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ACTIVACION DE SERPENTINITA
Oscar Piedrahíta
Agosto 2008
El uso de minerales naturales no carbonatados, ricos en magnesio, ha sido propuesto y es
utilizado en varias regiones del mundo como fuente de magnesio agrícola con el fin de
evitar el uso directo o indirecto de magnesita como fuente de magnesio, eliminando así la
liberación de CO2, lográndose una disminución en la generación de gases causantes del
efecto invernadero que está produciendo el calentamiento global.
Las materias primas base, convenientes para el proceso, incluyen los minerales olivino
(Mg2SiO4) y serpentina (Mg3Si2O5(OH)4).
La reacción general con ácido carbónico proveniente del agua lluvia, que absorbe CO2 de
la atmósfera, se muestra en la ecuación siguiente:
Con los ácidos orgánicos e inorgánicos del suelo la serpentina también reacciona según la
siguiente ecuación:
Los protones (H+) son generados en el suelo, bien sea por la acidez mineral del suelo
(exceso de hierro y aluminio y deficiencia de calcio y magnesio que dan lugar a pH’s del
suelo inferiores a 5,8) o bien a la producción biológica de ácidos orgánicos tales como el
cítrico, glucónico, fólico etc.
Colombia posee recursos ilimitados de serpentina y por ello es necesario ajustar tecnologías
para su apropiada utilización, de tal forma que los distintos cultivos y aplicaciones
industriales puedan obtener productos que se ajusten a sus necesidades, tanto técnicas como
económicas. Internacionalmente, Nueva Zelanda ha generado la mayor parte de los estudios
que soportan la validez agronómica de su uso.
MgxSiyOx+2y + xCO2 → xMgCO3 + ySiO2 (Medio acuoso)
Mg3Si2O5(OH)4 + 6 H+ +
H2O ===== 3 Mg
+2 + 2 H2SiO3
Solubilidad de la Serpentinita
El proceso de disolución del mineral serpentinita tiene algunas desventajas, sin embargo.
Aunque el proceso es exotérmico en naturaleza y por tanto ocurre en forma natural, es
intrínsecamente lento y ocurre a lo largo de millares de años en la naturaleza (Herzog,
2002). http://sequestration.mit.edu/pdf/carbonates.pdf.
En principio las superficies de la serpentina podrían liberar Mg2+
rápidamente vía un
proceso de intercambio catiónico. Sin embargo, la estructura del silicato es desfavorable a
la difusión catiónica a las temperaturas ambientales y por tanto el intercambio catiónico es
de menor importancia en el mecanismo de disolución. La mayor parte del magnesio es
liberado a la solución acuosa del suelo por un proceso de disolución.
Las sales se disuelven típicamente de manera congruente, esto es, liberando cantidades
estequiométricas de sus componentes. Sin embargo, muchos silicatos se disuelven
inicialmente de manera incongruente, dejando una capa enriquecida en sílice y alúmina (si
está presente) pero agotada en elementos alcalinos y alcalino-térreos. Este mecanismo
dificulta la disolución porque exige una etapa de difusión, adicional en el proceso de
disolución. Muchos estudios de la disolución de serpentinitas divulgan una etapa inicial de
la disolución incongruente con el desarrollo de una capa de sílice en las superficies de la
partícula, seguido por un comportamiento congruente cuando procede la disolución.
La solubilidad de la serpentinita, tanto en agua como en la solución del suelo, es
relativamente baja. Por esta razón es conveniente buscar procedimientos para aumentar su
disponibilidad.
Investigaciones Internacionales
El peligro de calentamiento global ha puesto en duda la conveniencia del uso de los
combustibles fósiles, que constituyen el más abundante y confiable recurso energético
conocido por la humanidad. La necesidad de reducir emisiones de gas de invernadero
plantea una amenaza seria a la economía mundial. Desafortunadamente, para que las
reducciones tengan cualquier efecto significativo tendrían que ser substanciales. El mundo
tendría que reducir las emisiones del bióxido de carbono a menos de 10% del nivel actual.
Las opciones para reducir emisiones de gas de invernadero, mientras que al mismo tiempo
se suministre la demanda energética cada vez mayor del mundo, son extremadamente
limitadas.
La carbonatación mineral, la cual implica la reacción del CO2 con minerales no
carbonatados para formar carbonatos minerales estables, ha mostrado ser una tecnología
prometedora para la captación del CO2. Hay varias ventajas, incluyendo una abundancia
natural extensa de los minerales crudos, el almacenaje permanente y benigno del CO2 en
forma sólida y el hecho de que la reacción total sea exotérmica y por lo tanto
potencialmente viable termodinámicamente.
Dos tipos de minerales de silicato de magnesio se destacan en el mundo por presentarse en
depósitos relativamente puros y suficientemente grandes, como para ser considerados como
fuentes, tanto para el procesamiento del CO2 generado en plantas de generación de energía,
como también para ser usadas como fuente de Magnesio, que no agrave el problema del
calentamiento global. Adicionalmente tienen características termodinámicas y químicas
deseables. Estos minerales son la forsterita (olivino) y la serpentinita. www.ecn.nl/docs/library/report/2005/c05022.pdf
Debido a esto, numerosos estudios internacionales se han realizado buscando activar los
minerales para lograr condiciones de reacción más benignas y menos costosas. (Geochemistry
of Magnesium Silicate Carbonation in an Aqueous Medium, George Guthrie, Los Alamos National Lab).
Los resultados obtenidos internacionalmente para la fijación del CO2 en la serpentinita
pueden ser aplicados para buscar en dicho mineral una fuente de magnesio
agrícola que sea eficiente, económica y amable con el ambiente.
Activación de la Serpentinita
Se han investigado las velocidades de disolución de las serpentinas para determinar las
condiciones y procedimientos óptimos y también se han buscado métodos para activar los
minerales; esto es, para aumentar la velocidad de disolución. (Activation of magnesium rich
minerals as carbonation feedstock materials for CO2 sequestration M.M. Maroto-Valer et.al.)
En el intento por aumentar la eficacia de la reacción de los minerales, se han estudiado
varios métodos de tratamiento previo, que incluyen:
disminución de tamaño de partícula,
separación magnética,
tratamiento térmico y
tratamiento con ácidos.
Referencias: [3], [5], [6], [16], [19], [23], [24], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33],
[34], [35], [36] y [37].
Su meta común es aumentar la velocidad de la reacción incrementando la superficie activa
disponible para la reacción. Aunque los estudios referenciados han sido orientados a la absorción e
inmovilización de CO2, sus conclusiones son válidas para la disolución de los mismos minerales,
olivino y serpentinita, en las soluciones del suelo.
Reducción de Tamaño
Varios estudios han demostrado que las velocidades de disolución mineral son controladas
por la extensión del área superficial. La reacción de dilución se ve bloqueada o parada
cuando el magnesio en la superficie del mineral se agota y es bloqueado por la resistencia a
la transferencia de masa [23] y [24], cuando la disolución es incongruente. Por esta razón,
entre mayor sea el área superficial también lo será el grado de contacto entre el suelo y las
partículas y mayor será la velocidad de disolución; por esto, más pronto estará el magnesio
disponible para su utilización o lixiviación.
Entre otros, O' Connor et al. examinaron la influencia del tamaño de partícula en la
velocidad de disolución. Estos autores encontraron que una reducción desde un tamaño
106-150 μm (Malla 100 a 140) a < de 37 μm (< malla 400) promueve las reacciones
superficiales, que se sabe controlan la mayoría de las reacciones de disolución del mineral y
de esta manera aumentaron la conversión en sus experimentos desde 10% hasta el 90%
(O'Connor et al., 2000). Creando un área superficial más grande la reacción puede ocurrir
más rápido. (SIMULTANEOUS MECHANICAL AND HEAT ACTIVATION: A NEW ROUTE TO
ENHANCE SERPENTINE CARBONATION REACTIVITY AND LOWER CO2
MINERAL SEQUESTRATION
PROCESS COST) http://www.osti.gov/bridge/product.biblio.jsp?osti_id=840464
Area Superficial Según Tamaño de Partícula
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
0100200300400500600700800900
Diámetro de Partícula Medio [micrones]
Are
a [
m2/g
]
Tanto el olivino como la serpentinita son minerales ígneos, no sedimentarios, donde el área
superficial es casi igual al área geométrica de las partículas porque no tienen poros o
fracturas dentro de las partículas. Se ha usado molienda con alto nivel de energía de atrición
para inducir imperfecciones en el enrejado cristalino (Gerdemann et al., 2002). Esto da
lugar a la generación de un área superficial más alta que la reducción de tamaño al mismo
diámetro usando sistemas de molienda normales. El procedimiento, sin embargo, es
intensivo en el uso de energía y difícil de realizar en una escala grande. (Factors Affecting Ex-
Situ Aqueous Mineral Carbonation Using Calcium and Magnesium Silicate Minerals. S.J. Gerdemann, D.C. Dahlin, W.K. O’Connor, L.R. Penner, and G.E. Rush. DOE/ARC-2004-032)
www.osti.gov/energycitations/servlets/purl/895348-fT00nG/895348.PDF El punto crítico para el tamaño de partículas parece ser la malla 100 (149 μm) debido a que
el costo de una molienda más fina sería alto en comparación a cualquier aumento en
efectividad. Debe reconocerse, sin embargo, que no se conocen estudios detallados sobre la
influencia del tamaño de partícula para el caso de la serpentinita de uso agrícola. La norma
ICA acepta una malla 20, la cual es aparentemente ineficiente debido a la baja superficie
generada. Pruebas de molienda a escala experimental para moler minerales serpentinos, a
un tamaño de menos 75 μm, muestran un consumo de energía de 11 kilovatios.h/ton de
mineral procesado [39].
Pero aún pulverizando a un tamaño pequeño, las reacciones de los silicatos requieren de
tiempos prolongados y por esta razón es conveniente encontrar procedimientos que
permitan su uso en tiempos más cortos. Estos procesos son conocidos como activación.
El objetivo del concepto de la activación del mineral serpentinita es promover
y acelerar las velocidades y eficiencias de la reacción a través de la activación
físico-química de la superficie hasta el punto de no requerir de una
pulverización extensiva de los minerales.
Resultados experimentales indican que el área superficial de la serpentina cruda, la cual es
aproximadamente 8 m2/g, puede ser aumentada con métodos de activación físico-química a
valores superiores a 200 m2/g.
Separación Magnética de Hierro
Magnetita en serpentinita de Heliconia
Todas las serpentinitas contienen hierro porque provienen de olivinos, que lo tienen como
fayalita (Fe2SiO4). Su contenido varía generalmente entre 8 y 15% Fe3O4 según el
yacimiento. Este hierro, es inconveniente en el uso agrícola de la serpentinita, debido a
varias razones:
Disminuye la concentración de magnesio. Sin su presencia el tenor de MgO en
la serpentinita puede ser aumentado a 36-40%.
La oxidación del hierro presente en la serpentinita (magnetita, Fe3O4) parece
retrasar su disolución debido a la formación de una capa de hematita en la
superficie mineral (Fauth et al., 2000).
La presencia de un exceso de hierro puede inhibir la utilización de otros
elementos como el fósforo.
Además, la separación y comercialización del hierro y los elementos que lo
acompañan puede disminuir el costo del magnesio obtenido.
La separación magnética de los compuestos de hierro resuelve, por lo tanto, esta
complicación (NETL, 2001).
Se ha encontrado que la oxidación de la magnetita durante el tratamiento térmico inhibe la
reacción de carbonatación de la serpentinita y es possible que suceda lo mismo en la
disolución en el suelo. La separación magnética ha mostrado ser efectiva para evitar esta
oxidación. La concentración de los óxidos de hierro en la fracción magnética puede
producir un concentrado de valor comercial. Las pruebas de tratamiento térmico conducidas
en la fracción serpentina no magnética, bajo atmósferas oxidantes y no oxidantes,
demuestran que la atmósfera del tratamiento térmico no es crítica, una vez se ha retirado la
mayor parte de la magnetita. Sin embargo, pruebas recientes han indicado que el retiro del
óxido del hierro ha reducido la reactividad de la serpentina sometida a un tratamiento
térmico, sugiriendo que el hierro cataliza las reacciones de disolución/carbonatación. Se
requiere de estudios adicionales para determinar el efecto del óxido de hierro, que quizás
actúa como catalizador en condiciones redox.
Tratamiento Térmico
La serpentina contiene hasta 13 % peso de agua ligada químicamente en su estructura.
Serpentina ===== 3MgO. 2SiO2. 2H2O
Calentando la serpentina a temperaturas superiores a 650°C el agua es eliminada y se crea
en la serpentinita una estructura abierta (O'Connor y otros, 2000b). Esto mejora
perceptiblemente la velocidad de la reacción debido al aumento de la superficie reactiva y a
la generación de una especie química más susceptible al ataque químico, el olivino. Por
ejemplo el tratamiento térmico de una antigorita aumentó las áreas superficiales de 8.5 m2/g
a 18.7 m2/g (NETL, 2001).
El principal efecto en el tratamiento térmico de la serpentinita ocurre en la gama de
temperaturas 640° a 750°C. Inicialmente, el mineral presente en la fase es lizardita. Tan
pronto como ella comienza a descomponerse y a perder el agua, una mezcla del nuevo
material y la lizardita están presentes. Las cantidades de lizardita disminuyen mientras que
se incrementa la temperatura hasta que se alcanza la temperatura estable cuando ya no
existe más lizardita para descomponerse.
El diagrama de DTA (Análisis Térmico Diferencial) muestra un pozo endotérmico en esta
gama de temperaturas centrada en aproximadamente 650°C, que corrobora los datos
experimentales derivados del tratamiento térmico del mineral. Un segundo pozo
endotérmico evidente en el diagrama de DTA ocurre aproximadamente a 390°C,
coincidiendo con una pérdida de peso de cerca de 2% basado en el TGA. Esto puede ser
indicativo de la deshidroxilación de la brucita [Mg(OH)2], que ocurre alrededor de 375°C.
El análisis de difracción de rayos X (XRD) de la misma muestra identificó brucita como
una fase de menor importancia (1-10%). En el mineral de Heliconia se ha detectado brucita
en un 1-4% aproximadamente.
Reacción de descomposición:
640-780 oC 2MgO.SiO2.MgOSiO2.2H2O x----------> 2MgO.SiO2.MgOSiO2 + 2 H2O
El tratamiento térmico modifica química y físicamente el mineral. La serpentina forma
olivino y el área superficial aumenta. El resultado es un producto más activo hacia los
ácidos y por tanto más soluble en el suelo. El costo de esta serpentinita activada
térmicamente es muy inferior al de otras fuentes de magnesio, tales como el óxido de
magnesio producido a partir de la magnesita o la kieserita.
Energía de Activación Térmica
La energía teórica requerida para el proceso de activación térmica debe incluir la energía
sensible requerida para calentar el mineral a la temperatura especificada y la entalpía de
deshidroxilación. El último valor incluye el calor para descomponer la serpentina,
eliminando la molécula de hidroxilo y produciendo una fase amorfa de silicato. AQUEOUS MINERAL CARBONATION. Mineral Availability, Pretreatment, Reaction Parametrics, And Process
Studies
September 30, 2004
By
W.K. O’Connor, D.C. Dahlin, G.E. Rush, S.J. Gerdemann,
L.R. Penner, and D.N. Nilsen
(www.netl.doe.gov/publications/proceedings/01/minecarb/oconnor.pdf)
Los datos termodinámicos divulgados por King et al. (1967) fueron utilizados para calcular
la capacidad calórica efectiva en el rango de temperaturas, para la serpentina como
antigorita. La energía teórica requerida para calentar el mineral a la temperatura
especificada es calculada por la ecuación.
Q = Cp ΔT
Q = heat cal/mol
CP = cal/K•mol @ temperature T1, (K)
ΔT = T1 – T0 (298K)
Análisis cuantitativo de DTA (Differential Thermal Analysis) fue utilizado para determinar
las energías de deshidroxilación (Ed) para serpentinas del tipo antigorita y lizardita, que
fueron divulgadas por Govier y Arnold (2004) como 95 y 131 kJ/mol, respectivamente.
Por ejemplo, el tratamiento calórico de la serpentinita a 630°C (CP =89,26 cal/K mol)
requiere 206 Kw•h/ton para calentar el mineral, mientras que la deshidratación de la
antigorita y de la lizardita requieren 87 y 120 kilovatios•h/ton adicionales, respectivamente.
El consumo de energía total para el proceso de tratamiento térmico resulta ser 293 y 326
kilovatios•h/ton para la antigorita y la lizardita, respectivamente.
Una serie de pruebas de tratamiento térmico fue conducida sobre la gama de temperaturas
200-1,000°C en intervalos de 200°C para evaluar el efecto de la temperatura del
tratamiento térmico en la reactividad de la serpentina tipo antigorita frente al ácido
carbónico. Los valores de la energía para el proceso del tratamiento térmico representan la
energía termal requerida en cada temperatura, según lo calculado por el método descrito
arriba. Las energías a las temperaturas del tratamiento térmico 200°C y 400°C no incluyen
el calor de deshidroxilación porque ello no ocurre a temperaturas por debajo de 600 oC.
La curva (rojo) de Pérdidas por Ignición (LOI) fue agregada a la figura 6 para acentuar la
relación entre la reactividad y la remoción del agua ligada molecularmente. El LOI
continúa disminuyendo a temperaturas sobre 630°C, aunque la reactividad aumenta
solamente levemente, así la energía agregada no se considera rentable.
Area Superficial
Barnes y otros (1950) identificaron una zona eficaz para la activación que se extiende de
600-725°C, distinguida por un patrón amorfo de rayos X de la serpentina activada.
McKelvy y otros (2001) describieron una fase serpentina meta-estable que se forma en la
misma gama de temperaturas y sugirió que el calentamiento sobre 800°C es indeseable,
porque ésta conduce una transformación de la fase. Esta transformación es marcada por una
exoterma justo sobre los 800°C. Por esta razón es muy importante definir con precisión la
temperatura a la cual se lleva a cabo la activación ya que un exceso da lugar a disminución
en el área superficial.
La figura siguiente muestra las grietas que se forman al ser eliminada el agua de la
serpentina. Las grietas se forman al disminuir el volumen y aumentar la densidad. Este
fenómeno hace que el área superficial geométrica sea menor que el área superficial total
que incluye el área de los poros que se forman.
Existen muchas tecnologías de análisis de tamaño de partícula y de distribución de tamaño.
Las más comunes para las partículas de tamaños desde micron a milímetro de tamaño son
difracción de laser y principio Coulter. Otras tecnologías comunes para el análisis de
tamaño incluyen análisis de tamizado y sedimentación.
Sin embargo, debido a la formación de grietas o de producto amorfo, según la temperatura
del tratamiento, el área superficial es mayor que la superficie geométrica. Por esta razón,
los métodos usados para determinar el área basados en el diámetro o tamaño y número de
partículas no son aplicables y debe usarse un procedimiento de adsorción como el BET.
Activación Química de Serpentinita www.osti.gov/bridge/servlets/purl/836207-81x2Ic/native/836207.pdf
Las activaciones químicas son más eficaces que las activaciones físicas en cuanto al
aumento del área superficial. Con vapor a 650 °C la serpentina activada presenta un área
superficial de solamente 17 m2/g. El ácido sulfúrico es el ácido más eficaz (aunque no el
único) usado para las activaciones químicas, dando por resultado áreas superficiales
mayores a 330 m2/g. Esto es, la activación química permite aumentos de la velocidad de
disolución hasta 40 veces la obtenida con la serpentina no tratada.
Estos procesos permiten que la serpentina activada pueda ser usada eficientemente como
una fuente de magnesio agrícola cumpliendo el objetivo de nutrición vegetal y al mismo
tiempo siendo su uso más benigno con el ambiente que usando otras fuentes generadoras de
gases de invernadero (MgO proveniente de magnesita calcinada).
El uso de ácidos para la activación de la serpentina de uso agrícola tiene ventajas
adicionales.
La primera es que genera sales de magnesio, de liberación rápida por ser solubles en
agua, permitiendo lograr resultados agronómicos inmediatos. Deja además un
magnesio de disolución menos rápida, pero con un área superficial mucho mayor,
con lo cual se logra un efecto de liberación controlada logrando ajustar mejor la
disolución con la absorción por las plantas, evitando así su pérdida por lixiviación.
a Serpentina cruda
b Serpentina activada
Una ventaja adicional al aumento del área superficial es la formación de sílice
hidrofílica libre la cual mejora la retención del agua en el suelo en ambientes secos
[23] y [24] y genera una fuente de sílice asimilable, muy útil para algunos cultivos,
arroz, arroz USA, caña, pepino cocombro, pasto, banano, etc. Procedimientos para
evaluar el contenido de Si asimilable y recomendaciones de su uso ya se encuentran
en la literatura (SATO YUKINOBU, et al. Evaluation of Silicon Availability in Fertilizers by
Water-Resin Extraction Method and Adequate Recommendations for Si Application Based on
Available Si in Fertilizers and Soils, Japanese Journal of Soil Science and Plant Nutrition, VOL.76;
NO.5; PAGE.593-598 (2005)).
Silicio en la Agricultura Los efectos beneficiosos del silicio bio-disponible en el
crecimiento vegetal son principalmente atribuibles a los silicatos que se acumulan
en las membranas celulares de la planta. Estos efectos se demuestran más
claramente bajo sistemas de alta densidad con usos altos del nitrógeno. El silicio se
está reconociendo como un elemento agronómicomuy útil, ya que ayuda a generar
resistencia a las enfermedades y a parásitos en muchas plantas y puede reducir
índices del uso de pesticidas y de fungicidas. El silicio también se considera como
elemento favorable al medio ambiente, en lo referente a suelos, a los fertilizantes y a
la nutrición de la planta.
Area superficial de Serpentinita Activada Químicamente
La figura siguiente muestra cómo, al aumentar el nivel de acidulación, se incrementa el área
superficial. Los valores obtenidos dependerán seguramente de las condiciones de
acidulación; esto es, concentración de ácido, temperatura y nivel de turbulencia y por tanto
deben ser medidos bajo condiciones de operación de cada caso particular. Lo interesante es
mostrar cómo, con una acidulación del 34% del magnesio, se incrementó el área desde 8,2
m2/g hasta 172,4 m2/g; esto es 21 veces. Por tanto, el MgO residual de la serpentinita será
estas veces más reactivo que si no se hubiera activado. Debe tenerse presente que cuando el
material contiene grietas o poros o es un producto amorfo, los métodos usados para
determinar el área basados en el diámetro o tamaño y número de partículas no son
aplicables y debe usarse un procedimiento de adsorción como el BET. Por esta razón,
cuando la serpentinita es activada térmica o químicamente, el procedimiento para estimar el
área superficial debe ser el de adsorción.
Optimization of Mineral Activation for CO2 sequestration
Hui X. Ou, McNair Scholar, Pennsylvania State University Faculty Research Adviser
M. Mercedes Maroto-Valer, Virginia S. and Philip L. Walker, Jr
A study of silicon carbide synthesis from waste serpentine T.W. Cheng *, C.W. Hsu
La figura siguiente muestra el efecto del proceso de activación con ácido sulfúrico sobre
una serpentinita de 33% MgO. Al aumentar el % de acidulación, aumenta la cantidad de
MgO soluble en agua presente como sulfato de magnesio y disminuye el contenido de MgO
soluble en ácido, debido a la adición del ácido. Como se mostró en la figura anterior el área
superficial y la reactividad aumentan.
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