AACReccoEstudo da obtenção e das propriedades dos filmes de TiN e TiC depositados sobre aços ferramentas AISI H13 e D2 nitretados e não nitretados

7/21/2019 AACReccoEstudo da obteno e das propriedades dos filmes de TiN e TiC depositados sobre aos ferramentas AIS

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ABEL ANDR CNDIDO RECCO

ESTUDO DA OBTENO E DAS PROPRIEDADES DOS FILMES DE

TiN E TiC DEPOSITADOS SOBRE AOS FERRAMENTAS AISI H13

E D2 NITRETADOS E NO NITRETADOS

Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno

do ttulo de Doutor em Engenharia

Metalrgica e de Materiais

SO PAULO2008


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ABEL ANDR CNDIDO RECCO

ESTUDO DA OBTENO E DAS PROPRIEDADES DOS FILMES DE

TiN E TiC DEPOSITADOS SOBRE AOS FERRAMENTAS AISI H13

E D2 NITRETADOS E NO NITRETADOS

Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno

do ttulo de Doutor em Engenharia

Metalrgica e de Materiais

rea de concentrao:

Engenharia Metalrgica e de Materiais

Orientador:

Prof. Dr. Andr Paulo Tschiptschin

SO PAULO2008


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FICHA CATALOGRFICA

Recco, Abel Andr Cndido

Estudo da obteno e das propriedades dos filmes de TiN eTiC depositados sobre aos ferramentas AISI H13 e D2nitretados e no nit retados

A.A.C. Recco, So Paulo, 2008, 172 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade deSo Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e deMateriais.

1.Plasma 2.Propriedade 3.Adeso 4.Tratamento duplexUniversidade de So Paulo. Escola Politcnica.Departamento de Engenharia Metalrg ica e de Materiais.

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com anuncia do seu orientador.

So Paulo, 29 de Setembro de 2008

Assinatura do autor

Assinatura do orientador


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minha me por sua dedicao,

amor e por me ensinar a

importncia do conhecimento.


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AGRADECIMENTOS

o A Deus pelo dom da vida.

o Aos meus pais Joo e Hilda pelo apoio, pelo carinho e pelas palavras de conforto

nas horas difceis.

o Aos meus irmos Edson e Chirle pela amizade e apoio.

o Ao Professor Dr. Andr Paulo Tschiptschin pela orientao e confiana.

o Ao Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica

da Universidade de So Paulo por tornar possvel o desenvolvimento desta tese.

o Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pela Bolsa de

Doutorado no Pas, processo 04/00776-0.

o Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pelo Auxlio a

Pesquisa, processo 05/51705-8.

o Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pelo Projeto Temtico

Pronex, processo 03/10157-2.

o A CAPES pela bolsa de estudo concedida.

o Ao Departamento de Fsica do Instituto Tecnolgico da Aeronutica, pela

disponibilidade do equipamento de deposio de revestimentos cermicos.

o Ao CONEA, Comisso Nacional Energia Atmica da Argentina, pela realizao dos

ensaios de adeso por esclerometria linear.

o Viviane pela ajuda, conselhos, amizade e carinho.

o Aos amigos e amigas: Anderson da Silva, Walter, Adriana, Marina, Maria Cristina,

Mario, Diana, Claudia, Dario, Karol, Cristian, Vinicius, Andr Bivilacqua, Clarice,

Mario Vitor e Marcelo pela ajuda e fora.

o Josiane pelo carinho e pacincia.

o Ao amigo Carlos Mario pelos sbios conselhos.o Ao amigo Jorge Benigno dos Santos pelo incentivo e pelos sbios conselhos.

o Sonia por sua amizade e por todas nossas agradveis conversas, a quais me

ajudaram a no desistir no meio do caminho.

o Ao amigo Cludio Roberto pela valorosa ajuda.

o Aos funcionrios Lvio, Gilberto e Rubens pelo apoio.


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"Tenha em mente que tudo que voc aprende

na escola trabalho de muitas geraes.

Receba essa herana, honre-a,acrescente a ela e, um dia, fielmente,

deposite-a nas mos de seus filhos".

Albert Einstein


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1

RESUMO

Filmes de nitreto de titnio e carbeto de titnio foram obtidos por deposio reativa

via magnetron sputtering, utilizando como gases reativos, nitrognio e metano,respectivamente. Foram depositados filmes de TiN e TiC, primeiramente sobre

substratos de aos ferramenta AISI H13 e AISI D2 temperados e revenidos.

Posteriormente, realizou-se o tratamento duplex de nitretao e deposio de TiN e

TiC em reator hbrido, construdo durante o presente trabalho. Os revestimentos

foram caracterizados por microscopia eletrnica de varredura, difrao de raios-X,

espectrometria XPS e WDS e a rugosidade foi caracterizada por microscopia de

fora atmica. As propriedades mecnicas dos filmes foram determinadas utilizando

a tcnica de nanoindentao instrumentada, para avaliar a dureza(H), o mdulo de

elasticidade reduzido (E*), a recuperao elstica(we), a razo H/E* e a relao

H3/E*2. Alm disso, a adeso do filme ao substrato foi avaliada usando ensaios

Rockwell e esclerometria linear. A resistncia ao risco dos filmes depositados foi

avaliada por nanoesclerometria instrumentada. O tratamento termoqumico de

nitretao a plasma foi realizado em condies experimentais que inibem a formao

da camada branca obtendo, assim, somente zona de difuso. Os resultados obtidos

mostraram que quando os filmes de TiN e TiC so depositados sobre substratos no

nitretados a adeso do filme cermico ao substrato metlico baixa. O

endurecimento do substrato, devido nitretao a plasma, resultou em uma

melhoria significativa na adeso(LC40 N) do filme de TiN sobre os substratos de

aos ferramenta. Entretanto, o endurecimento prvio e o aumento da capacidade de

suportar carga do substrato no constituem uma garantia de melhora de adeso do

filme cermico ao substrato metlico. Para o filme de TiC depositado sobre aos

ferramenta nitretados, a adeso(LC10 N) ao substrato foi baixa. A grande diferena

entre as propriedades elastoplsticas, do filme de TiC e do substrato nitretado so

as responsveis pela baixa adeso. Este comportamento semelhante ao

observado para filmes de TiN e TiC depositados sobre os aos ferramenta no

nitretados. Uma alternativa encontrada para melhorar a adeso dos filmes cermicos

ao substrato foi a deposio de multicoberturas de TiN/TiC, depositados de modo a

aumentar gradativamente os valores de H/E*, da relao H3/E*2 e da recuperao

elstica obtendo, assim, um gradiente funcional destas propriedades. Em relao

aos ensaios de nanoesclerometria conclui-se que a dureza no por si s


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2

determinante da profundidade residual no ensaio. Filmes com mesmo valor de

dureza podem apresentar profundidades residuais diferentes. Nos ensaios de

nanoesclerometria os filmes com altos valores de razo H/E*, da relao H3/E*2 e

recuperao elstica possuem profundidades residuais menores.


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ABSTRACT

DC Triode Reactive Magnetron Sputtered TiN and TiC films were deposited on

quenched and tempered AISI H13 AISI D2 tool steels, and silicon (111) substrates,under nitrogen and argon or methane and argon reactive plasma. Hybrid duplex

treatments were carried out in a home-built hybrid reactor, where pulsed plasma

nitriding and unbalanced DC Reactive Magnetron Sputtering were performed in the

same cycle, without exposing the surface of the sample to atmospheric pressure. The

ceramic thin films were characterized by X-ray diffraction, WDS spectrometry,

scanning electron microscopy, atomic force microscopy, depth sensing techniques

(nanoscale), nanoscratch tests, Rockwell C and linear sclerometry adhesion tests.

Nanoscale depth sensing was used for measuring hardness (H), Young modulus

(E*), the H/E*ratio (elastic strain to failure), resistance to plastic deformation, H3/E*2

and elastic recovery. The pulsed plasma nitriding was performed in conditions which

avoided the formation of a white layer obtaining only a diffusion zone. When TiN and

TiC films were deposited on the quenched and tempered tool steels the adhesion of

the ceramic films to the substrate was poor. When the steels were plasma nitrided

before deposition the adhesion of the TiN layer to the substrate was improved.

However, the adhesion of the TiC film deposited on the nitrided tool steels was also

very poor. Therefore, plasma nitriding does not guarantee a better adhesion of the

TiC film to the substrate. The abrupt transition of mechanical properties (hardness,

Young Modulus and elastic recovery) between the TiC film and the substrate were

responsible for the lower adhesion observed. To improve the adhesion of the ceramic

film to the substrate, TiN-TiC multilayers were deposited on the surface of the nitrided

tool steels, so as to obtain functionally graded films, in which the values of H/E* ratio

and elastic recovery, increased in a less abrupt way from the substrate to the film. In

the nanoscratch test high it was observed that high values of the H/E* and the H 3/E*2

ratios and of the elastic recovery presented lower residual scratch depth.


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SUMRIO

1 INTRODUO ..................................................................................................... 9

2 REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................... 13

2.1 Nitretao a plasma. .......................................................................................... 13

2.2 Deposio de filmes por triodo magnetron sputtering. ....................................... 16

2.3 Deposio reativa por magnetron sputtering e triodo magnetron sputtering ...... 19

2.4 Controle da microestrutura dos revestimentos. .................................................. 22

2.4.1 Modelo de Zonas de Thornton (MZT) .......................................................... 22

2.4.2 Tenso de polarizao e presso do gs de trabalho................................. 24

2.5 Adeso do filme ao substrato............................................................................. 25

2.5.1 Tcnicas para melhoria da adeso de revestimentos. ................................. 272.6 Tenso residual em filmes finos......................................................................... 29

2.7 Tratamento duplex: Nitretao inica a plasma e deposio de filmes duros.... 33

2.8 Propriedades mecnicas utilizadas para descrever o desempenho de

revestimentos cermicos............................................................................................ 38

2.8.1 Importncia da recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E2* na

adeso do filme ao substrato .................................................................................... 40

3 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 423.1 Materiais dos substratos .................................................................................... 42

3.2 Tratamentos trmicos dos substratos ................................................................ 42

3.2.1 Austenitizao.............................................................................................. 42

3.2.2 Revenimento................................................................................................ 43

3.3 Anlise microestrutural das camadas nitretadas................................................ 43

3.4 Anlise microestrutural e espessuras dos filmes................................................ 43

3.5 Difrao de raios-X............................................................................................. 433.6 Composio qumica dos revestimentos............................................................ 44

3.6.1 Espectrometria por disperso de comprimento de onda (wavelength

dispersive spectrometer - WDS)................................................................................. 44

3.6.2 Espectroscopia de fotoeltrons induzida por raios-X (XPS-X-ray

Photoelectron Spectroscopy). .................................................................................... 44

3.7 Ensaios de indentao instrumentada ............................................................... 44

3.7.1 Equipamento de nanoindentao instrumentado. ........................................ 45

3.7.2 Determinao do mdulo de elasticidade e dureza. .................................... 46

3.7.3 Procedimentos de calibrao do equipamento de nanoindentao............. 49


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2

3.8 Ensaios de nanoesclerometria instrumentada ................................................... 52

3.9 Microscopia de fora atmica............................................................................. 55

3.10 Ensaios de adeso............................................................................................. 56

3.10.1 Rockwell C- Norma DIN-CEN/TS 1071-8..................................................... 56

3.10.2 Esclerometria linear (scratch test). ............................................................ 57

3.11 Rugosidade dos aos ferramenta....................................................................... 60

3.12 Microindentao instrumentada. ........................................................................ 60

3.13 Reator hbrido para tratamento duplex............................................................... 61

3.14 Preparao e limpeza das amostras.................................................................. 69

3.15 Tratamento duplex em reator hbrido dos aos AISI H13 e D2 .......................... 69

3.15.1 Tratamento de nitretao a plasma.............................................................. 693.15.2 Procedimento para a deposio dos recobrimentos. ................................... 70

3.16 Condies de deposio: DC Triodo Magnetron Sputtering .............................. 71

3.17 Condies de deposio: RF Diodo Magnetron Sputtering................................ 72

4 RESULTADOS E DISCUSSES. ...................................................................... 74

4.1 DC Triodo Magnetron Sputtering........................................................................ 74

4.1.1 Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + N2. .................................... 74

4.1.2 Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + CH4. ................................. 764.1.3 Taxas de deposio. .................................................................................... 79

4.1.4 Caracterizao das fases e composio qumica. ....................................... 80

4.1.5 Propriedades mecnicas.............................................................................. 87

4.1.6 Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si............... 92

4.1.7 Nanoesclerometria....................................................................................... 97

4.2 RF Diodo magnetron Sputtering....................................................................... 104

4.2.1 Taxas de deposio. .................................................................................. 1044.2.2 Fases e composio qumica..................................................................... 104

4.2.3 Propriedades mecnicas............................................................................ 109

4.2.4 Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si............. 112

4.2.5 Ensaio de adeso Rockwell C: Norma CEN/TS 1071-8............................. 121

4.3 Caracterizao das camadas nitretadas obtidas em reator hbrido.................. 123

4.3.1 Perfis de dureza AISI D2 e AISI H13. ........................................................ 123

4.3.2 Microestrutura das camadas nitretadas. .................................................... 125

4.3.3 Efeito do tempo de nitretao na rugosidade dos aos ferramentas. ........ 129


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3

4.4 Adeso dos filmes monocoberturas e multicoberturas depositadas sobre os

aos AISI D2 e H13.................................................................................................. 133

4.4.1 Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI H13 ................. 133

4.4.2 Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI H13................... 139

4.4.3 Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI D2................... 144

4.4.4 Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI D2..................... 147

5 CONCLUSES ................................................................................................ 149

6 TRABALHOS FUTUROS ................................................................................. 152

7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................. 153


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1

LISTA DE FIGURAS

Figura 2-1: Visualizao do terceiro eletrodo posicionado em frente ao magnetron, na

borda da regio luminescente da descarga eltrica. ........................................18

Figura 2-2:a: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa (N2+Ar)

em funo do fluxo de N2 para o triodo magnetron sputtering (Fontana, 1997),

b: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa (N2+Ar) em

funo do fluxo de N2 para o magnetron sputtering (Rohde & Munz, 1991). ..20

Figura 2-3:Variao da razo de deposio em funo do fluxo do gs reativo em

uma mistura de Ar + N2, para obteno de TiN via magnetron sputtering

operando com potncia de 10kW aplicada ao alvo(Rohde & Munz, 1991)....22

Figura 2-4: Modelo de zonas proposto por Thornton (Thornton, 1974).....................23Figura 2-5: Modelo de zonas de estrutura revisado por Messier, mostrando a

influncia da temperatura e da tenso de polarizao negativa(Messier, 1984).

...........................................................................................................................25

Figura 2-6: Representao esquemtica dos diferentes mecanismos de ligaes

interfaciais (Weiss, 1995)..................................................................................26

Figura 2-7: Influncia da espessura do revestimento e da dureza do substrato na

adeso do TiC depositado em diferentes aos (Perry, 1983). .........................28Figura 2-8: a) Tenso residual em funo da presso de argnio para filmes de Cr,

Mo, Ta e Pt, b) presso de transio trao-compresso em funo da massa

atmica dos filmes depositados por magnetron sputtering sobre vidro em

temperatura ambiente (Hoffman, 1994). ..........................................................30

Figura 2-9: Estado de tenso residual em filmes de TiN em funo da tenso de

polarizao negativa. Os filmes foram depositados sobre ao inoxidvel

austentico (Bunshah 2001). ............................................................................31Figura 2-10: Parmetro de rede de filmes de TiN obtidos por sputtering reativo em

funo da tenso de polarizao. Os parmetros cristalinos foram determinados

utilizando, o pico de reflexo (200). A transio entre o aprisionamento de

tomos de Ar nos interstcios para bolhas de gs ocorre em 800V (Petrov, et.

al. 1992).............................................................................................................32

Figura 2-11:Classificao geral das multicoberturas. ................................................37

Figura 3-1: Representao esquemtica da seo transversal do transdutor

capacitivo. ..........................................................................................................45

Figura 3-2:Diagrama de bloco da interface Hysitron Fora Atmica. ........................46


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2

Figura 3-3: Curva de carregamento (preta) e descarregamento (azul) obtida

experimentalmente para o revestimento TiN. ...................................................47

Figura 3-4:Curvas de carregamento e descarregamento em quartzo fundido (SiO2)

utilizado para determinao do procedimento de machine compliance.........50

Figura 3-5: Grfico mostrando a machine compliance obtida para o conjunto

transdutor-ponta-Setup SPM.............................................................................50

Figura 3-6:Curvas de carregamento e descarregamento utilizadas na determinao

da funo de rea do nanoindentador. .............................................................51

Figura 3-7:Representao esquemtica do transdutor capacitivo do equipamento de

nanoesclerometria linear instrumentada. ..........................................................52

Figura 3-8:Seqncia de aplicao de carga e movimentao da ponta de diamantedurante o ensaio de nanoesclerometria............................................................52

Figura 3-9: Resultados obtidos aps ensaio de nanoesclerometria instrumentada: a)

Fora normal em funo do tempo, b) Deslocamento em funo do tempo, c)

Fora lateral em funo do tempo e d) Deslocamento lateral em funo do

tempo. ................................................................................................................54

Figura 3-10: Imagem de AFM utilizada para quantificar a profundidade residual.......55

Figura 3-11: ndices de qualidade propostos pela norma DIN-CEN/TS 1071-8. ........57Figura 3-13: Representao esquemtica do reator hbrido para tratamento duplex

utilizado neste trabalho......................................................................................62

Figura 3-14: Estgio inicial da montagem: Ao fundo os quatro cilindros de gases

usados no tratamento, CH4, N2, H2e Ar, em frente, do lado direito, o suporte

que ser utilizado para acomodao do reator hbrido.....................................63

Figura 3-15: Do lado esquerdo, a fonte de potncia pulsada e a direita, a base com

furo central de dimetro 400 mm e sob a base o sistema de vcuo compostopela bomba difusora e a mecnica....................................................................64

Figura 3-16: a) Reator hbrido devidamente acomodado na base, com as protees

laterais do conjunto (em preto). b) Reator em operao com a descarga

luminescente aberta entre o catodo magnetron e a parede da cmara...........65

Figura 3-17: a) Fonte de vapor do reator hbrido: Catodo magnetron sputtering

desbalanceado do tipo I e b) Parte interna do porta-amostra com o sistema de

aquecimento e isolao eltrica. .......................................................................66


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3

Figura 3-18:a) Descarga luminescente realizado entre o porta-amostra e a parede do

reator (Tratamento de nitretao) e b) Plasma aberto entre o catodo magnetron

sputtering desbalanceado tipo I e a parede do reator (Deposio reativa). .....68

Figura 4-1: Curvas de histerese para a deposio reativa de Ti + N2para dois valores

de potncia aplicada ao catodo magnetron: a) 625W e b) 910W.....................75

Figura 4-2: Curvas de histerese para a deposio reativa de Ti + CH4 obtidas por

Triodo Magnetron Sputtering para trs valores de potncia: a) 640 W, b) 910

W e c)1250 W. ...................................................................................................77

Figura 4-3: Taxas de deposies em funo da razo entre o fluxo de gs reativo e o

fluxo de Argnio para potncia 640 W ..............................................................79

Figura 4-4: Difrao de raios-X dos filmes obtidos com diferentes valores de fluxo deN2 no gs de sputtering.....................................................................................81

Figura 4-5: Difrao de raios-X dos filmes obtidos com diferentes valores de fluxo de

metano no gs de sputtering. ..........................................................................83

Figura 4-6: a) Espectro de XPS do filme de TiC/a-C:H obtido na condio B4 para o

pico C1s com os picos referentes as estruturas usadas no ajuste...................84

Figura 4-7: Espectro Raman, laser com comprimento de onda de 514,5 nm, do

revestimento depositado na condio B4. ........................................................85Figura 4-8: Espectros de XPS do pico Ti2p: a) filmes obtidos com diferentes fluxos

metano no gs de trabalho e b) estruturas usadas para o ajuste dos espectros

experimentais. ...................................................................................................86

Figura 4-9: Dureza e mdulo de elasticidade reduzido em funo do teor de nitrognio

atmico. .............................................................................................................88

Figura 4-10: Dureza e mdulo de elasticidade reduzido em funo do teor de carbono

atmico. .............................................................................................................89Figura 4-11:a) Imagem de AFM, modo dinmico, rea de 5 x 5 m2 e b) Imagem

obtida por MEV da seo de fratura dos filme depositado na condio A1. ....92

Figura 4-12:a) Imagem de AFM, modo dinmico, rea de 5 x 5 m2 e b) Imagem







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obtida por MEV da seo de fratura dos filme depositado na condio B1. ....94







Figura 4-19: Profundidades residuais dos filmes A e B em funo da carga normal

aplicada..............................................................................................................98

Figura 4-20: Imagens de AFM mostrando os riscos com diferentes cargas: a) filmedepositado na condio B1 e b) filme depositado na condio A3. .................99

Figura 4-21: Profundidade residual em funo do: a)Mdulo de elasticidade reduzido e

b) Dureza. Carga normal aplicada de 1,3 mN.................................................100

Figura 4-22: Profundidade residual em funo da: a) Razo H/E*, b) Relao H3/E*2e

c) Recuperao elstica. Carga normal aplicada de 1,3 mN..........................101

Figura 4-23:Taxa de deposio em funo da porcentagem de gs reativo (potncia

500 W). ............................................................................................................104Figura 4-24: Difrao de raios X dos revestimentos obtidos por deposio reativa via

diodo RF Magnetron Sputtering: a) Condio 1 e b) 2, 3 e 4. ...............106

Figura 4-25: Difrao de raios X dos revestimentos obtidos por deposio reativa

diodo RF Magnetron Sputtering: a) Condio 1, 2 e 3..............................107

Figura 4-26: Espectro Raman do revestimento obtido na condio de deposio 3

obtido por RF diodo magnetron sputtering......................................................108

Figura 4-27:Curvas de carregamento e descarregamento dos filmes obtidos para adeposio reativa Ti + N2. ...............................................................................110

Figura 4-28: Curvas de carregamento e descarregamento das camadas obtidas para

a deposio reativa titnio e metano...............................................................111

Figura 4-29:a) Microscopia de fora atmica, modo dinmico, rea de 5 x 5 m2e b)

Microscopia eletrnica de varredura da seo de fratura do filme .................113


Microscopia eletrnica de varredura da seo de fratura do filme .................114Figura 4-31:a) Microscopia de fora atmica, modo dinmico, rea de 5 x 5 m2e b)



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Figura 4-37: Imagens de microscopia tica com ampliao de 100:1 para os filmesobtidos por deposio reativa depositados sobre o ao AISI H13. ................123

Figura 4-38:Perfis de dureza dos aos ferramenta nitretados: a) AISI H13 e b) AISI

D2. ...................................................................................................................125

Figura 4-39: Microestrutura da camada nitretada dos aos ferramenta, ataque nital

2%, revelado por microscopia ptica (MO). ....................................................126

Figura 4-40: Difrao de raios x dos aos ferramenta: a) AISI H13 e b) AISI D2,

ambos nitretados com 5% N2, a 520 C em tempos diferentes.....................127Figura 4-41: Microscopia eletrnica de varredura da microestrutura da camada

nitretada dos aos ferramenta.........................................................................128

Figura 4-42: Parmetros de superfcie em funo do tempo de nitretao dos aos

ferramentas: a) AISI D2 e b) AISI H13. ...........................................................130

Figura 4-43: MEV da superfcie do ao ferramenta AISI D2 nitretado durante: .......131

Figura 4-44: MEV da superfcie do ao ferramenta AISI H13 nitretado durante: .....132

Figura 4-45: Falha adesiva e falha coesiva do filme de TiC(B2) depositado sobre oao ferramenta AISI H13 nitretado. Sentido do risco da direita para esquerda.

.........................................................................................................................135

Figura 4-46:Falha adesiva e falha coesiva do filme de TiN(A3) depositado sobre o

ao ferramenta AISI H13 nitretado. Sentido do risco da direita para esquerda.

.........................................................................................................................136

Figura 4-47: Falha adesiva e coesiva do filme de TiC(B3) depositado sobre o ao

ferramenta AISI H13 nitretado. Sentido do risco da direita para esquerda. ...138

Figura 4-48: MEV da amostra multicobertura depositado sobre o ao AISI H13

nitretado por 2 h...............................................................................................139


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6

Figura 4-49: a) Razo H/E* em funo da profundidade mxima de indentao, b)

relao H3/E*2 em funo da profundidade mxima de indentao e c)

recuperao elstica e em funo da profundidade mxima de indentao..141

Figura 4-50:Amostras multicoberturas: a)Falha coesiva do revestimento depositado

sobre H13 no nitretado e b) Falha adesiva e coesiva do revestimento

depositado sobre o ao H13 nitretado. Sentido do risco da direita para a

esquerda..........................................................................................................143

Figura 4-51: MEV da seo transversal do ao ferramenta AISI D2 nitretado por duas

horas em 520C, com 5% de N2 e recoberto com TiC(B3). ............................146

Figura 4-52:Falha coesiva e adesiva sofrida no filme multicobertura depositado sobre

o ao ferramenta AISI D2 nitretado.................................................................148


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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Alguns materiais com os valores de dureza e espessura da camada

nitretada. .............................................................................................................. 14

Tabela 2.2: Propriedades obtidas com o tratamento duplex de nitretao e

revestimento duro (Grn, 1995).......................................................................... 36

Tabela 2.3: Adeso determinada por esclerometria linear (scratch test) de alguns

recobrimentos cermicos depositados sobre o ao ferramenta nitretado a

plasma sem camada branca. .............................................................................. 37

Tabela 3.1:Composio qumica (% em massa) dos aos utilizados. .......................... 42

Tabela 3.2: Condies de austenitizao dos aos H13 e D2 e dureza apstratamento trmico............................................................................................... 42

Tabela 3.3:Condies do duplo revenimento dos ao ferramenta D2 e H13. ............. 43

Tabela 3.4:Condies de deposio reativa de Ti +N2. ............................................... 72

Tabela 3.5:Condies de deposio reativa usando Ti + CH4. .................................... 72

Tabela 3.6: Condies de deposio para Ti+N2variando-se a porcentagem de N2no

interior do reator................................................................................................... 73

Tabela 3.7:Condies de deposio para Ti+CH4variando-se a porcentagem de CH4no interior do reator. ............................................................................................ 73

Tabela 4.1: Espessura, profundidade mxima de indentao, dureza e mdulo de

elasticidade reduzido dos filmes.......................................................................... 90

Tabela 4.2: Valores de recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E*2 dos

revestimentos (carga 4,0mN). ............................................................................. 91

Tabela 4.3: Parmetros de superfcie dos filmes........................................................... 96

Tabela 4.4:Dureza, mdulo de elasticidade, recuperao elstica, razo H/E

*

, relaoH3/E*2e profundidade residual. ......................................................................... 102

Tabela 4.5: Dureza, mdulo de elasticidade, recuperao elstica, razo H/E*, relao

H3/E*2 e profundidade residual para dois revestimentos com mesmo valor de

dureza. ............................................................................................................... 102



recuperao elstica e razo H/E*. ................................................................... 103


20/175

8



recuperao elstica ......................................................................................... 103

Tabela 4.8:Dureza, mdulo de elasticidade reduzido e espessura dos revestimentos

obtidos por RF Magnetron Sputtering. .............................................................. 110

Tabela 4.9: Parmetros de superfcie dos filmes......................................................... 121

Tabela 4.10: Resultados dos ensaios de adeso dos filmes depositados sobre H13.122

Tabela 4.11:Espessura das zonas de difuso (DIN 50.190).. .................................... 124

Tabela 4.12:Nomenclatura, tempo de tratamento e condio de deposio utilizadas

para recobrir os aos ferramenta AISI H13 e D2. ............................................. 133

Tabela 4.13:Resultados de adeso Rockwell C e de esclerometria linear (Scratch

test) para os filmes monocoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI

H13. ................................................................................................................... 134

Tabela 4.14: Valores de carga crtica, recuperao elstica, razo H/E* e relao

H3/E*2dos filmes e do ao ferramenta AISI H13............................................... 134

Tabela 4.15: Resultados de adeso Rockwell C e esclerometria linear (Scratch test)

para os filmes multicoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI H13

nitretado e no nitretado.................................................................................... 142Tabela 4.16: Resultados de adeso, relao H3/E2, recuperao elstica e razo H/E*

para os revestimentos e o ao ferramenta AISI D2. ......................................... 145

Tabela 4.17: Valores de carga crtica e ndice de qualidade de adeso(HF) para os

revestimentos multicoberturas........................................................................... 147


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9

1 INTRODUO

A arte de endurecer a superfcie nos materiais metlicos amplamente

utilizada e necessria para inmeras aplicaes tecnolgicas. As tcnicas maiscomuns para atingir este objetivo so: o processo termoqumico, encruamento por

conformao mecnica a frio, tempera superficial, tratamentos de eletrodeposio,

asperso trmica e deposio de filmes cermicos duros (PVD - Deposio Fsica a

Vapor e CVD Deposio Qumica a Vapor). O objetivo obter uma camada

superficial com elevada dureza, alta resistncia ao desgaste, alta resistncia a

esforos de compresso e alta resistncia fadiga, sem modificar as propriedades

do ncleo do material que est sendo endurecido. Nos processos termoqumicos ha introduo, atravs do processo de difuso, de elementos com raios atmicos

reduzidos, tais como, o boro, carbono, nitrognio e oxignio nos interstcios da clula

unitria do material que est sendo tratado. Na deposio de filmes cermicos

ocorre a adio de tomos sobre a superfcie do material a ser endurecido.

Em 1931 surgiu nos Estados Unidos e na Alemanha o processo termoqumico

de nitretao utilizando a tecnologia de plasma, que teve seu uso comercial iniciado

nos anos 70 e 80. Na mesma poca filmes de nitreto de titnio comearam a ser

depositado comercialmente, atravs do processo PVD, sobre ferramentas de corte.

Ambos os processos tm algo particularmente em comum. Os dois utilizam a mesma

tecnologia de plasma para tratamentos superficiais de endurecimento. Desta poca

em diante houve um grande avano de conhecimento cientfico e tecnolgico na

rea de engenharia de superfcies, utilizando plasma. Estes avanos foram

principalmente no controle do processo, desenvolvimento de fontes pulsadas,

melhora da adeso e na fabricao de equipamentos em escalas industriais. O

esforo se deu no sentido de desenvolver processos e equipamentos que

utilizassem a tecnologia de plasma e, alm disto, fossem capazes de realizar

tratamentos de peas com geometrias mais complexas, atendendo s necessidades

de cada aplicao.

Em 1982 Sirvo combinou os dois tratamentos de endurecimento utilizando a

tecnologia de plasma. Este foi o trabalho pioneiro na utilizao do tratamento duplex

de nitretao a plasma e deposio de PVD-TiN (Sirvo et al, 1982). Entretanto, os

primeiros resultados mostraram que as taxas de desgaste abrasivo medidas em

amostras de ao D3 nitretado e revestidas com TiN nitretadas eram maiores que as


22/175

10

apresentadas para as amostras revestidas no previamente nitretadas. A justificativa

sugerida pelos autores, para explicar os resultados de desgaste abrasivo, foi a

grande diferena entre a estrutura do revestimento de TiN e do ao ferramenta

temperado e nitretado.

Mais tarde Sun e Bell (Sun & Bell, 1991) demonstraram que a adeso do

conjunto filme substrato afetada pela formao de camada branca, constituda de

nitretos, na superfcie do ao. A qual surge durante o tratamento de nitretao a

plasma. Alm disto, observaram a formao de uma camada preta, que se forma no

processo de PVD-arco catdico, em temperaturas elevadas, durante a deposio do

TiN, tipicamente 5500C, devido decomposio da camada branca, que surge na

superfcie. Os nitretos de ferro Fe4N e Fe2-3N se transformam em ferro alfa, durantea etapa de deposio do revestimento, reduzindo a adeso do conjunto filme

substrato.

As solues adotadas para o problema da formao da camada preta foram:

Reduo da temperatura de deposio;

Utilizao de condies de nitretao que inibem a formao da

camada branca;

Posterior remoo da camada branca por um processo mecnico.Anos mais tarde os benefcios da combinao do tratamento duplex de

nitretao seguido de deposio de filmes de TiN, CrN, TiAlN e TiNC. (Sun e Bell,

1991, Van Stappen et. al., 1991) foram mostrados, sendo o principal deles o

aumento da capacidade de suportar carregamento do substrato (load bearing

capacity)(Sun et al., 1995), devido ao endurecimento do substrato pelo tratamento

de nitretao a plasma. O resultado direto deste tratamento de endurecimento prvio

do substrato um aumento na adeso do par filme substrato e melhora nodesempenho tribolgico. (Matthews et. al., 1985; Leyland et. al., 1991; Van

Stappen et. al., 1991; Van Stappen et. al., 1993; Buecken et. al. 1994; Matthews

et. al., 1995; Grun, 1995; Quaeyhaegens et. al., 1996; Ono et. al, 2007).

O tratamento duplex comercialmente muito utilizado em aos ferramenta

para a fabricao de moldes de injeo de polmeros, matrizes para trabalho a frio e

moldes de injeo de alumnio. O tratamento duplex pode ser realizado em dois

diferentes reatores ou no interior de um nico reator. Quando o tratamento duplex

realizado em um nico equipamento dizemos que o reator hbrido (Buecken et. al.

1994; Grun, 1995; Sanchette et. al., 1997; Ono et. al. 2007) . H uma quantidade


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11

enorme de combinaes de processo PVD ou PACVD que podem ser utilizados para

a obteno de filmes cermicos duros. Da mesma forma, existe uma grande

quantidade de possibilidades de endurecimento do substrato, por tratamento

trmico, tratamento termoqumico, por processamento a plasma, etc.

Os tratamentos duplex industriais so, via de regra, realizados em dois

diferentes reatores. Entretanto, h uma empresa alem, Plasma Techinik Grn

GmbH que utiliza a tecnologia de reatores hbridos de nitretao em alta presso (5-

10 Torr) com fonte pulsada (1-10kHz) e recobrimento de TiN, TiCN e TiC por PACVD

tambm com fontes pulsadas, porm com freqncias mais altas. (5-50 kHz).

Utilizando o tratamento duplex de nitretao a plasma e deposio de filmes

de nitreto de titnio, Franco (Franco, 2003)estudou o efeito do tempo de tratamentode nitretao, utilizando diferentes atmosferas nitretantes, na formao da camada

branca. Determinou as curvas de incio de formao da camada branca, para dois

importantes aos ferramenta AISI D2 e AISI H13. Este trabalho foi pioneiro nesta

linha de pesquisa no Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais. Em

2005, o trabalho de Franco foi continuado no mbito de um Projeto Temtico Pronex

(03/10157-2), cujo objetivo principal era abordar experimentalmente, com auxlio de

tcnicas e ferramentas modernas, processos de gerao de filmes e acaracterizao de suas propriedades tribolgicas.

Utilizando recursos provenientes do Projeto Temtico e de um Auxilio a

Pesquisa (05/51705-8) da Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So

Paulo, construiu-se um reator hbrido para tratamentos duplex, dando possibilidade

aos pesquisadores do projeto desenvolvido no Departamento de Engenharia

Metalrgica e de Materiais, produzirem revestimentos cermicos e realizarem

nitretao a plasma de aos ferramentas.Este trabalho se desenvolveu durante o desenvolvimento do projeto temtico

e seus objetivos so:

Obter filmes TiN e TiC por deposio reativa magnetron sputtering com

diferentes propriedades mecnicas, determinadas por tcnicas de

nanoindentao instrumentada.

Verificar a influncia das propriedades mecnicas na adeso do

conjunto filme substrato.


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12

Realizar tratamento duplex em reator hbrido: nitretao seguida de

recobrimentos monocoberturas e multicoberturas de TiN e TiC sobre

aos ferramenta AISI H13 e AISI D2.

Obter um aumento gradual de propriedades mecnicas de modo a

obter um gradiente funcionalde propriedades elastoplsticas, utilizando

multicoberturas de TiN e TiC. .

Relacionar a resistncia ao risco de filmes monocoberturas de TiN e

TiC com as propriedades mecnicas dos filmes, determinadas por

tcnicas de nanoindentao.


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13

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Nitretao a plasma.

A nitretao a plasma foi patenteada por J.J.Egan em 1931, nos Estados

Unidos, e por Berghaus em 1932, na Alemanha. A utilizao comercial do processo

iniciou na Alemanha e na Sua em 1960, com grande avano nos anos 70.

Atualmente, existem milhares de unidades industriais instaladas no mundo inteiro e

dezenas de unidades espalhadas no Brasil. O tratamento termoqumico tambm

recebe outras designaes, tais como, nitretao inica, nitretao de descarga

luminescente e nitretao a plasma. No incio de seu uso industrial, este processo

teve pouca aceitao devido aos custos iniciais de implantao serem elevados e

algumas dificuldades tcnicas. As principais dificuldades tcnicas eram a abertura de

arcos eltricos e o superaquecimento de partes de peas, durante o tratamento.

Nesta poca, as fontes utilizadas para o tratamento eram fontes de potncia DC.

Estas dificuldades tcnicas foram superadas com o avano da eletrnica de potncia

e da fabricao de novos componentes microeletrnicos. Os equipamentos

comerciais, atualmente, utilizam fontes pulsadas (Grn & Gnther, 1991; Hugon et

al, 1996) e reatores com parede quente, com sistemas de aquecimento auxiliar.

Utilizando estes dois artifcios torna-se possvel controlar de maneira independente a

temperatura das peas tratadas e evitar gradientes trmicos. As fontes pulsadas

evitam os indesejveis arcos eltricos e o superaquecimento de partes das peas

que esto sendo tratadas, atravs do controle do tempo de descarga (ton) e do

tempo de ps-descarga (toff). As vantagens das fontes pulsadas na gerao de

plasma so discutidas por Reinar Grun (Grn & Gnther, 1991).

A Tabela 2.1 mostra alguns dos tipos de aos e ferros fundidos que podem

ser tratados utilizando este tratamento termoqumico(Alves, 2001).


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14

Tabela 2.1:Alguns materiais com os valores de dureza e espessura da camada

nitretada.

Material Dureza do ncleo

(HV)

Dureza de topo

(HV)

Espessura

(m)

Camada de

compostos

Camada

total

Ao carbono

1010 180 250-400 10-15 375-750

1060 200 250400 10-15 375-750

Ao baixa liga

3310 210 500-700 7,5-10 300-375

4140 300 550-650 5-7,5 375-625

5132 300 500-600 5-7,5 375-625

Ao p/ trabalho a quente

H13 407 900-1150 0-5 30-375

H21 450 900-1150 0-7,5 30-500

Ao p/ trabalho a frio

D2 750 950-1200 28-250

D3 513 850-1100 75-175

Ao rpido

M2 820 900-1200 25-100

Ao inoxidvel

304 180 950-1700 10-125

420 290 900-1600 10-250

Ferro fundido

Cinzento 260 350-400 10-15 125

Nodular 260 400-600 10-15 125-250

As fases formadas durante o tratamento de nitretao so muito dependentes

dos parmetros do processo e dos elementos qumicos presentes no material que

est sendo tratado. Existe um modelo numrico na literatura que explica a formao

das fases, espessura da camada de compostos e da zona de difuso para aos de

baixa liga (Sun & Bell, 1997). Entretanto, no h ainda um modelo universal que


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15

consiga prever o tipo de microestrutura da camada nitretada em funo dos

parmetros do processo e das caractersticas metalrgicas do material que est

sendo tratado. O que normalmente se faz na prtica determinar empiricamente as

condies de tratamento para um determinado material para uma aplicao

especfica.

A nitretao a plasma possui algumas vantagens em relao aos processos

convencionais de nitretao. As principais vantagens podem ser sumarizadas como

se segue (Alves, 2001):

Baixa temperatura de tratamento: Podem-se tratar materiais em um

intervalo de temperatura de 320 a 550 0C. A limitao a temperatura do

tratamento trmico prvio realizado para endurecimento do ncleo dos

materiais que sero tratados.

Controle da camada: A estrutura da camada pode ser completamente

controlada atravs das variveis do processo, tais como, tempo de

tratamento, quantidade de nitrognio presente no volume do gs de

tratamento e temperatura de nitretao. A escolha da espessura e o tipo de

camada (camada de compostos e zona de difuso) que se deseja dependem

da aplicao dos materiais.

Tempo de tratamento inferior:O tempo efetivo de tratamento inferior aos

dos processos convencionais. Comparada com a nitretao gasosa, que

apresenta tempos de 40 a 60h, na nitretao inica obtm-se a mesma

espessura de camada num tempo mximo de 20 h, utilizando a mesma

temperatura de tratamento. Esta taxa acelerada de nitretao pode ser

atribuda transferncia mais efetiva de nitrognio do plasma para asuperfcie do metal e presena de outras espcies ativas no plasma.

Uniformidade na espessura da camada: A espessura da camada nitretada

uniforme e acompanha a geometria da pea que est sendo tratada.

Nitretao de partes da pea: As reas que no se pretende tratar podem

ser protegidas com materiais isolantes ou com materiais metlicos.

Mais Economia: Os consumos de energia e de gs so menores que nos

processos convencionais. Na nitretao a plasma se trabalha em baixa

presso (1-20 Torr) e um fluxo de gs muito baixo (


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16

2.2 Deposio de filmes por triodo magnetron sputtering.

O fenmeno de sputtering foi primeiramente observado no sculo XIX e o

incio de sua utilizao como processo de deposio de filmes foi em 1877. O

sputtering utiliza o plasma como agente fsico para produzir um intenso fluxo de ons

de um gs (N2, Ar, Kr), sobre uma superfcie normalmente slida, que consiste no

catodo do circuito eltrico sendo alimentado com uma voltagem contnua negativa

ou rdio freqncia. As colises dos ons com a superfcie do alvo transferem

momento linear para os tomos da rede cristalina do alvo. Dependendo do valor da

energia dos ons, alguns tomos do alvo podero ser arrancados, ocasionando o

fenmeno denominado sputtering. Alm deste, outros fenmenos ocorrem:

O on pode ser refletido, sendo provavelmente neutralizado neste processo.

O impacto do on pode causar a ejeo de eltrons do alvo (um ou mais), os

quais so chamados de eltrons secundrios e so importantes para

manuteno da descarga luminescente.

O on pode penetrar no alvo. Este fenmeno de implantao inica j usado

extensivamente na tecnologia de microeletrnica.

O impacto do on pode tambm ser responsvel por um rearranjo do material.

Este rearranjo pode ser: mudana de posio dos tomos, criao de lacunase defeitos na rede.

O magnetron sputtering (MS) diferencia-se do sputtering convencional, porque

a maioria do plasma confinada na regio bem prxima da superfcie do alvo,

aproximadamente 60 mm (Kelly, 2000). Utilizando um arranjo de ims permanentes

ou eletroms estrategicamente montados, de forma a originar na frente do catodo

um caminho fechado das linhas de campo magntico, ocasionando um

aprisionamento dos eltrons secundriosnesta regio. O aprisionamento eletrnicoresulta em uma maior taxa de ionizao do plasma, que provoca um aumento

significativo da razo de deposio, por exemplo, 0,20 m/min para deposies

reativas de TiN e TiC e 1,0 m/min para deposies metlicas (Burakowski, 1999).

Utilizando o confinamento eletrnico conseguem-se vrias vantagens, como:

o Alta taxa de deposio 103a 104 vezes maior que o sputtering convencional

(Bilac, 1989);

o Os tomos so ejetados da superfcie do alvo com energia entre 5,0 e 25,0eV (Rossnagel, 1991);


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17

o O plasma pode ser mantido bem prximo ao catodo (60 mm), com tenses

menores (350 V) e correntes maiores (1-10 A), devido alta taxa de

ionizao (Vossen, 1991);

o Baixas presses de trabalho (5,0 mTorr), com isso tm-se um aumento do

caminho livre mdio dos tomos ejetados, possibilitando que estes atinjam o

substrato com mais energia, melhorando as propriedades do filme obtido e

evitando assim o espalhamento de tomos ejetados no interior da cmara de

trabalho (Fontana, 1997);

o Baixo aquecimento do substrato, pois este no mais bombardeado por

eltrons energticos. (Fontana, 1997).

Os sistemas de deposio que utilizam magnetron podem se diferenciar tanto

pela geometria, como pela configurao e gerao do campo magntico. Quanto

geometria, o magnetron pode ser planar (circular e retangular) ou cilndricos. Em

relao ao campo magntico, pode ser gerado por ms permanentes ou por

eletroms e ser do tipo balanceado ou desbalanceado.

Os filmes depositados por esta tcnica podem ser de uma grande variedade

de materiais, como por exemplo, os metais e suas ligas (para fontes de tenso DC).

A nica condio imposta para as fontes DC que o material do alvo tenha uma boacondutividade eltrica e trmica. Neste processo, de 75% a 95% da energia da fonte

de alimentao do plasma dissipada na forma de calor na gua do circuito de

refrigerao do alvo (Rohde, 1991). Este aquecimento devido ao intenso

bombardeamento inico sobre o alvo. Alm disto, pode-se operar tambm em

deposies reativas (TiN, TiC, CrN e TiCN).

O Triodo Magnetron Sputtering surgiu no final dos anos 90 (Fontana, 1997).

Alguns resultados produzidos por esta tcnica podem ser encontrados em (Fontana,1998; Fontana, 1999; Recco, 2004, Soethe, 2004, Reccoa2007 e Reccob, 2007).


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18

Figura 2-1: Visualizao do terceiro eletrodo posicionado em frente ao magnetron,

na borda da regio luminescente da descarga eltrica.

A principal diferena entre o magnetron sputtering e o triodo magnetron

sputtering a presena de uma tela (aterrada), situada em frente ao magnetron e

posicionada na borda da regio luminescente do plasma, como pode ser observada

Figura 2.1.

O terceiro eletrodo introduzido entre o magnetron e o substrato proporciona

mudanas significativas no processo, tanto do ponto de vista do plasma, como

mudanas nas propriedades dos filmes obtidos. Na seqncia destacam-se as

principais mudanas no processo:

o Ampliao na faixa de operao das variveis: corrente (0,2-10 A) e

voltagem (200-700 V) do alvo e, em deposies reativas, aumento da

proporo do gs reativo (Fontana, 1997);

o Pode operar com presses entre 1,5 a 5,0 mTorr; aumentando o livre

caminho mdio dos tomos arrancados, com isso os tomos iro atingir o

substrato com maior energia, melhorando as propriedades dos filmes obtidos

(Fontana, 1997);

o Em deposies reativas de TiN no ocorre a tradicional histerese do sistema

magnetron sputtering convencional (Fontana, 1997);


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19

o A descarga mais estvel, no ocorrendo os tradicionais e indesejveis

arcos que ocorrem no magnetron sputtering, principalmente em deposies

reativas de TiN (Fontana, 1997).

2.3 Deposio reativa por magnetron sputtering e triodo magnetron sputtering

Em deposies reativas, um gs ou um dos gases de trabalho reage

quimicamente com o material do alvo. Por exemplo, quando se deseja obter um filme

de TiN a partir de um alvo de Ti, usa-se como gs de trabalho, uma mistura de Ar e

N2. O gs reativo introduzido dentro da cmara de trabalho atravs de um

controlador de fluxo de massa ou uma vlvula agulha. A quantidade de gs presente

na cmara deve ser balanceada e suficiente para formar o composto TiN nosubstrato. No entanto, em muitos casos, a quantidade do gs reativo suficiente

tambm para reagir com a superfcie do alvo, formando uma camada superficial de

TiyNx. Este fenmeno conhecido como envenenamento do alvo (target poisoning)

e geralmente resulta em um decrscimo na razo de deposio e no rendimento do

processo. Isto ocorre porque a ligao qumica do composto TiyNx mais forte que a

do Ti puro. Em geral, quando ocorre a contaminao do alvo o processo

interrompido (magnetron sputtering).Uma caracterstica marcante dos sistemasmagnetron sputteringso os ciclos

de histerese, que ocorrem devido ao envenenamento do alvo. Na Figura 2.2-b

apresenta-se um ciclo de histerese para o sistema magnetron sputtering. O ponto de

operao para obteno de TiN na regio bem prxima ao ponto B da Figura 2.2-

b, onde a descarga muito instvel devido a ocorrncia de micro arcos voltaicos.


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20

-2 0 2 4 6 8 10 12 142

4

6

8

D

C

BA

TiN

TMS: Curva de Histerese.-Fluxo(Ar)=5.6 sccm-tela aterrada-tela-alvo=1.8 cm

Valvo

=450V"subida""descida"

Presso(mTorr)

Fluxo N2(sccm)

Figura 2-2:a: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa(N2+Ar) em funo do fluxo de N2 para o triodo magnetron sputtering (Fontana,

1997), b: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa (N2+Ar)

em funo do fluxo de N2 para o magnetron sputtering (Rohde & Munz, 1991).

Figura 2-2-a mostra as curvas de subida e descida da presso na cmara

em funo do fluxo de N2 para o sistema triodo magnetron sputtering. Para este

sistema no se observa o ciclo de histerese, como no caso do magnetron sputtering,mostrado na Figura 2-2-b. As curvas de subida e descida so praticamente

a)


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21

sobrepostas. A formao de filmes de TiN na superfcie do substrato ocorre a partir

do ponto Amarcado no grfico da Figura 2-2-a. Entre A e B, filmes de TiN so

obtidos praticamente sem queda na razo de deposio, ou seja, mantendo-se

praticamente inalterada a taxa de sputtering de Ti (Fontana, 1997). Acima do ponto

B, a taxa de deposio diminui devido ao aumento no envenenamento do alvo.

Entretanto, mesmo trabalhando-se acima do ponto B, com fluxo de N2elevado (at

duas vezes maior que o fluxo de Ar), a descarga permanece estvel, o que mantm

o alvo sob bombardeamento e garante um equilbrio estvel entre envenenamento e

desenvenenamento. Acima do ponto D, o sistema sai de equilbrio e ocorre um

aumento espontneo da presso. Nesse caso, a presso parcial de N2 to elevada

que o alvo torna-se totalmente envenenado e no h mais consumo de nitrogniopor combinao com tomos de Ti nas paredes da cmara, porm o estado de

plasma mantido. Assim, a presso aumenta at se atingir o equilbrio com o

sistema de bombeamento.

Outro aspecto importante examinar como a razo de deposio varia em

funo do fluxo de gs reativo, como mostra a Figura 2-3. Fazendo uma correlao

destas duas curvas, fica evidente a dificuldade de operao estvel no ponto B,

usando tempos fixos de operao. A partir do ponto B, o acrscimo de umaquantidade relativamente pequena de gs reativo, resulta em um grande decrscimo

da razo de deposio, que ento acompanhada pelo rpido aumento da presso

parcial do gs reativo em frente ao alvo, resultando em total contaminao

(envenenamento) do mesmo.


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22

Figura 2-3:Variao da razo de deposio em funo do fluxo do gs reativo em

uma mistura de Ar + N2, para obteno de TiN via magnetron sputtering operando

com potncia de 10kW aplicada ao alvo(Rohde & Munz, 1991).

2.4 Controle da microestrutura dos revestimentos.

2.4.1 Modelo de Zonas de Thornton (MZT)

A microestrutura dos filmes depositados pelos processos de deposio fsica

a vapor usualmente representada pelo modelo de zonas de Thornton. uma

forma bastante simples e conveniente de relacionar os parmetros de deposio,

com a microestrutura final dos revestimentos. O MZT uma coleo de resultados

experimentais, obtidos para materiais refratrios, relacionando as caractersticas

morfolgicas das camadas com a presso do gs de trabalho e a razo T/Tm, onde T

a temperatura (K) da amostra e Tm a temperatura absoluta de fuso do material,

que est sendo depositado. Na Figura 2-4 so mostradas as quatro regies distintas

do Modelo de Zonas de Thornton.


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23

Figura 2-4: Modelo de zonas proposto por Thornton (Thornton, 1974).

o Zona 1: consiste de gros colunares que se tornam finos medida que

crescem. Possui uma quantidade significativa de vazios entre as colunas;

este tipo de microestrutura dominante at o valor da razo T/Tmmenor que

0,4. Dentro deste intervalo de temperatura no ocorre difuso superficial.

Este tipo de microestrutura possui propriedades mecnicas ruins e uma

pssima adeso do revestimento ao substrato.o Zona T (transio): encontrada quando 0,4


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24

acabarem sob formas poligonais na superfcie, sendo razoavelmente

densas.

o Zona 03: ocorre em altas temperaturas T/Tm > 0,8 e est associada a uma

significativa difuso superficial e volumtrica, sendo ambos os mecanismos

determinantes da microestrutura do filme. Os gros so equiaxiais,

assemelhando-se aos obtidos em processos de fundio.

2.4.2 Tenso de polarizao e presso do gs de trabalho.

Os efeitos induzidos pela temperatura e presso podem ser simulados em

algumas condies pela aplicao de uma polarizao na amostra, durante a

deposio do filme. A polarizao do substrato uma maneira de aumentar obombardeamento do filme. O mtodo consiste em aplicar uma tenso negativa ao

substrato de modo a atrair os ons positivos que escapam da regio da descarga.

Com o aumento da tenso de polarizao, mais ons so atrados para as amostras

at que a corrente de polarizao atinja uma regio de saturao. O valor da

corrente de saturao depende dos parmetros de deposio e da distncia de

separao do alvo at o substrato (das) (Musil & Kadlec, 1990). Nos processos de

deposio por sputtering que utilizam o confinamento magntico, este valor dependeainda da sua geometria e configurao de campo magntico. Para o magnetron

planar balanceado, este valor muito menor que 1,0 mA/cm2, e para o magnetron

planar desbalanceado do Tipo II de 8,0 mA/cm2, considerando dasmaiores que

60 mm (Kelly & Arnel, 2000). Como resultado do maior bombardeamento inico

sobre a superfcie do substrato conseguem-se mudanas de natureza qumica e

fsica. As mudanas fsicas podem ser enumeradas segundo (Rossnagel & Cuomo,

1989):

o Reduo do tamanho de gro;

o Aumento do estado de tenso residual de compresso no filme;

o Mudana na orientao preferencial de crescimento;

o Aumento da densidade do filme;

o Contrao da estrutura cristalina;

o Aumento da difuso superficial e/ou volumtrica;

o Aumento na taxa de nucleao;

o Diminuio da rugosidade da superfcie (Bendavid, 1996).


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Figura 2-5:Modelo de zonas de estrutura revisado por Messier, mostrando a

influncia da temperatura e da tenso de polarizao negativa(Messier, 1984).

A polarizao desloca a zona T para a regio de baixa temperatura. Este

efeito foi investigado experimentalmente por (Messier, 1984). O pesquisador

mostrou que o bombardeamento inico durante o processo de condensao, resulta

em microestruturas mais densas, medida que o valor da tenso de polarizao

aumenta em mdulo. Este efeito ilustrado na Figura 2-5.

2.5 Adeso do filme ao substrato

A adeso definida no Dicionrio Aurlio como a atrao entre dois corpos

slidos ou plsticos, com superfcies de contato comuns, e produzida pela existncia

de foras atrativas intermoleculares de ao a curta distncia. J de acordo com a

ASTM (American Society for Testing and Materials), a adeso definida como a

condio pela qual duas superfcies esto unidas por foras de valncia ou por unio

mecnica ou por ambos.

A adeso do filme ao substrato depende das ligaes atravs da regio

interfacial, da relao entre as estruturas cristalinas envolvidas na interface e da

microestrutura, nesta regio. As ligaes interfaciais podem ser: ligao qumica,

Van der Walls, mecnica, ou uma combinao destas. A Figura 2-6 mostra

esquematicamente os tipos de ligaes interfaciais. Estes trs mecanismos


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individualmente ou coletivamente determinam a adeso do conjunto filme substrato

de qualquer sistema(Weiss, 1995).

Figura 2-6: Representao esquemtica dos diferentes mecanismos de ligaes

interfaciais (Weiss, 1995)

Considerando-se uma interface ideal, com superfcies perfeitamente polidas e

cristais sem defeitos, a adeso entre duas fases slidas pode ser atribuda a dois

fatores (Swalin, 1967):

Energia qumica: devido combinao de ligaes atravs dainterface.

Energia geomtrica: devido estrutura de discordncias atravs da

interface.

No processo magnetron sputtering operando em baixas presses, a energia

relativamente alta dos tomos ejetados proporciona filmes resistentes e aderentes

devidos a:

Dessoro de espcies que so fracamente ligadas na superfcie dosubstrato;


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Maior gerao de stios de nucleao no filme crescente;

Fornecimento de energia de ativao para formao de compostos

interfaciais;

Promoo de um estado de tenses residuais compressivas no filme.

Camadas de contaminantes fracamente ligadas impedem a formao de

ligaes qumicas entre o filme e o substrato (Berg et. al. 1991). A alta energia

cintica dos tomos ejetados do alvo no sistema magnetron sputtering, operando a

baixas presses, promove a dessoro desses contaminantes devido ao choque das

partculas energticas com o substrato.

Quando a reatividade qumica entre os materiais do filme e do substrato

baixa, a densidade de pontos de nucleao tambm baixa, podendo haver

formao de vazios interfaciais. Embora, os pontos de nucleao iniciais possam ter

alta adeso, os vazios levam a um filme de baixa adeso, por causa da reduzida

rea de contato efetiva. O bombardeamento, caracterstico deste processo, aumenta

a densidade de defeitos superficiais. Como a energia livre dos defeitos elevada,

estes pontos transformam-se facilmente em pontos de nucleao, melhorando assim

a adeso do filme.

2.5.1 Tcnicas para melhoria da adeso de revestimentos.

Os parmetros de deposio presentes no processo de deposio por

magnetron sputtering e procedimentos especficos possibilitam o controle da adeso

entre revestimento e o substrato. Os procedimentos amplamente utilizados para este

propsito so:

Deposio de uma camada metlica intermediria de Ti entre o filme

cermico de TiN e o substrato (De Schepper et al, 1989; Van

Stappen, 1989; Quaeyhaegens, 1990),

Ollendorf observou que o bombardeamento do substrato durante 15

minutos com ons de argnio, melhora a adeso do TiN ao substrato

(Ollendorf, 1999).

Tratamentos de endurecimento do material do substrato resultam em

um aumento da capacidade de suportar o carregamento do substrato

atravs da:


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o Nitretao a plasma do substrato. (Korhonen et. al., 1982;

Sirvio et. al., 1982, Matthews et. al., 1985; Van Stappen et.

al., 1991; Matthews et. al., 1995; Quaeyhaegens et. al., 1996;

Leyland et. al., 1991; Sun et. al., 1991).

Deposio de multicoberturas. (Spies et. al. 1995; Navinsek et. al.

2001, Lee, 2005; Bemporad et. al. 2007)

Perry demonstrou que o aumento da espessura do filme de TiC, at um certo

limite, e o endurecimento do substrato resultou na melhoria a adeso do conjunto

TiC/ao como mostra a Figura 2-7 (Perry, 1983). Os valores de carga crtica foram

determinados por esclerometria linear instrumentada.

Figura 2-7:Influncia da espessura do revestimento e da dureza do substrato na

adeso do TiC depositado em diferentes aos (Perry, 1983).


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2.6 Tenso residual em filmes finos

O estado de tenso macroscpico em filmes pode ser atribudo

predominantemente aos seguintes fatores:

Tenses intrnsecas originadas durante a formao do revestimento;

Tenses trmicas devido a diferena entre os coeficientes trmicos de

dilatao.

Tenses intrnsecas so produzidas no interior do filme pelo efeito

acumulativo de foras atmicas, devido aos tomos que esto fora de suas posies

de mnima energia. A origem do estado de tenso residual compressiva, comumente

encontrado em filmes de TiN, depositada por magnetron sputtering, est diretamenteassociada com o bombardeamento do filme por partculas energticas.

As espcies que bombardeiam o filme podem ser os prprios tomos que

formam o filme, os tomos do gs do trabalho (Ar) e as impurezas que esto

presentes no interior do gs de trabalho. O valor da energia cintica das partculas

refletidas pelo alvo da ordem de centenas de eV (Rossnagel, 1989). A energia

destas partculas fortemente dependente do valor da presso de deposio,

geometria da cmara, tipo de gs, material do alvo, tenso de polarizao, tenso e

corrente da descarga. O efeito da presso de trabalho no estado de tenso residual

mostrado na Figura 2-8. Este comportamento est diretamente relacionado com a

energia cintica dos tomos, que por sua vez guarda uma relao com o caminho

livre mdio dos tomos no interior do gs.


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Figura 2-8: a) Tenso residual em funo da presso de argnio para filmes de Cr,

Mo, Ta e Pt, b) presso de transio trao-compresso em funo da massa

atmica dos filmes depositados por magnetron sputtering sobre vidro em

temperatura ambiente (Hoffman, 1994).

Alternativamente possvel controlar a energia dos ons que esto atingindo

o filme atravs da polarizao da amostra. O efeito deste parmetro na

microestrutura j foi discutido na Seo 4.4. Atravs da aplicao da polarizao

possvel aumentar o nvel do estado de tenso residual compressivo dos filmes. Os

ons com energia suficiente podem ser implantados no filme durante seu processode crescimento, o que resulta em um acrscimo na incorporao de defeitos na

microestrutura do revestimento e conseqentemente alterao no parmetro

cristalino.

O nvel de tenso residual aumenta monotonicamente com o acrscimo do

mdulo da tenso de polarizao (energia dos ons). Entretanto, para altos valores

de energia, ocorre a saturao do valor do estado de tenso residual. O valor de

saturao para filmes de TiN obtidos por magnetron sputtering alto (-10 GPa) e aFigura 2-9 mostra este comportamento (Bunshah 2001). A existncia deste nvel de


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saturao em filmes de TiN devido ao incio do regime de escoamento plstico do

material do filme. Estudos realizados com microscopia eletrnica de transmisso

revelam a presena de trincas muito finas nos contornos de gro dos planos (200) e

(220) em filmes de TiN, que ocorrem devido ao elevado estado de tenso residual,

fato que mostra a ocorrncia da deformao plstica e o incio dos mecanismos de

fratura (Bunshah 2001).

Figura 2-9: Estado de tenso residual em filmes de TiN em funo da tenso de

polarizao negativa. Os filmes foram depositados sobre ao inoxidvel austentico

(Bunshah 2001).

Outro fenmeno que contribui para a saturao do nvel de tenso residualpara elevados valores de energia dos ons o aprisionamento de argnio no interior

da estrutura do filme. Primeiramente, os tomos de argnio ficam aprisionados nos

contornos de gros e no segundo estgio como bolhas de gs dentro dos gros. A

concentrao de argnio nestes estgios de aproximadamente 2% em peso

atmico. Para baixos valores de concentrao de Ar, o gs fica aprisionado nos

interstcios da clula unitria do TiN. Isto causa deformao do parmetro cristalino e

contribui para o acrscimo do estado de tenso compressivo em filmes de TiN

depositados por sputtering. A Figura 2-10 mostra a variao do parmetro de rede

em funo da tenso de polarizao(Petrov, et. al. 1992). Note que a tenso de


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polarizao usualmente empregadas em processos de sputtering situa-se na faixa

de 0 a 150 V, e que tenses de polarizao acima 1,5 keV so usualmente

empregadas em processos de implantao inica.

Figura 2-10: Parmetro de rede de filmes de TiN obtidos por sputtering reativo em

funo da tenso de polarizao. Os parmetros cristalinos foram determinados

utilizando, o pico de reflexo (200). A transio entre o aprisionamento de tomos de

Ar nos interstcios para bolhas de gs ocorre em 800V (Petrov, et. al. 1992).

Outro fator que contribui para gerar tenso residual em filmes finos a

diferena de coeficientes de dilatao trmica (tenses trmicas), a qual pode ser

determinada de acordo com a equao 2.1 sendo vlida quando a espessura do

filme for muito menor que a do substrato (Ohring, 1992).

)1(

)(

f

ffs

f

TE

= (2.1)

Onde , E, T e representam o coeficiente de dilatao trmico linear, o

mdulo de elasticidade, a variao de temperatura e o coeficiente de Poisson,

respectivamente. Os ndices f e s referem-se ao filme e ao substrato,

respectivamente.

Os sinais so consistentes com as mudanas dimensionais no conjunto filme/substrato. Filmes depositados em elevadas temperaturas podem apresentar um


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estado de tenso compressivo, quando resfriados temperatura ambiente (Tf, neste caso o substrato encolhe mais que o filme, o resultado um

estado de tenso compressivo no filme. A ttulo de exemplo, calcula-se o estado de

tenso, de origem puramente trmica, de um filme de TiN (f= 9,35x10-6K-1, Ef=440

GPa e f=0,25) depositado a 350oC em ao rpido (s= 12,0x10

-6K-1)(Bunshah

2001)e resfriado at a temperatura ambiente. Utilizando estes valores e a Equao

2.1, obtemos -0,5 GPa para este conjunto nestas condies. O estado de tenses

internas dos filmes depositados por magnetron sputtering pode atingir valores

extremamente elevados (-10GPa), o que limita a espessura final do revestimento de

TiN em torno de 3,0 m (Ono, 2007).

Para muitas aplicaes desejvel um estado de tenso residual

compressiva de 3 a 6 GPa, especialmente quando o substrato tem um coeficiente de

dilatao trmico maior que o do revestimento, como o caso de filmes de TiN

(=9,35x10-6K-1) e TiC (=7,4x10-6K-1) depositados sobre aos ferramenta (12x10-

6K-1). Para se obter um filme sob tenso compressiva, a deposio via magnetron

sputtering deve ser feito em baixas presses de trabalho, pois isto aumenta o

caminho livre mdio. Em geral, trabalha-se com presses da ordem de 10-3 Torr, que

o menor valor de presso que se consegue obter descarga com a geometria

magnetron sputtering.

2.7 Tratamento duplex: Nitretao inica a plasma e deposio de filmes

duros

O trabalho pioneiro na utilizao do tratamento duplex de nitretao a plasma

e deposio de PVD-TiN surgiu em 1982, na Finlndia (Sirvo et al, 1982). Neste

trabalho, depositou-se TiN sobre ao ferramenta AISI D3 nitretado. O objetivo eraavaliar o desgaste abrasivo do conjunto TiN/camada nitretada. Entretanto, os

primeiros resultados mostraram que as taxas de desgaste medidas para o

tratamento duplex eram maiores que as apresentadas para as amostras revestidas

no previamente nitretadas. O equipamento de deposio utilizado neste trabalho foi

desenvolvido e patenteado por Matthews e Korhonen e denominado pelos autores

como Triodo on Plating (Matthews, 1981; Korhonen, 1982). O comentrio feito

pelos autores para explicar os resultados de desgaste abrasivo, foi a grandediferena entre a estrutura do revestimento de TiN e do ao ferramenta temperado e


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nitretado. Mais tarde, Sun e Bell (Sun e Bell, 1991) demonstram que a adeso do

conjunto filme substrato afetada pela formao da camada branca durante o

tratamento de nitretao a plasma, a qual surge em determinadas condies,

durante o tratamento termoqumico. Alm disto, observou-se a formao da camada

preta, que aparece no processo de PVD-arco catdico, devido alta temperatura

utilizada na deposio do TiN, tipicamente 550C. O surgimento desta camada preta

ocorre devido decomposio da camada branca, existente no topo da superfcie.

Os nitretos de ferro Fe4N e Fe2-3N se transformam em ferro alfa durante a etapa de

deposio do revestimento.

As solues propostas pelos autores foram (Sun e Bell, 1991):

Reduo da temperatura de deposio;

Utilizao de determinadas condies que inibem a formao da

camada branca;

Posterior remoo da camada branca por um processo mecnico.

Anos mais tarde, vrios grupos de pesquisa mostravam os benefcios da

combinao do tratamento duplex de nitretao e da deposio de filmes de TiN

(Sun e Bell, 1991, Van Stappen et. al., 1991). O benefcio principal o aumento da

capacidade de suportar carregamento do substrato (load bearing capacity)(Sun etal. 1995), que devido ao endurecimento do substrato pelo tratamento de nitretao

a plasma. O resultado direto deste tratamento de endurecimento prvio do substrato

um aumento na adeso do par filme/ substrato e melhora do desempenho

tribolgico. (Matthews et. al., 1985; Leyland et. al., 1991; Van Stappen et. al.,

1991; Van Stappen et. al., 1993; Buecken et. al. 1994; Matthews et. al., 1995;

Grun, 1995; Hock et. al., 1995; Quaeyhaegens et. al., 1996; Ono et. al, 2007).

O tratamento duplex pode ser realizado em dois diferentes reatores ou nomesmo reator. Quando o tratamento duplex realizado em um nico equipamento

dizemos que o reator hbrido. Portanto, neste tipo de processo as peas que esto

sendo tratadas no so retiradas do interior do reator, eliminando algumas etapas

em relao ao processo duplex, feito em dois reatores diferentes. Alm disto, evita a

exposio da superfcie das amostras presso atmosfrica.

A combinao do tratamento de nitretao seguido de um processo de

deposio fsica de vapor (Buecken et. al. 1994; Sanchette et. al., 1997; Ono et.

al. 2007) ou por um processo qumico de vapor assistido por plasma, resulta no

tratamento duplex (Grun, 1995). Nos trabalhos de (Buecken et. al. 1994; Sanchette


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et. al., 1997; Ono et. al. 2007; Grun, 1995), o tratamento duplex foi feito em reator

hbrido. H uma quantidade enorme de combinaes de processo PVD ou PACVD

que pode ser utilizada para a obteno do filme cermico duro. Ono, por exemplo,

utiliza a implantao de ons de Ti para a obteno da zona endurecida e magnetron

sputtering desbalanceado para depositar TiN em dois aos ferramenta, um para

trabalho a quente e o outro para trabalho a frio (Ono et. al. 2007).

Segundo Grun (Grun, 1995),as principais consideraes para nose realizar

a nitretao e PVD no mesmo equipamento em escala industrial so:

1. As presses de trabalho dos dois tratamentos so muito diferentes,

10-500 Pa para a nitretao 0,01-1 Pa para evaporao por arco

catdico.2. A manipulao e a fixao das peas para a nitretao so fceis. J

na realizao do PVD necessria a movimentao das peas para

se obter uma camada homognea sobre a superfcie a ser revestida.

3. Diferentes tempos de tratamento, 6-20 horas para a nitretao e 1-2

horas para o revestimento PVD.

4. Diferentes custos por tratamento: o tratamento PVD muito mais caro

que a nitretao em um fator de que varia de 10 a 100 vezes. Doponto de vista econmico no vivel o uso de equipamentos

industriais extremamente caros para a realizao da nitretao.

Por estas e outras razes que, industrialmente, o processo mais empregado

o duplex, realizado em dois diferentes reatores. No entanto, h uma empresa alem,

Plasma Technik Grn GmbH, que utiliza a tecnologia de reatores hbridos de

nitretao em alta presso (5-10 Torr) com fonte pulsada (1-10kHz) e recobrimento

de TiN-TiC por PACVD tambm com fontes pulsadas(5-50 kHz). Esta combinaoespecfica de tratamento duplex tem outra grande vantagem, alm das mencionadas

anteriormente: a possibilidade de revestir geometrias mais complexas, sem a

necessidade de rodar as peas que esto sendo tratadas no interior do reator, para

uniformizar a espessura do filme. Com PACVD consegue-se revestir orifcios com

razo entre dimetro e profundidade cinco vezes menores, quando comparado ao

PVD (Grn, 1995). As temperaturas utilizadas durante o recobrimento variam entre

500 a 550C. A grande desvantagem da tcnica PACVD empregada pela empresa,

a utilizao do gs precursor TiCl4, fundamental para o tratamento. O cloro presente

na molcula muito corrosivo. Isto prej

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AACReccoEstudo da obtenção e das propriedades dos filmes de TiN e TiC depositados sobre aços ferramentas AISI H13 e D2 nitretados e não nitretados