À procura da árvore do biodiesel - Catalysis Laboratory - UFSCar · 0,5s 0,3ms 41 Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento V D d RMN on-line Colnago etal, AnalyticalChemistry79,

Ministério daAgricultura, Pecuária

e Abastecimento

ÀÀ procura da procura da áárvore do biodieselrvore do biodiesel

Luiz Alberto ColnagoLuiz Alberto Colnago

MiniMini--cursocurso sobre Biodieselsobre Biodiesel–– UFSCARUFSCAR08/10/200708/10/2007

[email protected]@cnpdia.embrapa.br

mailto:[email protected]


22Ministério da

Agricultura, Pecuáriae Abastecimento

ØØ Gases do efeito estufaGases do efeito estufa

ØØ Altos preAltos preçços do petros do petróóleoleo

ØØ CombustCombustííveis renovveis renovááveisveis

ØØ Reciclam o gReciclam o gáás carbônicos carbônico

MotivosMotivos

via fotossvia fotossííntesentese

33Ministério da


Ciclo do carbono Juliana Petrochi Rodriques UNB

44Ministério da


Ø Brasil - líder mundial

Ø Balanço energético cana ~ 8 vezes

Gasolina Álcool

55Ministério da


Óleo diesel

Ø Transporte e máquinas agrícolas

Ø P&D álcool

66Ministério da


Alternativas para óleo diesel

77Ministério da


Estrutura de um triglicerídeo

Triglicerídeos (óleos e gorduras)

88Ministério da


Principais Ac. Graxos

Caprílico C8 CH3(CH2)6COOHCáprico C10 CH3(CH2)8COOHLáurico C12 CH3(CH2)10COOHPalmítico C16:0 CH3(CH2)14COOHPalmitolêico C16:1 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOHEsteárico C18:0 CH3(CH2)16COOHOlêico C18:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHLinolêico C18:2 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOHLinolênico C18:3 CH3(CH2)2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOHAraquídico C20:0 CH3(CH2)18COOHGadolêico C20:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOHBehênico C22:0 CH3(CH2)20COOHErúcico C22:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH

99Ministério da


TriglicerTrigliceríídeosdeos (TG)

1- Uso do óleo virgem

2- Pirólise

3- H- Bio

4- Conversão dos TG em biodiesel

1010Ministério da


1- Uso direto dos óleos vegetais.

Vantagens

- Fácil obtenção (prensagem e filtragem)

- Baixo custo de produção

- Acessível à região de difícil acesso (produção local)

1111Ministério da


Estrutura de um triglicerídeo

Cetano

1212Ministério da


Motor diesel

Alta viscosidade

- Entupimento de filtros/bicos injetores

- Depósito de carbono nos motores

- Contaminação do óleo do motor

Desvantagens (motores convencionais)

Opção para motores estacionário

- Geradores (Aquecimento do óleo)

1313Ministério da


2- Pirólise (craqueamento)

++

1414Ministério da


CraqueadorUNB

1515Ministério da


2- Vantagens-Produz dezenas de produtos químicos

- Além do diesel: solventes, matéria primas (plásticos)

Pirólise

Desvantagem- Custo?

1616Ministério da


H-bio ( Petrobras)

Hidrogenação total

(H2)

+ Propano

1717Ministério da


HDT ( hidrogenação do diesel para uso em grandes cidades).- Redução do teor de enxofre.

Diagrama do processo HDT/H-Bio

1818Ministério da


Rendimento do processo

1919Ministério da


H- Bio

VantagensSimilar ao diesel

Sem custo adicional de produção (Além do H2)

Desvantagens:RefinariaLogística

2020Ministério da


Biodiesel

2121Ministério da


Produto da reação de transesterificação

2222Ministério da


Biodiesel

Vantagens:

Ø Logística

Ø Incentivos governamentais

Ø Semelhantes ao diesel

2323Ministério da


Cetano

Monoester de ácido esteáricoMoléculas do biodiesel

2424Ministério da


Biodiesel

Desvantagens:

Ø Custo

Ø Catálise química ou enzimática

2525Ministério da


Biodiesel do ponto de vista do agronegócio

2626Ministério da


Cenário Biodiesel

0

20

40

60

80

100

120

2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035

Ano

Bilh

ões

de li

tros

Total geral Mercado interno Mercado externo

Plano nacional de agroenergia MAPA – 2006-2011www.embrapa.br

http://www.embrapa.br

2727Ministério da


0

5

10

15

20

25

2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035Ano

Milh

ões

de h

ecta

res

Cenário Biodiesel



2828Ministério da


Cenário Biodiesel


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2005 2010 2015 2020 2025 2030

Ano

kg/h

a


2929Ministério da


Gargalos?

Ø Produtividade

Ø Qualidade do óleo

3030Ministério da


Produtividade

Ø Soja, Mamona, girassolØ Até 1 Ton/ha/ano de óleo

Ø Dendê – 5 Ton/ha/anoAmazôniaØ Alta temperatura e água

3131Ministério da


DENDÊDENDÊ

SOJASOJA--MAMONAMAMONA--ALGODÃO ALGODÃO (CARO(CAROÇÇO)O)

SOJASOJA--ALGODÃOALGODÃO--GIRASSOLGIRASSOL--CANOLACANOLA

SOJASOJA--ALGODÃOALGODÃO--GIRASSOLGIRASSOL

BABABABAÇÇUUMAMONAMAMONA--PALMAPALMA

BIODIESEL: ZONEAMENTO AGROECOLÓGICO POTENCIAL

3232Ministério da


ü Incluindo o semi-árido nordestino.

O que fazer?

Ø Cultivares dedicada ao biodiesel

üAlta produtividade >3 Ton/ha/ano

üAdaptadas a todas as regiões brasileiras

3333Ministério da


ü Pinhão manso, macaúba, pequi, tucumã, etc

Como fazer?

Ø Melhoramento genéticoü Plantas comerciais para alto óleo

Ø Identificação de plantas silvestre

3434Ministério da


Bocaiuva/Macaúba

2 a 4 ton/ha/ano

Adap. Renato RoscoeEmbrapa

3535Ministério da


Pinhão Manso

0,5 a 5T/ha/ano~ 35% óleo Ácaro

brancoAdap. Renato Roscoe

Embrapa

3636Ministério da


Como acelerar?Como acelerar?

Ø Teor de óleo e Qualidade

Ø Métodos de análise ultra-rápidosü Milhões de sementes por ano

3737Ministério da


Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

ü Análise in vivo:Ø Sementes analisadas podem ser plantadas

Ø Quantidade e qualidade (insaturação)

ü Métodos rápidos

Ø RMN de alta resolução (min.)

Ø Baixa Resolução (ms a seg.)

3838Ministério da


Quantidade de óleo

RMN (Baixa resolução ~ 3 análise/min.)

3939Ministério da


Quantidade de óleo

Ø CWFP – Continuous wave free precession

Ø RMN on-line

4040Ministério da


RMN convencional e CWFPAzeredo et al, Analytical chemistry 72,2401, 2000

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

H

G

F

E

D

C

B

A

SS

FP A

mpl

itude

0,5s

0,3ms

4141Ministério da


VD

d

RMN on-lineColnago et al, Analytical Chemistry 79, 2382, 2007

4242Ministério da


RMN on-line

4343Ministério da


0 2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100

120

140

a)

CW

FP a

mpl

itude

(au)

Time (s)

Análise de 99 sementes (+ 20 mil amostras hora)

4444Ministério da


0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

10 20 30 40 50 60 70 80 90

CWFP amplitude (au)

Oil

mas

s (g

)

Correlação r2=0.96

4545Ministério da


Qualidade do óleo

4646Ministério da


QualidadeParâmetrosParâmetros

Glicerina LivreGlicerina LivreTriglicerídeosTriglicerídeosTeor de águaTeor de águaÁlcoolÁlcoolViscosidadeViscosidadeNúmero de cetanoNúmero de cetano

Índice de iodoÍndice de iodo

4747Ministério da


Ø Número de cetano (100) – linolen. = 20

Ø Mamona= Alta viscosidade (2x)

Cenário atual

Ø Soja, girassol, algodão (poliinsaturados)

4848Ministério da


6 8 10 12 14 16 18 20 22

20

40

60

80

Ácidos graxos

Núm

ero

de c

etan

o

0

2

4

6

Viscosidade (m

m2/s)

Oleico

LnLl

4949Ministério da


Cenário desejado

Ø Alto teor de ácido oleico

Ø Número de cetano = acima de 60

Ø Mais estável

Ø Menor viscosidade que os saturados

ü G. Knothe, Fuel Processing Tecnology 86, 1059,2005

5050Ministério da


Composição de óleos e gordurasÁcido Graxo (%total) Ácido Graxo (%total)

Matéria primaMatéria prima 18:3Linolen.18:3

Linolen.18:2Linol.18:2Linol.

18:1 oleic.18:1 oleic. saturadossaturados

AlgodãoAlgodão

LinhaçaLinhaça

SojaSoja

GirassolGirassol

AmendoimAmendoim

DendêDendê

OlivaOlivaMacadamiaMacadamia

CanolaCanola

MamonaMamona

2 10 73 141376101

- 2 25 73- 32 49 19

662225

-- 7 6

- 54 19 2758 14 19 9

6 62 22 10- 68 19 13

80% Ricinoleico80% Ricinoleico

5151Ministério da


Qualidade por RMN

5252Ministério da


Espectrômetro de RMN (alta resolução)

5353Ministério da


RMN 13C : soja (A) mamona (B) e virola (C).Leal et al. Ciên. Cult. 33,1475, 1981

Insaturação

5454Ministério da


Baixa resolução

Ø Medida da relaxação T2

5555Ministério da


0,0 0,5 1,0

0,0

0,5

1,0

DC

BA

CPM

G e

cho

ampl

itude

(au)

Time (s)

A-linhaça; B- Soja; C- Macadâmia; D- Mamona

Prestes et al, 2007, Analytica Chimica Acta

5656Ministério da


Similarity values

Dendrograma de HCA

5757Ministério da


3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.63.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6a)

µ (m

m2 .s

-1) f

rom

NM

R

µ (mm2.s-1) calculated from GC

39 42 45 48 51 54 57

42

45

48

51

54

b)

Cet

ane

num

ber f

rom

NM

R

Cetane number calculated from GC


Regressão multivariada (PLS)


5858Ministério da


0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0

T em po (s )

Espectros de RMN das sementes(+ 1000 amostras/hora)

5959Ministério da


Amendoim com alto oleicoIgnácio Godoy, IAC (3 x 7000 amostras)

0 10 20 30 40 50

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

Número da semente

6060Ministério da


Colaboradores:Prof. Mario Engelsberg - Depto de Física/UFPeProf. Emanuel Carrilho – IQSC/USPDra Lucimara Forato - EmbrapaProf. Rodrigo Azeredo - Depto Química/UFF

Estudantes e Bolsistas:

Dr Lucio Barbosa; Lucineia Vizzoto; MSc André Sousa (DTI)Dout: Rosilene Prestes; Tiago Venâncio (IQSC/USP)MSc: Fabiana Diuk; Daniela Toma (IQSC/USP)MSc Cátia Correa (IQSC)

6161Ministério da


Financiamentos

FAPESPØ Desenvolvimento de instrumentação e aplicações de RMN

na análise de alimentos

Ø Desenvolvimento de tecnologias ultra-rápidas de RMN para determinação

da quantidade e qualidade de óleo vegetais em sementes intactas

Ø Avaliação on-line da qualidade de produtos agroindustriais por RMN

Ø Novas oleaginosas como fonte de matéria prima para produção de biodiesel

FINEP

6262Ministério da


[email protected]


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