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7º Torneio Virtual de Química 2015 3ª fase LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO! 01) Esta prova contém questões objetivas e por questões discursivas (abertas). 02) A parte objetiva é composta por 04 (quatro) questões com 05 (cinco) itens cada , sendo que apenas um deve ser assinalado. Todas estas questões devem ser respondidas. 03) A parte subjetiva é composta por 06 (seis) questões abertas , dentre as quais cada participante deve escolher apenas 03 (três) questões para responder. 04) A parte objetiva do exame comporá 25 % da nota final do estudante no TVQ 2015, de modo que cada questão objetiva vale, nesta prova, no máximo 6,25 pontos dentre 100. As questões da parte subjetiva, por sua vez, serão responsáveis pelos 75 % restantes da pontuação, de modo que cada uma delas vale, no máximo, 25 pontos. 05) Verifique se seu caderno de respostas contém 03 (três) folhas em branco, além da capa. Cada questão discursiva deve ser resolvida numa mesma folha de resposta, podendo ser utilizado o verso da folha. Não se deve, porém, responder a mais de uma questão em uma mesma página de resoluções. 06) Pode-se solicitar ao aplicador folhas adicionais para a resolução das questões discursivas, caso isto seja necessário. 07) Na penúltima página desta prova, encontra-se uma tabela periódica. Na última página encontram-se os dados que se farão necessários na resolução de alguns dos problemas da prova. A correção das questões será feita com base nos valores disponibilizados nessas páginas . 08) É permitido e recomendado o uso de régua e de calculadora científica não programável. 09) O participante deverá entregar ao aplicador somente o seu caderno de respostas, devidamente preenchido. 10) Esta prova tem duração de 4 horas . O aluno deverá permanecer em sala por, no mínimo, 1 hora desde o seu início. 11) É vetada a utilização de qualquer aparelho de comunicação durante a prova. 12) A prova é individual, sendo proibida qualquer forma de consulta. O resultado final do TVQ 2015 será divulgado no dia 31 (trinta e um) de janeiro de 2016 (domingo), no site www.torneiovirtualdequimica.com.br . Apoio

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7º Torneio Virtual de Química

2015

3ª fase

LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO!

01) Esta prova contém questões objetivas e por questões discursivas (abertas).

02) A parte objetiva é composta por 04 (quatro) questões com 05 (cinco) itens cada, sendo que apenas um deve

ser assinalado. Todas estas questões devem ser respondidas.

03) A parte subjetiva é composta por 06 (seis) questões abertas, dentre as quais cada participante deve escolher

apenas 03 (três) questões para responder.

04) A parte objetiva do exame comporá 25 % da nota final do estudante no TVQ 2015, de modo que cada

questão objetiva vale, nesta prova, no máximo 6,25 pontos dentre 100. As questões da parte subjetiva, por sua vez, serão

responsáveis pelos 75 % restantes da pontuação, de modo que cada uma delas vale, no máximo, 25 pontos.

05) Verifique se seu caderno de respostas contém 03 (três) folhas em branco, além da capa. Cada questão

discursiva deve ser resolvida numa mesma folha de resposta, podendo ser utilizado o verso da folha. Não se deve, porém,

responder a mais de uma questão em uma mesma página de resoluções.

06) Pode-se solicitar ao aplicador folhas adicionais para a resolução das questões discursivas, caso isto seja

necessário.

07) Na penúltima página desta prova, encontra-se uma tabela periódica. Na última página encontram-se os

dados que se farão necessários na resolução de alguns dos problemas da prova. A correção das questões será feita com base

nos valores disponibilizados nessas páginas.

08) É permitido e recomendado o uso de régua e de calculadora científica não programável.

09) O participante deverá entregar ao aplicador somente o seu caderno de respostas, devidamente preenchido.

10) Esta prova tem duração de 4 horas. O aluno deverá permanecer em sala por, no mínimo, 1 hora desde o seu

início.

11) É vetada a utilização de qualquer aparelho de comunicação durante a prova.

12) A prova é individual, sendo proibida qualquer forma de consulta.

O resultado final do TVQ 2015 será divulgado no dia 31 (trinta e um) de janeiro de 2016 (domingo), no site

www.torneiovirtualdequimica.com.br.

Apoio

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Questões Objetivas

(Todas devem ser respondidas!)

Problema 01. De modo geral, nas espectroscopias no ultravioleta e no visível (UV-Vis) e no

infravermelho analisam-se, respectivamente, a estrutura dos níveis eletrônicos e dos níveis vibracionais de

uma molécula. Em certas situações, como na análise do espectro vibracional de moléculas no estado gasoso,

podem ser observadas contribuições rotacionais às transições vibracionais. Apesar de relativamente pouco

utilizados em relação às outras técnicas espectroscópicas, os espectros rotacionais puros de moléculas também

podem fornecer grande variedade de informações químicas sobre a espécie em estudo.

Uma de suas grandes utilizações é na área de astroquímica, pois os estudos espectroscópicos

utilizando radiação no visível, ou mesmo no infravermelho, são dificultados pela absorção significativa de

ondas nessa região do espectro eletromagnético pela “poeira” espacial. Consequentemente, são as análises nas

regiões de micro-ondas e de ondas de rádio pelos radiotelescópios que garantem informações sobre a

composição e a estrutura de nébulas, galáxias e outros sistemas estelares.

Transições rotacionais apresentam, de fato, uma magnitude de energia muito baixa se comparadas

com transições vibracionais e eletrônicas, envolvendo justamente a região correspondente às micro-ondas e

ondas de rádio. A energia Er de um nível rotacional é tal que

J = 0, 1, 2,… é o número quântico rotacional associado a determinado nível, e I é o momento de

inércia da espécie a ser estudada. Para uma molécula diatômica, temos:

μ é dita massa reduzida da molécula, sendo m1 e m2 são as massas individuais dos átomos

constituintes. As regras de seleção para as transições rotacionais são:

1) O momento de dipolo permanente da molécula deve ser diferente de zero.

2) São permitidas transições com ∆J = ±1.

Considerando as informações acima para transições rotacionais puras, indique a alternativa correta.

a) A técnica não permite a diferenciação entre compostos com diferentes isótopos, devido ao caráter

isoeletrônico entre eles.

b) Uma interessante utilidade da espectroscopia rotacional em astroquímica é permitir a identificação

de gases como H2 e CO, os quais estão entre os constituintes fundamentais do universo conhecido.

c) As transições entre dois níveis rotacionais sucessivos (isto é, com números quânticos J e J + 1)

resultam em um espectro onde os valores de frequência observados para cada transição estão igualmente

espaçados, com separação correspondente a 2B, onde B = h/8π²I.

d) Analogamente ao modelo do oscilador harmônico para transições vibracionais, o estado com J = 0

não corresponde ao mínimo do poço de energia.

e) As energias dos níveis rotacionais são independentes das energias dos níveis vibracionais de uma

molécula. Assim, o processo de rotação do composto não é influenciando pelas vibrações de suas ligações, e

vice-versa.

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Problema 02. De acordo com o esquema abaixo, as funções químicas presentes em A, B, C, D e E,

respectivamente, são:

a) Silil-enol éter, aldeído e ácido carboxílico, álcool e ácido carboxílico, lactona (éster cíclico), hemi-

acetal cíclico.

b) Silil-enol éter, cetona e ácido carboxílico, álcool, reagente de Grignard, cetona.

c) Alceno, epóxido, cetona, bromo-cetona, reagente de Grignard.

d) Silil-enol éter, cetona e éster, álcool, brometo de alquila, reagente de Grignard.

e) Silil-enol éter, aldeído e éster, éster e álcool, éster e brometo de alquila, cetona.

Problema 03. Em 1895, Fischer e Speier constataram que era possível a obtenção de ésteres por meio

do aquecimento conjunto de um ácido carboxílico e de um álcool na presença de catalisador ácido. Esta

reação ficou conhecida como Esterificação de Fischer, sendo desde então um dos principais métodos

utilizados na síntese de ésteres variados.

Durante uma produção de acetato de etila, utilizou-se 1 mol de álcool etílico e 1 mol de ácido acético.

O equilíbrio da reação é estabelecido após certo tempo e verifica-se que existe 1/3 mol de álcool etílico

restante. Dessa forma, é correto afirmar que o valor numérico da constante de equilíbrio associada a este

processo é:

a) 1

b) 2

c) 3

d) 4

e) 5

Problema 04. Embora sejam muito úteis, nem sempre as técnicas espectroscópicas são acessíveis para

determinar a identidade de uma amostra orgânica. Uma alternativa prática e rápida que permite restringir as

possibilidades para a estrutura de um composto orgânico simples são os ensaios de gota – os quais nada mais

são que o uso de reações seletivas para identificar a(s) presença(s) de determinados grupos funcionais.

Um destes testes é o ensaio de fusão com sódio, no qual a amostra orgânica é aquecida junto a sódio

metálico fundido e a mistura, ainda quente, é posteriormente dissolvida em água. A solução obtida após uma

filtração simples é chamada licor de Lassaigne e é usada para detecção de diversos elementos. A reação

(simplificada) do ensaio de fusão com sódio está apresentada a seguir, onde X representa Cl, Br ou I.

Em uma disciplina experimental de orgânica, um aluno recebe uma amostra cuja identidade ele deve

determinar. Tal amostra mostrou-se solúvel em água, tornando vermelho o papel de tornassol azul. Com o

licor de Lassaigne preparado com a amostra o aluno notou que, após acidificação com ácido acético e adição

de acetato de chumbo (II), formava-se um precipitado preto de PbS2. Por sua vez, a adição de nitrato de prata

após acidificação com HNO3 e aquecimento gerava um precipitado branco.

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O aluno então propôs três estruturas que pensou serem adequadas para sua amostra.

Baseando-se nos resultados obtidos, assinale a alternativa correta:

a) Apenas o composto I geraria os resultados obtidos pelo aluno.

b) Apenas o composto III geraria os resultados obtidos pelo aluno.

c) Apenas os compostos I e II gerariam os resultados obtidos pelo aluno.

d) Todos os compostos apresentados poderiam levar aos resultados obtidos pelo aluno.

e) Nenhuma das anteriores.

Questões Discursivas

(Três devem ser escolhidas!)

A (Chemical) Mass Effect 2

Problema 05. Na 2ª fase do TVQ 2015 foram introduzidos

conceitos sobre espectrometria de massas, utilizando o método de

ionização por elétrons (EI). No entanto, essa técnica necessita que o

composto inicialmente esteja em fase gasosa, não sendo aplicável

para compostos de alta massa molecular e/ou baixa volatilidade. Um

método de ionização alternativo, desenvolvido no final da década de

1980, é a ionização por eletrospray (ESI), o qual rendeu metade do

Prêmio Nobel em Química de 2002 a John Bennett Fenn, junto a

Koichi Tanaka, “pelo desenvolvimento de métodos para a

identificação e a análise estrutural de macromoléculas biológicas”. Kurt Wüthrich foi

agraciado com a outra metade do prêmio em tal ano, por seus trabalhos na determinação da

estrutura tridimensional de macromoléculas em solução, utilizando a espectroscopia de

ressonância magnética nuclear (RMN) (www.nobelprize.org).

A técnica de ESI consiste em adicionar um ácido (sendo neste caso chamada de ESI

positivo) ou uma base (ESI negativo), compostos voláteis em ambos os casos, a uma solução

da amostra. A solução é então finamente pulverizada sob uma diferença de potencial

elevada. As gotas geradas vão lentamente tendo seu solvente evaporado, o que aumenta sua

densidade de carga. Quando esta ultrapassa certo limite de carga, chamado de limite de

Rayleigh, a gota colapsa, liberando um feixe de íons carregados.

Os contra-íons presentes na solução não interferem na análise devido à grande diferença de potencial

aplicada, pois eles são atraídos pela polaridade que ocorre no pulverizador. Assim, no caso de ESI+, apenas os

cátions gerados são analisados; no caso de ESI-, apenas os ânions gerados são analisados. É importante

ressaltar que os íons gerados não sofrem fragmentação.

a) Esboce, considerando ESI+, o espectro de massas esperado para a 3-bromopentano-1,5-diamina.

Mostre a estrutura do íon correspondente a cada pico. Considere apenas os isótopos 12

C, 1H,

14N,

79Br (51%) e

81Br (49%).

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Um exemplo de aplicação amplamente difundida da espectrometria de massas é o estudo da sequência

de aminoácidos (estrutura primária) e da estrutura tridimensional (estrutura terciária) de proteínas. Utilizando-

se de ESI é possível, por exemplo, calcular a massa de uma cadeia polipeptídica e estimar o número de

aminoácidos que a compõem. Tome como exemplo o espectro da mioglobina, obtido via ESI+ e apresentado

abaixo.

b) A partir do espectro fornecido, calcule a massa molecular da mioglobina.

A mioglobina consiste de uma proteína globular cuja estrutura em água está mostrada abaixo. Em (1)

as estruturas em destaque representam as cadeias laterais de aminoácidos como a leucina, a isoleucina, a valina

e a fenilalanina. Em (2) todos os átomos estão representados com seus respectivos raios de Wan der Waals.

Pode-se notar que a maioria dos grupos destacados fica encoberta.

c) Justifique a estrutura terciária da mioglobina em termos de interações intermoleculares, levando em

conta as estruturas dos aminoácidos supracitados, mostradas a seguir.

(2) (1)

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Olefinando

Problema 06. Na etapa anterior do torneio também foi abordada a reação de Horner-Wadsworth-

Emmons, uma variação da reação de Wittig. A reação de Wittig em si, a primeira desenvolvida no campo,

pode levar à formação de alcenos (E) ou (Z). O resultado estereoquímico depende muito dos substituintes

ligados ao fósforo e, principalmente, do substituinte R1. Ilídeos estabilizados costumam levar ao produto (E),

enquanto ilídeos não-estabilizados tendem a levar ao produto (Z), como esquematizado a seguir:

Na reação de Wittig, o ataque à carbonila é a etapa que define a estereoquímica. Há duas propostas de

mecanismos para explicar tal fato, ambas bem estudadas e com evidências experimentais favorecendo cada

uma deles. Uma das propostas é a apresentada abaixo:

O ataque cineticamente favorecido é o que leva ao produto (Z). Porém, quando o intermediário é

estabilizado, o mecanismo leva ao isômero (E), como de fato é observado. Uma discussão mais elaborada a

respeito disto será feita no gabarito desta prova, a ser disponibilizado futuramente.

Sobre a reação de Wittig, responda:

a) Justifique o motivo de ilídeos estabilizados levarem ao produto (E).

b. Uma aplicação sintética da reação de Wittig é a síntese da Trienomicina A desenvolvida por John

L. Wood e colaboradores (J. Am. Chem. Soc. 118 (35) (1996), 8316–8328). A Trienomicina A tem potencial

aplicação como antibiótico e apresenta atividade citotóxica para diversas linhagens de câncer. Segue a referida

síntese, resumida. Note que a reação de Wittig é empregada para a formação do trieno e para o fechamento da

macrolactama.

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i) Desenhe as estruturas dos compostos A, B e C.

ii) Na reação de ciclização, foi utilizado o dialdeído e o reagente de Wittig abaixo. Explique o motivo

de se fazer a reação muito diluída.

c) Na 2ª fase desta edição do TVQ foi tratado, ainda, o modelo quântico (simplificado) da partícula na

caixa, a partir da solução exata da equação de Schrödinger, como meio de se prever o comprimento de onda

() da transição HOMO-LUMO em uma molécula que apresente um sistema de ligações duplas conjugadas.

Apenas mencionou-se, na ocasião, que isto também pode ser feito pelas regras empíricas de Woodward-

Fieser. Uma vantagem do uso de tais regras é a consideração do grau de substituição do alceno, o que

também influencia no valor de max. O cálculo consiste simplesmente em utilizar um valor base de

comprimento de onda verificado para um sistema do tipo dieno, e somá-lo aos deslocamentos do máximo da

banda de absorção causados por cada tipo de substituinte presente no sistema conjugado em estudo. Valores

para alguns grupos são mostrados na tabela a seguir.

Assim, de acordo com ela e com as regras de Woodward-Fieser, estime o comprimento de onda da

transição HOMO-LUMO do trieno da Trienomicina A. Indique os cálculos.

Grupo Comprimento de onda / nm

Valor base (sistema do dieno) 214

Extensão da conjugação no mesmo anel + 39

Extensão da conjugação exocíclica + 5

Substituinte alquil + 5

Substituinte OR + 6

“Auto-Catálise”

Problema 07. O termo catálise foi inicialmente proposto em 1794 por Elizabeth Fulhame, química

escocesa, como resultado de suas observações no estudo de reações de óxido-redução – em especial, a respeito

da capacidade de redução de água por alguns metais em condições específicas.

Em sua forma heterogênea, a catálise causou grandes

repercussões durante o século XX, principalmente com sua

aplicação a processos industriais. Um exemplo é a produção

de amônia pelo método de Haber-Bosch, que utiliza H2, N2 e

catalisadores metálicos em altas temperaturas.

Outro resultado de processos catalíticos, este menos

fortuito, é a destruição da camada de ozônio, que ocorre

como resultado da atuação catalítica de radicais Cl na

decomposição do ozônio na estratosfera.

Cl + O3 → ClO + O2

O2 + h → 2 O

ClO + O→ Cl + O2

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Um grande exemplo de catálise, onipresente no mundo moderno e paradoxalmente pouco notado, é o

dos catalisadores automotivos. Com o crescimento dos centros urbanos, a problemática da poluição

automotiva foi se tornando cada vez mais relevante na sociedade. Devido aos problemas de saúde associados a

altos níveis de poluentes como monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NOx) e trióxido de enxofre

(SO3), além de dispersões de particulados, como fuligem, foram estabelecidos limites de emissões de cada um

desses poluentes pelos veículos.

Os catalisadores automotivos surgiram justamente em resposta a isso, uma vez que sua importância se

dá pela conversão de espécies poluentes em outros compostos não-nocivos ainda no automóvel. Em especial,

os catalisadores automotivos são constituídos de uma matriz altamente porosa, geralmente de composição

cerâmica, e revestidos por uma liga de metais com capacidades catalíticas. Por ele são canalizados os gases de

escape do motor.

Sobre o tema, responda as seguintes perguntas.

a) Diferencie catálise homogênea e catálise heterogênea.

b) Considerando o caráter heterogêneo dos catalisadores automotivos, explique a necessidade de uma

matriz altamente porosa para aumentar a eficiência da conversão.

c. Dentre as diversas transformações químicas que podem ocorrer nos catalisadores automotivos,

seguem algumas das principais.

(1) CO + O2 → CO2

(2) CnH(2n+2) + O2 → CO2 + H2O

(3) H2 + O2 → H2O

(4) NO + CO → N2 + CO2

(5) NO + H2→ N2 + H2O

i) Faça o balanceamento de todas as equações acima.

ii) Calcule os números de oxidação dos átomos em todas as espécies presentes, e classifique cada

composto como agente redutor ou agente oxidante.

d) Considerando a combustão que ocorre nos motores automotivos, escreva a reação de combustão

completa (e balanceada) do n-octano. Em seguida, calcule a razão A/F (Air-to-Fuel), dada pela fórmula

abaixo, sabendo que a proporção em massa de oxigênio (O2) no ar é 23,20 % (m/m).

e) Foi observado que, em regimes com alta razão A/F, ou seja, utilizando-se razões consideravelmente

acima da razão estequiométrica da combustão, a conversão do NO é desfavorecida, enquanto a conversão de

CO é favorecida. No entanto, o inverso é observado para baixas razões A/F, como pode ser visto na Figura 1.

A partir das equações do item c), explique esta observação.

Figura 1. Conversão de CO e de NO, em função do regime A/F adotado.

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f) Nas condições de funcionamento do veículo, os principais constituintes do catalisador – geralmente

uma liga de Pt/Rh/Pd/Ce – apresentam a capacidade de armazenar oxigênio em regimes de maior pressão

parcial de O2, e de eliminá-lo em regimes de menor pressão parcial de O2. A Figura 2 mostra como a adsorção

(e, portanto, o armazenamento) de oxigênio por um catalisador é afetada pela razão A/F.

Note que, no regime estequiométrico (representado pelo S na Figura 1), ocorre a conversão

aproximadamente máxima para NO, porém não para CO. Como solução para buscar a otimização de ambas as

conversões, adotou-se nos veículos mais recentes um regime de combustão em que ocorre uma alternância de

regimes de alta razão A/F (maior que a estequiométrica) e de baixa razão A/F (menor que a estequiométrica), o

que garante que, de modo geral, ocorra um aumento na eficiência da conversão de CO e NO. Porém, também

pode ser observado na Figura 1 que, para ambos os regimes, não são alcançadas as conversões ideais (100 %)

para nenhum dos gases estudados.

Explique como a capacidade de armazenamento de oxigênio do catalisador, em conjunto com o

regime de combustão utilizado atualmente nos veículos, permite um aumento na eficiência na

transformação dos poluentes.

Figura 2. Conteúdo de oxigênio adsorvido (mol) no catalisador para dois regimes de razão A/F.

Um Problema Contaminado

Problema 08. “A água doce é um recurso natural finito, cuja qualidade vem piorando

devido ao aumento da população e à ausência de políticas públicas voltadas para a sua

preservação. Estima-se que aproximadamente doze milhões de pessoas morrem anualmente por

problemas relacionados com a qualidade da água. No Brasil, esse problema não é diferente, uma

vez que os registros do Sistema Único de Saúde (SUS) mostram que 80 % das internações

hospitalares do país são devidas a doenças de veiculação hídrica, ou seja, doenças que ocorrem

devido à qualidade imprópria da água para consumo humano.” [Qualidade da água em bacias

hidrográficas rurais: um desafio atual para a sobrevivência futura. Merten, Gustavo H.; Minella,

Jean P. Agroecol. e Desenvol. Rur. Sustent. Porto Alegre, v.3, n.4, out/dez 2002]

Suponha que uma empresa, de maneira irresponsável, decidiu cortar gastos despejando resíduos

químicos contendo ácido cianídrico (HCN) e cianeto de sódio (NaCN) no rio local. Sabendo que a constante

de dissociação do referido ácido é igual a 4,93 ∙ 10-10

, responda:

a) Calcule o pH aproximado de uma solução de HCN 1,00 mol L-1

.

b. O íon cianeto (CN-) é muito venenoso, uma vez que é capaz de se ligar irreversivelmente ao íon

Fe(II) presente na molécula de hemoglobina – exatamente na mesma posição de coordenação que o faz a

molécula de O2 – bloqueando o processo de oxigenação do sangue. O envenenamento por CO ocorre,

fisiológica e quimicamente, de maneira bastante semelhante.

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i) Desenhe as estruturas de Lewis do O2, do CO e do CN-, indicando claramente os pares de elétrons

presentes e as cargas formais que ocorrem sobre cada átomo. Explicite por qual átomo cada uma dessas

moléculas se liga ao íon Fe(II) na hemoglobina.

Baseando-se nos arranjos observados para os elétrons nessas espécies, procure explicar por que o

monóxido de carbono e o íon cianeto se ligam muito mais fortemente ao metal (de forma irreversível, como

mencionado) que o oxigênio molecular.

ii) Imagine que 10 L de água pura foram acidentalmente contaminados com cianeto de sódio (NaCN).

O pH verificado para a água contaminada é de 7,40. Calcule, neste meio, a concentração de cada uma das

seguintes espécies: H+, OH

-, CN

-, Na

+ e HCN.

c) Caso a contaminação da água tivesse ocorrido com cloreto de amônio (NH4Cl) e não com NaCN, o

pH final resultaria ácido ou básico? Justifique.

Uma Abordagem Termodinâmica

Problema 09. A Primeira Lei da Termodinâmica se trata de uma aplicação da conservação da

energia. Ocorre, entretanto, que a esta lei não é suficiente por si só para predizer se um processo é ou não

viável. Não basta que nele a energia seja conservada. É necessário ainda, que outra grandeza esteja sempre

aumentando, analisando-se a variação dessa grandeza no universo. De fato, esta grandeza só não aumenta

quando se tratam de processos que são denominados reversíveis.

a) Enuncie a Primeira Lei da Termodinâmica e escreve a equação da conservação de energia.

b) Considere, agora, 1 mol de gás contido em um cilindro fechado a uma temperatura inicial T.

Imagine que uma máquina fornece calor a uma taxa P a este sistema. Encontre o tempo necessário para elevar

a entalpia do gás em 25%. Explicite todas as hipóteses assumidas para a resolução do problema.

c) Explique qual é a grandeza a que se refere a palavra sublinhada no texto, e forneça pelo menos um

dos enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica.

d) O valor encontrado no item b, considerando-se as hipóteses assumidas, depende de o processo estar

operando em condições reversíveis? Justifique.

e) Imagine que, após o aquecimento do gás e a retirada da máquina fornecedora de calor, um buraco

pequeno seja feito no cilindro considerado no item b. Por simplificação, considere que a pressão dentro do

cilindro é muito alta, de modo que o gás vaza rapidamente do cilindro. Qual grandeza termodinâmica é

possível supor que se mantenha constante? Explicite todas as considerações assumidas.

Note e adote

- R é a constante universal dos gases.

- Grandezas termodinâmicas: Pressão (P), Volume (V), Temperatura (T), Energia Interna (U),

Entalpia (H), Entropia (S), Energia Livre de Gibbs (G), Energia Livre de Helmholtz (A).

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Problemas em Excesso

Problema 10. A energia de Gibbs em excesso, grandeza termodinâmica que define o chamado

coeficiente de atividade da espécie química, é definida como a diferença entre a energia de Gibbs da espécie

presente em uma solução real e a energia de Gibbs que a espécie possuiria em uma solução ideal, isto é, a

solução formada sem efeitos térmicos e volumétricos. São definidas, de forma análoga, grandezas em excesso

para a entalpia, e entropia e o volume do componente.

O gráfico abaixo (Smith, Van Ness, Abbott. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, 7ª

Edição) mostra a entalpia em excesso (HE), em J mol

-1, para uma mistura água e etanol, em função da fração

molar de etanol, xEtOH. Sabendo que cada curva no gráfico representa uma isoterma, e que esta mistura

apresenta grandes desvios da idealidade, estime, justificando suas premissas, a fração molar de água na fase

vapor, 𝑦𝐻2𝑂, de uma solução contendo aproximadamente 12,5% (mol/mol) de etanol em fase líquida, a 90 ºC.

Dados

Pressão de saturação da água a 90 ºC: 𝑃𝐻2𝑂𝑠𝑎𝑡 = 70,11 kPa

Pressão de saturação do etanol a 90 ºC: 𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻𝑠𝑎𝑡 = 158,21 kPa

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Classificação Periódica dos Elementos

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Dados Constantes gerais, fórmulas e conversões importantes

Relação de Planck: 𝐸 = ℎ𝑓

Constante de Planck: ℎ = 6,626 ∙ 10−34 J s = 4,136 ∙ 10−15 eV s | 1,0 eV = 1,602 ∙ 10−19 J

Equação da onda: 𝑐 = 𝜆𝑓 | Velocidade da luz no vácuo: 𝑐 = 2,998 ∙ 108 𝑚 ∙ 𝑠−1

Massa do elétron: 𝑚𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛 = 9,109 ∙ 10−31 kg | Carga do elétron (carga elétrica elementar): 𝒆 = 1,602 ∙ 10−19 C

Permissividade elétrica do vácuo: ɛ𝟎 = 8,854 ∙ 10−12 C2N−1 m−2 (F m−1)

1 A = 1 C ∙ s-1

1 m = 𝟏𝟎𝟑 𝒎𝒎 = 𝟏𝟎𝟔 𝝁𝒎 = 𝟏𝟎𝟗 𝒏𝒎

Número de Avogadro: 𝑁𝐴 = 6,022 ∙ 1023 mol−1

Energia cinética: 𝐸𝑐 =𝑚𝑣2

2

Equação dos gases ideais: 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Constante universal dos gases: 𝑅 = 8,314 J K−1 mol−1 = 0,082 atm L mol−1 K−1

1 atm = 1,01325 ∙ 105 Pa = 1,01325 ∙ 105 N m-2 = 760 mmHg = 1,01325 bar

Densidade da água líquida: 𝛒 = 1,0 g cm−3 = 103kg m−3 | Calor específico da água líquida: 𝐜𝐇𝟐𝐎 = 4,186 J g−1 ºC−1

Calor latente de vaporização da água: 𝐋𝐇𝟐𝐎 = 2,260 ∙ 103J g−1

𝜽 °𝑪 = 𝜽 𝑲 + 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓

∆𝑟𝐺 = ∆𝑟𝐻 − ∆𝑟∆𝑆

∆𝑟𝐺𝑜 = −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln𝐾

1 J = 1 kg ∙ m2 ∙s-2 | 1 W = 1 J ∙ s-1

Constante de autoprotólise da água a 25°C = 𝐾𝑤 = 1,0 ∙ 10−14 | pH = −log[𝐻3𝑂+]

∆𝑟𝐺𝑜 = −𝑛 ∙ ℱ ∙ 𝐸𝑜 | Constante de Faraday: 𝓕 = 96485 C mol-1

Aceleração da gravidade na superfície terrestre: 𝒈 = 9,807 m s−2

Área de um círculo de raio r: 𝜋𝑟2| Área da superfície de uma esfera de raio r: 4𝜋𝑟2 | Volume desta esfera: 4

3𝜋𝑟3 | 𝝅 = 3,1416

. - Fim do Torneio Virtual de Química 2015 -