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1

4 RegradasFases

4.1 SistemasmonocomponenteDuas fases em equilíbrio devem ter a mesma temperatura. Elas também devem ter a mesma pressão se não houver uma barreira rígida as separando. Finalmente, qualquer substância capaz de passar livremente de uma fase para outra deve ter o mesmo potencial químico em cada fase. Se as fases e de um sistema monocomponente estão em equilíbrio, então:

TT

pp

),(),( pTpT

Daí, apenas uma das variáveis (T , T , p ou p ) pode ser arbitrada, ou seja, o sistema tem 1 grau de liberdade.

Exemplo

No caso da existência de 3 fases em equilíbrio, determinar o número de variáveis de estado e o número de graus de liberdade

Solução: teremos 6 variáveis de estado, T , T , T p , p e pe 6 relações de equilíbrio

TTT ; ppp ;

Essas relações determinam univocamente os valores das variáveis e portanto não há graus de liberdade. Existe apenas um ponto de equilíbrio, que é chamado de ponto triplo.

Note que T e P definem o estado da fase, então o potencial químico é uma função destas variáveis, =(T,P). A figura mostra que a região de duas fases é uma linha e a de 3 fases é um ponto

Figura 4-1. Superfícies de potencial químico para fases e

P

T

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2

4.2 SistemasmulticomponenteemultifásicosConsideremos um sistema contendo C espécies químicas distintas (componentes), que não reagem entre si. Admitamos que esses componentes estejam presentes em todas as fases. Cada fase necessita, para sua completa especificação, temperatura, pressão e C-1 composições (ex.: fração molar ou percentagem em peso), isto é, C+1 variáveis. Se P é o número de fases em equilíbrio, então para o sistema todo temos que o número total de variáveis é P(C+1).

Para o sistema em completo equilíbrio, temos as seguintes igualdades entre as variáveis:

TTT (P-1 igualdades de temperaturas)

ppp (P-1 igualdades de pressões)

i i i (P-1 igualdades de para cada um dos C componentes i)

Portanto o número total de equações é (P-1)(C+2)

A composição de uma fase é descrita pelas frações molares dos i componentes xi,. O potencial químico da fase é uma função de T, P e composição:

1 2 ( 1)( , , , , , )i i cT p x x x

É claro que para que haja consistência entre as equações de equilíbrio, o número de variáveis deve ser maior ou igual ao número de equações, isto é:

)2)(1()1( CPCP

ou 02 PC

Se a relação de igualdade for obedecida, poderemos definir os graus de liberdade do sistema como:

PCF 2 (4.1)

que é chamada regra de fases.

Ex.: Para um sistema com dois componentes e duas fases temos que 2F . Portanto podemos especificar duas variáveis (p. ex. temperatura e composição de um dos componentes) para definir o estado do sistema.

Suponhamos que um componente j particular não participa de uma fase . Assim, o número de variáveis de composição necessárias para especificar o estado do sistema, fica reduzido em uma unidade. Por outro lado, o número de restrições de equilíbrio é também reduzido da mesma quantidade, pois

jjj

e portanto, o número de graus de liberdade não se altera.

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3

4.3 SistemascomreaçãoquímicaPara sistemas com reação química contendo N espécies, valem as considerações anteriores mais R restrições relacionadas com cada equação química independente (é necessário eliminar reações redundantes). A regra de fases fica

F=N-R+2-P

Comparando a equação acima com a regra de fases sem reação, vemos que C=N-R. Logo, cada reação química corresponde à remoção de um componente do sistema.

Exemplo – (a)sistema com as espécies A=B+C na fase vapor (b) idem anterior, mas sistema preparado aquecendo-se A puro à temperatura apropriada. (c) todos os componentes da reação encontram-se na fase vapor, só o componente A na fase líquida. (d) idem anterior, mas sistema preparado com A puro (e) todos os componentes em 2 fases e preparados com A puro.

(a) c. (b) há uma restrição adicional, pois as frações molares de B e C são iguais. Logo F=2. (c) as duas composições nulas na fase líquida formam 2 restrições adicionais, mas também eliminam duas variáveis, logo F=C+2-P =2+2-2=2. (d) há uma restrição adicional, logo F=1. (e) todos os componentes em 2 fases dá F=C+2-P=2+2-2=2. Ser preparado com A puro não cria restrição adicional de composições iguais para A e B, pois A e B podem se distribuir diferenciadamente entre as fases, logo F=2.

4.4 SubstânciapuraemequilíbriocomoaratmosféricoConsidere uma substância pura em contato com seu vapor e também com a atmosfera. O ar atmosférico tem pressão e composição fixas, que podem representar restrições adicionais conforme a escolha do sistema. Tal sistema pode ser considerado de várias formas:

(a) Desprezamos a presença do ar: C=1, P=2 e F = C+2-P = 1+2-2=1. Como F=1 podermos arbitrar uma variável, por exemplo T. A pressão é portanto uma função de T, tratase da pressão de vapor da substância.

(b) Consideramos o sistema como constituído de dois componentes: A e ar a pressão p=1atm. Daí F=C+2-P-R (R=1 restrição) =2+2-2-1=1. Novamente F=1. Arbitramos T e estão fixas a composição do líquido e do vapor na pressão atmosférica.

(c) Consideramos o sistema constituído de 3 componentes: A, N2 e O2 e admitimos as restrições: p = 1atm e N2/O2 = constante. Daí F=C+2-P-2=3+2-2-2=1. Também F=1. Qualquer que seja a abordagem, o sistema tem 1 grau de liberdade.

Como antes, uma restrição ativa corresponde a uma redução equivalente no número de componentes no sistema.

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4

5 Equilíbrioemsistemasmultifásicosmonocomponente

5.1 IntroduçãoA seguinte mudança de fases nos é familiar

sólido líquido gás

Na direção das setas, a mudança de fase a temperatura e pressão constantes envolve a introdução de calor no sistema. Da 1a lei (eq. 1.1) temos, pdVUq . A definição de entalpia, se aplicada para processos a pressão constante, é VpUH . Combinando estas duas equações, obtemos Hq , isto é, o calor a necessário para promover a mudança de fase é igual à entalpia de mudança de fase.

A equação pdVUq mostra que uma parte do calor absorvido na mudança de fase está associada ao aumento de energia interna, a outra ao trabalho com a mudança de volume. Em geral, o termo de energia interna é muito mais importante que o trabalho de expansão.

Exemplo: Consideremos a vaporização da água a 100oC e 1atm. O calor latente de vaporização da água H vale 41 kj.mol-1. O aumento de volume corresponde a um trabalho pdV de 3.1 kj.mol-1contra a atmosfera de 3.02 x 104 cm3.atm.mol-1. Portanto, apenas 8% do calor fornecido (que é igual ao calor latente) é usado como trabalho. Os restantes 92% são usados para aumento da energia interna na mudança da água líquida para vapor.

Daí se hs, hl, hg são as entalpias por mol da substância nos estados sólido, líquido e gasoso, então em qualquer temperatura e pressão, espera-se que

gls hhh

Pois diminuem as forças atrativas na mudança de fase s l g. Também aumenta número de estados micromoleculares distinguíveis, de modo que

s l gs s s

Em qualquer pressão e temperatura, a fase estável é aquela correspondente ao menor valor do potencial químico ou energia livre de Gibbs por mol. Assim, considerando as fases líquido e vapor, se

gl

então, o líquido é a fase mais estável das duas. Isso equivale a:

)()( ggll TshTsh

)()( lglg hhssT

Assim, o estado é líquido quando a “desordem” T(sg-sl) é menor que “as forças atrativas” hg-hl. Inversamente, se )()( lglg hhssT o gás é a fase mais estável.

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5

5.2 EquaçãodeClausius‐Clapeyron1

Consideremos duas fases quaisquer e . Para um componente puro, ge g (energia de Gibb’s por mol) são funções da temperatura e pressão. Porém eles são funções diferentes e as duas fases só podem coexistir para condições de pressão e temperatura onde os dois potenciais químicos são iguais. Para coexistência de fases2, g gSuponhamos que haja uma pequena variação nas condições de temperatura e pressão, mas o sistema continue em equilíbrio.

g dg g dg

Portanto dg dg . Usando a 1ª e 2ª lei combinadas em termos de dg:

com ,i i i

g g

dg s dT v dp i

s dT v dp s dT v dp

s sP s

T v v v

onde s e s são as entropias molares e v e v são os volumes molares.

No ponto de equilíbrio a transição entre as duas fases é reversível, daí

h h

s sT

(4.2)

onde L= h h é a entalpia molar de mudança de fase. Daí

g g

P s L

T v T v

(4.3)

onde v é o aumento de volume molar na mudança de fase. Para os casos de transições líquido-vapor e sólido-vapor, desprezando o volume da fase condensada em comparação com a fase vapor, e considerando gás ideal (baixas pressões) temos

gRT

v vp

Daí a equação (4.3) fica

2

ln satd p L

dT RT (4.4)

que é valida para equilíbrios L-V e S-V em baixas pressões (gás ideal).

A equação (4.3) é a equação de Clausius e Clapeyron, e a eq. (4.4) é um caso particular dela. Elas determinam qual aumento dp de pressão é necessário para manter o equilíbrio de fases, quando há um aumento de temperatura dT. Essas equações são somente válidas para substâncias puras, quando ge g dependem apenas de p e T. Para misturas, os potenciais químicos são funções também da composição.

1 Sandler, cap 7.7 p.318 2 A expressão em g é equivalente à expressão em

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6

Para sistemas S-L dT/dp é pequeno, p.ex. a diminuição do ponto de congelamento da água é de 0.007 K/atm.

Para sistemas G-S e G-L com gases ideais, a equação 4.4 pode ser integrada considerando-se que L é independente da temperatura

2

1 2 1

( ) 1 1ln

( )sat

sat

p T L

p T R T T

(4.5)

Esta equação permite determinar a pressão de vapor de líquidos e sólidos para faixas estreitas de temperatura quando o gás está em pressões baixas. Se a integração da eq (4.4) for realizada usando a constante de integração C,

ln sat

Lp C

RT

Logo medições de ln psat vs. 1/T fornecem L pela inclinação da reta.

5.3 EntalpiadevaporizaçãoeseucoeficientedetemperaturaPara integrar a equação (4.4) ao longo de uma faixa estreita de temperaturas e pressões, L é admitido constante e a equação 4.5 é obtido. Para faixas maiores de temperaturas e pressão, é necessário conhecer a dependência do calor latente L em relação à temperatura e pressão:

dpp

LdT

T

LdL

Tp

dpp

hhdT

T

hhdL

Tp

)()(

dpp

h

p

hdTccdL

Tppp

Porém, como vdpTdsdh , então

vp

sT

p

h

TT

Usando a eq.(2.31) pT T

v

p

s

Obtemos vT

vT

p

h

pT

Portanto

dpT

vTv

T

vTvdTccdL

ppppp

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Definimos o operador como a diferença entre as fases e . Como dP e dT estão ligados pela eq. (4.3) para transformações em que o equilíbrio de fases é mantido, usamos esta equação para eliminar dP. Temos:

pv L

dL c dT v T dTT T v

lnp

L vdL c L dT

T T

(4.6)

No caso do equilíbrio líquido-vapor ou sólido-vapor e gás ideal, já vimos que pRTv / , portanto

T

L

T

TL

T

TpRL

T

pRTL

T

vL

pppp

ln)ln)/(ln()/ln(ln

Assim, substituindo a relação acima na equação (4.6), temos

pcdT

dL (4.7)

Isto é, a entalpia de mudança de fase L-V ou S-V varia com a temperatura na proporção da diferença entre os calores específicos das fases (equação é válida para baixa pressão). Note que P também varia, pois o equilíbrio de fases é mantido durante o processo.

5.4 EfeitodeumSegundoGásnaPressãodeVapordeumLíquidoouSólido

Consideremos uma mistura em equilíbrio constituída por um composto volátil e um gás. O primeiro distribui-se entre uma fase sólida ou líquida e uma fase vapor . O gás não se dissolve significativamente em . A pressão total p será maior que a pressão de vapor p do composto volátil. No equilíbrio temos que o potencial químico do composto volátil é o mesmo nas duas fases e

dd

Porém, o potencial químico do composto volátil na fase vapor é agora função também da sua fração molar y, além da temperatura T e da pressão total p. Portanto

dpp

dTT

dyy

dpp

dTT

Daí pelas equações (2.34) e (2.35)

dpvdTsdyy

dpVdTS

(4.8)

onde S e V são a entropia e o volume parcial molar da substância na fase gasosa (que é uma mistura) e s e v referem-se à entropia e ao volume por mol na fase condensada (uma substância pura).

Suponhamos agora que a fase gasosa se comporta como uma mistura perfeita. Daí o potencial químico do componente volátil pode ser dado por:

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yRTpRTT lnln)(0

Portanto y

RT

y pT

,

Considerando um gás ideal, RT

Vp

Substituindo as duas equações acima na equação (4.8)

dpvdTsdyy

RTdp

p

RTdTS

dpvdTsydRTpRTddTS lnln

dpvdTsypRTddTS ln

Se chamarmos p a pressão parcial do componente volátil no gás, então p py

dpvdTsSpRTd )(ln

Portanto se a pressão total for constante, temos

RT

sS

T

p

p

ln (4.9)

e se a temperatura for constante

RT

v

p

p

T

ln (4.10)

Pela equação (4.2) temos TLsS / , portanto em (4.9) ficamos com

2

ln

RT

L

T

p

p

Válida para vapor mistura perfeita e volume da fase condensada desprezível em relação ao da fase vapor.

A equação (4.10) mostra o efeito da pressão total p na pressão de vapor p. Esse efeito é normalmente pequeno (p.ex. para água a 273 K a pressão de vapor aumenta 0,1% por atm). Se v puder ser considerado constante, então a integração de (4.10) leva a:

'

ln ( )vp

p pp RT

Onde p´ é a pressão de vapor à pressão p e p é a pressão de vapor da substância sob a sua pressão de vapor apenas.

Consideremos agora o caso de mistura imperfeita na fase vapor. Nesse caso, vale a equação (3.28) que é dada por

fRT ln0

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Assim como no caso anterior, a fase condensada é e a condição de equilíbrio corresponde a:

fRT ln0

e TT

fR0

ln

ou 0

lnRd f d dT T

é uma função da pressão e da temperatura, porém é uma função apenas da temperatura. Assim, o segundo membro da equação acima pode ser expandido da seguinte forma:

0( / ) ( / )

lnT T

R d f dp dT dp T T

(4.11)

Daí usando a equação (2.35) obtemos

( / ) 1

T T

T v

p T p T

Também da equação (2.73), temos 2

)/(

T

h

T

T

p

e da eq. (3.25) 2

00 )/(

T

h

T

T

p

onde h0 é a entalpia por mol da substância no vapor a uma pressão suficientemente baixa

para ele se comportar como mistura perfeita. Assim a equação (4.11) fica

0

2 2ln

v h hR d f dp dT dT

T T T

Daí, finalmente temos

(ln )

T

vf

p RT

22

0)(ln

RT

L

T

hh

T

f

p

Em pressões elevadas, as moléculas de gás estão próximas umas das outras, de forma que o gás pode atuar como um solvente para a fase condensada. Neste caso, a pressão de vapor da fase condensada na presença do gás inerte torna-se muito maior do que no caso ideal.

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6 PropriedadesgeraisdesoluçõeseaequaçãodeGibbs‐Duhem

6.1 AequaçãodeGibbs‐DuhemJá vimos que no caso de uma substância pura, temos uma série de relações como a equação de Clausius-Clapeyron, que são válidas independente da natureza das substâncias. A questão é se equações comparavelmente gerais podem ser obtidas para o caso de sistemas multicomponentes. A principal dificuldade no estudo de soluções, é que a termodinâmica não fornece informações detalhadas relativas à dependência do potencial químico (ou outras funções termodinâmicas) com a composição. A única pista vem da equação de Gibbs-Duhem, que vamos deduzir novamente.

Já vimos que por definição iiiiii dndndGnG

Mas (equação 2.20) ii dndpVdTSdG

Portanto 0ii dndpVdTS

Que é a equação de Gibbs-Duhem. Para um sistema homogêneo com 2 componentes A e B, essa equação fica:

0 bbaa dndndpVdTS

onde S e V são a entropia total e o volume da fase e na e nb são as quantidades das substâncias.

Portanto, das 4 variáveis T, p, a e b apenas 3 podem ser alteradas independentemente. Também, se escolhermos frações molares em vez de potenciais químicos como variáveis independentes, é evidente que o estado de um sistema binário com 2 fases, pode ser completamente especificado dadas a pressão, temperatura e uma composição.

A equação de Gibbs-Duhem pode ser expandida em termos da temperatura, pressão e fração molar x do componente A:

0a a a b b ba bSdT Vdp n dT dp dx n dT dp dx

T p x T p x

Lembrando que ,

ap x

ST

e

,

a

T x

vp

obtemos

0a ba a b b a a b b a bSdT Vdp n S n S dT n V n V dp n n dx

x x

(4.12)

Porém, como bbaa SnSnS e

bbaa VnVnV

Então a equação (4.12) fica 0

xn

xn b

ba

a

e dividindo a equação acima por na+nb obtemos

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0)1(

xx

xx ba

(4.13)

Esta equação mostra que os potenciais químicos dos componentes de uma mistura homogênea não são independentes.

6.2 RelaçõesPressão‐Temperatura

6.2.1 Solução em contato com duas fases puras Consideremos uma solução binária em contato com o vapor do componente a puro e a fase sólida do componente b, ou alternativamente, com os sólidos puros dos dois componentes. A Figura IV.2 mostra um exemplo: uma solução salina em contato com vapor de água e cristais de sal para o primeiro caso, e uma solução aquosa com o gelo sólido e cristais de sal (a uma pressão maior que a pressão de vapor).

Esse sistema só tem um grau de liberdade ( 13222 PCF ), daí podemos esperar uma relação única entre pressão e temperatura análoga à relação de Clausius-Clapeyron. Seja a' correspondente à fase onde a aparece puro, b'' correspondente à fase onde b aparece puro e a e b correspondentes à solução. Consideremos as duas fases onde o componente a está presente. A condição de equilíbrio significa a =a'. Portanto, para variações na pressão, temperatura e composição, temos:

' '

a a a a adT dp dx dT dpT p x T p

Portanto ' 'aa a a aS dT V dp dx s dT v dp

x

Ou ' '( ) ( )aa a a adx s S dT v V dp

x

Analogamente, para as duas fases contendo o componente b:

" "( ) ( )bb b b bdx s S dT v V dp

x

Multiplicando a primeira equação por x e a segunda por (1-x) e somando obtemos

' "

"

(1 ) ( ) (1 )( ) ( ' )

(1 )( )

a ba a b b a a

b b

x dx x dx x s S dT x s S dT x v V dpx x

x v V dp

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Figura IV.2. Exemplo de solução em contato com duas fases puras.

Já vimos que o primeiro membro é =0 (eq. 4.13), daí rearranjando a equação acima e definindo xxr /)1( (sendo x a fração molar do componente a na solução), obtemos uma expressão que descreve as três fases em equilíbrio:

' "

' "( ) ( )

( ) ( )a a b b

a a b b

s S r s Sdp

dT v V r v V

(4.14)

Porém, como ' ' ' 'a a a aG h Ts e

aaaa TSHG

a condição 'a a resulta em

'

' ( ) ( )a a a aa a

h H h Hs S

T T

porque 'ah é a entalpia de A puro. Analogamente

" ( )b bb b

h Hs S

T

Substituindo essas relações em (4.14), temos

)()(

)()(

bbaa

bbaa

VvrVvT

HhrHh

dT

dp

(4.15)

Consideremos agora o exemplo do sistema: sal sólido+solução+vapor de água. De uma certa quantidade de solução, seja 1 mol de água (componente a) evaporado à temperatura e pressão constantes. Seja também /b ar n n moles de sal (componente b)

simultaneamente precipitado. Daí, a composição da solução permanece inalterada. O calor absorvido nesse processo é )()( bbaa HhrHh e pode ser chamado de H . A

Vapor d´água a'

Solução H2O - NaCl a b

NaCl Sólido b''

Gelo a'

NaCl Sólido b''

Solução H2O - NaCl a b

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correspondente mudança de volume é )()( bbaa VvrVvV . Portanto a equação

(4.15) fica

VT

H

dT

dp

Considerando pRTvV a / (vapor perfeito), temos

2

ln

RT

H

dT

pd

Esta equação determina qual aumento dp de pressão é necessário para manter o equilíbrio em uma solução em contato com duas fases puras, quando há um aumento de temperatura dT. Ela é similar à equação de Clapeyron-Clausius (eq. 4.4), que foi derivada para sistemas com um só componente e com duas fases.

6.2.2 Duas fases binárias em equilíbrio Exemplos:

(1) Solução de água e álcool em equilíbrio com seus vapores.

(2) Solução de éter em água em equilíbrio com uma solução de água em éter.

(3) Solução líquida de bromobenzeno e iodobenzeno em equilíbrio com solução sólida dos mesmos componentes.

Para esse tipo de sistema temos

22222 PCF

ou seja, 2 graus de liberdade. Fazendo um desenvolvimento análogo ao caso anterior, chegamos ao equilíbrio para o componente a, com composições x e y em cada fase:

'

' 'a aa a a aS dT V dp dx S dT V dp dy

x y

ou '

' '( ) ( )a aa a a adx dy S S dT V V dp

x y

(4.16)

Analogamente para o componente b, com composições (1-x) e (1-y) nas fases, temos

'

' '( ) ( )b bb b b bdx dy S S dT V V dp

x y

(4.17)

Essas relações não são independentes, porque para cada uma das fases é válida a equação (4.13), ou seja:

0)1(

xx

xx ba

' '

(1 ) 0a by yy y

(4.18)

Multiplicando a eq. (4.16) por y e a (4.17) por (1-y), somando os resultados e usando as relações (4.18), obtemos

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' ' ' '( ) (1 )( ) ( ) (1 )( )1

aa a b b a a b b

y xdx y S S y S S dT y V V y V V dp

x x

(4.19)

Cada fração molar refere-se a uma das fases. Suponhamos que a composição x, correspondente a uma das fases, seja mantida constante, daí da equação acima temos:

' '

' '( ) (1 )( )

( ) (1 )( )a a b b

x a a b b

y S S y S Sp

T y V V y V V

(4.20)

Como 'a a ou '

a aG G

Então ' 'a a a aH TS H TS

'' a aa a

H HS S

T

Analogamente '

' b bb b

H HS S

T

e a (4.20) fica

' '

' '

( ) (1 )( )

( ) (1 )( )

a a b b

x a a b b

y H H y H Hp

T T y V V y V V

(4.21)

O numerador pode ser representado por H e representa o calor absorvido à temperatura e pressão constantes, quando y moles de a e (1-y) moles de b são transferidos de uma fase para outra, quando a quantidade da fase de origem é tão grande que sua composição não se altera. No caso do equilíbrio líquido-vapor, ela é chamada de entalpia diferencial de vaporização. Se apenas a é volátil, então y=1 e 1-y=0 e assim H é o calor de vaporização de a de uma solução que tem fração molar x. Em geral, ele é diferente do calor latente de a puro.

No denominador do segundo membro da eq.(4.21), temos analogamente V . No caso de equilíbrio líquido-vapor, uma boa aproximação é pRTV / e ficamos com

VT

H

T

p

x

2

ln

RT

H

T

p

x

Esta equação determina qual aumento dp de pressão é necessário para manter o equilíbrio em um sistema binário com duas fases, quando há um aumento de temperatura dT sem alteração da composição x.

Uma conseqüência da equação (4.19) é que podemos obter expressões para px

T

e

Tx

p

. É fácil ver que os resultados dessas derivadas são proporcionais a )1/()( xxy .

Considere então uma mistura tal que a composição de uma das fases seja igual a composição da outra fase com a qual está em equilíbrio, ou 0 xy para um x particular. Quando isto ocorre, temos

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0

px

T e 0

Tx

p

Misturas com esse comportamento são chamadas azeotrópicas e a primeira das relações acima mostra que o ponto de ebulição passa por um máximo.

6.3 CurvasEmpíricasdaPressãoParcialdeSoluçõesBináriasConsideremos uma solução líquida ou sólida com vários componentes em equilíbrio com seu vapor. Para o componente i temos:

vapi

soli

Nas temperaturas em que a pressão de vapor é suficientemente baixa, podemos esperar um comportamento de mistura gasosa perfeita:

iivapi pRT ln0

e portanto iisoli pRT ln0

onde 0i depende apenas da temperatura. Em geral, a pressão parcial de qualquer

componente no vapor depende da temperatura, além da sua fração molar na solução e das frações molares dos outros componentes

),,,,,,( 121 Nii xxxxTfp

No caso mais simples, a pressão parcial do componente i independe das concentrações nos demais componentes e varia linearmente com a fração molar do próprio componente, isto é

i ip x

Poucos sistemas obedecem a esta relação linear, por exemplo o brometo de etileno/brometo de propileno, bezeno/cloreto de etileno. Nestes casos temos o comportamento da Fig. IV.3, que é válida para uma dada temperatura.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P, Pa, Pb (bar)

xB (‐)

Pa+Pb

Pa

PbK

J

A B

pA*

pB*

Figura IV.3 Relação linear entre pressão parcial e composição

As linhas AJ e BK representam as pressões parciais dos componentes B e A, respectivamente, em função da fração molar para uma dada temperatura. JK representa a pressão total do sistema. Assim temos

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aaa xpp * e bbb xpp * (Lei de Raoult)

onde *ap e *

bp são as pressões de vapor dos componentes A e B puros. A equação da

pressão total (linha JK) fica:

)1(****abaabbaaba xpxpxpxpppp

As soluções que obedecem esse tipo de lei, são aquelas formadas por substâncias com estruturas moleculares semelhantes.

É mais comum comportamento como os mostrados na Figura IV.4. Para essas misturas, observa-se que quando xi se aproxima de 1, a pressão parcial tende a seguir a reta tangente à curva. Um outro aspecto desses sistemas é que quando xi tende a zero, a tangente a uma curva que tem coeficiente angular finito, ou seja:

iii xKp quando 0ix (Lei de Henry)

onde iK é independente da composição. Assim temos:

ii

i Kx

p

quando 0ix

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P, Pa, Pb (bar)

xB (‐)

A B

pA*

pB*

L

M

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P, Pa, Pb (bar)

xB (‐)

K

J

A B

pA*

pB*

L

M

Figura IV.4 Relações não-lineares entre pressão parcial e composição

Sumarizando, temos aaa xpp * , bbb xKp quando 1ax e 0bx

E do outro lado do diagrama aaa xKp , bbb xpp * quando 0ax e 1bx

aK e bK correspondem aos segmentos AL e BM. É claro que se a mistura obedece à lei

de Henry em toda faixa de composições, o comportamento coincide com a lei de Raoult, de forma que as linhas AL e AJ coincidem e também BK e BM. Assim aK e bK se

tornam *ap e *

bp respectivamente.

6.4 AplicaçãodaEquaçãodeGibbs‐DuhemàsCurvasdePressãoParcial

PQI‐58212014

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A equação de Gibbs-Duhem impõe uma limitação no número de variáveis que podem ser variadas independentemente. Consideremos uma solução contendo um número qualquer -de componentes. A equação de Gibbs-Duhem geral é

0ii dndpVdTS

Consideremos o caso da temperatura ser constante, enquanto que a composição pode variar. Daí a equação acima fica

dpVdn ii (4.22)

que, por exemplo, no equilíbrio líquido-vapor pode ser aplicada a qualquer fase, mas vamos considerar especificamente a solução. V é portanto o volume da solução e ni a quantidade da substância i.

Porém iivapi

soli pRT ln0 (se a mistura gasosa for perfeita)

Portanto, à temperatura constante, temos

isoli pdRTd ln

Substituindo na (4.22), temos

dpVpdnRT ii ln (4.23)

Portanto, temos uma relação entre as variações da pressão total e das pressões parciais.

Em um sistema com duas fases e C componentes, o número de graus de liberdade é:

CPCF 2

Portanto, para definir totalmente o sistema, temos que especificar além da temperatura, 1C frações molares. Assim, quando fixamos apenas a temperatura, as composições

podem variar desde que obedeçam à relação (4.23). Dividindo (4.23) por in , obtemos

dpnRT

Vpdx

iii ln ou dp

RT

vpdx l

ii ln (4.24)

onde lv é o volume molar médio da solução. Se a fase vapor não é uma mistura perfeita,

temos que usar fugacidade em vez de pressões parciais.

Se considerarmos gpvRT , onde gv é o volume molar médio da fase vapor, a equação

(4.24) fica:

pdv

vpdx

g

lii lnln (4.25)

Nas condições usuais de pressão, /l gv v é pequeno, daí podemos escrever:

ln 0i ix d p (4.26)

Essa equação se torna exata quando:

a. consideramos fugacidades em vez de pressões parciais

b. mantemos p constante pela adição na fase vapor de um componente extra que é insolúvel na fase condensada.

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No caso de uma mistura binária, com os componentes a e b temos, pela eq. (4.26)

0lnln bbaa pdxpdx

Se as variações de apln e bpln são devidas às variações em ax à temperatura constante,

temos então

0lnln

Ta

bb

Ta

aa x

px

x

px

Porém, como 1 ba xx então 0 ba dxdx e temos:

Tb

bb

Ta

aa x

px

x

px

lnln (4.27)

ou Tb

b

b

b

Ta

a

a

a

x

p

p

x

x

p

p

x

(4.28)

As equações (4.27) e (4.28) são formas da equação de Duhem-Margules. O significado dela é que, se houver um aumento adx na fração molar de a, então haverá uma redução

bdp na pressão parcial de b, que está perfeitamente determinada. Observe que ocorre uma

redução porque aa px / e bb px / são sempre positivos e ba dxdx .

Essas equações podem ser usadas para verificar a consistência de dados experimentais. Para isso, as pressões parciais ou os logaritmos das pressões parciais são colocados em função da fração molar. Na Figura IV.5 temos

PR

AP

p

x

b

b ; b

b

p

x

= gradiente em R

PQ

BP

p

x

a

a ; a

a

x

p

= gradiente em Q

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P, Pa, Pb (bar)

xB (‐)

A B

pB

pA

P

Q

R

Figura IV.5 Relação entre a equação de Duhem-Margules e as curvas de pressão parcial.

Essas grandezas tem que obedecer à equação (4.28). Os desvios, devidos à mistura dos gases não ser perfeita, são normalmente pequenos em pressões abaixo da atmosférica, exceto quando existem associações na fase gasosa (Ex.: ácidos fórmico e acético)

PQI‐58212014

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6.5 AplicaçãodaEquaçãodeGibbs‐DuhemàCurvadePressãoTotalSejam x a fração molar do componente a na fase condensada e y a sua fração molar na fase vapor. Vamos supor que o sistema contém apenas os componentes a e b e não há gás inerte. Para gás ideal temos:

pypa ; pypb )1(

Substituindo estas relações na equação (4.25),

pdv

vpdx

g

lii lnln

que é válida à temperatura constante. Temos:

pdv

vpydxypdx

g

l ln)1ln()1(ln

pdv

vdy

y

xdy

y

x

g

l ln1)1(

)1(

ou

g

lT

v

vyy

xy

y

p

1)1(

)(ln

Como gl vv / é sempre <1 então o denominador do segundo membro é sempre positivo e

portanto Ty

p

ln tem o mesmo sinal de (y-x), ou seja, se y > x, a pressão total aumenta

com o aumento de y e vice versa se y < x. Finalmente desprezando gl vv / , obtemos:

)1(

)(ln

yy

xy

y

p

T

Isto é, num sistema binário L-V ou S-V, fase vapor de mistura ideal, ao aumentarmos o teor do componente y a temperatura constante, se y>x a pressão total aumenta com y.

6.6 RelaçãoentreaEquaçãodeGibbs‐DuhemeasLeisdeRaoulteHenry

Consideremos um sistema líquido-vapor em equilíbrio, onde para todos os componentes temos

iii xKp (4.29)

sendo iK função apenas da temperatura e pressão e podendo ou não ser igual a *ip

(pressão de vapor do componente puro). Admitamos que a pressão total e a temperatura do sistema sejam mantidas constantes (a pressão é mantida pela adição de um gás insolúvel). Nessas condições iK é constante e temos

i

iiiii x

dxxdxdKdpd lnlnlnln (4.29a)

Portanto, se a equação acima é válida para todos os componentes, temos

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iii dxpdx ln

Porém, como 1ix , então 0idx e

0ln ii pdx (4.30)

que é a equação de Gibbs-Duhem para o caso em que gl vv / é desprezível (p e T

constantes). Logo, a lei de Henry aplicada a todos os componentes é permitida pois satisfaz a equação de Gibbs Duhem.

Consideremos agora o caso em que um dos componentes tenha uma fração molar grande e os restantes componentes (2 a N) estejam presentes com frações molares pequenas. O componente 1 é chamado solvente e os demais componentes são os solutos. Nessas condições, verifica-se experimentalmente que os solutos seguem aproximadamente a lei de Henry:

iii xKp quando 0ix (i=2,…, N)

daí da equação (4.30), temos

0lnlnln 2211 NN pdxpdxpdx

1 1 2 2 2ln ln ln 0N N Nx d p x d K x x d K x

Usando a equação (4.29a):

0ln 211 Ndxdxpdx

0ln 111 dxpdx ou 11 lnln xdpd

ou 111 xKp e *11 pK porque *

11 pp quando 11x

Logo, num sistema multicomponente e bifásico contendo uma fase vapor, se a lei de Henry ou a lei de Raoult for seguida por todos os solutos, então o solvente segue a lei de Raoult.

6.7 RelaçãoentreaequaçãodeGibbsDuhemeasequaçõesdeMarguleseVanLaar

Consideremos a equação de Duhem-Margules para um sistema binário (eq. 4.27)

0ln

)1(ln

x

px

x

px ba

onde x é a fração molar correspondente ao componente a . Margules propôs uma solução desta equação na forma de uma série de potências:

32

*)1(

3

1)1(

2

1)1(ln xxx

xp

paaa

a

a

32

* 3

1

2

1

)1(ln xxx

px

pbbb

b

b

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onde *ap e *

bp são as pressões de vapor dos 2 componentes puros na pressão e

temperatura da mistura.

Mesmo quando o sistema se afasta bastante da lei de Raoult, as pressões parciais observadas na prática podem ser representadas com boa precisão, desde que se inclua um número suficientemente grande de termos nas séries acima. Entretanto, para se evitar uma

complicação excessiva, normalmente incluem-se termos apenas até 3x . Neste caso a imposição da equação de Duhem-Margules leva às seguintes relações entre os coeficientes:

0 ba

aab

ab

Dem.: 22 )1()1(1)1()1(1ln

xxxxxxxx

xx

px aaaaaa

a

Analogamente )1()1()1(1ln

)1( 2 xxxxxx

px abb

b

Portanto

0)()2()(

ln)1(

ln

32

xxx

x

px

x

px

baabaaababab

ba

Daí

0b

0 ababa

02 bbaa

0 ba

Uma outra forma de expressar a mesma série é:

32* )1)((2)1)(2()/log( xBAxABxpp aa

32* )(2)2())1/(log( xABxBApxp bb

Independentemente da série utilizada, devemos ter

Quando 1x

* *

1 1* * 2 3

ln( / ) 1

1 1ln( /(1 ) ) (1 )

2 3

b b

a a a a

b b b b b b

p xp p xp

p x p p x p e

Como xxb 1 então bb xconstep (Henry)

Outra equação com duas constantes para representar a pressão de uma mistura binária é a de van Laar:

PQI‐58212014

22

2*

)1(1

log

xB

Ax

A

px

p

a

a

2* )1(

1)1(

log

Ax

xB

B

px

p

b

b

Quando a mistura binária forma um azeótropo, valores aproximados dos coeficientes A e B podem ser obtidos mesmo sem a existência de dados experimentais sobre pressões parciais. Tudo que é necessário é o conhecimento da pressão de vapor total e composição da mistura azeotrópica na temperatura do sistema, além das pressões de vapor dos componentes puros. Nas condições do azeótropo temos:

ppyx aaa / onde p é a pressão total

Portanto px

p

a

a e **aaa

a

p

p

px

p

Analogamente **bbb

b

p

p

px

p

Substituindo esses valores nas expressões de Margules ou van Laar, torna-se possível calcular os coeficientes A e B. Estes podem então ser usados para uma predição aproximada das pressões parciais em outras composições diferentes do azeótropo.