A POTENCIALIDADE DO AGENTE PROTETOR DO GRUPO AMINO …repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/250076/1/... · como na remoção dos corantes azul reativo 15 (RB-15), verde brilhante

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CINTIA DOS SANTOS OLIVEIRA

A POTENCIALIDADE DO AGENTE PROTETOR DO GRUPO AMINO NA

SÍNTESE DE QUITOSANA QUIMICAMENTE MODIFICADA PARA O USO EM

SORÇÃO, LIBERAÇÃO DE FÁRMACO E CALORIMETRIA

CAMPINAS

2014

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

CINTIA DOS SANTOS OLIVEIRA

A POTENCIALIDADE DO AGENTE PROTETOR DO GRUPO AMINO NA



ORIENTADOR: PROF. DR. CLAUDIO AIROLDI

TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO

INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA

OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR

CINTIA DOS SANTOS OLIVEIRA E ORIENTADA PELO PROF.DR. CLAUDIO AIROLDI.

______________________

Assinatura do Orientador

CAMPINAS

2014

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AGRADECIMENTOS

Agradeço à Deus pelo dom da vida, por me dar força e sabedoria para enfrentar mais

essa etapa em minha vida e pelas inúmeras bênçãos que me têm concedido.

Ao meu orientador prof. Claudio Airoldi pela paciência, dedicação e por todos os

ensinamentos.

Aos meus pais pelo carinho e pelo apoio durante essa jornada.

Aos amigos de laboratório os quais convivi durante esses quatro anos: Adriana, Ana,

Fozia, Cléo, Khalid, Irlene, Maurício, Ali, Weber, Natália, Ramon, Vaeudo, Gabriel,

Lucas, Ricardo, Luelc, Amanda, Sérgio, Newton, Hélio.

Aos amigos Danielle, Karine, Patrícia, Luciene, Sumaya, Adriane, Zeferina, Jorge,

Marcos e Solânea, os quais também convivi durante esse tempo, especialmente a

Marcos Alberto pela amizade, incentivo e por todos os conselhos.

Aos técnicos Hélio e Alice pelo auxílio e também pelos momentos de descontração.

Aos técnicos do instituto de Química: Anderson, Raquel, Renata, Cláudia, Márcia,

Daniel, Fabiana, Gustavo, Sônia e Priscila pelas medidas realizadas.

Aos professores Ana Flávia, André Luiz e José de Alencar pelas contribuições durante

o exame de qualificação de área.

Aos professores constituintes da minha banca de exame geral, Alvicler Magalhães,

Pedro Corbi e Pedro Volpe.

Aos professores membros da banca de avaliação desta tese.

Ao professor José de Alencar Simoni, por toda a ajuda prestada durante a realização

das medidas calorimétricas.

Aos membros da CPG pelo suporte.

À CAPES pela bolsa inicial concedida.

À FAPESP pela bolsa concedida- PROCESSO FAPESP - 10/51132-6.

Aos meus irmãos, cunhados, cunhadas e sobrinhos pelos bons momentos e pela

torcida constante.

Aos demais familiares pelo apoio.

Aos amigos que conheci na UFS e que também torceram por mim.

A todos que contribuíram direto ou indiretamente para a realização desta tese.

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CURRICULUM VITAE

DADOS PESSOAIS

Nome: Cintia dos Santos Oliveira

e-mail: [email protected]

FORMAÇÃO ACADÊMICA/TITULAÇÃO

2010 - 2014 Doutorado em Ciências - com ênfase em Química Inorgânica

Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil.

Orientador: Claudio Airoldi

2007 - 2009 Mestrado em Química Inorgânica.

Universidade Federal de Sergipe, UFS, São Cristóvão, Brasil.

Orientadora: Eunice Fragoso da Silva Vieira.

2003 - 2007 Graduação em Química Licenciatura.

Universidade Federal de Sergipe, UFS, São Cristóvão, Brasil.

ATUAÇÃO PROFISSIONAL

2009 - 2010 Tutoria à distância

Centro de Ensino Superior à Distância, CESAD / UFS.

2008 - 2008 Estágio de Docência, Departamento de Química, UFS.

Disciplina: Química dos Compostos Inorgânicos II (2008/1).

Carga Horária: 60 h.

ARTIGOS PUBLICADOS

1. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C. Pyridine derivative covalently bonded on chitosan

pendant chains for textile dye removal. Carbohydrate Polymers 102 (2014) 38.

2. VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R.; CARVALHO, W. A.; OLIVEIRA, C. S.; CHAGAS,

R. A. The use of freshwater fish scale of the species Leporinus elongatus as adsorbent

for anionic dyes: an isothermal calorimetric study. Jounal of Thermal Analysis and

Calorimetry, 109 (2012) 1407.

3. VIEIRA, E.F.S.; CESTARI, A. R.; OLIVEIRA, C. S.; LIMA, P. S. ; ALMEIDA, L. E.

Thermodynamics of pyrimethamine and sulfadiazine binding to a chitosan derivative.

Thermochimica Acta, 459 (2007) 9.

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TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS

1. OLIVEIRA, C. S.; SANTOS, A. L.; REHMAN, F.; SOUZA, L.; AHMAD, K.; AIROLDI,

C., “Synthesis of supported silver nanoparticles dispersed in chitosan and functionalized

chitosan”. II SINACO, Bonito, 2013.

2. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C., “Application of chemically modified chitosan containing

pyridine derivative for metal sorption”. 6th Iberoamerican Chitin Symposium & 12th

International Conference on Chitin and Chitosan, Fortaleza, 2012.

3. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C., “Síntese de quitosana quimicamente modificada com

4-aminopiridina e sua aplicação na remoção do corante verde brilhante”. 35° Reunião

Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2012.

4. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C., “Synthesis of aminated derivative of chitosan and their

application in the removal of textile dyes from aqueous solutions”. X Encontro da

SBPMAT, Gramado, 2011.

5. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C.; SILVA, I.M.P., “Síntese e caracterização de quitosana

quimicamente modificada com 2-aminometilpiridina”. 34° Reunião Anual da Sociedade

Brasileira de Química, Florianópolis, 2011.

6. OLIVEIRA, C. S.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R., “Avaliação cinética da interação

de corantes aniônicos com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus)”. 33° Reunião

Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2010.

7. OLIVEIRA, C. S.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R., “Estudo termodinâmico da

interação de corantes aniônicos com escamas do oeixe Piau (Leporinus elongatus)”. 33°

Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2010.

8. OLIVEIRA, C. S.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R. “Interação de corantes aniônicos

com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus): Uma investigação calorimétrica”. V

Encontro de Pós Graduação, São Cristóvão, 2009.

9. OLIVEIRA, C. S., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R., “Estudo cinético e termodinâmico

da interação de corantes aniônicos com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus)”.

II Encontro Sergipano de Química, São Cristóvão, 2009.

10. CESTARI, A. R., VIEIRA, E. F. S., OLIVEIRA, C. S. “The effect of counter ion on the

adsorption of Cu(II) on chitosan membrane - Energetic data from heat conduction

calorimetry”. 2º International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics,

Campinas, 2006.

11. OLIVEIRA, C. S., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R., ALMEIDA, L.E. “Estudo da

interação de drogas com polímeros sintéticos e naturais - Avaliação por microcalorimetria

isotérmica”. XVI Encontro de Iniciação Científica / II Encontro de Pós Graduação, São

Cristóvão, 2006.

12. OLIVEIRA, C. S., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R. “Uso de calorimetria isotérmica

na avaliação da extração de metais pesados”. VII Congresso de Iniciação Científica/ XV

Encontro de Iniciação Científica, São Cristóvão, 2005.

http://lattes.cnpq.br/8452287086918534






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RESUMO

Título: A POTENCIALIDADE DO AGENTE PROTETOR DO GRUPO AMINO NA



Palavras-chave: quitosana, modificação química, sorção, liberação controlada,

calorimetria

O biopolímero quitosana foi quimicamente modificado com aminas após a prévia

proteção do grupo amino com benzaldeído. A reação de proteção forneceu o biopolímero

BZL, que foi ativado com epicloridrina (EAC). A presença do grupo epóxido, proveniente

da interação com a epicloridrina permitiu a inclusão de 2-aminometilpiridina,

2-aminopiridina, 4-aminopiridina, tetraetilenopentamina, 1,3-(aminopropilimidazol),

1-(2-aminoetil)piperazina e 1,4-bis(3-aminopropil) piperazina. Após a remoção do

benzaldeído foram obtidos os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 2PPF e

3PPF, respectivamente, os quais foram caracterizados por análise elementar, difração

de raios X, ressonância magnética nuclear do núcleo de carbono no estado sólido e

espectroscopia na região do infravermelho. As caracterizações comprovaram o sucesso

da reação de proteção dos grupos amino, bem como da remoção do benzaldeído. Os

biopolímeros foram aplicados na remoção dos cátions metálicos cobre e cádmio, bem

como na remoção dos corantes azul reativo 15 (RB-15), verde brilhante (BG), amarelo

reativo (RY) e azul reativo (RB). Os experimentos foram realizados pelo método de

batelada e os resultados obtidos foram ajustados à regressão não linear dos modelos de

Langmuir, Freundlich e Sips, obtendo-se melhores ajustes ao último modelo. Os

biopolímeros demonstraram uma melhor afinidade pelo cobre e dentre os corantes

utilizados, uma melhor afinidade por RY. Os biopolímeros C2MF, C4MF, CTN, IZLF e

TETF também foram carregados com os fármacos ibuprofenato de sódio (IBU) e

diclofenaco de sódio (DCLO). Os estudos de liberação foram realizados em fluidos

corpóreos simulados, obtendo-se perfis de liberação mais lentos para o DCLO. Através

da calorimetria isotérmica foi investigado o processo de interação IBU ou Cu2+ com os

biopolímeros. Os resultados indicaram processos endotérmicos, espontâneos e

entropicamente favoráveis para o fármaco e exotérmicos, espontâneos e entalpicamente

favoráveis para o cátion.

xii

xiii

ABSTRACT

Title: THE POTENTIALITY OF PROTECTIVE AGENT IN THE AMINO GROUP TO

SYNTHESIZE CHEMICALLY MODIFIED CHITOSAN FOR USE IN SORPTION, DRUG

RELEASE AND CALORIMETRY

Keywords: chitosan, chemical modification, sorption, controlled release and calorimetry

The chitosan biopolymer was chemically modified with amines after prior protection

of the amino groups with benzaldehyde. The protection reaction provided the BZL

biopolymer, which was activated with epichlorohydrin (EAC). The presence of epoxide

groups derived from the epichlorohydrin allowed the inclusion of 2-aminomethylpyridine,

2-aminopyridine, 4-aminopyridine, tetraethylenepentamine, 1,3-(aminopropylimidazole),

1-(2-aminoethyl) piperazine and 1,4-bis(3-aminopropyl) piperazine. After bezaldehyde

removal CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 2PPF and 3PPF biopolymers were obtained,

respectively, which were characterized by elemental analysis, X-ray diffraction, nuclear

magnetic resonance of carbon nucleus in the solid state and infrared spectroscopy. The

characterizations confirmed the success of protective reaction of amino groups as well as

the benzaldehyde removal. The biopolymers were applied for the removal of copper and

cadmium and also for reactive blue 15 (RB-15), brilliant green (BG), reactive yellow (RY)

and reactive blue (RB) dyes. The experiments were carried out by batch method and the

results were fitted with non-linear regression of the models of Langmuir, Freundlich and

Sips, where the better fit was obtained using the last model. The biopolymers

demonstrated better affinity for copper and among the dyes used, the best affinity was

observed for RY. The C2MF, C4MF, CTN, TETF and IZLF biopolymers were also loaded

with sodium ibuprofen (IBU) and diclofenac (DCLO) drugs. The release investigations

were performed in simulated body fluids, resulting in slower release profile for DCLO.

Through isothermal calorimetry processes, the interaction of IBU or Cu2+ with biopolymers

was studied. The results indicated endothermic, spontaneous and entropically favorable

processes for the drug and exothermic, spontaneous and favorable enthalpy process for

the cation.

xiv

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SUMÁRIO

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS..................................................................xvii

LISTA DE TABELAS......................................................................................................xxi

LISTA DE FIGURAS....................................................................................................xxiii

1. Introdução...................................................................................................................1

1.1. Quitina e Quitosana................................................................................................1

1.2. Grau de desacetilação e massa molar....................................................................4

1.3. Solubilidade da quitosana.......................................................................................6

1.4. Modificação química da quitosana..........................................................................7

1.5. Aplicações da quitosana.......................................................................................11

1.6. Poluição dos recursos hídricos.............................................................................13

1.6.1. Metais...................................................................................................................13

1.6.2. Corantes...............................................................................................................17

1.7. Sorção..................................................................................................................18

1.8. Isotermas de sorção..............................................................................................20

1.9. Quitosana na liberação de fármacos.....................................................................22

1.10. Sistemas de liberação de fármacos.......................................................................23

1.11. Fármacos anti-inflamatórios não esteróides.........................................................23

2. Objetivos..................................................................................................................27

3. Procedimento Experimental....................................................................................29

3.1. Reagentes e Solventes.........................................................................................29

3.2.Síntese dos derivados de quitosana..........................................................................29

3.3.Caracterização dos biopolímeros..............................................................................37

3.4. Experimentos de sorção...........................................................................................38

3.4.1. Isotermas de sorção de metais...............................................................................38

3.4.2. Isotermas de sorção de corantes...........................................................................39

3.4.3. Cinética de sorção dos corantes............................................................................40

3.5. Isotermas de sorção de fármacos.............................................................................40

xvi

3.6. Estudos de liberação controlada de fármacos...........................................................41

3.6.1. Ensaios de carregamento......................................................................................41

3.6.2. Preparação do fluido corpóreo...............................................................................42

3.6.3. Ensaios de liberação..............................................................................................42

3.7.Titulação calorimétrica...............................................................................................42

4. Resultados e discussão............................................................................................45

4.1. Análise Elementar.....................................................................................................45

4.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho..........................................47

4.3. Difração de raios X....................................................................................................53

4.4. Ressonância magnética nuclear...............................................................................59

4.5.Termogravimetria......................................................................................................69

4.6.Sorção de metais.......................................................................................................76

4.7.Sorção de corantes....................................................................................................87

4.7.1.Cinética de sorção................................................................................................112

4.8. Sorção de fármaco..................................................................................................120

4.9. Estudos de liberação controlada de fármaco.......................................................125

4.10. Titulação Calorimétrica.......................................................................................141

5. Conclusões............................................................................................................153

6. Referências..............................................................................................................155

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

1/n - fator de heterogeneidade

2PP - quitosana modificada com 1-(2-aminoetil)piperazina imidazol com o grupo amino

protegido

2PPF - quitosana modificada com 1-(2-aminoetil)piperazina imidazol sem o grupo amino

protegido

3PP - quitosana modificada com 1,4-bis (3-aminopropil)piperazina com o grupo amino

protegido

3PPF - quitosana modificada com 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina sem o grupo amino

protegido

AINEs - Fármacos anti-inflamatórios não esteróides

bL - parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de Langmuir

bS - parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de Sips

BG - verde brilhante

Biop - biopolímero

BZL - quitosana modificada com benzaldeído

C/N - razão molar carbono nitrogênio

C2M - quitosana modificada com 2-aminopiridina com o grupo amino protegido

C2MF - quitosana modificada com 2-aminopiridina sem o grupo amino protegido

C4M - quitosana modificada com 4-aminopiridina com o grupo amino protegido

C4MF - quitosana modificada com 4-aminopiridina sem o grupo amino protegido

Ci - concentração inicial do sorvato na solução em equilíbrio

Cs - concentração do sorvato na solução em equilíbrio

CTA - quitosana modificada com 2-aminometilpiridina com o grupo amino protegido

CTN - quitosana modificada com 2-aminometilpiridina sem o grupo amino protegido

d - distância interplanar para os biopolímeros calculada pela lei de Bragg

DCLO - diclofenaco de sódio

GD - grau de desacetilação da quitosana

EAC - quitosana modificada com epicloridrina

ECH - epicloridrina

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IBU - ibuprofenato de sódio

ICP-OES - espectroscopia de emissão óptica em plasma indutivamente acoplado

IZL - quitosana modificada com 1,3-(aminopropil)imidazol com o grupo amino protegido

IZLF - quitosana modificada com 1,3-(aminopropil)imidazol sem o grupo amino protegido

k - constante cinética do processo de liberação

KL - fator de proporcionalidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de

Langmuir.

KS - fator de proporcionalidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de Sips.

k0 - constante cinética de ordem zero

k1 - constante cinética de pseudo-primeira-ordem

k2 - constante cinética de pseudo-segunda-ordem

kH - constante cinética de Higuchi

kP - constante cinética de Peppas

Kf - constante de Freundlich relacionada com a capacidade de sorção

m % - percentual em massa carregado dos fármacos

m1 - massa inicial do fármaco

m2 - massa dos biopolímeros

MF - representação para metal divalente ou fármaco no ciclo calorimétrico

Mi / Mt - fração em massa de fármaco liberado no tempo t

ms - massa de fármaco no sobrenadante.

n – parâmetro de Peppas que dá indício do mecanismo de liberação de fármaco

Nf - número de mols do sorvato por grama de sorvente

Nf(eq) - quantidade de corante sorvido no tempo de equilíbrio

Ns - capacidade máxima de sorção para a formação da monocamada

Nteo - quantidade sorvida esperada teoricamente para um modelo

Qd - efeito térmico referente à diluição do titulante no solvente

Qh - efeito térmico de hidratação da matriz

Qr - efeito térmico resultante de cada interação

Qt - efeito térmico da interação do titulante

QUIT - quitosana

R2 - coeficiente de determinação

xix

RB - corante azul reativo RN

RB-15 - corante azul reativo 15

RY - corante amarelo reativo GR

SIF - fluido intestinal simulado

S - Grau de substituição da quitosana

S1 - Grau de substituição da quitosana considerando-se o grau de desacetilação da

quitosana

T - temperatura termodinâmica

TET - quitosana modificada com tetraetilenopentamina com o grupo amino protegido

TETF - quitosana modificada com tetraetilenopentamina sem o grupo amino protegido

UV-Vis - espectrofotometria na região do ultravioleta e visível

X - fração em mol do sorvato em solução

X2 - teste não linear chi-quadrado

α - taxa de sorção inicial

β - parâmetro relacionado com a energia de ativação do processo do modelo de Elovich

ΔG - energia de Gibbs

ΔH - variação de entalpia

ΔHmon - variação de entalpia específica para a formação da monocamada de sorvato por

grama de sorvente

ΔHr - entalpia resultante do processo de sorção

ΔS - variação de entropia

xx

xxi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Fontes de quitina. ............................................................................................ 2

Tabela 2. Relação entre propriedades da quitosana e o grau de desacetilação (GD) e a

massa molar (M). ............................................................................................................. 5

Tabela 3. Perfil de solubilidade da quitina e da quitosana. ............................................. 7

Tabela 4. Principais aplicações da quitosana em diversas áreas. ................................ 12

Tabela 5. Vantagens e desvantagens dos métodos de tratamentos de resíduos contendo

metais. ........................................................................................................................... 16

Tabela 6. Porcentagens de carbono (C) e nitrogênio (N) experimentais (exp) e calculadas

(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição (S)

para todos os biopolímeros (Biop). ................................................................................ 46


(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição

considerando-se o grau de desacetilação da quitosana (S1) para todos os biopolímeros

(Biop). ............................................................................................................................ 47

Tabela 8. Intervalo de temperatura (∆T) e porcentagem de perda de massa (∆m) e

temperatura máxima de decomposição (Tmax) da quitosana e seus derivados (Biop). .. 76

Tabela 9. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não linear para

a interação dos metais com os biopolímeros. ................................................................ 81

Tabela 10. Quantidade sorvida dos cátions metálicos Cu2+ e Cd2+ (mmol g-1) para

diversos sorventes. ........................................................................................................ 86


a interação dos corantes RB-15 e BG com os biopolímeros. ........................................ 94

Tabela 12. Quantidade sorvida dos corantes RB-15 e BG (mmol g-1) para diversos

sorventes. ...................................................................................................................... 96

Tabela 13. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para

a interação dos corantes RY com os biopolímeros. .................................................... 107


a interação dos corantes RB com os biopolímeros. .................................................... 108

xxii

Tabela 15. Quantidade sorvida dos corantes RY e RB (mmol g-1) para diversos sorventes.

.................................................................................................................................... 111

Tabela 16. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para as

interações corantes/biopolímeros. ............................................................................... 115


a interação de IBU com os biopolímeros. .................................................................... 124

Tabela 18. Percentual em massa de fármaco carregado nos biopolímeros. .............. 125

Tabela 19. Resumo dos dados obtidos a partir da regressão linear dos modelos para o

processo de liberação do IBU dos biopolímeros. ........................................................ 139


processo de liberação de DCLO dos biopolímeros. .................................................... 140

Tabela 21. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de IBU com os

biopolímeros obtidos através do modelo de Langmuir. ............................................... 149


biopolímeros obtidos através do modelo de Sips. ....................................................... 149

Tabela 23. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de Cu2+ com os

biopolímeros. ............................................................................................................... 151

xxiii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estruturas da celulose (A), quitina (B) e quitosana (C). ................................... 1

Figura 2. Arranjo das cadeias poliméricas da α, β e γ-quitinas. ...................................... 3

Figura 3. Esquema representativo da reação de desacetilação da quitina para obtenção

da quitosana. ................................................................................................................... 4

Figura 4. Representação da quitosana (NH2>NHCOCH3) e quitina (NHCOCH3>NH2). . 5

Figura 5. Exemplos de alguns derivados da quitosana. ................................................. 8

Figura 6. Esquema da reação de obtenção do biopolímero BZL. ................................. 30

Figura 7. Esquema da reação de obtenção do biopolímero EAC. ................................ 30

Figura 8. Esquema da reação de obtenção dos biopolímeros contendo aminas, tendo o

grupo amino da quitosana protegido. ............................................................................ 31

Figura 9. Reação de EAC com 2-aminometilpiridina (CTA). ......................................... 32

Figura 10. Reação de EAC com 4-aminopiridina (C4M). .............................................. 32

Figura 11. Reação de EAC com 2-aminopiridina (C2M). .............................................. 33

Figura 12. Reação de EAC com tetraetilenopentamina (TET). ..................................... 33

Figura 13. Reação de EAC com 1,3-(aminopropil)imidazol (IZL). ................................. 33

Figura 14. Reação de EAC com 1-(2-aminoetil)piperazina (2PP). ................................ 34

Figura 15. Reação de EAC com 1,4-bis (3-aminopropil)piperazina (3PP). ................... 34

Figura 16. Esquema da reação de remoção do benzaldeído. ...................................... 34

Figura 17. Esquema da reação de obtenção de CTN. .................................................. 35

Figura 18. Esquema da reação de obtenção de C4MF. ............................................... 35

Figura 19. Esquema da reação de obtenção de C2MF. ............................................... 36

Figura 20. Esquema da reação de obtenção de TETF. ................................................ 36

Figura 21. Esquema da reação de obtenção de IZLF. .................................................. 36

Figura 22. Esquema da reação de obtenção de 2PPF. ................................................ 37

Figura 23. Esquema da reação de obtenção de 3PPF. ................................................ 37

Figura 24. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, BZL e EAC. 48

Figura 25. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, C2M e C2MF.

...................................................................................................................................... 50

xxiv

Figura 26. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, CTA e CTN.

...................................................................................................................................... 50


...................................................................................................................................... 51

Figura 28. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, IZL e IZLF. 51

Figura 29. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, TET e TETF.

...................................................................................................................................... 52

Figura 30. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, 2PP e 2PPF.

...................................................................................................................................... 52


...................................................................................................................................... 53

Figura 32. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, CTA e CTN. 55

Figura 33. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, C2M e C2MF.

...................................................................................................................................... 55


...................................................................................................................................... 56

Figura 35. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, TET e TETF. 56

Figura 36. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, IZL e IZLF. .. 57

Figura 37. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 3PP e 3PPF. 57

Figura 38. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 2PP e 2PPF. 58

Figura 39. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,

BZL e EAC. .................................................................................................................... 60


C2M e C2MF. ................................................................................................................ 62


TET e TETF. .................................................................................................................. 63


IZL e IZLF. ..................................................................................................................... 64


2PP e 2PPF. .................................................................................................................. 65

xxv


3PP e 3PPF. .................................................................................................................. 66


C4M e C4MF. ................................................................................................................ 67


CTA e CTN. ................................................................................................................... 68

Figura 47. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e EAC. ......... 69

Figura 48. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e

EAC. .............................................................................................................................. 70

Figura 49. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF. ............... 71

Figura 50. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF.

...................................................................................................................................... 71

Figura 51. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, C2M, CTA e 2PP. 72

Figura 52. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZL, TET e 3PP. . 72

Figura 53. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTA,

C2M, 2PP, IZL, TET e 3PP. ........................................................................................... 73

Figura 54. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN, C2MF e 2PPF.

...................................................................................................................................... 74

Figura 55. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZLF, TETF e 3PPF.

...................................................................................................................................... 74

Figura 56. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN,

C2MF, 2PPF, IZLF, TETF e 3PPF. ................................................................................ 75

Figura 57. Isotermas de sorção de Cu2+ (A) e Cd2+ (B) com os biopolímeros C4MF (■),

C2MF (●) e CTN (▲) a 298 ± 1 K. ................................................................................. 77

Figura 58. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear

dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cu2+ com

o biopolímero C4MF. ..................................................................................................... 78




xxvi



o biopolímero CTN. ....................................................................................................... 79


dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cd2+ com








Figura 64. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero CTN. ................. 84

Figura 65. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero CTN. ................. 84

Figura 66. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero C4MF. ............. 85

Figura 67. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero C4MF. ............. 85

Figura 68. Estrutura do corante RB-15. ........................................................................ 88

Figura 69. Estruturas do corante BG. ........................................................................... 88

Figura 70. Isotermas de sorção do corante RB-15 com os biopolímeros C4MF(■), C2MF

(●) e CTN (▲) a 298 ± 1 K. ........................................................................................... 89

Figura 71. Isotermas de sorção do corante BG com os biopolímeros C4MF(■), C2MF (●)

e CTN (▲) a 298 ± 1 K. ................................................................................................. 90


dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB-15 com








xxvii


dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de BG com o

biopolímero C4MF. ........................................................................................................ 92



biopolímero C2MF. ........................................................................................................ 92



biopolímero CTN. .......................................................................................................... 93

Figura 78. Possível modelo de interação do corante BG com o biopolímero CTN. ...... 98

Figura 79. Modelo de interação do corante RB-15 com o biopolímero CTN. .............. 99

Figura 80. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e

CTN (▲). ..................................................................................................................... 100

Figura 81. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros IZLF (▼), 2PPF (□) e

3PPF (○). ..................................................................................................................... 101

Figura 82. Isotermas de sorção do corante RB nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●),

CTN (▲), TETF (♦) e 3PPF (○). ................................................................................... 101


dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o

biopolímero C4MF. ...................................................................................................... 102



biopolímero C2MF. ...................................................................................................... 102



biopolímero CTN. ........................................................................................................ 103



biopolímero IZLF. ........................................................................................................ 103

xxviii



biopolímero 2PPF. ....................................................................................................... 104



biopolímero 3PPF. ....................................................................................................... 104


dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o

biopolímero C4MF. ...................................................................................................... 105



biopolímero C2MF. ...................................................................................................... 105



biopolímero CTN. ........................................................................................................ 106



biopolímero TETF. ....................................................................................................... 106



biopolímero 3PPF. ....................................................................................................... 107

Figura 94. Estruturas do corante RY (a) e RB (b). ...................................................... 110

Figura 95. Cinética de sorção dos corantes RB (A) e RY (B) pelos biopolímeros

C4MF (■), C2MF (●), CTN (▲), IZLF (▼) e TETF (♦). ................................................ 114

Figura 96. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da

regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-

ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C2MF. .................................... 115



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C4MF. .................................... 116

xxix



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com CTN. ...................................... 116



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com TETF...................................... 117



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com IZLF. ...................................... 117



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C2MF. .................................... 118



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C4MF. .................................... 118



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com CTN. ...................................... 119

Figura 104. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão

não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de

IBU com o biopolímero CTN. ....................................................................................... 121



IBU com o biopolímero C2MF. .................................................................................... 121



IBU com o biopolímero C4MF. .................................................................................... 122



IBU com o biopolímero TETF. ..................................................................................... 122

xxx



IBU com o biopolímero IZLF. ....................................................................................... 123



IBU com o biopolímero 2PPF. ..................................................................................... 123

Figura 110. Estruturas do ibuprofenato de sódio (a) e diclofenaco de sódio (b). ........ 126

Figura 111. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼)

e TETF (♦). .................................................................................................................. 126

Figura 112. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C4MF (■) e

CTN (▲). ..................................................................................................................... 127

Figura 113. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros CTN (▲) e

IZLF (▼). ..................................................................................................................... 127

Figura 114. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros C4MF (■),

C2MF (●) e TETF (♦). .................................................................................................. 128

Figura 115. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo

de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). ..................... 131


de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). ..................................... 132


de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ................................ 132


de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). ................ 133

Figura 119. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o

processo de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). ...... 133


processo de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). ...................... 134


processo de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ................. 134


processo de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). . 135

xxxi

Figura 123. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de

liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). .......................... 135


liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). .......................................... 136


liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ..................................... 136


liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). ..................... 137

Figura 127. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de

liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). .......................... 137


liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). .......................................... 138


liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ..................................... 138


liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). ..................... 139

Figura 131. Curva calorimétrica referente à titulação de 0,0150 g de IZLF com solução

de IBU 10 g dm-3 a 298 ± 1 K. ..................................................................................... 141

Figura 132. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com IZLF, sendo

apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante

Qr (▲). ......................................................................................................................... 143

Figura 133. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com C2MF, sendo


Qr (▲). ......................................................................................................................... 144

Figura 134. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com CTN, sendo


Qr (▲). ......................................................................................................................... 144

Figura 135. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com TETF, sendo


Qr (▲). ......................................................................................................................... 145

xxxii



Qr (▲). ......................................................................................................................... 145

Figura 137. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com C4MF, sendo apresentados os

efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲). ....... 146

Figura 138. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com CTN, sendo apresentados os

efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲). ....... 146

Figura 139. Efeitos térmicos resultantes em função do volume adicionado para os

processos de interação dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲), TETF (♦), C2MF (●), CTN

(▲) e IZLF (▼) com IBU. ............................................................................................. 147


processos de interação dos biopolímero C4MF (■) e CTN (▲) com Cu2+. .................. 147

1

1. Introdução

1.1. Quitina e Quitosana

A quitosana é um biopolímero que pode ser obtido através da quitina,

polissacarídeo constituído pelos monômeros de 2-acetamido-2-desoxi-β-D-glicose

unidos por meio da ligação β(1→4). A quitina é o segundo polissacarídeo mais abundante

depois da celulose [1,2], sendo cerca de 10 Gton deste polímero encontradas

constantemente na biosfera [3,4]. A quitina foi inicialmente descoberta em cogumelos

pelo professor francês, Henri Braconnot, em 1811, e foi também isolada de insetos em

1820. No entanto, a quitosana foi descoberta apenas em 1859 pelo Professor C. Rouget,

sendo composta pelos monômeros de 2-acetamido-2-desoxi-β-D-glucopiranose e de 2-

amino-2-desoxi-β-D-glucopiranose [1].

As estruturas da celulose, quitina e quitosana podem ser visualizadas na Figura 1.

Estes polímeros têm estruturas semelhantes, são de ocorrência natural e os mais

abundantes do planeta. A quitina possui estrutura semelhante à da celulose, sendo que

o grupo hidroxila, da estrutura da celulose, na posição do carbono 2 (C2) dá lugar ao

grupo acetamida contido na estrutura da quitina [5].

O

O*

O

O

*

HO

NHCOCH3

NHCOCH3

O

O*

O

O

*

HO

NH2

NH2

O

O*

O

O

*

HO

OH

OH

12

4 5

6

1

2

45

6

3

3

(A)

(B)

(C)

n

n

n

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Figura 1. Estruturas da celulose (A), quitina (B) e quitosana (C).

2

Como a celulose e a quitina apresentam estruturas semelhantes, os mesmos tipos

de modificações químicas, como eterificação e esterificação que são importantes na

celulose, também podem ser realizadas nas hidroxilas dos carbonos 6 (C6) e 3 (C3) da

quitina. Já a quitosana é caracterizada por grupos hidroxilas, primário no carbono 6 e

secundário no carbono 3, além de grupos amino no carbono 2 [5].

A quitina ocorre na natureza em microfibrilas cristalinas ordenadas formando

componentes estruturais do exoesqueleto de artrópodes ou na parede celular de fungos

e leveduras, como mostra a Tabela 1 [6]. Também é produzida por um certo número de

outros organismos constituintes de baixos reinos vegetal e animal, nos quais apresenta

como função de reforço e resistência estrutural [7]. A principal fonte da quitina é a casca

de caranguejo e camarão, já a quitosana pode ser obtida a partir da desacetilação alcalina

da quitina, sendo que a quitosana é o mais importante derivado da quitina e pode ser

encontrada também em nematóides, paredes celulares de fungos (Mucoraceae) e

leveduras [8].

Tabela 1. Fontes de quitina.

Animais marinhos Insetos Microrganismos

Anelídeos Aranha Alga verde

Moluscos Formiga Levedura (tipo β)

Celenterados Besouro Fungo (parede celular)

Lagosta Braquiópodes Mycelia penicillium

Camarão Barata Alga marrom

Caranguejo Escorpião Esporos

A quitina pode existir na natureza em três formas polimórficas diferentes, α, β e γ,

as quais apresentam propriedades diferentes. A α-quitina pode ser encontrada em

caranguejos e camarões, β-quitina em lulas e γ-quitina no gênero de lula loligo. As três

formas polimórficas diferem nos arranjos das cadeias poliméricas. Na α-quitina as

cadeias poliméricas são dispostas de forma antiparalela umas em relação a outras, na β-

quitina, as cadeias poliméricas são arranjadas paralelamente entre si e na γ-quitina as

cadeias poliméricas são dispostas aleatoriamente, duas cadeias paralelas e uma cadeia

antiparalela. Estes isomorfos ocorrem na forma de grânulos, folhas, ou pós [3]. A

3

ilustração esquemática das três configurações polimórficas da quitina é mostrada na

Figura 2.

α β γ

Figura 2. Arranjo das cadeias poliméricas da α, β e γ-quitinas.

A escolha da quitina e seu processo de isolamento também são fatores que afetam

a qualidade da quitosana de uma forma significativa. Dependendo da origem do polímero

e do seu tratamento durante o processo de extração, a quitosana mostra cristalinidade e

polimorfismo. A cristalinidade é máxima para a quitina totalmente acetilada e totalmente

desacetilada [8]. A cristalinidade afeta a capacidade de sorção e acessibilidade de grupos

amino, controla a hidratação do polímero, o que, por sua vez, determina a acessibilidade

aos sítios internos.

O processamento da quitina é realizado por uma sequência de etapas.

Inicialmente, a quitina é extraída dos crustáceos através do tratamento ácido, no qual o

carbonato de cálcio presente é separado. Em seguida é feito um tratamento alcalino a

fim de extrair as proteínas. Por fim, uma etapa de descoloração é muitas vezes realizada

para remover restos de pigmentos e se obter um produto incolor [6].

O derivado mais importante da quitina é a quitosana, a qual é obtida através da

desacetilação parcial da quitina. Existem vários métodos para realizar a desacetilação da

quitina, a maioria deles envolvendo a hidrólise do grupo acetila, que ocorre ao utilizar-se

soluções de hidróxido de sódio ou de potássio, bem como uma mistura de hidrazina e

sulfato de hidrazina anidra. Nestes processos, os grupos acetila da quitina são

hidrolisados e são convertidos em grupos amino primários. O tratamento da quitina com

uma solução aquosa de NaOH 40 a 45 % na temperatura de 363 a 393 K, de 4 a 5 h

resulta na N-desacetilação da quitina. As condições utilizadas neste processo

4

determinam as propriedades que a quitosana terá, tais como, a massa molar do polímero

(M) e o grau de desacetilação (GD) [8]. Devido à morfologia semicristalina da quitina, a

quitosana obtida por reação em estado sólido tem uma distribuição heterogênea dos

grupos acetila ao longo das cadeias [7]. A porcentagem e a sequência das unidades vão

determinar as propriedades físico químicas e biológicas do polímero. O esquema para a

reação de desacetilação pode ser observado na Figura 3.

O

O*

HO

NHCOCH3

O

O

HO

NH2

OH

OH

*

NaOH

QuitinaQuitosana

Figura 3. Esquema representativo da reação de desacetilação da quitina para obtenção

da quitosana.

1.2. Grau de desacetilação e massa molar

Tanto a quitina como a quitosana são copolímeros lineares de β(1,4)-2-amino-2-

desoxi-D-glicose e β(1,4)-2-acetamida-2-desoxi-D-glicose, em proporções variáveis,

resultando em uma estrutura rígida e não ramificada [9,10] como pode ser visto na Figura

4. O primeiro tipo dessas unidades predomina no caso de quitosana, enquanto que a

quitina é composta, predominantemente, por unidades de 2-acetamida-2-desoxi-D-

glicose, unidas por ligações glicosídicas do tipo (1→4) [1112-1314]. A quitina apresenta o

grupo amino acetilado, que lhe confere uma baixa capacidade de sorção e dificuldade de

modificação, o que restringe a sua aplicação [15,16,17]. Sendo assim, o parâmetro

utilizado para diferenciar a quitina da quitosana é o grau de desacetilação, dado

quantitativo que representa o número de grupos amino presentes nas cadeias

poliméricas. Geralmente, é esperado que a quitosana tenha grau de desacetilação maior

que 50 % [18], como pode ser visualizada na Figura 4. O grau de desacetilação pode

5

fornecer diferentes propriedades físicoquímicas à quitosana, tais como, pKa, solubilidade

e viscosidade.

O

O*

O

OHO

NH2

NHCOCH3

OH

OH

Figura 4. Representação da quitosana (NH2>NHCOCH3) e quitina (NHCOCH3>NH2).

O grau de desacetilação (GD) pode ser influenciado pela temperatura, tempo e

concentração de hidróxido de sódio utilizado na reação de desacetilação. Esse parâmetro

afeta a capacidade de sorção da quitosana, uma vez que um GD elevado resulta na

presença de maiores quantidades de grupos amino. O grau de desacetilação também

influencia outras propriedades, tais como massa molar, cristalinidade, e distribuição de

grupos amino, bem como propriedades físicoquímica, biológica e reacionais, tais como

biodegrabilidade [3]. Na Tabela 2 é apresentada a influência do GD sobre algumas

propriedades da quitosana [6].

Tabela 2. Relação entre propriedades da quitosana e o grau de desacetilação (GD) e a

massa molar (M).

Propriedade Característica Solubilidade Diretamente proporcional a GD

Cristalinidade Inversamente proporcional a GD

Biodegradabilidade Inversamente proporcional a GD e a M

Viscosidade Diretamente proporcional a GD

Biocompatibilidade Diretamente proporcional a GD

Mucoadesão Diretamente proporcional a GD e a M

Analgésica Diretamente proporcional a GD

Anti-microbiana Diretamente proporcional a GD e a M

Melhoramento da permeação Diretamente proporcional a GD

Anti-oxidante Diretamente proporcional a GD, Inversamente proporcional a M

Hemostática Diretamente proporcional a GD

6

Vários métodos têm sido utilizados para determinar o grau de desacetilação, entre

eles se destacam a titulação potenciométrica, espectroscopia na região do infravermelho,

espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, espectroscopia na

região do ultravioleta-visível, titulação coloidal e degradação enzimática [13].

Um outro fator importante que afeta diversas propriedades da quitosana é a massa

molar. Esta pode ser obtida geralmente a partir de análises de viscosimetria ou

determinada por cromatografia de exclusão de tamanho [13]. A massa molar afeta

características tais como capacidade de sorção da quitosana, solubilidade e viscosidade

do polímero em solução [19]. A quitosana comercial mais comum vendida pela Sigma

Aldrich está disponível em dois graus de massa molar. A quitosana de baixa massa molar

apresenta entre 20 e 190 kDa e GD < 75 %, enquanto que a quitosana de alta massa

molar apresenta entre 190 e 375 kDa com GD > 75 % [8].

1.3. Solubilidade da quitosana

A principal diferença entre a quitina e a quitosana é com relação a solubilidade de

ambas. Os solventes nos quais estes polímeros são solúveis podem ser observados na

Tabela 3 [17]. Observa-se que a quitina é insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e

existem poucos solventes que dissolvem a quitina, enquanto que a quitosana é solúvel

em quase todos os ácidos em soluções aquosas, sendo que os ácidos fórmico e acético

são os mais utilizados [17]. A quitosana é mais solúvel em relação à quitina devido à

menor cristalinidade deste polímero, o que a torna mais acessível a modificações

químicas e físicas.

A solubilidade da quitosana em soluções ácidas pode ser explicada devido à maior

facilidade de protonação dos grupos amino ao longo da cadeia, aumentando tanto a

polaridade como o grau de repulsão eletrostática tornando-a solúvel em água. Como a

quitosana apresenta valor de pKa de 6,0 a 6,5, em baixos valores de pH, a quitosana

torna-se positivamente carregada e solúvel em água, no entanto, como o aumento do pH

acima de 6,0 a 6,5, o biopolímero é desprotonado e torna-se insolúvel em água. Os

parâmetros que podem influenciar a solubilidade da quitosana são massa molar e valor

de pKa, o qual está relacionado ao grau de desacetilação [6].

7

Tabela 3. Perfil de solubilidade da quitina e da quitosana.

Polímero Solubilidade

Quitina

5 % LiCl em dimetilacetamida, dietilacetamida

LiCl em N-metil-2-pirrolidona

Solução saturada de CaCl2.2H2O em metanol

Álcool hexafluoroisopropílico

Hexafluoroacetona sesquihidrato

Mistura de 1,2-dicloroetano e ácido tricloroacético (35:65)

Solução pura de tiocianato de lítio

Quitosana Soluções aquosas de ácidos orgânicos e minerais diluídos pH < 6,5.

Dimetilsulfóxido

Ácido p-toluenosulfônico

Ácido canforsulfônico

Apesar da quitosana ser insolúvel em água, existem vários sais de quitosana que

são solúveis em água, entre eles, formato, acetato, lactato, malato, citrato, tartarato,

glioxilato, piruvato, glicolato, malonato e ascorbato [17].

1.4. Modificação química da quitosana

A quitosana apresenta três tipos de grupos funcionais reativos, um grupo amino

no C2 e hidroxilas primárias e secundárias, nas posições C3 e C6, respectivamente,

conforme mostram as estruturas na Figura 4. A vantagem da quitosana sobre os outros

polissacarídeos é que a sua estrutura química permite modificações específicas, sem

muitas dificuldades, especialmente, na posição C2, originando numerosos biopolímeros

úteis em diferentes áreas de aplicação [13]. As modificações são realizadas no intuito de

produzir novos produtos com melhoria de propriedades mecânicas e de seletividade, bem

como, que apresentem resistência ao meio ácido, aumento do número de sítios reativos

para diversas espécies químicas, além da obtenção de outras propriedades desejáveis

em aplicações biológicas, tais como, a resistência à degradação microbiológica e

bioquímica [9,18,20]

As principais modificações químicas que a quitosana pode sofrer são: tosilação,

alquilação, quaternização, carboxilação, acilação, N-ftaloilação, sulfonação, amidação

com formação de base de Schiff, acetilação, imobilização de agentes complexantes,

8

sililação, sulfonação, carboxialquilação, tiolação, além de modificações da quitosana com

amido e ciclodextrina [17,21]. Alguns exemplos dos derivados da quitosana podem ser

observados na Figura 5.

O

OH

NH3+

CH2OH

O

sais de quitosana

O

OH

NHR

O

CH2OH

O

N-alquilquitosana

O

OH

N=CHR

O

CH2OH

O

base de schiff

O

OH

NH3+

O

CH2OCH2CH2SO3-

O

sulfoetilquitosana

O

OH

NH2

O

CH2OH

O

quitosana

O

OH

NH2

O

CH2OH

O

O

OH

HN

O

CH2OH

O

NH

O

OH

O

O

CH2OH

N-carboximetilquitosana

quitosana reticulada com glutaraldeído

Figura 5. Exemplos de alguns derivados da quitosana.

A reação utilizada para melhorar a estabilidade da quitosana em meio ácido é

conhecida como reticulação ou ligação cruzada. Os agentes reticulantes são moléculas

com no mínimo dois grupos funcionais reativos, os quais permitem a formação de pontes,

unindo as cadeias da quitosana através de ligações covalentes. Devido à formação de

novas ligações entre as cadeias, surge uma série de cadeias interconectadas, resultando

em uma rede tridimensional. Esse tipo de reação reduz significativamente a flexibilidade

da cadeia polimérica, aumentando a força e a resistência mecânica da quitosana a

produtos químicos, como álcalis e ácidos e pode influenciar a capacidade de sorção. Os

9

principais agentes reticulantes utilizados são glutaraldeído (GLA), epicloridrina (ECH),

etilenoglicol diglicidil éter (EDGE) e tripolifosfato (TPP) [3].

A epicloridrina é um agente de ligação cruzada que consiste de um anel altamente

reativo de três membros apresentando heteroátomos de oxigênio e cloro. Esse agente é

considerado o mais adequado reticulante, cujo produto da reação com a quitosana

apresenta capacidade de sorção mais elevada, em relação a outros agentes de

reticulação. Isto é devido ao fato de que a ECH liga-se preferencialmente com os grupos

hidroxilas e, portanto, os sítios aminos que são mais eficientes em um processo de sorção

ficam disponíveis, ou seja, estes sítios não são utilizados durante a reticulação, enquanto

que ao utilizar-se outros reticulantes, tais como glutaraldeído, a reticulação ocorre com

os grupos amino [3].

A quitosana é um polímero multi-nucleofílico devido à presença dos grupos

funcionais NH2 e OH. No entanto, os sítios mais nucleofílicos do polímero são os grupos

amino. Assim, condições experimentais e proteção desses grupos podem permitir a

ocorrência de reação através da O-substituição dos grupos OH do C6. Derivados

N-alquilados podem ser obtidos pelo tratamento da quitosana com aldeídos ou cetonas

havendo a formação de bases de Schiff, tais como aldiminas para aldeídos ou cetiminas

para cetonas, as quais se comportam como intermediários de reação. A base de Schiff é

convertida em derivados N-alquil mediante hidrogenação com boroidreto [5,22].

Devido ao fato da quitosana ser solúvel em meio ácido e soluções ácidas não

serem desejáveis em muitas aplicações da quitosana, tais como na área de cosméticos,

alimentos e medicamentos biotecnológicos, várias reações são realizadas a fim de

melhorar a solubilidade da quitosana em água [22]. Recentemente, há um crescente

interesse na modificação química de quitosana a fim de melhorar a sua solubilidade e

ampliar as aplicações desse polímero. Entre elas se destaca a quaternização do grupo

amino. Diferentes graus de quaternização podem ser obtidos utilizando-se solução de

iodeto de metila em solução alcalina de N-metilpirrolidinona. A quitosana e os seus sais

na forma de cloridrato e glutamato mostram melhor absorção para proteínas e fármacos

peptídicos [17]. Um outro exemplo de derivado obtido através da reação de quaternização

é o trimetil amônio quitosana, cujo derivado é solúvel em água e apresenta propriedades

floculantes, sendo útil na indústria de papel [6].

10

Outras reações tais como carboximetilação da quitosana, modificação química da

quitosana com carboidratos e a sulfatação geram derivados que também apresentam

solubilidade em água em meio neutro. Carboximetilquitosana tem sido o derivado mais

vastamente utilizado devido à sua solubilidade [6] e derivados obtidos através da reação

de sulfatação apresentam efeitos mais pronunciados de propriedades anticoagulantes,

antiviral, anti-HIV, anti-bacteriano, anti-oxidante, e inibição da enzima, sendo úteis para

o desenvolvimento de medicamentos sob a forma de micelas ou microcápsulas [6,8,17].

A reação de hidroxialquilação ocorre entre a quitosana com epóxidos, tais como,

óxidos de etileno, propileno, butileno e glicidol. Dependendo do tipo de epóxido, das

condições de reação considerando solvente e temperatura, a reação pode ocorrer

predominantemente nos grupos amino ou álcool, originando N-hidroxialquila ou O-

hidroxialquila ou mistura de ambos. Por exemplo, a proporção de O/N-substituição

durante a reação de hidroxipropilação de quitosana por óxido de propileno é determinado

por escolha de catalisador NaOH ou HCl e temperatura de reação. Sem catalisador

exclusivamente N-hidroxipropilação é obtida, enquanto que em catálise ácida leva-se à

formação principalmente de N-hidroxipropilação. Com catálise básica, a O-alquilação é

preferida com uma tendência para produzir oligômeros, à temperatura mais elevada do

que 313 K [17].

Derivados N-acila-quitosana podem ser facilmente obtidos através da reação de

cloretos de acila e anidridos. Devido às diferentes reatividades dos grupos hidroxilas e

amino, a reação de acilação pode ser controlada para ocorrer somente nos grupos amino,

somente nas hidroxilas ou em ambos os grupos. A introdução das cadeias geralmente

com características hidrofóbicas confere aos derivados mudanças de solubilidade em

água, tendo aplicação como géis, vesículas poliméricas, cristais líquidos, membranas e

fibras e revestimentos biodegradáveis [17].

Muitas modificações na quitosana também têm sido realizadas a fim de se obterem

derivados anfóteros, os quais apresentam grupos com densidades de cargas negativas

e positivas. Entre elas, destaca-se o processo de carboxialquilação que introduz grupos

ácidos na estrutura da quitosana, os quais aumentam a eficiência do polímero na

remoção de determinadas espécies poluentes [17]. Derivados de quitosana N-metileno

fosfônicos também podem apresentar efeito anfótero, os quais são úteis na remoção de

11

cátions metálicos e apresentam propriedades anfifílicas necessárias para aplicações em

cosméticos [6].

A modificação dos grupos amino da quitosana com tióis confere à quitosana

melhora de várias propriedades biológicas tais como mucoadesividade, biodegrabilidade

e propriedades de permeação, sendo estes derivados utilizados para a administração

não invasiva de macromoléculas hidrofílicas e liberação controlada de fármacos [17,23].

Além de todas as modificações sofridas pela quitosana, este biopolímero tem

capacidade de formar híbridos com diversos compostos tais como, montmorilonita,

poliuretano, argila ativada, bentonita, álcool polivinílico, policloreto de vinila, caulinita e

perlita. Esses compósitos de quitosana têm apresentado uma melhor capacidade de

sorção e resistência ao meio ambiente ácido [24].

1.5. Aplicações da quitosana

A quitosana e os seus respectivos derivados químicos têm sido extensivamente

investigados devido as suas diversas propriedades, tais como a não toxicidade,

hidrofilicidade, elevada biocompatibilidade e biodegradabilidade, além de atraentes

propriedades físicas, mecânicas e biológicas tais como ação anti-bactericida. Os métodos

de preparação de baixo custo e relativamente fáceis deste polímero possibilita a obtenção

de derivados com aplicações na medicina, agricultura, indústria de alimentos e

cosmética, na área farmacêutica, ciência de materiais, biotecnologia e proteção

ambiental [4]. Além disso, a quitosana pode se apresentar em várias formas, tais como,

pó, pasta, filme, fibra, em géis, membranas, nanofibras, esferas, micropartículas,

nanopartículas e esponjas, o que pode ampliar a possibilidade de aplicações desse

polímero [7,25]. Algumas das aplicações da quitosana [6] são listadas na Tabela 4.

12

Tabela 4. Principais aplicações da quitosana em diversas áreas.

Área Aplicação

Agricultura - Auxilia no mecanismo de defesa das plantas

- Estímulo de crescimento das plantas

- Revestimento de sementes

-Liberação de fertilizantes e nutrientes no solo

Tratamento de água -Floculante para clarificar a água

-Remoção de poluentes

-Polímero natural (elimina polímeros sintéticos)

-Reduz odores

Indústria alimentícia - Conservante

-Engrossante e estabilizador de molhos

-Revestimento em frutas com propriedades anti-bactericida e

anti-fúngica

Oftalmologia

- Lentes de contato

-Claridade óptica e compatibilidade imunológica

Cosméticos

-Conservação da umidade da pele

-Tratamento da acne

-Melhora a flexibilidade do cabelo

-Maquiagem

-Proteção oral (creme dental)

Fotografia

-Resistência como abrasivos

-Características ópticas e habilidade de formar fios

Biotecnologia

-Imobilização de enzimas

-Cromatografia

-Recuperação de células

-Fabricação de filmes e sensores

Indústria farmacêutica

-Regeneração de tecidos

-Oftalmologia

-Sistemas de liberação de fármacos

-Cultura de células

-Higiene oral

-Desenvolvimento de vacinas

-Terapia genética

13

A presença de grupos amino livres na estrutura do polímero, confere a este um

alto poder quelante em comparação a outros polímeros, sendo esta propriedade útil no

tratamento de efluentes contendo diversos poluentes [1]. Devido às características anti-

bacterianas e anti-fungicidas, a quitosana também tem sido bastante utilizada na indústria

alimentícia na conservação de alimentos, através da aplicação de filmes de quitosana,

os quais retardam a degradação de alimentos [14]. Muitas aplicações biomédicas desse

biopolímero são encontradas, tais como na engenharia de tecidos para a formação de

pele artificial, como curativos para a cicatrização de feridas e também como excipientes

para a liberação de fármacos, genes e drogas anti-cancerígenas [7].

1.6. Poluição dos recursos hídricos

1.6.1. Metais

A poluição dos recursos hídricos tornou-se um sério problema ambiental e tem

atraído interesse mundial nos últimos anos, uma vez que vários poluentes são lançados

em sistemas aquáticos, como resultado da crescente industrialização e urbanização.

Entre os poluentes destacam-se metais, corantes, fosfatos, nitratos, sedimentos,

pesticidas, fungicidas, fenóis, substâncias húmicas, flúor, poluentes radioativos,

medicamentos e produtos para cuidados pessoais [3,26,27]. Estes podem gerar a

contaminação de solos, águas subterrâneas e superficiais, ocasionando danos para o

ecossistema, o homem e o meio ambiente [27].

Íons de metais pesados tais como cromo, cobre, chumbo, cádmio, zinco e níquel,

mesmo em baixas concentrações são considerados perigosos poluentes, os quais são

provenientes de águas residuais de várias indústrias, tais como, galvanoplastia, papel,

fertilizantes, pesticidas, metalurgia, refinaria e na fabricação de produtos químicos,

corantes e tintas, mineração, baterias e ligas metálicas [28].

Embora alguns dos metais pesados sejam fundamentais em sistemas biológicos

como micronutrientes, se forem ingeridos acima da concentração máxima permitida são

14

capazes de produzir uma variedade de efeitos tóxicos [29]. Esses íons metálicos

apresentam efeito acumulativo em tecidos de organismos vivos, sendo que as

quantidades acumuladas aumentam ao longo da cadeia alimentar. Assim, os efeitos

tóxicos são mais pronunciados em animais nos níveis superiores da cadeia alimentar,

uma vez que os metais entram na cadeia alimentar e grandes concentrações destes

podem acumular-se em humanos [29,30,31].

O cádmio é conhecido por ser um metal pesado muito tóxico. Devido a sua

toxicidade aguda, juntamente com o chumbo e o mercúrio são classificados na categoria

“Três maiores”, a qual corresponde aos metais pesados mais tóxicos, com maior risco

potencial para os seres humanos e o meio ambiente [29]. O cádmio expõe à saúde

humana a riscos graves, como cânceres, distúrbios renais, destruição da membrana

mucosa, lesões ósseas, alteração da produção de progesterona e testosterona,

insuficiência pulmonar, hipertensão e perda de peso [28]. Os sintomas de intoxicação

aguda incluem também dores de cabeça, náuseas, vômitos, fraqueza, edema pulmonar

e diarreia. A doença conhecida como “Itai-Itai” no Japão está relacionada com o

envenenamento por cádmio, resultando em múltiplas fraturas decorrente da

osteomalacia, doença que se refere ao enfraquecimento dos ossos [29].

O consumo de cobre em doses elevadas também causa sérios danos ao

organismo humano, tais como, toxicidade reprodutiva e no desenvolvimento,

neurotoxicidade, toxicidade aguda, tontura, diarreia, danos no fígado e rins, doença de

Wilson, insônia, câncer de pulmão, anemia, desconforto intestinal, fraqueza, letargia,

anorexia e danos para o trato gastrointestinal, além de ser acumulativo no cérebro, pele,

fígado, pâncreas e miocárdio [28 -29313233].

Devido aos danos causados por estes poluentes, o governo tem imposto rígidas

legislações com relação ao descarte de poluentes, as quais tem levado à busca de

metodologias para o tratamento de águas residuais, a fim de remover ou minimizar teores

de metais em seus resíduos antes do descarte no meio ambiente [32,33]. As

concentrações máximas permitidas desses metais em água potável são 0,003 e

2,0 mg dm-3 para o cádmio e cobre, respectivamente [34].

Existem vários métodos para a remoção de íons de metais pesados a partir de

soluções aquosas, os quais consistem de técnicas físicas, químicas e biológicas. Os

15

principais métodos convencionais utilizados são: precipitação química, filtração, troca

iônica, tratamento eletroquímico, filtração por membranas, flotação, sorção em carbono

ativado, evaporação e fotocatálise [29]. As vantagens e desvantagens de cada um

desses métodos são apresentadas na Tabela 5 [31,35]. As técnicas de precipitação

química, tratamento eletroquímico e coagulação são ineficientes quando as

concentrações de íons metálicos em solução aquosa são baixas, além disso produzem

grandes quantidades de lodo ocasionando, mais um problema de eliminação e

tratamento adicional. Os métodos de troca iônica e tecnologia de membrana são

extremamente caros para serem utilizados em escala industrial, principalmente em

baixas concentrações de poluentes [27,29,33]. De um modo geral, em concentrações de

100 mg dm-3 ou abaixo, os métodos convencionais tornam-se ineficazes ou muito caros,

para o tratamento de resíduos metálicos em soluções. Por isso, existe uma necessidade

constante da busca por tecnologias ideais para a remoção de cátions metálicos pesados

[31].

Entre estas técnicas a sorção é conhecida por ser a mais adequada para a

remoção de poluentes orgânicos e inorgânicos de águas contaminadas, devido à

simplicidade de operação, alta eficiência de remoção, mesmo quando há pequenas

quantidades de poluentes e pela sua excelente relação custo-eficácia [27,36]. O carvão

ativado apresenta características tais como elevada área superficial, porosidade

adequada, boa capacidade de sorção e cinética rápida, sendo o sorvente mais utilizado

para a sorção de poluentes, a partir de águas contaminadas [36]. No entanto, a aplicação

de carbono ativado para o tratamento de águas residuais em escala industrial não é viável

devido ao alto custo da produção desse tipo de material, além dos custos associados

com a sua regeneração [27]. Portanto, são necessários materiais com melhor relação

custo-eficácia [36]. Entre eles, materiais naturais e que sejam disponíveis em grandes

quantidades, tais como os produtos de restos de operações agrícolas ou industriais e

polímeros naturais [28].

16

Tabela 5. Vantagens e desvantagens dos métodos de tratamentos de resíduos contendo

metais.

Método Vantagens Desvantagens

Precipitação

química

- Simplicidade

- Pode ser seletivo

- Baixo custo

-Grande quantidade de lodo

contendo metais

-Custo de descarte do lodo.

-Alto custo de manutenção

Troca Iônica - Seletividade

- Alta regeneração

-Custo inicial elevado

-Alto custo de manutenção

-Baixa capacidade de sorção

Coagulação-

Floculação

- Capacidade de inativação de

bactérias

-Boa decantação do lodo,

características de desidratação.

-Consumo de reagentes

-Grande volume de lodo gerado.

Flotação - Seletividade do metal

- Pequenos tempos de retenção

- Remoção de pequenas partículas

-Custo inicial elevado

-Alto custo de manutenção e

operação

Filtração com

membrana

- Baixa geração de residuo sólido

- Baixo consumo de reagentes

- Pequena necessidade de espaço

- Possibilidade de ser seletivo

-Alta eficiência.

-Custo inicial de capital elevado

-Alto custo de manutençao e

operação

-Incrustação da membrana

-Limitadas taxas de fluxo

Tratamento

Eletroquímico

- Seletividade Moderada

- Trata efluentes>2000 mg dm-3

- Nenhum consumo de reagentes

-Metais puros podem ser extraidos

-Custo inicial elevado.

-Alto custo de operação

Sorção -Vasta variedade de poluentes de

interesse

-Eficiência depende do tipo de

sorvente utilizado e das

condições experimentais

-Alta capacidade de remoção

-Cinética rápida

-Possibilidade de seletividade

dependendo do sorvente

17

1.6.2. Corantes

Efluentes orgânicos coloridos provenientes de indústrias de papel, plásticos,

couro, alimentos e de processamento de minerais constituem águas residuais

indesejáveis que possuem alta porcentagem de corantes dissolvidos, os quais podem

causar sérios problemas de poluição da água [37]. A coloração causada pela presença

dos corantes nos recursos hídricos não é apenas esteticamente desfavorável, mas

também dificulta a penetração da luz, afetando a atividade fotossintética das plantas

aquáticas, reduzindo, assim, a diversidade aquática. Os corantes podem causar também

dermatites alérgicas, irritações cutâneas, além de serem tóxicos e carcinogênicos

também para humanos [38].

A indústria têxtil é considerada a principal poluidora, cujas principais fontes de

águas residuais geradas são originárias das etapas de tintura, lavagem e branqueamento

de fibras naturais [39]. Estima-se que existem cerca de 10000 tipos de corantes

disponíveis comercialmente e que cerca da metade deles são perdidos durante o

processo de tintura de fibras de celulose e cerca de 10 a 15 % destes são perdidos

durante a produção de corantes [40]. Aproximadamente, 50 % da quantidade de corantes

consumidos por indústrias têxteis são corantes reativos, fazendo deles um grande grupo

vastamente utilizado por indústrias têxteis e, portanto, uma variedade desses corantes

pode ser encontrada em efluentes [41,42].

Os corantes reativos apresentam como características cor intensa, excelente

fixação, facilidade de aplicação, diferindo de todas as classes de corantes pela sua

capacidade de ligar-se fortemente às fibras do tecido. Outra característica dessas

espécies de corantes é que eles são altamente solúveis na água e a sua produção é

caracterizada por uma grande perda de material. Devido à alta solubilidade, esses

materiais são dificilmente removidos de soluções aquosas por coagulação. Muitos

corantes reativos são tóxicos a alguns organismos e podem causar destruição direta de

espécies aquáticas [43,44].

Vários métodos biológicos, físicos ou químicos são amplamente explorados para

a gestão de água residual contendo corante, que incluem coagulação química,

floculação, oxidação química, degradação fotoquímica, filtração por membranas,

18

incluindo degradações biológicas aeróbicas e anaeróbicas [45,46]. No entanto, as águas

residuais contendo corante são difíceis de serem tratadas, uma vez que os corantes são

moléculas orgânicas recalcitrantes. Por exemplo, o tratamento por oxidação química

resulta na clivagem química do anel aromático, gerando resíduos ou subprodutos até

mais tóxicos [45].

Dentre inúmeras técnicas para a remoção de corante, a sorção é um procedimento

de escolha, por se tratar de um método de baixo custo, altamente eficiente, simples, de

fácil recuperação ou reutilização do sorvente e não necessitar uso de substâncias tóxicas

[43,44]. Também tem uma vantagem específica de remover a molécula do corante

completamente, ao contrário de outras técnicas de tratamento, que podem destruir o

grupo cromóforo do corante, deixando residuais nocivos no efluente [43].

1.7. Sorção

A sorção consiste de processos físicos ou químicos que envolvem a transferência

da molécula do soluto (sorvato) presente na solução para uma superfície sólida, chamada

de sorvente [47,48]. Em processos de sorção em interfaces sólido/líquido, as moléculas

do sorvato migram para a superfície do sorvente, ocasionando a mudança da

concentração da solução. Além de sistemas em interfaces sólido/líquido, os processos

de sorção podem ocorrer também em interfaces líquido/gás, líquido/líquido, líquido/sólido

e sólido/gás [49].

A sorção depende do tipo de interação entre o sorvente e a espécie sorvida [47,48].

Processos envolvendo interações fracas como interações de van der Waals constituem

uma sorção física ou fisissorção. Contrariamente, a sorção química ou quimissorção

resulta de interações fortes. Quando a sorção de uma ou mais espécie iônica é

acompanhada por simultânea dessorção de uma quantidade igual de espécie iônica, o

processo é considerado como uma troca iônica. A quimissorção é caracterizada pela

formação de uma monocamada do sorvato na superfície do sorvente, ao passo que a

sorção física é comparada a um processo de condensação, sendo reversível e

normalmente acompanhado pelo decréscimo da energia de Gibbs e entropia do

sistema [49].

19

Um passo importante na realização de um processo de sorção é a escolha de um

bom sorvente [19]. Portanto, nos últimos anos é intensa a busca pelo desenvolvimento

de materiais que apresentem capacidade de remover espécies químicas, que sejam de

baixo custo em relação ao carvão ativado e pouco agressivos ao meio ambiente [50,51].

Dentre esses materiais, os polissacarídeos e seus derivados merecem destaque, não

somente por apresentarem alta capacidade de sorção, mas por serem ambientalmente

seguros, pelo fato de serem renováveis, biocompatíveis, biodegradáveis e de natureza

não tóxica [52]. Além disso, esses polímeros apresentam outras vantagens como,

propriedades químicas e biológicas, estabilidade química, multifuncionalidade, poder

quelante, quiralidade, alta reatividade, seletividade, vasta faixa de massa molar e

composições químicas variadas, que contribuem para diversidades de estruturas e

propriedades. Todas essas propriedades citadas acima ainda podem ser melhoradas

através da modificação química desses polímeros para a formação de seus derivados

[53,54]. Muitas pesquisas são direcionadas para o uso dos polissacarídeos não somente

na sorção de poluentes, como também para uso na indústria biomédica.

A alta capacidade de sorção dos polissacarídeos pode ser atribuída a suas

características tais como: alta hidrofilicidade do polímero devido à presença de hidroxila

nas unidades de glicose, presença de um grande número de grupos funcionais como

acetamido, amino primário e/ou hidroxila, grupos carboxílicos, alta reatividade química

devido à presença desses grupos e estrutura flexível da cadeia polimérica [54].

Entre os principais polissacarídeos aplicados na remoção de espécies químicas

podemos citar a quitina, quitosana, celulose, alginato de sódio, amido, pectina,

ciclodextrina e subprodutos da agricultura. O sorvente utilizado neste trabalho foi a

quitosana, polissacarídeo oriundo da desacetilação alcalina da quitina, a qual é extraída

das cascas de crustáceos, camarões, caranguejos, lagosta, do exoesqueleto de insetos

ou da parede celular de alguns fungos [55].

O fato de a quitosana ser obtida, principalmente, a partir do exoesqueleto de

crustáceos, abundante em áreas da costa marítima ou ser encontrada em alguns fungos,

proporciona ao material alta viabilidade econômica e ecológica, sendo um material mais

favorável que o carbono ativado, que é um sorvente tradicionalmente usado [55].

20

1.8. Isotermas de sorção

As isotermas de sorção descrevem idealmente a forma como um determinado

sorvato interage com o sorvente, o que é importante para uma análise crítica do processo

e do sorvente escolhido [56]. No entanto, é essencial correlacionar os dados, tanto por

modelos teóricos ou empíricos para a concepção de um sistema de sorção operacional

adequado para tratamento de efluentes industriais. Uma representação matemática

adequada dos dados, através de modelos propostos é indispensável na obtenção de

parâmetros de sorção que permite a comparação quantitativa do processo para

diferentes sistemas sorventes ou condições experimentais variadas. Para este propósito,

neste trabalho, os dados de sorção foram avaliados através dos modelos de equilíbrio de

Langmuir, Freundlich e Sips.

Atualmente, o modelo de Langmuir tem sido bastante utilizado para caracterizar

processos de interação que ocorrem nas interfaces sólido/solução. Esse modelo supõe

que a sorção ocorre pela formação de uma monocamada do sorvato na superfície externa

do sorvente [57]. Um pressuposto básico é que a sorção acontece em sítios específicos

homogêneos na superfície do sorvente, condição em que todos os sítios de sorção são

idênticos e energeticamente equivalentes [58]. Assim, durante o processo cada molécula

do sorvato ocupa um determinado sítio e, portanto, nenhuma outra interação pode ocorrer

no mesmo sítio. Além disso, a capacidade de uma molécula ser sorvida em um

determinado sítio é independente da ocupação de sítios vizinhos, ou seja, não existem

interações entre moléculas sorvidas em sítios adjacentes. Esse modelo pode ser descrito

pela Equação 1.

sL

sLsf

Cb

CbNN

1 (1)

sendo, Nf o número de mols do sorvato sorvido por grama de sorvente, Cs a concentração

do sorvato na solução em equilíbrio, Ns a capacidade máxima de sorção para a formação

da monocamada e bL o parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio.

21

O modelo de Freundlich descreve sistemas heterogêneos e processos de sorção

reversíveis. Esta isoterma é uma equação empírica utilizada para a descrição de sorção

em múltiplas camadas, com interação entre as moléculas sorvidas, quando ligadas à

superfície do sorvente. Assim, esse modelo prediz que a concentração de sorvato na

superfície do sorvente aumenta com o aumento da concentração de sorvato na solução

até atingir a saturação da superfície [59,60]. O modelo pode ser representado pela

Equação 2.

n

ff KN/1

s)C( (2)

sendo, Kf a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de sorção, 1/n o fator

de heterogeneidade. Os parâmetros CS e Nf já foram definidos anteriormente.

A isoterma de Sips é uma combinação entre as equações de Langmuir e

Freundlich, sendo geralmente utilizada para explicar sistemas de sorção em superfícies

heterogêneas. Esse modelo surgiu para contornar as limitações do modelo de Freundlich

ao aumento da concentração do sorvato [61]. Portanto, em baixas concentrações de

sorvato a equação se reduz à isoterma de Freundlich, enquanto que em concentrações

elevadas de sorvato, prediz uma sorção por monocamada que caracteriza a isoterma de

Langmuir. O modelo de Sips pode ser descrito pela Equação 3.

n

sS

nsSs

f

Cb

CbNN

/1

/1

)(1

)(

(3)

sendo, Cs, Nf, 1/n e bs já definidos anteriormente. Para valores de 1/n inferiores à unidade

indicam um sistema heterogêneo, enquanto que próximos ou até mesmo iguais à unidade

indicam um sorvente com sítios de ligação relativamente homogêneos. Neste caso, o

modelo de Sips é reduzido à equação de Langmuir [56,58,62].

22

1.9. Quitosana na liberação de fármacos

O desenvolvimento e a aplicação de novos materiais utilizando a quitosana

também desperta interesse nas áreas farmacêuticas e medicinal. Este polímero

apresenta propriedades tais como biocompatibilidade, biodegrabilidade, perfil atóxico,

não causa alergia, pode ser usado como anti-coagulante e possui propriedade anti-

bacteriana e anti-fúngica, além de ser de baixo custo [63,64]. Essas propriedades fazem

da quitosana excelente material a ser explorado como veículo de preparações

cosméticas e farmacêuticas.

Derivados da quitosana podem ser facilmente obtidos a partir da imobilização de

novos grupos funcionais e têm sido amplamente utilizados para diversos fins na área

farmacêutica, na imobilização de enzimas [65] como, por exemplo, carreador de

diferentes categorias de drogas, genes, proteínas, enzimas e outras espécies [66]. Os

grupos amino desse polímero podem permitir o estabelecimento de diferentes tipos de

interações com diversas drogas [67].

A quitosana tem grande habilidade em ser transformada em filmes, esferas,

membrana, hidrogéis, géis, comprimidos e nanopartículas [54,68]. As possíveis formas

físicas são intensivamente utilizadas em processos de liberação de fármacos, que são

relevantes no sentido de se estabelecer uma administração mais segura da droga,

eficiente e com minimização dos efeitos colaterais [17]. Várias publicações relatam que

a quitosana é bastante utilizada no desenvolvimento de tais sistemas, uma vez que é

capaz de melhorar a dissolução de fármacos pouco solúveis e a absorção peptídica dos

fármacos no organismo, prevenindo a irritação no estômago [38,69,70].

A quitosana pode melhorar a absorção da droga, devido ao seu caráter catiônico

que possibilita a interação deste diretamente com a parede celular carregada

negativamente [69]. Devido as suas características anti-ácidas e anti-úlceras, esse

biopolímero previne ou enfraquece a irritação da droga no estômago. Portanto, a

quitosana tem um grande potencial para ser usada como um adequado carreador em

dispositivos de liberação controlada e nos últimos anos, muitos trabalhos têm sido

desenvolvidos no sentido de prolongar a retenção de formas de dosagem no

estômago [70].

23

1.10. Sistemas de liberação de fármacos

Nas últimas décadas, a tecnologia de sistemas de liberação de fármacos tem se

desenvolvido rapidamente e se tornado uma das mais importantes áreas da medicina

moderna. Comparada com formas de dosagem convencionais, os sistemas de liberação

controlada oferecem inúmeras vantagens, tais como, melhoramento da eficiência do

fármaco, redução da toxicidade, maior conveniência para o paciente [71]. Em um sistema

de liberação controlada de fármaco, um agente terapêutico ativo é imobilizado em uma

estrutura polimérica, de forma que, a liberação do fármaco é de maneira predefinida e

muitas vezes em locais específicos [72].

Nesse sentido, os polímeros são bastante utilizados no desenvolvimento de tais

sistemas e dentre eles se destaca a quitosana. Os polímeros biodegradáveis são

utilizados na área biomédica na forma de suturas, como materiais de recobrimento de

feridas e como pele artificial. Estes dispositivos são extremamente úteis para liberação

de drogas com alta massa molar e para liberação de quantidades mínimas com ordem

cinética zero [72].

Entre os grupos de fármacos mais estudados em processos de liberação se

destacam os fármacos anti-inflamatórios não esteróides devido ao grande número de

efeitos colaterais que estes provocam.

1.11. Fármacos anti-inflamatórios não esteróides

Em 1899, a primeira droga anti-inflamatória, a aspirina (ácido acetilsalicílico,

C9H8O4), foi registrada e produzida extensivamente pela companhia alemã Bayer.

Durante os anos seguintes, muitos outros fármacos anti-inflamatórios não esteróides

(AINEs) foram desenvolvidos e comercializados. Hoje em dia, este grupo de

medicamentos inclui mais de cem compostos que são conhecidos por serem em grande

parte utilizados em todo o mundo como redutores de inflamações e analgésicos. Do ponto

de vista da estrutura química consistem de um grupo ácido ligado à funcionalidade

aromática. Em termos de mecanismo, eles inibem as enzimas ciclooxigenases (COX)

reduzindo, consequentemente, a inflamação, a dor e a febre. Estima-se que cerca de 30

24

milhões de pessoas utilizam AINEs diariamente. Os AINEs constituem um grupo

heterogêneo de drogas com propriedades analgésicas, anti-piréticas e anti-inflamatórias

que se classificam como corticóides com propriedades anti-inflamatórias intermediárias,

estando entre os principais analgésicos opióides, ou seja, com bom efeito

analgésico [73].

Esses medicamentos são comumente usados em todo o mundo para o tratamento

de condições inflamatórias, tais como artrite reumatóide, osteoartrite, espondilite

anquilosante, condições agudas de artrite gotosa e dores de baixa a moderada

intensidade, incluindo dor dental, dor menstrual, dor pós-operatória e enxaqueca. Em

geral, eles são ácidos orgânicos fracos com propriedades hidrofóbicas, o que facilita a

sua penetração nos tecidos inflamados. Após a ingestão oral, a maioria dos AINEs são

rapidamente absorvidos e ligam-se às proteínas do plasma, principalmente a albumina.

AINEs são metabolizados no fígado. A excreção renal é a principal via de eliminação dos

AINEs. No entanto, os AINEs estão associados com uma ampla gama de efeitos

adversos, que fazem com que haja a necessidade de realizar estudos de liberação

controlada desses fármacos, a fim de reduzir esses efeitos [74].

Entre os principais AINEs podemos destacar aspirina, ibuprofeno, cetoprofeno,

naproxeno, diclofenaco, paracetamol e ácido mefenâmico [73,74]. Neste trabalho foram

utilizados os fármacos diclofenaco de sódio e o ibuprofenato de sódio.

O diclofenaco é um fármaco AINEs utilizado para reduzir a inflamação e aliviar a

dor, sendo um analgésico com efeito pronunciado em condições tais como a artrite ou

lesão aguda. É utilizado no tratamento de longo prazo de artrite reumatóide, osteoartrite

e espondilite anquilosante. Pode também ser usada para reduzir a dor menstrual e

dismenorreia. Após administração bucal o diclofenaco é eliminado em um curto período

com meia-vida de cerca de 2 h. Aproximadamente 65 % da dose é excretada através da

urina. No entanto, também está disponível em aplicações dérmicas, injeções e vias de

administração ocular. A aplicação oral é a forma principal de administração e responsável

por cerca de 70 % da sua venda mundial em 2007 [75].

No entanto, este fármaco causa graves efeitos colaterais relacionados a

disfunções gastro-intestinais, tais como hemorragias, ulcerações ou perfuração da

parede intestinal, além de efeitos renais. Devido a esses efeitos colaterais causados e

25

também a curta meia vida biológica de 2 h, este fármaco é considerado um candidato

ideal para a liberação controlada. Há alguns estudos de liberação controlada de

diclofenaco de sódio [76,77], os quais mostram que este apresenta limitada solubilidade

em água e sua eluição pode ser eficazmente controlada, se o dispositivo apresentar

caráter mais hidrofóbico [77].

O ibuprofeno é geralmente prescrito para o tratamento da febre, inflamação e dor.

Ele foi descoberto quando os investigadores buscavam uma droga mais eficiente em

relação à aspirina no tratamento de dor com diminuição dos efeitos colaterais. Apesar do

ibuprofeno não ter sido mais eficiente em relação a outros AINEs conhecidos, ele

começou a ser utilizado por oferecer a melhor relação entre segurança e efeito

terapêutico [78].

No entanto, se administrado por longo tempo pode causar sintomas tais como

intolerância gastrointestinal, efeitos sobre o sistema nervoso central, efeitos

hematológicos, perturbação da função das plaquetas, retenção de sódio e água, efeitos

respiratórios, insuficiência renal, efeitos respiratórios, doenças cardíacas, efeitos

metabólicos e efeitos oculares são relatados como resultado da administração do

ibuprofeno [78]. Assim também há a necessidade de realizar estudos de liberação desse

fármaco.

Neste trabalho, a quitosana foi quimicamente modificada com compostos

aminados após a prévia proteção do grupo amino com benzaldeído. Os biopolímeros

obtidos foram aplicados na sorção dos cátions metálicos Cu2+ e Cd2+ e na remoção dos

corantes verde brilhante, azul reativo 15, azul reativo RN e amarelo reativo GR. Foram

também aplicados no carregamento e na liberação dos fármacos ibuprofenato de sódio

(IBU) e diclofenaco de sódio (DCLO). A fim de determinar parâmetros termodinâmicos

foram realizados experimentos de titulação calorimétrica do ibuprofenato de sódio e do

nitrato de cobre com os biopolímeros.

26

27

2. Objetivos

Modificar quimicamente a quitosana com compostos nitrogenados, após prévia

proteção do grupo amino da quitosana com benzaldeído e caracterizar os

derivados obtidos;

Avaliar a capacidade dos biopolímeros de remover corantes, metais e fármacos;

Caracterizar os processos das interações das espécies com os biopolímeros

com auxílio de modelos matemáticos específicos;

Incorporar fármacos nos derivados e realizar estudos de liberação controlada;

Determinar parâmetros termodinâmicos das interações dos metais e fármaco

com os biopolímeros através da titulação calorimétrica.

28

29

3.Procedimento Experimental

3.1. Reagentes e Solventes

A quitosana (QUIT) tem grau de desacetilação de 82 % (Primex - Islândia). Os

corantes, amarelo reativo GR (RY) e azul reativo RN (RB) foram cedidos pela DyStar

Ltda, Suzano, SP, Brasil e foram usados sem purificação prévia. Os corantes, azul reativo

15 (RB-15) e verde brilhante (BG) (Sigma-Aldrich) apresentam graus de pureza de 35 e

90 %, respectivamente. Todos os demais reagentes foram de qualidade analítica e foram

utilizados sem prévia purificação, tais como: ácido clorídrico, álcoois metílico e etílico,

cloreto de potássio, epicloridina (Synth), ibuprofenato de sódio (IBU), diclofenaco de

sódio (DCLO), benzaldeído, cloreto de sódio, hidrogenofosfato de potássio tri-hidratado,

1,3-(aminopropil)imidazol, 4-aminopiridina, 2-aminopiridina, 2-aminometilpiridina,

1-(2-aminoetil)piperazina, 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina (Sigma-Aldrich), hidróxido de

sódio (Gold), tetraetilenopentamina (Acros), di-hidrogenofosfato de sódio di-hidratado

(Hopkin & Willians), nitratos de cobre e cádmio (Vetec), solução de glutaraldeído 25%

(Dinâmica).

3.2. Síntese dos derivados de quitosana

A síntese dos derivados da quitosana consistiu de quatro etapas distintas:

a) Etapa 1

Inicialmente, o grupo amino da quitosana foi protegido via reação de base de

Schiff com benzaldeído. Esse tipo de reação ocorre entre o grupo amino da quitosana

com aldeídos ou cetonas, formando uma ligação imina, C=N. O intuito de se realizar a

reação de proteção do grupo amino é bloqueá-lo por ser extremamente reativo, para que

na etapa seguinte de reação a inclusão do grupo epóxido, proveniente da epicloridrina,

ocorra na hidroxila do C6 do biopolímero, deixando o grupo amino livre no final do

processo. O esquema da reação pode ser observado na Figura 6.

30

OO

NH2

HO

CH2OH

*

OO

N

HO

CH2OH

*

CH

CHO

nn

QUIT

BZL

Figura 6. Esquema da reação de obtenção do biopolímero BZL.

Para a modificação, 5,0 g do pó da quitosana (QUIT) foram suspensos em 60 cm3

de metanol, e em seguida, 20,0 cm3 de benzaldeído foram adicionados para se ter razão

molar benzaldeído/QUIT = 8 e a mistura foi agitada por 24 h a 298 K [51,79]. O sólido

obtido foi isolado, lavado com metanol e seco durante 8 h a 333 K, fornecendo o

biomaterial denominado BZL.

b) Etapa 2

Nessa etapa, foi feita a inclusão do grupo epóxido, através da reação do derivado

BZL com a epicloridrina, cujo esquema da reação pode ser visualizado na Figura 7.

OO

N

HO

CH2OH

*

CH

CH CH2

O

ClH2CO

O

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

n n

BZLEAC

Figura 7. Esquema da reação de obtenção do biopolímero EAC.

Para tanto, 4,0 g do pó do derivado precedente, BZL, foram suspensos em 120

cm3 de uma solução de hidróxido de sódio 1,0 x 10-3 mol dm-3 a 323 K e em seguida, 6,0

cm3 de epicloridrina (ECH) foram adicionados com razão molar ECH/QUIT = 3. A mistura

31

foi agitada por 6 h e o sólido obtido foi filtrado e lavado com água, etanol e seco durante

8 h a 333 K, para produzir o biomaterial denominado EAC [51,79].

c) Etapa 3

O anel epóxido inserido na quitosana facilita a inclusão de aminas na cadeia do

biopolímero, uma vez que estas agem como nucleófilos, atacando o epóxido e

provocando a abertura do anel. Portanto, nessa etapa as aminas foram inseridas na

cadeia da quitosana através da reação com o derivado EAC. O esquema da reação pode

ser visualizado na Figura 8.

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2R

*

CH

EAC

n nR

DERIVADO AMINADO COM BENZALDEÍDO

Figura 8. Esquema da reação de obtenção dos biopolímeros contendo aminas, tendo o

grupo amino da quitosana protegido.

Para as reações foram escolhidas aminas que apresentavam grupos primários

disponíveis para interagir com o anel epóxido. Para cada modificação, 3,0 g do pó do

biopolímero EAC foram suspensos em 90 cm3 de uma solução de hidróxido de sódio

1,0 x 10-3 mol dm-3 a 333 K, e em seguida, foi feita a adição das aminas em razão molar

aminas/QUIT = 3. Foram utilizados 3,0 cm3 de 2-aminometilpiridina, 0,90 g de

2-aminopiridina, 0,90 g de 4-aminopiridina, 5,6 cm3 de tetraetilenopentamina, 3,5 cm3 de

1-3-(aminopropil)imidazol, 6,0 cm3 de 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina, e 5,1 cm3 de

1-(2-aminoetil)piperazina. As misturas foram agitadas por 6 h, os sólidos foram isolados

fornecendo os biopolímeros: CTA, C2M, C4M, TET, IZL, 3PP e 2PP, respectivamente.

32

Todos os sólidos obtidos foram secos por 8 h a 333 K. Nas Figuras 9 a 15 podem ser

observados os esquemas para as reações de obtenção dos derivados.

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

N

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

*

CH

EAC

n

n

CH2NH2

N

CTA

Figura 9. Reação de EAC com 2-aminometilpiridina (CTA).

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O N

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2NH

*

CH

EAC

n

n

NH2

N

C4M

Figura 10. Reação de EAC com 4-aminopiridina (C4M).

33

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

N

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2NH

*

CH

EAC

n

n

NH2

N

C2M

Figura 11. Reação de EAC com 2-aminopiridina (C2M).

C8H23N5

OO

N

HO

CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

*

CH

n

TET

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

n

EAC

Figura 12. Reação de EAC com tetraetilenopentamina (TET).

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

OO

N

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*

CH

n

n

N

N

C6H11N3

EAC

IZL

Figura 13. Reação de EAC com 1,3-(aminopropil)imidazol (IZL).

34

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

OO

N

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*

CH

n

n

N

C6H15N3

EAC

NH

2PP

Figura 14. Reação de EAC com 1-(2-aminoetil)piperazina (2PP).

OO

N

HO

CH2OCH2CH

*

CH

CH2

O

OO

N

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*

CH

n

n

C10H24N4

EAC

N N NH2

3PP

Figura 15. Reação de EAC com 1,4-bis (3-aminopropil)piperazina (3PP).

d) Etapa 4

Foi realizada a remoção do benzaldeído dos biopolímeros, utilizando-se solução

etanólica de ácido clorídrico [51,79]. O esquema da reação pode ser visualizado na Figura

16.

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2R

*

CH

OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2R

*

n

n

HCl

DERIVADO AMINADOCOM BENZALDEÍDO

DERIVADO AMINADO SEM BENZALDEÍDO

CO

H

+

BENZALDEÍDO

Figura 16. Esquema da reação de remoção do benzaldeído.

35

Para a reação, 2,0 g do pó dos biopolímeros sintetizados foram suspensos em

60 cm3 da solução etanólica do ácido clorídrico 0,24 mol dm-3 e a mistura foi agitada por

24 h a 298 K. Os sólidos obtidos foram filtrados e lavados com água, etanol e secos

durante 8 h a 333 K. Os biomateriais obtidos foram denominados de CTN, C2MF, C4MF,

TETF, IZLF, 3PPF, 2PPF, respectivamente. Esses biopolímeros contêm aminas

pendentes na cadeia, além de grupos amino e hidroxila já existentes na quitosana, os

quais podem agir como sítios de ligação para as espécies estudadas neste trabalho. As

reações envolvidas para a obtenção dos derivados de quitosana são mostradas nas

Figuras 17 a 23.

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

*

CH OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

*

n

n

N

N

HCl

CTA

CTN

CO

H

BENZALDEÍDO

+

Figura 17. Esquema da reação de obtenção de CTN.

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2NH

*

CH

OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2NH

*

n

n

N

N

C4M

C4MF

HCl CO

H

BENZALDEÍDO

+

Figura 18. Esquema da reação de obtenção de C4MF.

36

OO

N

HO

CH2OCH2CH2CH2NH

*

CH

OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2NH

*

n

n

N

N

C2M

C2MF

HClCO

H

BENZALDEÍDO

+

Figura 19. Esquema da reação de obtenção de C2MF.

OO

N

HO


*

CH

n

HCl

TET

OO

NH2

HO


*n

TETF

CO

H

BENZALDEÍDO

+

Figura 20. Esquema da reação de obtenção de TETF.

Figura 21. Esquema da reação de obtenção de IZLF.

OO

N

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*

CH

n

HCl

N

N

OO

NH2

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*n

N

N

IZL

IZLF

CO

H

BENZALDEÍDO

+

37

OO

N

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*

CH

n

HCl

N

OO

NH2

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*n

N

NH

2PP

2PPF

NH

Figura 22. Esquema da reação de obtenção de 2PPF.

OO

N

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*

CH

n

HCl

N N NH2

OO

NH2

HO

CH2OCH2CHOHCCH2NH

*n

N N NH2

3PP3PPF

CO

H

BENZALDEÍDO

+

Figura 23. Esquema da reação de obtenção de 3PPF.

3.3.Caracterização dos biopolímeros

As porcentagens de carbono e nitrogênio para a quitosana e seus derivados foram

determinadas utilizando-se um analisador elementar Perkin Elmer, modelo PE-2400.

Os espectros de infravermelho foram obtidos em pastilhas de KBr, com 1 % de

amostra, em um espectrofotômetro Bomem, série MB, modelo B 100, na região entre

4000 a 400 cm-1, com 32 varreduras e resolução de 4 cm-1.

Os espectros de ressonância magnética do núcleo de carbono dos sólidos foram

obtidos em um espectrômetro Bruker–Avance II+ 300, através da técnica CPMAS, em

38

75,47 MHz, à temperatura ambiente, com tempo de relaxação de 3 s e tempo de contato

de 4 ms.

As curvas termogravimétricas foram obtidas em um aparelho da TA instrument,

acoplado a uma termobalança modelo 2050, com fluxo de aquecimento de 0,17 K s-1, em

atmosfera de argônio, da temperatura ambiente a 1073 K.

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um aparelho Shimadzu, modelo

XRD-7000, operando no modo de varredura contínua, na faixa de 1,5 a 50°, e usando

fonte de Cu-Kα (0,154 nm), voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. A velocidade de

varredura utilizada foi de 0,033 ° s-1.

A determinação das concentrações das soluções dos metais foi realizada por

espectroscopia de emissão atômica de plasma induzido (ICP-OES), em um aparelho da

Perkin-Elmer 3000 DV.

Os experimentos calorimétricos foram realizados em um microcalorímetro

isotérmico de condução de calor, modelo LKB 2277, TAM (Thermal Activity Monitor).

A preparação do fluido corpóreo utilizado nos experimentos de liberação foi

realizada com auxílio de um pHmetro da Metter Toledo.

As concentrações das soluções sobrenadantes dos corantes foram determinadas

com auxílio de um espectrômetro Cary 50 da Varian-Agilent.

3.4. Experimentos de sorção

3.4.1. Isotermas de sorção dos metais

Os estudos de sorção dos metais foram realizados pelo método de batelada. Em

cada experimento, colocaram-se em frascos individuais de polietileno, cerca de 10 mg

dos biopolímeros CTN, C2MF e C4MF em contato com 5,0 cm3 de soluções dos nitratos

de cobre e cádmio, com concentrações variando de 7,0 x 10-4 a 2,0 x 10-2 mol dm-3. As

suspensões foram colocadas em um banho termostatizado e agitadas a 298 ± 1 K, por

um período de 24 h. No final do processo, o sólido foi separado do sobrenadante a fim

de determinar a concentração dos cátions metálicos em equilíbrio. Para tanto, foram

retiradas alíquotas das soluções sobrenadantes, as quais foram analisadas por

39

espectroscopia de emissão óptica em plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). As

quantidades de cátions metálicos sorvidas, em mmol g-1, foram calculadas pela

Equação 4.

m

VCC si

fN)(

(4)

sendo, Ci e Cs a concentração inicial e de equilíbrio das soluções, em mol dm-3, V o

volume utilizado das soluções, em dm3 e m a massa utilizada dos biopolímeros,

em g [44,80,81].

3.4.2. Isotermas de sorção de corantes

Os biopolímeros foram testados quanto à capacidade de remover corantes de

soluções aquosas. Para tanto, investigou-se a influência da estrutura dos corantes, bem

como das cadeias orgânicas inseridas na quitosana no processo de sorção. Para esse

fim, foram utilizados os corantes aniônicos, azul reativo 15 (RB-15), amarelo reativo GR

(RY), azul reativo RN (RB) e o corante catiônico verde brilhante (BG). Os ensaios de

sorção de RB-15 e BG foram realizados com os biopolímeros CTN, C2MF e C4MF. Para

tanto, colocaram-se em frascos individuais de polietileno, cerca de 10 mg dos

biopolímeros em contato com 25,0 cm3 das soluções dos corantes com concentrações

variando de 2,0 x 10-5 a 4,0 x 10-4 mol dm3.

Os ensaios de sorção de RB foram realizados com os derivados CTN, C2MF, C4MF,

TETF e 3PPF, enquanto que para os ensaios do corante RY foram utilizados os sorventes

CTN, C2MF, C4MF, IZLF, 2PPF e 3PPF. É importante destacar que também foram

realizados estudos de interação de RY com TETF e da interação de RB com 2PPF, no

entanto como os resultados não foram bons, estes não foram apresentados neste

trabalho. Nos experimentos foram utilizadas soluções de RY e RB com concentrações

que variaram de 1,6 x 10-4 a 3,2 x 10-3 e de 1,1 x 10-3 a 3,8 x 10-3 mol dm-3,

respectivamente. Em cada experimento, colocaram-se em frascos individuais de

polietileno, cerca de 10 mg dos biopolímeros em contato com 10,0 cm3 das soluções dos

40

corantes nas faixas de concentrações estabelecidas. As suspensões foram submetidas

a um banho termostatizado e agitadas a 298 ± 1 K, por um período de 24 h. Os sólidos

foram separados por centrifugação e as alíquotas dos sobrenadantes foram analisadas

por espectrofotometria na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) nos comprimentos de

onda de 675, 625, 592 e 416 nm para RB-15, BG, RB e RY, respectivamente. Os

comprimentos de onda utilizados foram determinados experimentalmente a partir de

varreduras das soluções dos corantes na faixa de 200-800 nm, sendo observados os

comprimentos de onda de máxima absorção. Para a quantificação da concentração da

solução sobrenadante, foram preparadas soluções padrões e feitas as curvas analíticas

nos respectivos comprimentos de onda encontrados, as quais foram usadas para

determinar as concentrações de equilíbrio. Desse modo, as quantidades de corante

sorvidas em mmol g-1 foram calculadas pela Equação 4.

3.4.3. Cinética de sorção dos corantes

Os ensaios cinéticos de sorção dos corantes RB e RY foram realizados utilizando-

se soluções de concentrações de 2,7 x 10-3 e 3,0 x 10-3 mol dm-3, respectivamente. Nos

experimentos, 10 mg dos biopolímeros foram agitados orbitalmente com 10,0 cm3 da

solução dos corantes em um banho termostatizado a 298 ± 1 K. Em tempos

predeterminados, alíquotas foram retiradas dos sobrenadantes e analisadas por UV-Vis.

A fim de comparar o grau de sorção entre os biopolímeros obtidos nos estágios

finais das reações e os intermediários BZL, EAC e CTA, o mesmo procedimento foi

aplicado usando-se solução de RY 3,0 x 10-3 mol dm-3, considerando-se somente uma

determinação nessa concentração, que é a condição de saturação do CTN. Novamente,

a quantidade de corante sorvida nas experiências foi calculada pela Equação 4.

3.5. Isotermas de sorção de fármacos

Os parâmetros termodinâmicos de um processo de interação sorvato/sorvente

podem ser obtidos através da análise conjunta de isotermas de sorção e de dados

calorimétricos. Com esse propósito, foram obtidas isotermas de sorção do ibuprofenato

41

de sódio (IBU). Para tanto, em cada experimento, colocaram-se em frascos individuais

de polietileno, cerca de 37 mg dos biopolímeros C2MF, C4MF, CTN, TETF e IZLF em

contato com 5,0 cm3 das soluções do fármaco de 5 a 10 g dm-3. As suspensões foram

agitadas em um banho termostatizado por 24 h a 298 ± 1 K. O sólido foi separado e

alíquotas do sobrenadante foram analisadas por UV-Vis no comprimento de onda de

máxima absorção de 264 nm. Para a quantificação da concentração da solução

sobrenadante também foram determinadas curvas analíticas no comprimento de onda

estabelecido e a quantidade de IBU sorvida foi calculada pela Equação 4.

3.6. Estudos de liberação controlada de fármacos

3.6.1. Ensaios de carregamento

Os biopolímeros C2MF, CTN, C4MF, IZLF e TETF foram testados quanto à

capacidade de carregar os fármacos ibuprofenato de sódio (IBU) e diclofenaco de sódio

(DCLO). Ambos são fármacos anti-inflamatórios, relevantes no tratamento de vários

sintomas, como já mencionado no item 1.11. Para a preparação das soluções de IBU e

DCLO foram utilizados como solventes água e solução água/metanol (20 %),

respectivamente. No carregamento, 300 mg dos biopolímeros foram colocados

individualmente, em contato com 40,0 cm3 de soluções de IBU ou DCLO em

concentrações 10,0 e 2,0 g dm-3, respectivamente. As suspensões foram agitadas em

um banho termostatizado por 24 h a 298 ± 1 K. Os materiais foram filtrados, secos à

temperatura ambiente e as concentrações dos fármacos foram determinadas pela análise

dos sobrenadantes por UV-Vis. As quantidades de fármacos carregadas nos

biopolímeros foram calculadas [82] através da Equação 5.

100)(

%12

1

s

s

mmm

mmm

(5)

sendo, m1 e m2 a massa inicial do fármaco e dos biopolímeros utilizados,

respectivamente, ms a massa de fármaco no sobrenadante.

42

Após o carregamento, os materiais foram reticulados utilizando-se uma solução de

glutaraldeído 5 %. Para tanto, colocaram-se 120 mg dos biopolímeros carregados em

contato com 4,8 cm3 da solução e deixou-se evaporar o solvente a 333 K.

3.6.2. Preparação do fluido corpóreo

Os ensaios foram realizados no fluido intestinal simulado (SIF), o qual consiste de

uma solução tampão de fosfato de pH 7,4. Esta foi obtida através da dissolução de 8,0 g

de NaCl, 0,20 g de KCl, 1,44 g de NaH2PO4.2H2O e 0,24 g de K2PO4.3H2O em

aproximadamente 800 cm3 de água [71]. Após a dissolução dos sais, o pH foi ajustado

em 7,4 e o volume foi completado para 1,0 dm3.

3.6.3. Ensaios de liberação

Os ensaios de liberação foram realizados no fluido SIF na temperatura de 310 K.

Para tanto, 100,0 mg dos biopolímeros carregados foram colocados em contato com

150,0 cm3 do fluido. Em intervalos de tempo definidos, alíquotas de 5,0 cm3 foram

retiradas e em seguida outros 5,0 cm3 de fluido foram adicionados a fim de repor o volume

retirado do sistema [71,83 -848586]. As concentrações de IBU ou DCLO nas soluções

sobrenadantes foram determinadas por UV-Vis em 264 e 277 nm, respectivamente.

3.7.Titulação calorimétrica

Os efeitos térmicos resultantes da interação entre IBU e os biopolímeros foram

acompanhados via titulação calorimétrica em um microcalorímetro isotérmico, modelo

LKB 2277, TAM. Neste procedimento, uma massa de aproximadamente 15 mg dos

biopolímeros foi suspensa em 2,0 cm3 de água desionizada dentro de um vaso

calorimétrico, sob agitação a 298,15 ± 0,20 K, com controle da temperatura realizado

através de um banho termostatizado. Após a obtenção da linha base, a solução aquosa

do titulante ibuprofenato de sódio 100 g dm-3 foi adicionada ao vaso calorimétrico, com

43

incrementos sucessivos de 10,0 L, através de uma seringa conectada a uma cânula de

ouro e acoplada à torre de agitação. As adições foram feitas em intervalos de tempos

predeterminados, utilizando-se um sistema de bombeamento auxiliar. Cada efeito térmico

resultante da adição do titulante foi registrado e expresso num gráfico de potência versus

tempo, obtendo-se os efeitos térmicos da titulação. Nas mesmas condições de titulação,

foi obtido o efeito térmico de diluição, referente à diluição do titulante no solvente da

titulação, na ausência do sorvente.

De um modo geral, cada incremento de volume da solução do titulante no sistema

foi monitorado através do computador, resultando num sinal de potência versus tempo,

que posteriormente foi integrado através do programa DIGITAM. Este mesmo

procedimento foi efetuado para toda a titulação, que forneceu tanto os efeitos térmicos

de titulação como de diluição em experimentos separados, os quais foram utilizados para

o cálculo do efeito térmico resultante.

Para a titulação calorimétrica da interação do cátion metálico Cu2+ com os

biopolímeros, o mesmo procedimento foi realizado, sendo que em cada processo foi

utilizada uma massa de aproximadamente 10 mg dos biopolímeros CTN e C4MF e uma

solução aquosa de nitrato de cobre 0,10 mol dm-3.

44

45

4. Resultados e discussão

4.1. Análise Elementar

Os percentuais de carbono e nitrogênio obtidos para os biopolímeros, os valores

de cada elemento expressos em termos de número de mols por grama de cada

biopolímero e a razão molar de carbono/nitrogênio calculados sem levar em consideração

o grau de desacetilação (C/N) são listados na Tabela 6. Os valores calculados

considerando-se o grau de desacetilação são apresentados na Tabela 7. Observa-se que

quando o GD é levado em conta nos cálculos das razões molares, os valores

experimentais aproximam-se mais dos teóricos. Observa-se também nas Tabelas 6 e 7

que após a modificação química da quitosana com benzaldeído, há um aumento no valor

da relação C/N, o qual é devido ao aumento da cadeia de carbonos, proveniente da

incorporação do benzaldeído na estrutura polimérica inicial. Isto é um indício que a reação

de proteção do grupo amino foi obtida com êxito. Os demais biopolímeros exibiram uma

diminuição nos valores de C/N, quando comparados ao BZL e em geral, aumento em

relação à quitosana, indicando que ocorreu a inserção do epóxido e das aminas.

Para os biopolímeros CTA, C2M, C4M, TET, IZL, 2PP e 3PP observaram-se um

aumento na quantidade de nitrogênio em relação ao BZL, devido à inserção de átomos

de nitrogênio, provenientes dos agentes modificantes, na cadeia polimérica, indicando

que as aminas foram incorporadas no biopolímero. A diminuição da relação C/N para os

derivados CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 2PPF e 3PPF é uma confirmação inequívoca

da remoção do benzaldeído da estrutura do polímero, deixando os grupos aminos livres,

uma vez que após a remoção do benzaldeído há uma diminuição no número de carbonos

na estrutura da quitosana levando a diminuição da razão C/N. Entre os biopolímeros

sintetizados, C4MF e TETF exibem maiores percentuais de nitrogênio.

A partir da relação C/N, foram calculados os graus de substituição para cada

derivado obtido em cada etapa de reação, através da Equação 6 e os valores estão

apresentados nas Tabelas 6 e 7.

C1/N1(1-S) + (C2/N2)S = (C3/N3)0,82 (6)

46

sendo C1/N1 o valor calculado da razão para a quitosana não modificada, C2/N2 para os

derivados de quitosana e C3/N3 o valor experimental da razão obtida pela análise

elementar de cada amostra [87]. Para o cálculo do grau de substituição de cada

biopolímero (S), levou-se em consideração o grau de desacetilação do biopolímero

precursor, que corresponde a 82 %.

Os graus de substituição obtidos para os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF,

IZLF, 2PPF e 3PPF foram 1,36, 0,61, 1,37, 0,63, 0,74, 0,90 e 0,78, respectivamente.

Observa-se que em alguns casos o grau foi maior do que 1, o que pode ser devido ao

fato de que as aminas ligam-se ao grupo epóxido e não diretamente aos grupos

funcionais da quitosana, o que leva a um grau maior do que 1.


(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição (S)

para todos os biopolímeros (Biop).

Biop Cexp/% Nexp/% Cexp/mmol g-1 Nexp/mmol g-1

C/Ncalc C/Nexp S

QUIT 42,45 7,77 35,38 5,55 6,00 6,37 -

BZL 58,06 4,99 48,38 3,56 13,02 13,59 0,72

EAC 52,71 5,68 43,92 4,06 15,99 10,81 0,26

CTA 49,98 6,32 41,65 4,51 7,34 9,23 1,24

CTN 35,49 6,48 29,58 4,63 5,00 6,39 0,82

C2M 47,46 5,92 39,54 4,23 7,00 9,35 1,67

C2MF 35,12 5,90 29,26 4,21 4,66 6,94 0,23

C4M 48,54 6,82 40,45 4,87 7,00 8,30 0,80

C4MF 37,36 7,34 31,13 5,24 4,66 5,94 0,84

TET 44,86 7,74 37,38 5,53 4,00 6,76 0,23

TETF 37,21 7,54 31,01 5,38 2,83 5,76 0,40

IZL 47,15 7,12 39,29 5,08 5,50 7,73 -

IZLF 37,34 7,17 31,12 5,12 3,74 6,08 0,45

2PP 48,45 7,46 40,38 5,33 5,50 7,58 -

2PPF 35,31 7,20 29,42 5,14 3,75 5,72 0,58

3PP 47,18 7,35 39,32 5,25 5,20 7,49 -

3PPF 34,94 6,75 29,12 4,82 3,80 6,04 0,48

47


(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição

considerando-se o grau de desacetilação da quitosana (S1) para todos os biopolímeros

(Biop).

Biop Cexp/% Nexp/% Cexp/mmol g-1 Nexp/mmol g-1

C/Ncalc C/Nexp S1

QUIT 42,45 7,77 35,38 5,55 6,36 6,37 -

BZL 58,06 4,99 48,38 3,56 12,11 13,59 0,83

EAC 52,71 5,68 43,92 4,06 14,55 10,81 0,30

CTA 49,98 6,32 41,65 4,51 7,45 9,23 1,11

CTN 35,49 6,48 29,58 4,63 5,54 6,39 1,36

C2M 47,46 5,92 39,54 4,23 7,18 9,35 1,60

C2MF 35,12 5,90 29,26 4,21 5,27 6,94 0,61

C4M 48,54 6,82 40,45 4,87 7,18 8,30 0,55

C4MF 37,36 7,34 31,13 5,24 5,27 5,94 1,37

TET 44,86 7,74 37,38 5,53 4,72 6,76 0,50

TETF 37,21 7,54 31,01 5,38 3,76 5,76 0,63

IZL 47,15 7,12 39,29 5,08 5,95 7,73 0,05

IZLF 37,34 7,17 31,12 5,12 4,51 6,08 0,74

2PP 48,45 7,46 40,38 5,33 5,95 7,58 0,35

2PPF 35,31 7,20 29,42 5,14 4,51 5,72 0,90

3PP 47,18 7,35 39,32 5,25 5,70 7,49 0,33

3PPF 34,94 6,75 29,12 4,82 4,56 6,04 0,78

4.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Os espectros da quitosana (QUIT) e de todos os biopolímeros modificados

quimicamente podem ser visualizados nas Figuras 24 a 31. Os espectros são mostrados

segundo a sequência de obtenção dos biopolímeros. Para maior clareza, em cada figura

o espectro da quitosana é também apresentado para facilitar a comparação. Na Figura

24 podem ser observados os espectros de QUIT e dos biopolímeros obtidos na primeira

(BZL) e na segunda etapa de reação (EAC). A quitosana apresenta uma banda intensa

e larga em 3436 cm-1 atribuída à frequência de vibração do estiramento dos grupos OH

da estrutura do biopolímero, além da umidade que acompanha o polímero, a qual se

sobrepõe à banda de vibração de estiramento do grupo amino na mesma região [1,18].

A banda em 1324 cm-1 está relacionada às vibrações de deformação das ligações C-H

48

da quitosana e a banda em 2910 cm-1 corresponde às vibrações de estiramento dos

mesmos grupos. As bandas características em 1648 e 1381 cm-1 são atribuídas ao

estiramento C=O e deformação C-H dos grupos acetamida, respectivamente, presentes

na quitosana devido à desacetilação incompleta da quitina. A banda em 1596 cm-1 é

atribuída à deformação dos grupos NH2 [1,18]. As bandas na região de 1200-800 cm-1

são atribuídas ao anel piranosídico, tais como as ligações C-O-C β-glucosídicas, bem

como à ligação C-O dos álcoois primários e secundários [88].

4000 3000 2000 1000

1381

690-850

690-8501324

1200-80015963436

EAC

BZL

numero de onda / cm-1

QUIT

2910 1648

Tra

sm

itância

/

u.a

.

Figura 24. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, BZL e EAC.

No espectro de BZL, observam-se bandas características adicionais, em

comparação à quitosana, relacionadas com à deformação angular das ligações C-H de

anel aromático [51,89,90], no intervalo de 690-850 cm-1, indicando a presença de

benzaldeído nesses biopolímeros e formação da base de Schiff entre o grupo amino da

quitosana e o aldeído, a qual protege o grupo amino da quitosana. No entanto, a banda

fraca esperada em 1581 cm-1, correspondente a vibração do anel do benzaldeído, não

foi observada. No espectro do EAC não foram observadas diferenças significativas em

relação ao espectro do BZL, uma vez que foram introduzidos os mesmos grupos

presentes na quitosana, tais como -CH2.

49

Os espectros dos biopolímeros correspondentes às reações de modificações

químicas com as aminas estão mostrados nas Figuras 25 a 31. Em cada caso, podem

ser observados os espectros dos compostos intermediários obtido da reação do derivado

contendo o grupo epóxido com a amina proposta (3º etapa de reação), o respectivo

biopolímero obtido após o processo de remoção do benzaldeído (4º etapa de reação) e

para fins comparativos, o espectro de QUIT também foi apresentado. Nos espectros dos

biopolímeros CTA, C2M, C4M, IZL, TET, 3PP e 2PP observa-se a presença das bandas

no intervalo de 690-850 cm-1 relacionadas às deformações angulares das ligações C-H

do anel aromático do benzaldeído, indicando que o agente protetor permaneceu inserido

na cadeia da quitosana, mesmo após a reação com as aminas. Estas bandas não foram

observadas nos espectros dos biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, IZLF, TETF, 3PPF e

2PPF, obtidos nas etapas finais de reação após o tratamento com solução ácida. Essa

característica é muito relevante para confirmar a remoção do benzaldeído dos

biopolímeros procedentes, deixando livre o grupo amino da quitosana.

Nos espectros dos derivados finais de cada sequência de reações observam-se

ainda bandas características correspondentes à inserção dos compostos aminados,

confirmando as reações propostas. Para os biopolímeros CTN, C4MF, C2MF aparecem

bandas em 1530, 1540, 1530 cm-1, respectivamente, correspondentes à vibração do anel

piridínico, confirmando a inclusão da 2-aminometilpiridina, 4-aminopiridina e

2-aminopiridina, respectivamente.

Para o IZLF observa-se uma nova banda em 1539 cm-1 e um pico fino em

1384 cm-1, os quais correspondem à deformação axial do anel imidazol, conforme

mostrado na Figura 28. Por outro lado, a banda em 1529 cm-1, observada na Figura 29,

corresponde à vibração N-H da amina presente no biopolímero TETF [89].

50

4000 3000 2000 1000

1530

690-850

C2MF

C2M


QUIT

Tra

nsm

itâ

ncia

/ u

.a.


4000 3000 2000 1000

1530

690-850

CTN

Tra

sm

itância

/ u

.a.


QUIT

CTA

Figura 26. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, CTA e CTN.

51

4000 3000 2000 1000

1540

690-850

Tra

sm

itância

/

u.a

.

C4MF

C4M


QUIT


4000 3000 2000 1000

IZLF

IZL

QUIT


Tra

sm

itância

/

u.a

. 1539 1384

690-850

Figura 28. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, IZL e IZLF.

52

4000 3000 2000 1000

1529

690-850

TETF

TET

QUIT


Tra

nsm

itâ

ncia

/ u

.a.

Figura 29. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, TET e TETF.

Nos espectros dos derivados 2PPF e 3PPF apresentados nas Figuras 30 e 31, as

bandas correspondentes à vibração do anel piperazina aparecem em 1523 e

1526 cm-1, respectivamente.

4000 3000 2000 1000


1523

690-850

2PPF

2PP

QUIT

Tra

sm

itância

/

u. a.


53

4000 3000 2000 1000

1526

690-850

Tra

smitâ

nci

a /

u. a.

3PPF

3PP

QUIT



Nos espectros dos biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e 2PPF,

observa-se ainda que a suposta banda atribuída à ligação N-H das aminas no intervalo

de 3500 a 3300 cm-1 não foi observada, desde que é a mesma região que corresponde

à vibração dos grupos OH e NH2 presentes na quitosana inicial, dificultando a

visualização destas bandas [18,89].

4.3. Difração de raios X

Os difratogramas de raios X das reações de obtenção dos biopolímeros podem

ser visualizados nas Figuras 32 a 38. Em cada caso são apresentados os difratogramas

da quitosana e dos biopolímeros obtidos em cada sequência de reações,

correspondentes às etapas 1 a 4 de modificações para cada amina estudada. A quitosana

apresenta dois picos largos em 11 e 20 °, indicando a baixa cristalinidade do polímero

[1,9,18]. A modificação na estrutura polimérica da quitosana pode ser observada pela

presença de um novo pico em 6,4 ° no difratograma do derivado BZL, o qual está

relacionado à presença do benzaldeído, confirmando que a reação de proteção ocorreu

conforme mostra a Figura 32. Observa-se também no difratograma uma diminuição na

54

intensidade do segundo pico, bem como da cristalinidade do biopolímero, em relação ao

polímero precursor. Isto indica que houve uma modificação da estrutura do polímero,

possivelmente devido à incorporação de novos grupos funcionais na estrutura polimérica,

os quais promovem a ruptura das ligações de hidrogênio nas cadeias originais. Como a

cristalinidade da quitosana está associada às ligações de hidrogênio intra e

intermoleculares que estão presentes nos biopolímeros, consequentemente, a ruptura

destas ligações com a inserção de grupos funcionais resulta normalmente em polímeros

que apresentam menor cristalinidade [9,18].

Os biopolímeros EAC, CTA, C2M, C4M, TET, IZL, 3PP e 2PP, apresentam perfis

semelhantes ao BZL, apresentando também diferente cristalinidade em relação à

quitosana, conforme mostram as Figuras 32 a 38. Para o derivado EAC, observa-se um

pequeno aumento na intensidade do segundo pico em relação ao BZL, conforme mostra

Figura 32. Com exceção do biopolímero CTA, foi observado um aumento na intensidade

do segundo pico para os demais derivados, em relação à EAC, conforme mostra a Figura

32, sendo que para os biopolímeros 2PP e 3PP este efeito foi mais pronunciado, como

visto nas Figuras 37 e 38. Isto indica que a inserção das aminas levou à alteração da

cristalinidade das cadeias poliméricas. De um modo geral, os picos referentes aos

biopolímeros finais para cada conjunto de síntese mostram que estes derivados são bem

menos cristalinos, enquanto que os demais biopolímeros apresentam cristalinidade como

mostram as Figuras 32 a 38.

Os difratogramas dos biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e

2PPF, obtidos no final de cada conjunto de etapas de sínteses, não apresentam o pico

em 6,4°, o que indica que o grupo protetor foi removido da estrutura dos derivados com

sucesso, como mostram as Figuras 32 a 38. Após o processo de remoção, os

biopolímeros apresentam perfis de difratogramas com picos largos, deslocados e com

uma pequena alteração na intensidade, indicando que estes biomateriais são menos

organizados, em comparação com a estrutura polimérica inicial e dos intermediários. Isso

indica que o processo de remoção ocasionou uma diminuição da cristalinidade dos

biopolímeros e uma maior desorganização das cadeias, obtendo-se biopolímeros com

um perfil com características bastante amorfas.

55

10 20 30 40 50

QUIT

Inte

ns

ida

de

/

u..a

.

2/ grau

BZL

EAC

CTA

CTN

Figura 32. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, CTA e CTN.

10 20 30 40 50

C2MF

C2M

EAC

BZL

QUIT

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.

2 / grau


56

10 20 30 40 50

C4MF

C4M

EAC

BZL

QUIT

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.

2 / grau


10 20 30 40 50

TETF

TET

EAC

BZL

QUIT

Inte

nsid

ad

e / u

.a.

2 / grau

Figura 35. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, TET e TETF.

57

10 20 30 40 50

IZLF

IZL

EAC

BZL

QUIT

inte

ns

ida

de

/ u

.a.

2 / grau

Figura 36. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, IZL e IZLF.

10 20 30 40 50

3PPF

3PP

EAC

BZL

QUIT

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.

2 / grau

Figura 37. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 3PP e 3PPF.

58

10 20 30 40 50

2PPF

2PPEAC

BZL

QUIT

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.

2grau

Figura 38. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 2PP e 2PPF.

Os valores de 2ϴ referentes ao primeiro pico dos difratogramas dos biopolímeros

CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e 2PPF foram: 12,5; 12,3; 12,2; 11,9; 11,6; 12,3

e 12,0°. Já os valores encontrados referentes ao segundo pico dos difratogramas dos

biopolímeros foram: 23,3; 23,9; 24,0; 23,2; 24,1, 23,7 e 23,7°, respectivamente.

Diferentemente no difratograma da quitosana foram encontrados dois picos em 11,0 e

20,0°.

Os valores das distâncias interplanares referentes aos picos presentes em cada

difratograma foram calculados utilizando a Equação 7, que descreve a lei de Bragg [91]:

Sendn 2 (7)

sendo n o número inteiro que representa a ordem da reflexão, neste caso foi 1, λ o

comprimento de onda da radiação incidente do Cu-Κα com valor de 0,154 nm, d a

59

distância interplanar (é função dos índices de Miller, hkl) e θ corresponde ao ângulo de

difração.

Para a quitosana foram encontrados valores de d iguais a 0,804 e 0,444 nm, para

o primeiro e segundo picos, respectivamente. Para os derivados BZL, EAC, CTA, C2M,

C4M, TET, IZL, 3PP e 2PP, o pico em 2θ = 6,4º apresenta valor de distância basal de

1,360 nm. Após a remoção do benzaldeído, observa-se que houve diminuição no

espaçamento basal, cujos valores de d calculados, tomando-se como referência o

segundo pico, foram: 0,382; 0,372; 0,371; 0,383; 0,369; 0,375 e 0,375 nm, para CTN,

C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e 2PPF, respectivamente.

4.4. Ressonância magnética nuclear

Os espectros do núcleo de carbono no estado sólido para a quitosana e os

biopolímeros BZL e EAC são mostrados na Figura 39. O espectro da quitosana apresenta

deslocamentos químicos em 110 e 89 ppm, relativos à C1, C4, respectivamente, bem

como um sinal em 75 ppm, relacionado à C3 e C5, presentes na sua estrutura, conforme

numeração das estruturas ao lado de todos os espectros. O sinal largo em 64 ppm

corresponde à C2 e C6 e os sinais em 30 e 180 ppm são atribuídos aos grupos metila e

carbonila da estrutura de quitosana devido à desacetilação incompleta da quitina [18,92].

No espectro de BZL, além dos picos relativos à quitosana que aparecem para

melhor comparação, observam-se picos característicos em 140 e 136 ppm atribuído aos

C8-13 do anel aromático do benzaldeído [51,90], indicando a ocorrência da reação de

proteção. No entanto, para o derivado EAC o espectro apresentou-se similar ao obtido

para o BZL. Os sinais correspondentes à C14, C15 e C16 do anel epóxido deveriam

aparecer em 74, 50 e 44 ppm, mas não foram visualizados, devido à presença de picos

mais intensos tanto da quitosana como do derivado procedente.

60

250 200 150 100 50 0

C2,C6

C2,C6

C3,C5,C14

C5,C3

C4

C4C1

C1

CH3

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n

deslocamento quimico / ppm

C1

C4

C5,C3

C2,C6

CH3

CH3

C=O

C=O

O

O

N

HO

HOH2C

*

HC

2

3

4

56

78

9 10

11

1213

B =

C8-C13

C=O

C8-C13C H 2O C H 2C H C H 2

O

6 14 15 16B

Q=

1

QUIT

BZL

EAC

Figura 39. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT, BZL e EAC.

61

Os espectros para a quitosana, os intermediários obtidos das reações do derivado

contendo o grupo epóxido com as aminas propostas e por fim, para o respectivo

biopolímero obtido após o processo de remoção do benzaldeído são mostrados nas

Figuras 40 a 46. Nos espectros dos intermediários C2M, TET, IZL, 2PP, 3PP, C4M e CTA

pode-se observar também a presença dos picos característicos do benzaldeído em 134

e 129 ppm, correspondendo aos carbonos C8-C13. Este conjunto de picos está ausente

nos espectros de C2MF, TETF, IZLF, 2PPF, 3PPF, C4MF e CTN, como mostram as

Figuras 40 a 46 como esperado após a remoção do benzaldeído a partir das estruturas

anteriores, devido ao tratamento com a solução ácida [51,79]. Nos espectros dos

intermediários também é possível visualizar os sinais referentes a metila e carbonila

remanescentes devido à presença da quitina no biopolímero.

Comparando-se o espectro da quitosana com os derivados CTN, C2MF, C4MF,

TETF, IZLF, 2PPF e 3PPF observam-se poucas diferenças significativas que podem ser

devido ao baixo grau de modificação. Também ao fato de que os sinais dos carbonos de

alguns dos compostos inseridos na estrutura do biopolímero aparecem na mesma região

em que são observados os sinais iniciais da quitosana, dificultando a visualização. Para

os biopolímeros C2MF, TETF, IZLF, 2PPF e 3PPF são obtidos espectros semelhantes à

quitosana como pode ser observado nas Figuras 40 a 46. Nesses espectros o sinal do

carbono C4 não pode ser visualizado.

No entanto, no espectro do derivado C4MF na Figura 45 observam-se sinais de

baixa intensidade em 159 ppm referente ao carbono C10, em 144 ppm atribuído aos

carbonos C12 e C13 e em 110 ppm aos carbonos C12 e C13 do anel da 4-aminopiridina.

No espectro do derivado CTN na Figura 46 também são observados sinais pouco

intensos em 128, 143 e 154 ppm, os quais podem ser atribuídos à C12 e C13, C15 e ao

carbono C11 do anel da 2-aminometilpiridina, respectivamente.

62

250 200 150 100 50 0

C4

C2,C6

C2,C6

C5,C3

C5,C3

C1

C1

C1

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n


C8-C13 C4

C5,C3

C2,C6

1

Q=

C=O

C =O

C=OCH

3

CH3

CH3

CH3

CH3

QUIT

C H 2O C H 2C H O H C H 2N H6 1 4 15 16

17

1 8

B

N

19

2 0

2 1

C H 2 O C H 2 C H O H C H 2N H6 7 8 9

1 0

1 1

Q

N

1 2

1 3

1 4

C2M

C2MF


C2M e C2MF.

63

250 200 150 100 50 0

1

1

C2,C6

C2,C6

C5,C3

C5,C3

C4C1

C1

C5,C3

C=O

C=O

C=O

CH3

CH3

CH3

CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CHNCH2CH2NHCH2CH2NH2

6 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24B

CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CHNCH2CH2NHCH2CH2NH2

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Q

C2,C6

C8-C13C4C1

Q=

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n

TETF

TET

QUIT



TET e TETF.

64

250 200 150 100 50 0

1C2,C6

C2,C6

C5,C3

C5,C3

C4C1

C1

C2,C6

C5,C3

C4

C1

Q=

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n

IZLF

IZL

QUIT


C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H N

N

6 14 15 16 17 18

19

20

21

22

23

B

C8-C13

C=O

C=O

CH3

C=O

CH3

CH3

C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H N

N

6 7 8 9 10 11

12

13

14

15

16

Q


IZL e IZLF.

65

250 200 150 100 50 0

1

C8-C13C4

C2,C6

C2,C6

C1

C1C2,C6

C4

C1

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n

Q=


C5,C3

C5,C3

C5,C3

2PPF

2PP

QUIT

C=O

C=O

C=O

CH3

CH3

CH3

C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H

N N H6 14 15 16 1718

19

20 21

2223

B

C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H

N N H6 7 8 9 1011

12

13 14

1516

Q


2PP e 2PPF.

66

250 200 150 100 50 0

1

C8-C13

C=O

C=O CH3

C1

C1

CH3

CH3

C=O

C2,C6

C2,C6

C2,C6C4

C1

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n

Q=


C5,C3

C5,C3

C5,C3

CH2OCH2CHOHCCH2NH N N NH2

6 14 15 16 1718

19

2021 22

23 24

25

26

27

B

CH2OCH2CHOHCCH2NH N N NH2

6 7 8 9 1011

12

1314 15

16 17

18

19

20

Q

3PPF

3PP

QUIT

C4


3PP e 3PPF.

67

250 200 150 100 50 0

1C4

C2,C6

C2C,6

C5,C3

C5,C3

C1

C1

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n


C1C4

C5,C3

C2,C6

Q=

CH3

CH3

CH3

C8-C13

C=O

C=O

C=O QUIT

CH2OCH2CHOHCH2NH6 14 15 16

17

18

B

N

19 20

21

C12,C13

C11, C14

C10

C H 2O C H 2C H O H C H 2N H6 7 8 9

1 0

1 1

Q

N

12

1 3

1 4

C4M

C4MF


C4M e C4MF.

68

250 200 150 100 50 0

1

C8-C13

C1

C1

CH3

CH3

C=O

C=O

C=O

CH3

C2,C6

C2,C6

C5,C3

C5,C3

C4

OO

N H 2

H O

C H 2O H

*23

45

6

n


C1

C4

C5,C3

C2,C6

C11,C15

CH2OCH2CHOHCH2NHCH2

6 14B

15

N

16 17

18

19

20

21

22

Q=

QUIT

CH 2OCH 2CHOHCH 2NHCH 2

6 7 8

N

9 10

11

12

13

14

15

Q

C12,C13

CTA

CTN


CTA e CTN.

69

4.5. Termogravimetria

Os perfis das curvas termogravimétricas (TG) e as respectivas derivadas (DTG)

para a quitosana e os biopolímeros quimicamente modificados podem ser visualizados

nas Figuras 47 a 56. Em todos os conjuntos são mostrados também as curvas para a

quitosana. Os perfis são muito similares e os estágios de decomposição são melhores

representados pelas respectivas derivadas e a partir destas curvas podem ser obtidas as

etapas de decomposição, em relação à temperatura de decomposição.

As curvas de TG e DTG para a quitosana e para os biopolímeros BZL e EAC estão

representadas nas Figuras 47 e 48, respectivamente. As curvas mostram que a quitosana

apresenta perda de massa em dois estágios: de 307 a 407 e de 407 a 736 K, que

corresponde a 9,4 e 48,7 % de perda de massa, respectivamente. O primeiro estágio é

atribuído à eliminação de água fisicamente sorvida no biopolímero e o segundo a

decomposição da matéria orgânica, ou seja, degradação das cadeias poliméricas durante

o aquecimento [9,18]. Os picos correspondentes às temperaturas máximas de

degradação para esses estágios foram observados em 310 e 567 K, respectivamente.

300 450 600 750 900 1050 1200

20

40

60

80

100

massa /

%

temperatura / K

QUITBZL

EAC

Figura 47. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e EAC.

70

300 450 600 750 900 1050 1200

EAC

BZL

DT

G /

u.a.

temperatura / K

QUIT

Figura 48. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e

EAC.

Já os derivados BZL e EAC apresentam três estágios de perda de massa,

correspondentes aos mesmos eventos de decomposição da quitosana. Para o BZL os

estágios ocorreram em 316, 397 e 565 K, que correspondem a 5,3, uma pequena perda

de 3,1 e 54,9 %, respectivamente. Por outro lado, o biopolímero EAC apresentou estágios

de perda de massas em temperaturas ligeiramente inferiores e similares à quitosana, os

quais ocorreram em 329, 515 e 554 K, respectivamente.

O biopolímero C4MF, diferentemente dos demais biopolímeros, apresentou três

etapas de perdas de massa, como pode ser observado nas Figuras 49 e 50,

respectivamente. Os estágios de degradação ocorreram em 317, 501 e 570 K com perdas

de massa de 12,8, 30,1 e 16,2 %, respectivamente. A primeira etapa de perda de massa

corresponde à água fisicamente sorvida no biopolímero e a segunda e a terceira à

decomposição térmica do biopolímero, com vaporização e eliminação de produtos

voláteis [1].

71

300 450 600 750 900 1050 1200

20

40

60

80

100

ma

ssa / %

temperatura / K

QUIT

C4MF

Figura 49. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF.

300 450 600 750 900 1050 1200

DTG

/ u.

a.

temperatura / K

QUIT

C4MF

Figura 50. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF.

Os perfis das curvas termogravimétricas são apresentados na Figuras 51 e 52 e

as respectivas derivadas na Figura 53, para os intermediários C2M, CTA, 2PP, IZL, TET

72

e 3PP, os quais também apresentaram 2 estágios de decomposição, atribuídos à perda

de água fisicamente sorvida nos biopolímeros e à degradação das cadeias orgânicas

inseridas, bem como da quitosana. As temperaturas correspondentes ao segundo estágio

de decomposição para os biopolímeros foram 560, 548, 549, 560, 561, 562 e 558 K,

respectivamente.

300 450 600 750 900 1050 1200

0

20

40

60

80

100

C2M

2PP

CTA

ma

ssa /

%

temperatura / K

QUIT

Figura 51. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, C2M, CTA e 2PP.

300 450 600 750 900 1050 1200

0

20

40

60

80

100

IZL

QUIT

3PP

massa /

%

temperatura / K

TET

Figura 52. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZL, TET e 3PP.

73

300 450 600 750 900 1050

DT

G / u

.a.

temperatura / K

QUIT

CTA

C2M

2PP

IZL

TET 3PP

Figura 53. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTA,

C2M, 2PP, IZL, TET e 3PP.

Os biopolímeros CTN, C2MF, 2PPF, IZLF, TETF e 3PPF apresentam

temperaturas de decomposição inferiores à quitosana, conforme observado nas Figuras

54 a 56. Isso indica que o processo de remoção do benzaldeído dos derivados, conduziu

à obtenção de biopolímeros menos estáveis termicamente que a quitosana, sendo C2MF

o biopolímero com menor estabilidade térmica. Para este biopolímero a máxima

degradação ocorre em 498 K, diferentemente da quitosana que ocorre em 567 K. Os

picos máximos de decomposição correspondente ao primeiro estágio foram obtidos em

torno de 320 K. O segundo estágio ocorreu nas temperaturas de 509, 498, 507, 509, 506

e 505 K, respectivamente.

74

.

300 450 600 750 900 1050 1200

0

20

40

60

80

100

2 PPF

CTN

ma

ssa

/ %

temperatura / K

QUIT

C2MF

Figura 54. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN, C2MF e 2PPF.

300 450 600 750 900 1050 1200

0

20

40

60

80

100

IZLF, TETF

3PPF

ma

ssa /

%

temperatura / K

QUIT

Figura 55. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZLF, TETF e 3PPF.

75

300 450 600 750 900 1050 1200

DT

G/ u

.a.

temperatura / K

QUIT

2PPF

CTN

C2MF

IZLF

TETF

3PPF

Figura 56. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN,

C2MF, 2PPF, IZLF, TETF e 3PPF.

Na Tabela 8 estão listados os percentuais de perdas de massa, os respectivos

intervalos de temperatura e as temperaturas máximas de decomposição em cada estágio

obtidos através das derivadas para a quitosana e os biopolímeros C4MF, CTN, C2MF,

2PPF, IZLF, TETF e 3PPF. A partir dos percentuais de perda de massa correspondentes

ao primeiro estágio de decomposição, observa-se que os biopolímeros CTN, C2MF, IZLF,

TETF, 2PPF e 3PPF apresentam percentuais de água que variam de 10,5 a 14,0 %,

sendo esses percentuais ligeiramente superiores à quitosana. Contrariamente, o

biopolímero C4MF apresentou um pequeno percentual de água em torno de 5,8%,

indicando que esse biopolímero é menos higroscópico em relação aos demais.

76

Tabela 8. Intervalo de temperatura (∆T) e porcentagem de perda de massa (∆m) e

temperatura máxima de decomposição (Tmax) da quitosana e seus derivados (Biop).

Biop ∆T / K ∆ m / % Tmax / K Biop ∆T / K ∆ m / % Tmax / K

QUIT 307-407 7,9 310 2PPF 306-415 10,5 313

407-736 48,7 567 415-738 46,0 506

C4MF 317-421 5,8 317 IZLF 305-422 12,3 312

421-542 16,2 501 422-716 44,5 507

542-682 29,8 570 TETF 301-417 13,5 316

CTN 315-416 11,0 324 417-713 43,8 509

416-727 47,3 509 3PPF 300-430 14,0 316

C2MF 306-414 12,3 325 430-760 48,9 505

414-712 46,1 498

4.6. Sorção de metais

Os biopolímeros foram ensaiados quanto à capacidade de sorver os íons metálicos

Cu2+ e Cd2+ de soluções aquosas. Esses cátions metálicos são produzidos em diversos

setores industriais e são altamente prejudiciais ao homem, havendo portanto, a

necessidade de realizar estudos de remoção destes do meio ambiente. As isotermas

referentes à sorção de ambos os cátions com os biopolímeros C4MF, C2MF e CTN

podem ser visualizadas na Figura 57. Nota-se que os sorventes apresentaram maior

afinidade pelo cobre, conforme mostram os valores de Ns obtidos, que foram de 0,90,

0,88 e 0,88 mmol g-1, respectivamente, enquanto que para o cádmio os valores foram

0,27, 0,22 e 0,34 mmol g-1, respectivamente.

Os dados obtidos das isotermas foram ajustados aos modelos de Langmuir,

Freundlich e Sips, por meio da regressão não linear, empregando-se o “software” Origin

8.0. Os ajustes entre os dados experimentais e as curvas obtidas através da regressão

dos modelos podem ser visualizados nas Figuras 58 a 63 e os parâmetros resultantes

são apresentados na Tabela 9.

77

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3

(A)

0 3 6 9 12 15 18 21

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3

(B)

Figura 57. Isotermas de sorção de Cu2+ (A) e Cd2+ (B) com os biopolímeros C4MF (■),

C2MF (●) e CTN (▲) a 298 ± 1 K.

78

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm-3



o biopolímero C4MF.

0,0 4,0 8,0 12,0 16,0 20,0 24,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3




79

0,0 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0 21,00,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



o biopolímero CTN.

0,0 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3




80

0,0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3




0,0 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0 21,0

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



o biopolímero CTN.

81


a interação dos metais com os biopolímeros.

C4MF C2MF CTN

Modelo Parâmetro Cu2+ Cd2+ Cu2+ Cd2+ Cu2+ Cd2+

Langmuir Ns (mmol g-1) 0,90 0,30 1,06 0,32 0,98 0,38

bL (dm3 mmol-1) 0,74 0,92 0,38 0,45 0,85 0,91

Χ2/10-3 0,98 0,76 6,51 1,56 2,45 0,86

R2 0,986 0,880 0,935 0,779 0,968 0,917

Freundlich Kf (mmol g-1) 0,35 0,15 0,34 0,10 0,45 0,18

n 2,71 3,99 2,77 2,21 3,52 3,93

Χ2/10-3 3,35 1,75 23,90 2,59 17,41 2,62

R2 0,950 0,728 0,762 0,632 0,775 0,747

Sips Ns (mmol g-1) 0,90 0,27 0,88 0,22 0,88 0,34

bS (dm3 mmol-1) 0,73 1,23 0,38 0,80 1,13 1,21

n 1,01 0,48 0,55 0,24 0,70 0,57

Χ2/10-3 1,17 0,52 1,68 0,10 1,04 0,53

R2 0,983 0,919 0,983 0,985 0,987 0,949

A aplicabilidade de um determinado modelo a um conjunto de dados experimentais

é avaliada através da análise do ajuste obtido entre os dados e o modelo. Portanto, se

um bom ajuste é observado, os dados experimentais podem ser adequadamente

descritos e avaliados através do modelo. Para tanto, alguns parâmetros são utilizados,

tais como, o coeficiente de determinação (R2) e o teste não linear chi-quadrado (X2). O

R2 dá um indício sobre o ajuste dos dados ao modelo, quanto mais próximo da unidade,

melhor o ajuste obtido. No entanto, este não deve ser o único parâmetro avaliado para

esse fim [93] e os ajustes podem ser avaliados também através da função de erro, X2, a

qual corresponde ao somatório dos quadrados da diferença entre os valores

experimentais e os valores calculados pelo modelo. Quanto menor o valor de X2 melhor

o ajuste dos dados ao modelo. Esse parâmetro pode ser obtido pela equação 8 [94].

teo

teof

N

NNX

2

2)(

(8)

82

sendo Nf e Nteo a quantidade sorvida experimental e esperada teoricamente para o

modelo, respectivamente.

Os resultados ajustaram-se, de uma maneira geral, melhor à regressão não linear

do modelo de Sips. Isso foi confirmado pelos maiores valores de R2 e pelos baixos valores

de X2 obtidos em relação aos outros modelos, como pode ser observado na Tabela 9. As

curvas obtidas através do modelo de Sips apresentam-se mais próximas dos dados

experimentais, como é possível observar nas Figuras 58 a 63. Esses resultados sugerem

que os materiais apresentam sítios de sorção heterogêneos [48,57].

Para o processo de interação do C4MF com o Cu2+, como mostra a Figura 58,

observa-se um bom ajuste para a regressão não linear dos modelos de Langmuir e Sips,

indicando que neste caso, a equação de Sips se converte na equação de Langmuir.

Analisando-se a Tabela 9, observa-se que o valor de n obtido através da equação de

Sips corresponde à unidade, ou seja, 1/n é igual a 1, condição na qual as equações de

ambos os modelos são iguais. Isto sugere também que este biopolímero apresenta sítios

de sorção mais homogêneos em relação aos demais e que a sorção ocorre pela formação

da monocamada do Cu2+ na superfície externa do C4MF. Analisando-se as Figuras 58 a

63, observa-se que a curva obtida através do modelo de Freundlich, encontra-se distante

dos dados experimentais, mostrando que os dados apresentam baixo ajuste ao modelo.

Os valores de Ns obtidos segundo o modelo de Sips para C4MF, C2MF e CTN

foram 0,90, 0,88 e 0,88 mmol g-1 para o Cu2+ e 0,27, 0,22 e 0,34 mmol g-1 para o Cd2+.

Em geral, os valores de capacidade sortiva foram bem próximos em relação ao sorvente

usado e para a sorção de Cd2+ ligeiramente maiores para o biopolímero CTN. Diante dos

resultados conclui-se que os biopolímeros apresentaram maior capacidade de sorção

para o Cu2+. Uma explicação bastante convincente sobre esse comportamento é

suportada pela teoria de Pearson, relacionada com os conceitos de ácidos e bases duros

e moles, que afirma que os íons coordenam-se principalmente aos ligantes de mesmo

tipo (duro ou mole) [15]. Sendo assim, a piridina nestes sorventes, elemento de fronteira

segundo o conceito de moleza/dureza apresenta maior afinidade por elementos também

da região de fronteira, como o Cu2+. Além disso, é importante destacar que a quitosana

tem apresentado uma melhor afinidade pelo Cu2+ em diversos trabalhos nos quais a

quitosana é quimicamente modificada com aminas.

83

A interação de íons metálicos com a quitosana é favorecida devido à presença dos

grupos hidroxilas e principalmente do grupo amino com alto poder coordenante [1]. Os

materiais utilizados contêm ancorados na estrutura da quitosana derivados da piridina,

são eles 4-aminopiridina (C4MF), 2-aminopiridina (C2MF) e 2-aminometilpiridina (CTN).

Esses derivados possuem além do grupo amino e das hidroxilas, centros básicos

nitrogenados que contêm um par de elétrons livres com habilidade para formar

compostos de coordenação, principalmente com cátions que apresentem características

similares de acordo com o conceito de Pearson. Existem publicações que propõem a

interação entre o cobre e a quitosana ocorre através da formação de complexos com

número de coordenação 4, onde o cobre pode ligar-se tanto a hidroxila do C3 como ao

grupo amino formando complexos com apenas uma única unidade monomérica ou com

duas unidades. A interação pode ocorrer com o grupo aminos e hidroxilas

simultaneamente ou somente com o grupo amino [9596-9798]. As proposições para as

possibilidades de interação dos cátions metálicos com os biopolímeros são apresentados

nas Figuras 64 a 67. É importante ressaltar que os modelos mostrados são apenas

proposições que sugerem como ocorre o processo de interação entre as espécies, o que

não exclui a possibilidade de ocorrência de outras formas de interação. Como os grupos

aminos apresentam alto poder coordenante, sugere-se que os biopolímeros sintetizados

interagiram com os cátions metálicos através dos pares de elétrons livres presente nos

grupos amino da quitosana e também nos átomos dos nitrogênios dos anéis piridínicos

inseridos nas cadeias dos biopolímeros, os quais atuaram como ligantes para a formação

de complexos.

Os derivados C2MF e CTN apresentam mecanismos de interação iguais, uma vez

que a diferença entre eles se refere a um grupo metila que está ligado ao nitrogênio da

piridina. O proposto mecanismo para esses biopolímeros é que os átomos do nitrogênio

piridínico e da cadeia pendente da quitosana podem se ligar simultaneamente ao metal

de maneira bidentada, para a formação do complexo. Já no caso do derivado C4MF o

nitrogênio da piridina somente se liga ao metal de maneira monodentada. Os modelos

propostos para o mecanismo de interação dos cátions metálicos com os biopolímeros

podem ser observados nas Figuras 64 a 67.

84

OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

Cu2+

OO

NH2

OH

Cu2+

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

Cu2+

Figura 64. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero CTN.

OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

Cd

OO

H2N

OH

Cd

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

Cd

2+

2+

2+

Figura 65. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero CTN.

85

OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

OO

H2N

OH

Cu

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

2+N

Cu2+

Figura 66. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero C4MF.

OO

NH2

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

OO

H2N

OH

Cd

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

2+N

Cd2+

Figura 67. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero C4MF.

86

Uma comparação entre a capacidade de sorção de Cu2+ e Cd2+ obtida para os

biopolímeros estudados e diversos sorventes utilizados na remoção destes é mostrada

na Tabela 10. É interessante ressaltar que as condições experimentais são diferentes em

cada caso. De um modo geral, os biopolímeros estudados apresentaram capacidade de

sorção menor que a quitosana, mas mesmo assim estes valores são bastante

representativos para serem considerados em um processo de sorção. Nota-se ainda que

para os processos de sorção envolvendo a quitosana são observados valores maiores

para o cobre quando comparado com o cádmio. Quando a quitosana se combina com

compostos orgânicos ou inorgânicos, os valores variam de 0,42 a 9,04 mmol g-1 para o

cobre e de 0,14 a 1,58 mmol g-1 para o cádmio.

Tabela 10. Quantidade sorvida dos cátions metálicos Cu2+ e Cd2+ (mmol g-1) para

diversos sorventes.

Sorvente Cu2+ Ref. Sorvente Cd2+ Ref.

C2MF 0,88 Esse trabalho C2MF 0,22 Esse trabalho


CTN 0,88 Esse trabalho CTN 0,34 Esse trabalho

Quitosana 0,57 [51] Quitosana 0,11 [99]

Quitosana 1,35 [9] Quitosana 0,17 [100]

Quitosana 1,30 [9] Celulose 0,60 [103]

Quitosana 1,05 [9] Celulose 0,77 [103]

Quitosana 0,96 [9] Casca de Manga 0,60 [52]

Quitosana 1,54 [18] Bagasso de cana 1,46 [101]

Quitosana/PVA 0,75 [24] Quitosana/algodão 0,14 [24]

Quitosana/clinoptilolita 9,04 [24] Quitosana/perlita 1,58 [24]

Quitosana/celulose 0,42 [24] Quitosana/PVA 1,27 [24]

Quitosana/alginato 1,06 [24] Quitosana 0,37 [51]

Quitosana/PVC 1,38 [24] Quitosana 0,26 [102]

Quitosana/perlita 3,08 [24]

Celulose 0,89 [103]

Celulose 1,09 [103]

87

Para o Cu2+, a quitosana não modificada apresenta capacidade de sorção de

1,35 mmol g-1, os derivados de quitosana reticulados com epicloridrina e glutaraldeído

deram 0,96 e 1,30 mmol g-1 [9] e os derivados de quitosana modificados com

etilenossulfeto deram 1,54 mmol g-1 [18]. Estes valores são um pouco superiores aos

valores encontrados para os biopolímeros sintetizados nesse trabalho. No entanto, são

encontrados sorventes que apresentam uma capacidade de sorção similar aos

biopolímeros aqui estudados, como celulose modificada com etilenodiamina com 0,89 e

1,09 mmol g-1 [103] e quitosana modificada com dietilenotriamina com 0,57 mmol g-1 [51].

Para a sorção de Cd2+ os valores foram comparáveis a quitosana não modificada

[99,100,102] mas foram inferiores a outros sorventes presentes na literatura como, por

exemplo, celulose modificada com etilenodiamina com 0,60 e 0,77 mmol g-1 [103], casca

de manga com 0,60 mmol g-1 [52] e bagasso de cana com 1,46 mmol g-1 [101].

4.7. Sorção de corantes

Neste trabalho, foram realizados ensaios de sorção dos corantes aniônicos

RB-15, RY, RB e do catiônico BG. Esses corantes são utilizados por indústrias têxteis,

cujos resíduos são altamente prejudiciais ao homem e dificilmente tratados por técnicas

convencionais. Além disso, os corantes reativos são a principal classe de corantes

utilizada por indústrias têxteis [41,42]. Devido ao pequeno número de trabalhos que

abordam estudos de sorção desses corantes foi de grande interesse estudá-los.

Os corantes RB-15 e BG em meio aquoso se dissociam apresentando caráter

aniônico e catiônico, respectivamente. O corante RB-15 apresenta quatro centros

aniônicos relacionados com os grupos sulfônicos, enquanto que BG possui um caráter

catiônico devido ao nitrogênio quaternário [104], como mostram as Figuras 68 e 69.

88

N

N

N

N

N

N

N

NCu

NaO3S

SO3Na SO3Na

SHN

O

O

NaO3S

NH

N

N

N

NH2Cl

Figura 68. Estrutura do corante RB-15.

N CH3H3C

CH3

CH3

+

HO S O-

O

O

Figura 69. Estruturas do corante BG.

As isotermas referentes à sorção dos corantes RB-15 e BG nos biopolímeros

C4MF, C2MF e CTN, são mostradas nas Figura 70 e 71. Os dados de sorção obtidos

também foram ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Sips, por meio da

regressão não linear empregando-se o “software” Origin 8.0. Os ajustes podem ser

89

visualizados nas Figuras 72 a 77 e os parâmetros obtidos através dos ajustes são

apresentados na Tabela 11. Os dados experimentais referentes à sorção de RB-15 e BG

nos biopolímeros ajustaram-se bem à regressão não linear dos modelos de Sips e

Langmuir. Isso foi confirmado pelos maiores valores de R2 obtidos em relação ao modelo

de Freundlich e pelos menores valores de X2.

O ajuste dos dados experimentais aos modelos mostra que houve uma

sobreposição das curvas dos modelos de Langmuir e Sips, conforme é mostrado nas

Figuras 72 a 77, enquanto que o modelo de Freundlich é o que mais se afasta do ajuste,

nos três casos considerados. O único caso em que este comportamento não foi

observado foi para o processo de interação do BG com o biopolímero C4MF.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3

Figura 70. Isotermas de sorção do corante RB-15 com os biopolímeros C4MF(■), C2MF (●)

e CTN (▲) a 298 ± 1 K.

90

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3

Figura 71. Isotermas de sorção do corante BG com os biopolímeros C4MF(■), C2MF (●) e

CTN (▲) a 298 ± 1 K.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3




91

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3




0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



o biopolímero CTN.

92

0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Nf

/ m

mo

l g -1

Cs / mmol dm-3



biopolímero C4MF.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero C2MF.

93

0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,210,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero CTN.

Os dados do corante BG forneceram um ajuste menos eficiente aos três modelos

em relação ao RB-15 conforme mostram as Figuras 75 a 77. Da mesma forma, o modelo

de Sips fornece o melhor ajuste.

De um modo geral, os dados ajustaram-se melhor ao modelo de Sips, indicando

que os sítios de sorção destes sorventes são heterogêneos. Isso pode ser confirmado

verificando-se os dados da Tabela 11, os quais mostram maiores coeficientes de

determinação, R2 e menores valores de erro, X2. As curvas obtidas para o ajuste dos

dados a esse modelo encontram-se próximas aos dados experimentais como pode ser

visto nas Figuras 72 a 77. Em alguns casos, como para as interações C2MF com RB-15,

C2MF com BG e CTN com BG observa-se uma proximidade entre as curvas obtidas para

os modelos de Langmuir e Sips, sendo no entanto, o melhor ajuste obtido ao modelo de

Sips. Já para a interação C4MF com BG as curvas mostradas para os dois modelos

encontram-se mais distantes, sendo também o melhor ajuste observado para o modelo

de Sips.

94


a interação dos corantes RB-15 e BG com os biopolímeros.

C4MF C2MF CTN

Modelo Parâmetro RB-15 BG RB-15 BG RB-15 BG

Langmuir Ns (mmol g-1) 0,053 0,198 0,054 0,916 0,096 0,576

b (dm3 mmol-1) 31,64 151,27 57,98 16,80 58,10 19,87

Χ2/10-4 0,007 2,874 0,028 4,052 0,077 2,671

R2 0,992 0,846 0,979 0,990 0,983 0,986


n 3,96 4,79 4,42 1,63 4,71 2,02

Χ2/10-4 0,094 7,143 0,133 4,155 0,882 13,700

R2 0,890 0,618 0,901 0,990 0,805 0,928

Sips Ns (mmol g-1) 0,053 0,176 0,057 1,427 0,094 0,524

b (dm3 mmol-1) 36,13 371895 28,18 4,22 79,16 4,22

n 0,967 0,394 1,184 1,248 0,935 0,871

Χ2/10-4 0,008 0,392 0,027 2,831 0,083 2,417

R2 0,991 0,979 0,980 0,993 0,982 0,987

Para a sorção do corante RB-15 em C4MF e CTN o melhor ajuste foi obtido com

o modelo de Langmuir. Analisando-se os dados da Tabela 11, observa-se que os valores

do parâmetro n, obtido pelo modelo de Sips, para os processos de interação RB-15 com

C4MF e RB-15 com CTN são bem próximos à unidade, condição na qual a equação de

Sips se converte na equação de Langmuir, indicando que para esses sorventes os sítios

de sorção são mais homogêneos, nos quais a sorção ocorre pela formação de

monocamada, sem interação entre as espécies sorvidas. Este fato pode ser também

confirmado analisando-se as Figuras 72 e 74, nas quais observa-se que as curvas obtidas

através do ajuste de Langmuir e Sips encontram-se sobrepostas, mostrando que para

esses sistemas as equações de Langmuir e Sips tornam-se iguais.

Os valores de Ns obtidos pelos modelos de melhor ajuste para a sorção de

RB-15 nos biopolímeros C4MF, C2MF e CTN foram 0,053, 0,057 e 0,096 mmol g-1, os

quais foram determinados pelos modelos de Langmuir, Sips e Langmuir,

respectivamente, enquanto que para BG os valores foram 0,176, 0,916 e

0,524 mmol g-1, os quais foram estimados pelos modelos de Sips, Langmuir e Sips,

95

respectivamente. Para a interação do corante BG com C2MF foram considerados os

valores determinados a partir do modelo de Langmuir, uma vez que o valor de Ns

determinado através deste modelo é mais próximo do valor experimental. Analisando-se

esses valores, observa-se que para o corante RB-15 a maior sorção foi obtida com o

biopolímero CTN (0,096 mmol g-1), enquanto que para o corante BG, a maior capacidade

de sorção foi obtida com o biopolímero C2MF (0,916 mmol g-1). No caso do corante BG,

que é um corante catiônico e básico, observa-se que a capacidade de sorção foi

inversamente proporcional à basicidade das aminas inseridas nos biopolímeros. Os

biopolímeros apresentaram ainda maior capacidade de sorção para o corante catiônico

BG. Isso pode estar associado ao fato de que esse corante apresenta uma estrutura, que

aparentemente, parece ser menor em tamanho em relação a RB-15, como visualizado

nas Figuras 68 e 69, o que favorece à sorção e a interação do corante com o biopolímero,

devido à diminuição de impedimentos estéricos.

Uma comparação entre a capacidade de sorção de RB-15 e BG obtida para os

biopolímeros estudados e diversos sorventes utilizados na remoção destes é mostrada

na Tabela 12. É interessante destacar que para um mesmo sorvente podem ser obtidas

diferentes capacidades de sorção, devido aos diferentes grupos funcionais presentes no

sorvente e que as condições experimentais são diferentes em cada caso.

Analisando-se os dados observa-se ainda que os biopolímeros estudados, neste

trabalho, apresentaram uma menor afinidade por RB-15, sendo obtidos valores baixos

de capacidade de sorção, o que pode estar associado ao fato de que este corante

apresenta uma estrutura grande e ramificada, dificultando a sorção. Esferas de quitosana

foram muito mais eficientes na remoção do corante RB-15 em relação aos biopolímeros

C2MF, C4MF e CTN [105]. No entanto, os biopolímeros demonstraram ser mais eficientes

na remoção de BG. Nota-se que os valores aqui obtidos são superiores a

nanocompósitos [106], cinzas [107], serragem [108], lama [109], arroz [107], caolinita

[107] e casca de amêndoa [106] e comparáveis a alguns sorventes encontrados, dentre

eles se destacam, carvão ativado com capacidade de sorção de 0,994 e 0,377 mmol g-1

[110], soja com 0,710 e 0,320 mmol g-1 [111] e folha de planta com 0,554 mmol g-1 [112].

Esses valores discrepantes estão relacionados ao método de preparação dos sorventes

e possivelmente as diferentes condições experimentais utilizadas nos estudos de sorção.

96

Em geral, os biopolímeros apresentam capacidade bastante elevada comparada com o

considerado mais eficiente produto inorgânico carvão ativado [110], o qual apresenta

capacidade de sorção próxima ao biopolímero C2MF. O baixo custo da quitosana em

relação ao carvão ativado associada a capacidade de sorção obtida torna esses

biopolímeros atrativos na remoção desse corante.

Tabela 12. Quantidade sorvida dos corantes RB-15 e BG (mmol g-1) para diversos

sorventes.

Sorvente RB-15 Ref. Sorvente BG Ref.




Esferas de quitosana 0,563 [105] Carvão ativado

Modificado

0,994 [110]

Sepiolita 0,025 [113] Carvão ativado 0,377 [110]

Sílica 0,070 [114] Carvão

ativado/nanopartículas

0,296 [115]

Carvão ativado tratado 0,004 [107]

Nanocompósito 0,133 [106]

Cinzas 0,241 [107]

Cinzas 0,059 [107]

Soja 0,710 [111]

Soja 0,319 [111]

Serragem 0,121 [108]

Lama 0,002 [109]

Arroz 0,059 [107]

Folha de planta 0,554 [112]

Caolinita 0,136 [107]

Casca de amêndoa

tratada

0,256 [106]

97

Os corantes estudados foram apresentados nas Figuras 68 e 69. Em solução

aquosa, o corante aniônico RB-15 apresenta uma carga líquida negativa, devido à

presença dos grupos sulfonatos (SO3-) e através destes grupos ocorrem a interação com

o sorvente [19,104]. Já o corante BG em solução aquosa apresenta uma carga positiva.

Os grupos amino e hidroxilas existentes na quitosana são os principais sítios reativos

para a interação com os sorventes [19]. Portanto, tanto os grupos aminos como o

derivado inserido na hidroxila do C6 são utilizados na interação dos corantes com os

sorventes devido aos centros básicos existentes na estrutura. Como os experimentos de

sorção foram realizados em solução aquosa, logo, interações de van der Waals e ligações

de hidrogênio podem influenciar bastante os processos de sorção. Nessas proposições

aqui apresentadas, deve-se ainda considerar que existe uma grande afinidade das

cadeias do biopolímero com o corante, num ajuste hidrofóbico entre ambas as partes

envolvidas [116].

As ilustrações para as proposições das possibilidades de interação dos corantes

RB-15 e BG com o biopolímero CTN são mostradas nas Figuras 78 e 79. É importante

ressaltar que os modelos aqui apresentados também são apenas proposições que

sugerem como ocorre o processo de interação entre as espécies, o que não exclui a

possibilidade de ocorrência de outras formas de interação. No caso BG propõe-se que a

interação ocorre entre o nitrogênio do anel piridínico, bem como o grupo amino com o

nitrogênio quaternário da quitosana, já para o corante RB-15 pode haver interação entre

o nitrogênio do anel piridínico com o grupo sulfonato. Para os demais biopolímeros

propõe-se que as interações ocorrem de forma semelhante a sugerida para CTN.

98

N CH3H3C

N

CH3

CH3

+

HO S O-

O

O

OO

HN

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

N

CH3

CH3

NCH3H3C

+

HO

S

O-

O

O

Figura 78. Possível modelo de interação do corante BG com o biopolímero CTN.

99

N N

N

N

N

N

N

N

Cu

-O3S

S

NH

OO

SO3-

NH

N

N

N

H2N

Cl

OO

H2N

HO

CH2OCH2CH2CH2CH2NH

N

O3S

SO3-

Figura 79. Modelo de interação do corante RB-15 com o biopolímero CTN.

100

As isotermas de sorção obtidas para o processo de interação dos corantes RB ou

RY com os biopolímeros são mostradas nas Figuras 80 a 82. O corante RB-15, bem como

RB e RY, são corantes reativos, no entanto, estes corantes apresentam estruturas menos

ramificadas em relação à RB-15 e possuem também uma massa molar que corresponde

aproximadamente à metade daquela de RB-15. Assim, foi investigado se as diferentes

estruturas dos corantes afetariam os valores de capacidade de sorção. Observou-se que

os biopolímeros demonstraram uma grande afinidade pelos corantes RB e RY, sendo

obtidos valores de capacidade de sorção que variaram de 0,60 a 2,40 mmol g-1, os quais

foram bem superiores aos valores obtidos para o corante RB-15. De um modo geral,

foram obtidos ainda maiores valores de capacidade de sorção para o corante RY. É

importante destacar que também foram realizados estudos de interação de RY com TETF

e da interação de RB com 2PPF, no entanto como os resultados não foram bons, estes

não foram apresentados neste trabalho. Os dados foram ajustados aos modelos de

Langmuir, Freundlich e Sips, utilizando a metodologia de regressão não-linear. As

confrontações entre os dados experimentais e as curvas obtidas pelo ajuste aos modelos

podem ser visualizados nas Figuras 83 a 93. Os valores calculados dos parâmetros

referentes a cada modelo são apresentados nas Tabelas 13 e 14.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Cs / mmol dm

-3

Nf /

mm

ol g

-1

Figura 80. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e CTN (▲).

101

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

Nf /

mm

ol g

-1

CS / mmol dm

-3

Figura 81. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros IZLF (▼), 2PPF (□) e

3PPF (○).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Cs / mmol dm

-3

Nf /

mm

ol g

-1

Figura 82. Isotermas de sorção do corante RB nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●),

CTN (▲), TETF (♦) e 3PPF (○).

102

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero C4MF.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Nf

/ m

mol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero C2MF.

103

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

1,20

1,35

1,50

1,65

1,80

1,95

Nf /

mm

ol g

-1

Cs/ mmol dm

-3



biopolímero CTN.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero IZLF.

104

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero 2PPF.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

Nf / m

mo

l g

-1

Cs / mmol dm-3



biopolímero 3PPF.

105

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,01,40

1,45

1,50

1,55

1,60

1,65

1,70

1,75

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero C4MF.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero C2MF.

106

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

Nf /

mm

ol g

-1

Cs/ mmol dm

-3



biopolímero CTN.

0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,750,72

0,74

0,76

0,78

0,80

0,82

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero TETF.

107

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,80,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



biopolímero 3PPF.


a interação dos corantes RY com os biopolímeros.

Modelo Parâmetro C4MF C2MF CTN IZLF 2PPF 3PPF

Langmuir Ns(mmol g-1) 2,56 2,21 1,85 1,05 1,09 0,67

bL (dm3 mmol-1) 115,7 267,8 243,0 2672,7 368,54 73,72

Χ2/10-3 18,51 21,73 10,16 13,56 6,14 3,89

R2 0,976 0,883 0,856 0,778 0,759 0,583


n 4,97 10,91 12,33 11,16 11,69 10,64

Χ2/10-3 179,34 25,93 3,74 1,50 0,28 1,34

R2 0,771 0,861 0,947 0,976 0,988 0,857

Sips Ns (mmol g-1) 2,48 2,33 2,13 1,34 249,34 1,20

bS (dm3 mmol-1) 832,37 25,22 8,17 4,32 0,004 1,16

n 0,73 1,79 2,75 4,04 11,65 5,35

Χ2/10-3 10,82 19,65 0,98 0,67 0,36 1,53

R2 0,986 0,894 0,986 0,989 0,986 0,837

108


a interação dos corantes RB com os biopolímeros.

Modelo Parâmetro C4MF C2MF CTN TETF 3PPF

Langmuir Ns(mmol g-1) 1,71 1,86 1,58 0,82 1,13

bL (dm3 mmol-1) 545,0 135,6 263,7 157,0 320,6

Χ2/10-3 0,70 6,96 2,54 0,06 5,03

R2 0,943 0,930 0,922 0,939 0,757

Freundlich Kf (mmol g-1) 1,74 1,87 1,60 0,83 1,14

n 31,20 10,90 18,04 26,39 17,45

Χ2/10-3 2,17 12,60 6,14 0,09 4,10

R2 0,825 0,874 0,813 0,910 0,802

Sips Ns (mmol g-1) 1,71 1,95 1,61 0,84 1,22

bS (dm3 mmol-1) 810,4 21,77 69,07 38,44 13,58

n 0,9195 1,65 1,41 1,71 2,65

Χ2/10-3 0,84 4,72 2,31 0,04 3,96

R2 0,930 0,953 0,930 0,956 0,810

Os dados experimentais referentes aos processos de interação do corante RY com

os biopolímeros C4MF e C2MF e do corante RB com os biopolímeros C2MF, CTN e TETF

apresentaram bons ajustes aos modelos de Langmuir e Sips. No entanto, analisando-se

os dados das Tabelas 13 e 14 é possível notar que para esses processos os dados

experimentais apresentaram um melhor ajuste ao modelo de Sips, sugerindo que os

biomateriais apresentam sítios de sorção heterogêneos. Isso pode ser confirmado pelos

maiores valores R2 e menores valores de X2 que foram obtidos em relação aos outros

modelos. Analisando-se as Figuras 83 a 93, observa-se que as curvas teóricas obtidas

pelo modelo de Sips, de um modo geral, apresentam-se mais próximas dos dados

experimentais em relação aos outros modelos.

Para o processo de interação RB com C4MF foi obtido um melhor ajuste ao modelo

de Langmuir. Analisando-se os dados da Tabela 14, observa-se que os parâmetros

obtidos para os modelos de Langmuir e Sips são bastante próximos e as curvas teóricas

obtidas para os dois modelos encontram-se sobrepostas como é possível observar na

Figura 89. O valor do parâmetro n, obtido pelo modelo de Sips, para esse processo é

bem próximo à unidade, condição na qual a equação de Sips se converte na equação de

Langmuir, indicando que a sorção ocorre pela formação de monocamada do sorvato na

superfície do sorvente, sem interação entre as espécies sorvidas. Para a interação do

109

corante RB-15 com C4MF foi visualizado um comportamento semelhante, nota-se ainda

que dentre os sorventes utilizados na remoção de RY, o biopolímero C4MF apresenta

valor de 1/n, parâmetro relacionado a heterogeneidade do sistema, mais próximo à

unidade, indicando que esse sorvente parece ser mais homogêneo em relação aos

demais em alguns processos de sorção estudados.

Já para os processos de interação de RY com CTN, IZLF, 2PPF e 3PPF e de RB

com 3PPF são obtidos bons ajustes ao modelo de Freundlich e Sips. Para a interação

dos biopolímeros CTN ou IZLF com RY e 3PPF com RB os melhores ajustes foram

obtidos ao modelo de Sips. No entanto, para os sistemas 2PPF com RY e 3PPF com RY

os dados ajustaram-se melhor ao modelo Freundlich, indicando que os biopolímeros

apresentam sítios de sorção heterogêneos e processos de sorção reversíveis. Embora

para o sistema 2PPF com RY tenham sido obtidos valores de R2 muito próximos para os

modelos de Freundlich e Sips e as curvas obtidas dos modelos encontrem-se

sobrepostas, a isoterma de Freundlich descreve os dados de maneira mais adequada,

uma vez que os valores calculados de quantidade de corante sorvido através do modelo

de Sips são bem distantes dos valores experimentais.

Com base nos modelos de melhor ajuste para os dados experimentais foram

determinados os valores máximos de capacidade de sorção para cada sistema. As

capacidades de remoção do corante RY dos biopolímeros C4MF, C2MF, CTN, e IZLF

calculadas pelo modelo de Sips foram 2,48, 2,33, 2,13 e 1,34 mmol g-1, respectivamente.

Para 2PPF e 3PPF os valores calculados através do modelo de Freundlich foram 1,12 e

0,64 mmol g-1. Enquanto que as capacidades de remoção de RB determinadas pelo

modelo de Sips foram 1,71, 1,95, 1,61, 0,84 e 1,22 mmol g-1 para C4MF, C2MF, CTN,

TETF e 3PPF, respectivamente.

Nesses casos, observou-se que os biopolímeros modificados com derivados de

piridina, demonstraram ser mais eficientes na remoção de ambos corantes. No entanto,

as quantidades sorvidas dos corantes foram menores para os biopolímeros com maiores

cadeias orgânicas inseridas, sugerindo que o aumento da cadeia pendente dificulta a

interação com os corantes. Por exemplo, observa-se que o sorvente TETF, apesar de

apresentar o maior percentual de nitrogênio entre os sorventes sintetizados, foi capaz de

remover apenas 0,84 mmol g-1 de RB, enquanto que para os outros biopolímeros a

110

capacidade de sorção obtida variou de 1,22 a 1,95 mmol g-1. Para 3PPF, que apresenta

uma cadeia grande, foi obtida uma capacidade de remoção de RY de apenas

0,64 mmol g-1, sendo que para os demais biopolímeros a capacidade de sorção variou

de 1,12 a 2,48 mmol g-1.

Analisando-se os dados das Tabelas 13 e 14, observa-se ainda que os

biopolímeros apresentaram maiores afinidades por RY, quando comparado o mesmo

sorvente, com exceção do biopolímero 3PPF. Isto indica que as estruturas dos corantes

influenciaram fortemente os processos de sorção. O corante RY é relativamente planar

ou linear e apresenta uma cadeia de carbono relativamente pequena, pelo fato de que a

sua estrutura molecular possivelmente torna mais fácil a difusão dentro do biopolímero e

também favorece a interação hidrofóbica do corante com o sólido, aumentando a sorção.

Pelo contrário, o corante RB apresenta uma disposição estrutural mais ramificada que

poderia dificultar a difusão e afetar as interações hidrofóbicas [116] que ocorrem entre a

a cadeia polimérica do biopolímero com o corante. Em ambos processos, há

possibilidade de formação de ligação de hidrogênio entre os componentes dos corantes

com centros de nitrogênio e oxigênio e os grupos da quitosana. Além disso, o efeito

interativo hidrofóbico também tem participação nestes tipos de interações [116].

NaO3S N

N

O

N N

CH3

H3CO

SO2CH2CH2OSO3Na

(a)

O

O

NH2

HN

SO3Na

SO2CH2CH2OSO3Na

(b)

Figura 94. Estruturas do corante RY (a) e RB (b).

111

Poucos estudos de sorção desses corantes são encontrados na literatura. Os

valores de quantidade sorvida dos corantes RY e RB com diversos sorventes e para os

biopolímeros sintetizados nesse trabalho estão apresentados na Tabela 15. É

interessante ressaltar que as condições experimentais são diferentes em cada caso. Os

‘valores obtidos de quantidade sorvida dos corantes para CTN, C2MF e C4MF são

apenas comparáveis a filossilicatos que correspondem a 2,16 e 2,07 mmol g-1 para RY e

RB [116]. Para os demais biopolímeros foram encontrados valores significativamente

inferiores aos dos filossilicatos, mas ainda assim satisfatórios em relação aos dados

existentes na literatura. Sorventes como sílica e carbono mesoporoso apresentaram

capacidade de sorção 0,56 [117] e 0,28 [118] mmol g-1, para RY e 0,63 mmol g-1 [118]

para RB com carbono mesoporoso. Esses dados mostram que os biopolímeros

sintetizados têm grande potencial para serem utilizados na remoção de tais corantes de

soluções aquosas.

Tabela 15. Quantidade sorvida dos corantes RY e RB (mmol g-1) para diversos sorventes.

Sorvente RY Ref. Sorvente RB Ref.




IZLF 1,34 Esse trabalho TETF 0,84 Esse trabalho

2PPF 1,12 Esse trabalho 3PPF 1,22 Esse trabalho

3PPF 0,64 Esse trabalho Filossilicato 2,07 [116]

Filossilicato 2,16 [116] Carbono mesoporoso 0,63 [118]

Sílica 0,56 [117] Filossilicato 0,21 [119]

Carbono Mesoporoso 0,28 [118]

Sílica 0,037 [120]

Os intermediários obtidos na sequência de reações para obtenção de CTN

também foram testados, a fim de comparar o grau de sorção destes. Para tanto, foi

utilizada uma solução de RY 3,0 x 10-3 mol dm-3, cuja concentração corresponde à

112

condição de saturação do CTN. Assim, para os biopolímeros BZL, EAC, CTA foi feita

apenas uma determinação neste valor de concentração. A escolha dos biopolímeros

finais sintetizados na realização dos estudos de sorção, para a sequência de reações

propostas é claramente justificada. Por exemplo, considerando-se a capacidade de

máxima sorção de 2,13 mmol g-1 para CTN com RY, obtida a partir do modelo de Sips,

como mostrado na Tabela 13, é muito maior do que o valor equivalente dos biomateriais

BZL, EAC e CTA que deram os valores 0,60, 0,33 e 0,50 mmol g-1, respectivamente.

Sendo assim, os estudos de sorção foram realizados apenas com os derivados finais

obtidos em cada rota de síntese.

4.7.1. Cinética de sorção

Os dados cinéticos de sorção foram investigados levando-se em consideração os

modelos de pseudo-primeira-ordem de Lagergren, pseudo-segunda-ordem de Ho e

Mckay e o modelo de Elovich. A expressão de pseudo-primeira-ordem, mostrada pela

Equação 9, é baseada na capacidade de sorção dos sólidos. No entanto, para alguns

processos de interação, não são observados bons ajustes dos dados experimentais a

esse modelo em todo o intervalo de tempo de contato, sendo este válido apenas no

estágio inicial [121,122].

)1()(

)()(1tk

eqftf eNN

(9)

sendo, k1 a constante de velocidade de pseudo-primeira-ordem (min-1), t o tempo de

contato dos corantes com os biopolímeros (min), Nf(eq) a quantidade de corante sorvido

no equilíbrio (mmol g-1) e Nf(t) corresponde a quantidade sorvida em cada tempo de

contato [62,94].

De forma idêntica, a equação de pseudo-segunda-ordem, representada pela

Equação 10, também está baseada na capacidade de sorção da fase sólida, partindo do

113

princípio que a etapa limitante da velocidade pode ser a sorção química envolvendo

partilha ou troca de elétrons entre sorvato e sorvente [121,122].

tNk

tNkN

eqf

eqftf

)(2

2)(2

)(

1

)(

(10)

sendo, k2 a constante de velocidade de pseudo-segunda-ordem (g mmol-1 min-1) e os

parâmetros Nf(eq), Nf(t) e t já foram definidos anteriormente [62,94].

A equação de Elovich caracteriza processos de quimissorção, com taxas de

sorção lentas, sendo válida para sistemas em que os sítios de sorção são heterogêneos

[123]. O modelo de pode ser descrito pela equação:

tN f ln1

)ln(1

(11)

sendo, α a taxa de sorção inicial (mmol g-1 min-1), β um parâmetro relacionado com a

extensão da cobertura e a energia de ativação do processo (g mmol-1) [123] e o

parâmetro Nf(t) e t já foi definido anteriormente.

As cinéticas de sorção para ambos os corantes nos biopolímeros são mostradas

na Figura 95. Para os processos de interação dos corantes RY com os biopolímeros

2PPF e 3PPF, do corante RB com 3PPF não foram realizados os ensaios cinéticos. Os

perfis das curvas mostrados na Figura 95 indicam que as condições de equilíbrio fora,

alcançadas em 540, 660 e 900 min para a sorção de RB nos biopolímeros C4MF, C2MF

e CTN, respectivamente. Para a sorção de RY nos biopolímeros C2MF, TETF, IZLF, CTN

e C4MF, o tempo para atingir o equilíbrio foi de 480, 660, 660, 900 e 1200 min,

respectivamente. Isso mostra que os processos de sorção não são tão rápidos.

Para investigar o mecanismo de sorção, os dados cinéticos foram ajustados aos

modelos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e de Elovich, como

mostram as Figuras 96 a 103. Os parâmetros foram determinados pelo método de

regressão não-linear utilizando o software Origin 8.0. Através dos ajustes são

determinados os valores dos parâmetros, os quais estão listados na Tabela 16.

114

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8N

f / m

mo

l g

-1

(A)

tempo / min

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

tempo / min

Nf /

mm

ol g

-1

(B)

Figura 95. Cinética de sorção dos corantes RB (A) e RY (B) pelos biopolímeros

C4MF (■), C2MF (●), CTN (▲), IZLF (▼) e TETF (♦).

115

Tabela 16. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para as

interações corantes/biopolímeros.

C2MF C4MF CTN TETF IZLF

Modelo Parâmetro RY RB RY RB RY RB RY RY

Pseudo- primeira- ordem

Nf(eq) (mmol g-1) 0,50 0,59 1,61 1,07 1,71 1,45 0,39 1,10

k1 (min-1) /10-2 2,63 0,90 1,26 2,12 0,93 2,27 0,90 6,38

Χ2/10-2 0,26 0,40 4,62 2,23 4,03 2,62 0,17 4,68

R2 0,878 0,864 0,802 0,701 0,841 0,807 0,865 0,496

Pseudo- segunda -ordem

Nf(eq) (mmol g-1) 0,53 0,66 1,75 1,14 1,86 1,58 0,44 1,22

k2(mmolg-1min-1) / 10-2 7,38 1,91 1,00 2,95 0,74 2,09 2,85 4,90

Χ2/10-2 0,08 0,25 2,77 1,24 2,23 0,91 0,08 2,31

R2 0,961 0,916 0,881 0,834 0,912 0,933 0,940 0,750

Elovich

α (mmol g-1 min-1) 0,09 0,04 0,16 0,25 0,13 0,31 0,02 0,53

β (g mmol-1) 12,4 9,99 3,85 6,17 3,53 4,41 13,4 6,20

X2 / 10-2 0,08 0,19 1,32 0,44 1,51 0,30 0,06 0,48

R2 0,964 0,935 0,943 0,941 0,944 0,978 0,955 0,948

0 200 400 600 800 1000 12000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Nf /

mm

ol g

-1

tempo / min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C2MF.

116

0 300 600 900 1200 15000,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Nf /

mm

ol g

-1

tempo/ min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C4MF.

0 300 600 900 1200 15000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nf /

mm

ol g

-1

tempo / min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com CTN.

117

0 300 600 900 1200 1500

0,12

0,18

0,24

0,30

0,36

0,42

Nf /

mm

ol g

-1

tempo / min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com TETF.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Nf /

mm

ol g

-1

tempo / min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com IZLF.

118

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Nf /

mm

ol g

-1

tempo / min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C2MF.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Nf /

mm

ol g

-1

tempo / min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C4MF.

119

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Nf /

mm

ol g

-1

tempo / min



ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com CTN.

O modelo de pseudo-primeira-ordem ofereceu o pior ajuste aos dados

experimentais, como pode ser observado pelos menores coeficientes de determinação,

em torno de 0,8 para a maioria dos processos, bem como pelos maiores valores de erros

obtidos em relação aos outros modelos. De um modo geral, muitos processos de sorção

não se ajustam ao modelo de pseudo-primeira-ordem, uma vez que esse modelo é

geralmente válido para os estágios iniciais de sorção [121,122]. Como para os processos

de sorção os tempos necessários para atingir o equilíbrio foram longos, os dados não se

ajustaram bem a esse modelo, que geralmente é aplicável a processos rápidos de sorção.

Para alguns processos de sorção, tais como, as interações RY com C2MF, CTN e

TETF e RB com C2MF e CTN, observa-se que foi obtido um bom ajuste ao modelo de

pseudo-segunda-ordem, indicando um processo de sorção de natureza química, como

mostram as Figuras 96, 98, 99, 101 e 103, respectivamente. No entanto, os dados

experimentais ajustaram-se melhor à regressão não-linear do modelo de Elovich, sendo

este o modelo de melhor ajuste para os dados experimentais. Os valores de R2 para o

120

modelo de Elovich são próximos da unidade e os valores Χ2 são bastante baixos, o que

sugere que a cinética de sorção dos corantes pode ser descrita pelo modelo de Elovich.

Assim, segundo esse modelo o processo de sorção é mais provável de ser controlado

por quimissorção, o qual envolve o compartilhamento ou a troca de elétrons entre ânions

do corante e o sorvente [94,121]. O modelo de Elovich assume também que os sítios

ativos do biosorvente são heterogêneos e portanto exibem diferentes energias de

ativação para a quimissorção.

Analisando-se a Tabela 16, observa-se ainda que a velocidade de sorção inicial, a

qual está relacionada com o parâmetro α, seguiu a ordem TETF < C2MF < CTN < C4MF

< IZLF para o processo de interação do corante RY com os biopolímeros, enquanto que

para o processo de interação do corante RB com os biopolímeros a velocidade inicial de

sorção foi C2MF < C4MF < CTN.

Os valores experimentais de quantidade sorvida no equilíbrio para ambos os

corantes foram inversamente proporcionais aos valores de β, obtidos através do modelo

de Elovich. Esse parâmetro está relacionado com a energia de ativação do processo,

sendo assim, observa-se que para os biopolímeros que apresentam maiores valores de

β, ou seja, maiores valores de energia de ativação, foram obtidos menores valores de

quantidade sorvida de corante.

4.8. Sorção de fármaco

A fim de determinar os parâmetros termodinâmicos do processo de interação do

IBU com os biopolímeros, foram obtidas inicialmente isotermas de sorção do fármaco.

Esses dados juntamente com os resultados obtidos dos experimentos calorimétricos

foram utilizados para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos, os quais permitem

avaliar o processo de interação e assim prever como os fármacos estão ligados ao

biopolímero. Os dados obtidos foram ajustados aos modelos descritos anteriormente e

os resultados são apresentados na Tabela 17 e as curvas obtidas para os ajustes dos

modelos são apresentadas nas Figuras 104 a 109.

121

0 5 10 15 20 25

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nf /

mm

ol g

-1

CS / mmol dm

-3



IBU com o biopolímero CTN.

0 5 10 15 20 25

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



IBU com o biopolímero C2MF.

122

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



IBU com o biopolímero C4MF.

0 2 4 6 8 10 12

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Nf /

mm

ol g

-1

CS / mmol dm

-3



IBU com o biopolímero TETF.

123

0 5 10 15 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



IBU com o biopolímero IZLF.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm

-3



IBU com o biopolímero 2PPF.

124


a interação de IBU com os biopolímeros.

Modelo Parâmetro CTN C2MF C4MF TETF IZLF 2PPF Langmuir Ns(mmol g-1) 3,86 4,07 3,94 3,46 4,04 3,92

bL (dm3 mmol-1) 0,52 0,42 0,29 0,43 0,38 0,44

Χ2 0,29 0,30 0,14 0,05 0,20 0,12

R2 0,779 0,797 0,889 0,950 0,860 0,914


n 3,28 3,08 2,48 2,20 2,69 2,64

Χ2 0,52 0,57 0,31 0,18 0,40 0,34

R2 0,628 0,620 0,748 0,841 0,714 0,750

Sips Ns (mmol g-1) 3,22 3,37 3,17 2,71 3,15 3,22

bS (dm3 mmol-1) 0,34 0,18 0,22 0,59 0,25 0,45

n 0,22 0,27 0,52 0,52 0,30 0,50

Χ2/ 10-2 2,57 1,45 6,33 0,16 2,67 2,67

R2 0,982 0,990 0,950 0,998 0,981 0,981

Como se observa, houve um melhor ajuste dos dados ao modelo de Sips, o que

pode ser confirmado pelos altos valores obtidos dos coeficientes de determinação,

maiores que 0,95, e pelos menores de erro X2 obtido em relação aos outros modelos. Os

valores de NS obtidos pelo modelo de Sips foram 3,22, 3,37, 3,17, 2,71, 3,15 e

3,22 mmol g-1 para os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF e 2PPF. Como é

possível observar, os biopolímeros apresentaram capacidades de sorção semelhantes,

sendo que dentre os sorventes estudados, o TETF apresentou uma capacidade sorção

inferior 2,71 mmol g-1 aos demais biopolímeros. Isso pode ser devido ao fato que esse

biopolímero apresenta uma estrutura maior em relação aos outros biopolímeros

estudados, dificultando a interação. O mesmo comportamento também foi observado nos

experimentos de sorção dos corantes.

Para o modelo de Freundlich foram obtidos os piores ajustes, cujos valores de R2

variaram de 0,6 a 0,8, sendo encontrados maiores valores de erro em relação aos

modelos de Langmuir e Sips. De um modo geral, para o modelo de Langmuir não foram

obtidos bons ajustes dos dados experimentais ao modelo. Apesar de serem obtidos

coeficientes de determinação maiores que 0,9 para os processos de interação de IBU

125

com os biopolímeros TETF e 3PPF através do modelo de Langmuir, o modelo de Sips

apresenta-se mais adequado para descrever os dados experimentais.

Para os cálculos dos parâmetros termodinâmicos foram utilizados os valores de

Ns obtidos através do ajuste dos dados ao modelo de Langmuir e Sips.

4.9. Estudos de liberação controlada de fármaco

O carregamento dos fármacos IBU e DCLO foi realizado com os biopolímeros

C2MF, C4MF, CTN, IZLF e TETF. Os percentuais em massa das quantidades carregadas

dos fármacos são apresentados na Tabela 18. Observa-se que, de um modo geral, os

biopolímeros apresentaram capacidades de carregamento próximas entre si, para ambos

os fármacos. Para o IBU os percentuais foram em torno de 42 % e para DCLO em torno

de 20 %. É importante destacar ainda que a quitosana não modificada não apresentou

afinidade por estes fármacos, indicando que as modificações químicas da quitosana

favoreceram a interação dos fármacos com os biopolímeros. Para os intermediários das

reações foi observado o mesmo comportamento.

Tabela 18. Percentual em massa de fármaco carregado nos biopolímeros.

Fármaco C2MF C4MF CTN IZLF TETF

IBU 43,3±0,5 42,3±0,5 41,9±1,3 42,1±1,5 43,2±1,5

DCLO 20,2±0,1 19,8±0,1 20,0±0,1 22,0±0,1 19,8±0,1

As estruturas dos fármacos IBU e DCLO são apresentadas na Figura 110. Sugere-

se que a interação entre os fármacos com os biopolímeros ocorre devido à formação de

ligações de hidrogênio entre os grupos carboxilatos dos fármacos e os grupos aminas

dos biopolímeros [82,124]. No caso, do fármaco DCLO existe um nitrogênio a mais que

também contribuiria para a formação da ligação de hidrogênio, o que pode tornar a

ligação com os biopolímeros mais efetiva em relação ao IBU.

126

H3C

CH3

CH3

O

O- Na+

(a)

HN

Cl

ClCH2COONa

(b)

Figura 110. Estruturas do ibuprofenato de sódio (a) e diclofenaco de sódio (b).

Como os fármacos IBU e DCLO costumam ser administrados via oral, os estudos

foram realizados apenas no fluido intestinal, SIF, pH 7,4, uma vez que no fluido gástrico,

geralmente são obtidos menores percentuais de liberação devido à ionização dos

fármacos [82]. Os perfis de liberação são apresentados na Figura 111 a 114. Todos os

perfis são constituídos por dois estágios, o primeiro constituído por uma liberação

crescente e o segundo por um patamar constante, perfil característico de uma liberação

controlada. De um modo geral, os biopolímeros liberaram maiores quantidades do

fármaco IBU, em relação ao fármaco DCLO, sendo que para esse fármaco foram

observados perfis de liberação mais lentos. Isso indica que a interação entre o fármaco

DCLO e os biopolímeros é mais efetiva do que a interação do IBU.

0 5 10 25 30

50

60

70

80

90

100

Quantid

ade lib

era

da /

%

tempo / h

Figura 111. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼)

e TETF (♦).

127

0 2 4 6 8 10 12

50

60

70

80

90

100

Quantid

ade li

bera

da /

%

tempo / h

Figura 112. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C4MF (■) e

CTN (▲).

0 2 4 6 8 10 12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Qu

an

tid

ad

e lib

era

da

/ %

tempo / h Figura 113. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros CTN (▲) e

IZLF (▼).

128

0 2 4 6 8 10 12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Quantidade lib

era

da /

%

tempo / h Figura 114. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros C4MF (■),

C2MF (●) e TETF (♦).

As quantidades liberadas dos fármacos foram calculadas pela razão entre a massa

liberada de fármaco em cada tempo pela massa inicial de fármaco presente na matriz

carregada. Para os processos de liberação do fármaco IBU com os biopolímeros CTN,

C2MF, C4MF, TETF e IZLF os percentuais liberados foram, respectivamente: 99, 87, 98,

96 e 94 %, ou seja, praticamente toda a quantidade carregada de IBU nos sorventes foi

liberada. Os biomateriais C2MF, IZLF e TETF liberaram o fármaco IBU mais

gradativamente em relação aos outros derivados, atingindo perfis constantes após 3,5 h.

As quantidades liberadas de IBU em 0,5 h para estes biopolímeros foram 48, 51 e 63 %,

respectivamente. Após 3,5 h o percentual liberado, respectivamente, para C2MF, IZLF e

TETF foi 87, 94 e 96%, respectivamente, sendo que cada perfil manteve-se constante

até 7, 24 e 27 h, respectivamente.

Os perfis de liberação de IBU dos derivados C4MF e CTN foram bastante

semelhantes entre si, sendo que os equilíbrios foram atingidos em 1,5 e 3,5 h,

respectivamente. Após 0,5 h de contato das matrizes carregadas com o fluido, as

quantidades liberadas foram 72 e 70 % e após o equilíbrio este percentual foi de 96 %.

Através da análise dos perfis, observa-se que a quantidade inicial liberada destes

129

biomateriais foi maior em relação à C2MF, IZLF e TETF, indicando que para C4MF e

CTN, provavelmente, a maior quantidade do fármaco deve estar fisicamente carregada

na superfície por meio de interações mais fracas em relação aos outros biopolímeros,

levando à uma brusca liberação inicial.

As cinéticas de liberação de DCLO para as matrizes utilizadas neste trabalho

podem ser visualizadas nas Figuras 113 e 114. É possível observar que entre os

biopolímeros testados, o C4MF apresentou um perfil de liberação mais lento, cuja

quantidade máxima foi liberada em 7 h, enquanto que para os demais, o equilíbrio foi

atingido em 3,5 h. Isso indica que C4MF apresenta uma interação mais eficaz com DCLO

em relação aos outros biopolímeros e desta forma, o fármaco foi liberado mais

gradativamente.

Após 0,5 h de contato das matrizes carregadas com o fluido, as quantidades

liberadas de DCLO em CTN, C2MF, C4MF, TETF e IZLF foram 10, 13, 10, 9, e 5 % e

após 1h foram 20, 25, 20, 30 e 24 %, indicando que diferentemente do IBU não houve

uma brusca liberação inicial. Os percentuais liberados do fármaco após o equilíbrio para

os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF e IZLF foram 44, 53, 38, 40, 38 %,

respectivamente, os quais permaneceram constantes até 10h para C2MF e IZLF e até

12h para as demais matrizes. Através destes resultados, observa-se que as diferentes

modificações químicas realizadas nos biopolímeros influenciaram nos perfis de liberação

do fármaco.

Um dos grandes problemas da administração dos fármacos IBU e DCLO são os

efeitos colaterais que eles provocam. Sendo assim, a quitosana é conhecida por melhorar

a absorção de fármacos no organismo humano [38,69,70]. Para os processos de

liberação foram obtidos valores significativos de quantidade liberada de fármaco,

indicando que tais biopolímeros podem ser usados para a liberação no meio intestinal. A

justificativa para os valores obtidos de porcentagem de liberação são as seguintes: a

primeira delas é que estes fármacos são mais solúveis em pH mais altos e a segunda é

que nesse pH os materiais encontram-se carregados negativamente. Assim, pode ocorrer

repulsão eletrostática entre os biopolímeros e os grupos carboxilatos (-COO-) do fármaco,

facilitando assim a sua liberação [82,124]. Como um dos propósitos da liberação

controlada é fornecer o fármaco de forma que não haja oscilação brusca na concentração

130

do mesmo, de forma a diminuir os efeitos colaterais, assim as matrizes estudadas

apresentaram-se satisfatórias.

Com o intuito de investigar os mecanismos de liberação dos fármacos das

matrizes, os dados cinéticos foram ajustados aos modelos de ordem-zero, primeira-

ordem, Higuchi e Peppas. As equações linearizadas desses modelos podem ser

observadas nas equações 12 a 15, respectivamente.

tkM

M

t

i0

(12)

tkM

M

t

i11ln

(13)

tkM

MH

t

i

(14)

P

t

i ktnM

Mlnlnln (15)

Nessas equações Mi / Mt corresponde à fração em massa de fármaco liberado no

tempo t, k a constante cinética e n é um parâmetro que dá indício do mecanismo de

liberação [125]. Se o valor de n ≤ 0,5, o processo de liberação segue a difusão de Fickian,

segundo o qual a difusão é mais lenta que o processo de relaxação das cadeias da matriz,

sendo a difusão a etapa determinante do processo. Se 0,5 < n < 1,0, o processo de

liberação descreve a difusão não fickiana ou anômala, no qual a difusão e o

intumescimento das cadeias poliméricas são comparáveis. Quando n = 1 é indicativo da

difusão caso II e para n>1 obedece ao super caso II, no qual o processo de difusão é

131

muito mais rápido que o processo de relaxação, sendo o processo de intumescimento

determinante na liberação e a liberação segue uma cinética de ordem zero [25,126,127].

Para o ajuste dos dados aos modelos de ordem zero, primeira-ordem, Higuchi e

Peppas foram traçados gráficos de Mi/Mt x t, ln(1-(Mi/Mt)) x t, Mi/Mt x t1/2 e ln(Mi/Mt) x

lnt, respectivamente, os quais fornecem vários segmentos de retas [125]. Os dados

obtidos dos ajustes são apresentados nas Tabelas 19 e 20. Para os ajustes foram

considerados o primeiro segmento de reta de cada gráfico, os quais são apresentados

nas Figuras 115 a 130.

0 4 8 12 16 20 24 28

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

Mi /

Mt

tempo / h

Mi /

Mt

tempo / h


de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).

132

0 2 4 6 8 10 12

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

Mi /

Mt

tempo / h

Mi /

Mt

tempo / h


de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).

0 2 4 6 8 10 12

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Mi /

Mt

tempo / h

Mi /

Mt

tempo / h


de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).

133

0 2 4 6 8 10 12

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Mi /

Mt

tempo / h

Mi /

Mt

tempo / h


de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).

0 5 10 15 20 25 30

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

ln (

1 -

(M

i / M

t))

tempo / h

ln (

1-

(Mi /

Mt))

tempo / h


processo de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).

134

0 2 4 6 8 10 12

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

ln(1

- (M

i / M

t))

tempo / h

ln (

1 -

(M

i / M

t ))

tempo / h


processo de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).

0 2 4 6 8 10 12

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

ln (

1 -

(M

i / M

t)

tempo / h

ln (

1 -

( M

i / M

t )

tempo / h


processo de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).

135

0 2 4 6 8 10 12

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

-0,70

-0,65

-0,60

-0,55

-0,50

-0,45

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

ln (

1-

(Mi -

Mt))

tempo / h

ln (

1-

Mi /

Mt)

tempo / h


processo de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).

0 1 2 3 4 5 6

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

Mi /

Mt

t1/2

/ h1/2

Mi /

Mt

t 1/2

/ h 1/2


liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).

136

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

Mi /

Mt

t1/2

/ h1/2

Mi /

Mt

t1/2

/ h1/2


liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Mi /

Mt

t1/2

/ h1/2

Mi /

Mt

t1/2

/ h1/2


liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).

137

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Mi /

Mt

t1/2

/ h1/2

Mi /

Mt

t1/2

/ h1/2


liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).

-1 0 1 2 3 4

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

ln ( M

i / M

t )

ln t

ln (

Mi /

Mt )

ln t


liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).

138

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

ln (

Mi /

Mt )

ln t

ln (

Mi /

Mt )

ln t


liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

-2,8

-2,4

-2,0

-1,6

-1,2

-0,8

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-3,0

-2,8

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

ln (

Mi -

Mt )

ln t

ln (

Mi /

Mt )

ln t


liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).

139

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

ln (

Mi /

Mt )

ln t

ln (

Mi /

Mt )

ln t


liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).


processo de liberação do IBU dos biopolímeros.

Modelo Parâmetro CTN C2MF C4MF TETF IZLF

ordem-zero k0 0,096 0,139 0,241 0,198 0,222

R2 0,935 0,941 0,581 0,935 0,877

primeira-ordem k1 0,758 0,494 1,101 1,040 0,847

R2 0,938 0,946 0,335 0,961 0,933

Higuchi kH 0,248 0,359 0,347 0,423 0,479

R2 0,909 0,906 0,585 0,961 0,928

Peppas kP 0,750 0,553 0,807 0,762 0,685

n 0,175 0,318 0,210 0,280 0,363

R2 0,822 0,833 0,577 0,966 0,942

140


processo de liberação de DCLO dos biopolímeros.

Modelo Parâmetro CTN C2MF C4MF TETF IZLF

ordem-zero k0 0,205 0,258 0,112 0,237 0,240

R2 0,924 0,857 0,907 0,935 0,945

primeira-ordem k1 0,400 0,388 0,141 0,294 0,292

R2 0,958 0,850 0,920 0,960 0,967

Higuchi kH 0,581 0,554 0,241 0,453 0,466

R2 0,971 0,890 0,940 0,978 0,983

Peppas kP 0,245 0,271 0,183 0,210 0,175

n 1,316 1,008 0,676 1,222 1,572

R2 0,935 0,943 0,940 0,947 0,935

Observa-se que para a curva de liberação de IBU de C4MF, não houve um bom

ajuste a nenhum dos modelos estudados, enquanto que para o processo de liberação de

IBU de CTN e C2MF houve um melhor ajuste ao modelo de primeira-ordem uma vez que

para esse modelo foram obtidos maiores valores de coeficiente de determinação, como

pode ser observado na Tabela 19. Para os biopolímeros IZLF e TETF houve um melhor

ajuste ao modelo de Peppas, sendo que os valores de n obtidos através do modelo para

TETF e IZLF foram 0,210 e 0,363, indicando que o mecanismo de liberação é controlado

por difusão Fickiana.

Por outro lado, os dados cinéticos de liberação de DCLO correspondentes aos

biopolímeros CTN, TETF e IZLF ajustaram-se ao modelo de Higuchi, modelo

característico para processos de liberação que ocorrem pela difusão do fármaco.

Enquanto que para C2MF foi obtido um melhor ajuste através do modelo de Peppas, com

valor de n=1,008, sugerindo que o processo de difusão é mais rápido que a relaxação

das cadeias poliméricas, seguindo uma cinética de ordem zero. Para o C4MF foi obtido

um bom ajuste a ambos os modelos citados anteriormente, cujos coeficientes de

determinação obtidos foram idênticos.

141

4.10. Titulação Calorimétrica

A calorimetria isotérmica tem sido bastante utilizada na investigação de processos

de interação que ocorrem na interface sólido/solução. Através desta técnica, pequenas

alterações de efeito térmico causadas durante uma reação podem ser determinadas, com

alta precisão, segurança e rapidez, permitindo uma quantificação completa da

termodinâmica do evento de uma ligação. Essas características somadas à alta

sensibilidade da calorimetria no reconhecimento de reações com baixa e alta afinidade

tornam esta técnica extremamente versátil, com aplicação em diversas áreas [128,129].

Os efeitos térmicos resultantes da interação entre os metais ou fármacos com os

biopolímeros foram obtidos considerando a energética das interações dos centros

básicos, principalmente dos nitrogênios das aminas com os metais ou com os grupos

carboxílicos dos fármacos, a fim de obter informações sobre o sistema através dos dados

termodinâmicos desta interação na interface sólido/líquido. As interações envolvem um

valor de energia e podem ser determinadas através da calorimetria, utilizando a técnica

de titulação calorimétrica [130,131,132]. A titulação calorimétrica fornece uma curva

potência em função do tempo, cuja integração dos picos obtidos possibilita o cálculo dos

valores dos efeitos térmicos. A curva calorimétrica obtida para o processo de interação

do IBU com o biopolímero IZLF pode ser observada na Figura 131.

49456 99279 149101 198962 248834

-50

-25

0

25

50

Po

tên

cia

(W

)

tempo / s

Figura 131. Curva calorimétrica referente à titulação de 0,0150 g de IZLF com solução

de IBU 10 g dm-3 a 298 ± 1 K.

142

Os efeitos térmicos resultantes de cada interação (Qr) foram determinados em

experimentos calorimétricos separados nos quais foram descontados os efeitos térmicos

referentes à diluição (Qd) do titulante no solvente. Para a determinação final destas

interações são realizados dois experimentos, através destes pode-se obter o efeito

térmico resultante: o primeiro envolve o efeito térmico da interação do titulante (Qt) metal

divalente ou fármaco (MF) com o biopolímero (Biop) em suspensão (sp) em solução

aquosa (aq) e o segundo corresponde a determinação do efeito da diluição. Nesses

sistemas, pode ocorrer também o efeito térmico de hidratação da matriz (Qh) que no

sistema conduz a um valor nulo [131,132,133]. Os efeitos térmicos relacionados com o

ciclo termodinâmico completo para essas interações podem ser representados nas

equações 16 a 19. Tanto os cátions metálicos, como cobre e cádmio, além do fármaco,

participam das titulações, sendo representados por MF no ciclo calorimétrico.

Biop(sp) + MF(aq) = Biop · MF (sp); Qt (16)

Biop(sp) + nH2O = Biop · nH2O(sp); Qh (17)

MF(aq) + nH2O = MF · nH2O(aq); Qd (18)

Biop · nH2O(sp) + MF · nH2O(aq) = Biop · MF (sp) + 2nH2O; Qr (19)

Assim, o efeito térmico integral resultante da sorção pode ser determinado através

da Equação 20. Como Qh é nulo a expressão pode ser simplificada na

Equação 21 [131,133].

ΣQr = ΣQt - ΣQd - ΣQh (20)

ΣQr = ΣQt - ΣQd (21)

As curvas da titulação calorimétrica do IBU e do Cu2+ com os biopolímeros são

apresentadas nas Figuras 132 e 138, respectivamente. Nessas ilustrações, Qt representa

o efeito térmico gerado pela combinação da energia envolvida no processo de interação

143

de IBU ou Cu2+ com os biopolímeros, bem como dos efeitos térmicos relacionados à

diluição das soluções dos titulantes quando adicionadas ao vaso calorimétrico. Os efeitos

térmicos gerados pela adição dos titulantes na cela calorimétrica contendo água

desionizada, na ausência de qualquer material, ou seja, pela diluição dos titulantes, são

representados pela curva Qd. Enquanto que Qr corresponde apenas a energia envolvida

no processo de interação de IBU ou Cu2+ com os biopolímeros, a qual é obtida

descontando-se dos valores de Qt os valores obtidos de Qd. Os gráficos dos efeitos

térmicos resultantes em função do volume adicionado para os processos de interação

são apresentados nas Figuras 139 e 140.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-300

-200

-100

0

100

200

300

Q

/ m

J

Vad

/ mm3

Figura 132. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com IZLF, sendo


Qr (▲).

144

0 20 40 60 80 100 120 140

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

Q

/ m

J

Vad

/ mm3



Qr (▲).

0 20 40 60 80 100

-200

-100

0

100

200

300

Q

/ m

J

Qmm3

Figura 134. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com CTN, sendo


Qr (▲).

145

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

Q

/ m

J

Vad

/ mm3

Figura 135. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com TETF, sendo


Qr (▲).

0 20 40 60 80 100 120

-320

-240

-160

-80

0

80

160

240

Q

/ m

J

Vad

/ mm3



Qr (▲).

146

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

120

Q

/ m

J

Vad

/ mm3

Figura 137. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com C4MF, sendo apresentados os

efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲).

0 20 40 60 80 100 120 140

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Q

/ m

J

Vad

/ mm3

Figura 138. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com CTN, sendo apresentados os

efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲).

147

0 20 40 60 80 100 120 140 160

50

100

150

200

250

300

350

400

Vad

/ mm3

Q

/ m

J


processos de interação dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲), TETF (♦), C2MF (●), CTN

(▲) e IZLF (▼) com IBU.

0 20 40 60 80 100 120 140

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Vad

/ mm3

Q

/ m

J


processos de interação dos biopolímero C4MF (■) e CTN (▲) com Cu2+.

148

A partir do somatório dos valores de Qr foi calculada a entalpia resultante do

processo de sorção ΔHr. Os dados foram ajustados aos modelos de Langmuir e Sips,

através dos quais foram obtidos os valores de ΔHmon e b. Esses parâmetros foram

utilizados posteriormente para o cálculo das grandezas termodinâmicas ΔH, ΔG e ΔS

[131,134]. As equações de Langmuir e Sips utilizadas nos ajustes estão representadas

nas expressões 22 e 23, respectivamente.

XK

XKHH

L

Lmon

r

1 (22)

n

S

n

Smon

rXK

XKHH

/1

/1

)(1

)(

(23)

Nas expressões acima, ΔHr (J g-1) é a entalpia integral de sorção, X é a fração em

mol do cátion metálico Cu2+ ou do fármaco IBU na solução, no equilíbrio do processo

após cada adição do titulante, ΔHmon corresponde à variação de entalpia específica para

a formação da monocamada de sorvato por grama de sorvente e K é um fator de

proporcionalidade que inclui a constante de equilíbrio.

A partir dos valores de ΔHmon determinados através das equações acima foram

calculadas as entalpias das interações utilizando-se a Equação 24, sendo o valor de Ns

obtido através do ajuste dos dados de sorção aos modelos de Langmuir ou

Sips [1,58, 131].

ΔHint= ΔHmon /Ns (24)

Com o valor da constante de equilíbrio, pode-se calcular a energia de

Gibbs [1,58,131] através da expressão.

ΔG = -RTlnK (25)

149

sendo R a constante dos gases ideais (8,314 J mol-1 K-1), T a temperatura termodinâmica

(298,15 K) e K a constante de equilíbrio, sendo que a entropia pode ser calculada através

da Equação 26.

ΔG = ΔH – TΔS (26)

Os parâmetros calculados através dos modelos de Langmuir e Sips para os

processos de interação de IBU com os biopolímeros são apresentados nas Tabelas 21 e

22, respectivamente.


biopolímeros obtidos através do modelo de Langmuir.

Biopolímero Ns / mmol g-1 ∆H / kJ mol-1 lnK ∆G / kJ mol-1 ∆S / J mol-1 K-1

CTN 3,86 ± 0,40 5,72 ± 0,20 4,04 - 9,2 ± 0,3 54 ± 2

C2MF 4,07 ± 0,46 4,86 ± 0,10 4,90 - 11,1 ± 0,3 59 ± 2

C4MF 3,94 ± 0,48 11,16 ± 0,30 4,70 - 10,7 ± 0,3 80 ± 2

TETF 3,46 ± 0,33 10,72 ± 0,30 4,43 - 10,0 ± 0,3 76 ± 2

IZLF 4,04 ± 0,45 7,03 ± 0,20 4,58 - 10,4 ± 0,3 64 ± 2


biopolímeros obtidos através do modelo de Sips.


CTN 3,22 ± 0,07 8,16 ± 0,70 8,49 -21,1 ± 0,6 98 ± 3

C2MF 3,37 ± 0,05 5,87 ± 0,20 9,36 -23,2 ± 0,7 98 ± 3

C4MF 3,17 ± 0,22 5,46 ± 0,20 8,26 -20,5 ± 0,6 87 ± 3

TETF 2,71 ± 0,03 11,23 ± 0,30 6,54 -16,2 ± 0,5 92 ± 3

IZLF 3,15 ± 0,08 7,48 ± 0,20 6,85 -17,0 ± 0,5 82 ± 3

Analisando-se os dados observa-se que para ambos os modelos foram obtidas as

grandezas ΔH, ΔG e ΔS com o mesmo sinal, mas que se diferenciam apenas na

magnitude dos valores das grandezas. Os resultados de energia de Gibbs obtidos foram

150

negativos, o que indica que os processos de interação de IBU com os biopolímeros são

espontâneos e que a sorção de IBU nos biopolímeros é favorável, mesmo com valores

endotérmicos das interações.

Os valores de ∆S são positivos indicando que os processos ocorrem com

desorganização do sistema. Isso pode estar relacionado ao fato de que durante o

processo de sorção pode haver deslocamento de moléculas de água do sorvente as quais

poderiam estar ligadas nos centros básicos presentes nas cadeias pendentes da

quitosana através de ligações de hidrogênio [131,133]. A quebra das ligações de

hidrogênio e o deslocamento das moléculas de água para o meio causa desordem no

sistema, aumentando-se o valor da entropia.

No entanto, os valores de entalpia obtidos são positivos, indicando processos

endotérmicos, nos quais a entalpia não contribui para a espontaneidade da reação. Estes

resultados sugerem que durante o processo de sorção, há absorção de energia devido à

necessidade de reorganização do sorvente para interagir com o fármaco. Analisando-se

os dados de entalpia obtidos pelo modelo de Langmuir, observa-se que entre os

biopolímeros estudados, C2MF apresentou menores valores de entalpia. Os valores de

entalpia obtidos, indicam processos endotérmicos que seguem a ordem C2MF < CTN <

IZLF < TETF < C4MF. Para os dados não foi possível estabelecer relação entre os valores

de ΔH e Ns e estrutura dos biopolímeros.

Analisando-se os dados obtidos pelo modelo de Sips, observa-se que entre os

biopolímeros, o TETF apresentou maiores valores de ∆H indicando que a interação IBU

com TETF é menos favorecida entalpicamente em relação aos outros biopolímeros, o

que pode estar relacionado ao fato de que este apresenta uma maior cadeia pendente

em relação aos outros, dificultando a sorção. Esse dado é concordante com os dados

obtidos das isotermas de sorção, uma vez que foram observados menores valores de Ns

para esse biopolímero. Para os demais sorventes não foi também possível estabelecer

uma relação entre os valores de Ns e a entalpia. Os valores de entalpia obtidos seguem

a ordem C4MF < C2MF < CTN < IZLF < TETF. Há uma concordância entre os dados

de equilíbrio e os valores de ∆G, cuja espontaneidade seguiu a ordem TETF < IZLF <

C4MF < CTN < C2MF.

151

É importante destacar que não são encontrados trabalhos que envolvam estudos

calorimétricos da interação do fármaco ibuprofenato de sódio com sorventes. São

encontrados apenas alguns trabalhos que abordam estudos da interação desse fármaco

com ciclodextrinas [135,136]. Os resultados calorimétricos obtidos neste trabalho

permitiram avaliar o processo de interação do IBU com os biopolímeros, indicando se

este é favorável e quais fatores podem interferir na sorção do fármaco. Tais dados podem

contribuir não somente para a aplicação dos biopolímeros em sistemas de liberação de

fármacos, mas também na utilização destes como sorventes em estudos de remoção de

fármacos de soluções aquosas, aspecto que têm sido recentemente estudado. É

importante ressaltar ainda que no nosso grupo foi desenvolvido recentemente um estudo

que aborda a interação de sílicas com IBU, cujos parâmetros termodinâmicos também

indicam processos endotérmicos, espontâneos e favorecidos por entropia.

Para o cálculo dos parâmetros referentes à interação do Cu2+ com os biopolímeros,

os dados foram ajustados à regressão linear do modelo de Langmuir, através da qual

foram obtidos os valores de Ns e ΔHmon. Os valores de ΔH, ΔG e ΔS foram calculados

usando-se também as equações 21 a 23, cujos dados estão representados na Tabela

23.

Tabela 23. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de Cu2+ com os

biopolímeros.


CTN 0,92 ± 0,03 - 25,84 ± 0,70 6,89 -17,1 ± 0,5 - 29 ± 1

C4MF 0,80 ± 0,02 - 20,90 ± 0,60 6,56 -16,3 ± 0,5 - 16 ± 1

Já para a interação Cu2+ com os biopolímeros foram observados processos

espontâneos, exotérmicos e favoráveis entalpicamente. Nesses processos ocorre

liberação de energia em forma de calor para o vaso calorimétrico. Os valores entrópicos

obtidos foram negativos, indicando que ocorrem pelo ordenamento do sistema a partir do

processo de complexação entre os metais e os centros básicos nitrogenados [132]. Esse

ordenamento leva a liberação de energia para o ambiente.

152

153

5. Conclusões

Os derivados de quitosana foram sintetizados com êxito, cujos dados de

caracterização indicaram o sucesso da proteção do grupo amino e a inserção dos centros

básicos nitrogenados. Estes biopolímeros foram capazes de remover metais, corantes e

fármacos de soluções aquosas.

Os biopolímeros C2MF, C4MF e CTN apresentaram maior capacidade de remover

íons Cu2+ de soluções aquosas em relação ao Cd2+. No entanto, para ambos os íons

metálicos testados foram obtidos valores semelhantes de quantidade sorvida. Os dados

obtidos das isotermas de sorção ajustaram-se melhor ao modelo de Sips, indicando que

os derivados apresentam sítios de sorção heterogêneos. Sugere-se que o processo de

interação dos cátions metálicos com os biopolímeros ocorre possivelmente através do

processo de complexação dos metais com os centros básicos nitrogenados existentes

na cadeia polimérica.

Nos estudos de sorção de corantes, observou-se que a estrutura destes

influenciou fortemente nos processos. Para o azul reativo 15 (RB-15) que apresenta uma

estrutura bastante ramificada e, aparentemente, maior em tamanho em relação aos

outros corantes, foram obtidos valores baixos de quantidade de corante sorvida. No

entanto, os biopolímeros foram eficientes na remoção dos corantes amarelo reativo GR

(RY) e azul reativo RN (RB), apresentando maior afinidade por RY. É proposto que a

interação dos corantes com os biopolímeros deva ocorrer principalmente através de

interações de van der Walls e formação de ligação de hidrogênio. Os biopolímeros

também demonstraram ser eficientes para remover o corante BG.

Os dados experimentais referentes à sorção dos corantes RY e RB nos

biopolímeros ajustaram-se melhor ao modelo de Sips, enquanto que para a sorção dos

corantes RB-15 e BG houve um bom ajuste dos dados aos modelos de Langmuir e Sips.

Os dados cinéticos da sorção de RY e RB ajustaram-se melhor ao modelo de pseudo-

segunda-ordem, indicando que a quimissorção é a etapa limitante da velocidade do

processo de sorção.

Os biopolímeros C2MF, C4MF, CTN, IZLF e TETF foram eficientes no

carregamento dos fármacos ibuprofenato de sódio e diclofenaco de sódio, no entanto, a

154

quitosana não modificada não apresentou afinidade pelos fármacos, indicando que as

modificações químicas da quitosana favoreceram a interação dos fármacos com os

biopolímeros. Os biopolímeros liberaram menores quantidades do fármaco DCLO em

relação ao fármaco IBU, apresentando perfis de liberação mais lentos para DCLO e

dentre estes o perfil de liberação mais lento foi observado para C4MF.

Os valores termodinâmicos obtidos através da realização de experimentos de

titulação calorimétrica indicaram processos endotérmicos, espontâneos e

entropicamente favoráveis para IBU com ajuste aos modelos de Langmuir e Sips,

enquanto são exotérmicos, espontâneos e entalpicamente favoráveis para o Cu2+.

O conjunto de dados obtidos neste trabalho mostrou que os biopolímeros

sintetizados foram eficientes na remoção de cátions e corantes em igualdade ou superior

aos dados da literatura, sugerindo que estes podem ser utilizados no tratamento de

efluentes contendo esses poluentes. Os biopolímeros também foram efetivos no

processo de sorção de fármacos. Além disto, foi estudado pela primeira vez a

termodinâmica da interação Ibuprofeno com biopolímeros que ocorre na interface

sólido/líquido, cujos dados demonstraram que o processo é favorável.

155

6. Referências

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