho com Transformada de Fourier
Os espectros de absorção no infravermelho dos materiais são mostrados na
figura 14.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
IIIII
I
ESC
IVV
VI
VII
VIII
IX
ESC-GA
Tra
nsm
itân
cia
(u. a.)
Numero de onda (cm-1)Numero de onda (cm
-1)
ESC-GA/Cd
Figura 14. Espectros de FTIR dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd
Os espectros da escama antes (ESC) e após a reticulação (ESC-GA) diferem em
alguns detalhes, enquanto os espectros dos materiais ESC-GA e ESC-GA/Cd são
32
praticamente idênticos. As principais bandas características observadas estão listadas na
tabela 01.
Tabela 01. Principais bandas características para os materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd
Máximos de absorção
Número de onda (cm-1)
ESC ESC-GA ESC-GA/Cd
I 3400 3421 3429
II 3076 3082 3087
III 1645 1637 1637
IV 1554 1542 1542
V 1452 1440 1442
VI 1242 1232 1230
VII 1027/1095 1027 1026
VIII 873 864 864
IX 601/563 592/553 594/553
Bandas largas de absorção com máximos entre 3400 e 3430 cm-1 estão presentes
nos três espectros e são atribuídas a estiramentos de grupos N–H, O–H ou sobreposição de
ambos [15, 106, 107]. É possível perceber um estreitamento dessa banda após a modificação
química das escamas, o que parece indicar que houve uma diminuição dos grupos NH das
escamas após a reação com GA. Alterações nessa banda também foram observadas por Chang
et al., sendo atribuídas, principalmente, ao efeito das ligações cruzadas (cross-linking) no
colágeno das escamas [107]. Outras bandas características do compósito colágeno-
hidroxiapatita foram encontradas, com máximos de absorção entre 3076 e 3087,
correspondentes à banda de amida B (estiramento de grupos C–H); e entre 1645 e 1637 cm-1,
correspondendo à banda de amida I (estiramento de grupos C = O) [106, 107]. As bandas
localizadas entre 1554 e 1542 cm-1 são atribuídas a deformações de amida II, da estrutura do
colágeno, enquanto as bandas observadas nos intervalos 1452-1440 e 873-864 cm-1 estão
relacionadas aos grupos carbonato presentes na hidroxiapatita [107, 108]. As bandas entre
1242 e 1230 cm-1 correspondem às bandas de amida III, decorrentes de deformações de
grupos N–H [106, 107]. As bandas observadas nos intervalos 1026-1095 e 601-553 cm-1
correspondem aos estiramentos assimétricos e simétricos, e vibração de dobramento dos
grupos fosfato da hidroxiapatita, respectivamente [108].
33
4.2.3 – Espectroscopia Raman
Os espectros Raman dos materiais são mostrados nas figuras 15-17. De modo
geral, os melhores espectros foram obtidos na região entre 400 a 1800 cm-1. A espectroscopia
Raman é muito eficiente para detectar e distinguir grupos químicos presentes em diferentes
ambientes químicos na superfície dos materiais, possibilitando a obtenção de espectros
diferentes em diferentes regiões das amostras. Contudo, a análise dos espectros obtidos é
geralmente de difícil interpretação, devido à presença de bandas largas e sobreposição de
bandas [52]. Outra dificuldade encontrada é a acentuada heterogeneidade morfológica que os
materiais de origem biológica apresentam [77]. Em alguns casos, as bandas obtidas foram de
intensidade muito baixa, sendo, portanto, desconsideradas por estarem em níveis muito
próximos ao ruído do equipamento.
É possível perceber em vários espectros dos três materiais analisados a presença
da banda de amida I entre 1670 cm-1 e 1640 cm-1, característica do colágeno tipo I [109, 110].
Essas bandas são provenientes de vibrações de estiramento C=O e deformação C-C-N e N-H
em grupos peptídicos do colágeno [111]. Vibrações entre 1510 cm-1 e 1560 cm-1 envolvem
principalmente deformações N-H angulares no plano e estiramentos C-N de grupos peptídicos
trans do colágeno [111]. As bandas entre 1240 cm-1 e 1270 cm-1 são atribuídas às
deformações de amida III (deformação C-N e estiramento N-H) [77, 109, 110, 112].
Bandas em torno de 1440 cm-1 podem ser atribuídas a deformações C-H em
grupos metílicos [110, 112, 113]. A banda em 863 cm-1 observada em um dos espectros da
escama pura pode estar relacionada a resíduos de prolina da estrutura do colágeno [77, 111].
Algumas bandas típicas da fase inorgânica das escamas também foram observadas, tais como
vibrações de estiramento simétrico O-P-O em torno de 960 cm-1 [110, 114, 115]. Já as bandas
em torno de 1070 cm-1 são atribuídas aos estiramentos assimétricos dos grupos fosfato [110],
e bandas em torno de 1070 cm-1 e entre 550-620 cm-1 correspondem também aos grupos
fosfato da hidroxiapatita [110, 115].
34
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
7
14
21
28
35
42
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
10
20
30
40
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
25
50
75
100
125
150
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
50
100
150
200
250
1687
1600
1423
1295
1078
579
In
ten
sid
ad
e (
u.
a.)
964
(A) (B)
1681
963
522
(C)
1641
1450
1294
964
585
1071
(D)
1677
1452
1251
968
863
644
587
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 15. Espectros Raman do material ESC, obtidos em pontos diferentes da superfície da amostra.
Analisando-se os espectros da escama pura, percebe-se o caráter heterogêneo da
distribuição superficial dos principais componentes desse material. No espectro B, notam-se
bandas mais intensas referentes à fase inorgânica (em 522 cm-1 e 963 cm-1), sugerindo maior
concentração dessa fase em determinadas regiões da amostra. No espectro C observam-se
bandas correspondentes à fase orgânica com maiores intensidades relativas (em 1294 cm-1,
1450 cm-1 e 1641 cm-1), sugerindo maior proporção do colágeno em relação à hidroxiapatita.
35
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
5
10
15
20
25
30
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
5
10
15
20
25
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
7
14
21
28
35
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
6
12
18
24
30
36
1759
1442
1659
1246
967
Deslocamento Raman (cm-1)
In
ten
sid
ad
e (
u. a.)
582
(A) (B)
1300
14751611
997
1136872
585
(C)
1679
1492
1099
1288
963
573
(D)
1755
1391963545
Figura 16. Espectros Raman do material ESC-GA, obtidos em pontos diferentes da superfície da amostra.
Os espectros Raman do material reticulado (figura 16) apresentaram algumas
diferenças em relação aos da escama pura. Na maioria dos espectros, as bandas referentes à
hidroxiapatita foram identificadas nas mesmas posições dos espectros da escama pura,
sugerindo que a fase inorgânica não participa da reação de reticulação. No espectro B, a banda
que deveria ser observada em torno de 963 cm-1 do fosfato aparentemente está sobreposta por
bandas adjacentes. Uma banda estreita entre 1755-1759 cm-1, atribuída à presença de grupos
aldeído livres [116, 117], foi observada em dois espectros (A e D). Na região da amostra
representada pelo espectro B as alterações são mais perceptíveis. A banda em 1650 cm-1 foi
deslocada para 1611 cm-1, e houve o surgimento da banda em 997 cm-1. Observa-se ainda uma
banda intensa e larga em 1300 cm-1. Modificações estruturais resultantes da reação entre o
glutaraldeído e o colágeno, bem como a presença de espécies de poliglutaraldeído podem ter
influenciado na presença dessas novas bandas observadas, em relação àquelas descritas para o
espectro Raman das escamas puras [99].
36
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
5
10
15
20
25
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0
50
100
150
200
250
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
5
10
15
20
25
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
5
10
15
20
25
30
14371077
959
850
569
(A) (B)
2613
2412
1953
Deslocamento Raman (cm-1)
Inte
ns
ida
de
(u
. a
.)
(C)
1675
1455
965
857
582
(D)
1666
1440
964
594
Figura 17. Espectros Raman do material ESC-GA/Cd, obtidos em pontos diferentes da superfície da amostra.
Os espectros do material modificado após a adsorção de Cd(II) não mostram
surgimento de novas bandas, apenas diminuições acentuadas das intensidades de várias
bandas referentes ao colágeno das escamas. As bandas relacionadas aos grupos fosfato da
hidroxiapatita, com máximos de absorção entre 959-965 cm-1, mostraram-se praticamente
inalteradas em relação aos espectros das escamas puras e das escamas reticuladas. Isso sugere
possíveis interações do Cd(II) com grupos químicos do colágeno por formação de complexos
nas superfícies das escamas. Essa dedução parece estar de acordo com as observações
descritas nos espectros de DRS UV-VIS-NIR dos materiais, mostrados na figura 13.
4.2.4 – Análise termogravimétrica
As curvas termogravimétricas dos materiais são mostradas na figura 18.
37
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Massa /
%
Temperatura / oC
ESC
ESC-GA
ESC-GA-Cd
Figura 18. Curvas de perdas mássica (TG) dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd
A curva da escama pura mostra três regiões principais de perda de massa. A
primeira região, da temperatura ambiente até 212 °C, corresponde à perda de moléculas de
água fisicamente retidas na superfície do material [67]. A segunda região, de 212 °C a 570 °C,
relaciona-se, principalmente, à decomposição térmica da matéria orgânica [67, 78], somada a
uma pequena contribuição provocada pela liberação de água de cristalização da hidroxiapatita
[118]. Uma terceira perda mássica relaciona-se possivelmente à decomposição da fase
inorgânica [118]. O resíduo observado (35,78%) é de natureza predominantemente
inorgânica, descrita por Ikoma et al. como sendo uma mistura de hidroxiapatita e Ca3(PO4)2
[77]. Os valores percentuais para cada evento de perda mássica foram obtidos utilizando-se as
curvas de DTG dos materiais (figura 19) e podem ser vistos na tabela 02, sendo que os valores
encontrados são concordantes com os valores descritos na literatura para análises
termogravimétricas de escamas de peixe [67, 78, 119, 120].
38
Tabela 02. Dados termogravimétricos dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd
Material Perda mássica
(%)
Intervalo de temperatura
(°C)
Resíduo
(%)
ESC 12,12 25 - 212 35,78
35,57 212 - 570
16,40 570 - 990
ESC-GA 11,71 21 - 208 48,48
32,53 208 – 609
7,273 609 - 990
ESC-GA/Cd 10,17 21 - 206 50,24
32,92 206 - 594
6,67 597 - 990
0 200 400 600 800 1000
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Massa d
ifere
ncia
l /
% o
C-1
Temperatura / oC
ESC-GA
ESC-GA/Cd
ESC
Figura 19. Curvas de DTG – materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA-Cd
Percebe-se uma nítida diferença entre os padrões termogravimétricos das
escamas antes e após a modificação química. Observa-se que as quantidades de massa
39
perdidas no segundo e principalmente no terceiro evento de perda mássica são menores em
relação à escama pura. As diferenças na segunda região de perda mássica devem-se
principalmente ao efeito da reticulação das fibras de colágeno da fração orgânica [97]. Uma
hipótese provável para as diferenças na terceira região de perda mássica é a de que a
modificação química tenha alterado estruturalmente a fração inorgânica das escamas, que está
associada ao componente orgânico pelo arranjo espacial contraplacado (plywood pattern) [77,
98]. Os intervalos de temperatura de decomposição são maiores nas escamas puras em relação
ao material reticulado, indicando aumento na resistência térmica devido à reticulação do
colágeno das escamas [97].
Não foram observadas diferenças significativas entre as curvas
termogravimétricas dos materiais ESC-GA e ESC-GA/Cd. Possíveis perdas de massa
relacionadas a eventos de volatilização do Cd(II) adsorvido não foram observadas.
0 200 400 600 800 1000
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
Temperatura / oC
ESC-GA
ESC
Tem
pera
tura
difere
ncia
l /
oC
mg
-1
ESC-GA-Cd
Figura 20. Curvas de DTA dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd.
As curvas de DTA dos materiais (figura 20) mostram três picos largos
exotérmicos, referentes às três perdas mássica descritas anteriormente. Os máximos para a
curva da escama pura correspondem a 244 °C, 368 °C e 987 °C para as três faixas de
40
transição exotérmica. Os máximos para os materiais modificados (ESC-GA e ESC-GA/Cd)
são, respectivamente: 244 °C / 354 °C / 863 °C e 245 °C / 357 °C / 937 °C.
4.2.5 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
As curvas de DSC para os materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd são mostradas
na figura 21.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-1
0
1
2
3
Flu
xo d
e c
alo
r /
W g
-1
Temperatura / oC
ESC-GA-Cd
ESC-GA
ESC
Figura 21. DSC dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd
É possível visualizar dois eventos exotérmicos principais para os três materiais.
Inicialmente, notam-se picos largos, entre aproximadamente 25 a 250 °C, relacionados à
desidratação dos materiais [67, 119]. No entanto, esses picos possuem valores de mínimo
diferentes para ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd, iguais a 141, 114 e 111 °C, respectivamente.
Após o aquecimento dos materiais além de 250°C notam-se outros picos mais largos,
relacionados à decomposição da matéria orgânica.
4.2.6 – Difratometria de raios X
41
Os difratogramas de raios X dos materiais são mostrados na figura 22.
Percebem-se picos de difração em 2θ correspondentes à fase inorgânica da escama pura em
26,3°; 32,4°; 39,8°; 47,4°; 50,0° e 53,5°, atribuídos à hidroxiapatita [77, 121]. Os picos de
difração largos sugerem que os cristais de hidroxiapatita são pequenos, apresentam baixa
cristalinidade, são estruturalmente desordenados, ou os três casos [78]. Picos
aproximadamente iguais em 2θ foram observados para os outros materiais analisados (ESC-
GA e ESC-GA/Cd), como mostra a tabela 03.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
In
ten
sid
ad
e (
u. a
.)
ESC
22,5o
53,5o
47,1o
40,1o
50,0o
26,2o
32,4o ESC-GA
2
11,7o
ESC-GA/Cd
Figura 22. Difratogramas de raios X dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd
No difratograma do material ESC-GA, nota-se a presença de um pico de
difração em 11,6°. Esse pico pode estar relacionado às modificações causadas pela reação
química de reticulação das escamas, havendo a formação de regiões de maior cristalinidade
em relação à escama pura. O difratograma da escama impregnada com Cd(II) apresenta um
perfil muito parecido com o difratograma da escama ESC-GA.
42
Tabela 03. Localização em 2 dos picos de reflexão para os materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd
Pico de reflexão em 2θ
ESC ESC-GA ESC-GA/Cd * 11,6° 11,7°
26,3° 26,1° 26,2°
32,4° 32,5° 32,4°
39,8° * 40,1°
47,4° * 47,1°
50,0° 50,2° 50,0°
53,5° 53,7° 53,5° * pico inexistente ou de intensidade abaixo do limite de detecção do aparelho
É possível que tenha ocorrido substituição isomorfa entre íons Cd(II) e íons
Ca(II) da hidroxiapatita [122], mas essa hipótese não pôde ser comprovada apenas com os
dados obtidos.
4.2.7 – Microscopia eletrônica de varredura / espectroscopia de energia dispersiva
(MEV/EDS)
As micrografias dos materiais ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd podem ser vistas
nas figuras 23-29, em diferentes ampliações. A figura 23 destaca alguns detalhes dos anéis de
crescimento das escamas puras, típicas de peixes teleósteos [77]. Durante o desenvolvimento
do peixe, as escamas crescem perifericamente, e a contagem e espaçamento desses anéis
fornecem informações sobre o ciclo de vida e a idade do animal [123]. Esses anéis
caracterizam-se por um relevo irregular, composto de camadas filiformes mais elevadas,
intercaladas com sulcos fibrilares circulares e concêntricos [77, 79]. As figuras 22 e 23
mostram a região dos sulcos, evidenciando a existência de microfraturas, causadas
provavelmente pela secagem das escamas. Os anéis de crescimento (indicados na figura 23
por AC) compõem a maior parte da área superficial das escamas, e são cruzados por ranhuras
radiais (indicadas na figura 23 por RR) [79]. A figura 24 mostra a presença de pequenos
cristais na superfície da escama pura, possivelmente de hidroxiapatita.
43
Figura 23. Micrografia de ESC (ampliação de 30x)
Figura 24. Micrografia de ESC (ampliação de 1000x)
RR
AC
44
Figura 25. Micrografia de ESC (ampliação de 6000x)
As micrografias da escama modificada (ESC-GA) podem ser vistas nas figuras
26 e 27. O perfil da superfície micrografada na figura 26 mostra um aspecto compacto, o que
pode estar relacionado com a aproximação das fibras de colágeno após a reação com
glutaraldeído [98]. A figura 27 mostra detalhes das estruturas fibrilares de colágeno após a
reticulação. Na estrutura do material modificado é possível perceber a existência de poros de
padrões semelhantes ao poro de 1,03 µm destacado na imagem. Esses orifícios não foram
observados nas micrografias da escama pura. A reação de reticulação pode induzir as fibras de
colágeno a se combinarem de modo a formar folhas, levando à fusão de alguns poros menores
formando poros mais largos [52, 124].
45
Figura 26. Micrografia de ESC-GA (ampliação de 30x)
Figura 27. Micrografia de ESC-GA (ampliação de 7000x)
As figuras 28 e 29 mostram imagens de microscopia eletrônica do material
modificado após a adsorção de cádmio (ESC-GA/Cd). A figura 29 destaca a presença de
estruturas irregulares sobrepostas às fibras de colágeno, muito provavelmente constituídas de
46
material inorgânico. A interação dos íons Cd(II) com as escamas modificadas pode ocorrer
tanto por processos de troca iônica com a fase inorgânica, quanto pela interação de grupos
amina, carboxilato, entre outros, presentes na fase orgânica [78]. Outras micrografias dos três
materiais podem ser vistas no anexo C dessa dissertação.
Figura 28. Micrografia de ESC-GA/Cd (ampliação de 30x)
Figura 29. Micrografia de ESC-GA/Cd (ampliação de 7000x)
47
As figuras 30-32 mostram os espectros de energia dispersiva para os materiais
ESC, ESC-GA e ESC-GA/Cd.
Figura 30. Espectro de EDS do material ESC
Figura 31. Espectro de EDS do material ESC/GA
48
Figura 32. Espectro de EDS do material ESC-GA/Cd
Percebe-se que os elementos com picos mais intensos (e consequentemente em
maior proporção mássica) são carbono, nitrogênio e fósforo. O cálcio é um dos componentes
básicos da estrutura da hidroxiapatita [83, 84]. No entanto as quantidades desse elemento
obtidas na análise de EDS nas superfícies dos materiais foram muito pequenas. Trabalhos
anteriores mostram que a região superficial das escamas é formada por uma camada rica em
material orgânico, sobrepondo a camada mais interna, composta majoritariamente por
hidroxiapatita e outros materiais inorgânicos [52, 79]. Não foram detectadas quantidades
mensuráveis de Cd no material ESC-GA/Cd.
4.2.8 – Determinação de pH de ponto de carga zero
O ponto de carga zero (PCZ) é o valor de pH onde a soma de todas as cargas
superficiais de um dado material é igual a zero (pHPCZ) [93, 125]. Determinados sítios de
adsorção, como hidroxilas ou aminas, podem ser protonados, dependendo do valor do pH da
solução, mudando consideravelmente o perfil da adsorção no material adsorvente.
Para analisar o efeito do grau de reticulação na variação do valor de pHPCZ,
foram realizados ensaios comparativos utilizando escamas reticuladas com solução de GA em
três concentrações (0,05, 0,1 e 0,2%). Em trabalho desenvolvido anteriormente no laboratório
de síntese e caracterização de materiais do Departamento de Química da UFS, determinou-se
49
que o pHPCZ das escamas in natura de peixe Corvina é igual a 6,99 [47]. Os ensaios realizados
mostraram que houve aumento no valor de pHPCZ para 7,60, 7,65 e 7,72 para os materiais
ESC-GA0,05%, ESC-GA e ESC-GA0,2% respectivamente, como mostrado nas figuras 33 e
34. Nota-se que os valores de pHPCZ dos materiais modificados aumentaram gradualmente à
medida que foram aumentadas as concentrações do agente reticulante. O aumento na
concentração de GA implica no aumento da quantidade de bases de Shiff formadas. Esse
grupo hidrolisa facilmente formando grupos amina [126], o que talvez explique o aumento
nos valores e pHPCZ. O aumento do grau de polimerização do GA também pode ter
contribuído para o aumento nos valores de pHPCZ, já que grupos aldeído livres tendem a
diminuir o valor de pHPCZ.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-3
-2
-1
0
1
2
3
4
- - -
pH PCZ = 7,65
pH
pHinicial
ESC-GA
+ + +
Figura 33. Gráfico de determinação do pHPCZ do material adsorvente (ESC-GA)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-3
-2
-1
0
1
2
3
4
pH
pHinicial
pH PCZ = 7,60
ESC-GA 0,05%(a)
- - - + + +
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-3
-2
-1
0
1
2
3
4
pH
pHinicial
pH PCZ = 7,72
ESC-GA 0,2%
- - - + + +
Figura 34. Gráficos de determinação do pHPCZ dos materiais ESC-GA0,05% e ESC-GA0,2%
50
A interação de espécies químicas catiônicas, como o Cd(II), ocorre
preferencialmente em soluções de pH superiores ao pHPCZ [70]. Por esse motivo, os ensaios
de adsorção de Cd(II) realizados nesse trabalho foram conduzidos em meio tamponado em pH
= 8,0. Soluções com valores de pH acima de 8,0 não foram utilizadas para evitar a formação
de espécies insolúveis de cádmio em solução aquosa [28].
4.4 – Estudos de adsorção de Cd(II)
4.4.1 – Estudo cinético por batelada
Diversos fatores influenciam na velocidade de fenômenos de adsorção de metais
em interfaces sólido/solução, como a concentração inicial do adsorvato em solução, a
temperatura e o tempo de contato [47, 127]. Através da equação 27, é possível relacionar
esses três parâmetros e determinar as quantidades adsorvidas de Cd(II) em um dado ensaio
cinético:
onde qt é a quantidade adsorvida do adsorvato em mol g-1, C0 e Cf são as concentrações inicial
e final de Cd(II) em solução em mol L-1, respectivamente, m é a massa de adsorvente em
gramas e V é o volume de solução, em L. Com o intuito de avaliar as características adsortivas
do material utilizando-se soluções muito diluídas, a concentração inicial de Cd(II) empregada
nesse estudo foi 3,67x10-4 mol L-1. O perfil cinético da adsorção de Cd(II) em função do
tempo de contato adsorvente/adsorvato é mostrado na figura 35. Analisando-se o perfil da
curva obtida, percebe-se que a adsorção de Cd(II) aumentou à medida que o tempo de contato
aumentou. A maior velocidade de adsorção nos primeiros minutos decorre, principalmente, da
maior disponibilidade de sítios de adsorção disponíveis e da área superficial livre do material
adsorvente. [52, 128]. À medida que os sítios de adsorção superficiais vão sendo ocupados, o
processo de adsorção é controlado pela velocidade na qual os íons Cd(II) são transportados
para os sítios de adsorção mais internos do material adsorvente [128]. Desse modo, a
velocidade de adsorção diminui gradualmente até o equilíbrio adsorção/dessorção ser
atingido.
51
0 50 100 150 200 250 300
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Qu
an
tida
de
ad
so
rvid
a /
10
-4 m
ol g
-1
Tempo / min Figura 35. Efeito do tempo de contato na adsorção de cádmio pelo material ESC-GA. Condições: C0 de Cd(II) =
3,67x10-4 mol L-1, temperatura = 25 °C, massa de adsorvente = 100 mg. Os valores são médias de triplicatas.
Tabela 04. Quantidades adsorvidas de Cd(II) no equilíbrio (qe) por alguns biossorventes descritos na literatura
Material C0 (mg L-) qe (mg g-1) referência
ESC-GA 41,2 2,5 a
Lodo seco ativado 20 9,5 [129]
Casca de pinheiro 120 5 [23]
Caroços de azeitona 10 2,6 [23]
Biomassa modificada com cistina 5 5,0 [129]
Cinzas de bagaço b 14 2 [23]
Cinzas de bagaço b 14 1,2 [23]
Estirpe bacteriana (Rhodoccocus opacus) 15,0 1,6 [28] Turfa 40 5 [23]
Lama vermelha (Rhodobacter sphaeroides) 150 1,2 [23]
Biofilme 2,25 0,9 [23]
Leonardita 120 5,5 [23]
Lignita 65 5 [23]
Madeira de abeto 120 2 [23]
Aguapé 2,0 4 [23]
Cortiça 80 6 [23]
* informação não disponível a presente trabalho b estudos distintos
52
Nas condições experimentais em que o ensaio cinético foi realizado, o equilíbrio
foi atingido após aproximadamente 300 min. A quantidade máxima de Cd(II) adsorvida no
equilíbrio (qe) foi 2,22 x 10-5 mol g-1 (2,5 mg g-1). Esse valor é comparável aos valores
encontrados na literatura para adsorção de cádmio por biossorventes, como pode ser
observado na tabela 04.
4.4.2 – Estudo cinético por calorimetria isotérmica
O fluxo de calor total medido por um calorímetro durante um experimento típico
corresponde à soma das contribuições de diversos efeitos térmicos. Efeitos da interação do
solvente puro com o adsorvente (molhação) e da diluição da solução do metal com a solução
do solvente (solução tampão pH 8,0) são significativos e não devem ser negligenciados [53,
130]. Sendo assim, o material adsorvente foi mantido em contato com solvente na célula
calorimétrica de modo a eliminar contribuições do efeito da energia de molhação do
adsorvente [104]. Para determinar o efeito líquido da interação de ESC-GA com os íons
Cd(II), o efeito de diluição foi subtraído utilizando-se a equação 28:
onde EADS é a energia de adsorção, ET é a energia total medida em cada ensaio e EDIL é a
energia diluição. Os valores de EDIL são mostrados na tabela 05 e foram determinados através
de ensaios calorimétricos utilizando a mesma metodologia descrita no item 3.8. Na parte
superior da célula calorimétrica, foi adicionado apenas o solvente (solução tamponada pH 8,0
porém sem íons Cd(II)). Os efeitos térmicos provenientes da ruptura da membrana já foram
determinados em trabalhos anteriores, sendo de magnitudes muito pequenas e
energeticamente desprezíveis [54, 63].
Tabela 05. Energias de diluição das soluções de Cd(II) em relação à temperatura, em soluções tampão
bórax/ácido bórico pH 8,0
Ci (mol L-1) T (oC) EDIL (J)
4,45 x 10-4 30 -0,1026
4,45 x 10-4 50 +4,5695
4,45 x 10-3 30 -0,1004
4,45 x 10-3 50 +4,8408
53
Devido à não reprodutibilidade dos valores de energia de adsorção (explicada
pela alta heterogeneidade do material adsorvente), os dados calorimétricos de cada ensaio
foram utilizados individualmente na construção de curvas cinéticas de fluxo de calor
acumulado x tempo. Os gráficos ∑ x t foram utilizadas para a modelagem cinética de
adsorção de Cd(II) em escamas modificadas (ESC-GA). As curvas obtidas assemelham-se às
isotermas típicas obtidas em processos de batelada, o que possibilitou que os modelos
cinéticos fossem aplicados. As confrontações das curvas experimentais calorimétricas com as
curvas resultantes dos dados teóricos fornecidos pelas modelagens são mostradas nas figuras
36-39. Os parâmetros cinéticos são mostrados nas tabelas 07-08.
O modelo cinético de ordem variável (Avrami) é o que apresentou melhor
correlação entre os dados teóricos e experimentais. Isso pode ser constatado através do melhor
ajuste entre as curvas experimental e teórica, menores valores de desvio padrão normalizado
(DPn) e qui-quadrado médio ( ̅) e valores de coeficiente de determinação (R2) mais próximos
da unidade. Isso sugere que os parâmetros cinéticos dos processos calorimétricos de adsorção
de Cd(II) nas escamas reticuladas podem apresentar variações numéricas consideráveis em
função do tempo de contato do material adsorvente com a solução de Cd(II).
O valor da constante n está relacionado com alterações nos mecanismo de
adsorção, sendo, porém, de difícil interpretação em muitos casos [67]. De modo geral, valores
de n entre 0,5 e 1,5 têm sido relacionados a processos de adsorção que ocorrem
predominantemente em sítios de adsorção presentes na superfície do adsorvente. Quando a
interação ocorre em sítios de sorção específicos, os valores de n podem ser elevados (2,0, 3,0
ou superior) [54, 67]. Por outro lado, quando esse parâmetro cinético apresenta valores entre
3,0 e 4,0 sugerem-se múltiplas interações tridimensionais sólido/solução, em sítios de
adsorção variados. Nas últimas fases do equilíbrio adsorção/dessorção, a interação pode se
restringir somente a uma ou duas dimensões. Assim, a saturação pode conduzir a valores de n
relativamente pequenos, entre 1,0 e 2,0 [54, 67]. Para adsorventes mesoporosos ou
macroporosos, na fase inicial do processo de adsorção, difusões intrapartícula podem ocorrer
extensamente, já que existem ainda grandes áreas superficiais disponíveis. No entanto, com o
passar do tempo de contato, as camadas superficiais ficam saturadas e a velocidade global do
processo de sorção passa a ser controlada pela interação superficial, ou pela difusão, ou por
ambos [54].
54
Tabela 06. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem para adsorção de Cd(II) em ESC-GA
Ci
(mol L-1)
T
(oC) ensaio
∑e EXP
(mW)
∑e CALC
(mW)
k1
(min-1) DPn R2
4,45
x 10-4 30
A 0,760 0,867 0,0393 0,271 0,847 0,024 0,025
B 2,572 3,984 0,0476 1,366 0,904 0,703 0,750
C 1,180 0,785 0,0470 0,435 0,853 0,311 0,330
4,45
x 10-4 50
A 49,447 81,594 0,0450 1,672 0,893 17,348 18,504
B 43,920 71,825 0,0510 1,620 0,904 14,716 15,697
C 44,610 74,036 0,0525 1,661 0,907 15,666 16,710
4,45
x 10-3 30
A 2,020 4,160 0,0779 1,705 0,849 1,240 1,323
B 0,990 0,980 0,0497 0,236 0,892 0,006 0,007
C 0,347 0,229 0,0453 0,455 0,896 0,092 0,098
4,45
x 10-3 50
A 66,572 159,665 0,0528 10,013 0,866 70,360 75,386
B 66,667 157,906 0,0529 7,717 0,866 68,250 73,125
C 62,555 152,103 0,0531 12,236 0,865 68,166 73,035
Tabela 07. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem para adsorção de Cd(II) em ESC-GA
Ci
(mol L-1)
T
(oC) ens.
∑e EXP
(mW)
∑e CALC
(mW)
k2
(g mol-1
min-1)
DPn R2
x 10-2
x 10-2
4,45
x 10-4 30
A 0,760 1,209 179,30 0,062 0,892 0,169 0,180
B 2,572 16,388 1,912 0,055 0,385 0,233 0,248
C 1,180 1,478 425,89 0,257 0,884 1,588 1,687
4,45
x 10-4 50
A 49,447 584,795 0,027 0,053 0,117 2,639 2,814
B 43,920 408,16 0,052 0,073 0,109 4,841 5,163
C 44,610 378,79 0,062 0,075 0,132 5,468 5,833
4,45
x 10-3 30
A 2,020 3,455 71,661 0,011 0,998 0,009 0,011
B 0,990 1,551 189,95 0,855 0,762 1,073 1,140
C 0,347 0,392 2484,8 0,235 0,952 0,174 0,184
4,45
x 10-3 50
A 66,572 -19,309 8,283 0,652 0,543 886,72 950,06
B 66,667 -26,759 5,358 0,332 0,633 305,66 327,50
C 62,555 -14,767 11,497 1,533 0,479 2374,3 2543,9
55
Tabela 08. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável para adsorção de Cd(II) em ESC-GA
Ci
(mol L-1)
T
(oC)
ensaio n1 n2 n3 kAV 1
(min-1)
kAV 2
(min-1)
kAV 3
(min-1)
4,45
x 10-4 30
A 0,887 2,854 - 0,0314 0,0249 -
B 1,293 3,638 - 0,0296 0,0236 -
C 1,588 0,145 2,381 0,0815 4,2228 0,0293
4,45
x 10-4 50
A 1,316 3,109 - 0,2903 0,0250 -
B 1,343 3,016 - 0,0304 0,0254 -
C 1,352 2,982 - 0,0311 0,0257 -
4,45
x 10-3 30
A 1,055 3,170 0,0433 0,0289 -
B 1,538 0,166 2,164 0,0623 0,3074 0,0306
C 1,232 0,334 - 0,0749 0,2647 -
4,45
x 10-3 50
A 2,436 - - 0,0252 - -
B 2,287 - - 0,0254 - -
C 2,534 - - 0,0252 - -
Ci
(mol L-1)
T
(oC) ensaio DPn
x 10-2
x 10-2
4,45
x 10-4 30
A 0,990 0,925 - 0,035 0,045 0,048
B 0,992 0,972 - 0,050 0,120 0,128
C 0,982 0,943 0,963 0,041 0,103 0,110
4,45
x 10-4 50
A 0,998 0,973 - 0,020 0,724 0,773
B 0,998 0,972 - 0,022 0,501 0,534
C 0,998 0,972 0,021 0,490 0,523
4,45
x 10-3 30
A 0,996 0,969 - 0,017 0,032 0,034
B 0,980 0,908 0,950 0,054 0,132 0,141
C 0,980 0,938 - 0,053 0,033 0,035
4,45
x 10-3 50
A 0,997 - - 0,041 3,234 3,465
B 0,995 - - 0,038 3,962 4,245
C 0,996 - - 0,067 3,852 4,127
56
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
30oC 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
30oC 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
30oC 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (C)
Figura 36. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas obtidas pelos modelos de pseudo-primeira ordem (verde), pseudo-segunda ordem (azul) e ordem variável (vermelho). Condições
experimentais: massa do adsorvente: 100 mg, concentração inicial de Cd(II) em solução: 4,45x10-4 mol L-1, temperatura: 30 oC.
57
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
50oC 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
50oC 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
50oC 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (C)
Figura 37. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas obtidas pelos modelos de pseudo-primeira ordem (verde), pseudo-segunda ordem (azul) e ordem variável (vermelho). Condições
experimentais: massa do adsorvente: 100 mg, concentração inicial de Cd(II) em solução: 4,45x10-4 mol L-1, temperatura: 50 oC.
58
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
30oC 4,45 x 10
-3 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
30oC 4,45 x 10
-3 mol L
-1 (B)
0 10 20 30 40 50 60
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
30oC 4,45 x 10
-3 mol L
-1 (C)
Figura 38. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas obtidas pelos modelos de pseudo-primeira ordem (verde), pseudo-segunda ordem (azul) e ordem variável (vermelho). Condições
experimentais: massa do adsorvente: 100 mg, concentração inicial de Cd(II) em solução: 4,45x10-3 mol L-1, temperatura: 30 oC.
59
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
50oC 4,45 x 10
-3 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
50oC 4,45 x 10
-3 mol L
-1 (B)
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
Tempo (min)
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
50oC 4,45 x 10
-3 mol L
-1 (C)
Figura 39. Confrontação dos dados experimentais calorimétricos com as curvas teóricas obtidas pelos modelos
de pseudo-primeira ordem (verde), pseudo-segunda ordem (azul) e ordem variável (vermelho). Condições experimentais: massa do adsorvente: 100 mg, concentração inicial de Cd(II) em solução: 4,45x10-3 mol L-1,
temperatura: 50 oC.
60
Observando-se os comportamentos dos gráficos de (mostradas no anexo B), percebe-se que, excetuando-se alguns casos, há a formação de mais
de uma porção linear para os gráficos do modelo de ordem variável. A presença de várias
regiões lineares distintas sugere a ocorrência de variações mecanísticas no processo de
adsorção em função do tempo de contato adsorvente/adsorvato, sendo que cada porção linear
apresenta constantes cinéticas, n e kAV, distintas entre si. A partir da análise dos valores da
constante n (tabela 10) e de informações da literatura, sugere-se que a primeira porção linear
representa a interação do íon metálico com a superfície das escamas modificadas [49, 53]. A
segunda região é atribuída a fenômenos de difusão interna, em decorrência da ocupação de
sítios mais internos do adsorvente por íons Cd(II) [53, 131]. Em dois casos apenas, observa-se
a presença de uma terceira porção gráfica linear. Como os valores de n2 e n3 apresentaram
valores numéricos relativamente elevados, possivelmente houve nesses casos mudanças na
interação dos íons Cd(II) com os sítios de adsorção presentes nas partes internas do
adsorvente [53]. Nas condições de mais alta temperatura e concentração inicial (C0 = 4,45 x
10-3 mol L-1 e T = 50 °C), foi observada apenas uma região linear, sugerindo que nessas
condições a interação ocorre através de um único mecanismo de adsorção predominante.
Nota-se que para os ensaios realizados utilizando-se soluções de Cd(II) na
concentração de 4,45 x 10-3 mol L-1, os valores da constante kAV1 diminuíram com o aumento
da temperatura. Para a concentração 4,45 x 10-4 mol L-1 não houve variações representativas
de kAV1, o que pode indicar que essa primeira etapa de adsorção ocorreu por mecanismos
semelhantes [49]. No entanto, ainda é necessário um conjunto mais ampliado de experimentos
calorimétricos para estabelecer correlações mais seguras a respeito da dependência dos
valores de kAV em relação a variações de temperatura e as concentrações iniciais de Cd(II) em
solução.
4.4.3 – Estudo termodinâmico por calorimetria isotérmica
Para um dado experimento calorimétrico de adsorção em interface
sólido/solução, é possível obter valores de variação de entalpia de adsorção (ΔHADS) a partir
de valores de energia de adsorção e de quantidade adsorvida (equação 17) [132]. As
integrações das curvas calorimétricas de fluxo de calor em função do tempo foram feitas
utilizando-se a metodologia da linha horizontal traçada a partir do primeiro ponto
calorimétrico detectado e a integração da área do gráfico foi feita em intervalos de 3 minutos.
61
[130]. Os valores médios das entalpias de adsorção de Cd(II) nas escamas reticuladas são
encontrados na tabela 11. Todas as medidas foram realizadas em triplicta.
Em geral, valores exotérmicos elevados são encontrados em etapas de adsorção
que ocorrem nos sítios da superfície do adsorvente, principalmente em adsorventes pouco
porosos. Por outro lado, a difusão do adsorvato nos sítios internos provocam efeitos
endotérmicos ou levemente exotérmicos. Processos de difusão precisam retirar energia do
meio para que ocorram. Assim, para uma correta análise dos dados de variação de entalpia
presentes na tabela 09, deve ser levado em consideração o fato de que esses valores são, na
realidade, uma soma dos efeitos térmicos ocorridos, difusionais (endotérmicos) e nas
superfícies dos adsorvatos (exotérmicos) [132, 133].
Tabela 09. Parâmetros termodinâmicos para adsorção de Cd(II) em ESC-GA
Ci (mol L-1) T (oC) qt (mol g-1) - ∆HADS (kJ mol-1)
4,45 x 10-4
30
5,395 x 10-5
12,546
4,45 x 10-4
50
6,792 x 10-5
692,6
4,45 x 10-3
30
3,698 x 10-4
1,228
4,45 x 10-3
50
4,323 x 10-4
117,0
Nota-se que com o aumento da temperatura, os valores de -ΔHADS aumentam
consideravelmente. Isso se deve ao fato de que o aumento de temperatura favorece o aumento
na quantidade de Cd(II) adsorvido, como mostram os valores de qt (tabela 11). As interações
de espécies metálicas em soluções aquosas com os sítios do adsorvente são tipicamente
exotérmicas. Por consequência, o caráter exotérmico do processo tende a aumentar
significativamente [63, 133]. Os valores de –ΔHADS diminuem sensivelmente com o aumento
da concentração inicial de Cd(II), de modo contrário à tendência usualmente observada.
Embora os processos de adsorção isoladamente sejam tipicamente exotérmicos, vários fatores
devem ser levados em consideração em análises de resultados calorimétricos de adsorção em
interfaces sólido/solução em meio aquoso. Embora a interação de íons metálicos com uma
superfície adsorvente seja essencialmente um processo exotérmico, sabe-se que os íons Cd(II)
solubilizados apresentam moléculas de água e outros íons em sua esfera de coordenação. Para
62
que os íons metálicos sejam adsorvidos, é necessário que algumas dessas moléculas de água
sejam removidas, sendo que esse tipo de processo requer energia. A remoção de moléculas de
água de partículas do adsorvato em solução é um processo endotérmico [134, 135]. Além
disso, quanto maior a concentração de íons metálicos em solução, maior o número de íons
adsorvidos, e consequentemente, maiores as forças laterais repulsivas entre elas, que também
são tipicamente endotérmicas [132, 136].
5 – CONCLUSÃO
A modificação química de escamas de peixe Corvina com glutaraldeído permitiu
a obtenção de um novo material biossorvente simples, de baixo custo e termicamente mais
resistente em relação às escamas in natura. A síntese do material adsorvente ocorreu por
reações de reticulação através da formação de ligações cruzadas (cross-linking) entre as fibras
de colágeno das escamas e moléculas de glutaraldeído na concentração de 0,1% m/v.
As caracterizações realizadas demonstraram que a síntese do biomaterial foi
realizada com sucesso. Utilizando a espectroscopia de reflectância difusa nas regiões UV-
VIS-NIR, notou-se a presença de uma banda com máximo em 465 nm após a reação de
reticulação. A análise de FTIR mostrou uma alteração importante na banda com máximo em
3400 cm-1 após a modificação química. Essa banda refere-se a estiramentos de grupos N-H ou
O-H, e a modificação observada possivelmente está relacionada ao processo de reticulação.
Os espectros Raman evidenciaram a alta heterogeneidade química da superfície das escamas
antes e após a modificação química. Bandas referentes à fase inorgânica não sofreram grandes
alterações, indicando que a interação com o glutaraldeído ocorreu através do componente
orgânico do material. Ambas as análises (FTIR e Raman) mostraram as bandas típicas de
colágeno e hidroxiapatita.
As análises térmicas mostraram três regiões de perda mássica, correspondendo à
liberação de moléculas de água, perda de matéria orgânica e decomposição da fração
inorgânica. A proporção entre orgânicos e inorgânicos nas escamas antes e após a
modificação correspondeu a cerca de 50%. As diferenças nos intervalos de temperatura de
perda mássica demonstraram aumento na resistência térmica provocada pela modificação
química com glutaraldeído. As análises de DSC e DTA revelaram três eventos térmicos
exotérmicos, compreendendo as três perdas mássicas mostradas na análise termogravimétrica.
O difratograma de raios X da escama pura mostrou picos associados ao padrão
cristalográfico da hidroxiapatita. O surgimento de um novo pico em 11,7˚ após a modificação
63
química sugere mudança no perfil cristalino do compósito. As micrografias eletrônicas de
varredura revelaram a morfologia dos materiais, sendo que após a modificação química
observou-se o surgimento de poros acentuados, provavelmente devido à fusão de poros
menores existentes na superfície do colágeno presente na escama pura. A espectroscopia de
energia dispersiva mostrou a proporção elementar esperada para o material, embora o cálcio
detectado esteja abaixo da proporção esperada (possivelmente devido aos baixos teores
superficiais de hidroxiapatita nos pontos analisados). O pHPCZ medido para o material
adsorvente ESC-GA corresponde a 7,65, sendo superior ao pHPCZ das escamas de Corvina
puras (6,99).
Um ensaio cinético foi realizado em banho termostatizador, a 25 ˚C e
concentração inicial de Cd(II) igual a 3,67 x 10-4 mol L-1. A quantidade máxima de Cd(II)
adsorvida no equilíbrio correspondeu a 2,22 x 10-5 mol g-1, valor comparável aos encontrados
na literatura para materiais biossorventes.
O estudo cinético realizado por calorimetria isotérmica nas condições de
concentração inicial de Cd(II) iguais a 4,45 x 10-4 e 4,45 x 10-3 e temperatura de 30 ˚C e 50 ˚C
mostraram que o modelo cinético de ordem variável é o mais representativo na descrição dos
processos calorimétricos de adsorção de Cd(II) pelas escamas modificadas nessas condições.
Os valores da constante n sugerem que a segunda e terceira etapa do processo de sorção de
Cd(II) correspondem à difusão dos íons Cd(II) até os sítios de adsorção mais internos do
adsorvente. A primeira etapa corresponde a interações superficiais adsorvente/adsorvato,
sendo esta a etapa limitante do processo global de adsorção.
O estudo termodinâmico determinou valores de variação de entalpia de adsorção
para a interação das escamas modificadas com Cd(II). Com o aumento da temperatura, os
valores de –ΔHADS aumentaram de forma considerável e esse fenômeno explica-se pelo fato
do também aumento dos valores de quantidade adsorvida (qt). Com o aumento da
concentração inicial de Cd(II), os valores de –ΔHADS sofreram redução, o que pode ser
justificado pela dessolvatação endotérmica dos íons Cd(II) e aumento das forças laterais
repulsivas entre as espécies adsorvidas.
O material adsorvente estudado mostrou-se uma alternativa viável para a
realização de processos de adsorção de Cd(II) em soluções aquosas.
64
6 – PERSPECTIVAS FUTURAS
Para trabalhos futuros, sugere-se o estudo da adsorção de Cd(II) por escamas
modificadas na presença de outras espécies poluidoras que ocorrem em ambientes aquáticos
juntamente com o íon metálico. Novos agentes modificadores das escamas podem também ser
testados como, por exemplo, a epicloridrina.
65
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[116] MONTEIRO Jr., O. A. C.; AIROLDI, C. Some studies of crosslinking chitosan-glutaraldehyde interaction in a homogeneous system. International Journal of Biological Macromolecules, 26, p. 119-128, 1999. [117] SAILER, K.; VIAGGI, S.; NÜSSE, M. Kinetics of radiation and cytochrome c-induced modifications in liposomes analysed by FT-Raman spectroscopy. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) – Biomembranes, 1329, p. 259-268, 1997. [118] ZHANG, X.; LI, Y.; LV, G.; ZUO, Y.; MU, Y. Thermal and crystallization studies of nano-hydroxyapatite reinforced polyamide 66 biocomposites. Polymer Degradation and Stability, v. 91, p. 1202-1207, 2006. [119] OLIVEIRA, Ícaro M. Caracterização de escamas de peixe Robalo (Dicentrarchus labrax) e seu uso para adsorver corantes em meio aquoso. Dissertação de Mestrado em Química. Universidade Federal de Sergipe, 2011. [120] VILLANUEVA-ESPINOSA, J. F.; HERNÁNDEZ-ESPARZA, M.; RUIZ-TREVIÑO, F. A. Adsorptive properties of fish scales of Oreochromis Niloticus (Mojarra tilapia) for metallic ion removal from waste water. Ind. Eng. Chem. Research, v. 40, p. 3563-3569, 2001. [121] TORRES, F. G.; TRONCOSO, O. P.; NAKAMATSU, J.; GRANDE, C. J.; GÓMEZ, C. M. Characterization of the nanocomposite laminate structure occurring in fish scales from Arapaima gigas. Materials Science and Engineering, v. 28, p. 1276-1283, 2008. [122] SANTOS, ELIAS B. Caracterização de escamas de peixe Piau (Leporinus elongatus) e sua aplicação na remoção de íons Cu(II) em meio aquoso. Dissertação de Mestrado em Química. Universidade Federal de Sergipe, 2008. [123] DOMINGUES, W. M.; HAYASHI, C. Estudo experimental sobre anéis diários em escamas nas fases iniciais do desenvolvimento do Curimba, Prochilodus lineatus (Valenciennes, 1836) (Characiformes, Prochilodontidae). Revista Brasileira de Biologia, v. 58, p. 609-617, 1998. [124] XIA, Z.; CALDERON-COLON, X.; TREXLER, M.; ELISSEEF, J.; GUO, Q. Thermal denaturation of type I collagen vitrified gels. Thermochimica Acta, v. 527, p. 172-179, 2012. [125] LEE, S.; ZHANG, Z.; WANG, X.; PFEFFERLE, L. D.; HALLER, G. L. Characterization of multi-walled carbon nanotubes catalyst supports by point of zero charge. Catalysis Today, v. 164, p. 68-73, 2011. [126] ESTEVES-SOUZA, A.; ECHEVARRIA, A.; SANT´ANNA, C. M. R.; NASCIMENTO, M. G. Estudo experimental e teórico da redução de bases de Schiff derivadas da 3,3-difenilpropilamina. Química Nova, 27, p. 72-75, 2004. [127] RESENDE, N. S.; NELE, M.; SALIM, V. M. M.; Effects of anion substituition on the acid properties of hydroxyapatite. Thermochimica Acta, v. 451, p. 16-21, 2006. [128] YASEMIN, B.; ZEKI, TEZ, Z. Removal of heavy metal from aqueous solution by sawdust adsorption. Journal of Environmental Sciences, v. 19, p. 160-166, 2007.
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76
ANEXO A
CURVA DE CALIBRAÇÃO
ESPECTROFOTOMÉTRICA
Figura 01. Curva de calibração espectrofotométrica de Cd(II) em meio tamponado pH 8,0.
0 7 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
R2 = 0,99933
y = 0,00543 + 0,02872 . x
Ab
so
rbâ
nc
ia
Concentraçao de Cd2+
(10-6 mol L
-1)
77
ANEXO B
CURVAS DE LINEARIZAÇÃO
78
50 100 150 200 250 300
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
(A)
ln (
qe
- q
t)
Tempo / min
50 100 150 200 250 300
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
(B)
(t/q
t) x
10
7
Tempo / min
4,0 4,4 4,8 5,2 5,6
-4
-3
-2
-1
0
1
2
(C)
ln(ln
(qe/(
qe-q
t)))
ln t
Figura 08. Curvas de linearização para o ensaio cinético em batelada (25°C e concentração 3,67 x 10-4 mol L-1)
para os modelos de pseudo-primeira ordem (A), pseudo-segunda ordem (B) e ordem variável (C).
79
0 10 20 30 40 50 60
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Tempo (min)
ln ( e
- t)
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (B)
ln ( e
- t)
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50 60
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
ln ( e
- t)
Tempo (min)
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (C)
0 10 20 30 40 50 60
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Tempo (min)
ln ( e
- t)
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Tempo (min)
ln ( e
- t)
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
0 10 20 30 40 50 60
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
Tempo (min)
ln ( e
- t)
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (C)
Figura 02. Curvas de linearização do ensaio cinético por calorimetria - modelo de pseudo-primeira ordem.
80
0 10 20 30 40 50 60
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ln ( e
- t)
Tempo (min)
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ln ( e
- t)
Tempo (min)
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (B)
0 10 20 30 40 50 60
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Tempo (min)
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (C)
ln ( e
- t)
10 20 30 40 50 60
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
ln ( e
- t)
Tempo (min)
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
10 20 30 40 50 60
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Tempo (min)
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
ln ( e
- t)
10 20 30 40 50 60
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
ln ( e
- t)
Tempo (min)
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (C)
Figura 03. Curvas de linearização do ensaio cinético por calorimetria - modelo de pseudo-primeira ordem.
81
0 10 20 30 40 50 60
40
50
60
70
80
90
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (A)
t/
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50 60
19
20
21
22
23
24
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (B)
t/
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50 60
10
15
20
25
30
35
40
45
50
t/
Tempo (min)
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (C)
0 10 20 30 40 50 60
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
Tempo (min)
t/
0 10 20 30 40 50 60
20
25
30
35
40
45
50
55
60
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
t/
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50 60
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (C)
t/
Tempo (min)
Figura 04. Curvas de linearização do ensaio cinético por calorimetria - modelo de pseudo-segunda ordem.
82
0 10 20 30 40 50 60
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
Tempo (min)
t/
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (A)
0 10 20 30 40 50 60
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (B)
Tempo (min)
t/
0 10 20 30 40 50 60
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
Tempo (min)
t/
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (C)
10 20 30 40 50 60
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Tempo (min)
t/
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
10 20 30 40 50 60
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Tempo (min)
t/
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
10 20 30 40 50 60
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (min)
t/
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (C)
Figura 05. Curvas de linearização do ensaio cinético por calorimetria - modelo de pseudo-segunda ordem.
83
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (A)
r2
ln(l
n(F
e/(
Fe-F
t)))
ln t
r1
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
ln(l
n(F
e/(
Fe-F
t)))
ln t
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (B)
r2
r1
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
30oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (C)
ln
(ln
(Fe/(
Fe-F
t)))
ln t
r3
r2
r1
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
ln t
ln(l
n(F
e/(
Fe
-Ft)
))
r2
r1
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
ln t
ln(l
n(F
e/(
Fe-F
t)))
r3
r1
r2
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
30oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (C)
ln t
ln(l
n(F
e/(
Fe-F
t)))
r2
r1
Figura 06. Curvas de linearização do ensaio cinético por calorimetria - modelo de ordem variável (Avrami).
84
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (A)
ln t
ln(l
n(F
e/(
Fe-F
t)))
r1
r2
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
ln(l
n(F
e/(
Fe-F
t)))
ln t
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (B)
r2
r1
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
ln t
ln(l
n( e
/( e
- t)))
50oC / 4,45 x 10
-5 mol L
-1 (C)
r2
r1
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2
-4
-3
-2
-1
0
1
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (A)
ln t
ln(l
n(F
e/(
Fe
-Ft)
))
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2
-3
-2
-1
0
1
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (B)
ln t
ln(l
n(F
e/(
Fe
-Ft)
))
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2
-4
-3
-2
-1
0
1
ln t
50oC / 4,45 x 10
-4 mol L
-1 (C)
ln(l
n(F
e/(
Fe
-Ft)
))
Figura 07. Curvas de linearização do ensaio cinético por calorimetria - modelo de ordem variável (Avrami).
85
ANEXO C
MICROGRAFIAS ELETRÔNICAS DE
VARREDURA
86
Figura 13. Micrografia de ESC (ampliação de 10000x)
Figura 14. Micrografia de ESC (ampliação de 800x)
87
Figura 15. Micrografia de ESC (ampliação de 3000x)
Figura 16. Micrografia de ESC-GA (ampliação de 750x)
88
Figura 17. Micrografia de ESC-GA (ampliação de 1000x)
Figura 18. Micrografia de ESC-GA/Cd (ampliação de 2500x)
89
Figura 19. Micrografia de ESC-GA/Cd (ampliação de 1000x)
Figura 20. Micrografia de ESC-GA/Cd (ampliação de 500x)
