ADSORÇÃO ESTÁTICA DO POLÍMERO FLOPAAM EM ROCHA … · Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo – CEP/CT/UFRN 2018.2 Kennedy Romualdo Guedes Coimbra 6 AGRADECIMENTOS

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO

ADSORÇÃO ESTÁTICA DO POLÍMERO FLOPAAM EM ROCHA

ARENÍTICA

Kennedy Romualdo Guedes Coimbra

NATAL, RN

2018

Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo – CEP/CT/UFRN 2018.2

1 Kennedy Romualdo Guedes Coimbra

Kennedy Romualdo Guedes Coimbra

ADSORÇÃO ESTÁTICA DO POLÍMERO FLOPAAM EM ROCHA

ARENÍTICA

Trabalho apresentado ao Curso de Engenharia

de Petróleo da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte como requisito parcial para a

obtenção do título de Engenheiro de Petróleo.

Orientador (a): Prof. Dr. Lindemberg de Jesus

Nogueira Duarte

NATAL, RN

2018





COIMBRA, Kennedy Romualdo Guedes. Adsorção estática do polímero FLOPAAM em

rocha arenítica. 2018. 49 p. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia de Petróleo,

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal/RN, Brasil, 2018.

Palavras-chave: Rocha reservatório. Recuperação suplementar de petróleo. Injeção de

soluções poliméricas. Adsorção polimérica.

Orientador: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte.

RESUMO

___________________________________________________________________________

Quando a energia proveniente da rocha reservatório não é suficiente para produzir

petróleo naturalmente ou quando se tem um declínio da produção em reservatórios depletados

faz-se necessária a utilização de processos que têm a função de intervir no reservatório, estes

denominados de recuperação suplementar de petróleo, podendo ser convencional ou especial.

Um dos métodos especiais empregados utiliza soluções poliméricas no poço injetor a fim de

mudar a viscosidade da água de injeção e, consequentemente, melhorar o escoamento do óleo

em direção ao poço produtor. As soluções poliméricas podem estar sujeitas à mecanismos de

retenção, como a adsorção polimérica, em que há uma interação física ou química entre a

superfície do sólido (rocha) e as moléculas de polímero. Com essa interação, o polímero da

solução injetada se adere à superfície da rocha, reduzindo sua concentração na solução, assim

como a viscosidade do fluido deslocante. A adsorção do polímero de poliacrilamida

parcialmente hidrolisada (HPAM) na superfície da rocha foi estudada através de experimentos

de adsorção estática (banho finito). Analisando os resultados obtidos conforme as isotermas de

Langmuir e Freundlich e os comparando, é possível afirmar que o modelo de Freundlich foi

mais favorável à adsorção, sinalizando um processo em multicamadas, onde o valor da sua

constante, n, foi de 2,1295 estando dentro do intervalo de 1 a 10. A relação gráfica entre a

adsorção e a concentração de equilíbrio construída com os resultados obtidos mostrou que a

adsorção de polímero ocorreu de forma desfavorável, resultado esperado visto que o polímero

usado FLOPAAM 3330 S é comercial e usado no campo buscando a não adsorção.



COIMBRA, Kennedy Romualdo Guedes. Static adsorption of FLOPAAM polymer in

sandstone rock. 2018. 49 p. TCC (Graduation) - Petroleum Engineering Course, Federal

University of Rio Grande do Norte, Natal/RN, Brasil, 2018.

Keywords: Reservoir rock. Supplementary petroleum recover. Injection of polymer solutions.

Polymer adsorption.

Tutor: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte.

ABSTRACT

__________________________________________________________________________

When the energy from the reservoir rock isn’t enough to produce petroleum in a naturally way

or when there is a production decline in depleted reservoirs, it’s necessary to use processes that

have the function of intervening in the reservoir, these so-called supplementary petroleum

recovery, being conventional or special. It’s the case of the polymer solution injection in the

injection well, a special supplementary recovery method that involves chemical processes in

order to change the water viscosity and, consequently, improving the petroleum flow towards

the producing well. Polymer solutions may be subjected to the retention mechanisms such as

polymer adsorption where there is a physical or chemical interaction between the surface of the

solid (rock) and the polymer molecules. With this interaction, the polymer of the injected

solution sticks to the rock surface, reducing its concentration in the solution, as well as the

viscosity of the shifting fluid. Adsorption of the partially hydrolyzed polyacrylamide polymer

(HPAM) on the rock surface was studied through static adsorption experiments (finite bath).

By analyzing the results obtained according to the Langmuir and Freundlich isotherms and

comparing them, it’s possible to state that the Freundlich model was more favorable to

adsorption, signaling a multilayer process, where the value of its constant, n, was 2,1295, being

within the range of 1 to 10. The graphical relationship between adsorption and equilibrium

concentration constructed with the results obtained showed that polymer adsorption occurred

unfavorably, an expected result since the polymer used FLOPAAM 3330 S is commercially

available and used in the field for non-adsorption.



Dedico este trabalho aos meu pais, Lucivânia

Romualdo Guedes Coimbra e Wanderlô

Guedes Coimbra, que tornaram possível toda

a minha formação acadêmica e realização de

um sonho.



AGRADECIMENTOS

A Deus, criador de tudo e todos, que ilumina minha vida e me dá sabedoria.

Aos meus pais e meus irmãos por serem exemplos diários e pela confiança que sempre

tiveram em mim.

Aos meus amigos mais antigos e novos por me inspirarem a ser melhor todos os dias e

estarem sempre ao meu lado quando preciso.

Aos meus amigos mais novos da universidade por todo o conhecimento partilhado

nesses cinco anos de graduação.

Ao meu professor e orientador Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte por sua

excelente didática dentro e fora da sala de aula.

A minha professora Dra. Vanessa Cristina Santanna por toda a ajuda recebida para

realização deste trabalho.

Aos meus professores Dr. José Romerito Silva e Dr. Rex Antônio da Costa Medeiros

por suas orientações de monitoria necessárias em minha vida acadêmica.

A todos os outros professores do curso de Ciências e Tecnologia e de Engenharia de

Petróleo por todo a aprendizado.

Aos laboratórios NUPEG e LTT pela colaboração ao desenvolvimento do trabalho.

Ao técnico do LAPGAP, Heric, e aos colegas Thomás e Tatiane por toda a ajuda no uso

dos equipamentos e procedimentos necessários para realização dos experimentos.



SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 11

2 ASPECTOS TEÓRICOS .................................................................................... 13

2.1 Conceitos básicos .............................................................................................. 13

2.1.1 Porosidade e permeabilidade ........................................................................... 13

2.1.2 Mobilidade e Razão de Mobilidade .................................................................. 14

2.1.3 Fator de recuperação....................................................................................... 15

2.1.4 Eficiências de varrido e de deslocamento ......................................................... 15

2.1.5 Fingers ............................................................................................................ 17

2.2 Métodos de recuperação suplementar.............................................................. 18

2.2.1 Métodos convencionais de recuperação ........................................................... 18

2.2.2 Métodos especiais de recuperação ................................................................... 19

2.3 Polímeros ........................................................................................................... 20

2.3.1 Degradação polimérica ................................................................................... 23

2.4 Adsorção............................................................................................................ 23

2.4.1 Isoterma de Langmuir ...................................................................................... 25

2.4.2 Isoterma de Freundlich .................................................................................... 25

3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 27

3.1 Materiais e equipamentos ................................................................................. 27

3.2 Metodologia ....................................................................................................... 27

3.2.1 Preparação da rocha ....................................................................................... 28

3.2.2 Lavagem da rocha ........................................................................................... 30

3.2.3 Preparação da salmoura sintética .................................................................... 30

3.2.4 Preparação da solução polimérica de estocagem ............................................. 31

3.2.4.1 Diluição a partir da solução de estocagem ..................................................... 32

3.2.5 Ensaio de adsorção estático ............................................................................. 33

3.2.6 Medições da absorbância................................................................................. 35

3.2.6.1 Curva de calibração ....................................................................................... 35

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................ 37

4.1 Análise de pH .................................................................................................... 37

4.2 Ensaios de adsorção estática ............................................................................. 37

4.3. Ajuste às Isotermas de Adsorção..................................................................... 39

5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ........................................................... 43



5.1 Conclusões ......................................................................................................... 43

5.2 Recomendações ................................................................................................. 43

REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 44



LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 2.1 – Exemplo de dois cenários diferentes de varrido areal ............................16

FIGURA 2.2 – Ação da solução polimérica na eficiência de varrido vertical ................17

FIGURA 2.3 – Esquema básico de a) injeção de água e b) injeção de gás .....................19

FIGURA 2.4 – Estrutura de uma poliacrilamida (a) neutra e (b) parcialmente hidrolisada

...............................................................................................................22

FIGURA 2.5 – Ilustração do efeito de forças iônicas na HPAM com a) Baixa salinidade

e b) Alta salinidade ...............................................................................23

FIGURA 2.6 – Ilustração dos mecanismos de retenção polimérica no meio poroso ......24

FIGURA 3.1 – Fluxograma das atividades realizadas ...................................................28

FIGURA 3.2 – Amostras de arenito ..............................................................................29

FIGURA 3.3 – Mufla para calcinação ...........................................................................29

FIGURA 3.4 – Conjunto do recipiente com esferas e rocha, e moinho de roletes ..........30

FIGURA 3.5 – Peneiras de mesh A) nº 35, B) nº 100 e C) peneiras anexadas uma na

outra ......................................................................................................30

FIGURA 3.6 – Erlenmeyers contendo as soluções poliméricas de 250 ppm e as soluções

de salmoura junto com as variadas quantidades de rocha ....................33

FIGURA 3.7 – Mesa agitadora ......................................................................................34

FIGURA 3.8 – Centrífuga de bancada ..........................................................................34

FIGURA 3.9 – Espectrofotômetro ................................................................................35

FIGURA 3.10 – Curva de calibração feita com a salmoura contendo 3% de NaCl ..........36

FIGURA 4.1 – Recipientes com misturas de solução polimérica com rocha e salmoura

com rocha ..............................................................................................38

FIGURA 4.2 – Gráfico para obtenção das constantes de Langmuir ..............................39

FIGURA 4.3 – Gráfico para obtenção das constantes de Freundlich .............................39

FIGURA 4.4 – Tipos de Isotermas ................................................................................40

FIGURA 4.5 – Isotermas de Adsorção ..........................................................................41



LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 – Critério de seleção para aplicação de injeção de polímeros ...................21

TABELA 3.1 – Materiais utilizados e seus fabricantes ..................................................27

TABELA 3.2 – Equipamentos utilizados e seus fabricantes ..........................................27

TABELA 4.1 – Resultados de Ph ...................................................................................37

TABELA 4.2 – Dados de concentração do polímero FLOPAAM 3330 S ......................38

TABELA 4.3 – Constantes de Langmuir e Freundlich ...................................................40



1 INTRODUÇÃO

O petróleo é uma mistura complexa de dois componentes: hidrocarbonetos, os quais são

compostos químicos formados por hidrogênio e carbono e os não-hidrocarbonetos, sendo esses

em quantidades variáveis de átomos como nitrogênio, enxofre, oxigênio, entre outros, que são

considerados como impurezas do petróleo. O petróleo, que é originado a partir da ação de

bactérias na decomposição de matéria orgânica, além do soterramento em um longo período de

tempo com a influência de propriedades como temperatura e pressão, ganhou sua importância

no momento em que os motores a gasolina e a óleo diesel foram descobertos e hoje, mesmo

com o crescimento das energias renováveis em todo o mundo, ainda é a principal fonte de

energia utilizada pelo população mundial.

Uma mistura de hidrocarbonetos tem, devido à sua composição e às condições de

pressão e temperatura, dois estados físicos: gasoso (gás ou gás natural) e o líquido (óleo ou óleo

cru). Essa mistura fica armazenada em rochas denominadas de reservatórios (sendo as rochas

areníticas o tipo mais comum de rocha sedimentar), as quais acumulam petróleo com a ajuda

da combinação em suas propriedades como porosidade e permeabilidade (ROSA;

CARVALHO; XAVIER, 2006).

Os reservatórios de petróleo têm, originalmente, uma determinada quantidade de

energia denominada primária (oriunda da natureza) que, torna possível a produção natural de

petróleo. Com o decorrer dessa produção, ocorre dissipação da energia que pode ser minimizada

com a utilização de métodos de recuperação suplementar de petróleo através da injeção de

fluidos no poço. Tais métodos estão divididos em convencionais (injeção de água ou gás), em

que se utiliza uma energia suplementar secundária (resultante da transformação da energia

primária) e especiais (métodos térmicos, miscíveis ou químicos), que reduz as forças capilares

e/ou viscosas.

Um dos métodos de recuperação suplementar especial é o químico, o qual é

caracterizado pela adição de moléculas de tensoativos ou polímeros à água de injeção com o

objetivo de gerar propriedades ou condições com uma menor tensão interfacial que são mais

favoráveis para o deslocamento do óleo (BABADAGLI, 2006). As soluções poliméricas são

capazes de alcançar uma elevada viscosidade com uma baixa concentração de polímero, sendo

a sua injeção um dos métodos químicos mais utilizados atualmente.



A fim de aumentar a viscosidade do fluido injetado em um poço e deslocar o petróleo

mais facilmente para a superfície, um polímero é adicionado à água de injeção e, como

consequência do aumento da viscosidade, essa solução injetada no poço terá uma redução em

sua mobilidade, melhorando a razão de mobilidade entre a fase aquosa e a fase oleosa. Quando

a solução polimérica escoa no meio poroso, uma parte pode ficar retida na rocha através dos

mecanismos de retenção polimérica (retenção hidrodinâmica, aprisionamento mecânico e

adsorção). É comum o uso do termo retenção, ou somente adsorção, fazendo referência à toda

perda de polímeros durante o escoamento no meio poroso (SHENG, 2004). As medições da

adsorção do polímero em rocha podem ocorrer em condições de fluxo estáticas (teste de

adsorção estática) ou dinâmicas (teste de adsorção dinâmica).

Diante do exposto, este trabalho tem como objetivo estudar o processo da adsorção de

polímeros em rochas areníticas através de experimentos laboratoriais feitos a partir da

metodologia descrita na Norma API 63: Recommended Practices for Evaluation of Polymers

Used in Enhanced Oil Recovery Operations (1990).



2 ASPECTOS TEÓRICOS

Tem como objetivo apresentar os conceitos teóricos que foram suporte para aprofundar

sobre tema escolhido: adsorção de polímeros em rocha arenítica. Para o desenvolvimento desse

referencial teórico foi feito o levantamento e consulta da literatura sobre o tema em periódicos,

artigos, monografias e dissertações.

2.1 Conceitos básicos

No decorrer deste trabalho, alguns termos básicos são utilizados a fim de uma melhor

explicação sobre o funcionamento da recuperação especial com injeção de polímeros.

2.1.1 Porosidade e permeabilidade

A porosidade (φ) é uma propriedade muito importante para a engenharia, pois ela mede

a capacidade de acumulação de fluidos em uma rocha. A fim de quantificar o espaço ocupado

pelos fluidos que podem se deslocar no meio poroso, foi definido o conceito de porosidade

absoluta (φt), sendo essa a razão entre o volume de vazios e o volume total da rocha e porosidade

efetiva (φe), a qual é a relação entre os espaços vazios interconectados de uma rocha e o seu

volume total. As equações (2.1) e (2.2) mostram esses dois parâmetros.

𝜑𝑡 =

𝑉𝑉

𝑉𝑡

(2.1)

𝜑𝑒 =

𝑉𝑖

𝑉𝑡

(2.2)

Onde:

Vv – Volume de vazios;

Vt – Volume total;

Vi – Volume de vazios interconectados.



A permeabilidade é a capacidade da rocha de transportar fluido em seu espaço poroso,

a qual depende principalmente de fatores como quantidade e geometria dos poros, e tem um

valor muito maior para um gás do que para um óleo, visto que é inversamente proporcional à

viscosidade (resistência de um fluido ao escoamento) do fluido. Quando há apenas um fluido

escoando pela rocha, a permeabilidade pode ser denominada como absoluta (k), sendo definida

pela Lei de Darcy (equação 2.3):

𝑘 =

𝑞𝜇𝐿

𝐴∆𝑃

(2.3)

Onde:

k – Permeabilidade absoluta do meio poroso;

q – Vazão do fluido através do meio poroso;

µ – Viscosidade do fluido;

L – Comprimento do meio poroso;

A – Área transversal aberta ao fluxo;

∆P – Perda de carga.

Na ocorrência de mais de um fluido existente na rocha, as permeabilidades podem ser

definidas como efetiva e relativa para cada fluido, tendo em vista que o escoamento de um irá

influenciar no do outro.

2.1.2 Mobilidade e Razão de Mobilidade

Define-se mobilidade de um fluido como sendo a relação entre a permeabilidade efetiva

e a sua viscosidade, a mobilidade do óleo, por exemplo, pode ser dada pela equação (2.4).

𝜆𝑜 =

𝑘𝑜

𝜇𝑜

(2.4)

Onde:

λo – Mobilidade do óleo;



ko – Permeabilidade efetiva do óleo;

μo – Viscosidade do óleo.

A razão de mobilidade será dada pela razão entre as mobilidades da água (fluido

injetado) e do óleo (fluido deslocado). Como a água apresenta uma menor viscosidade e maior

mobilidade, quando a mesma é injetada pode criar caminhos preferenciais chegando, assim,

primeiramente ao poço produtor. Logo, quanto maior a razão de mobilidade, menos a eficiência

de deslocamento. Essa razão pode ser definida pela equação (2.5).

𝑅𝑀 =

𝜆𝑤

𝜆𝑜

(2.5)

Onde:

RM – Razão de mobilidade;

λw – Mobilidade da água;

λo – Mobilidade do óleo.

2.1.3 Fator de recuperação

Também conhecido como eficiência de recuperação, é o fator determinado por outras

duas eficiências: a de varrido (horizontal e vertical) e a de deslocamento. A partir dessas

eficiências, é possível avaliar numericamente a produção obtida em um projeto de injeção de

fluidos. Em outras palavras, é a quantidade de óleo que foi produzido em relação a quantidade

inicial de óleo presente na formação rochosa.

2.1.4 Eficiências de varrido e de deslocamento

A eficiência de varrido se dá pela porção volumétrica do reservatório que entra em

contato com o fluido de injeção, sendo importante pelo fato de que quanto maior for a eficiência

de varrido do método, maior será o contato dos fluidos do reservatório com o fluido injetado e,

assim, melhor será o efeito do método aplicado (SORBIE, 1991). Já a eficiência de



deslocamento se dá pela redução das tensões interfaciais existentes entre a água e o óleo

(SHENG, 2004).

Chama-se eficiência de varrido horizontal a relação entre a área invadida pelo fluido

injetado e a área total do meio poroso, ela dependerá da geometria de injeção (posição relativa

dos poços injetores e produtores), do volume de fluido injetado e da razão de mobilidades

existentes entre os fluidos injetado e deslocado. A equação (2.6) apresenta essa relação.

𝐸𝐴 =

𝐴𝑖𝑛𝑣

𝐴𝑡

(2.6)

Onde:

EA – Eficiência de varrido horizontal;

Ainv – Área invadida pelo fluido;

At – Área total do meio poroso.

A injeção de solução polimérica torna favorável a razão de mobilidade (aumentando a

viscosidade da água de injeção) e, consequentemente, aumentando a eficiência de varrido areal,

o que pode ser visto na Figura 2.1.

Figura 2.1 – Exemplo de dois cenários diferentes de varrido areal.

Fonte: Sorbie (1991).

A eficiência de varrido vertical é a relação entre a área vertical invadida pelo fluido e a

área vertical total da seção transversal, a qual depende da variação vertical da permeabilidade,

do volume injetado e da razão de mobilidades. A equação (2.7) mostra esta relação:



𝐸𝑣𝑣 =

𝐴𝑣𝑖𝑛𝑣

𝐴𝑣𝑡

(2.7)

Onde:

Evv – Eficiência de varrido vertical;

Avinv – Área vertical invadida pelo fluido;

Avt – Área vertical total da seção transversal.

A ação da solução polimérica na eficiência de varrido vertical é mostrada na Figura 2.2,

onde K1, K2 e K3 são as diferentes permeabilidades.

Figura 2.2 – Ação da solução polimérica na eficiência de varrido vertical.


Finalmente, a eficiência de deslocamento (ED) é a fração do óleo que foi deslocado na

zona varrida, buscando alcançar sempre uma menor quantidade de petróleo preso na rocha

(residual) e maior quantidade do fluido produzido.

2.1.5 Fingers

São os caminhos preferenciais de escoamento do fluido que foi injetado dentro do

reservatório, ocasionados tanto pela heterogeneidade das camadas rochosas verticais, como

pela diferença de densidade entre os fluidos deslocante e deslocado. É um fenômeno que irá

diminuir a eficiência de varrido sendo, portanto, prejudicial no processo de produção de

petróleo. Além disso, são responsáveis pela irrupção de água nos poços produtores,

comprometendo a vazão de óleo produzido e com ela a recuperação final (SILVIA, 2004).



2.2 Métodos de recuperação suplementar

A rocha reservatório armazena uma grande quantidade de petróleo, parte dele pode ser

produzido com ajuda dos mecanismos de recuperação primária, os quais se tornam possíveis

devido à energia natural presente na rocha, são eles: capa de gás, gás em solução, influxo de

água e o combinado, em que não há predominância de apenas um mecanismo.

Geralmente, esses mecanismos não são muito eficientes e a recuperação primária dos

reservatórios é pequena. Com isso, é necessária uma recuperação adicional do óleo residual

utilizando os métodos de recuperação secundária (convencionais) como a injeção de água ou

gás. Quando o método de recuperação convencional não é efetivo, utiliza-se o método de

recuperação terciária (especial), o qual pode modificar a viscosidade e forças capilares do óleo

(métodos térmicos, miscíveis e químicos). Para um melhor entendimento do procedimento

experimental que será tratado mais adiante, faz-se necessário apresentar a teoria acerca dos

métodos de recuperação suplementar convencionais e especiais.

2.2.1 Métodos convencionais de recuperação

Ao se injetar um fluido denominado deslocante em um reservatório, cujas funções é a

de manter a pressão do reservatório, deslocando o óleo (fluído deslocado) para fora dos poros

da rocha em direção ao poço produtor e ao mesmo tempo ocupando o espaço deixado pelo

petróleo a medida que ele vai sendo produzido, dá-se o nome de método convencional de

recuperação.

Nesse método utiliza-se a injeção de água ou gás natural visando um comportamento

puramente mecânico. Além disso, as tecnologias utilizadas nesse método são bem conhecidas

e o seu grau de confiança é bastante elevado (THOMAS, 2001). A Figura 2.3 mostra os

esquemas básicos de, respectivamente, injeção de água e de gás.



Figura 2.3 – Esquema básico de a) injeção de água e b) injeção de gás.

Fonte: Carvalho (2010).

Devido a aspectos como alta viscosidade do óleo do reservatório, elevadas tensões

interfaciais entre o fluido deslocante e o deslocado e também à geologia da formação, são

encontradas baixas recuperações de petróleo a partir da injeção de água ou gás. Tem-se, então,

a necessidade da utilização dos métodos especiais de recuperação.

2.2.2 Métodos especiais de recuperação

Os métodos especiais de recuperação envolvem tecnologias ainda não completamente

desenvolvidas e com processos mais complexos, podendo ser divididos em térmicos, miscíveis,

químicos e outros. Esses atuam nos pontos onde o processo convencional não conseguiu atingir

as taxas de recuperação desejadas e ainda há óleo nos poros da rocha.

Métodos térmicos como a combustão in situ e injeção de vapor são indicados para

reservatórios de óleo muito viscoso, o fornecimento de calor ao reservatório diminui a

viscosidade do óleo, facilitando o seu escoamento em direção ao poço produtor. A injeção de

vapor é o método térmico mais usado, podendo ser feita no mesmo poço da produção (injeção

cíclica de vapor) ou sendo essa injeção em um poço distinto do poço produtor (injeção contínua

de vapor). Esse método tem a vantagem de conseguir alcançar altas vazões na recuperação de

óleo, porém suas desvantagens estão no controle de uma reação química como a combustão,

além do alto consumo de água e da perda de calor em reservatórios mais profundos ou em

ambientes offshore (exploração petrolífera em alto mar) para injeção de vapor.



A fim de formar um sistema composto homogêneo com uma única fase (misturar os

dois fluidos) no reservatório, gases miscíveis no óleo são injetados, diminuindo, assim, as

tensões interfaciais formadas pelos dois fluidos que antes não se misturavam. Assim, os

métodos miscíveis de recuperação como injeção de gás carbônico (CO2), nitrogênio (N2) e gás

úmido (LGN), que são indicados para reservatórios de óleo leve, têm os custos e transporte do

fluido a ser injetado como desvantagens, mas a vantagem de quase não utilizar água em seus

processos, ocorre quando o fluido injetado é miscível (misturável) com o óleo fazendo com que

não existam tensões interfaciais. Para a recuperação avançada de óleos leves e médios, a injeção

de CO2 pode ser considerado um dos métodos mais eficientes (MALIK; ISLAM;

SASKATCHEWAN, 2000).

Por último, para os métodos em que há uma interação química entre o fluido do

reservatório e o fluido injetado dá-se o nome de métodos químicos de recuperação. Os métodos

mais utilizados são os de injeção de uma solução de tensoativo, a qual vai operar deslocando

mais facilmente o óleo quando se tem elevadas tensões interfaciais entre a água e o óleo e

injeção de uma solução polimérica, sendo esse para aumentar a viscosidade da água de injeção,

ajudando, consequentemente, no melhor deslocamento do óleo em direção ao poço produtor.

2.3 Polímeros

Os polímeros são substâncias que possuem um alto peso molecular (macromoléculas)

formados pela junção de moléculas menores (monômeros) podendo ser sintético na forma de

poliacrilamida parcialmente hidrolisada e podendo ser, também, um biopolímero na forma de

goma xantana. Além desses dois, existem também os semissintéticos podendo ser encontrado

sob a forma de celulósicos.

O mecanismo de injeção de polímeros serve para melhorar casos como o de injeção de

água em sua viscosidade é menor que a do óleo presente no reservatório. A diferença entre

viscosidades possibilita que o fluido de menor viscosidade escoe mais facilmente pelo meio

poroso, encontrando caminhos preferenciais e deixando ainda uma quantidade considerável de

óleo residual. A adição de uma pequena quantidade de polímero à água faz com que sua

viscosidade aumente e, com isso, a varredura feita no escoamento se dá de forma mais completa

pois a diferença entre as viscosidades é mínima. Com isso, há o aumento da eficiência de varrido

e de deslocamento.



Dos métodos de recuperação terciária, a injeção de polímeros tem a vantagem de ser um

dos únicos que pode ser usado em ambientes offshore, além de ser tecnicamente e

economicamente possível. Quando se tem a união de vários monômeros, os quais são pequenas

moléculas com capacidade de se juntarem e formar moléculas maiores, formam-se os

polímeros. Os mais utilizados hoje em dia são as poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas

(HPAM) e o polissacarídeo goma xantana (AUDIBERT; LECOUTIER, 1993).

Para utilizar o método químico de injeção de polímeros, autores como Chang (1978),

Sorbie (1991), Al-Bahar et al. (2004) e Taber, Martin e Seright (1997) apresentaram critérios

de seleção. Os valores limites em que se é indicada a aplicação da injeção de polímeros são

mostrados na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 – Critério de seleção para aplicação de injeção de polímeros.

Fonte: Chang (1978); Sorbie (1991); Taber, Martin e Seright (1997); Al-Bahar et al. (2004).

A poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM), usada para a preparação da solução

polimérica, é o polímero mais usado na indústria petrolífera por ter vantagens como maior

resistência ao ataque de bactérias, seu baixo custo quando comparado com os polissacarídeos e

serem capazes de fornecer, utilizando baixas concentrações, uma viscosidade elevada à solução.

A poliacrilamida neutra adsorve-se fortemente em superfícies rochosas, pois não contem grupos

hidrolisados em sua cadeia flexível. Com a finalidade de reduzir este nível de adsorção, o

polímero é parcialmente hidrolisado (processo de decomposição de substâncias químicas em



que grandes moléculas se transformam em moléculas pequenas pela ação da água pura ou com

a presença de substâncias químicas que auxiliam a quebra) através de reações com bases como

hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou com carbonato de sódio (SHENG, 2011). A Figura

2.4 mostra as estruturas de uma poliacrilamida neutra e parcialmente hidrolisada, a qual

converte o grupo amida (CONH2) de alguns monômeros em grupos carboxila com cargas

negativas (COO-).

Figura 2.4 – Estrutura de uma poliacrilamida (a) neutra e (b) parcialmente hidrolisada.

Fonte: Costa (2014).

Propriedades da HPAM como a viscosidade são extremamente sensíveis à salinidade.

Isso pode ser provado quando esse polímero é adicionado à água e os grupos de carboxila com

cargas negativas repeliram-se e fez com que sua estrutura permanecesse estendida, o que causa

o aumento da viscosidade de solução polimérica. Porém, ao se adicionar um sal como o NaCl

à solução, essas cadeias com cargas negativas foram neutralizadas pelos cátions do sal, o que

resultou em um encolhimento molecular e, consequentemente, na redução da viscosidade. De

acordo com Ali (2015), independentemente do processo e da natureza do polímero, a

quantidade de polímero adsorvido é aumentada na presença do sal NaCl.

A Figura 2.5 mostra os fenômenos da extensão e do encolhimento molecular causado

pela alta salinidade.



Figura 2.5 – Ilustração do efeito de forças iônicas na HPAM com a) Baixa salinidade e b) Alta salinidade.


2.3.1 Degradação polimérica

Durante a estocagem da solução polimérica na superfície, na injeção ou mesmo no

reservatório, os polímeros estão sujeitos à processos de degradações como mecânicas, química

e biológicas, os quais causam a quebra das moléculas de polímeros e modificam suas

propriedades.

A degradação mecânica ocorre devido à ação de altas velocidades do escoamento (no

poço, reservatório ou mesmo em equipamentos como tubulações, válvulas e bombas) na

solução polimérica, gerando um alto cisalhamento em que as maiores moléculas

(macromoléculas) do polímero são mais resistentes ao escoamento e, consequentemente,

passam por maiores tensões de cisalhamento ficando sujeitas à quebra (SORBIE, 1991).

A presença de contaminantes como ferro e oxigênio na solução polimérica causa a

formação de radicais livres que interagem com o polímero diminuindo a massa molar do mesmo

e a sua viscosidade, processo nomeado de degradação química.

Por último, na degradação biológica as macromoléculas podem quebrar devido à ação

de bactérias na solução de estocagem ainda na superfície ou no reservatório. A HPAM, mesmo

sendo um polímero sintético, pode nutrir bactérias que afetam na diminuição da sua

viscosidade. A fim de prevenir esse tipo de degradação, biocidas (substâncias químicas capazes

de impedir o crescimento de bactérias) como o formaldeído podem ser utilizados.

2.4 Adsorção

A adsorção é um mecanismo de retenção que pode ser definida como a interação,

química ou física, entre as moléculas do polímero e o meio poroso que leva o polímero a se



aderir à superfície da rocha. Chama-se adsorvente o sólido no qual acontece o processo de

adsorção (arenito), adsorvato o componente retido pelo adsorvente (polímero) e meio adsortivo

o fluido em contato com o adsorvente.

Além da adsorção, há outros dois mecanismos de retenção da solução polimérica

quando a própria escoa no meio poroso são eles retenção hidrodinâmica e aprisionamento

mecânico. O primeiro ainda não é muito bem definido, mas está ligado à mudança do nível de

adsorção com diferentes velocidades do escoamento. Já o aprisionamento mecânico é mais

significativo em formações que possuem uma baixa permeabilidade, pois as moléculas de

grandes dimensões do polímero armazenam-se nos pequenos espaços durante o escoamento. A

Figura 2.6 ilustra os mecanismos de retenção polimérica no meio poroso.

Figura 2.6 – Ilustração dos mecanismos de retenção polimérica no meio poroso.


O ensaio de banho finito determina a adsorção de polímeros em rochas segundo a

equação 2.8.

𝑞 =

𝑉(𝐶𝑜 − 𝐶𝑒)

𝑚

(2.8)

Onde:

q – Massa de soluto adsorvida sobre a superfície do adsorvente (mg/g)

V – Volume de solução (ml)

Co – Concentração inicial de soluto (g/ml)

Ce – Concentração de equilíbrio (g/ml)

m – Massa conhecidade de adsorvente (g)



A fim de representar, a uma dada temperatura constante a quantidade de soluto

adsorvido em relação à concentração de final da solução são feitas curvas conhecidas como

isotermas de adsorção, em que as mais utilizadas são as isotermas de Langmuir e Freundlich.

2.4.1 Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir ocorre com adsorção em monocamadas (o espaço a ser

preenchido só pode ser ocupado por apenas uma molécula) de superfícies sólidas consideradas

como homogêneas, não existindo interação entre as partículas adsorvidas e sendo arranjada de

acordo com a equação 2.9, podendo ser linearizada e gerar a equação 2.10, com a qual será

possível determinar a constante de Langmuir e a constante relacionada à energia de adsorção a

partir de um diagrama Ce/q versus Ce que dará o coeficiente angular e a interseção da reta com

o eixo das coordenadas.

𝑞 =

𝑄𝑚 . 𝑘𝑙. 𝐶𝑒

1 + 𝑄𝑚 . 𝑘𝑙. 𝐶𝑒

(2.9)

𝐶𝑒

𝑞=

1

𝑄𝑚 . 𝑘𝑙+

1

𝑘𝑙𝐶𝑒

(2.10)

Onde:

Qm – Constante relacionada à energia de adsorção;

kl – Constante de Langmuir que dá capacidade de adsorção teórica na monocamada;

q – Quantidade de massa adsorvida por grama de adsorvente (g/g);

Ce – Concentração do adsorbato no equilíbrio (g/mL).

2.4.2 Isoterma de Freundlich

Por outro lado, a isoterma de Freundlich admite distribuições logarítmicas nos sítios e

a adsorção em multicamadas podendo ser montada a partir da equação 2.11, a qual também

pode ser linearizada, como mostra a equação 2.12, a fim de definir os valores do coeficiente

angular e da interseção da reta com o eixo das coordenadas. Para um valor da constante

relacionada com a intensidade de adsorção (n) entre 1 e 10, a adsorção é considerada favorável.



𝑞 = 𝑘𝑓. 𝐶𝑒 1/𝑛

(2.11)

ln(𝑞) = ln(𝑘𝑓) +

1

𝑛. ln(𝐶𝑒)

(2.12)

Onde:

q – Quantidade de massa adsorvida por grama de adsorvente (g/g);

Ce – Concentração do adsorbato no equilíbrio (g/mL);

kf – Constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsorção;

n – Constante relacionada com a intensidade de adsorção, em que n é, geralmente, maior que

1.



3 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo foi feita a descrição dos materiais e métodos utilizados na realização dos

experimentos e que tornaram possível a aquisição dos resultados.

3.1 Materiais e equipamentos

Os materiais e equipamentos utilizados na realização deste trabalho são mostrados nas

Tabelas 3.1 e 3.2.

Tabela 3.1 – Materiais utilizados e seus fabricantes.

Materiais Fabricantes

Cloreto de sódio (NaCl) SNF FLOERGER

Água Destilada -

Poliacrilamida parcialmente hidrolisada

(HPAM)

SCIAVICCO

Rocha Arenito - Fonte: Elaborada pelo autor (2018).

Tabela 3.2 – Equipamentos utilizados e seus fabricantes.

Equipamentos Fabricantes

Balança SHIMADZU

Agitador Magnético SOLAB

Moinho de Roletes TECNAL

Peneiras BERTEL

Centrífuga LUCADEMA

Mufla ZEZIMAQ

Estufa de Secagem SOLAB

Mesa Agitadora SOLAB

Espectrofotômetro METASH

pHmetro KOEHLER Fonte: Elaborada pelo autor (2018).

3.2 Metodologia

A metodologia simplificada do experimento feito no presente trabalho pode ser vista no

fluxograma das atividades realizadas (Figura 3.1).



Figura 3.1 – Fluxograma das atividades realizadas.

Fonte: Elaborada pelo autor (2018).

3.2.1 Preparação da rocha

A amostra de arenito (Figura 3.2) utilizada neste trabalho foi colocada em uma mufla

de calcinação (Figura 3.3) à uma temperatura de 250 ºC durante o período de 5 horas, passando



pelo processo de decomposição térmica a fim de remover água, impurezas, CO2 ou outros gases

presentes na rocha.

Figura 3.2 – Amostra de arenito.


Figura 3.3 – Mufla para calcinação.


Após a calcinação, a amostra passou pelo processo de trituramento através do moinho

de roletes, o qual é constituído de cilindros que giram em sentido contrário. Um recipiente

contendo esferas de moagem junto com a amostra de rocha é colocado sobre o moinho, o mesmo

fez movimentos giratórios durantes 4 horas fazendo com que o choque entre as esferas e a rocha

diminuísse o tamanho de grãos da rocha. Com as amostras quebradas em partículas mais finas,

a rocha passou pelo processo de peneiramento em que foram selecionadas as partículas que

ficaram entre as peneiras de mesh nº 35 e 100 (0,500 e 0,149 mm). Procedimento baseado no

trabalho desenvolvido por Braz (2015).

A Figura 3.4 mostra o conjunto do recipiente com esferas e rocha, e moinho de roletes

enquanto a Figura 3.5 mostra o conjunto das peneiras utilizadas.



Figura 3.4 – Conjunto do recipiente com esferas e rocha, e moinho de roletes.


Figura 3.5 – Peneiras de mesh A) nº 35, B) nº 100 e C) peneiras anexadas uma na outra.


3.2.2 Lavagem da rocha

Em seguida, a rocha foi banhada com a salmoura de 3% de NaCl. Pesou-se a quantidade

de amostra necessária para o experimento e fez o contato dessa rocha com a salmoura, ficando

em respouso por um período de 24 horas a fim de eliminar impurezas ainda restantes, seguindo

a seção 7.5 (Static Test Method) da norma API 63. Após a lavagem, a amostra foi levada para

a estufa de secagem até que toda água presente nos grãos da rocha fosse eliminada.

3.2.3 Preparação da salmoura sintética

As soluções sintéticas de salmoura foram preparadas seguindo a norma API 63:

Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in Enhanced Oil Recovery

Operations (1990) e sendo feitas no momento antes da preparação da solução polimérica

contendo uma salinidade de 3% com a adição de NaCl à água destilada. Com o auxílio dos

cálculos da preparação da solução polimérica, que serão mostrados mais adiante, é possível



saber qual a quantidade de salmoura necessária para o experimento. A partir daí, faz-se a

solução em que 97% do seu volume será de água destilada e 3% de NaCl.

3.2.4 Preparação da solução polimérica de estocagem

Ainda de acordo com a norma API RP 63, as soluções de poliacrilamida em pó são

geralmente preparadas como uma solução de estocagem de aproximadamente 5000 partes por

milhão (ppm) e diluídas para preparar as concentrações conforme necessário. O FLOPAAM

3330 S, nome comercial de um tipo de poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM), foi o

polímero utilizado no trabalho.

Para preparar a solução polimérica de estocagem, deve-se escolher o volume a ser feito,

sua concentração e calcular qual a quantidade certa do polímero HPAM e salmoura a ser usados.

Depois de pesar as quantidades calculadas, a solução de salmoura é levada para um agitador

magnético ajustado de modo que a parte inferior do vórtice da salmoura se estenda em 75%

para a solução. A quantidade calculada de polímero seco deve ser espalhado uniformemente

abaixo do ombro do vórtice em 30 segundos (s), caso contrário a maior viscosidade resultante

do polímero dissolvido pode impedir o molhamento adequado. Após todo o polímero ser

adicionado, a agitação da solução é feita a uma baixa velocidade de 60 a 80 rotações por minuto

(rpm) durante 2 ou 3 horas. Passado o tempo determinado, a solução fica em repouso durante

24 horas e, então, estarão prontas para a diluição na concentração desejada misturando a

quantidade necessária da solução de estocagem e de salmoura.

A solução concentrada de FLOPAAM 3330 S pode ser armazenada à temperatura

ambiente em frascos de vidro escuro durante 2-3 semanas sem perder sua eficácia. No entanto,

soluções diluídas devem ser preparadas no dia em que são utilizadas.

As fórmulas para os cálculos para preparação da solução polimérica de estocagem são

apresentadas nas equações (3.1) e (3.2):

𝑊𝑝𝑟 =

𝑊𝑠 . 𝐶𝑠. 10−4

𝐴𝑝𝑟

(3.1)



Onde:

Wpr – Massa do polímero necessária para preparar a solução (g).

Ws – Massa da solução de estocagem que será preparada (g).

Cs – Concentração de polímero na solução de estocagem (ppm).

Apr – Atividade do produto polimérico, percentual em peso (geralmente 100%).

Nota: Os produtos secos de poliacrilamida ganham peso quando expostos à atmosfera e a

atividade (Apr) poderá ter que ser ajustada.

𝑊𝑏𝑠 = 𝑊𝑠 − 𝑊𝑝𝑟 (3.2)

Onde:

Wbs – Massa de água usada para preparar a solução de estocagem (g).

Na preparação da solução polimérica, efeitos como o de cisalhamento e de salinidade

podem causar problemas à solução. No efeito do cisalhamento, alguns polímeros requerem um

curto período de mistura em alto cisalhamento seguido de um longo período de mistura em

baixo cisalhamento. Além disso, técnicas de mistura para polissacarídeos são diferentes

daquelas usadas para poliacrilamidas. Os polissacarídeos em pó requerem ser misturados em

cisalhamento elevado, enquanto as poliacrilamidas são degradadas em cisalhamentos do tipo

moderado a alto. Já o efeito da salinidade, à medida que a salinidade da salmoura aumenta,

tanto as poliacrilamidas quanto os polissacarídeos se tornam mais difíceis de hidratar.

3.2.4.1 Diluição a partir da solução de estocagem

Ainda segundo a norma API RP 63, é possível fazer diluições para diferentes

concentrações desejadas a partir da solução de estocagem adicionando a quantidade apropriada

de salmoura e misturando delicadamente por 10 minutos usando um agitador magnético.

As fórmulas para os cálculos de diluição tendo como base a solução de estocagem são

apresentadas nas equações (3.3) e (3.4):

𝑊𝑠 =

𝑊𝑑 . 𝐶𝑑

𝐶𝑠

(3.3)



Onde:

Ws – Massa da solução de estocagem (g).

Wd – Massa da solução diluída que será preparada (g)

Cs – Concentração de polímero na solução de estocagem (ppm).

Cd – Concentração de polímero na solução diluída (ppm).

𝑊𝑏𝑑 = 𝑊𝑑 − 𝑊𝑠 (3.4)

Onde:

Wbd – Massa de água usada para preparar a solução diluída (g).

3.2.5 Ensaio de adsorção estático

As primeiras soluções foram colocadas em erlenmeyers de 125 ml, possuindo o volume

de 80 ml de solução polimérica com concentração de 250 ppm e variou-se a massa das amostras

em 1, 2, 4 e 6 gramas (g), mantendo constante a concentração da solução polimérica em 250

ppm e o volume de 80 ml. A fim de fazer uma comparação inicial entre a mistura de rocha com

solução polimérica e entra a mistura de rocha com salmoura, a amostra lavada foi usada com

as mesmas massas de arenito usadas anteriormente, mas sendo misturadas com 80 ml de solução

de salmoura com 3% de salinidade. A figura 3.6 mostra os erlenmeyers contendo as soluções

poliméricas de 250 ppm e as soluções de salmoura junto com as variadas quantidades de rocha.

Figura 3.6 – Erlenmeyers contendo as soluções poliméricas de 250 ppm e as soluções de salmoura junto com as

variadas quantidades de rocha.




A fim de expor completamente os grãos de areia à solução polimérica, foi feito o ensaio

de adsorção estático (banho finito) utilizando a mesa agitadora, a qual agitou levemente os

erlenmeyers à uma rotação de 200 rpm durante 2 horas à uma temperatura ambiente de 25 ºC

(Figura 3.7).

Figura 3.7 – Mesa agitadora.


Em seguida, as soluções ficaram em repouso por 48 horas para efetiva separação das

fases. As fases líquidas poliméricas foram coletadas com uma seringa de 15 ml e colocadas em

tubos com o formato de “U” e capacidade de 15 ml, os quais foram levados para centrifugação

durante o tempo de 40 minutos à uma velocidade de 2500 rpm em uma centrífuga de bancada

(Figura 3.8).

Figura 3.8 – Centrífuga de bancada.




3.2.6 Medições da absorbância

Para se obter a concentração de polímero na rocha, é medida a absorbância utilizando-

se o espectrofotômetro de UV-Visível (Figura 3.9) que funciona pelo princípio de que cada

substância transmite ou absorve luz em um certo comprimento de onda. O valor de

transmitância ou absorbância é proporcional à concentração da solução e, assim, é possível

quantificar os diferentes tipos de materiais.

Para fazer essas medidas, é necessário tomar uma solução como referência e defini-la

como o “branco” e zerar o aparelho a fim de comparar os valores das amostras a serem testadas

com o valor de referência. A salmoura com 3% de salinidade fez esse papel.

Figura 3.9 – Espectrofotômetro.


A estrutura do espectrofotômetro consiste de 5 partes, sendo elas lâmpadas de halogênio

ou deutério para fornecer luz, um monocromador para selecionar um comprimento de onda,

compartimento para acomodar a amostra da solução, detector para receber a luz transmitida e

convertê-la em sinal elétrico e um display digital para indicar a absorbância.

3.2.6.1 Curva de calibração

A curva de calibração corresponde à relação entre os valores de absorbância e

concentração, por meio de um gráfico. A partir da análise gráfica, pôde-se verificar a linearidade

da reação (tendo o conhecimento da equação da reta) e calcular um fator de conversão de

valores de absorbância em concentração.



Como o espectrofotômetro trabalha com uma variada faixa de comprimentos de onda, é

preciso fazer uma varredura usando dois comprimentos, um inicial e outro final, usando uma

solução padrão de maior concentração. Com essa varredura, um gráfico mostra (através do pico)

qual o comprimento de onda em que se teve o maior valor de absorbância. Esse valor de

comprimento de onda deve ser utilizado para fazer as análises.

As absorbâncias das soluções, cujas concentrações também eram conhecidas, foram

medidas no espectrofotômetro tendo 210 nm como comprimento de onda fixado. Com os dados

de absorbância obtidos, a Figura 3.10 mostra a curva de calibração construída a partir das

soluções poliméricas com concentrações de 50, 100, 250, 500, 1000 e 1250 ppm, onde se tem

um trecho linear.

Figura 3.10 – Curva de calibração feita com a salmoura contendo 3% de NaCl.




4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo são mostrados os resultados e discussões obtidos pelos experimentos

feitos no trabalho em que é possível obter a quantidade de polímero adsorvido na amostra de

arenito a partir das isotermas de adsorção.

4.1 Análise de pH

Inicialmente, realizou-se a determinação do pH das soluções com o objetivo de

quantificar o caráter alcalino, neutro ou básico das amostras. A Tabela 4.1 mostra os resultados

dos testes de pH que foram realizados e mostram um meio levemente ácido de todas as soluções.

Tabela 4.1 – Resultados de pH.

Componente Água Destilada Solução

Polimérica

Água destilada

+

rocha

Salmoura

pH 6,848 6,859 6,860 6,879 Fonte: Elaborada pelo autor (2018).

4.2 Ensaios de adsorção estática

Os ensaios preliminares foram realizados com amostras de rocha que passaram pela

peneira de mesh nº 200. No entanto, foi constatado que os resultados não foram satisfatórios,

pois os grãos da rocha ficaram muito finos dificultando a separação completa das fases (líquida

polimérica e sólida). Desta forma, decidiu-se empregar amostras com granulometria maior, as

quais se situaram em 0,149 mm até 0,500 mm, mesh nº 100 e 35.

Com o objetivo de comparar visualmente o efeito da solução polimérica com a rocha e

o da salmoura com a rocha realizou-se um contato de modo que ocorreu a dissolução da rocha

na salmoura, mas não ocorreu o mesmo com a solução polimérica. Sendo assim, teve-se um

indício da ação do polímero ocorrendo a adsorção estática na rocha.

A Figura 4.1 mostra os recipientes contendo as misturas de solução polimérica com

rocha e salmoura com rocha.



Figura 4.1 – Recipientes com misturas de solução polimérica com rocha e salmoura com rocha.


Para analisar a quantidade de polímero adsorvido na rocha foram medidas as

absorbâncias e descobertas as concentrações finais de polímero.

A amostra que ficou entre as peneiras de mesh nº 35 e 100 foi lavada e adicionada nas

quantidades de 1, 2, 4 e 6 g em cada uma das soluções poliméricas com a concentração constante

de 250 ppm. Os dados de concentração do polímero FLOPAAM 3330 S estão mostrados na

Tabela 4.2.

Tabela 4.2 – Dados de concentração do polímero FLOPAAM 3330 S.

Massa de adsorvente

(g)

Concentração de

equilíbrio de

polímero na

solução = Ce

(g/ml)

Adsorção = q (mg de

polímero/g rocha)

1 162,890 6968,80

2 132,000 4720,00

4 99,105 3017,89

6 87,474 2167,02 Fonte: Elaborada pelo autor (2018).



4.3. Ajuste às Isotermas de Adsorção

Com ajuda dos dados obtidos na Tabela 4.1, foi possível fazer os modelos de isotermas

de Langmuir e Freundlich para avaliar a presença de polímero na superfície da rocha.

A fim de descobrir quais as constantes de Langmuir (kl e qm) e Freundlich (kf e n), foi

preciso modelar gráficos de Ce/q versus Ce (Figura 4.2) e outro de ln (q) versus ln (Ce) (Figura

4.3) usando os coeficientes angular e linear de cada uma das equações da reta para modelas as

constantes mostradas, juntamente com os coeficientes de correlação (R²) das duas isotermas,

na Tabela 4.3.

Figura 4.2 – Gráfico para obtenção das constantes de Langmuir.


Figura 4.3 – Gráfico para obtenção das constantes de Freundlich


0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

60,000 80,000 100,000 120,000 140,000 160,000 180,000

Ce

/q

Ce

Constantes de Langmuir

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

4 4,5 5 5,5 6

ln (

q)

ln (Ce)

Constantes de Freundlich



Tabela 4.3 – Constantes de Langmuir e Freundlich.

kl qm Rl² kf n Rf ²

0,0167 10000 0,9891 671,1500 2,1295 0,9983 Fonte: Elaborada pelo autor (2018).

Onde:

Índices l e f – referenciando, respectivamente, Langmuir e Freundlich.

Tendo conhecido os valores das constantes, foi possível calcular a massa de soluto

adsorvida sobre a superfície do adsorvente e ter, assim, as isotermas de adsorção versus

concentração de equilíbrio.

Os tipos de isotermas (Figura 4.4) segundo McCabe (2005) mostram como pode se dar

o comportamento das curvas. Quando se tem uma curva que sai da origem indicando que a

quantidade adsorvida é diretamente proporcional a concentração do fluido em que não será

possível indicar uma capacidade máxima de adsorção, tem-se a isoterma linear. Com as

isotermas côncavas, denominadas favoráveis, o processo de adsorção mostra resultados

relativamente altos de adsorção para baixos níveis de concentrações de polímero. Por fim, as

isotermas convexas são as desfavoráveis ou não favoráveis devido à sua baixa capacidade de

adsorção em baixas concentrações sendo essas mais raras. Para as isotermas côncavas e

convexas é possível saber a capacidade máxima de adsorção.

Figura 4.4 - Tipos de Isotermas

Fonte: Adaptado de McCabe (2005)



A fim de comparar o resultado experimental com os das isotermas, as três curvas foram

plotadas em um mesmo gráfico (Figura 4.5).

Figura 4.5 – Isotermas de Adsorção


De acordo com Ali (2015), as isotermas côncavas são aquelas que extraem quantidade

elevadas mesmo em baixos níveis de concentração de adsorvato do fluído, a adsorção é

diretamente proporcional à concentração de polímero, foi o que ocorreu com as isotermas de

Langmuir e Freundlich. Já as isotermas convexas são denominadas desfavoráveis pois possuem

baixa capacidade de adsorção em baixas concentrações, caso dos dados experimentais na Figura

4.4.

Grande parte dos trabalhos experimentais sobre esse mesmo tema utiliza a linearização

das equações das isotermas para obtenção dos parâmetros de adsorção não considerando que

na análise dos dados muitas vezes se revelam desvios sistemáticos da isoterma ajustada, o que

pode explicar a diferença entre as curvas do procedimento experimental e as de Langmuir e

Freundlich.

Conforme o trabalho de Braz (2015), o modelo de Freundlich é favorável à adsorção

caso a sua constante n esteja no intervalo entre 1 e 10. Analisando essa constante mostrada na

Tabela 4.3, é possível afirmar que esse modelo será favorável à adsorção. Além disso,

comparando os coeficientes de correlação, também mostrados na Tabela 4.3 pode-se notar que

o modelo de Freundlich tem o seu valor de R² mais próximo de um, aproximando-se mais do

modelo experimental quando comparado ao modelo de Langmuir.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0,000 50,000 100,000 150,000 200,000

Ad

sorç

ão

(m

g/

g)

Concentrção de equilíbrio (ppm)

Isotermas de AdsorçãoExperimental Langmuir Freundlich



Apesar de o modelo de Freundlich ser o melhor resultado, o modelo de Langmuir ainda

pode ser usado quando se considera limitações como a adsorção estática em monocamadas de

rochas homogêneas com superfície infinita e não porosa. Estudos como os de Barrow (1983) e

Aksu (2002) mostraram um melhor desempenho da isoterma de Langmuir quando comparada

com a de Freundlich.

As curvas (Figura 4.5) ainda mostram que a adsorção máxima do polímero FLOPAAM

3330 S é de aproximadamente 7337 mg/g quando a concentração de HPAM na solução é

próxima de 163 ppm.



5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

5.1 Conclusões

É possível afirmar que ocorreu o processo de adsorção no experimento feito, pois as

concentrações finais de polímero obtidas através de medições no espectrofotômetro foram

menores que as concentrações iniciais de polímero.

O uso da solução salina com a presença de NaCl em 3% também pode ter influenciado

nas medidas de adsorção estática deste trabalho, pois segundo a presença de sais leva ao

aumento da adsorção.

Analisando os resultados obtidos conforme as isotermas de Langmuir e Freundlich e os

comparando, é possível afirmar que os dois modelos deram resultados semelhantes, mas o de

Freundlich foi mais favorável à adsorção, podendo sinalizar um processo em multicamadas,

onde o valor da sua constante, n, foi de 2,1295 estando dentro do intervalo de 1 a 10. Porém, a

relação gráfica entre a adsorção e a concentração de equilíbrio construída com os resultados

obtidos experimentalmente mostrou que a adsorção de polímero ocorreu de forma desfavorável,

sendo esse um bom resultado esperado para a recuperação de petróleo visto que o polímero

usado FLOPAAM 3330 S é comercial e usado no campo buscando a não adsorção. Sendo

assim, as isotermas de Langmuir e Freundlich não se adequaram aos dados experimentais.

5.2 Recomendações

Recomendações para os próximos estudos sobre adsorção de polímero em rocha

arenítica são de mudar os reagentes. Fazer a troca do polímero, usando o polímero comercial

FLOPAAM 3430 S no lugar do FLOPAAM 3330 S, acrescentar cloreto de cálcio (CaCl2) à

salmoura simulando dureza na mesma, trocar a água destilada utilizada no preparo da salmoura

por água ultrapura, utilizar outras concentrações de solução polimérica, modificar as massas de

rocha usadas e realizar o ensaio de adsorção estática em outras temperaturas. Além disso,

recomenda-se fazer análises da concentração de polímero com a variação do tempo que a

solução descansa após o ensaio estático em que será possível observar o momento em que a

concentração chega ao equilíbrio.



REFERÊNCIAS

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the batch biosorption of nickel (II) ions onto Chlorella vulgaris. Process Biochemistry, v.

38, n. 89–99, 2002.

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Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference, Abu Dhabi, October 10–13,

2004.

ALI, M.; MAHMUD, H. B. The effects of Concentration and Salinity on Polymer

Adsorption Isotherm at Sandstone Rock Surface. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 78p, 2015

API RP 63: Recommended Practice for Determining Evaluation of Polymers Used in

Enhanced Oil Recovery Operations, American Petroleum Institute, Publications and

Distribution, 1220 L St., N. W., Washington, D.C. 1990.

AUDIBERT, A.; LECOUTIER, J. Stability of water-soluble polymers in the presence of

corrodible materials. Polymer Degradation and Stability. v. 40, n. 2, p.151 – 165, 1993.

BABADAGLI, T. Evaluation of the critical parameters in oil recovery from fractured

chalks by surfactant injection. Journal of Petroleum Science and Engineering, v. 54(1–2), p.

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