O ÍON LANTANÍDEO EM UM AMBIENTE QUÍMICO

Podemos encontrar na literatura diferentes maneiras de se referir à chamada teoria

do campo ligante. Alguns autores consideram essa teoria como um intermediário entre a

teoria do campo cristalino, que teve suas bases lançadas com o conhecido modelo das

cargas pontuais introduzido por Bethe (1929), e a teoria dos orbitais moleculares. Outros

autores chegam a considerá-la como uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares aos

compostos com elementos d e f.

A teoria dos orbitais moleculares nos permite compreender, pelo menos

qualitativamente, a formação de ligações químicas e de estados moleculares que

justifiquem, do ponto de vista energético, a existência de compostos de íons lantanídeos

com números de coordenação que podem variar entre 6 e 9, geralmente. Por outro lado, tem

sido constatado que cálculos detalhados de orbitais moleculares envolvendo orbitais 4f são

de enorme complexidade. Por essa razão, e também pelo fato da interação dos orbitais 4f

com o ambiente químico ser muito fraca, a teoria do campo cristalino e a teoria do campo

ligante têm sido adotadas na descrição das propriedades espectroscópicas desses

compostos. A mistura de orbitais dos ligantes com orbitais do íon lantanídeo é muito

pequena. A figura X abaixo mostra um diagrama simplificado de orbitais moleculares que

esquematiza este fato.

Fig. X

4f

5d

6s

ligantes

Os orbitais moleculares M são praticamente orbitais 4f puros, localizados no íon

lantanídeo, enquanto que os orbitais moleculares L são essencialmente orbitais das

espécies ligantes. Propositadamente indicamos na Fig. X a participação (pequena) dos

orbitais 5d e 6s na composição dos orbitais moleculares M . Em particular a participação

dos orbitais 5d, que só é permitida quando a simetria em torno do íon lantanídeo não

apresenta centro de inversão, corresponde a uma mistura do tipo f-d, a qual faz com que os

orbitais M deixem de ter uma paridade bem definida. Como veremos mais adiante, este é

um dos pontos essenciais na teoria das intensidades espectrais 4f - 4f. Contudo, pelas razões

mencionadas acima, essa mistura não será tratada do ponto de vista da teoria dos orbitais

moleculares, mas à luz da teoria do campo ligante.

O campo cristalino: o modelo eletrostático

A teoria do campo cristalino, baseada no modelo eletrostático, tem sido utilizada há

bastante tempo por ser mais simples, mais prática e, apenas sob certos aspectos, bem

sucedida. Ela consiste em considerar os ligantes como fonte de um potencial eletrostático

produzido por cargas ou dipolos que modificam (distorcem) os orbitais do íon central.

Neste modelo ignora-se a existência de ligação química, no sentido de considerá-la como

sendo 100% iônica. As cargas, ou dipolos, são colocados nas posições dos átomos nas

vizinhanças do íon central.

Podemos esquematizar a formação de um composto do tipo [MLn]z-nq

, onde Mz+

é o

íon central e L-q

são os ligantes, da seguinte maneira:

Fig X

O esquema acima, que pode ser qualitativamente descrito através do modelo

eletrostático, indica dois aspectos relevantes. O primeiro é que a entalpia de formação do

composto [MLn]z-nq

, ∆Hf, é largamente dominada pelas componentes esféricas do campo

cristalino. O segundo é que apenas as componentes não esféricas do campo cristalino

produzem desdobramentos de níveis de energia na estrutura eletrônica do íon central Mz+

(no modelo eletrostático os ligantes são cargas ou dipolos, e, portanto, não possuem

estrutura eletrônica). Do ponto de vista termoquímico, as componentes esféricas do campo

cristalino são as mais importantes. Por outro lado, do ponto de vista espectroscópico, as

componentes não esféricas é que interessam. São elas que podem ser medidas

espectroscopicamente, pois na espectroscopia medimos diferenças entre níveis de energia, e

como as componentes esféricas mudam os níveis de energia igualmente não podem ser

medidas por este caminho. Podem ser medidas, entretanto, termoquimicamente. Como as

Mz+

+ nL-q

abaixamento

energético

devido à

atração

coulombiana

entre Mz+

e

nL-q

repulsão entre as

nuvens eletrônicas

de Mz+

e nL-q

[MLn]z-nq

desdobramentos de

níveis de energia

E

N

E

R

G

I

A

componentes

esféricas do

campo

cristalino

componentes

não esféricas

do campo

cristalino

∆Hf

componentes (esféricas e não esféricas) do campo cristalino são independentes entre si,

desdobramentos grandes de níveis de energia não implicam necessariamente em compostos

quimicamente muito estáveis, e vice-versa.

No modelo eletrostático das cargas pontuais o hamiltoniano de interação entre os

ligantes e o íon central é dado por

j,i ji

j

j j

j

CC

Rr

eq

R

zqH (1)

onde os vetores posição dos elétrons do íon central, ir

, e das cargas pontuais que

representam os ligantes, jR

, são mostrados na figura X1 abaixo

Fig. X1

O primeiro termo no lado direito da Eq.(1) corresponde à parcela atrativa (componente

esférica) do hamiltoniano, enquanto que o segundo termo corresponde à parcela repulsiva, a

qual possui uma componente também esférica e componentes não esféricas. As

componentes esféricas e não esféricas da parcela repulsiva tornam-se explícitas quando

utilizamos o teorema da adição para os harmônicos esféricos apresentado na Eq. ( ) da

seção .....do capítulo 1, isto é,

)(Y)(Yr

r

1k2

4

Rr

1iq,kjq,k1k

k

q,kji

(2)

A componente esférica corresponde ao termo com k = 0 que é simplesmente r1 , visto que

41)(Y 0,0 . A componente não esférica corresponde à soma dos termos com k > 0.

No caso dos compostos com íons lantanídeos, dado o fato de que os orbitais 4f são

contraídos e têm uma extensão radial da ordem de 1Ǻ, justifica-se considerar irr .

Colocando-se o harmônico esférico )(Y iq,k em termos do operador tensorial irredutível

)(C i

)k(

q , definido na Eq........, o hamiltoniano HCC pode ser escrito na seguinte forma

i,q,k

i

)k(

q

k

i

k

qCC )(CrH (3)

onde

1k

j

jq,k

j

j

22

1

k

qR

)(Yge

1k2

4

(4)

Na Eq.(4) as cargas qj da Eq.(1) foram substituídas por múltiplos, ou frações, da

carga eletrônica (módulo), gje . Embora tenha sido obtida a partir de um modelo

extremamente simplificado (o modelo das cargas pontuais), como veremos mais adiante, a

forma da Eq.(3) tem um caráter muito mais geral. É interessante notar que cada termo nesta

equação é um produto de uma quantidade que depende só da vizinhança química, k

q , por

uma função (operador) que depende só do íon central, )(Cr i

)k(

q

k

i . Todas as informações

sobre a simetria em torno do íon central estão devidamente contidas na soma sobre j na

Eq.(4). Conhecendo-se a estrutura cristalográfica do composto, donde se obtém as

coordenadas angulares ),( jjj e as distâncias Rj, as quantidades k

q podem ser

calculadas.

A matriz que representa o hamiltoniano HCC com relação a uma dada base de

estados, { A }, de uma configuração eletrônica 4fN(indicada por A) é constituída por

elementos de matriz dados por:

AUAfCff4rf4A))(Cr(AAHA )k(

q

)k(k

q,k

k

qi

)k(

q

i

k

i

q,k

k

qCC

(5)

onde o operador tensorial irredutível unitário )k(

qU foi definido na Eq. ..... do capítulo....e o

elemento de matriz reduzido fCf )k( foi definido na Eq. ... do capítulo 1. Na Eq.(5) é

considerado que a parte radial dos estados A é a mesma para os N elétrons da

configuração 4fN, e a quantidade f4rf4 k (= kr ) representa o valor esperado radial 4f

de rk; o asterisco em A no lado direito da Eq.(5) indica que a parte radial 4f foi extraída.

Examinando-se as regras de triangularidade contidas no elemento de matriz

reduzido fCf )k( conclui-se que o posto k deve ser um número par e menor ou igual a 6,

visto que f = 3. O valor k = 0, como vimos mais acima, corresponde a uma componente

esférica do hamiltoniano HCC e, portanto, não contribui para desdobramentos de níveis de

energia. Assim, do ponto de vista de quebra de degenerescência (desdobramento de níveis),

só os valores k = 2, 4 e 6 interessam. Neste caso HCC é comumente escrito na seguinte

forma

)(CBH i

)k(

q

i,q,k

k

qCC (6)

onde

k

q

kk

q rB (7)

Para um dado valor do posto k, nem todos os valores de q ( = -k, -k+1, ..., 0, ..., k-1,

k) são permitidos. A simetria em torno do íon central, expressa na soma sobre j na Eq.(4), é

que vai definir os seus possíveis valores. Em outras palavras, de acordo com a simetria,

para alguns valores de q a soma sobre j na Eq.(4) se anula. As restrições impostas pela

simetria podem também atuar sobre os valores do posto k. Assim, por exemplo, numa

simetria octaédrica regular o valor k = 2 não é permitido; a soma sobre j se anula para os

cinco valores de q (-2, -1, 0, 1 e 2). A Tabela X, originalmente formulada por Prather

(Prather 19...), mostra os k

q permitidos em diversos grupos pontuais de simetria, incluindo-

se valores ímpares de k. Note que apenas os valores de q ≥ 0 são indicados, tendo em vista

a relação

k

q

qk

q )1( que vem das propriedades dos harmônicos esféricos.

Tabela X

A tabela (XX) mostra a forma da Eq.(6) para vários grupos pontuais.

A Eq.(6) é conhecida como a formulação de Wybourne (Wybourne, 1963) para o

hamiltoniano do campo cristalino. As quantidades k

qB , conhecidas como parâmetros do

campo cristalino, podem ser obtidas experimentalmente ajustando-se os seus valores a fim

de reproduzir, da melhor forma possível, desdobramentos de níveis de energia observados

espectroscopicamente. Neste caso elas são também conhecidas como parâmetros

fenomenológicos do campo cristalino.,, Cálculos teóricos dos sBk

q através do modelo das

cargas pontuais levam sistematicamente a discrepâncias consideráveis com relação aos

respectivos valores fenomenológicos, o que, na realidade, é esperado, tendo em vista as

premissas extremamente simplificadoras do modelo, nas quais se ignora a existência de

ligação química. Uma análise sistemática dessas discrepâncias mostra que, em geral, os

)pontuaisasargc(sBk

q são superestimados por um fator próximo de 2, para k = 2, e

subestimados por um fator que varia entre 5 e 10 para k = 6. A título de exemplo, a Tabela

X abaixo mostra os valores dos sBk

q para o composto X.

Tabela X

Correções eletrostáticas ao modelo das cargas pontuais

No modelo das cargas pontuais a soma em j na Eq.(4) pode ser estendida aos assim

chamados segundos vizinhos (segunda esfera de coordenação), terceiros vizinhos (terceira

esfera de coordenação), etc. Entretanto, cálculos em sistemas cristalinos inorgânicos

levando em consideração cargas pontuais num raio de até 100Å (Faucher, Morrison) não se

mostraram eficazes em resolver as discrepâncias entre os sBk

q (cargas pontuais) e os

sBk

q determinados experimentalmente (fenomenológicos).

Outras contribuições eletrostáticas do tipo dipolos pontuais, quadrupolos pontuais,

etc, foram examinadas detalhadamente a partir de estruturas cristalográficas (Faucher,

Morrison). Para o caso de dipolos pontuais a contribuição para os sBk

q tem a seguinte

forma:

)j(R

)(Y

q

1k

qq

1k)]1k2)(1k(4[)1(reB

2

1

21

2

q2k

j

jq,1k

q,q,j 12

21

qkkk

q

(8)

onde )j(2q é uma componente esférica ( 2q = -1, 0, 1 ) do dipolo pontual, situado na

posição jR

, o qual é dado por jj E)j(

, onde jE

é o campo elétrico produzido pelas

cargas e dipolos pontuais vizinhos ao sítio j e j é a polarizabilidade dipolar do íon situado

neste sítio. A tabela X abaixo mostra valores das contribuições eletrostáticas para fins

comparativos com valores experimentais. Esses valores ilustram o fato de que as

contribuições adicionais devido a dipolos pontuais, quadrupolos pontuais, etc., também não

resolvem as discrepâncias acima mencionadas. Há inclusive situações em que a série

multipolar elétrica parece não ser convergente (Morrison). O cálculo dessas contribuições é

de considerável complexidade computacional.

Tabela X

Efeitos de blindagem e de expansão radial no modelo eletrostático

Com base em argumentos nos quais as integrais radiais kr do íon livre se

modificam na presença de um ambiente químico e, como mencionado na seção X do

capítulo X, os orbitais 4f sofrem um forte efeito de blindagem provocado pelas subcamadas

5s e 5p mais externas preenchidas, Karayanis e Morrison ( ) propuseram uma abordagem

empírica na qual os sBk

q são expressos da seguinte maneira:

k

qk

kk

q B)1(

B

(cargas pontuais) (9)

onde as quantidades k são os fatores de blindagem produzida pelas subcamadas 5s e 5p

preenchidas e τ é um parâmetro ajustável, com a finalidade de simular a modificação das

integrais radiais do íon livre num ambiente químico, tal que:

livreíon

k

k

k r1

r

(10)

Além disso, Karayanis e Morrison consideram dois parâmetros adicionais. Um deles é a

carga, q , sobre os íons (de mesma natureza) na primeira vizinhança do íon central, e o

outro é um parâmetro, η , que mede um ligeiro deslocamento dessa carga com relação à sua

posição cristalográfica original. Com esta abordagem empírica é possível reproduzir de

modo satisfatório os sBk

q fenomenológicos, embora o seu embasamento físico não seja

muito claro.

Vale notar que, quanto aos efeitos de blindagem, a forma )1( k ocorre somente do

ponto de vista do modelo puramente eletrostático (valores de k serão discutidos mais

adiante). Quando efeitos de ligação química são levados em consideração, incorpora-se

naturalmente o fato das subcamadas 5s e 5p serem mais externas que a subcamada 4f. Isto,

obviamente, está diretamente relacionado com os valores pequenos de integrais de

recobrimento entre orbitais 4f e orbitais das camadas de valência dos átomos (íons)

ligantes.

A teoria do campo ligante: efeitos de ligação química

Os primeiros trabalhos com uma abordagem mais voltada para a teoria dos orbitais

moleculares em compostos com íons lantanídeos surgiram na década de 1950 ( Burns, Axe

et al). De modo geral, essa abordagem tem como ponto de partida as premissas básicas da

teoria dos orbitais moleculares:

1) O hamiltoniano efetivo monoeletrônico corresponde a um campo médio visto por cada

elétron, devido aos outros elétrons e aos núcleos no complexo íon lantanídeo + ligantes.

2) Dada a simetria do complexo, os orbitais do íon central e dos ligantes se transformam

segundo as representações irredutíveis do grupo pontual do complexo de modo bem

definido.

3) Combinam-se orbitais do íon central e dos ligantes que pertencem à mesma

representação irredutível. Esses orbitais são representados por:

M , que é um orbital do íon central dado por uma combinação linear apropriada de

funções hidrogenóides )(Y)r(R m,,n da camada de valência, tal que 1MM , e

L , que é uma combinação linear apropriada de orbitais das camadas de valência

dos ligantes, tal que 1LL .

O hamiltoniano do sistema é separado em três parcelas:

)ML(H)L(H)M(HH (11)

A primeira delas é localizada no íon central, a segunda nos ligantes e a terceira corresponde

à interação entre eles. Considerando interação de apenas um tipo (, , etc) as autofunções

do sistema íon lantanídeo + ligantes são escritas na seguinte forma:

LbMa

(12)

o que leva ao determinante secular

0)EH()ESH(

)ESH()EH(

LLLMLM

MLMLMM

(13)

cujas raízes são

)S1(2/

/)]HHH)(S1(4)SH2HH[()SH2HH(E

2

ML

2/12

MLLLMM

2

ML

2

MLMLLLMMMLMLLLMM

(14)

onde LMSML é a integral de recobrimento, na qual, como já mencionado acima, a

autofunção L é dada por uma combinação linear apropriada, isto é, adaptada à simetria,

de orbitais de valência dos ligantes. Em geral, para interações do tipo a energia média que

corresponde à autofunção L é mais baixa que a energia da subcamada 4f, de modo que,

em termos de um diagrama simples de orbitais moleculares, essas duas raízes podem ser

mostradas esquematicamente como na figura abaixo.

Qualitativamente, este diagrama mostra que, para interação do tipo , os orbitais 4f

adquirem uma característica ligeiramente antiligante .

M

L

E+

E-

Fig. X

HMM - HLL

A chamada aproximação de Wolfsberg-Helmholz [X], originalmente utilizada no

caso de compostos com metais de transição, consiste em expressar o elemento de matriz

não diagonal, HML, da seguinte forma:

MLLLMMML S)HH(2

kH (15)

onde a constante k tem valor próximo de 2. Esta aproximação, embora deva ser considerada

com certo cuidado, tem se mostrado muito útil, principalmente quanto aos aspectos

qualitativos da teoria dos orbitais moleculares aplicada aos compostos com íons dos blocos

d e f. Quando utilizada na Eq.(14), com a constante k = 2, ela leva à seguinte expressão

aproximada para a quantidade mostrada na Figura X :

2

ML

LLMM

2

LLMM S

)HH(

HHE

(16)

O aspecto qualitativo mais relevante na Eq.(16) acima é mostrar que o caráter ligeiramente

antiligante (), adquirido pelos orbitais 4f, é, de modo aproximado, diretamente

proporcional ao quadrado da integral de recobrimento.

O modelo do recobrimento angular

As considerações acima constituem o ponto de partida do modelo do recobrimento

angular (AOM, do acrônimo em inglês “Angular Overlap Model”) desenvolvido por

Jørgensen, Pappalardo e Schmidtke, em 1962, para efeitos de campo ligante em compostos

com íons lantanídeos. No AOM a autofunção m

m mf4cM é colocada como um

produto de uma função angular por uma função radial, da seguinte forma:

)r(R)(ANMM (17)

onde NM é o fator de normalização. A autofunção L é, em geral, escrita como

i

N

1i

iL b

(18)

onde N é o número de átomos, ou íons, que constituem a primeira esfera de coordenação e

os ’s são os seus orbitais de valência. Os coeficientes na combinação linear na Eq.(18) são

tais que a função L é adaptada à simetria (J.C. Eisenstein, 1956). No AOM considera-se

que

)r,r(F)(b ii

N

1i

iL

(19)

A função delta na Eq.(19) implica em considerar a densidade eletrônica de cada átomo ou

íon ligante apenas na direção da ligação íon lantanídeo-átomo ligante. Assim, a integral de

recobrimento SML tem a seguinte forma:

drr)r,r(F)r(R)(AbNS 2

ii

N

1i

iMML

(20)

Se for possível considerar que as distribuições radiais das espécies ligantes são

aproximadamente iguais ( ))r,r(F)r,r(F ji , pode-se colocar o recobrimento SML na

seguinte forma:

MLML SS (21)

onde

N

1i

iiM )(AbN (22)

e

drr)r(F)r(RS 2

ML (23)

O caráter antiligante adquirido pelos orbitais 4f é então expresso da seguinte

maneira:

2 (24)

onde

2

ML

LLMM

2

LL )S()HH(

H

(25)

Considerando-se a função angular A() como a parte angular hidrogenóide das

funções 4f, a quantidade na Eq.(22) pode ser calculada sem maiores problemas. O

mesmo, porém, não é verdade no caso da quantidade dada pela Eq.(22), principalmente

devido aos erros inerentes à aproximação de Wolfsberg-Helmholz, assim como devido à

dificuldade na obtenção de valores aceitáveis dos elementos de matriz diagonais HMM e

HLL. Por essa razão, tem sido comum se tratar no AOM a quantidade como um

parâmetro ajustável a dados experimentais. Por exemplo, no caso do desdobramento de

orbitais d em uma simetria octaédrica (Oh) obtém-se a relação direta 2Dq10 , como

ilustra a figura abaixo. Conhecendo-se o 10Dq experimental, pode-se determinar .

A forma do hamiltoniano do campo cristalino dada pela Eq.(6) não é restrita ao

modelo das cargas pontuais. Como veremos mais , qualquer descrição dos efeitos da

vizinhança química sobre a subcamada 4f pode ser colocada na forma da Eq.(6). Sendo

esta uma forma mais geral, os parâmetros k

qB neste hamiltoniano podem ser expressos

como função do dado pela Eq.(24). Quando efeitos de ligação química são levados em

consideração, é comum referir-se aos k

qB ’s como parâmetros do campo ligante, e ao

hamiltoniano como hamiltoniano do campo ligante, HCL.

Parametrização do campo ligante no AOM

Tem sido comum no AOM se utilizar o parâmetro eo definido pela relação

eo = )12( (26)

onde é o momento angular orbital monoeletrônico ( 3 para os íons lantanídeos).

Pode-se também incluir efeitos de ligação , etc, através dos seguintes parâmetros

(JØrgensen 1970):

Ee )1()12(2 (27)

d

t2g

eg

2Dq10

Figura XX

para o caso de interações do tipo , e

Ee )2)(1()1)(12(2

1 (28)

para o caso de interações do tipo . As quantidades

E e

E são os equivalentes da

quantidade .

A partir do fato de que a forma da Eq.(6) é uma forma geral e impondo-se certas

relações entre a dependência radial dos sBk

q e os parâmetros definidos nas equações (26-

28), pode-se mostrar que os parâmetros de campo ligante k

qB (AOM) são dados por (Kibler,

):

)j(I)(Y1k2

4B kjq,k

21

j

k

q

(29)

onde

Ik(j) = )()(, jeak

(30)

sendo o coeficiente )(, ka dado por:

000

)12/(0

)12()1()(,

kkkak (31)

Nas equações (30) e (31) o índice 2,1,0 para interações do tipo , e ,

respectivamente, com os parâmetros ee 1 e ee 2 para cada par íon lantanídeo-átomo

ligante. Desta forma se estabelece uma relação biunívoca entre os sBk

q e os parâmetros e .

Esta relação, embora seja imposta, é interessante na medida em que o caráter antiligante

adquirido pelos orbitais 4f não pode ser determinado experimentalmente de modo direto,

devido ao fato de que os desdobramentos de níveis de energia observados numa

configuração 4fN, na presença de um ambiente químico, são desdobramentos dos estados

2S+1LJ (mesmo para N = 1), levando-se em conta a interação spin-órbita no íon livre, e não

desdobramentos dos orbitais 4f diretamente. Quando os ligantes são de mesma natureza e

as distâncias íon central-átomo ligante não são muito diferentes, é comum considerar

)()( jeje , o que reduz consideravelmente o número de parâmetros a serem tratados

fenomenologicamente.

O modelo da superposição

A forma da Eq.(29), na realidade, já havia sido utilizada por Newman (1971) no

chamado modelo da superposição, no qual o campoconsiderado uma soma (superposição)

de potenciais 32 (os )R(B jk estão relacionados com os )R(A jk , definidos originalmente

por Newman e X (1971), através de fatores numéricos (Newman e Ng (1999), Linares ( ))

3Para efeito comparativo d,

O modelo simples de recobrimento

O modelo simples de recobrimento (SOM, do acrônimo em inglês "Simple Overlap

Model"), introduzido em 1982 (Malta, ), tem como ponto de partida as seguintes

premissas:

1) A energia potencial dos elétrons 4f, devido à presença de um ambiente químico, é

produzida por cargas uniformemente distribuídas em pequenas regiões centradas em torno

da meia distância entre o íon central e cada ligante.

2) A carga em cada região é dada por jjeg , onde ρj é a integral de recobrimento entre os

orbitais 4f e a camada de valência do átomo (íon) ligante j, e gj é um fator de carga

(análogo do gj na Eq.(4)).

A figura (X) abaixo esquematiza essas premissas.

Fig. (X)

Dessa forma, o hamiltoniano do campo ligante é dado por:

j,i jji

j

2

j

CL)2/R(r

egH (34)

Usando-se o teorema da adição para harmônicos esféricos, a Eq.(34) é colocada na

seguinte forma:

)(C)(Yr

rg

1k2

4eH i

)k(

qjq,k1k

k

jj

21

j,i,q,k

2

CL

(35)

M

ligante

L

L

L

íon

central

ir

-ge

jj 2/R

onde rer representam, respectivamente, o menor e o maior entre jji 2/Rer . A fração

j leva em conta as situações em que o baricentro da região de recobrimento está mais

deslocado para o lado do átomo (íon) ligante ou para o lado do íon central, e é

aproximadamente dada por (Malta,1982):

j

j1

1

(36)

onde o sinal (+) se aplica quando o raio do íon central é maior que o raio do átomo (íon)

ligante, e o sinal (-) se aplica no caso contrário. A definição desses raios é um tanto

arbitrária. Como se trata do recobrimento entre camadas de valência é razoável considera-

los como sendo os raios dados pelo mapeamento de densidade eletrônica. Porém, para

efeito de se considerar o sinal (+) ou (-) na Eq.(36) a definição de raio iônico pode

perfeitamente ser aplicada. Como o recobrimento j para íons lantanídeos é muito pequeno,

a fração j tem valor próximo de 1.

O valor esperado da parte radial do hamiltoniano HCL é dado por:

drrr

1rdrrr

r

1f4

r

rf4 22

f4

r

1k

k

0

2

r

0

2

f4

k

1k

0

1k

k

0

0

(37)

onde jj0 2/Rr e f4 é a função de onda radial dos elétrons 4f. Como a densidade

eletrônica 2

f4 tem valores significativos só para r < 0r , pode-se considerar que:

k

0

1k

0

22

f4

k

1k

0

1k

k

rr

1drrr

r

1f4

r

rf4

(38)

Assim, os parâmetros do campo ligante são dados por:

1k

j

jq,k1k

jj

j

j

21

k2k

qR

)(Y)2(g

1k2

4reB

(39)

Comparando a Eq.(39) acima com a Eq.(29), a função )j(Ik dada pelo SOM tem a

seguinte forma:

1k

j

1k

j

jj

k2

kR

)2(gre)j(I

(40)

Essa equação vale também para os parâmetros intrínsecos, )R(B jk , do modelo da

superposição (Eq.(32)).

Diferentes formas analíticas podem ser consideradas para as integrais de

recobrimento j . Faucher e Garcia ( ), por exemplo, consideram formas exponenciais

ajustadas a valores calculados de integrais de recobrimento entre orbitais 4f e subcamadas

ns e np dos átomos (íons) ligantes. A forma que tem sido comumente utilizada no SOM é

(Malta, Couto):

5.3

j

min0j

R

R

(41)

onde 05.00 e minR é a menor das distâncias jR . Valores de j dados pela Eq.(41)

encontram-se em bom acordo com valores calculados por Faucher e Garcia ( ).

Um aspecto interessante na Eq.(39) pode ser analisado considerando-se que as

distâncias jR são aproximadamente iguais. Neste caso tem-se que:

k

q

1kk

q B)2()SOM(B (cargas pontuais) (42)

Considerando-se 05.0 e 1 , o fator 1k)2( tem os seguintes valores típicos: 0.4 (k =

2), 1.6 (k = 4) e 6.4 (k = 6). Esses valores evoluem exatamente no sentido requerido para

corrigir as discrepâncias entre valores de sBk

q dados pelo modelo das cargas pontuais e

valores experimentais, como mencionado mais acima. Dessa forma, pode-se relacionar, de

modo aproximado, os sBk

q dados pelo SOM com aqueles dados pela abordagem de

Karayanis e Morrison (Eq.(X)) desde que a seguinte relação seja estabelecida:

1k

k

k )2()1(

(43)

As premissas do modelo simples de recobrimento equivalem a considerar o campo

ligante como um potencial de contato na região de recobrimento entre os orbitais 4f e as

camadas de valência dos átomos (íons) ligantes. Neste modelo os fatores de carga gj não

são necessariamente iguais às respectivas valências dos átomos (íons) ligantes, como

mostraremos um pouco mais adiante. Um outro aspecto a ser notado é que, em princípio, o

SOM não é um modelo paramétrico; os sBk

q podem ser calculados de forma não empírica, a

partir da Eq.(39), com baixíssimo custo computacional e resultados satisfatórios.

Cálculos CLOA

Como mencionado no início deste capítulo, a realização de cálculos de orbitais

moleculares envolvendo íons lantanídeos é de grande complexidade computacional. Um

outro aspecto a ser considerado é que num cálculo deste tipo, em princípio, as energias e

funções de onda que se obtém são monoeletrônicas e, portanto, não representam

desdobramentos dos estados 2S+1

LJ desses íons. Contudo, uma correlação entre as energias

monoeletrônicas e os desdobramentos dos estados 2S+1

LJ pode ser obtida através do

hamiltoniano na Eq.(6) impondo-se certas relações envolvendo a parte radial dos

parâmetros sBk

q , tal como foi feito nas Eqs.(29-31) para o AOM, por exemplo.

Cálculos extensos e detalhados de parâmetros do campo ligante ( sBk

q ) utilizando

uma metodologia baseada na combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) foram

realizados por Newman et al, no final da década de 1960 ( ), e por Faucher e Garcia ( )

em meados da década de 1980. Nessa metodologia, esses autores identificam diversas

contribuições aos sBk

q , nas quais são consideradas a contribuição do modelo eletrostático e

contribuições devido a efeitos de ligação química. Os resultados são considerados

satisfatórios, especialmente quando comparados com os resultados dados pelo modelo

puramente eletrostático, porém, à custa de um nível de complexidade computacional

elevado, mesmo com os recursos computacionais disponíveis hoje em dia. Possivelmente, o

aspecto mais interessante desses cálculos é mostrar, de forma quantitativa, a importância

dos efeitos de ligação química. Alguns cálculos mais recentes de desdobramentos dos

estados 2S+1

LJ a partir de métodos químico-quânticos bem mais sofisticados foram

realizados em sistemas moleculares mais simples com íons lantanídeos (Zerner, Dolg,

Longo). Contudo, não se pode concluir que esses cálculos levem a resultados visivelmente

melhores que os resultados obtidos a partir da teoria do campo ligante; sem contar com a

alta relação custo computacional/benefício inerentes a tais cálculos.