51676214 Quimica de Alimentos Escurecimento Nao Enzimatico

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA "LUIZ DE QUEIROZ" DEPARTAMENTO DE AGROINDSTRIA, ALIMENTOS E NUTRIO

QUMICA DE ALIMENTOS AULA: ESCURECIMENTO NO ENZIMTICO CURSO DE GRADUAO

Prof Marlia Oetterer

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA "LUIZ DE QUEIROZ" DEPARTAMENTO DE CINCIA E TECNOLOGIA AGROINDUSTRIAL

Disciplina: Qumica de Alimentos Assunto: Escurecimento no enzimtico Prof Responsvel: Marlia Oetterer

1. INTRODUO E IMPORTNCIA

Uma das propriedades mais importante dos acares nos alimentos a da formao de cor caracterstica; cor de caramelo. As reaes de escurecimento so desejadas em produtos de confeitaria, no preparo de bolos, bolachas, balas, biscoitos, pes e assados em geral. Tambm so desejadas nas carnes assadas, batatas fritas, amendoim e caf torrados e em cerveja escura. Mas estas reaes devem ser evitadas em alguns alimentos principalmente os desidratados armazenados secos por longo tempo como o leite em p, ovo em p, o pescado salgado seco e os sucos de frutas. Tanto para o caso de escurecimento desejvel como indesejvel podem predominar diferentes caminhos para a reao de escurecimento. Esses tipos de reaes foram agrupadas com o nome de E..E. - Escurecimento no enzimtico por analogia ao outro tipo genrico de escurecimento de frutas provocado por reaes de enzimas. Na verdade essas reaes so de 3 tipos distintos, porm a maioria ocorre a partir do acar. De incio h formao de cor amarela que vai dourando e chega cor de caramelo , marrom claro amarelado. Para que essas reaes ocorram h necessidade da presena de alguns fatores combinados como temperatura, tempo, umidade, meio cido ou alcalino e componentes dos alimentos mais susceptveis a participarem da reao.

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O produto final ser sempre um polmero responsvel pela cor, as melanoidinas. No caso da reao de Maillard, alm da cor tem-se a formao do aroma.

2. CARAMELIZAO (Acar)

2.1. Em condies anidras: Utiliza-se sacarose para produzir o caramelo em preparo caseiro de caldas para pudins. A sacarose pura, aquecida diretamente, funde a 160C (derrete) torna-se amarela e depois marrom claro. Neste ponto se adiciona gua, por exemplo, para preparo de caldas, ou leite para preparo de leite caramelizado. Houve portanto alterao na cor, aroma, sabor e textura em relao sacarose pura. Ao se fundir, a sacarose perde gua e se transforma nos anidridos de glicose e anidridos de frutose ou glicosanos e levulosanos. A reao autocatalisada pois a gua formada acelera a reao. Os anidridos formados se combinam com a gua e produzem cidos derivados que hidrolisam a sacarose remanescente, produzindo glicose e frutose. Os levulosanos e glucosanos formados tambm podem combinar-se com a gua e reaparecer a frutose e a glicose. Durante todo o tempo da reao ocorrem desidrataes e hidrlises, chegando ao final com predominncia de cidos como o actico e o frmico, de aldedos como o formaldedo e o hidroximetilfurfural, diacetil, carbonilas e grupos enlicos. Estes so compostos responsveis pelo aroma, porque so volteis e pela cor, porque so ativos, recombinam-se e formam o polmero que um pigmento chamado melanoidina. Com aquecimento a 200C a degradao da sacarose se faz por desintegrao, com formao de espuma e pigmento, em 3 estgios de formao da cor. Ao final, os produtos de degradao se recombinam e formam o caramelo. Podese dizer que essa a reao clssica de caramelizao. Se o aquecimento continuar, haver a carbonizao ou queima.

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2.2. Nos alimentos:

Nos alimentos, a caramelizao vai depender da reatividade do acar, da temperatura de elaborao desses alimentos, da umidade e do pH do meio. Assim a sacarose, portanto, no se funde e no formar a cor porque os alimentos no so aquecidos a temperaturas to altas e as condies no so normalmente anidras. Essa cor de caramelo deve aparecer partindo do acar na forma redutora reativa, podendo formar derivados de menor peso molecular que se recombinaro e formaro o polmero, pigmento escuro, com mais facilidade e menos tempo. Os acares redutores so: glicose, frutose, galactose, maltose e lactose. A sacarose precisa ser hidrolisada (se o alimento for cido e aquecido ou se contiver a enzima, ser possvel obter o acar invertido). Ou ainda, se o alimento contiver amido e este for hidrolisado parcial ou totalmente a glicoses redutoras.

2.2.1. Caramelizao em meio cido

So basicamente trs etapas. Na primeira, a glicose ou outro acar redutor em+ meio cido, (H ), sofre uma isomerizao a nvel do C1, grupamento redutor, formando 1

ismero pela passagem de um hidrognio do C2 ao C1 receptivo de prtons; perde o carter aldedico, forma o 1, 2 enol, e adquire o carter lcool. Esta etapa altamente instvel devido dupla ligao insaturada, entre o C1 e o C2 . Neste ponto a primeira etapa da reao se encerra. A segunda etapa a das desidrataes. H sada de 3 molculas de gua. Aps a sada da 1 molcula h um rearranjamento ou isomerizao que leva ao aparecimento de 1 ismero insaturado, altamente instvel que logo se transforma em 1 ismero saturado mais estvel. A h perda das outras 2 molculas de gua. O ismero se encolhe a ponto de formar uma ligao hemi-acetlica entre os carbonos 2 e 5. o hidroximetilfurfural, HMF, precursor da cor.

E

F

O HMF se constitui em um anel de 5 membros (furanose), com grupamento aldedico (reativo) no carbono 1 que est ligado ao anel no C2, e 1 grupamento metlico hidroxilado no C6, ligado ao anel no C5. O produto o 5 hidroximetil, 2 furaldedo ou hidroximetil furfural. Encerra-se aqui a segunda etapa. Notar que o acar foi sofrendo transformaes a partir do C1 at o C5. A terceira etapa a da polimerizao do HMF que dar um polmero colorido, chamado melanoidina. O HMF no colorido, s aps a polimerizao. Essa uma reao autocatalizada porque a gua liberada ajuda a polimerizao.

2.2.2. Caramelizao em meio alcalino

Pode-se tambm considerar trs etapas. Na primeira, o acar na forma redutora, em meio alcalino, (OH-), sofre rearranjamento ou isomerizao, levando obteno do enol ao nvel dos Carbonos 1 e 2, adquirindo carter lcool. instvel devido a insaturao, como na caramelizao em meio cido, o que encerra a primeira etapa. As reaes podem seguir a sequncia do meio cido e formar HMF e melanoidinas. Tanto a manose, como a frutose chegam ao 1,2 enol, sendo uma reao reversvel, o que foi demonstrado por dois autores e cujas reaes so conhecidas com o nome de Esquema de "Lobry de Bruyn - Alberda von Ekenstein". Na segunda etapa pode ocorrer a fragmentao do 1,2 enol em compostos com 3tomos de carbono dando gliceraldedo, triose enediol, piruvaldedo e cido ltico, com

grupos altamente reativos, como aldeido, lcool e cido. Essa fragmentao conhecida como "Degradao de Holtamand". Esses compostos so reativos, lbeis, de rpida oxidao e consequentemente escurecimento. A terceira etapa a formao de polmeros a partir desses compostos, levando s melanoidinas.

G

H

2.2.3. Resumo da caramelizao

Em meio cido ou alcalino, o acar redutor isomeriza e enoliza. Numa segunda etapa em meio cido, desidrata,"encolhe" e forma o HMF; em meio alcalino se fragmenta em compostos lbeis. Na terceira etapa formam-se polmeros que so as melanoidinas coloridas. So reaes autocatalizadas pelo desprendimento de gua, aceleradas pelo calor e umidade.

I

3. REAO DE "MAILLARD" (ou reao do tipo carbonila-amina)

3.1. Consideraes gerais O trabalho publicado em 1912, no "Comptes Rendus de l,Academie des Sciences" de M.L.C. "Maillard", revelava a possibilidade de um acar (a glicose) reagir quando em soluo aquosa, a quente, com um aminocido (cido glutmico) produzindo colorao amarela e depois marrom. Maillard equacionou a reao provvel. Seguidores de "Maillard" foram elucidando etapas e completando a reao, como Amadori, Strecker, Cole, etc. No alimento essa reao vai depender da presena do acar redutor que dar o grupamento carbonila C=O, vindo de um aldedo ou de uma cetona. HC=O HCOH R CH2OH C=O R

No s um acar fornece a carbonila, mas tambm as gorduras que tem esse grupo livre em cada 1 dos 3 cidos graxos ligados glicerina.

CH2OH CHOH CH2OH

+

OH R C=O R COOH R C=O OH

Os aminocidos iro colaborar com os grupamentos (NH2) essenciais para a reao. OH

J

| NH2RC=O OH O grupamento cido do aminocido COOH ou C=O tambm pode fornecer a carbonila como no caso do cido graxo ou do acar redutor. Os aminocidos bsicos como a lisina, a hidroxilisina, que tm grupamentos NH2 extras ligao peptdica, quando presentes nos alimentos tornam mais provvel a reao. importante classificar os aminocidos tambm quanto reatividade. O cido glutmico o mais reativo. Assim, uma lipoprotena pode ento, fornecer grupamentos NH2 e C=O.

3.2. Alimentos fornecedores dos grupos reativos

No leite reagem as protenas casena, lactoalbumina e lactoglobulina e o acar lactose. Nas carnes e nos peixes reagem a mioglobulina, a miosina e a actina e como fonte de carbonilas, as gorduras. Nos peixes, durante a secagem, pode ocorrer o rano oxidativo, liberando perxidos altamente reativos ou malonaldedos que fornecem carbonilas que reagem com a prpria protena do peixe, particularmente a lisina, com escurecimento alm do desejado. Em alimentos preparados com acar ou amido onde se adiciona o leite, como os produtos de confeitaria, comum ocorrer este tipo de escurecimento.

3.3. Etapas da reao de "Maillard"

A reao ocorre preferencialmente em meio alcalino com 3 etapas distintas. necessrio a abertura do anel do acar ou o acar na forma redutora. Inicialmente o acar redutor, glicose, condensa-se com o aminocido. A ao do calor e a presena de gua aceleram a reao. Essa condensao se faz no carbono reativo. A relao acar aminocido 1:1 no incio.

K

O composto formado se desidrata levando formao da base de Schiff, insaturada e instvel. A