Abordagem alternativa de comparação de razões de diagnóstico para a identificação da origem de derrames de produtos petrolíferosA.C. Rocha(1), C. Palma(1) e R.J.N. Bettencourt da Silva(2)

(1) Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho, Instituto Hidrográfico

(2) Centro de Química Estrutural, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa

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t

Identificação da origem de produto petrolífero derramado

• Decreto Lei n.º 192/98 de 10 de julho confirma “…à Autoridade Marítima as atribuições de autuação, instrução e decisão de procedimentos de ilícitos de poluição marítima.”

• Decreto-Lei n.º 235/2000 de 26 de setembro atribui ao IH competência para executar análises químicas a amostras colhidas em incidentes de poluição por produtos petrolíferos.

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

Fonte suspeitaContaminação Referência

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.000

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

T ime-->

Abundanc e

T IC: C_AR H _087.D \ data.ms

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.000

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

T ime-->

Abundanc e

T IC: C_CAB_008.D \ data.ms

Identificação da fonte poluidora

Análise por GC-MS e compararção de impressões digitais

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o.p

t

Razões de diagnóstico (RD)

• Rácios entre sinais cromatográficos de componentes químicos;

• Comparação entre RD obtidas para as amostras da contaminação e da fonte suspeita efetuada com recurso ao teste t-Student;

• Avaliações erróneas na comparação de RD com a assunção da normalidade das distribuições das RD.

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

𝑹𝑫 = 𝟏𝟎𝟎 ×𝑨

(𝑨 + 𝑩)

Bettencourt da Silva, R.J.N. (2016). Evaluation of trace analyte identification in complex

matrices by low-resolution gas chromatography-mass spectrometry through signal

simulation. Talanta, 150, 553-567.

0

25

50

75

0

25

50

75

Am

os

tra t

es

tem

un

ho

Amostra da contaminação

95%Correlação

Perfeita

(y = x)

RD - Contaminação

RD

–F

onte

Suspe

ita 𝑹𝑫 ± 𝒕 ×

𝒔

𝒏

35 40 45 50 55 60 65

35 40 45 50 55 60 65

P1 P2,5 P97,5 P99

RD a comparar

Simétrica

Assimétrica

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t

Estudo• Desenvolvimento de uma ferramenta que permite a avaliação da simetria da

distribuição de probabilidades de RD (folha de cálculo Microsoft EXCEL®)

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

35 40 45 50 55 60 65

De

nsid

ade

de

pro

bab

ilidad

e (t-S)

Fre

qu

ên

cia

(MC

M)

Razão de diagnóstico

t-S: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5MCM: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5

Análise única: ___ RD

Sinais GC-MS dos componentes A e B- Média- Desvio-padrão- Correlação

Triplicado

Sinais GC-MS dos componentes A e B- Média- Desvio-padrão

Sinais GC-MS dos componentes A e B

Análise única

ni = 10 000

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Estudo

• 5 Crudes, 3 Gasolinas, 2 Gasóleos analisados segundo metodologia NT.LB.86 (1):

- Crudes Cabinda (Angola), Ekofisk (Mar do Norte), Arabian Light (Arábia Saudita), Bonny Light (Nigéria) e Miri Light (Malásia);

- Gasolina Pesada, Gasolina Super 1 e Gasolina Super 2;

- Gasóleo 1 e Gasóleo 2;

• Analisados sesquiterpanos (SQ) por GC-MS (m/z 123);

• 11 RD determinadas no formato:

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

(1) Rocha, A. C. (2014). Identificação da Origem de Produto Poluente Derramado. Norma Técnica do Instituto Hidrográfico NT.LB.86v01.00, 38 pp.

SQ3/SQ5= 𝟏𝟎𝟎 ×𝑺𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑺𝑸𝟑

(𝑺𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑺𝑸𝟑+𝑺𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑺𝑸𝟓)

Abundance

Time

SQ1.

.SQ2

SQ3.SQ4.

SQ5..SQ6

SQ7.SQ8.

SQ10.

.SQ9

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t

Estudo

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

Observada assimetria na distribuição de probabilidades da RD?

- determinação do coeficiente de assimetria de Pearson (AP)(2)

Assimetria verificada é fraca, moderada ou forte(2) ?

𝑨𝑷 = 𝟑 ×(ഥ𝒙 −𝑴𝒆𝒅𝒊𝒂𝒏𝒂)

𝒔

𝟎 < | 𝑨𝑷| < 𝟎, 𝟏𝟓: assimetria fraca0,15 ≤ |𝑨𝑷 |≤ 1: assimetria moderada

|𝑨𝑷| > 1: assimetria forte

(2) Fávero, L. P. L. e Belfiore, P. P. (2017). Manual de análise de dados: estatística emodelagem multivariada com excel, SPSS e stata. Elsevier, Rio de Janeiro, 1187 pp.

Assimetria verificada é dependente do tipo de produto petrolífero analisado ou da RD simulada?

Critérios usados para os testes de significância, determinados para a simulação MCM e para modelação t-S, são da mesma amplitude?

Assimetria negativa – AP < 0 Assimetria positiva – AP > 0

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t

Compilação dos resultados

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

(*) Amplitude entre os percentis P2,5-P97,5 e P1-P99, respeitando-se aos níveis de confiança de 95% e 98%, respetivamente.

RD

Gasolinas GasóleosPesada Super 1 Super 2 Gasóleo 1 Gasóleo 2

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

SQ1/SQ2 + / Fraca t-S < MCM + / Fraca MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM

SQ3/SQ5 - / Fraca MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM

SQ3/SQ4 - / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM

SQ4/SQ5 simétrica t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

SQ6/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Moderada t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

SQ8/SQ9 simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM

SQ8/SQ10 - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM

SQ9/SQ10 - / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S simétrica t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S

SQ1/SQ5 - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

SQ3/SQ10 - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

SQ5/SQ10 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

Assim. negativa – AP < 0 Assim. positiva – AP > 0

𝟎 < |𝑨𝑷| < 𝟎, 𝟏𝟓: assimetria fraca0,15 ≤ |𝑨𝑷| ≤ 1: assimetria moderada|𝑨𝑷| > 1: assimetria forte

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t

Compilação dos resultados

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

(*) Amplitude entre os percentis P2,5-P97,5 e P1-P99, respeitando-se aos níveis de confiança de 95% e 98%, respetivamente.n.q. – não quantificado devido à ausência do componente no produto petrolífero.

RD

CrudesCabinda Ekofisk Arabian Light Bonny Light Miri Light

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

AssimetriaP

(95% e 98% n.c.) (*)

SQ1/SQ2 simétrica MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM SQ2 n.q. + / Moderada t-S < MCM

SQ3/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S - / Fraca t-S < MCM

SQ3/SQ4 - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca MCM < t-S

SQ4/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

SQ6/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica t-S < MCM

SQ8/SQ9 - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S SQ9 n.q. - / Fraca t-S < MCM

SQ8/SQ10 simétrica t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S

SQ9/SQ10 + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S SQ9 n.q. simétrica MCM < t-S

SQ1/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM

SQ3/SQ10 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

SQ5/SQ10 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM

Assim. negativa – AP < 0 Assim. positiva – AP > 0

𝟎 < |𝑨𝑷| < 𝟎, 𝟏𝟓: assimetria fraca0,15 ≤ |𝑨𝑷| ≤ 1: assimetria moderada|𝑨𝑷| > 1: assimetria forte

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t

Crude Arabian Light

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

33 38 43 48 53 58

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

41 43 45 47 49 51

Densidade de probabilidade (t-Student)

Freq

uênc

ia (

MC

M)

Razão de diagnóstico

Crude Cabinda

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

47 52 57 62 67

Densidade de probabilidade (t-Student)

Freq

uênc

ia (

MC

M)

Razão de diagnóstico

Crude Ekofisk Crude Bonny Light

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

28 30 32 34 36

Densidade de probabilidade (t-Student)

Freq

uênc

ia (

MC

M)

Razão de diagnóstico

Crude Miri Light

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

42 44 46 48 50 52 54

Densidade de probabilidade (t-Student)

Freq

uênc

ia (

MC

M)

Razão de diagnóstico

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

41 43 45 47 49 51 53 55 57

Densidade de probabilidade (t-Student)

Freq

uênc

ia (

MC

M)

Razão de diagnóstico

Gasolina Super 1Gasolina Pesada Gasóleo 1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

37 39 41 43 45 47

Densidade de probabilidade (t-Stu

den

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

38 40 42 44 46 48 50

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

Gasóleo 2Gasolina Super 2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

61 66 71 76

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

26 31 36 41 46 51 56

De

nsid

ade

de

pro

bab

ilidad

e (t-Stu

de

nt)

Freq

uênc

ia (

MC

M)

Razão de diagnóstico

Razão SQ3/SQ5: mesma RD analisada para diferentes produtos

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

t-S: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50 MCM: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50

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o.p

t

SQ3/SQ4

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

40 45 50 55 60 65

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ4/SQ5

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

24 29 34 39 44 49

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ8/SQ9

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

62 64 66 68 70 72 74

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ1/SQ5

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

7 12 17 22 27 32

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ3/SQ10

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

18 23 28 33 38 43

Den

sidad

e de p

rob

abilid

ade (t-Stu

de

nt)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ5/SQ10

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

25 30 35 40 45 50 55

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ3/SQ5

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

37 39 41 43 45 47

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ6/SQ5

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

25 30 35 40 45

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ9/SQ10

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

7 9 11 13 15

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

SQ1/SQ2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

47 52 57 62 67 72 77

De

nsid

ad

e d

e p

rob

ab

ilida

de

(t-Stud

en

t)

Fre

qu

ên

cia

(M

CM

)

Razão de diagnóstico

Gasóleo 1: diferentes RD analisadas no mesmo produto

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

t-S: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50 MCM: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50

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Conclusões

Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução

Observada assimetria fraca, quer positiva quer negativa, para a maioria das distribuições das RD entre SQ, embora sejam visualizadas distribuições praticamente simétricas em alguns casos;

A assimetria observada nas distribuições das RD é independente do tipo de produto petrolífero, assim como da RD em estudo;

A amplitude entre os percentis determinados na distribuição da RD simulada é, em geral, maior do que a mesma obtida na distribuição t-S modelada, sugerindo que esta ultima abordagem é mais rigorosa na comparação de RD de duas amostras.

A abordagem alternativa mostrou ser estatisticamente mais sólida que a abordagem em vigor –avaliações erradas na comparação de RD de duas amostras quando assumido normalidade na distribuição das RD.

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Agradeço a atenção

Ana Catarina RochaTécnica Superior | Aluna de Doutoramento

catarina.rocha@hidrografico.pt

+351 210 943 124

Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho

Instituto Hidrográfico

Rua das Trinas, 49

1249-093 Lisboa