5.4. Nanocompósitos de SEBS - USP · diblocos, que têm a metade da massa molar dos respectivos triblocos. Os três polímeros contendo 30% de PS também têm massa molar semelhante

5. Resultados e Discussão

167

5.4. Nanocompósitos de SEBS

Neste trabalho quatro tipos de SEBS foram estudados: SEBS-30, SEBS-13/29, SEBS-

30/70 e SEBS-g-MA. De acordo com os dados da Tabela 6, três deles contêm 30% em peso

de blocos de PS (SEBS-30, SEBS-30/70 e SEBS-g-MA), enquanto um deles tem apenas 13%

(SEBS-13/29). Além disso, no SEBS-13/29 há 29% e no SEBS-30/70 há 70% em peso de

diblocos, que têm a metade da massa molar dos respectivos triblocos. Os três polímeros

contendo 30% de PS também têm massa molar semelhante (considerando apenas as

moléculas tribloco), sendo que o SEBS-g-MA é o mesmo polímero que o SEBS-30, porém

contém de 1,4 a 2,0% de anidrido maléico enxertado nos blocos de PEB.

Todos estes SEBS possuem à temperatura ambiente uma estrutura ordenada cilíndrica

hexagonal. Isto pôde ser confirmado através da análise de SAXS dos copolímeros, cujos

espectros estão apresentados na Figura 92.

Figura 92: Espectros de SAXS a 25 °C dos SEBS utilizados neste trabalho.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.)

SEBS-g-MASEBS-30/70SEBS-13/29SEBS-30

1

3

9 4 7


168

Como foi dito na parte 3.12.1, estruturas cilíndricas hexagonais com domínios

aleatoriamente arranjados apresentam picos de SAXS nas razões 1: 3 : 4 : 7 : 9 , que

correspondem às distâncias dos planos (100), (200), (110), (210) e (300) do sistema

hexagonal. Estes picos podem ser observados para todas as amostras na Figura 92, onde as

setas vermelhas marcam os picos mais intensos, q*, e as verdes, laranja, rosa e azuis, os picos

nas posições 3 q*, 4 q*, 7 q* e 9 q*, respectivamente. O pico em 4 q* raramente é

observado, uma vez que sua posição coincide com um mínimo do fator de forma da estrutura

cilíndrica [123]. É possível ver que a amostra que apresenta picos mais bem definidos é o

SEBS-30/70, sendo a única em que os picos em 7 q* e 9 q* podem ser resolvidos

separadamente. Nos demais copolímeros, estes picos encontram-se combinados em um único

pico mais largo, e os picos em 3 q* têm a forma de um ombro, em vez de pico,

propriamente dito. Isto significa que o copolímero SEBS-30/70 deve ter a estrutura hexagonal

mais bem formada, provavelmente pela maior mobilidade das cadeias, por causa da presença

de grande quantidade de moléculas dibloco.

A posição do primeiro pico, q*, permite determinar a distância entre os planos (100)

da estrutura hexagonal dada pela equação 3, e a distância de centro a centro entre os domínios

cilíndricos (Dc) é dada pela equação 13, a partir das considerações geométricas ilustradas na

Figura 93:

Dc=d(100)/cos(30°) (13)

Figura 93: Esquema geométrico da relação entre d(100) dos domínios cilíndricos (vistos em seção transversal, em azul) e Dc.

Os valores medidos pelos espectros da Figura 92 dão os seguintes valores:

30°Dc

d(100)


169

Tabela 16: Valores das distâncias entre os planos (100) e os domínios cilíndricos das estruturas cilíndricas hexagonais dos SEBS.

Copolímero d(100) (nm) Dc (nm) SEBS-30 24,9 28,7

SEBS-13/29 23,2 26,8 SEBS-30/70 23,5 27,1 SEBS-g-MA 25,5 29,4

Estes resultados mostram que os quatro copolímeros têm estruturas bastante

semelhantes, mas com diferentes graus de ordem dos cilindros. Esta diferença de grau de

ordenação pode afetar significativamente certas propriedades, como as reológicas, como será

visto na parte 5.8.5. Abaixo são apresentados e discutidos os resultados do estudo das

estruturas dos nanocompósitos de cada um destes SEBS.

5.4.1. SEBS-30

Dentre todos estes copolímeros, o que foi mais estudado neste trabalho foi o SEBS-30,

que é o mais simples dos SEBS utilizados. Seus nanocompósitos foram preparados por todas

as técnicas discutidas acima, e os resultados de XRD são apresentados na Figura 94 e na

Tabela 17.


170

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)SEBS-30 + 5%15A - masterbatchSEBS-30 + 5%15A - soluçãoSEBS-30 + 5%15A - misturador15A

Figura 94: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 contendo 5% de 15A comparados com o da argila 15A pura.

Tabela 17: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30 com 5% de 15A.

Técnica de obtenção 2θ (°) d (nm) ∆d (nm)

Misturador 2,76 3,20 0,11 Solução 2,86 3,09 0

Masterbatch 2,76 3,20 0,11 Argila 15A pura 2,86 3,09 -

Os resultados das amostras preparadas por mistura no fundido e pela técnica do

masterbatch são semelhantes aos das respectivas amostras de SBS (Figura 82 e Tabela 15). Já

o difratograma da amostra preparada por solução é diferente. Enquanto as duas outras

amostras têm picos de difração de segunda ordem deslocados em relação ao da argila pura,

indicando que houve intercalação, os picos da amostra feita por solução ocorrem nos mesmos

ângulos que os da argila pura. É possível observar que há um pico no mesmo ângulo do

“ombro” do difratograma da argila, por volta de 4,3°. Isto indica que, aparentemente, a

intercalação na amostra feita por solução não é completa, havendo mais de uma população de

espaçamentos interlamelares. A intensidade fraca dos picos de difração desta amostra deve

também ser devida a algum dos fatores discutidos na parte 5.2.2. No entanto, vale ressaltar


171

novamente que os baixos valores de ∆d (mesmo quando é zero) não significam que não houve

intercalação, uma vez que a argila 15A tem um espaçamento interlamelar original muito

grande, semelhante ao valor final de equilíbrio dos nanocompósitos [60,70]. Também foram

preparados por solução em tolueno nanocompósitos de SEBS-30 com 10 e 25% de 15A, cujos

difratogramas são apresentados na Figura 95, os espectros de SAXS na Figura 96 e resultados

na Tabela 18.

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

5% 15A10% 15A25% 15A15A

Figura 95: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 preparados por solução em tolueno para diferentes concentrações de argila 15A comparados com o da argila pura.


172

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50q (nm-1)

log

(Inte

nsid

ade)

(u.a

.)25% 15A10% 15A5% 15ASEBS-30

Figura 96: Espectros de SAXS de SEBS-30 e de seus nanocompósitos preparados por solução em tolueno para diferentes concentrações de argila 15A.

Tabela 18: Resultados de XRD, e de SAXS correspondentes às distâncias interlamelares dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30 das Figuras 95 e 96.

XRD SAXS Concentração de

argila 15A 2θ (°) d (nm) ∆d (nm) q (nm-1) d (nm) ∆d (nm) 5% 2,86 3,09 0 1,80 3,49 0,63

10% 2,84 3,11 0,02 1,79 3,51 0,65 25% 2,82 3,13 0,04 1,79 3,51 0,65

Argila 15A pura 2,86 3,09 - 2,20 2,86 -

Os espectros de XRD dos três nanocompósitos apresentam variações de intensidade

que não correspondem à seqüência crescente de concentração de argila: os picos são menos

intensos para a amostra contendo 10% de argila, seguidos pelas amostras com 5% e 25%. Este

resultado não se repete na análise de SAXS, em que o pico da argila é ligeiramente menos

intenso para a amostra com 5% de argila e as outras duas amostras apresentam intensidades

semelhantes. Isto mostra que, provavelmente, o problema de intensidades em XRD é devido a

efeitos superficiais, tais como irregularidade ou até diferenças de concentração de argila na

superfície do nanocompósito de uma amostra para outra. Este problema não ocorre em SAXS

porque a análise é feita por transmissão dos raios X, enquanto no difratômetro os raios


173

“refletidos” é que são analisados. Os espaçamentos interlamelares para os três

nanocompósitos são semelhantes entre si, mas os valores determinados por SAXS foram um

pouco maiores, com já observado para a amostra de SBS (Figura 91). O valor de ∆d

determinado por SAXS foi muito maior do que o obtido por XRD por causa do menor valor

inicial de espaçamento da argila 15A medido por SAXS, como explicado na parte 5.1. A

análise de XRD revelou também picos de difração até a quarta ordem para a amostra contendo

25% de argila, indicando grande ordem de coerência no empilhamento das camadas,

semelhantemente ao resultado da amostra de SBS+25% 15A da Figura 82.

Um outro resultado interessante que pode-se observar das análises de SAXS da Figura

96 é o efeito da concentração de argila nos picos da fase ordenada do copolímero. Pode-se

notar claramente que, à medida que a quantidade de argila aumenta, menos definidos são os

picos da fase cilíndrica. Isto significa que a presença de argila perturba a organização dos

domínios cilíndricos, que tendem a diminuir a sua ordem hexagonal.

Nanocompósitos de SEBS-30 contendo as argilas 20A e 30B também foram

preparados. Amostras com a argila 20A foram preparadas no misturador e por solução em

tolueno, enquanto o nanocompósito com argila 30B foi somente preparado no misturador. As

Figuras 97 e 98 mostram os difratogramas destas amostras e a Tabela 19, seus resultados.


174

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)SEBS-30 + 5%20A - misturador

SEBS-30 + 5%20A - solução

20A

Figura 97: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 + 5%20A preparados no misturador e por solução em tolueno comparados com o da argila 20A pura.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

SEBS-30 + 5%30B - misturador

30B

Figura 98: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30 + 5%30B preparado no misturador comparado com o da argila 30B pura.


175

Tabela 19: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30 contendo as argilas 20A e 30B.

Amostra 2θ (°) d (nm) ∆d (nm) 5%20A - misturador 2,54 3,47 1,08

5%20A - solução 3,02 2,92 0,53 5%30B – misturador 6,00 1,47 -0,31

Argila 20A pura 3,70 2,39 - Argila 30B pura 4,96 1,78 -

Estes resultados revelam que houve intercalação nas amostras contendo argila 20A,

em particular na amostra preparada no misturador. Da mesma maneira que a amostra de PS

contendo a mesma argila (Tabela 10), o valor de ∆d é muito maior para os nanocompósitos de

20A do que para os de 15A, embora o espaçamento d final seja quase igual. Por outro lado, a

intercalação na amostra preparada por solução foi menor, sendo que os picos de difração

ocorrem quase nos mesmos ângulos dos picos da argila pura. Este resultado é semelhante ao

das amostras de SEBS-30 com argila 15A preparadas por solução (Figura 95).

Aparentemente, para este polímero, o mecanismo de intercalação via solução resulta em um

tipo de estrutura intercalada diferente da dos nanocompósitos preparados no misturador. É

notável a baixa intensidade dos picos da amostra preparada por solução, como ocorreu para os

nanocompósitos dos demais polímeros preparados pela mesma técnica. O nanocompósito

contendo a argila 30B apresentou um decréscimo do espaço interlamelar, de maneira

semelhante à que ocorreu para a amostra análoga feita com PS (Figura 66).

As observações dos nanocompósitos de SEBS-30 ao OM também foram semelhantes

às das amostras de PS e SBS, de modo que apenas amostras preparadas por mistura no

fundido contêm partículas grosseiras micrométricas de argila. As micrografias das amostras

de SEBS-30 podem ser vistas no Apêndice A. Vale ressaltar que os nanocompósitos de

SEBS-30 são mais transparentes do que os de PS e de SBS. A transparência pode ser indício

de exfoliação, uma vez que quando estão exfoliadas, lamelas de argila tornam-se menores do

que metade do comprimento de onda da luz visível e, portanto, não causam espalhamento,

tornando o nanocompósito transparente. Outro fator que pode afetar a transparência é a

diferença de índices de refração entre matriz e carga: se for próxima de zero, o material

também será transparente. Para se verificar o real estado de dispersão da argila nos

nanocompósitos de SEBS, a observação em TEM é necessária. A Figura 99 mostra a


176

microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por mistura no fundido observada

em 10.000x de aumento por TEM.

Figura 99: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado no misturador.

A micrografia revela que a dispersão de argila é relativamente homogênea, composta

principalmente por pequenos tactóides e lamelas exfoliadas. É possível observar uma direção

principal de alinhamento das partículas. A Figura 100 mostra a estrutura deste nanocompósito

em maior aumento, confirmando a presença de tactóides delgados e lamelas individualmente

exfoliadas.


177

Figura 100: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada no misturador observada por TEM.

É curioso ressaltar que por estas micrografias a estrutura do nanocompósito pode ser

considerada praticamente exfoliada, no entanto, pela observação em OM muitos aglomerados

grandes de argila foram observados. O corte ultrafino do material para análise em TEM deve

ter sido retirado de uma região em que não havia partículas grandes, como a Figura 101

ilustra.


178

Figura 101: Comparação entre microestrutura do nanocompósito de SEBS-30 preparado no misturador vista por OM (esquerda) e TEM (direita). Esta ilustração mostra que o corte observado por TEM deve ter sido retirado de

uma porção da amostra em que não havia grandes aglomerados.

Isto indica que este material deve ter uma dispersão heterogênea quase bimodal,

composta por partículas grosseiras e camadas quase exfoliadas. Além disso, estes resultados

ilustram um dos problemas da observação por TEM: a amostragem. Como as fatias cortadas

no ultramicrótomo são uma porção muito pequena da amostra, certos casos de

heterogeneidade microestrutural podem não ser observados em uma única fatia. Para reduzir

este problema, o ideal seria retirar cortes de regiões diferentes da amostra.

A Figura 102 apresenta a microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada

por solução observada por TEM.


179

Figura 102: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado por solução.

Nesta ampliação relativamente baixa (10.000x), pode-se verificar que a distribuição

das partículas não é uniforme, e que elas se arranjam em grupos grandes, sem orientação

preferencial, Estas características foram comuns a todos os nanocompósitos preparados por

solução observados por TEM. Tactóides relativamente grandes, mas com estrutura bastante

desordenada podem ser vistos nesta amostra, como exemplificado na Figura 103.


180

Figura 103: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por solução observada por TEM.

Esta estrutura desordenada deve ter influência na baixa intensidade dos picos de

difração, e deve ser responsável pela presença de picos referentes a mais de um espaçamento

basal.

A micrografia de TEM da amostra preparada pela técnica do masterbatch é

apresentada na Figura 104, revelando uma estrutura relativamente semelhante à da amostra

preparada no estado fundido (Figura 99). O alinhamento preferencial da argila por causa do

cisalhamento durante o processamento pode ser observado.


181

Figura 104: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch.

De maneira a entender melhor a morfologia deste copolímero e como ela é alterada

pela presença de argila, amostras foram tingidas com RuO4 para revelar os domínios de PS,

que aparecem escuros em TEM, enquanto a fase de PEB permanece clara. A Figura 105

mostra a morfologia de SEBS-30 puro, cuja amostra foi previamente processada no

misturador nas condições descritas na parte 4.2.1.


182

Figura 105: Micrografia de TEM da amostra de SEBS tingida com RuO4. A seta verde mostra região em que o arranjo hexagonal de cilindros pode ser identificado.

Nesta micrografia podem-se identificar seções circulares, elípticas e vermiformes dos

domínios de PS, típicas da projeção de estruturas cilíndricas com baixa ordem de longo

alcance. A morfologia cilíndrica em copolímeros em bloco costuma arranjar-se em estruturas

hexagonais compactas (estrutura b da Figura 43), e na micrografia de SEBS-30 este arranjo

pode ser identificado nas regiões em que o corte da amostra atingiu a seção transversal dos

cilindros, conforme indica a seta verde. A orientação dos cilindros, no entanto, aparenta ser

aleatória, indicando que o processamento do material não foi capaz de orientar

preferencialmente os cilindros dos domínios. Este tipo de arranjo dos domínios já era

esperado pelo resultado de SAXS da Figura 92, pois os picos espalhamento de ordens mais

altas não eram muito bem definidos, indicando uma estrutura não muito bem arranjada

hexagonalmente. A Figura 106 apresenta a morfologia da amostra contendo 5% de 15A

preparada pela técnica do masterbatch.


183

Figura 106: Micrografia de TEM da amostra de nanocompósito de SEBS KG 1652 + 5%15A preparado por masterbatch tingida com RuO4. A seta vermelha indica a direção de alinhamento dos domínios e as setas verdes

indicam a localização de tactóides de argila.

Diversas informações podem ser obtidas desta figura. As partículas de argila, mais

escuras, podem ser identificadas em meio à fase de PS, em tom acinzentado mais claro. Ao

contrário do copolímero puro, é possível identificar uma direção preferencial de alinhamento

dos domínios cilíndricos, indicada pela seta vermelha. Os cilindros não estão alinhados em

apenas uma direção, mas aparentemente apresentam um alinhamento planar, paralelo ao plano

formado pela seta vermelha e a direção normal ao plano da figura. Isto pode ser verificado

pela ausência de domínios alinhados na direção perpendicular a este plano.

As partículas de argila também estão alinhadas no mesmo plano, provavelmente

induzidas pelo cisalhamento durante a mistura. Pode-se verificar que os tactóides estão, em

geral, em contato com a fase de PS, que tem muito mais afinidade com a argila organofílica

do que a fase de PEB. Entretanto, diferentemente da fase lamelar do copolímero de SBS

(parte 5.3), os domínios cilíndricos não podem acomodar totalmente as partículas de argila em

seu interior. Medindo-se pela micrografia, o diâmetro dos cilindros é em torno de 20 nm

(valor próximo ao determinado por SAXS), enquanto as lamelas de argila têm diâmetro de

pelo menos cerca de 100 nm. Uma cobertura total da argila por PS pode ocorrer se os

domínios se tornarem localmente lamelares, nas zonas em contato com os tactóides. Essa


184

transformação de morfologia induzida pela presença de argila foi observada por Hasegawa e

Usuki [135], como foi citado na parte 3.12.3. Na amostra descrita acima, esta indução de

formação de domínios lamelares aparentemente não ocorreu, mas algo semelhante foi

observado. A Figura 107 apresenta uma parte da Figura 106 em maior detalhe.

Figura 107: Detalhe da micrografia da Figura 106.

As setas verdes indicam lamelas de argila inseridas no meio de domínios de PS

alinhados na direção da argila. Não é possível identificar se estes domínios são lamelares ou

se são cilindros vistos pela seção longitudinal. Já a seta vermelha aponta para uma partícula

de argila composta por duas camadas, que está inserida entre três cilindros de PS vistos pela

seção transversal. Esta micrografia sugere que, apesar de os tactóides de argila não induzirem

totalmente a formação de morfologia lamelar de PS ao seu redor, a argila tende a ficar o

máximo possível imersa em domínios de PS, de modo a minimizar o contato com os domínios

de PEB.

Além disso, a orientação planar dos domínios cilíndricos paralela ao plano dos

tactóides pode ter sido induzida justamente pela presença da argila alinhada pelo

cisalhamento. Conforme foi visto na Figura 105, o polímero puro não apresentou orientação

preferencial dos domínios após o processamento. As partículas de argila, no entanto, tendem a


185

se orientar com cisalhamento, conforme verificado para os demais polímeros. Como a

orientação dos domínios de PS da Figura 106 é paralela ao plano das partículas de argila e é

aleatória nas outras direções, pode-se imaginar que os tactóides tenham induzido a orientação

planar do copolímero pela necessidade que os domínios de PS têm de se arranjar ao redor da

argila. Efeito semelhante de indução de orientação, porém para domínios lamelares, foi

observado por Ha et al. [142].

5.4.2. SEBS-13/29

Dois nanocompósitos de SEBS-13/29 foram preparados pela adição de argila 15A, um

feito no misturador no estado fundido, e o outro, por solução em tolueno. A Figura 108 e a

Tabela 20 mostram os resultados de XRD destes materiais.

0 5 10 152θ (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

SEBS-13/29 + 5%15A - solução

SEBS-13/29 + 5%15A - misturador

15A

Figura 108: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-13/29 + 5%15A preparados no misturador e por solução em tolueno comparados com o da argila 15A pura.


186

Tabela 20: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-13/29.


Misturador 2,57 3,43 0,34 Solução 2,46 3,59 0,50

Argila 15A pura 2,86 3,09 -

O valor do espaçamento interlamelar obtido por XRD para estes materiais é

relativamente maior do que os de nanocompósitos dos demais polímeros discutidos

anteriormente. O nanocompósito preparado por solução também foi analisado por SAXS e seu

espaçamento interlamelar foi de 3,53 nm, essencialmente igual ao da amostra análoga de

SEBS-30. Os espectros de SAXS deste material e dos nanocompósitos dos outros SEBS estão

apresentados na parte 5.7.2 (Figura 128).

5.4.3. SEBS-30/70

Apenas um nanocompósito do copolímero SEBS-30/70 foi preparado: SEBS + 5%

15A obtido por solução em tolueno. A Figura 109 e a Tabela 21 mostram os resultados de

XRD para esta amostra.

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

SEBS 30/70 + 5%15A - solução

15A

Figura 109: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30/70 + 5%15A preparado por solução em tolueno comparado com o da argila 15A pura.


187

Tabela 21: Ângulo de difração e distância interlamelar dos planos (100) do nanocompósito de SEBS-30/70.


Solução 2,56 3,45 0,36 Argila 15A pura 2,86 3,09 -

O valor do espaçamento interlamelar é semelhante ao dos nanocompósitos de SEBS-

13/29. A análise de SAXS da mesma amostra resultou no valor de 3,49 nm, bastante próximo

dos espaçamentos de todos os outros SEBS medidos por SAXS. Aparentemente, as análises

de XRD têm maior variação de amostra para amostra, por serem mais sensíveis a efeitos

superficiais e pequenas variações na estrutura da argila. Já a análise de SAXS é menos

sensível a esses efeitos, por ser uma técnica de transmissão, porém os picos de espalhamento

não são tão facilmente resolvidos.

5.4.4. SEBS-g-MA

O copolímero SEBS-g-MA é o único polímero funcionalizado utilizado neste trabalho.

Anidrido maléico está presente no bloco de PEB, e este agente compatibilizante tem sido um

dos ingredientes principais do sucesso da obtenção de nanocompósitos exfoliados de

poliolefinas, como polipropileno [56] e polietileno [57]. Neste trabalho foi preparado um

nanocompósito deste copolímero, contendo 5% de 15A, por solução em tolueno. A Figura

110 mostra o difratograma desta amostra.


188

0 2 4 6 8 10 12 14 162 (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

SEBS-g-MA + 5%15A - solução

15A

Figura 110: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-g-MA + 5%15A preparado por solução em tolueno comparado com o da argila 15A pura.

Este foi o único nanocompósito deste trabalho que não apresentou nenhum pico de

difração referente ao plano (001) da argila. O mesmo resultado foi observado na análise de

SAXS. A ausência deste pico muitas vezes é indicação de que o nanocompósito apresenta

estrutura exfoliada, embora apenas uma análise de TEM confirmaria esta hipótese. Um

nanocompósito exfoliado deste polímero já foi obtido por Park et al. [62], preparado por

mistura no fundido. Aparentemente o anidrido maléico facilita a penetração do polímero entre

as camadas de argila, induzindo a exfoliação. Este resultado contradiz a teoria de Choi et al.

[138], que afirmaram que para que um copolímero tribloco possa exfoliar as partículas de

argila, os blocos das extremidades devem ser funcionalizados, e não o bloco do meio.

5.5. Resumo dos materiais estudados

A Tabela 22 apresenta um resumo das principais amostras estudadas e suas

características estruturais mais relevantes descritas nos capítulos anteriores.


189

Tabela 22: Resumo dos principais materiais estudados neste trabalho.

Polímero % em peso de argila

Tipo de argila

Técnica de obtenção

Estrutura do nanocompósitoa

Estrutura do copolímero

a 25 °C

d (001) [nm]b

15A 3,09 (2,86) 20A 2,39 - 100 30B

- - - 1,78

0 - - - - 15A I 3,26 20A I 3,23 30B

misturador M 1,40

solução em THF I 3,64 solução em ciclohexano I 3,64

5

I 3,40 25

solução em tolueno I 3,07

PS

5

15A

masterbatch I

-

3,22 0 - - - -

misturador I 3,20 5 I 3,48 (3,76) 25

solução em tolueno I 3,34

SBS

5

15A

masterbatch I

lamelar

3,34 0 - - - -

15A I 3,20 20A I 3,47 30B

misturador M 1,47 5

I 3,09 (3,49) 10 I 3,11 (3,51) 25

15A I 3,13 (3,51)

20A

solução em tolueno

I 2,92

SEBS-30

5 15A masterbatch I

cilíndrica hexagonal

3,20 0 - - - - 5 15A misturador I 3,43 SEBS-13/29 solução em

tolueno I

cilíndrica hexagonal 3,59 (3,53)

0 - - - - SEBS-30/70 5 15A solução em

tolueno I cilíndrica hexagonal 3,45 (3,49)

0 - - - - SEBS-g-MA 5 15A solução em

tolueno E cilíndrica hexagonal n.o.

a) I: intercalado, M: microcompósito, E: exfoliado b) Os valores entre parênteses foram obtidos por SAXS. n.o. : não observado (o pico de difração)

Nesta tabela a maioria dos nanocompósitos foram classificados simplesmente como

intercalados, embora as observações em TEM de algumas amostras tenham revelado

estruturas parcialmente exfoliadas. Esta classificação não foi incluída na tabela porque

algumas amostras não puderam ser observadas ao TEM. Além disso, um estudo mais

detalhado do grau de dispersão de argila de algumas amostras será apresentado na próxima

parte.


190

5.6. Quantificação do grau de dispersão da argila

Como já foi citado, uma nova técnica de análise de imagens foi utilizada para

quantificar a dispersão da argila em amostras de nanocompósitos (parte 3.5). O objetivo desta

análise foi comparar o grau de dispersão entre amostras preparadas utilizando-se técnicas e

matrizes poliméricas diferentes. Para cada amostra foram obtidas quinze fotomicrografias de

TEM e uma de OM, como descrito na parte 4.3.3. Foram analisadas amostras de

nanocompósitos preparados com os polímeros PS, SBS e SEBS-30 contendo 5% de argila

15A. De cada matriz foram comparadas amostras preparadas pelas técnicas de mistura no

fundido, solução em tolueno e masterbatch, totalizando nove amostras. Todas as micrografias

utilizadas na análise de imagens podem ser vistas no Apêndice B.

Descrições qualitativas das observações em TEM dos materiais aqui estudados já

foram feitas nos capítulos anteriores. De maneira geral, pôde-se verificar que os

nanocompósitos dos copolímeros apresentam melhor dispersão da argila do que os

nanocompósitos de PS. Quanto às técnicas de obtenção, a diferença mais evidente é que os

tactóides dos materiais preparados no estado fundido ou pela técnica do masterbatch

apresentam estrutura alinhada, enquanto os preparados por solução têm estrutura floculada, do

tipo “castelo de cartas”. A análise de imagens permite descrever melhor a microestrutura dos

nanocompósitos, indo além de classificações do tipo “intercalado / exfoliado / misto”. De

acordo com o método proposto por Vermogen et al. [32], as partículas de argila podem ser

distribuídas em seis classes de tamanhos, já descritas na parte 3.5. Neste trabalho foi incluída

mais uma classe, separando os aglomerados micrométricos pequenos, observados por TEM,

dos aglomerados grandes, visíveis apenas através de OM.

Pela análise de imagens é possível medir os parâmetros dos tactóides definidos na

Figura 12. Os únicos parâmetros de entrada necessários para os cálculos quantitativos que

precisam ser medidos separadamente são geralmente o espaçamento interlamelar da argila nos

nanocompósitos e a concentração em peso da argila, levando em conta apenas sua parte

inorgânica. Os valores de d foram apresentados nos capítulos anteriores, e a Tabela 23

apresenta as concentrações de argila medidas por análise termogravimétrica (TG) para cada

amostra.


191

Tabela 23: Concentração em peso da parte inorgânica da argila determinada pela perda de massa a 600 °C medida por TG.

Polímero Técnica de preparo

% em peso de argila

Misturador 3.51 Solução 2.82 PS

Masterbatch 2.89 Misturador 3.81

Solução 2.97 SBS Masterbatch 3.22 Misturador 2.67

Solução 2.93 SEBS-30 Masterbatch 3.36

Pode-se observar que, apesar de em cada compósito terem sido introduzidos 5% em

peso de argila organofílica, a concentração real de inorgânicos varia um pouco de amostra

para amostra. Estes valores podem ser introduzidos nas equações 5 e 6 para calcular o valor

estimado da porcentagem em volume de aglomerados micrométricos (µaglo) em cada amostra.

No entanto, neste caso não foi necessário, pois com a inclusão da análise de imagens de OM,

assumiu-se que todas as classes de partículas puderam ser observadas diretamente. Desse

modo, o valor µaglo corresponde à soma da fração de aglomerados pequenos observados em

TEM (todas as partículas com área maior do que 2x10-14 m2) e da fração de aglomerados

grandes, observados por OM. Todos os parâmetros, portanto, foram medidos a partir da

análise de imagens dos nanocompósitos, como, por exemplo, a média ponderada da espessura

das partículas nanométricas, <e>, a média ponderada do comprimento das partículas

nanométricas, <L>,e as distâncias médias entre partículas nas direções paralela e

perpendicular ao plano dos tactóides, <ε//> e <ε⊥>. Estes parâmetros calculados para cada

amostra estão apresentados na Tabela 24.

Tabela 24: Valores médios dos parâmetros determinados pela análise de imagens

Nanocompósito µaglo (% em peso) <e> (nm) <L> (nm) <ε//> (nm) <ε⊥> (nm) PS – misturador 73 12 185 1361 553 PS – solução 40 17 232 329 n.m.* PS – masterbatch 35 15.5 163 1843 777 SBS – misturador 85 11 151 412 156 SBS – solução 11 12 168 n.m. n.m. SBS – masterbatch 16 12 255 488 181 SEBS-30 – misturador 74 11 253 489 257 SEBS-30 – solução 12 17 140 1068 196 SEBS-30 – masterbatch 22 11 149 384 206

* não medido.


192

Pelos resultados apresentados acima, pode-se verificar que os nanocompósitos

preparados por mistura no fundido têm porcentagem muito maior de aglomerados

micrométricos de argila, o que era de se esperar, tendo em vista que pelas observações em

OM estes materiais não mostraram uma dispersão muito boa da argila. Já para os materiais

preparados em solução e pela técnica do masterbatch, o valor de µaglo é menor, especialmente

para as amostras de SBS e SEBS-30. Todas as amostras de PS têm uma fração considerável

de aglomerados micrométricos, conforme o esperado, pois pelas observações em TEM pôde-

se ver que a dispersão de argila neste polímero não foi tão boa quanto a dos outros polímeros.

A espessura média ponderada das partículas nanométricas, <e>, varia relativamente

pouco de uma amostra para outra. Nesta média não estão incluídos os valores medidos para as

partículas maiores, que se enquadram na classe de aglomerados micrométricos. Para se verem

mais claramente as diferenças entre cada amostra, é necessário analisar os valores distribuídos

nas diferentes classes de tactóides, como será apresentado a seguir.

O comprimento médio dos tactóides nanométricos, <L>, é um parâmetro que permite

comparar aproximadamente o comprimento das partículas de amostra para amostra.

Entretanto, estudos mais recentes relativos a esta análise de imagens comprovaram que a

técnica subestima o comprimento/diâmetro das lamelas de argila [143]. Isto ocorre porque,

como apenas a seção transversal das lamelas de argila é observada por TEM, a presença de

falhas, dobras ou outros defeitos comuns na argila faz com que a análise das micrografias

considere partes diferentes de uma única partícula como sendo de partículas diferentes.

Os valores de distância entre as partículas também refletem os diferentes graus de

dispersão. Para as amostras preparadas no misturador e pela técnica do masterbatch, nas quais

as partículas estão alinhadas em uma direção bem definida, verifica-se que os tactóides das

amostras de PS estão mais distantes entre si, se comparados com os outros polímeros. Uma

maior distância interparticular é reflexo de um baixo grau de dispersão da argila. Já no caso

das amostras preparadas por solução a distância entre partículas não pôde ser facilmente

medida, pois os tactóides estão distribuídos de maneira mais aleatória, dificultando a

determinação das direções paralela e perpendicular. Estas partículas também têm formas e

contornos mais irregulares, dificultando a determinação destas medidas.


193

Cada partícula medida pela análise de imagens foi classificada em uma das seis

categorias descritas na parte 3.5, mais a categoria de aglomerados micrométricos grandes,

provinda da análise de imagens de OM. As freqüências das partículas em cada classe de

tactóides para cada nanocompósito estudado estão apresentadas na Figura 111.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

camadasexfoliadas

2-3 camadas 3-5 camadas tactóidespequenos (5-15 camadas)

tactóidesmédios

aglomeradosmicrométricos

pequenos

aglomeradosmicrométricosgrandes (MO)

Freq

üênc

ia (%

)

PS - misturadorPS - soluçãoPS - masterbatch

a)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

camadasexfoliadas


tactóidesmédios


pequenos


Freq

üênc

ia (%

)

SBS - misturadorSBS - soluçãoSBS - masterbatch

b)


194

Figura 111: Freqüências das partículas distribuídas nas 7 classes de tactóides para cada material estudado: a)

nanocompósitos de PS, b) nanocompósitos de SBS e c) nanocompósitos de SEBS-30.

Pela observação dos gráficos acima, pode-se verificar a grande diferença entre as

amostras preparadas no misturador e as demais. Como visto pelas observações em OM, as

amostras obtidas por mistura no estado fundido apresentam concentração muito maior de

aglomerados micrométricos grandes. Ao comparar os resultados entre os diferentes polímeros,

pode-se verificar que as amostras de PS apresentam de maneira geral um menor grau de

dispersão de argila. Para os três nanocompósitos deste polímero há maior freqüência de

partículas médias e grandes. Os resultados apresentados na Tabela 24 mostraram que o valor

de µaglo também era consideravelmente grande para as amostras de PS preparadas por solução

e pela técnica do masterbatch (40 e 35%, respectivamente). Observando-se a Figura 111a,

pode-se ver que a maior parte deste valor pertence à classe dos aglomerados micrométricos

pequenos, ou seja, as partículas maiores observadas por TEM, mas não por OM. Isto significa

que, apesar de não se observarem aglomerados grandes por OM, a microestrutura destas

amostras é formada principalmente por partículas relativamente grandes.

Para todos os nanocompósitos, apenas uma pequena fração das partículas está na

classe das camadas totalmente exfoliadas. Entretanto, boa parte da argila presente nos

nanocompósitos de SBS e SEBS-30 está nas classes de partículas com bom grau de dispersão,

de 2 a 15 camadas por partícula, confirmando mais uma vez que a dispersão nestas amostras é

melhor do que nos nanocompósitos de PS. A partir destes valores de freqüências e dos valores

médios de espessura e seus respectivos desvios-padrão, apresentados nas Tabelas 25, 26 e 27,

é possível construir curvas de distribuição de espessuras para cada amostra.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

camadasexfoliadas


tactóidesmédios


pequenos


Freq

üênc

ia (%

)SEBS-30 - misturadorSEBS-30 - soluçãoSEBS-30 - masterbatch

c)


195

Tabela 25: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores de espessura média (<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de imagens para os nanocompósitos de PS.

Amostra Classe * Freq. (%) <e> (nm)

σ (nm)

1 0,88 1,7 0,5 2 2,30 3,6 1,0 3 9,02 8,2 1,4 4 12,08 14,0 2,7 5 2,72 26,2 6,6 6 6,31 80,0 43,0

PS – misturador

7 66,69 5810 3050 1 0 0,0 0,0 2 2,99 4,3 1,0 3 20,59 7,7 1,3 4 17,73 14,5 4,2 5 18,44 31,6 9,2 6 34,17 77,1 38,8

PS – solução

7 6,08 3144 1513 1 3,53 1,8 0,4 2 4,63 4,1 0,9 3 13,21 7,6 1,2 4 29,19 14,8 4,0 5 14,35 31,3 12,4 6 31,78 127,0 73,0

PS – masterbatch

7 3,31 2475 25 * Classes: 1 – camadas exfoliadas, 2 – 2-3 camadas, 3 – 3-5 camadas, 4 – 5-15 camadas, 5 – tactóides médios, 6 – aglomerados micrométricos pequenos, 7 – aglomerados micrométricos grandes. Idem para as Tabelas 26 e 27.

Tabela 26: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores de espessura média (<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de imagens para os nanocompósitos de SBS.


σ (nm)

1 0,16 2,0 0,3 2 3,03 4,3 0,8 3 6,78 7,5 1,4 4 3,57 14,7 3,4 5 1,79 28,0 6,0 6 0,13 55,3 20,4

SBS – misturador

7 84,54 6950 4620 1 0,30 1,7 0,3 2 15,47 4,1 0,7 3 42,45 7,5 1,3 4 16,60 15,2 2,9 5 13,94 29,6 8,9 6 8,07 72,1 27,6

SBS – solução

7 3,17 4412 1 1 2,22 1,8 0,4 2 17,00 4,3 0,8 3 29,30 7,8 1,4 4 28,92 13,9 2,8 5 21,23 23,3 6,6 6 1,24 32,0 3,5

SBS – masterbatch

7 0,09 4439 1 * Classes: vide Tabela 25.


196

Tabela 27: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores de espessura média (<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de imagens para os nanocompósitos de SEBS-30.


σ (nm)

1 0,63 2,1 0,2 2 5,63 4,2 0,9 3 10,65 7,8 1,4 4 6,53 15,2 3,9 5 2,76 25,0 7,5 6 0,17 66,0 2,9

SEBS-30 – misturador

7 73,63 4962 1654 1 0,85 1,7 0,3 2 6,59 4,1 1,0 3 20,54 7,9 1,4 4 43,29 17,7 6,9 5 17,23 34,0 11,5 6 3,75 124,4 44,4

SEBS-30 – solução

7 7,75 2261 946 1 2,43 2,0 0,4 2 21,75 4,0 0,9 3 26,22 7,6 1,5 4 17,52 15,8 3,4 5 10,49 25,1 7,7 6 6,43 77,9 41,0

SEBS-30 – masterbatch

7 15,16 3285 1098 * Classes: vide Tabela 25.

Pode-se notar que os valores médios de espessura dos aglomerados micrométricos

grandes (classe 7), observados por OM, são muito maiores do que os resultantes da análise de

imagens de TEM (6 primeiras classes). É importante salientar que no caso de OM, assumiu-se

que o valor da espessura é igual ao diâmetro das partículas observadas, fazendo-se a hipótese

de que os aglomerados são aproximadamente esféricos. A partir dos dados das tabelas acima,

foram construídas as curvas de distribuição de espessuras, apresentadas nas Figuras 112, 113

e 114. Nestas figuras não está sendo mostrada a porção correspondente aos aglomerados

micrométricos grandes, pois, como as partículas vistas ao OM são muito maiores, a porção

nanométrica não seria visível nas curvas.


197

0

0.005

0.01

0 50 100 150 200 250

Espessura (nm)

Freq

üênc

ia (u

.a.)

- sol

ução

e m

aste

rbat

ch

0.00002

0.00003

0.00004

0.00005

0.00006

0.00007

0.00008

Freq

üênc

ia (u

.a.)

- mis

tura

dor

PS - solução

PS - masterbatch

PS - misturador

Figura 112: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de PS.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 50 100 150 200 250Espessura (nm)

Freq

üênc

ia (u

.a.)

- sol

ução

e m

aste

rbat

ch

0.00003

0.00004

0.00005

0.00006

0.00007

0.00008

0.00009

Freq

üênc

ia (u

.a.)

- mis

tura

dorSBS - solução

SBS - masterbatch

SBS - misturador

Figura 113: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de SBS.


198

0.000

0.001

0.002

0.003

0 50 100 150 200 250

Espessura (nm)

Freq

üênc

ia (u

.a.)

- sol

ução

e m

aste

rbat

ch

0.00000

0.00005

0.00010

Freq

üênc

ia (u

.a.)

- mis

tura

dor

SEBS-30 - solução

SEBS-30 - masterbatch

SEBS-30 - misturador

Figura 114: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de SEBS-30.

As curvas de distribuição de espessura dos tactóides ajudam a interpretar os resultados

da análise de imagens. É importante notar que as ordenadas das curvas das amostras

preparadas no misturador estão em um eixo secundário, pois a freqüência de partículas

nanométricas é muito pequena, uma vez que nestas amostras a maior parte das partículas

pertence à classe dos aglomerados grandes (não mostrada nas curvas). Nestas curvas foram

incluídos os valores obtidos para a fração de aglomerados micrométricos pequenos, que

predominam, em particular, nas amostras de PS, conforme já discutido. As populações de

partículas exfoliadas são realçadas nas amostras de SBS e SEBS-30. Com esta análise é

possível confirmar que a técnica de mistura no estado fundido é menos eficaz na dispersão da

argila. As outras duas técnicas têm efeitos relativamente semelhantes, variando um pouco de

polímero para polímero.

A análise de imagens permitiu quantificar os diferentes graus de dispersão de argila

em nanocompósitos, aperfeiçoando a caracterização destes materiais. Entretanto, esta técnica

ainda apresenta algumas limitações que podem afetar os resultados, tornando-os diferentes

das medidas reais das partículas:


199

• Como já foi citado, o valor de comprimento das lamelas é subestimado pela técnica,

provavelmente devido à irregularidade das partículas.

• Se os tactóides têm estruturas bastante irregulares e defeituosas, como no caso das

amostras preparadas por solução, é difícil determinar os contornos das partículas, o

que pode afetar os resultados medidos.

• Efeitos de heterogeneidade nas amostras podem afetar as medidas, pois apenas uma

porção de amostra muito pequena é analisada por TEM. Isto poderia ser minimizado

analisando-se cortes de diferentes regiões da amostra, contudo o procedimento

tornar-se-ia muito laborioso.

5.7. Estudos de SAXS

Alguns espectros de SAXS de materiais estudados neste trabalho já foram

apresentados nos capítulos anteriores (Figuras 63, 91, 92 e 96). Nesta parte serão mostrados

os estudos de SAXS das estruturas dos copolímeros e de seus nanocompósitos em função da

temperatura.

5.7.1. Estruturas dos copolímeros

Nos capítulos anteriores já foi mostrado que a análise de SAXS permitiu identificar a

estrutura cilíndrica hexagonal em todos os SEBS à temperatura ambiente (Figura 92), mas a

estrutura lamelar do SBS não pôde ser confirmada por esta técnica (Figura 91) por razões já

citadas na parte 5.3.

As amostras também foram estudadas em função da temperatura, dentro do estágio a

quente adaptado à linha de SAXS. Com isso, foi possível estudar o efeito da temperatura nas

estruturas ordenadas dos copolímeros, de modo a localizar as eventuais temperaturas de

transição de ordem-ordem e ordem-desordem. Entretanto, como as análises de SAXS não são

em tempo real, as análises só puderam ser realizadas isotermicamente, em degraus de

temperatura.


200

A Figura 115 mostra os espectros de SAXS do SBS em temperaturas variando de 25 a

220 °C. Os valores de q* e da intensidade dos picos destes espectros estão apresentados nas

Figuras 116 e 117.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.) 220 °C200 °C180 °C160 °C150 °C140 °C130 °C120 °C110 °C100 °C90 °C70 °C50 °C25 °C

Figura 115: Espectros de SAXS do SBS para diversas temperaturas.


201

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0.4

0.42

0 50 100 150 200 250T (°C)

q* (n

m-1

)

Figura 116: Valores de q* referentes ao pico de cada espectro da Figura 115.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0 50 100 150 200 250

T (°C)

I(q*)

(u.a

.)

Figura 117: Valores de intensidade do pico de cada espectro da Figura 115.

É possível ver pelos espectros da Figura 115 que o pico de espalhamento do SBS

diminui continuamente com a temperatura, sem haver uma queda brusca que indique

claramente uma transição de ordem-desordem. A Figura 116 mostra que os valores de q*

diminuem constantemente até cerca de 140 °C, ou seja, que a largura das lamelas do

copolímero aumenta com a temperatura. A partir desta temperatura torna-se mais difícil

definir o pico porque ele passa a ter a forma de ombro, deixando de ter um valor máximo, até

praticamente desaparecer a 220 °C. A intensidade dos picos dada na Figura 117 inicialmente

aumenta até perto da temperatura de transição vítrea da fase de PS, e então passa a diminuir

continuamente com a temperatura. Por estes resultados não é possível determinar claramente a


202

ODT, mas ela deve ser próxima de 140 °C, quando os picos começam a perder definição. Mas

como indícios do pico persistem até as temperaturas mais altas, isto significa que o

copolímero ainda apresenta certa segregação de fases, ou flutuações de composição, como

dito na parte 3.2.12.

Os espectros do SEBS-30 puro a várias temperaturas são apresentados na Figura 118,

a Figura 119 mostra os valores de q* e a Figura 120 seus valores de intensidade em função da

temperatura.

Figura 118: Espectros de SAXS do SEBS-30 para diversas temperaturas.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.) 220 °C

200 °C

180 °C

170 °C

150 °C

130 °C

100 °C

50 °C

25 °C


203

0.245

0.250

0.255

0.260

0.265

0.270

0 50 100 150 200 250T (°C)

q* (n

m-1

)

Figura 119: Valores de q* referentes ao pico principal de cada espectro da Figura 118.

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0 50 100 150 200 250T (°C)

I(q*)

(u.a

.)

Figura 120: Valores de intensidade do pico q* de cada espectro da Figura 118.

Pelos espectros da Figura 118 pode-se ver que nenhuma transição significativa ocorreu

no material na faixa de temperaturas estudada. Às temperaturas mais baixas os picos são mais

largos e menos definidos. A partir de 150 °C os picos a 7 q* (setas rosa) e 9 q* (setas

azuis) tornam-se distintos entre si, e a 220 °C também se torna visível o pico a 4 q* (seta

laranja). Pela Figura 119 pode-se ver que a posição de q* permanece constante em baixas

temperaturas, decresce até temperaturas próximas da Tg do bloco de PS e começa a crescer

partir de cerca de 130 °C. Este comportamento pode ser explicado em razão da formação de

uma estrutura metaestável a baixas temperaturas, uma vez que estas amostras para análise de

SAXS foram preparadas a partir de prensagem a 200 °C e resfriadas até a temperatura


204

ambiente. Às temperaturas mais baixas o espaçamento dos planos (100) é constante por causa

da imobilidade da fase de PS. Quando a temperatura se aproxima de 100 °C, a posição de q*

diminui, tendendo a um valor de equilíbrio. Para as temperaturas mais altas, q* tende a

crescer constantemente com a temperatura, ou seja, o espaçamento (100) diminui, efeito

comum a estruturas hexagonais cilíndricas [144]. Este comportamento foi semelhante para a

maioria das amostras de copolímeros com estrutura cilíndrica. Já a intensidade dos picos na

Figura 120 tende sempre a crescer nesta faixa de temperaturas, não indicando nenhuma

transição de ordem-desordem. Outros estudos mostraram que a ODT deste copolímero seria a

cerca de 240 °C ou até a valores acima da temperatura de degradação [129].

Os copolímeros SEBS-30/70 e SEBS-g-MA são semelhantes ao SEBS-30, por terem

essencialmente a mesma composição dos blocos. Eles também têm um comportamento

relativamente semelhante de SAXS em função da temperatura. Os espectros de SEBS-30/70

podem ser vistos na Figura 121 e seus valores de q* e I(q*) em função da temperatura são

dados nas Figuras 122 e 123.

Figura 121: Espectros de SAXS do SEBS-30/70 para diversas temperaturas.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.)

240 °C230 °C

220 °C200 °C

190 °C180 °C

170 °C150 °C

140 °C120 °C

100 °C50 °C

25 °C


205

0.260

0.265

0.270

0.275

0.280

0.285

0.290

0.295

0 50 100 150 200 250 300T (°C)

q* (n

m-1

)

Figura 122: Valores de q* referentes ao pico principal dos espectros de SAXS de SEBS-30/70.

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0 50 100 150 200 250 300T (°C)

I(q*)

(u.a

.)

Figura 123: Valores de intensidade do pico q* dos espectros de SAXS de SEBS-30/70.

Os espectros da Figura 121 são semelhantes aos do SEBS-30, na Figura 118, embora

os picos de ordens mais altas sejam mais bem definidos no caso do SEBS-30/70. Isto ocorre

provavelmente pela grande presença de moléculas dibloco, que conseguem se arranjar mais

facilmente em uma estrutura ordenada menos defeituosa. Também de maneira semelhante aos

resultados do SEBS-30, os picos q* do SEBS-30/70 são mais largos em temperaturas mais

baixas e tendem a se estreitar à medida que a temperatura aumenta, e a partir de 150 °C os

picos a 7 q* (setas rosa) e 9 q* (setas azuis) tornam-se mais distintos entre si. Os valores


206

de q* em função da temperatura também mostram um comportamento semelhante ao da

Figura 119: em baixas temperaturas os cilindros têm um espaçamento metaestável que

aumenta (q* diminui) em temperaturas próximas a 100 °C e depois tende a diminuir (q*

aumenta) com o aumento da temperatura. Já a intensidade de q* tem um comportamento

curioso em função da temperatura (Figura 122). Até 120 °C ela tende a aumentar, mas em

seguida sofre uma pequena queda até 170 °C. Depois torna a aumentar até 210 °C e cai

novamente, de maneira mais brusca. Esta queda final corresponde à ODT, que deve ser entre

220 °C e 230 °C. Já o comportamento intermediário, em que a intensidade atinge um valor

mínimo a 170 °C, é um fenômeno atípico, pois não há nenhum indício de transição ordem-

ordem de estrutura cilíndrica para esférica e mesmo assim o pico q* sofre esta variação

curiosa de intensidade. Na parte 5.8.5 será visto que um comportamento reológico diferente,

característico deste copolímero, ocorre nesta mesma faixa de temperaturas.

Os espectros de SAXS do SEBS-g-MA são bastante semelhantes aos do SEBS-30 e

podem ser vistos no Apêndice C. A principal diferença observada para o copolímero

maleatado é uma queda de intensidade de q* entre 200 e 220 °C (Figura 124), indicando que a

ODT é um pouco mais baixa do que a de seu precursor.

0.2

0.22

0.24

0.26

0.28

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0 50 100 150 200 250T (°C)

I(q*)

(nm

-1)

Figura 124: Valores de intensidade do pico q* dos espectros de SAXS de SEBS-g-MA em função da temperatura.

O único copolímero que apresentou uma transição de ordem-ordem foi o SEBS-13/29,

como pode ser visto nos resultados de SAXS dados nas Figuras 125 e 126.


207

Figura 125: Espectros de SAXS do SEBS-13/29 para diversas temperaturas.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0 50 100 150 200 250

T (°C)

I(q*)

(u.a

.)

Figura 126: Valores de intensidade do pico q* dos espectros de SAXS de SEBS-13/29 em função da temperatura. Os pontos vermelhos correspondem às fases com estrutura esférica.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.)

200 °C

190 °C

170 °C - 30 min

170 °C

150 °C - 220 min

150 °C

120 °C

100 °C

50 °C

25 °C


208

A temperaturas baixas o copolímero apresenta uma estrutura hexagonal semelhante à

dos demais SEBS. No entanto, a 150 °C, depois de um tempo relativamente longo, começam

a surgir picos nas posições 2 q* (setas vermelhas), típicos de estruturas cúbicas de corpo

centrado. Como será também visto na parte 5.8.5, este copolímero sofre uma transformação

bastante lenta de estrutura cilíndrica hexagonal para uma estrutura de esferas em arranjo

cúbico de corpo centrado. A OOT deste material, segundo Modi et al. [145] é 138 °C, e a

ODT, 195 °C. É interessante notar na Figura 125 que os picos a 7 q* (setas rosa) e a 9 q*

(setas azuis) da estrutura cilíndrica virtualmente desaparecem a partir da primeira curva a 150

°C. Isto ocorre porque a transição de cilindros para esferas se dá através de uma fase

intermediária quase desordenada [145]. A amostra estudada foi recozida a 150 °C durante 220

min, e mesmo após este longo tempo, os picos pouco definidos indicam que a transformação

em estrutura cúbica estava longe de ser completada. A amostra foi então aquecida a 170 °C, e

depois de 30 minutos a estrutura já estava mais bem formada, por causa da maior mobilidade

das moléculas a esta temperatura. Estruturas esféricas formadas por este processo geralmente

têm uma melhor organização do que as respectivas fases cilíndricas, por isso os picos

formados são mais bem definidos e intensos, como mostram os pontos vermelhos da Figura

126. Mesmo assim, a estrutura esférica não chegou a se formar completamente nesta amostra

recozida in situ durante o ensaio de SAXS. Uma outra amostra, obtida após ensaio de

cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes durante mais de 6 horas a 150 °C, cuja

transformação ordem-ordem foi monitorada por reologia (ver parte 5.8.5), foi analisada por

SAXS e o espectro resultante pode ser visto na Figura 127 (é importante salientar que uma

vez que este copolímero forma a estrutura esférica, o retorno à estrutura cilíndrica por

resfriamento sem passar pela fase desordenada é quase inviável, em razão de impedimentos

cinéticos, por isso a estrutura esférica se mantém metaestável à temperatura ambiente).


209

Figura 127: Espectro de SAXS de amostra de SEBS-13/29 recozida a 150 °C durante mais de 6 horas.

Nesta amostra mais bem formada, os picos a q*, 2 q* e 3 q*, que correspondem

respectivamente aos planos (110), (200) e (211) da estrutura cúbica de corpo centrado, são

bastante intensos, e surgem também diversos picos menos intensos em outras posições, como

4 q*, 6 q*, 7 q*, 9 q* e 11 q*, correspondendo aos planos (220), (222), (321),

[(411) ou (330)] e (332), respectivamente. Esta estrutura cúbica perde sua ordem a partir de

190 °C, como mostra a Figura 125, e queda de intensidade do pico q* na Figura 126 mostra

que realmente ocorre uma transição de ordem-desordem.

5.7.2. Intercalação da argila nos nanocompósitos

Como já foi dito anteriormente, além de ser uma ferramenta para estudar a estrutura

dos copolímeros, o SAXS pode ser utilizado no lugar da XRD para determinar o espaçamento

interlamelar da argila pura e em nanocompósitos. A Figura 128 apresenta os espectros de

espalhamento dos nanocompósitos de todos os copolímeros estudados preparados por

solução, além do espectro da argila 15A para comparação, e os valores dos espaçamentos

interlamelares são apresentados na Tabela 28.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.) 2 3

4

6 7

11 9

1


210

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.)

SEBS-g-MASEBS-30/70SEBS-13/29SEBS-30SBS15A

Figura 128: Espectros de SAXS dos nanocompósitos de todos os copolímeros preparados por solução contendo 5%15A e da argila 15A pura.

Tabela 28: Valores das distâncias interlamelares da argila presente nas amostras da Figura 128 determinados por SAXS.

Amostra q (nm-1) d (nm) ∆d (nm) SBS 1,67 3,76 0,90

SEBS-30 1,80 3,49 0,63 SEBS-13/29 1,78 3,53 0,67 SEBS-30/70 1,80 3,49 0,63 SEBS-g-MA - - -

Argila 15A pura 2,20 2,86 -

Resumindo o que já foi discutido nos capítulos anteriores, através desta figura é

possível ver claramente que o pico alargado da argila pura se deslocou para valores mais

baixos de q após a adição dos copolímeros, o que indica intercalação (com exceção da

amostra de SEBS-g-MA, que praticamente não apresentou pico referente à argila). Os picos

correspondentes à argila são mais estreitos nos nanocompósitos, resultado que também foi

verificado por XRD, indicando que após a adição de polímero o espaçamento interlamelar


211

torna-se mais regular. Os nanocompósitos de SEBS-30, SEBS-13/29 e SEBS-30/70 têm o

mesmo valor de espaçamento lamelar, indicando que as moléculas devem intercalar de

maneira semelhante nestas três amostras. Já o nanocompósito de SBS tem um espaçamento

um pouco maior, provavelmente devido à estrutura em estrela das moléculas deste

copolímero. O SEBS-g-MA não apresenta pico de espalhamento referente à argila (existe

apenas um ombro quase imperceptível perto de q = 1,65 nm), o que indica que provavelmente

a argila está quase toda esfoliada, por causa dos grupos de anidrido maléico.

Observando-se agora os picos referentes às estruturas dos domínios ordenados dos

copolímeros, verifica-se uma pequena perda de definição dos picos, se comparados àqueles

das Figuras 91 e 92 referentes aos copolímeros puros. Isto significa que a argila tende a

perturbar a fase ordenada nos nanocompósitos.

A intercalação da argila nos nanocompósitos também pôde ser estudada em função da

temperatura através de SAXS. A Figura 129 apresenta os espectros do nanocompósito de SBS

com 5% de 15A preparado por solução em tolueno para temperaturas variando de 25 a 200

°C. Depois da análise a 200 °C o material foi resfriado até 25 °C e a curva resultante é a

marcada com a legenda “25 °C – 2”.


212

Figura 129: Espectros de SAXS do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por solução para diversas

temperaturas.

A partir desta figura pode-se verificar que o pico referente à estrutura do copolímero

(marcado com setas azuis) é bem menos definido do que para o SBS puro (Figura 115). Este

efeito foi observado em todos os nanocompósitos de copolímeros estudados por SAXS. O

pico referente à argila mostra um comportamento interessante: a argila tende a diminuir o

espaçamento interlamelar à medida que a temperatura aumenta, e esse efeito é reversível, uma

vez que ao abaixar a temperatura novamente a 25º C, o pico retorna próximo à posição inicial.

Os valores do espaçamento interlamelar da argila em função da temperatura são apresentados

na Figura 130.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00q (nm-1)

log

(inte

nsid

ade)

(u.a

.)

25 °C - 2

200 °C

180 °C

160 °C

140 °C

120 °C

100 °C

80 °C

25 °C


213

3.40

3.45

3.50

3.55

3.60

3.65

3.70

3.75

3.80

0 50 100 150 200 250T (°C)

d (0

01) -

arg

ila (n

m)

Figura 130: Valores de espaçamento interlamelar da argila do nanocompósito de SBS preparado por solução em

função da temperatura, obtidos das curvas da Figura 129. O ponto vermelho corresponde à amostra a 25 °C

depois do resfriamento de 200 °C.

A argila sofre uma diminuição consideravelmente grande de espaçamento d, variando

de 3,75 a 25 °C até 3,40 nm a 200 °C. Este comportamento não deve ser devido à

desintercalação do polímero das galerias da argila, uma vez que o espaçamento final ainda é

maior do que o da argila pura. Além disso, ao se resfriar a amostra o espaçamento retorna a

um valor próximo do inicial (ponto vermelho), indicando reversibilidade. A causa deste

comportamento deve ser uma mudança de conformação nas moléculas de SBS intercaladas à

medida que a temperatura aumenta. A estrutura do tipo estrela deste polímero deve mudar sua

conformação para uma estrutura mais esticada, diminuindo o espaçamento interlamelar em

altas temperaturas. No entanto, mais estudos devem ser realizados para compreender melhor

este fenômeno.

Os espectros em várias temperaturas dos nanocompósitos preparados por solução dos

demais polímeros podem ser vistos no Apêndice C. O comportamento do espaçamento

interlamelar da argila nestes materiais em função da temperatura é apresentado na Figura 131

(exceto o SEBS-g-MA, por não apresentar pico referente à argila), em comparação ao

resultado para SBS já mostrado na Figura 130


214

3.30

3.35

3.40

3.45

3.50

3.55

3.60

3.65

3.70

3.75

3.80

0 50 100 150 200 250 300T (°C)

d (0

01) -

arg

ila (n

m)

SBS

SEBS-30

SEBS-13/29

SEBS-30/70

Figura 131: Valores de espaçamento interlamelar da argila dos nanocompósitos da maioria dos copolímeros estudados em função da temperatura.

Esta figura mostra que o espaçamento d tende a diminuir com o aumento da

temperatura para a maioria das amostras, tendendo aproximadamente a um valor comum. A

principal exceção é o nanocompósito de SEBS-30, que tem uma variação irregular de

espaçamento, sofrendo uma queda e depois aumentando o espaçamento em temperaturas mais

altas. Mais estudos serão necessários para entender este comportamento. De qualquer

maneira, a magnitude de variação de espaçamento d nos SEBS é muito menor do que no caso

do SBS. Isto se deve provavelmente à diferença de arquitetura molecular, pois o SBS é um

copolímero do tipo estrela e os SEBS são lineares.

5.8. Estudos reológicos

O ensaio de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (SAOS) é um dos

ensaios reológicos mais importantes para se estudar materiais no regime da viscoelasticidade

linear (VEL). Como o comportamento em VEL reflete geralmente as propriedades

microestruturais do material em estudo, o ensaio de SAOS pode ser utilizado como mais uma

técnica de caracterização morfológica de nanocompósitos, como já foi discutido na parte


215

3.11.1 da Revisão Bibliográfica. Conforme descrito na parte experimental, é necessário

encontrar inicialmente a região linear através da varredura de tensão (para reômetros de

tensão controlada), ou de deformação (para reômetros de deformação controlada). Este

procedimento foi realizado para cada amostra estudada antes do ensaio de SAOS. Os

resultados apresentados abaixo estão divididos de acordo com os efeitos das diversas

variáveis estudadas, que geralmente afetam a microestrutura dos materiais e,

conseqüentemente, suas propriedades reológicas.

5.8.1. Efeito da técnica de obtenção

A Figura 132 apresenta os resultados de SAOS a 200 °C para as amostras de PS puro e

seus nanocompósitos preparados pelas diferentes técnicas de obtenção. Para cada amostra são

apresentadas as curvas de G’, G” e |η*| em função da freqüência. A Figura 133 mostra todos

os valores de G’ e |η*| no mesmo gráfico para comparar os comportamentos de cada amostra.

A Tabela 29 apresenta os valores de α(G’) e α(G”) destas amostras, que são as inclinações na

região de baixa freqüência das curvas bilogarítmicas de G’ e G” em função da freqüência.


216

Figura 132: Resultados de SAOS a 200 °C das amostras: a) PS puro, b) PS + 5%15A preparado no misturador, c) PS + 5%15A preparado por solução e d) PS + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch.

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa) e

|η*|

(Pa.

s)

G' - PS|η*| - PSG' - PS+15A - misturador|η*| - PS+15A - misturadorG' - PS+15A - solução|η*| - PS+15A - soluçãoG' - PS+15A - masterbatch|η*| - PS+15A - masterbatch

Figura 133: Valores de G’ e |η*| a 200 °C para amostras de PS e seus nanocompósitos contendo 5% de argila 15A preparados pelas três técnicas de obtenção.

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' - PS+15A - soluçãoG" - PS+15A - solução|η*| - PS+15A - solução 1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' - PS+15A - masterbatchG" - PS+15A - masterbatch|η*| - PS+15A - masterbatch

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' - PS+15A - misturador

G" - PS+15A - misturador

|η*| - PS+15A - misturador

1.00E-01

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' - PS

G" - PS

|η*| - PS

a) b)

c) d)


217

Tabela 29: Valores de α(G’) e α(G”) das curvas de G’ e G” apresentadas na Figura 133.

Amostra α(G’) α(G”) PS 1,99 1,00

PS + 15A - misturador 0,84 0,88 PS + 15A – solução 0,29 0,54

PS + 15A - masterbatch 0,72 0,91

Os resultados das amostras de PS mostram que o comportamento reológico é

semelhante para as amostras preparadas no fundido e via masterbatch, mas a amostra

preparada por solução apresenta um comportamento que se aproxima mais ao de uma amostra

exfoliada. Como foi citado na parte 3.11.1, as curvas bilogarítmicas de G’ e G” em função da

freqüência de um homopolímero puro apresentam inclinações iguais a 2 e a 1,

respectivamente, na região terminal de baixa freqüência. Estes valores foram observados nas

curvas do PS puro, como mostra a Tabela 29. Já os nanocompósitos tendem a se desviar para

um comportamento não terminal, com inclinação mais próxima de zero, principalmente se a

argila estiver exfoliada. A amostra preparada por solução foi a que atingiu os menores valores

de α(G’) e α(G”). Nota-se que o valor de α(G’) tem maior variação de amostra para amostra

do que o α(G”). Isto ocorre porque o comportamento de G’ é mais sensível às alterações

morfológicas dos nanocompósitos, e por este motivo, na maior parte dos estudos realizados a

seguir será dado mais destaque para as curvas de G’ do que de G”, e os valores de α(G’) serão

denominados simplesmente α daqui em diante.

De acordo com os resultados da análise de imagens, a princípio o resultado esperado

seria que a amostra preparada pela técnica de masterbatch tivesse comportamento reológico

mais semelhante ao da amostra preparada por solução do que ao da feita no misturador, pois

esta última apresentou uma concentração muito maior de partículas grosseiras. No entanto, ao

observar as microestruturas na escala nanométrica (vista por TEM) das amostras preparadas

no fundido e por masterbatch, estudadas nas partes 5.2.1 e 5.2.3, verifica-se que elas são

semelhantes entre si, formadas principalmente por tactóides grandes. Já o nanocompósito

preparado por solução tem uma microestrutura bem diferente da dos outros dois. Embora seu

grau de dispersão de argila avaliado pela análise de imagens de TEM tenha sido semelhante

ao da amostra preparada por masterbatch, a amostra obtida via solução apresentou um

comportamento reológico mais próximo de um pseudo-sólido. Os valores absolutos de G’e

G” foram consideravelmente maiores do que os das demais amostras, para todas as

freqüências. A curva de G’ tende a um patamar na região terminal, além de se aproximar da

curva de G”, como visto na Figura 132c. O comportamento viscoelástico do PS puro e das


218

amostras preparadas por mistura no fundido e pela técnica do masterbatch é dominado pela

resposta viscosa, dissipativa do material, pois a curva de G” é maior do que a de G’ para

quase todas as freqüências, exceto na extremidade de maior freqüência. Já a amostra

preparada por solução tem um comportamento em que as respostas viscosa e elástica são

quase equivalentes. Em freqüências altas o material é mais elástico, como as demais amostras;

em freqüências intermediárias a dissipação viscosa é ligeiramente predominante, mas na

região terminal em baixa freqüência a parte elástica volta a dominar. Este comportamento

mais próximo do de um nanocompósito exfoliado é semelhante ao da Figura 32c, de acordo

com o esquema proposto por Zhao et al. [118].

A forma e magnitude das curvas de viscosidade |η*| também mostra as diferenças

entre as amostras estudadas. O PS puro e os nanocompósitos preparados no misturador e pela

técnica do masterbatch apresentam comportamento newtoniano em baixas freqüências,

formando o patamar correspondente à viscosidade de cisalhamento zero. Já o nanocompósito

preparado por solução não tende a uma viscosidade constante, tendo um comportamento

característico de sólido.

O comportamento diferente da amostra preparada por solução sugere a presença de

uma estrutura exfoliada, embora a observação em TEM e a análise de imagens não tenham

revelado claramente tal estrutura. Entretanto, há uma grande diferença entre esta amostra e as

demais: a argila, embora ainda esteja arranjada em tactóides, está dispersa de maneira

aleatória, formando grandes redes de partículas floculadas. Esta rede tridimensional deve ser,

portanto, a causa do comportamento reológico não terminal. Este efeito de estruturas do tipo

“castelo de cartas” é uma das principais causas de o nanocompósito se comportar mais como

sólido do que líquido em baixas freqüências, como já foi discutido na parte 3.11.1. Entretanto,

este resultado revela como não só o grau de dispersão, mas também o arranjo e a orientação

entre as partículas de argila afetam o comportamento reológico.

A maior diferença entre as microestruturas das amostras preparadas no fundido e por

masterbatch foi observada na escala micrométrica, vista ao microscópio óptico. As

micrografias das Figuras 67 e 79 mostraram que a amostra preparada no misturador continha

muito mais partículas grosseiras de argila do que a preparada no masterbatch, porque esta

passou por uma etapa de solução. Como ambas amostras não apresentaram diferença no

comportamento reológico, pode-se concluir que as partículas grosseiras não devem ter


219

influência significativa nos valores de G’ e |η*|. O aumento observado nessas grandezas seria

então causado pelos tactóides de argila intercalada, talvez pelo seu tamanho reduzido, talvez

pela presença de PS intercalado, o que causaria uma certa interação entre matriz e fase

dispersa, modificando as propriedades reológicas.

O efeito da técnica de obtenção no comportamento reológico de nanocompósitos dos

copolímeros foi relativamente semelhante ao observado para PS. As Figuras 134, 135 e 136

apresentam os resultados de SAOS a 200 °C para as amostras de SBS, SEBS-13/29 e SEBS-

30, respectivamente, e a Tabela 30 mostra os valores de α desses materiais.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa) e

|η*|

(Pa.

s)

G' - SBS |η*| - SBSG' - SBS+5%15A - misturador |η*| - SBS+5%15A - misturadorG' - SBS+5%15A - masterbatch |η*| - SBS+5%15A - masterbatchG' - SBS+5%15A - solução |η*| - SBS+5%15A - solução

Figura 134: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SBS e seus nanocompósitos preparados pelas três técnicas de obtenção.


220

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (

Pa) e

|η*|

(Pa.

s)

G' - SEBS-13/29 |η*| - SEBS-13/29

G' - SEBS-13/29 + 15A - misturador |η*| - SEBS-13/29 + 15A - misturadorG' - SEBS-13/29 + 15A - solução |η*| - SEBS-13/29 + 15A - solução

Figura 135: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-13/29 e seus nanocompósitos preparados no

misturador e por solução.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G',

G"

(Pa)

e |η

*| (P

a.s)

G' - SEBS-30 G" - SEBS-30 |η*| - SEBS-30

G' - SEBS-30+15A - misturador G" - SEBS-30+15A - misturador |η*| - SEBS-30+15A - misturador

G' - SEBS-30+15A - masterbatch G" - SEBS-30+15A - masterbatch |η*| - SEBS-30+15A - masterbatch

G' - SEBS-30+15A - solução G" - SEBS-30+15A - solução |η*| - SEBS-30+15A - solução

Figura 136: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-30 e seus nanocompósitos preparados pelas três técnicas de obtenção.


221

Tabela 30: Valores de α das curvas de G’ apresentadas nas Figuras 134, 135 e 136.

Amostra α SBS 2,19 SBS + 15A – misturador 1,16 SBS + 15A – solução 0,23 SBS + 15A – masterbatch 0,69 SEBS-13/29 1,80 SEBS-13/29 + 15A – misturador 0,79 SEBS-13/29 + 15A – solução 0,26 SEBS-30 0,81 SEBS-30 + 15A – misturador 0,09 SEBS-30 + 15A – solução 0,26 SEBS-30 + 15A – masterbatch 0,12

Os comportamentos reológicos do SBS (Figura 134) e do SEBS-13/29 (Figura 135)

puros a 200 °C são bastante semelhantes ao de um homopolímero fundido, com a curva de G’

chegando a um comportamento terminal com inclinação próxima de 2 e viscosidade constante

em baixas freqüências. Isto é esperado, uma vez que os estudos de SAXS na parte 5.7.1

mostraram que a esta temperatura os materiais estão no estado desordenado. As curvas dos

nanocompósitos de SBS mostram que o comportamento reológico de cada amostra é

diferente, sugerindo que o grau de dispersão da argila aumenta na ordem: mistura no fundido

< masterbatch < solução. Este resultado é mais ou menos semelhante ao de PS, embora neste

caso as amostras preparadas no misturador e pelo masterbatch tenham tido comportamentos

distintos. Isto era provavelmente esperado, tendo em vista que as observações em TEM e a

análise de imagens revelaram um grau de dispersão de argila muito maior na amostra

preparada pela técnica do masterbatch, se comparado com aquela feita no misturador. De

acordo com a análise de imagens, o grau de dispersão de argila na amostra de SBS preparada

por solução foi bastante alto. Além disso, semelhantemente à amostra de PS feita por solução,

este nanocompósito formou arranjos de partículas tridimensionais, típicos de uma estrutura

gelificada, que contribuem muito para o comportamento mais elástico do material.

Os resultados dos nanocompósitos de SEBS-13/29 (Figura 135) seguem a mesma

tendência dos de PS e SBS. A amostra preparada no misturador tem apenas uma inclinação

em baixa freqüência um pouco menor do que a do copolímero puro, indicando que a argila faz

com que o material se desvie do comportamento terminal. Já a curva de G’ da amostra

preparada em solução começa a se distanciar da do copolímero puro em freqüências muito

mais altas, e a inclinação na região em baixa freqüência é muito menor. Estes resultados

indicam mais uma vez que a amostra preparada em solução deve ter uma estrutura mais


222

exfoliada da argila ou, pelo menos, a formação de uma rede tridimensional mais

interconectada, resultando no comportamento pseudo-sólido observado.

O comportamento reológico do SEBS-30 e seus nanocompósitos a 200 °C (Figura

136) é diferente dos acima discutidos. Isto ocorre porque o comportamento deste copolímero

puro é diferente do de um homopolímero ou copolímero desordenado, como mostra a Figura

137.

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' e

G"

(Pa)

, e |η

*| (P

a.s)

G' G" |η*|

Figura 137: Resultado de ensaio de SAOS a 200 °C para SEBS-30 puro.

Nesta temperatura pode-se ver que em freqüências entre 1 e 0,01 rad/s há uma espécie

de patamar em G’, indicativo da presença de mais de um tempo de relaxação, que é devido à

presença de fases ordenadas. Este patamar não é totalmente horizontal, tendo uma inclinação

de 0,18. Este valor está próximo da faixa de inclinações em baixa freqüência medidas para

copolímeros em bloco com morfologia cilíndrica, que é em torno de 0,2 e 0,3 [131]. De fato,

os resultados de SAXS da Figura 118 mostraram que este copolímero está no estado ordenado

a esta temperatura. No entanto, geralmente em fases cilíndricas as inclinações não terminais

de G’ se mantêm até as freqüências mais baixas. No caso do SEBS-30, G’ e G” tendem a

formar uma zona terminal, com inclinações medidas de 0,82 e 0,43, respectivamente,


223

enquanto |η*| mostra a tendência de formar um patamar de viscosidade de cisalhamento zero.

Estas inclinações finais de G’ e G” são menores do que 2 e 1, típicos do estado desordenado,

mas o comportamento terminal indica a tendência de o material se comportar mais como um

líquido viscoso em baixas freqüências. É possível que este comportamento indique que o

copolímero está em um estado parcialmente ordenado, onde há segregação de fases, mas

certos defeitos permitem que o material escoe mais facilmente a freqüências baixas. Nas

freqüências mais altas G’ tende a formar mais um patamar, que provavelmente está

relacionado à estrutura entrelaçada das cadeias (GN°, como mostra a Figura 49).

Os nanocompósitos de SEBS-30 preparados pelas três técnicas têm comportamentos

reológicos semelhantes entre si a 200 °C (Figura 136). Apesar de a análise de imagens

mostrar uma certa diferença no grau de dispersão de argila em cada um destes

nanocompósitos, aparentemente esta diferença não é sentida nas propriedades reológicas, ao

menos nesta temperatura. Em todas as amostras a presença do patamar de G’ em baixas

freqüências, que se distancia do comportamento terminal do copolímero puro, sugere que a

dispersão da argila é boa, embora possa haver certa influência da morfologia dos blocos do

copolímero. Nas partes 5.7 e 5.8.5 há mais discussões sobre os efeitos de ordem nos

copolímeros e seus nanocompósitos.

5.8.2. Efeito do tipo de argila organofílica

Para verificar se a presença de estrutura intercalada teria algum efeito nas propriedades

reológicas, e não seria somente um efeito simples da presença de carga microscópica, um

compósito de PS e outro de SEBS-30 contendo 5% da argila Cloisite 30B preparados no

misturador foram ensaiados em SAOS. Os resultados de difração de raios X da amostra de PS

mostraram que a estrutura intercalada não foi formada, pois não há nenhuma afinidade entre a

argila modificada e o PS (Figura 66). Os resultados de SAOS obtidos são apresentado nas

Figuras 138 (PS) e 139 (SEBS-30), juntamente com as curvas dos polímeros puros e dos

nanocompósitos contendo as argilas 15A e 20A preparados no misturador.


224

1.00E-01

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (

Pa) e

|η*|

(Pa.

s)

G' - PS |η*| - PSG' - PS+5%15A |η*| - PS+5%15AG' - PS+5%20A |η*| - PS+5%20AG' - PS+5%30B |η*| - PS+5%30B

Figura 138: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o PS puro e para as amostras contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G',

G"

(Pa)

e |η

*| (P

a.s)

G' - SEBS-30 G' - 5%15A G' - 5%20A G' - 5%30BG" - SEBS-30 G" - 5%15A G" - 5%20A G" - 5%30B|η*| - SEBS-30 |η*| - 5%15A |η*| - 5%20A |η*| - 5%30B

Figura 139: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o SEBS-30 puro e para as amostras contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador.


225

Os resultados para os dois polímeros são muito semelhantes. Pode-se observar que os

comportamentos dos compósitos contendo 30B são muito semelhantes aos do PS e do SEBS-

30 puros, sendo que no caso do PS, as curvas do material com 30B têm até valores

ligeiramente menores do que as do PS puro, provavelmente por algum efeito de degradação

termomecânica da matriz causada pelo processamento combinado com a degradação do sal da

argila 30B. Isto mostra que a presença de 5% da argila 30B no PS e no SEBS-30 não afeta

significativamente suas propriedades reológicas. Isto ocorre provavelmente porque as

partículas não têm interação com os polímeros e/ou porque elas são grandes demais. A

pequena queda nos valores das curvas de PS + 30B pode ser devida à degradação sofrida

durante o processamento na presença da argila 30B, cujo cátion modificador se decompõe

facilmente, podendo atacar a matriz de PS. A observação em microscopia óptica revelou

grande quantidade de partículas grosseiras. Partículas relativamente grandes como estas não

causam grande modificação de propriedades reológicas em concentrações tão baixas quanto

5%. Já os resultados dos materiais contendo 15A e 20A são muito semelhantes entre si,

indicando que ambas argilas são relativamente equivalentes, o que era esperado, pois a única

diferença entre as duas é a concentração do cátion modificador. Comparando este resultado

com o das amostra contendo argila 30B, pode-se dizer que os aumentos de G’, G” e |η*|

observados para as amostras com argilas 15A e 20A se devem à maior afinidade entre o PS ou

o SEBS-30 e estas argila organofílicas, formando tactóides pequenos e intercalados.

5.8.3. Efeito da concentração de argila

Ensaios de SAOS também foram realizados para verificar o efeito da concentração de

argila em SEBS-30. Foram testadas as amostras preparadas por solução contendo 5% e 10%

de argila 15A. A Figura 140 apresenta os resultados obtidos.


226

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000Frequência (rad/s)

G' e

G"

(Pa)

e |η

*| (P

a.s)

G' - SEBS G" - SEBS |η*| - SEBSG' - 5%15A G" - 5%15A |η*| - 5%15AG' - 10%15A G" - 10%15A |η*| - 10%15A

Figura 140: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C de nanocompósitos de SEBS-30 preparados por solução para diferentes concentrações de argila.

À medida que a concentração de argila aumenta, é observado o esperado aumento

progressivo dos valores de G’, G” e |η*|. As curvas de G’ para as amostras contendo argila

tendem a formar um patamar horizontal até as freqüências mais baixas, apresentando um

comportamento não-terminal, típico de nanocompósitos exfoliados. A presença das lamelas

de argila provavelmente impede o escoamento viscoso observado na zona terminal para o

SEBS-30 puro. Embora os nanocompósitos não estejam completamente exfoliados, quanto

maior o conteúdo de argila, maior a interação interparticular, formando um reticulado que

torna o material mais elástico e menos viscoso.

5.8.4. Efeito de modificação química da matriz

O SEBS-g-MA tem a mesma estrutura molecular do que o SEBS-30, porém há de 1,4

a 2% de anidrido maléico enxertado em seus blocos de PEB. Esta funcionalização do

copolímero fez com que seu nanocompósito preparado por solução tivesse estrutura

provavelmente exfoliada, como visto pela análise de XRD (parte 5.4.4.). Este nanocompósito


227

e o copolímero puro foram ensaiados por SAOS a 200 °C e suas curvas de G’ foram

comparadas com as de SEBS-30, como pode ser visto na Figura 141. As inclinações das

curvas na região de baixa freqüência (α) são dadas na Tabela 31.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa)

SEBS-g-MA

SEBS-g-MA + 5%15A

SEBS-30

SEBS-30 + 5%15A

Figura 141: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-g-MA e SEBS-30 puros, e seus respectivos nanocompósitos preparados por solução.

Tabela 31: Valores da inclinação das curvas da Figura 141 na região de baixa freqüência.

A curva de G’ do copolímero maleatado puro é inferior à do SEBS-30 em toda a faixa

de freqüências varrida. É possível que a presença de anidrido maléico tenha amolecido a

estrutura do copolímero, causando esta diferença de comportamento. Além disso, o SEBS-g-

MA puro não apresenta a queda rápida de G’ observada no SEBS-30, de modo que a

inclinação final do copolímero maleatado, 0,18, é mais próxima dos valores típicos de

copolímeros com estrutura cilíndrica. Este resultado é um pouco curioso, uma vez que pela

Amostra Α SEBS-g-MA 0,18

SEBS-g-MA + 5%15A 0,04 SEBS-30 0,82

SEBS-30 + 5%15A 0,26


228

análise de SAXS os dois copolímeros têm estruturas ordenadas muito semelhantes a esta

temperatura. O anidrido maléico aparentemente afeta o comportamento reológico do SEBS-g-

MA de alguma maneira que não é detectada por SAXS. Mais estudos devem ser realizados

para entender melhor este efeito. Após a adição de argila, o módulo no patamar em baixa

freqüência é semelhante para os dois copolímeros, mas a inclinação é menor na amostra

maleatada. O aumento absoluto de G’ em comparação com o polímero puro é maior no

SEBS-g-MA do que no SEBS-30. Isto deve ser resultado da estrutura mais exfoliada do

nanocompósito do copolímero maleatado.

5.8.5. Efeito da temperatura e morfologia dos copolímeros

Os domínios dos blocos dos copolímeros estudados neste trabalho formam diferentes

estruturas ordenadas em temperaturas abaixo da ODT, como visto nos estudos de SAXS

(parte 5.7.1) e nos exemplos de amostras de SBS (parte 5.3) e SEBS-30 (parte 5.4.1) tingidas

com corantes eletrônicos e observadas por TEM.

No capítulo 3.12.2 foi feita uma revisão da viscoelasticidade linear de copolímeros em

bloco, onde foi visto que o comportamento em SAOS desses materiais no estado desordenado

é semelhante ao de homopolímeros (ex.: Figuras 134 e 135), mas varia significativamente

quando estão no estado ordenado. Dependendo da microestrutura das fases ordenadas, as

curvas de G’ e G” têm formas diferentes, principalmente na zona terminal de baixa

freqüência.

À temperatura ambiente, o SBS é o único copolímero estudado que tem estrutura

ordenada lamelar, embora não seja uma estrutura lamelar típica (vide Figura 88). Os estudos

de SAXS (Figura 115) mostraram que a transição ordem-desordem deste copolímero não é

muito fácil de ser determinada, uma vez que a perda de intensidade e definição do pico de

espalhamento não ocorre abruptamente, mas de modo gradual, à medida que a temperatura

aumenta. Pelos resultados de SAXS supôs-se que a ODT ocorresse por volta de 140 °C,

quando o pico de espalhamento deixa de ter um ponto de máximo e passa a ter uma forma de

ombro. Com o objetivo de verificar o efeito da temperatura no comportamento reológico deste

copolímero, e servindo como técnica complementar ao SAXS para auxiliar na localização da

ODT, o SBS foi ensaiado em SAOS a diferentes temperaturas, e as curvas de G’ são


229

apresentadas na Figura 142. Na mesma figura são mostradas as curvas de G’ do

nanocompósito preparado pela técnica do masterbatch, também para as mesmas temperaturas.

A Tabela 32 apresenta os valores de α das curvas da Figura 142 e as prováveis morfologias do

SBS nas temperaturas estudadas.

Figura 142: Valores de G’ para SBS puro e seu nanocompósito preparado pela técnica do masterbatch para diferentes temperaturas.

Tabela 32: Valores de α das curvas da Figura 142 e prováveis morfologias a cada temperatura.

T (°C) α – SBS α – SBS+15A - masterbatch Morfologia

130 0.52 0.32 lamelar 140 1.29 0.95 lamelar com flutuações 160 1.23 0.81 180 1.34 0.64 200 2.19 0.86

desordenado

A faixa de temperaturas analisada para este copolímero foi de 130 a 200 °C.

Observando apenas as curvas de G’ do copolímero puro, pode-se ver que à medida que a

temperatura diminui, a inclinação das curvas na parte de baixa freqüência tende a diminuir,

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa)

SBS - 130 °C SBS+5%15A - 130 °CSBS - 140 °C SBS+5%15A - 140 °CSBS - 160 °C SBS+5%15A - 160 °CSBS - 180 °C SBS+5%15A - 180 °CSBS - 200 °C SBS+5%15A - 200 °C


230

afastando-se de 2. As curvas do nanocompósito tornam-se cada vez mais distintas das do

copolímero puro à medida que a temperatura aumenta, pois, ao aquecer, o copolímero ganha

mobilidade, mas esta é restringida pela presença de argila, que torna o material mais elástico.

Uma das técnicas para se localizar a ODT de um copolímero consiste em verificar a

faixa de temperaturas em que ocorre uma transição brusca de comportamento reológico de

uma temperatura para a outra, principalmente na região de baixa freqüência. Para se comparar

as curvas, é aconselhável construir uma curva-mestra a partir do princípio de superposição

tempo-temperatura (TTS). As curvas devem ser transladadas horizontalmente de maneira que

fiquem superpostas. Como a parte da curva mais sensível à microestrutura do copolímero é na

região de baixa freqüência, as curvas devem ser superpostas pela região de alta freqüência. Os

fatores de deslocamento aT para cada temperatura são determinados de maneira que [98]:

log ωT - log ωR = log aT (14)

Onde ωT é a freqüência da curva de partida na temperatura T e ωR é a freqüência na

curva-mestra construída para uma temperatura de referência TR. A Figura 143 apresenta as

curvas-mestras do SBS puro e do seu nanocompósito preparado por masterbatch, construídas

desta maneira para a temperatura de referência de 200 °C. No Apêndice D são apresentados

os valores de aT em função da temperatura para estas amostras e para as demais curvas de

TTS mostradas abaixo.


231

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

aTω (rad/s)

G' (

Pa)

SBS - 130 °C SBS + 5%15A - 130 °CSBS - 140 °C SBS + 5%15A - 140 °CSBS - 160 °C SBS + 5%15A - 160 °CSBS - 180 °C SBS + 5%15A - 180 °CSBS - 200 °C SBS + 5%15A - 200 °C

(G'x10)

Figura 143: Curvas-mestras do SBS e de seu nanocompósito preparado pela técnica do masterbatch.

Pela análise da curva-mestra de SBS puro, verifica-se que houve boa superposição das

curvas na região de alta freqüência, enquanto no outro extremo as curvas aparentemente se

dividem em dois ramos principais. Para temperaturas acima de 160 °C as curvas seguem a

tendência de atingir o comportamento terminal, típico do estado desordenado. As curvas a 130

e 140 °C estão em um ramo distinto, embora também acabem em uma curva com inclinação

aproximando-se de 2, o que não é típico de um copolímero ordenado de estrutura lamelar.

Estas duas temperaturas devem estar, no entanto, próximas da ODT, em uma região ainda não

completamente desordenada, onde ocorrem flutuações de composição que não permitem a

total superposição da curva com o ramo principal do estado desordenado [128]. Este

comportamento reflete bem os resultados de SAXS, que indicaram que a ODT pode estar em

torno de 140 °C, embora não tenha sido observada uma transição muito brusca. É importante

lembrar que este SBS não tem uma estrutura lamelar simples, por ser composto por moléculas

do tipo estrela, por isso seu comportamento reológico não é igual ao de copolímeros lineares

com estrutura lamelar.


232

A curva-mestra do nanocompósito foi transladada verticalmente para melhorar sua

visualização. O comportamento do nanocompósito é relativamente semelhante ao do

copolímero puro, com dois ramos principais distintos. Entretanto, há uma maior dispersão de

inclinação entre as curvas na região de baixa freqüência, que é provavelmente resultante de

pequenas variações no arranjo da argila presente em cada amostra.

De maneira semelhante ao SBS, o SEBS-30 e seu nanocompósito preparado pela

técnica do masterbatch foram ensaiados em SAOS a diferentes temperaturas. A faixa de

temperaturas estudada foi de 150 a 220 °C. Abaixo de 150 °C o copolímero se tornava muito

viscoso para o ensaio, enquanto para temperaturas acima de 220 °C os ensaios tornaram-se

pouco reprodutíveis e começaram a surgir efeitos de degradação. A Figura 144 apresenta os

valores de G’ determinados para essas temperaturas e a Tabela 33 apresenta os valores de α e

as morfologias do SEBS-30.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa)

SEBS-30 - 150 °C SEBS-30+5%15A - 150 °CSEBS-30 - 170 °C SEBS-30+5%15A - 170 °CSEBS-30 - 200 °C SEBS-30+5%15A - 200 °CSEBS-30 - 210 °C SEBS-30+5%15A - 210 °CSEBS-30 - 220 °C SEBS-30+5%15A - 220 °C

Figura 144: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30 puro e de SEBS-30 + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch.


233

Tabela 33: Valores de α das curvas da Figura 144 e prováveis morfologias a cada temperatura.

T (°C) α – SEBS-30 α – SEBS-30+15A - masterbatch Morfologia

150 0,16 0,22 170 0,12 0,04 cilíndrica

200 0,81 0,03 210 0,85 0,07 220 0,91 0,04

cilíndrica c/ flutuações

Pela análise das curvas do SEBS-30 puro, pode-se verificar que para as temperaturas

mais baixas (150 e 170 °C), não se observa tendência ao regime terminal em baixas

freqüências. As inclinações terminais das curvas de SEBS-30 a 150 e 170 °C são de 0,16 e

0,12, respectivamente, e são condizentes com a estrutura cilíndrica que este copolímero

apresenta nestas temperaturas, como comprovado por SAXS (vide Figura 118). Nas

temperaturas acima de 200 °C as curvas têm forma semelhante, e o aumento da inclinação na

região em baixa freqüência pode indicar que o material está próximo da ODT, apresentando

alguma flutuação de composição, embora as análises de SAXS tenham mostrado que a

estrutura hexagonal cilíndrica continua ordenada até 220 °C. Como já foi dito, segundo outros

estudos a ODT deste SEBS pode ser em torno de 240 °C ou até em temperaturas superiores,

próximas de quando começa a ocorrer degradação do copolímero [129].

As curvas e G’ dos nanocompósitos apresentam menos variação em função da

temperatura, principalmente a partir de 200 °C. O patamar de baixa freqüência se mantém no

mesmo valor de G’, indicando que a deformação do material não é mais dominada pela

matriz, e, sim, pelo reticulado formado pela fase dispersa. Curiosamente, a inclinação terminal

da curva de G’ do nanocompósito a 150 °C é mais alta do que nas outras temperaturas, sendo

mais próxima da do material puro. É possível que nesta temperatura a estrutura cilíndrica do

material esteja mais organizada, de modo que a argila esteja alinhada na direção dos cilindros,

facilitando o deslizamento das camadas de argila, o que torna o material mais fluido do que

elástico.

A Figura 145 mostra as curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompósito

preparado pela técnica do masterbatch.


234

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 ωaT (rad/s)

G' (

Pa)

SEBS-30 - 150 °C SEBS-30+5%15A - 150 °CSEBS-30 - 170 °C SEBS-30+5%15A - 170 °CSEBS-30 - 200 °C SEBS-30+5%15A - 200 °CSEBS-30 - 210 °C SEBS-30+5%15A - 210 °CSEBS-30 - 220 °C SEBS-30+5%15A - 220 °C

(G'x5)

Figura 145: Curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompósito feito pela técnica do masterbatch.

Verifica-se que a superposição das curvas do copolímero puro não foi perfeita, o que

pode ter ocorrido por flutuações de estrutura do copolímero no estado ordenado. Mesmo

assim, pode-se ver que a curva-mestra não se bifurca significativamente na região de baixa

freqüência, o que é algo esperado, uma vez que não há nenhuma transição ocorrendo no

copolímero dentro desta faixa de temperaturas, de acordo com o estudo de SAXS. É possível

que em torno de 150 e 170 °C o polímero tenha uma estrutura mais fortemente segregada em

domínios cilíndricos, por não apresentar a tendência a queda de G’ em baixas freqüências.

Já as curvas de G’ do nanocompósito tiveram uma melhor superposição. A curva do

material determinada a 170 °C aparentemente se desvia da curva principal, possivelmente por

variações na microestrutura da amostra, seja no grau de dispersão da argila, seja no arranjo da

estrutura cilíndrica do copolímero.

Dentre os SEBS estudados, o SEBS-30 é o que tem a estrutura molecular mais

simples, pois é composto apenas por moléculas tribloco. Porém, justamente pela ausência de

diblocos, a mobilidade das cadeias é reduzida, de modo que o material é muito viscoso, e


235

alguns resultados reológicos e estruturas estudadas por SAXS podem não ser os valores de

equilíbrio. Já no caso do copolímero SEBS-13/29, que tem uma concentração menor de PS e

29% de moléculas de dibloco, estas transições ocorrem em temperaturas mais baixas e podem

ser facilmente detectadas por reologia. Segundo Modi et al. [145], as temperaturas de

transição deste material são de cerca de 138 °C (transição ordem-ordem) e 195 °C (transição

ordem-desordem). Os estudos de SAXS mostraram resultados semelhantes (vide Figura 125),

embora o espectro a 190 °C tenha indicado que o material já está desordenado a esta

temperatura. À temperatura ambiente o material apresenta morfologia cilíndrica hexagonal,

semelhante ao SEBS-30. Quando é aquecido acima de 138 °C, o polímero sofre uma transição

de ordem-ordem, formando uma estrutura de esferas em arranjo cúbico de corpo centrado.

Esta transição, no entanto, não é imediata, como já foi visto através da análise de SAXS. É

necessário um tempo de incubação para que ela ocorra. Este tempo pode ser avaliado através

de um ensaio de varredura de tempo, mantendo-se fixas a tensão/deformação e a freqüência

de oscilação. O resultado dessa varredura de tempo para amostra de SEBS-13/29 a 150 °C é

apresentado na Figura 146.

Figura 146: Curva de G’ do SEBS-13/29 em função do tempo a 150 °C durante ensaio de cisalhamento oscilatório a 0,03 rad/s de freqüência e 1% de amplitude de deformação.

Pode-se ver que a transformação tem início, a esta temperatura, cerca de 2 horas após

o começo do aquecimento, e só termina depois de 5 horas. É interessante notar que durante o

ensaio de SAXS (Figura 125), a amostra foi recozida a 150 °C durante 220 minutos e o

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 50 100 150 200 250 300 350 400tempo (min)

G' (

Pa)


236

espectro resultante ainda estava muito pouco definido, o que indica que faltaria ainda muito

tempo para atingir a estrutura de equilíbrio, ou seja, a transformação levaria mais tempo para

se completar do que as 5 horas gastas durante o ensaio reológico da Figura 146. Isto sugere

que a transformação de ordem-ordem é acelerada pela deformação em cisalhamento.

Ensaios de SAOS de SEBS-13/29 foram realizados em temperaturas representativas de

cada tipo de morfologia, e as curvas de G’ resultantes são apresentadas na Figura 147.

Figura 147: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-13/29 puro.

Nesta figura, quatro comportamentos distintos podem ser identificados. A 200 °C o

copolímero está claramente no estado desordenado, com inclinação terminal igual a 2. A

120 °C, a curva de G’ tem uma inclinação final de 0,24, característica da estrutura cilíndrica

que este copolímero apresenta a esta temperatura. A 150 °C duas curvas distintas podem ser

vistas. A curva rosa é resultante do ensaio realizado dentro do período de incubação mostrado

na Figura 146, ou seja, antes da transformação em estrutura esférica. Como um ensaio de

SAOS que varre as freqüências de 300 a 0,01 rad/s dura cerca de 2 horas, é possível realizá-lo

na amostra antes dessa transformação. A curva da amostra não recozida corresponde, portanto

à estrutura cilíndrica, que é metaestável a 150 °C. Esta curva é semelhante às de G’ do SEBS-

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa)

120 °C 150 °C - não recozido

150 °C - recozido 200 °C


237

30 acima de 200 °C (Figura 144), e corresponde a uma estrutura cilíndrica parcialmente

desordenada. A curva vermelha é resultante do ensaio de SAOS realizado depois de um

recozimento a esta mesma temperatura por, no mínimo, 5 horas, dentro do próprio reômetro.

Este tempo de espera garantiu que a amostra se transformasse completamente na estrutura

esférica, estável a esta temperatura. A curva é idêntica à rosa para freqüências acima de

0,3 rad/s, mas abaixo deste valor o comportamento é muito diferente. A amostra recozida

forma um patamar quase horizontal, típico de estruturas esféricas, que, por estarem arranjadas

em uma estrutura cúbica de corpo centrado, fazem o material se comportar de maneira

semelhante a um sólido cristalino. Vale ressaltar que este comportamento é mais ou menos

semelhante ao efeito de aumento de G’ em baixas freqüências para nanocompósitos que

formam uma rede tridimensional do tipo “castelo de cartas”. No entanto, para os

nanocompósitos o efeito não é tão intenso, sendo difícil atingir inclinações tão próximas de

zero, pois a rede de lamelas de argila é menos regular do que o arranjo quase cristalino das

esferas do copolímero em bloco.

Amostras de nanocompósitos de SEBS-13/29 preparadas por solução foram ensaiadas

em SAOS para as mesmas temperaturas, e as curvas de G’ resultantes estão apresentadas na

Figura 148, comparadas com as do copolímero puro. Os valores de α e as morfologias são

dados na Tabela 34.


238

1.00E-01

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa)

SEBS-13/29 - 120 °C SEBS-13/29 + 5%15A - 120 °CSEBS-13/29 - 150 °C - não recozido SEBS-13/29 + 5%15A - 150 °C - recozidoSEBS-13/29 - 150 °C - recozido SEBS-13/29 + 5%15A - 200 °CSEBS-13/29 - 200 °C

Figura 148: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-13/29 puro e de seu nanocompósito preparado por solução.

Tabela 34: Valores de α das curvas da Figura 148 e morfologias a cada temperatura

T (°C) α – SEBS-13/29 α – SEBS-13/29+15A - solução Morfologia

120 0,24 0,18 cilíndrica 150 – não recozido 1,39 - cilíndrica com flutuações

150 – recozido 0,03 0,17 esférica 200 1,80 0,26 desordenada

A adição de argila no copolímero causou um aumento de G’, principalmente em

freqüências baixas, de maneira semelhante aos demais polímeros estudados. No entanto, é

importante observar o efeito da presença de argila no comportamento viscoelástico de cada

tipo de estrutura formada por este copolímero. A 200 °C, como já visto na Figura 135, há um

grande aumento no módulo G’, e a Tabela 34 mostra que a inclinação da curva diminui de

1,80 para 0,26. Como a esta temperatura o copolímero está totalmente desordenado, pode-se

afirmar que o comportamento pseudo-sólido é causado somente pela presença da rede de

partículas de argila. A 120 °C há apenas um decréscimo marginal da inclinação terminal pela

adição de argila. Isto ocorre provavelmente porque as partículas devem dificultar apenas

levemente o escoamento da estrutura cilíndrica. Este comportamento é semelhante ao de


239

SEBS-30 e de seu nanocompósito a 150 °C na Figura 144, pois também corresponde a uma

morfologia cilíndrica. Finalmente, a 150 °C, o efeito da argila foi avaliado após o recozimento

que resulta na transformação cilindrica-esférica. É interessante observar que apenas para esta

temperatura a inclinação da curva do nanocompósito foi maior do que do copolímero puro.

Uma possível explicação para este efeito é que a adição de argila causou defeitos no arranjo

tridimensional cúbico de corpo centrado das esferas do copolímero. Não foi possível analisar

em SAOS o nanocompósito a 150 °C antes do recozimento. Isto ocorreu porque a presença de

argila age como nucleante da estrutura esférica [134], acelerando o processo de

transformação, como mostra a Figura 149.

Figura 149: Curvas de G’ do nanocompósito de SEBS-13/29 preparado por solução (em vermelho) e do copolímero puro (em azul)em função do tempo a 150 °C durante ensaio de cisalhamento oscilatório a 0,03 rad/s

de freqüência e 1% de amplitude de deformação.

A presença de argila diminui o tempo de incubação para cerca de 20 minutos, tempo

insuficiente para realizar ensaio de SAOS. A Figura 150 apresenta as curvas-mestras deste

copolímero e de seu nanocompósito preparado por solução.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 100 200 300 400Tempo (min)

G' (

Pa)

SEBS-13/29

SEBS-13/29 + 5%15A


240

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 ωaT (rad/s)

G' (

Pa)

SEBS-13/29 - 120 °C SEBS-13/29+5%15A - 120 °C

SEBS-13/29 - 150 °C - não recozido SEBS-13/29+5%15A - 150 °C - recozidoSEBS-13/29 - 150 °C - recozido SEBS-13/29+5%15A - 200 °CSEBS-13/29 - 200 °C

(G'x20)

Figura 150: Curvas-mestras do SEBS-13/29 e de seu nanocompósito feito por solução.

Pelas curvas-mestras pode-se ver que houve uma boa superposição para as altas

freqüências, e nas regiões de baixa freqüência ressaltam-se as diferenças referentes a cada

morfologia. É interessante notar a total superposição das curvas do nanocompósito a 120 e

150 °C, mostrando que após a adição de argila não se percebe reologicamente que a estrutura

do copolímero é diferente em cada uma dessas temperaturas.

O último copolímero cujo comportamento reológico foi estudado em função da

temperatura neste trabalho foi o SEBS-30/70. Este SEBS apresenta concentração de blocos de

PS igual à do SEBS-30, porém 70% de suas cadeias são do tipo dibloco, o que diminui

significativamente sua viscosidade. O resultado de SAOS do SEBS-30/70 em função da

temperatura é apresentado na Figura 151, e os valores de α são apresentados na Tabela 35.


241

Figura 151: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes para o SEBS-30/70 puro.

Tabela 35: Valores de α da Figura 151.

Este copolímero apresenta curvas de G’ que se assemelham às do SEBS-13/29, mas

que diferentemente não correspondem a tipos diferentes de fases ordenadas. De acordo com

os resultados de SAXS apresentados na Figura 121, este copolímero tem estrutura cilíndrica

hexagonal em toda a faixa de temperaturas estudada, mostrando apenas um início de transição

ordem-desordem por volta de 220 °C. A grande diferença de comportamento reológico a cada

temperatura da Figura 151 deve, portanto ser devida a mudanças estruturais mais sutis. Os

valores de inclinação α inicialmente diminuem com o aumento da temperatura, de 0,37 a 120

°C até 0,09 a 170 °C e depois aumentam a 200 °C. Embora tenha estrutura cilíndrica, a 170

°C o comportamento não terminal assemelha-se ao de uma estrutura esférica, com valor de α

Temperatura (°C) Inclinação 120 0,37 150 0,13 170 0,09 200 1,30

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa)

e |η

*| (P

a.s)

G' - 120 °C |η*| - 120 °CG' - 150 °C |η*| - 150 °CG' - 170 °C |η*| - 170 °CG' - 200 °C |η*| - 200 °C


242

muito baixo. A Figura 152 mostra o valor de G’ de SEBS-30/70 em função da temperatura

obtido por teste de cisalhamento oscilatório a freqüência e deformação fixas.

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

100 120 140 160 180 200 220 240T (°C)

G' (

Pa)

Figura 152: Módulo G’ em função da temperatura determinado por ensaio de cisalhamento oscilatório em degraus de temperatura. A amplitude de deformação utilizada foi 0,5 % e a freqüência, 0,1 rad/s.

Esta curva mostra que a partir de 140 °C ocorre uma elevação no valor de G’, com

máximo por volta de 170 °C e que passa a diminuir a partir de cerca de 180 °C. É possível

que haja alguma modificação no arranjo dos cilindros que cause esta mudança de

comportamento. Curiosamente, esta elevação no valor de G’ coincide com a queda de

intensidade dos picos de SAXS em temperaturas intermediárias da Figura 123. Serão

necessários mais estudos para compreender melhor este comportamento.

A curva a 200 °C da Figura 151 mostra tendência a um comportamento terminal,

embora ainda esteja abaixo da ODT. Este comportamento é semelhante ao do SEBS-30 acima

de 200 °C (vide Figura 144), e corresponde provavelmente a uma estrutura cilíndrica com

efeitos de flutuação de composição, por estar próxima da ODT.

A Figura 153 mostra as curvas de G’ do nanocompósito de SEBS-30/70 com 5%15A

preparado por solução, em comparação com o copolímero puro, e os valores de α e as

morfologias são apresentados na Tabela 36.


243

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (

Pa)

SEBS-30/70 - 120 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 120 °CSEBS-30/70 - 150 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 150 °CSEBS-30/70 - 170 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 170 °CSEBS-30/70 - 200 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 200 °C

Figura 153: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30/70 puro e de seu nanocompósito preparado por solução.

Tabela 36: Valores de α das curvas da Figura 153 e morfologias a cada temperatura

T (°C) α – SEBS-30/70 α – SEBS-30/70+15A - solução Morfologia

120 0,37 0,24 150 0,13 0,06 170 0,09 0,23

cilíndrica

200 1,30 0,17 cilíndrica com flutuações

De maneira semelhante a todos os demais nanocompósitos preparados por solução

neste trabalho, há um aumento significativo de G’ na região de baixa freqüência,

acompanhado com a diminuição da inclinação da curva nesta mesma região. Nas temperaturas

em que o copolímero está bem ordenado, a curva de G’ deve ser resultante da combinação dos

efeitos da estrutura do copolímero e das partículas de argila, enquanto no estado desordenado

ou com flutuações de composição, o comportamento passa a ser principalmente dominado

pela rede tridimensional de tactóides de argila. As curvas-mestras deste copolímero e seu

nanocompósito são apresentados na Figura 154.


244

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 ωaT (rad/s)

G' (

Pa)

SEBS-30/70 - 120 °C SEBS-30/70+5%15A - 120 °CSEBS-30/70 - 150 °C SEBS-30/70+5%15A - 150 °CSEBS-30/70 - 170 °C SEBS-30/70+5%15A - 170 °CSEBS-30/70 - 200 °C SEBS-30/70+5%15A - 200 °C

(G'x5)

Figura 154: Curvas-mestras do SEBS-30/70 e de seu nanocompósito feito por solução.

Houve uma boa superposição na região de alta freqüência, e no lado oposto cada curva

separa-se em ramos distintos. No caso do copolímero puro é interessante observar o aumento

do módulo de 120 a 170 °C. Já no caso do nanocompósito, quase todas as curvas se

superpõem bem até a região de baixa freqüência. Apenas a curva obtida a 120 °C se separa do

ramo principal. A rede de argila aparentemente domina o comportamento reológico do

material em toda a faixa de temperaturas acima de 120 °C, sobrepondo-se a efeitos da

microestrutura do copolímero.

A Tabela 37 resume os efeitos da presença de argila nos valores de α verificados nos

nanocompósitos dos copolímeros estudados neste trabalho.


245

Tabela 37: Efeito da argila nos valores de α das diferentes morfologias dos copolímeros em bloco estudados neste trabalho.

Morfologia do copolímero em bloco Amostras estudadas Efeito da argila em α

Lamelar SBS (130 °C) pequena diminuição Lamelar com flutuações SBS (140 °C) grande diminuição

Cilíndrica SEBS-30 (150-170 °C), SEBS-13/29 (120 °C), SEBS-30/70

(120-170 °C)

pequena diminuição, nenhum efeito ou pequeno aumento, dependendo da amostra e T

Cilíndrica com flutuações SEBS-30 (200-220 °C), SEBS-

13/29 (150 °C pré-recozimento), SEBS-30/70 (200 °C)

grande diminuição

Esférica CCC SEBS-13/29 (150 °C recozido) pequeno aumento

Desordenada SBS (160-200 °C), SEBS-13/29 (200 °C) grande diminuição

De maneira geral, nos estados ordenados o comportamento viscoelástico dos

nanocompósitos depende da combinação dos efeitos da argila e da morfologia dos domínios

dos blocos. Nestes casos, a argila aparentemente tem apenas um efeito marginal nas

propriedades viscoelásticas lineares. Por outro lado, quando os copolímeros têm um maior

grau de desordem (estado desordenado ou algum estado ordenado com flutuações de

composição), a estrutura tridimensional da argila e seu grau de dispersão são os principais

responsáveis pelo comportamento pseudo-sólido observado.

6. Conclusões

246

6. Conclusões

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de diversos polímeros estirênicos

comerciais. Três técnicas de obtenção foram utilizadas no preparo dos materiais: mistura no

fundido, solução e a técnica híbrida do masterbatch. As microestruturas dos materiais foram

estudadas por difração de raios X, microscopia óptica, microscopia eletrônica de transmissão,

SAXS e reologia no regime de viscoelasticidade linear. Diversas conclusões podem ser

obtidas deste trabalho:

6.1. Quanto às técnicas de caracterização

• As técnicas de caracterização de nanocompósitos mais tradicionais, XRD e TEM,

devem ser utilizadas em conjunto, pois, apesar de mais simples, a XRD não é capaz de

confirmar o grau de dispersão da argila sem uma observação direta do nanocompósito.

• SAXS pode ser utilizado no lugar de XRD para estudar a intercalação, sendo menos

afetado por efeitos de superfície, por ser uma técnica de transmissão, em vez de

reflexão. Além disso, permite também estudar estruturas maiores, na escala de dezenas

ou até centenas de nanometros, muito útil para o estudo de copolímeros em bloco.

• A TEM pode ser usada para visualizar a dispersão de argila em grandes aumentos, mas

não se pode esquecer de observar a amostra em aumentos menores, para se ter uma

vista mais geral da microestrutura do material. Mesmo assim, em alguns casos a

observação em TEM pode não ser representativa de toda a amostra, porque apenas

uma pequena parte de material é observada por vez, sendo aconselhável analisar cortes

obtidos de regiões diferentes de uma mesma amostra. Outra técnica que pode ser

complementar na caracterização microscópica de um nanocompósito é a OM, que

permite observar se o material apresenta aglomerados de argila grosseiros, resultantes

de uma dispersão pouco eficaz.

• A análise de imagens de TEM e OM foi utilizada para quantificar o grau de dispersão

de argila em algumas amostras deste trabalho, distribuindo as partículas em sete

categorias diferentes de tamanho, melhorando a classificação microestrutural dos

6. Conclusões

247

nanocompósitos. A inclusão da análise de micrografias de OM foi muito importante

para avaliar a porção de partículas micrométricas dos nanocompósitos, que geralmente

não são vistas por TEM.

• A análise reológica de SAOS pôde ser satisfatoriamente utilizada como técnica

complementar de análise das microestruturas dos nanocompósitos.

6.2. Quanto aos polímeros estudados

• Os nanocompósitos de PS apresentaram o grau mais baixo de dispersão de argila se

comparados com os demais materiais estudados. O PS tem a tendência de intercalar a

argila, mas poucas lamelas exfoliadas foram observadas. O melhor grau de dispersão

foi observado na amostra preparada por solução em tolueno.

• Os nanocompósitos de SBS tiveram um grau de dispersão de argila melhor do que o

PS, e as amostras intercaladas apresentaram espaçamento interlamelar maior. Estes

efeitos devem ocorrer em razão das moléculas do tipo estrela deste copolímero. A

observação por TEM de uma amostra tingida com corante eletrônico revelou que a

argila se arranja preferencialmente dentro dos domínios de PS.

• Os nanocompósitos de SEBS (SEBS-30, SEBS-13/29 e SEBS-30/70) tiveram bons

graus de dispersão da argila. Embora apenas as amostras de SEBS-30 tenham sido

observadas em TEM, os resultados de XRD e reologia sugerem que a argila se

dispersa de maneira semelhante nestes copolímeros. O bloco de PEB semelhantemente

ao PB do SBS deve auxiliar na exfoliação de argila, embora esta ainda não seja

completa.

• O nanocompósito de SEBS-g-MA apresenta o maior grau de dispersão de argila, pois

a presença de anidrido maléico auxilia na exfoliação, formando ligações de hidrogênio

na superfície do silicato.

6. Conclusões

248

6.3. Quanto às técnicas de obtenção

• O preparo dos nanocompósitos por mistura no fundido não foi muito eficiente na

dispersão de argila para a maioria dos polímeros. Isto foi comprovado pela presença

de aglomerados grandes vistos por OM. No entanto, uma boa dispersão em escala

nanométrica foi observada na amostra de SEBS-30, indicando que esta técnica foi

eficaz na exfoliação parcial deste copolímero. É possível que isto tenha ocorrido pela

grande viscosidade deste SEBS, de modo que houve boa transmissão de tensão de

cisalhamento da matriz para a fase dispersa, aumentando a exfoliação.

• Os nanocompósitos preparados em solução tiveram um bom grau de dispersão de

argila nos materiais estudados. O solvente com melhor resultado foi o tolueno. A

observação em OM mostrou que os aglomerados grandes não estavam presentes nestas

amostras, indicando que a solução foi capaz de dispersar bem a argila na escala

micrométrica. Porém, a observação em TEM e a análise de imagens revelaram que a

argila não está completamente exfoliada nestas amostras, e que a distribuição das

partículas não é muito homogênea na escala nanométrica. Isto ocorre provavelmente

porque, ao evaporar o solvente, os tactóides formam aglomerados com estrutura

bastante irregular, resultando em um reticulado tridimensional do tipo “castelo de

cartas”. Diferentemente das outras técnicas, as partículas de argila nos

nanocompósitos preparados por solução não apresentaram orientação preferencial.

• A técnica do masterbatch apresentou resultados intermediários entre a solução e a

mistura no fundido. A idéia de combinar as vantagens de ambas as técnicas é boa, no

entanto a dispersão final não foi muito melhor. Um dos motivos prováveis é que os

masterbatches preparados por solução contendo 25% de argila não tinham uma

dispersão de argila tão boa quanto as respectivas amostras feitas por solução contendo

apenas 5% de argila, devido à alta concentração de carga. Desse modo, o cisalhamento

fornecido durante a mistura do masterbatch com polímero puro no estado fundido

teria que ser forte o suficiente para exfoliar a argila presente no masterbatch, o que

nem sempre foi observado.

6. Conclusões

249

6.4. Quanto aos estudos reológicos

• Os ensaios de SAOS, que mapeiam o comportamento dos materiais no regime de

viscoelasticidade linear, podem ser utilizados como técnica de análise microestrutural

complementar. O comportamento reológico dos materiais estudados mostrou-se

bastante diferente em função do grau de dispersão de argila. No entanto, a resposta

reológica é mais sensível à interação entre as partículas do que o seu grau de dispersão

propriamente dito. Assim, as amostras preparadas por solução sempre apresentaram

um comportamento mais elástico que as demais, refletindo a presença dos reticulados

formados pelo “castelo de cartas”, mesmo se a análise de imagens tenha encontrado

estruturas mais exfoliadas em nanocompósitos preparados por outras técnicas. De

qualquer modo, a reologia é útil porque analisa o comportamento da amostra como um

todo, e não de uma pequena porção dela, como é o caso de TEM.

• A reologia também é muito útil para estudar a microestrutura dos copolímeros em

bloco, que mudam de comportamento em função da organização espacial dos blocos,

formando estruturas ordenadas ou desordenadas. No entanto, esta técnica deve ser

complementada por outras, como o SAXS, pois copolímeros com comportamento

reológico semelhante podem ter estruturas ordenadas completamente diferentes.

7. Contribuições ao Conhecimento

250

7. Contribuições ao Conhecimento

Através deste trabalho foi possível compreender melhor algumas diferenças entre as

microestruturas de nanocompósitos preparados por mistura no estado fundido e por solução,

além de introduzir uma técnica híbrida que combina as duas outras.

Foi comprovada a necessidade de se utilizar diversas técnicas de caracterização em

conjunto para a avaliação correta da microestrutura de nanocompósitos. Também foi aplicada

uma técnica recente de quantificação microestrutural de nanocompósitos e foi introduzida

uma nova classe de tamanhos de partículas provinda da análise de imagens de microscopia

óptica.

A reologia dos nanocompósitos no regime da viscoelasticidade linear foi amplamente

estudada, comprovando sua utilidade como técnica de caracterização microestrutural

complementar. Em particular foram realizados diversos estudos para correlacionar a

morfologia de copolímeros em bloco e de seus nanocompósitos e as propriedades reológicas.

Para isso, estes estudos foram combinados com resultados de análise de espalhamento de

raios X a baixo ângulo e microscopia eletrônica de transmissão.

8. Sugestões Para Trabalhos Futuros

251

8. Sugestões Para Trabalhos Futuros

Alguns temas de pesquisa que podem tomar como ponto de partida os resultados

obtidos nesta tese são:

- Estudar mais profundamente a microestrutura dos copolímeros em bloco e seus

nanocompósitos por microscopia eletrônica de transmissão e/ou por microscopia de

força atômica.

- Aprofundar a caracterização reológica no regime linear dos copolímeros em bloco e

seus nanocompósitos, estudando-se melhor as transições termotrópicas e os

comportamentos reológicos peculiares de certas amostras.

- Estudar a reologia no regime da viscoelasticidade não linear dos nanocompósitos e dos

copolímeros em bloco, verificando efeitos de alinhamento da argila e dos domínios

dos copolímeros.

- Estudar os materiais no estado deformado por SAXS, possivelmente acoplando um

reômetro à linha de raios X.

- Estudar o efeito da temperatura no espaçamento interlamelar dos nanocompósitos, em

particular no caso de copolímeros com estrutura do tipo estrela, como o SBS.

9. Referências

252

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5.4. Nanocompósitos de SEBS - USP · diblocos, que têm a metade da massa molar dos respectivos triblocos. Os três polímeros contendo 30% de PS também têm massa molar semelhante