Uso de Derivadas Parciais em Termodinmica Qumica

Estas anotaes tem como objetivo ilustrar o uso de derivadas parciais e de diferenciais na Engenharia. Vamos considerar como ponto de partida a equao de estado para gases ideais,

PV = nRT, ou (1) PVm = RT (onde Vm = V/n) (2)A partir destas equaes, possvel dizer de que qualquer uma das variveis depende dasoutras duas, e poderamos escrever cada varivel como sendo uma funo de duas variveis. Por exemplo,

P = P(Vm, T) = (RT/Vm) (3) Vm = Vm(P, T) = (RT/P) (4) T = T(Vm, P) = (PVm/R) (5)O uso de clculo diferencial permite saber a maneira como uma varivel dependente, p. ex. P na equao (3), varia quando as variveis independentes (T e Vm na equao 3) so alteradas.

Uma derivada parcial representa a taxa de mudana de uma funo, dependente de vrias variveis independentes, quando todas as variveis exceto uma so mantidas constantes. Por exemplo, a mudana da presso de um gs com a temperatura mantendo o volume molar constante (por exemplo no pneu de um carro) pode ser representado por,

P

( RT / Vm )

R

(6) T V T

V Vm

De maneira anloga, podemos representar a variao da presso com o volume molar mantendo a temperatura constante atravs da equao (7),

P

( RT / Vm )

RT

2 (7) Vm T

Vm V Vm

Derivadas parciais tambm podem ser calculadas usando equao (5), onde Vm agora a varivel dependente e P e T as variveis independentes, ou equao (6), onde T a varivel dependente e P e Vm as variveis independentes.

Voltando a equao (6), podemos agora integrar esta expresso para calcular a mudana na presso com uma variao infinitesimal do volume molar a temperatura constante.

P RT

VA temperatura constante dP

m T

dVm

Vm 2

dVm (8)

Em muitas situaes em termodinmica, e em aplicaes termodinmicas, importante conhecer o valor numrico da derivada e no apenas a formula analtica! Podemos ilustrar isto para um caso especfico: um gs ideal a P = 1 atm e T = 300 K. Conforme a equao dos gases ideais, Vm = 24,6 dm3 para estas condies de temperatura e presso. Assim, substituindo na equao 8, podemos obter o valor numrico de (P/Vm)300 K para as condies especificadas.(P/Vm)300 K = - [0,082300/(24,6)2] = - 4,110-2 atm mol dm-3

Como usar a equao (8), e o resultado numrico obtido no pargrafo anterior? Dois casos separados podem ser ilustrados:

(a) Para uma mudana pequena de volume, Vm = Vfinal - Vinicial e Vm